JPH01254643A - 連続カラム内共沸蒸留によるグリオキシル酸アルキルエステルの精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、相当するグリコール酸エステルの酸化による
グリオキシル酸エステルの製造に関し、さらに詳しくは
、酸化反応混合物から水を含まず、アルコールを含まな
いグリオキシ酸エステルを回収する改良方法に関する。

ポリアセメールカルボキシレートは、界面活性剤処方中
のビルダーとして有用なことが知られている。Ｃｒｕｔ
ｃｈｆｉａｌｄの米国特許第４．１４４．２２６号には
、グリオキシル酸エステル好ましくはグリオキシル酸メ
チルの重合によるポリアセタールカルボキシレートの製
造が記載されている。グリオキシル酸エステルモノマー
は相当するグリコール酸エステルの気相酸化てよって製
造できる。酸化反応条件下に起こる副反応によって、反
応生成物には水やエステルに由来するアルコールの夾雑
が生じる。副反応による収漬の低下を最小限にするため
、酸化は酸素の不足下に行われるので、反応混合物はま
た、未反応グリコール酸エステルのかなりの分画を含有
する。

重合反応から満足できる収率で高品質のポリアセクール
カルボキシレート生成物を得るためには、グリオキシル
酸エステルモノマーが高純度であることが必要であり、
とくに水、アルカノールおよび未反応グリコール酸エス
テルを含まないように精製されねばならない。米国特許
第４．５（１２），９２３号によれば、酸化反応の生成
物を多重蒸留操作に付し、最初に真空下低温で低沸点物
質すなわち水およびメタノールを除去し、ついで真空下
高温でグリコール酸エステルを塔頂流として除去し、最
後に大気圧でグリオキシ酸エステルを塔頂流として排出
させる。蒸気／液体平衡曲腺における変曲によって明ら
かなように、グリオキシル【俊エステルを含む混合物か
らは、大気圧下よりも低絶対圧で多量のグリコール酸エ
ステルが除去できる。逆のことがグリオキシル酸エステ
ルについてもいえる。グリオキシル酸エステルの大気圧
蒸留の塔底油分はグリコール酸エステル真空蒸留器にお
いて塔頂流として除去されなかったグリコール酸エステ
ル、ならびにグリコール酸およびグリオキシル酸エステ
ルのヘミアセタール、その他の高沸点物質を含有する。

この涌出流はこの過程の前工程、通常は低沸点物質蒸留
器への供給材料へ再循環される。

グリオキシル酸エステルは水と反応して水和物を形成し
、アルカノールおよびグリコール酸エステルの両者と反
応して相当するヘミアセタールを形成する。これらは平
衡反応であって、反応工程のみならず蒸留工程さらにそ
の後も、いずれかの方向に進行できる。最初の真空蒸留
工程は遊離の水およびアルカノールの除去には有効であ
っても、グオキシル酸の水和物およびグリコール酸エス
テル／アルカノールヘミアセタールは蒸留器の塔底油分
として残って次の工程に送られ、ここで分解してさらに
水およびアルカノールを形成する可能性がある。大気圧
でのグリオキシル酸エステルの蒸留器の条件下では、と
ぐに液相からのグリオキシ酸エステルの除去が、水和物
およびアルカノールヘミアセタールの分解を促進するこ
とになる。

本技術分野においては、水とアルコールを実質的に含ま
ないグリオキシル酸七ツマ−を製造するために様々な努
力がなされてきた。ＣｈｏμらＫよって米国特許筒４，
５（１２）．９２５号に記載された方法においては、低
沸点物質の真空蒸留時にグリコール酸メチルエステルを
加え、遊離のグリオキシル酸メチルエステルを平衡反応
に従ってグリコール酸エステル／グリオキシル酸エステ
ルヘミアセタールに変換させる。このようにして遊離の
グリオキシル酸エステルの濃度を低下させることにより
、グリコール酸エステルの添加は真空蒸留時におけるグ
リオキシル酸水利物およびメタノールヘミアセタールの
分解を促進し、その結果、両者に含まれる水およびメタ
ノールはこの工程で実質的に除去される。しかしながら
、この操作の有効性は平衡関係によって限定され、水と
アルコールの定検的な除去は塔底生成物中の大分画のグ
リコール酸エステル／グリオキシル酸エステルヘミアセ
タールを処理することによってのみ達成可能である。こ
の系内における高濃度のグリコール酸エステルは、この
方法の生産性を低下させ、分離工程におけるエネルギー
の要求を増大させる。

Ｃｈｒｉｓｔｉｄｉ８の特許筒４，１５６，０９３号に
は、グリオキシル酸のヘミアセタールエステルヲ含水グ
リオキシル酸と過剰のアルカノール好ましくはブタノー
ルとの反応で生成させ、同時にこのアルカノールを共沸
剤としても働かせて共沸蒸留によって反応生成物を脱水
し、アルカノールは反応容器に還流させる方法が記載さ
れている。ついで過剰のアルカノールを真空下に留去し
、残留物はリン酸で処理してヘミアセタールをアルドエ
ステルに変換し、残留物を真空下に蒸留してアルドエス
テルを回収する。

日本特許筒５７−１７６．９２９号には、グリオキシル
酸エステルを蒸留カラム中ベンゼンの存在下にヘミアセ
タールの熱分解によって製造し、熱分解で生成したアル
カノールはベンゼン／アルコール共沸混合物の形で除去
する方法が記載されている。

ドイツ公開公報３５２３３７２号には、グリオキシル酸
エステルを明らかにグリコール酸エステルの酸化脱水反
応によって製造する方法が記載されている。エントレー
ナー、通常はペンタンまた□はシクロヘキサンを反応混
合物知加え、ついで得られた混合物を分留カラムの中央
部に供給する。

反応水、他の低沸点物質ｐよびエントレナーはカラムの
塔頂から留去し、グリオキシル酸エステルは塔底生成物
として残る。

日本特許筒１７１７８９号には１〜４炭米アルコールを
共沸溶媒、ベンゼンおよびジクロロエタンの存在下に反
応させてグリオキシル酸エステルを得る方法が記載され
ている。

発明の要約 本発明の利点としては、グリコール酸エステルの酸化に
よるグリオキシル酸の低級アルカノールエステル調造の
改良方法の提供、高純度の生成物を与える上述のような
方法の提供、高い生産性で操作できる方法の提供、グリ
オキシル酸エステルを高収率に生成するように操作でき
る方法の提供、過剰の再循環流を発生しない方法の提供
、重合すると高品質のポリマーアセタールカルボキシレ
ートを与える生成物を生成できる方法の提供、重合する
と高品質の界面活性剤♂ルダー用組成物を与える生成物
を生成できる方法の提供、および高品質のポリアセター
ルカルボキシレートを製造する方法の提供をとくに挙げ
ることができる。

すなわち、要約すれば、本発明は、グリコール酸エステ
ルをグリオキシル酸エステルに酸化し、グリオキシル酸
エステル、グリコール酸エステル、アルコールおよび水
からなるモノマー混合物を製造するグリオキシル酸アル
キルエステルの製造方法の改良を目的とするものである
。ついで粗製モノマー混合物を処理して大部分の低沸点
物質を除去する。改良は、処理モノマー混合物から共沸
蒸留操作によってグリオキシル酸エステルを回収する点
にある。蒸留操作においては、モノマー混合物を多段モ
ノマー蒸留カラムに供給する。この蒸留カラムの上部段
には、共沸剤が濃縮されて維持される。共沸剤は水と低
沸点二成分共沸混合物を形成し、水と非混和性で、共沸
剤から水を重力分離できるものが使用される。モノマー
カラムの最上段から蒸気が凝縮して、塔頂凝縮物が生成
する。

共沸剤は塔頂凝縮液の水と分離され、モノマーカラムの
最上段上に戻され、還流される。グリオキシル酸エステ
ル分画は、供給部位と最上段との中間段階でカラムの側
部からｋｌ）出され、グリコール酸エステル、グリオキ
シル酸エステル水和物およびグリオキシル酸エステルヘ
ミアセタールからなる分画はカラムの塔底から除去され
る。

本発明はまた、グリコール酸エステルの酸化でグリオキ
シル酸エステル含有反応生成物を製造し、反応混合物を
蒸留して低沸点物質を咋去し、残留水分を含有するモノ
マー混合物を得る上述のタイプの方法における改良を目
的とするものである。

改良は上述のタイプの共沸蒸留操作である３本発明はさ
らに、グリコール酸のエステルをグリオキシル酸エステ
ルに酸化し、グリオキシル酸からなるモノマー混合物を
製造するグリオキシル酸のアルキルエステルの製造の改
良方法と目的とするものである。改良は、モノマー混合
物から蒸留操作によってグリオキシル酸を回収する点に
ある。蒸留操作においてはまず、モノマー混合物を処理
して大部分の低沸点物質を除去し、ついでモノマーカラ
ムで蒸留して、グリコール酸エステル、グリオキシル酸
エステル水和物およびグリオキシル酸エステルヘミアセ
タールからなる塔底分画、ならびにグリオキシル酸エス
テルと水からなるグリオキシル酸エステル分画を生成さ
せる。グリオキシルはエステル分画は、多段最終蒸留カ
ラムに供給される。最終カラムの上部段にはある濃度の
共沸剤が保持される。この共沸剤は水と低沸点二成分共
沸混合物を形成し、水と非混和性でこの共沸剤から水を
電力分離することができる。最終カラムの最上段から蒸
気を凝縮させ、最終カラム塔頂凝縮物を生成させる。共
沸剤は最・終カラム塔項凝縮物の水と分離され、共沸剤
は最終カラムの最上段に戻され、還流される。脱水され
たグリオキシル酸エステル分画は、最終カラムの供給部
位と最終カラムの最上段との中間段階で最終カラムの側
部からｔａｂ出される。

本発明はまた、グリコール酸のエステルをグリオキシル
酸エステルに酸化し、グリオキシル酸エステルからなる
モノマー混合物を製造し、モノマー混合物からグリオキ
シル酸エステル分画を分離するグリオキシル酸のアルキ
ルエステルの製造方法の改良を目的とするものである。

改良は上述の最終カラム蒸留操作からなる共沸蒸留操作
によるグリオキシル酸分画からの残留水分の除去にある
。

他の目的および特献は一部はすでに明らかであるが、ま
た一部は以下に指摘する。

本発明は、グリコール酸エステルのグリオキシル酸エス
テルへの酸化において得られる処理反応混合物から残留
水分とアルカノールを効率的に分離するために、共沸蒸
留操作全使用できることを発見し完成されたものである
。さらに詳しくは、水と低沸点二成分共沸混合物を形成
する共沸剤の添加により、残留水分は塔頂凝縮物の一部
としてほぼ定置に除去でき、所望のグリオキシル酸エス
テル分画は供給部の上部、共沸剤がカラム内で濃縮され
ている部位より下部のカラム側部流として取り出される
ことを発見したものである。さらに、モノマー分離は大
気圧で便利かつ有利に実施できることが明らかにされた
。

残留水分の除去は、グリオキシル酸エステルモノマーか
らグリコール酸エステルの主分離を行うのと同じ大気圧
蒸″ｄ操作でほぼ達成される。しかしながら、グリオキ
シル酸エステルの最高の乾燥を達成するには、０Ｉｌｌ
＃ｉ、分画を他のカラム、最終カラムに供給するのが好
ましく、ここで類似の共沸蒸留が好ましくは再び塔頂大
気圧で行われ、残留水分をさらに除去する。最終カラム
はまた、グリオキシル酸エステル分画から残留アルカノ
ールを分離するのにも有効で、アルカノールは最終カラ
ムの塔底油分に現れる。

モノマー蒸留および最終蒸留、両者からの塔底分画は、
未反応グリコール酸とともに酸化反応段１：？ｆに再循
環してもよい。これは、これらの副生成物の原料価を児
全に回復させることができる。酸化工程における水４ｕ
物およびヘミアセタールの形成反応は可逆性であるから
、この系に水和物またはヘミアセタールが蓄積すること
はなく、最終的にはほとんどすべてが所望のグリオキシ
ル酸エステル生成物に変換される。わずかな高沸点物質
の形成、微かな副反応からの分解、およびきわめて倣雇
の大気中への喪失が、所望生成物のほぼ定射的な収率を
低下させるのみである。

さらに、本発明の方法は、過剰のグリコール酸エステル
を反応系に加えて操作する必要がなく、高品質のグリオ
キシル酸エステル生成物を高収率に製造する方法を提供
する。すなわち、過剰のグリコール酸エステルの存在に
伴う生産性および収率、両者の低下が回避される。本発
明の方法は、ヘミアセクールを所望のエステルに変換す
るだめのリン酸のような化学剤を必要とすることなく、
高品質および高収率を達成できる。本発・！ＩＪの反応
系に加−えられる反応外物質は共沸剤のみであり、これ
も揮発性が高く、グリオキシル酸エステルから容易に分
離できる。

本発明の方法はグリオキシル酸メチルエステルの製造、
単離および精製にとくに有利である。しかしながら、他
のグリオキシル酸低級アルキルエステルの高収率および
高品質での製造に有効である。とくに、本発明の方法は
、グリオキシル改エチル、グリオキシル酸ｎ−プロピル
、グリオキシル戚イソプロピルおよび各槙グリオキシル
酸ブチルエステルの製造に使用できる。

本発明の方法の実施に際しては、多数の共沸剤を使用で
きる。しかしながら、共沸剤の選択にはそれを支配する
ある種の条件がある。すなわち、共沸剤は、反応系のい
ずれの成分とも、とぐにグルオキシル酸またはグリオキ
シル酸エステルと反応しないことが必要である。共沸剤
は、塔頂凝縮物の迅速かつ明瞭な相分離を生じるのに十
分な程度、水と非混和性であるのみでなく、廃粱される
塔頂凝縮水分画への夾雑による塔頂からの喪失２よび環
境問題を最小限にするため、水へは限られた溶解度しか
示さないことが要求される。共沸剤が水と低沸点二成分
共沸混合物を形成し、しかも水とグリオキシル酸エステ
ルの分離を可能にする、グリオキシル酸エステルよりも
十分低い大気圧沸点を有することは浩然である。

一般的に適当な共沸剤には、芳香族炭化水素およびハロ
ゲン化アルカンが包含される。とくに好ましいものはメ
テレンクロリｒであるが、１，１゜１−トリクロロエタ
ンおよびベンゼンも同４子に有利に使用できる。

第１図には、本発明の方法を実施するのに適当な連続カ
ラムシステムを模式的に例示したものである。１は多段
蒸留カラムであり、補助加熱器３、コンデンサー５２よ
び凝縮液受器兼分離器７ｔ−有する。グリオキシル酸エ
ステルおよびグリコール酸エステルを含有する混合物は
、供給点９においてカラムに連続的に供給される。塔頂
凝縮液は、塔ｍ蒸気ライン１１を通ってカラムの頂部か
ら出てコンデンサー５で凝縮したものであり、凝縮液は
重力によって受器７に流入し、ここで水分画と、共沸剤
からなる有機分画とに分離される。水は廃棄され、共沸
剤はカラムの最上段に戻され、還流される。補給の共沸
剤は１３の位置からカラムに供給される。

高いグリオキシル酸エステル含量と比較的低い水含址を
有するグリオキシル酸エステル分画は、補給の共沸剤を
導入する点より数段下に位置する側部排出部１５から排
出させる。グリオキシル酸エステル分画は液体状態にあ
ることが好ましい。

操作的観点から、カラムは、側部排出部１５から上方の
共沸区間１７、供給部と側部排出部の間の精留区間１９
および供給部以下の蒸散区間２１に分割される。メタノ
ール、グリコール酸エステルおよびヘミアセタールはカ
ラムの塔底部からグリオキシル酸エステルを伴って排除
される。

カラムの上部段の制御も第１図に示すつこの制御システ
ムは、１３の位置またはその付近の制御段階に位置する
温度プローブ２３、プローブ２３からのシグナルを受け
る温度記録計／制御計２５、および制御計２５からのシ
グナルに応答してカラムへ共沸剤を補給する制御パルプ
２７から構成される。このシステムは、カラムの最頂部
が維持された圧力における二成分共沸混合物の沸点より
も数度高く制御段階の温度が維持されるようにセットす
る。共沸剤が通気孔からの喪失、または水への尋解によ
る伴出喪失によって失われて温度が上昇すると、制御部
２５が作動してパルプ２７から共沸剤を補給する。温度
がセットされた値より下がるとパルプ２７は絞られるか
閉じられる。

上述のように、本発明の新規な分離方法はグリコール酸
エステルカラグリオキシルｒ疲エステルモノマーを分離
するためのカラムを供給するものである。しかしながら
、第２図に例示したように、モノマーカラムから得られ
たグリオキシル酸エステル分画から、さらに残った水分
２よびアルカノールを除去する最終カラムに、モノマー
カラム’ｃ接続することが好ましい。一般的に好ましさ
は劣るとしても、別法として、モノマーカラムは共沸剤
を用いないで操作し、生成したグリオキシル酸エステル
塔頂留分を、本発明の改良方法に従って操作される最終
カラムで脱水することもできる。

しかしながら、この変法では、モノマーカラムの操作か
有意に簡略化されるわけではなく最終カラムに余分の負
荷がかかるので、通常は第２図の配置が好ましい。

第２図には、グリコール酸エステルと空気が連続的にグ
リコール酸エステル気化装置２９に供給され、ここで生
成した気相反応混合物がついで酸化反応器３１に供給さ
れるシステムが示されている。酸化反応では、グリオキ
シル酸アルキルエステル、クリコール酸アルキルエステ
ル、水、アルカノール、−酸化炭素、二酸化炭素、残存
酸素および窒素の気体混合物が生成する。この気体混合
物をコンデンサー３３を通して処理し、凝縮しない物質
をコンデンサーから排気すると、グリオキシル酸アルキ
ル、グリコール酸アルキル、水およびアルカノールから
なる凝縮相混合物が生成する。

この混合物を低沸点物質蒸留器３５に供給すると、ここ
で大部分の水およびアルカノールが真空下に除去される
。

所望の生成物を凝縮させ、不磨の低沸点物質の大部分を
除去するためには、任意の適当な処理が行われる。通常
、この処理は上述したように、また第２図に示したよう
に行われる。しかしながら、これらの機能を実施する別
の手段を使用することもできる。たとえば、酸化反応生
成物を）吸収剤に通じて低沸点物質を除去し、所望の生
成物を回収してもよい。また、部分コンデンサーを用い
て、大部分の低沸点物質は気体状に残し、所望の生成物
は凝縮させ、収集することもできる。

低沸点物質蒸留器の塔底分画が、第１図に例示されたよ
うに配置され上述のように操作されるモノマー蒸留器１
の供給混合物となる。モノマー蒸留器の塔底分画は、真
空下に操作・されるグリコール酸エステルカラム３７に
供給され、その塔頂流は気化装置２９に再循環され、そ
の塔底分画は真空蒸留器３９に供給されて残ったグリコ
ール酸エステルとグリオキシル酸エステルが回収され、
後者は低沸点物質カラム３５に再循環される。蒸留器３
７への供給材料には気化装置２９がらの非気化材料も包
含される。蒸留器３９の塔底油分のタールおよび他の高
沸点物質は廃梁する。

モノマー蒸留器からの側流は連続的に、供給点４３を経
て多段最終蒸留器４１ｉＣ供給される。蒸留器４１は、
第１図を参照しながら上に広く説明したように配置され
、操作される。蒸留器４１上の点４５からの側流は、ポ
リアセタールカルポキシレートの製造用の重合反応に適
した脱水グリオキシル酸エステル分画で構成されている
う最終カラム４１からの濯出流は蒸留器３９からの塔頂
流と混合して、低那点物質蒸留器３５に再循環される。

通常、モノマー蒸留器への供給混合物は、４°〜５０ボ
艙％のグリオキシル酸アルキルエステル、４５〜５５重
ｔｔ％のグリコール酸アルキルエステル、１〜２．５重
吋％のアルカノール２よび０，６〜１％の水を含有する
。第１図を再び参照すると、モノマー蒸留器は通常、７
°〜９０個のシーブトレーを有し、大気圧で操作される
のが好ましく、供給部９は約４０段目と６０段目のトレ
ーの間に配置される。大気圧での操作は、分離効率と生
成物の分解の間の最適な妥協の結果である。温度が高い
ほど、気相中のグリオキシル酸エステルの平衡分画は高
くなるが、同時に生成物の熱分解をもたらすことにもな
るからである。カラムの塔頂を大気圧に維持する場合、
カラムの塔底の温度は通常１５°〜１７０’Ｃである。

共沸剤はカラムの最上部５〜１０個のシーブトレーにｂ
’ｔ１縮され、温度制御部と共沸剤補＃麻加部はほぼ５
番目から１０番目のシーブトレーに置かれる。最上段の
シーブトレーを雁ルた蒸気は、はぼ二成分共沸混合物か
ら構成されている。凝縮したら、共沸混合物の水成分を
分けて捨て、一方、共沸剤はカラムの最上部のトレーに
戻して還流させる。グリオキシル酸エステル分画用の側
部排出口はほぼトレー５とトレー１５の間に設けるが、
いずれの場合も、補給する共沸剤の添加部位１３より少
なくとも約５個下のトレーにする。側部排出トレーに流
れてぐる液相の約１０％〜約５０％、好ましくは約１／
３が、その部位において、グリオキシル酸エステル分画
として連続的に排出される。供給ｌ昆合物は上述のよう
な組成を示したのに対し、グリオキシル酸エステル分画
は、グリオキシル酸アルキルエステル８５〜９５７ＪＣ
ｆｆ％、グリコール酸アルキルエステル２〜４重量％、
アルカノール６〜７重量％２よび水０．６〜１％を含有
する。

カラム１の内部の段階は任意の方式で、たとえばバブル
キャップトレーまたはシーブトレーによって確立させる
ことができる。しかしながら、カラム操作時のグリオキ
シル酸アルキルエステルまたはグリコール酸アルキルエ
ステルの分解を最小限にするためには、カラム内の保持
時間を最小に保つことが好ましい。したがって、バブル
キャップトレーよりもシーブトレーが好ましい。パッキ
ングしたカラムの使用は、停留液を最少にし、保持時間
を最も短くするので、とくに好ましい。パッキングを使
用すれば、カラム内の保持時間は約４分〜約７分の間に
、蒸散区間では０．８分〜約２分に限定することができ
る。パッキングの使用はカラム圧の低下を約６°〜約７
０　ｍ　Ｋｇに限定することも可能にする。

生成物の分解を最低にするには、モノマー蒸留器操作時
にカラムから酸素を排除しておくことも重妥である。カ
ラムは操作開始に先立って不活性気体たとえば窒素で洗
浄し、その操作時を通じてカラム内に不活性気体層を保
持してア・〈ことが好ましい。

最終カラム４１は通常、約６°〜約５０個の平衡シーブ
トレーを含有し、約２０段目と約４０段目のシーブトレ
ーの間に供給部４３を有するっモノマーカラムと同様、
最終カラムは、供給液流中に残存するグリコール酸アル
キルエステルがグリオキシル酸エステル分画から定量的
に分離されるように、大気圧で操作されるのが好ましい
。すなわち、カラム塔底部の温度は１２５〜１５０℃の
範囲とする。カラムの上部すなわち供給シーブトレーよ
り上部のシステムは、モノマーカラムの場合と実質的に
同一である。すなわち、共沸剤はカラム最上部の５〜１
０個のシーブトレー中に洟、縮され、温度制御部ｆヶと
補給共沸剤添加部位は約５段目〜１０段目のシーブトレ
ーに設けられる。はぼ二成分共沸混合物の組成を有する
蒸気が凝縮され、分離され、共沸剤はカラムの最上部の
シーブトレーに還流される。脱水されたグリオキシル酸
エステル分画のための側部排出口４５はほぼ、シーブト
レー５とシーブトレー１５の間に設けられ、いずれの場
合も、補給する共沸剤の添加部位より少なくとも約５個
下のシーブトレーとする。側部排出段階に流几でくる成
体の約１０矛〜約５０チ、好ましくは約１４が側部排出
分画として除去される。制御システムは第１図ｅこ記載
したと３りである。酸素は、モノマーカラムについて上
述したよりｉ／ｌ：、カラムから、好ましくは不活注気
体を用いて排出される。この場合も、シーブトレーがバ
ブルキャップトレーよりも好ましく、パッキングしたカ
ラムが最も好ましいうパッキングの使用により、最終カ
ラム内の保持時間は約５分に、蒸散区間内では約１分未
満に限定され、カラムを通しての圧力低下は約２°〜約
４　Ｑ　ｔｒｔｍ　Ｈｇに限定される。

グリオキシル酸アルキルエステル８５〜９５重債チ、グ
リコール酸アルキルエステル２〜４重せ多、アルカノー
ル３〜７重−１重％および水０．３〜１チを含有するモ
ノマーカラムからの供給液流に対して、最終カラムを連
続的に操作すると、グリオキシル酸エステル９７〜９９
重漬斧、水とアルカノールを合して０．２重（ｔｔ％未
満を含有する脱水グリオキシル酸エステル分画が生成す
る。残りは主として共沸剤である。最終カラムからの描
出液は通常、グリオキシル岐アルキルエステル７５〜８
５重菅チ、グリコール酸アルキルエステル６〜１０ｎｆ
ｉｔ％、アルカノール７〜１５ｍ：ｆ％および水０．８
％未満を含有する。

以下の実施例は本発明を例示するものである。

例　　１ 第１図および第２１凶に例示した型の実験装置配列を用
いて、低沸点物質カラム、モノマーカラム、最終カラム
、グリコール酸エステルカラムおよびタールカラムを構
築し、上述したように連続的に操作して、グリオキシル
版メチルエステル、グリコール酸メチルエステル、メタ
ノール、水、ならびに微量のグリオキシル酸、グリコー
ル酸、酢酸、ギ酸およびメトキシ酢酸メチルエステルを
含有する低沸点物質カラム供給混合物から脱水グリオキ
シル酸メチルエステル全回収した。供給物質はまた、グ
リコール酸エステルカラムの塔頂液および最終カラムの
描出液から再循環されたメチレンジクロリド共沸剤の微
小分画を含んでいる。低沸点物質、モノマーおよび最終
の各カラムはシーブトレーを含有し、一方、グリコール
酸エステルカラムには５５　ｉｕ　ＯＤ　Ｋｏｃｈ　５
ｕｌｚｅｒバツキングを充填した。低那点″ｗＪ賀カラ
ムには６０個のトレーを設け、供給は第１５段目のトレ
ーに行った。モノマーカラムは８０１「εのトレーを含
み、供給は第５０段目のトレーに、側部排出は第１０段
目のトレーで行った。最終カラムは４０個のトレーを含
み、供給は第６０段目のトレーに、側部排出は第１０段
目のトレーで行った。グリコール酸エステルカラムには
１５の平衡段階を設け、９１固は供給部の上方の精留区
間に６個は供給部の下方の蒸散区間に配置シた。タール
カラムは５　（ｉ、’ｌｌのシーブトレーをすべて精留
区間に含有させたっこの各カラムの操作条件は第１表に
示す。

本例のカラムを操作した場合の物質／々ランスを作成し
た。この物質バランスの結果を第２表に示す。各液流の
記号は第２図に示したとおシであるつ例　　２ 第２図のフローシートに従うてプラントを操作し、グリ
コール酸メチルエステルからグリオキシル酸メチルエス
テルモノマーを製造する。このプラント操作における物
質バランス全作成する。この物質バランスの結果を、こ
の過程の各工程の条件とともに第６表に示す。過程の液
流の表示は第２図に示したアルファベット記号に相当す
る。

以上の記載から、本発明の数種にわたる目的が達成され
、他の有利な結果が得られることは明白であろう。

本発明の範囲から逸脱することなく、上述の方法には様
々な改変を行うことができるように、以上の記述に含ま
れるすべての事柄または添付の図面に示されるすべての
事柄は、本発明を例示するためのものであって、いかな
る意味においても本発明を限定する意図はないことに留
意すべきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のモノマー蒸留過程を例示する模式的
なフローダイヤグラムである。 第２１沼は、本発明のモノマーおよび最終蒸留を合わせ
た操作を例示する模式的なダイヤグラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）グリコール酸のアルキルエステルをグリオキシル
   酸エステルに酸化して、上記グリオキシル酸エステル、
   上記グリコール酸エステル、アルコールおよび水からな
   るモノマー混合物を生成させるグリオキシル酸のアルキ
   ルエステルの製造方法において、上記モノマー混合物を
   処理して低沸点物質を除去し、この処理モノマー混合物
   から共沸蒸留操作によつて上記グリオキシル酸エステル
   を回収する改良方法であり、この操作は、上記処理モノ
   マー混合物を多段モノマー蒸留カラムに供給し、このモ
   ノマーカラムの上部段には水と低沸点二成分共沸混合物
   を形成し水と非混合性でそれから水を重力によつて分離
   できる共沸剤を濃縮させて維持し、このモノマーカラム
   の最上段から蒸気を凝縮させて塔頂凝縮液を生成させ、
   この塔頂凝縮液の水から共沸剤を分離して共沸剤をモノ
   マーカラムの最上段に戻して還流させ、供給部と液上段
   の中間段階においてカラムからグリオキシル酸エステル
   分画を取り出し、このモノマーカラムの潅出液からグリ
   コール酸エステル、グリオキシル酸エステル水和物およ
   びグリオキシル酸エステルヘミアセタールからなる分画
   を取り出すことを特徴とする改良方法。 （２）共沸剤はグリオキシル酸またはグリオキシル酸エ
   ステルと反応せず、水への溶解度は低く、水から迅速か
   つ完全に分離される十分な水との密度差を有し、水と低
   沸点共沸混合物を形成し、この共沸混合物の大気圧沸点
   は上記グリオキシル酸エステルのそれより十分に低くそ
   のエステルからの水の分離を可能にする特許請求の範囲
   第１項に記載の改良方法。 （３）共沸剤はメチレンジクロリド、１，１，１−トリ
   クロロエタンおよびベンゼンからなる群より選ばれる特
   許請求の範囲第２項に記載の改良方法。 （４）共沸剤はメチレンジクロリドである特許請求の範
   囲第３項に記載の改良方法。 （５）共沸蒸留操作は、実質的に大気圧の塔頂圧で行わ
   れる特許請求の範囲第１項に記載の改良方法。 （６）モノマーカラム内の温度はその内部の制御段階で
   測定し、その制御段階はグリオキシル酸エステル分画が
   カラムの側部から排出される段階より上部、最上段より
   下部に設け、この温度はグリオキシル酸エステル分画が
   排出される段階より上部のモノマーカラムへの共沸剤の
   添加を制御することによつて所望のレベルに制御する特
   許請求の範囲第５項に記載の改良方法。 （７）モノマーカラムは約７０個〜約９０個のシーブト
   レーを含有し、モノマー混合物は約４０段目と約６０段
   目のシーブトレーの間に供給される特許請求の範囲第６
   項に記載の改良方法。 （８）グリオキシル酸分画はモノマーカラムから、約５
   段目〜約１５段目のシーブトレーの間で排出させる特許
   請求の範囲第７項に記載の改良方法。 （９）モノマーカラム内の温度はその内部の制御段階で
   測定し、その制御段階はグリオキシル酸エステル分画が
   モノマーカラムの側部から排出される段階より上部、最
   上段より下部に設け、この温度はグリオキシル酸エステ
   ル分画が排出される段階より上部のカラムへの共沸剤の
   添加を制御することによつて所望のレベルに制御する特
   許請求の範囲第８項に記載の改良方法。 （１０）グリオキシル酸分画は、この分画が排出される
   段階に達する液体の約３分の１で構成される特許請求の
   範囲第８項に記載の改良方法。 （１１）モノマーカラムの塔底液の温度は約１５０°〜
   約１７０℃に制御される特許請求の範囲第１０項に記載
   の改良方法。 （１２）モノマーカラムはシーブトレーから構成されて
   いる特許請求の範囲第５項に記載の改良方法。 （１３）モノマーカラムの蒸散区間における平均保持時
   間は約２分未満である特許請求の範囲第５項に記載の改
   良方法。 （１４）モノマーカラムの段階は実質的にパッキングに
   よつて構成されている特許請求の範囲第１３項に記載の
   改良方法。 （１５）モノマーカラムの塔底液の温度は約１５０°〜
   約１７０℃に制御される特許請求の範囲第１４項に記載
   の改良方法。 （１６）酸素はモノマーカラムから共沸蒸留操作時に排
   除される特許請求の範囲第１項に記載の改良方法。 （１７）操作前、モノマーカラムに不活性気体を通過さ
   せて浄化を行う特許請求の範囲第１６項に記載の改良方
   法。 （１８）操作中、モノマーカラムのヘッドに不活性気体
   の層を維持しておく特許請求の範囲第１６項に記載の改
   良方法。 （１９）残留水分をグリオキシル酸エステル分画から最
   終共沸蒸留操作によつて除去する方法であつて、最終蒸
   留操作は、上記グリオキシル酸エステル分画を多段最終
   蒸留カラムに供給し、この最終カラムの上部段には水と
   低沸点二成分共沸混合物を形成し水と非混和性でそれか
   ら水を重力によつて分離できる共沸剤を濃縮させて維持
   し、この最終カラムの最上段から蒸気を凝縮させて最終
   カラムの塔頂凝縮液を生成させ、この最終カラムの塔頂
   凝縮液の水から共沸剤を分離して共沸剤を最終カラムの
   最上段に戻して還流させ、供給部と最上段の中間段階に
   おいてカラムの側部から実質的に脱水されたグリオキシ
   ル酸エステル分画を取り出し、この最終カラムの潅出液
   から、グリオキシル酸エステルヘミアセタールとアルカ
   ノールおよびグリコール酸アルキルエステルを含有する
   分画を取り出す特許請求の範囲第１項に記載の改良方法
   。 （２０）グリコール酸のエステルをグリオキシル酸エス
   テルに酸化して、上記グリオキシル酸エステル、上記グ
   リコール酸エステル、アルコールおよび水からなる反応
   生成物を生成させ、この反応生成物を蒸留し、水および
   アルコールからなる低沸点物質を除去して残留水分を含
   むモノマー混合物を得るグリオキシル酸アルキルエステ
   ルの製造方法において、グリオキシル酸エステルをモノ
   マー混合物から共沸蒸留操作によつて回収する改良方法
   であり、この操作は、上記モノマー混合物を多段モノマ
   ー蒸留カラムに供給し、このモノマーカラムの上部段に
   は水と低沸点二成分共沸混合物を形成し水と非混和性で
   それから水を重力によつて分離できる共沸剤を濃縮させ
   て維持し、このモノマーカラムの最上段から蒸気を凝縮
   させて塔頂凝縮液を生成させ、この塔頂凝縮液の水から
   共沸剤を分離して共沸剤をモノマーカラムの最上段に戻
   して還流させ、供給部と最上段の中間段階においてカラ
   ムの側部からグリオキシル酸エステル分画を取り出し、
   このモノマーカラムの潅出液からグリコール酸エステル
   、グリオキシル酸エステル水和物およびグリオキシル酸
   エステルヘミアセタールからなる分画を取り出すことを
   特徴とする改良方法。 （２１）グリコール酸のエステルをグリオキシル酸エス
   テルに酸化して、上記グリオキシル酸エステルからなる
   モノマー混合物を生成させ、このモノマー混合物を処理
   して低沸点物質を除去し、この処理されたモノマー混合
   物からグリオキシル酸エステル分画を分離するグリオキ
   シル酸のアルキルエステルの製造方法において、このグ
   リオキシル酸エステル分画から共沸蒸留操作により残留
   水分を除去する改良方法であり、この操作は、上記グリ
   オキシル酸エステル分画を多段最終カラムに供給し、こ
   の最終カラムの上段部には水と低沸点二成分共沸混合物
   を形成し水と非混和性でそれから水を重力によつて分離
   できる共沸剤を濃縮させて維持し、この最終カラムの最
   上段からの蒸気を凝縮させて最終カラム塔頂凝縮液を生
   成させ、この塔頂凝縮液の水から共沸剤を分離して共沸
   剤を最終カラムの最上段に戻して還流させ、供給部と最
   上段の中間段階においてカラムの側部から実質的に脱水
   されたグリオキシル酸エステル分画を取り出し、この最
   終カラムの潅出液からグリオキシル酸エステルのヘミア
   セタールとアルカノールおよびグリコール酸アルキルエ
   ステルを含有する分画を取り出すことを特徴とする改良
   方法。 （２２）共沸剤はグリオキシル酸またはグリオキシル酸
   エステルと反応せず、水への溶解度は低く、水から迅速
   かつ完全に分離される十分な水との密度差を有し、水と
   低沸点共沸混合物を形成し、この共沸混合物の大気圧沸
   点は上記グリオキシル酸エステルのそれより十分に低く
   そのエステルからの水の分離を可能にする特許請求の範
   囲第２１項に記載の改良方法。 （２３）共沸剤はメチレンジクロリド、１，１，１−ト
   リクロロエタンおよびベンゼンからなる群より選ばれる
   特許請求の範囲第２２項に記載の改良方法。 （２４）共沸剤はメチレンジクロリドである特許請求の
   範囲第２３項に記載の改良方法。（２５）共沸蒸留操作
   は、実質的に大気圧の塔頂圧で行われる特許請求の範囲
   第２１項に記載の改良方法。 （２６）最終カラム内の温度をその内部の制御段階で測
   定し、その制御段階はグリオキシル酸エステル分画がカ
   ラムの側部から排出される段階より上部、最上段よりは
   下部に設け、この温度はグリオキシル酸エステル分画が
   排出される段階より上部のモノマーカラムへの共沸剤の
   添加を制御することによつて所望のレベルに制御する特
   許請求の範囲第２５項に記載の改良方法。 （２７）共沸蒸留操作は実質的に大気圧の塔頂圧で実施
   する特許請求の範囲第２１項に記載の改良方法。 （２８）モノマーカラム内の温度をその内部の制御段階
   で測定し、その制御段階は最終カラムの側部から実質的
   に脱水されたグリオキシル酸エステル分画が排出される
   段階よりも上部、その最上段よりは下部に設け、この温
   度は実質的に脱水されたグリオキシル酸エステル分画が
   排出される段階より上部の最終カラムへの共沸剤の添加
   を制御することによつて所望のレベルに制御する特許請
   求の範囲第２７項に記載の改良方法。 （２９）最終カラムは約３０個〜約５０個のシーブトレ
   ーを含有し、グリオキシル酸エステル分画は、最終カラ
   ムの約２０段目と約４０段目のシーブトレーの間に供給
   される特許請求の範囲第２７項に記載の改良方法。 （３０）実質的に脱水されたグリオキシル酸分画は最終
   カラムから、約５段目〜約１５段目のシーブトレーの間
   で排出される特許請求の範囲第７項に記載の改良方法。 （３１）最終カラム内の温度はその内部の制御段階で測
   定し、その制御段階は実質的に脱水されたグリオキシル
   酸エステル分画が最終カラムの側部から排出される段階
   より上部、最上段より下部に設け、この温度は実質的脱
   水されたグリオキシル酸エステル分画が排出される段階
   より上部の最終カラムへの共沸剤の添加を制御すること
   によつて所望のレベルに制御する特許請求の範囲第３０
   項に記載の改良方法。 （３２）実質的に脱水されたグルオキシル酸エステル分
   画は、この分画が排出される段階に達する液体の約３分
   の１で構成される特許請求の範囲第３０項に記載の改良
   方法。 （３３）最終カラムの塔底液の温度は約１２５°〜約１
   ５０℃に制御される特許請求の範囲第３２項に記載の改
   良方法。 （３４）最終カラムはシーブトレーから構成されている
   特許請求の範囲第２７項に記載の改良方法。 （３５）最終カラムの蒸散区間における平均保持時間は
   約１分未満である特許請求の範囲第２７項に記載の改良
   方法。 （３６）最終カラムの段階は実質的にパッキングによつ
   て構成されている特許請求の範囲第３５項に記載の改良
   方法。 （３７）モノマーカラムの塔底液の温度は約１２５°〜
   約１５０℃に制御される特許請求の範囲第３８項に記載
   の改良方法。 （３８）最終共沸蒸留操作時には最終カラムから酸素を
   実質的に排除する特許請求の範囲第２３項に記載の改良
   方法。 （３９）操作前に、最終カラムに不活性気体を通過させ
   て浄化を行う特許請求の範囲第４０項に記載の改良方法
   。 （４０）操作中、最終カラムのヘッドに不活性気体の層
   を維持しておく特許請求の範囲第４０項に記載の改良方
   法。