WO1998024135A1 - Negative electrode material for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery - Google Patents

Negative electrode material for nonaqueous secondary battery and nonaqueous secondary battery Download PDF

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Atsushi Suzuki
Nobuyuki Isshiki
Kuniyuki Nakanishi
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly, to a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery.
  • a carbon material for the negative electrode In order to solve these problems, it is common to use a carbon material for the negative electrode.
  • One of the carbon materials is graphite (JP-A-62-23433) or pitch coke (for example, JP-A-62-122066, JP-A-2-66856, etc.) have been proposed.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode material having a large discharge capacity.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have conducted a heat treatment of silicon or its compound at 600 to 1,500 ° C in a non-oxidizing atmosphere in the presence of an organic material or a carbon material. As a result, they have found that a negative electrode material that can solve the above problems can be obtained, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery having a positive electrode and a negative electrode, wherein the negative electrode material is a non-oxidizing atmosphere at 600 to 1,500 ° C. in the presence of an organic material or a carbon material.
  • the present invention relates to a negative electrode material for a non-aqueous secondary battery, which is obtained by heat treatment.
  • the present invention has a silicon content of 30 to 90% by weight obtained by heat-treating silicon or a compound thereof in the presence of an organic material or a carbon material in a non-oxidizing atmosphere at 600 to 1,500 ° C.
  • Preferred silicon compounds are selected from silicon oxide, silicone resins, and silicon-containing polymer compounds. Particularly preferred is silicon alone.
  • Preferred organic materials are those that are carbonized by heat treatment.
  • the invention further relates to the use of silicon or its compounds in the presence of organic or carbon materials.
  • a non-oxidizing atmosphere such as a nitrogen atmosphere, obtained by heat treatment at 600 to 1,500 ° C, has a silicon content of 30 to 90% by weight and a carbon content of 10 to 70% by weight.
  • a method for producing a negative electrode material for an aqueous secondary battery is provided.
  • the present invention also relates to a non-aqueous secondary battery using the above-described negative electrode material for a non-aqueous secondary battery. More specifically, the present invention is a non-aqueous secondary battery including a positive electrode capable of inserting and extracting lithium, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode includes the above-described negative electrode material.
  • the negative electrode includes a negative electrode material and a binder.
  • the present invention is characterized in that a high discharge capacity is obtained by using silicon as a negative electrode and carbon as a conductive agent.
  • JP-A-7-29602 (corresponding to US 5,556,721) discloses a lithium-containing silicon represented by LLSi (0 ⁇ x ⁇ 5) as a negative electrode active material.
  • LLSi lithium-containing silicon represented by LLSi (0 ⁇ x ⁇ 5)
  • JP-A-7-315822 (corresponding to EP-A-685896) discloses a rechargeable battery comprising a carbonaceous negative electrode material containing a small amount of silicon.
  • the negative electrode material was used, the battery characteristics were regulated by the carbonaceous material, so that a high-capacity, high-density battery could not be obtained.
  • silicon or a compound thereof can be charged and discharged by heat treatment at 600 to 1,500 ° C in a non-oxidizing atmosphere in the presence of an organic material or a carbon material. To be quite high capacity I found it.
  • the silicon simple substance used in the present invention either crystalline or amorphous silicon can be used.
  • the gay compound include materials that can be converted to silicon by firing an inorganic silicon compound such as gay oxide or an organic silicon compound such as a silicone resin or a silicon-containing polymer compound. Of these, silicon (single) is particularly preferred.
  • the organic material used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that is carbonized by heat treatment. Specific examples thereof include phenol resin. Epoxy resin, unsaturated polyester resin, furan resin, and the like. Thermosetting resin such as urea resin, melamine resin, alkyd resin, xylene resin, etc. as it is or blended or modified, naphthalene, acenaphthylene, phenanthrene, anthracene, triphenylene, pyrene, chrysene, naphthenesen, picene And condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as perylene, penufen phen, penusen and the like, derivatives thereof, and pitches mainly containing these mixtures.
  • Thermosetting resin such as urea resin, melamine resin, alkyd resin, xylene resin, etc. as it is or blended or modified, naphthalene, acenaphthylene, phenanthren
  • a carbon material can be used instead of the above organic material, or together with the organic material.
  • examples of such carbon materials include those obtained by heat-treating and carbonizing the above-mentioned organic material, coke-glassy carbon, graphite, and the like.
  • Such a carbon material generally contains 70% by weight or more of carbon and is mainly composed of crystalline or amorphous carbon.
  • the content of silicon is desirably 30 to 90% by weight in the negative electrode material. More preferably, it is 50 to 90% by weight.
  • the carbon content is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 10 to 50% by weight in the negative electrode material. If the amount of carbon exceeds 70% by weight, the capacity of carbon becomes dominant as described above, causing a decrease in the capacity. If the amount of carbon is less than 10% by weight, it reacts with lithium in the same manner as silicon alone, and the capacity also increases. It will decrease.
  • silicon or its compounds can be charged and discharged by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere in the presence of an organic material or a carbon material, resulting in a high capacity is because the surface state of the organic material changes. It is presumed that the surface state of the silicon compound did not change, but that it changed.
  • the temperature of the heat treatment of gayne or a compound thereof in a non-oxidizing atmosphere in the presence of an organic material or a carbon material, for example, nitrogen or argon, preferably nitrogen, is from 600 to 1,500 ° C, preferably from 800 to 1,200 ° C. is there.
  • Heat treatment at a temperature lower than 600 ° C causes insufficient carbonization, and heat treatment at a temperature higher than 1,500 ° C generates silicon carbide (SiC) that does not participate in charge and discharge, all of which lead to a reduction in capacity.
  • the heat treatment time is 0.1 hours or more and 10 hours or less, preferably 1 to 6 hours.
  • silicon or its compound When silicon or its compound is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere in the presence of an organic material or a carbon material, it may be in a powder state or a slurry state.
  • the silicon-carbon composite material of the negative electrode material of the present invention can be applied to a copper foil or a copper mesh and then dried to form a coating film, which can be used as a negative electrode battery.
  • a known binder such as n-methyl-2-pyrrolidone What was dissolved in a suitable solvent can be used.
  • any conventionally known material that is inactive in the battery such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, can be used.
  • the heat treatment is performed after coating and drying the silicon-carbon composite material, since it is difficult to fall off the copper foil or the like. In this case, the heat treatment is performed in a non-oxidizing atmosphere.
  • the treatment is performed at 600 to 1,000 ° C for 10 minutes to 10 hours, preferably for 1 to 6 hours.
  • the positive electrode material used in the present invention any conventionally known materials can be used.
  • composite oxides of lithium are particularly preferred.
  • the non-aqueous electrolyte used in the present invention is prepared by appropriately combining an organic solvent and an electrolyte, and any of these organic solvents and electrolytes can be used as long as they are used for this type of battery. .
  • organic solvent examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, vinylene carbonate, dimethyl carbonate, getyl carbonate, methylethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and 1,2-diethoxyethanemethyl.
  • electrolyte for example LiC10 4, LiAsF LiPF 6, LiBF LiB (C 6 H 5) 4, LiCl, LiBr, Lil, CH 3 S0 3 Li, CF 3 S0 3 Li, LiAlCL and the like, these one it may be used alone, it may be used in combination of two or more, particularly preferred electrolyte is LiPF 6.
  • LiPF 6 LiPF 6
  • % means “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
  • the electrolyte was evaluated by adding a fixed amount of 1 mol Z 1 of LiPF 6 to a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 1: 1). The measurement was performed under the conditions of a measurement voltage range of 2.7 V to 4.2 V and a current density of 0.5 mA / cm 2 . Table 1 shows the results.
  • a coin battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of a silicon powder and 5 parts of a phenol resin were mixed, and charge / discharge evaluation was performed. Table 1 shows the results.
  • the anode was punched out to a diameter of 20 mm to form a negative electrode, and the positive electrode was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the electrolyte was prepared by mixing a 1: 1 mixed solvent of ethylene and dimethyl carbonate by volume. A lithium hexafluorophosphate dissolved in 1 mol of LiPF 6 was used. The coin-type battery fabricated in this manner was left standing at room temperature for 24 hours, and then subjected to a charge / discharge test described later.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 4 except that the mixture of the graphite and pitch resin was replaced with pitch resin (HSB-S pitch, (trade name, Osaka Kasei)). And a charge / discharge test was performed.
  • HFB-S pitch (trade name, Osaka Kasei)
  • the positive electrode was produced as follows. For the LiNi_ ⁇ 2 powder 50 g of Tanaka Chemical Co., acetylene black 10 g, polyvinylidene fluoride 6.7 g as a binder was added n - methyl - with a paste using 2-pyrrolidone, As a A portion was applied to A1 foil, and then punched into a 20 mm diameter to obtain a positive electrode.
  • the negative electrode was manufactured according to Example 4. Electrolyte, ethylene carbonate Natick preparative Jimechiruka one Boneto mixed solvent (volume ratio 1: 1) was evaluated in a fixed amount added plus the Li PF 6 of 1 mol Z l to. Measurement is constant capacity charging
  • a coin battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the gay powder was used without being mixed with the phenol resin, and charge / discharge evaluation was performed. Table 1 shows the results.
  • a coin battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature was changed to 1800 ° C., and charge / discharge evaluation was performed. Table 1 shows the results

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Description

明 糸田 非水系二次電池用負極材料及び非水系二次電池 発明の背景
技術分野
本発明は、 非水系二次電池に関するものであり、 さらに詳しくは、 非水 系二次電池用負極材料に関する。 従来の技術
近来、 携帯機器の小型化、 軽量化はめざましく、 それに伴い、 電源とな る電池に対する小型軽量化の要請が非常に大きく、 いわゆるリチウム電池 のごとき、 種々の非水系二次電池が提案されている。
リチウム電池においては、 負極に金属リチウムを使用するのが望ましい が、 特に二次電池とする場合に、 充放電の繰り返しに伴って、 デンドライ ト状リチウムの生成等のリチウムの非可逆的変化等による容量の低下や、 安全上の問題等により、 満足のいく結果は得られていない。
そこで、 これらの問題点を解決する一手法として負極に炭素材料を用い ることが一般的となっており、 炭素材料としては、 黒鉛 （JP- A- 62- 2343 3) やピッチコ一クス （例えば JP-A-62-122066、 JP- A-2- 66856等） 等が 提案されている。
しかしながら、 炭素材料では黒鉛の理論容量 （SYS mAh Z g) を超え ることは困難であり種々のアモルファス系炭素が提案されており、 低電 流充放電 （例えば 0.1 mA Z cm 2程度） では高容量が得られるものの、 実際の使用条件では低い容量 （< 270 mAh Z g) しか得られず、 さらな る性能の改善が望まれていた。 発明の開示 本発明は、 上記の問題に鑑み、 放電容量の大きい負極材料を提供するこ とを目的とするものである。
本発明者らは、 上記課題を解決すべく、 鋭意研究を重ねた結果、 ケィ素 又はその化合物を有機材料又は炭素材料の共存下で非酸化雰囲気下 600 〜 1，500 °Cで熱処理することにより、 上記課題を解決しうる負極材料が 得られることを見い出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 正極と負極とを有する非水系二次電池において、 負極材料がゲイ素又はその化合物を有機材料又は炭素材料の存在下で非酸 化雰囲気下 600 ~ 1，500 °Cで熱処理して得られたものであることを特徴 とする非水系二次電池用負極材料に関する。
換言すれば、 本発明はケィ素又はその化合物を有機材料又は炭素材料の 存在下で非酸化雰囲気下 600〜 1,500 °Cで熱処理して得られる、 ケィ素 含有率が 30〜 90重量％であり、 炭素含有率が 10〜 70重量％である非 水系二次電池用負極材料を提供する。
好ましいケィ素化合物は、 酸化ケィ素、 シリコーン樹脂、 含ケィ素高分 子化合物より選ばれる。 特に好ましいのはケィ素単体である。
好ましい有機材料は熱処理にて炭化する材料である。
本発明はさらに、 ケィ素又はその化合物を有機材料又は炭素材料の存在 下で非酸化雰囲気下、 例えば窒素雰囲気で、 600〜 1，500 °Cで熱処理し て得る、 ケィ素含有率が 30〜 90重量％であり、 炭素含有率が 10〜 70 重量％である非水系二次電池用負極材料の製造方法を提供する。
本発明はまた、 上記非水系二次電池用負極材料を用いた、 非水系二次電 池に関する。 詳しくは、 リチウムを吸蔵しおよび放出し得る正極、 負極お よび非水電解液とを有し、 負極が上記の負極材料を含む非水系二次電池で ある。 通常負極が負極材料と結着材を含む。
本発明はケィ素を負極として炭素を導電剤として用い、 よって高い放電 容量を得ることを特徴とする。
ケィ素は従来の検討では、 JP-A-4- 126374や JP-A- 6-310144にみられ るように、 リチウムと反応して容量を低下させるものとして敬遠されてき た。
JP-A- 7 -29602 (US 5,556,721が対応する） は、 負極活性物質として LLSi ( 0≤ x≤ 5 ) で示されるリチウムを含有するケィ素を開示してい る。 しかしながら、 ケィ素をそのまま用いる場合には、 導電性を付与する ために大量の導電剤を必要とし、 また、 高密度電流での性能が発現できな いという問題があった。 また、 JP-A- 7 -315822 (EP-A-685896が対応す る） は、 少量のケィ素を含む炭素質負極物質からなる再充電可能な電池を 開示している。 しかしながら、 当該負極材料を用いた場合、 電池特性は炭 素質材料によって規制されるため、 高容量高密度の電池を得ることはでき なかった。
本発明において、 ケィ素又はその化合物は有機材料又は炭素材料の共存 下で非酸化雰囲気下 600〜 1，500 °Cで熱処理することにより、 充放電可 能となり、 その容量は炭素材料のみと比較してかなり高容量になることを 見い出したのである。
発明の詳細な説明
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるケィ素単体としては、 結晶質、 非晶質のいずれも用いる ことができる。 ゲイ素化合物としては、 酸化ゲイ素などの無機ケィ素化合 物や、 シリコーン樹脂、 含ケィ素高分子化合物などの有機ケィ素化合物等 の焼成によりケィ素に変化し得る材料が挙げられる。 これらの中でも、 特 にケィ素 （単体） が好ましい。
また、 本発明に用いる有機材料としては、 熱処理にて炭化する材料であ れば特に限定されるものではないが、 具体例を挙げれば、 フエノール樹脂. エポキシ樹脂、 不飽和ポリエステル樹脂、 フラン樹脂、 尿素樹脂、 メラミ ン樹脂、 アルキッ ド樹脂、 キシレン樹脂等の熱硬化性樹脂をそのまま又は ブレンドもしくは変性したもの、 ナフタレン、 ァセナフチレン、 フエナン トレン、 アントラセン、 トリフエ二レン、 ピレン、 クリセン、 ナフ夕セン, ピセン、 ペリレン、 ペン夕フェン、 ペン夕セン等の縮合系多環炭化水素化 合物、 その誘導体、 あるいは、 これらの混合物を主成分とするピッチ等が 挙げられる。
また、 上記有機材料に変え、 あるいは有機材料とともに炭素材料を用い るいこともできる。 かかる炭素材料としては、 上記有機材料を熱処理して 炭化させたもの、 コークスゃガラス状炭素、 黒鉛等が挙げられる。 かかる 炭素材料は一般に炭素を 70重量％以上含み、 結晶質または非晶質の炭素 を主体とするものである。
ケィ素の含有量は負極材料中において 30〜 90重量％が望ましく、 さ らに望ましくは、 50〜 90重量％である。 ケィ素の含有量が少ないと炭 素が主成分となり、 容量は炭素材料の容量が支配的となり低下し、 ケィ 素の含有量が多すぎるとケィ素のみの場合と同様に容量が低下する。 炭素の含有量は負極材料中において 10〜 70重量％が望ましく、 さら に望ましくは 10〜 50重量％である。 炭素が 70重量％を超えると上記の 通り炭素の容量が支配的になり、 容量の低下を招き、 10重量％未満の場 合はケィ素のみと同様にリチウムと反応してしまい、 やはり容量が低下し てしまう。
ケィ素又はその化合物が、 有機材料又は炭素材料の存在下で非酸化雰囲 気下で熱処理することにより、 充放電可能となり、 高容量をもたらすよう になる理由は、 有機材料の表面状態が変化したためではなくケィ素化合物 の表面状態が変化したためと推定される。
ゲイ素又はその化合物を有機材料又は炭素材料の存在下で非酸化雰囲気 下、 例えば窒素またはアルゴン、 好ましくは窒素、 で熱処理する温度は 600〜 1,500 °Cであり、 望ましくは 800〜 1,200 °Cである。 600 °C未満 の熱処理では炭化が不充分であり、 1，500 °Cを超える熱処理では充放電に 関与しない炭化ケィ素 (SiC)が生成し、 いずれも容量の低下を招いてしま う。 熱処理時間は 0.1時間以上 1 0時間以下、 好ましくは 1〜 6時間が 望ましい。
ケィ素又はその化合物を有機材料又は炭素材料の存在下で非酸化雰囲 気下で熱処理するとき、 粉末の状態でも、 スラリーの状態でもよい。 本発明の負極材料のケィ素ノカーボン複合材料は銅箔または銅メッシュ に塗布した後、 乾燥させて塗膜を形成させ負極電池として用いることがで きる。 塗布には、 公知の結着剤を n —メチルー 2—ピロリ ドン等の適当 な溶媒に溶解したものを用いることができる。 かかる結着材としては、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリフッ化ビニリデン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等の電池内で不活性な従来公知の何れの材料も使用でき る。
ケィ素 カーボン複合材料を塗布、 乾燥後、 熱処理をすると銅箔等から 脱落しにく くなり、 さらに好ましい。 この場合熱処理は非酸化雰囲気下で
600 - 1,000 °C , 10分〜 10時間、 好ましくは 1〜 6時間で処理を行う。 本発明に使用される正極材料としては、 従来公知の何れの材料も使用で き、 例えば Li CoO 2、 Li x NiO 、 MnO 2、 Li x MnO 、 Li x Mn O 4 、 Ll x CO ΜΠ 2 - y O 4 , ひ一 V 2 O 5、 TiS 2等が挙げられる。 これらのうち では、 リチウムの複合酸化物が特に好ましい。
本発明に使用される非水電解液は、 有機溶媒と電解質とを適宜組み合わ せて調製されるが、 これら有機溶媒や電解質はこの種の電池に用いられる ものであればいずれも使用可能である。
有機溶媒としては、 例えばプロピレン力一ボネート、 エチレン力一ボネ 一卜、 ビニレンカーボネート、 ジメチルカ一ボネート、 ジェチルカ一ボネ ート、 メチルェチルカ一ボネート、 1,2-ジメ トキシェタン、 1,2-ジエト キシエタンメチルフオルメイ ト、 プチロラク トン、 テトラヒドロフラン、 2 -メチルテトラヒドロフラン、 1，3-ジォキソラン、 4 -メチル - 1 ,3-ジォキ ソラン、 ジェチルエーテル、 スルホラン、 メチルスルホラン、 ァセトニト リル、 プロピオ二トリル、 ブチロニトリル、 バレロ二トリル、 ベンゾニト リル、 1 ,2-ジクロロェタン、 4 -メチル - 2 -ペン夕ノン、 1，4-ジォキサン、 ァニソール、 ジグライム 〔(CH3OCH2CH2)20] 、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド等である。 これらの溶媒はその 1種を単独で使用す ることもできるし、 2種以上を併用することもできる。 上記記載の鎖状 炭酸エステルと環状炭酸エステルをそれぞれ単独で用いるより複合して 用いる方が好ましく、 その混合比は前者が 1 vol %から 99 vol %の混合 比で用いるのがよく、 より好ましくは 20 vol %から 80 vol %の範囲であ る。
電解質としては、 例えば LiC104、 LiAsF LiPF6、 LiBF LiB(C6H5)4、 LiCl、 LiBr、 Lil 、 CH3S03Li、 CF3S03Li、 LiAlCL等が挙げられ、 これらの 1種を単独で使用することもできるし、 2種以上を併用することもできる, 特に好ましい電解質は LiPF6である。 実施例 以下、 実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はかか る実施例に限定されるものではない。 尚、 以下の例において 「部」 、
「％」 とあるのは特にことわらない限り、 それぞれ 「重量部」 、 「重量 %」 を意味する。
実施例 1
クレゾール （m—クレゾ一ル含有率 38 % ) 150部に 30 %ホルムアル デヒド水溶液 135部と 25 %アンモニア水 7.5部を混合し、 85 °Cで 105 分加熱した。 水を減圧蒸留で除き、 フエノール樹脂を得た。 ゲイ素粉末 10部に得られたフエノール樹脂 10部を良く混合し、 80 °Cで 3 日間硬化 させた。 得られたゲイ素含有フエノール樹脂硬化物を 1,000 °Cで 3時間 焼成し、 乾式粉砕して平均粒径約 10 mの粉末を得た。 この粉末のケィ 素含有率は約 67 %であった。 この粉末材料の負極としての性能を確認す るため、 以下のような電池を作成し、 充放電特性を測定した。
この粉末材料 90 gに対して、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン 10 gを加え n -メチル - 2 -ピロリ ドンを用いてペースト状にして、 その一部 をステンレス網に塗布した後、 1 t / cm 2 の圧力で圧着した。 乾燥後、 一定の大きさに打ち抜き負極とした。
一方対極は、 コバルト酸リチウム 88部、 アセチレンブラック 6部、 ポ リテトラフルォロエチレン樹脂 6部からなる混合物の一部を成型型に入れ, 1 t / cm 2 の圧力で成型し、 円板状の電極を作成したものを使用し、 コ ィン電池を作成した。
電解液は、 エチレンカーボネート ジメチルカーボネート混合溶媒 （体 積比 1 ： 1 ) に 1 mol Z 1 の LiPF6を加えたものを一定量添加して評価 を行った。 測定は、 測定電圧範囲 2.7 V〜 4.2 V、 電流密度 0.5 mA/cm 2 の条件で行なった。 結果を表 1に示す。
実施例 2
ケィ素粉末 10部に対し、 フエノール樹脂 5部を混合した以外は実施例 1 と同様にしてコイン電池を作成し、 充放電評価を行なった。 結果を表 1 に示す。
実施例 3
実施例 1において、 フエノール樹脂の代わりにフエノール · フルフリル アルコール · ホルムアルデヒド樹脂 （フエノ一ル /フルフリルアルコール ノホルムアルデヒド （重量比） = 220 / 246 / 1 14) を用いた以外は実 施例 1 と同様にして粉末 サンプルを得、 コイン電池を作成し、 評価を行 なった。 結果を表 1に示す。
実施例 4 市販 （高純度化学） の純度 99.9 %、 粒径 1 μ mの結晶質ケィ素粉末と グラフアイ 卜とピッチ樹脂との混合物 （グラフアイ ト Zピッチ樹脂 = 9 1 ： グラフアイ トン （商品名、 大阪化成） ） をトルエン中にて混合撹袢 した後、 窒素雰囲気下 600 °C 3時間で焼成することで、 揮発成分を除去 した。 固形物を粗粉砕後に再び窒素雰囲気下 1，100 ° (：、 3時間で焼成した, 乾式粉砕によりケィ素/カーボン複合粉末を得た。 この粉末を結着剤で あるボリフッ化ビニルデンを n-メチル - 2 -ピロリ ドンに溶解させたもの を用いてスラリー状にし、 銅箔に塗布後 80 °Cにて乾燥した後、 平板プレ ス機で圧着した。 この塗膜を窒素雰囲気下 800 °Cで 3時間加熱後、 直径 20 mmに打ち抜き負極電極とした。 正極は実施例 1と同様にして作製し た。 電解液はエチレン力一ボネ一トとジメチルカーボネートの体積比 1 ： 1混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム LiPF6を 1モル 1溶解したものを 用いた。 この様にして作製されたコイン型電池は室温で一昼夜放置エー ジングした後、 後述の充放電試験を行った。 この電池を 1.0 mA / cm2の 定電流で、 定容量充電し （充電容量 55 mAh) し、 その放電容量とサイク ル特性を調べた。 この電池は 1サイクルめの充電で複合粒子の結晶性は すべて失われ、 リチウムイオンを可逆的に挿入 ·放出可能な非晶質構造 に変化し、 1サイクルめの放電時以降はこの構造から変化することなく 可逆的にリチウムイオンを挿入 ·放出する電池が得られた。
実施例 5
実施例 4において、 グラフアイ 卜とピッチ樹脂の混合物をピッチ樹脂 (HSB- Sピッチ、 （商品名、 大阪化成） ） に置き換えた以外は実施例 4 と同様にして負極電極を作製し、 コイン電池を作製して充放電試験を行つ た。 実施例 6
正極は次の様にして作製した。 田中化学 （株） の LiNi〇 2粉末 50 gに 対して、 アセチレンブラック 10 g、 結着剤としてポリフッ化ビニリデン 6.7 gを加え n —メチル— 2—ピロリ ドンを用いてペースト状にして、 そ の一部を A 1箔に塗布した後、 直径 20 mmの大きさに打ち抜き正極とし た。 負極は実施例 4に準じて作製した。 電解液は、 エチレンカーボネー ト ジメチルカ一ボネート混合溶媒 （体積比 1 ： 1 ) に 1 mol Z lの Li PF 6を加えたものを一定量添加して評価を行った。 測定は、 定容量充電
(750 mAh / g) 、 電流密度 0.5 mAノ cm 2の条件で行った。
比較例 1
フエノール樹脂と混合せず、 ゲイ素粉末をそのまま用いた以外は実施例 1と同様にしてコイン電池を作成し、 充放電評価を行なった。 結果を表 1 に示す。
結果からわかるように、 ケィ素単体では十分な放電容量が得られなかつ た。
比較例 2
実施例 1において、 熱処理温度を 1800 °Cにした以外は、 実施例 1と同 様にしてコイン電池を作成し、 充放電評価を行なった。 結果を表 1に示す
表 1
Si含有率 熱処理温度 負極放電容量 電池容量 ( ) (°C) (mAh/g) (mAh) 実施例 1 67 1000 560 40 実施例 2 80 1000 480 35 実施例 3 67 1000 650 48 実施例 4 80 1100 750 55 実施例 5 80 1100 750 55 実施例 6 80 1100 750 60 比較例 1 100 1000 150 10 比較例 2 67 1800 10 2

Claims

51 の 範 囲
1 . ケィ素又はその化合物を有機材料又は炭素材料の存在下で非酸化雰 囲気下 600〜 1,500 °Cで熱処理して得られる、 ケィ素含有率が 30〜 90 重量％であり、 炭素含有率が 10〜 70重量％である非水系二次電池用負 極材料。
2 . ケィ素化合物が、 酸化ケィ素、 シリコーン樹脂、 含ゲイ素高分子 化合物より選ばれる請求項 1に記載した負極材料。
3 . 有機材料が熱処理にて炭化する材料である請求項 1に記載した負 極材料。
4 . ケィ素又はその化合物を有機材料又は炭素材料の存在下で非酸化 雰囲気下 600〜 1，500 °Cで熱処理して得る、 ゲイ素含有率が 30〜 90重 量％であり、 炭素含有率が 10〜 70重量％である非水系二次電池用負極 材料の製造方法。
5 . ケィ素化合物が酸化ケィ素、 シリコーン樹脂、 含ケィ素高分子化 合物より選ばれる請求項 4に記載した方法。
6 . 有機材料が熱処理にて炭化する材料である請求項 4に記載した方 法。
7 . リチウムを吸蔵しおよび放出し得る正極、 負極および非水電解液 とを有し、 負極が請求項 1に記載した負極材料を含む非水系二次電池。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999062131A1 (en) * 1998-05-25 1999-12-02 Kao Corporation Method of manufacturing secondary battery negative electrode
WO2000033404A1 (en) * 1998-12-03 2000-06-08 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
JP3124272B1 (ja) 1999-12-01 2001-01-15 花王株式会社 非水系二次電池
JP2001196053A (ja) * 2000-01-12 2001-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP3260118B2 (ja) 1998-05-22 2002-02-25 花王株式会社 非水系二次電池用負極
JP3268770B2 (ja) 1999-11-17 2002-03-25 花王株式会社 非水系二次電池
JP3361069B2 (ja) 1998-12-25 2003-01-07 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
US6517973B1 (en) * 1999-03-25 2003-02-11 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery
JP2003048706A (ja) * 2001-08-02 2003-02-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材用原料およびそれを用いた炭素材
US6555272B2 (en) 1998-09-11 2003-04-29 Nippon Steel Corporation Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery
JP2004146292A (ja) * 2002-10-28 2004-05-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2008081883A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池
US8092940B2 (en) 2002-05-08 2012-01-10 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2017088437A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 国立大学法人 新潟大学 黒鉛被覆珪素複合体の製造方法
JP2019054010A (ja) * 2010-01-18 2019-04-04 エネヴェート・コーポレーション 電気化学的ストレージ用の複合材料
WO2019131863A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3734169B2 (ja) * 2002-09-17 2006-01-11 ソニー株式会社 電池用負極材料およびそれを用いた電池
US20040137327A1 (en) * 2003-01-13 2004-07-15 Gross Karl J. Synthesis of carbon/silicon composites
JP4296427B2 (ja) * 2004-11-10 2009-07-15 ソニー株式会社 負極および電池
US8318347B2 (en) * 2007-10-10 2012-11-27 Panasonic Corporation Lithium ion secondary battery
CN101494286A (zh) * 2007-12-04 2009-07-29 法拉赛斯能源公司 二次电池材料及其制备方法
US8585935B2 (en) * 2009-06-03 2013-11-19 Farasis Energy, Inc. Composite for Li-ion cells and the preparation process thereof
US20200321661A1 (en) * 2016-05-31 2020-10-08 Kyocera Corporation Zinc battery and zinc flow battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05144474A (ja) * 1991-11-25 1993-06-11 Seiko Electronic Components Ltd 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法
JPH07315822A (ja) 1994-05-03 1995-12-05 Moli Energy 1990 Ltd 炭素質挿入化合物および再充電可能電池用の負極
JPH08213012A (ja) * 1995-02-03 1996-08-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 電極材料及びその製造方法
JPH08231273A (ja) * 1995-02-24 1996-09-10 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd 炭化物の製造方法及びその炭化物の粒子を含んでなる負極
JPH08236104A (ja) * 1995-02-24 1996-09-13 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd ケイ素含有カーボン粒子の製造方法及びそのカーボン粒子を含んでなる負極

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62122066A (ja) 1985-04-30 1987-06-03 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 非水溶媒二次電池
JPS6223433A (ja) 1985-07-24 1987-01-31 Kashima Eng Kk 触媒抜出用アンロ−ダ
JP2674793B2 (ja) 1988-08-31 1997-11-12 ソニー 株式会社 非水電解液電池
JP3133318B2 (ja) 1990-09-18 2001-02-05 三洋電機株式会社 二次電池
WO1994018714A1 (en) * 1993-02-12 1994-08-18 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
JPH06310144A (ja) 1993-04-23 1994-11-04 Yuasa Corp 二次電池
JP3079343B2 (ja) 1993-07-13 2000-08-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
US5618640A (en) * 1993-10-22 1997-04-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Nonaqueous secondary battery
CA2127621C (en) * 1994-07-08 1999-12-07 Alfred Macdonald Wilson Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
CA2144037C (en) * 1995-03-03 2000-12-05 Jiayu Simon Xue Carbonaceous insertion compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JPH08273660A (ja) * 1995-03-31 1996-10-18 Toray Ind Inc 電極およびそれを用いた二次電池
US5753387A (en) * 1995-11-24 1998-05-19 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05144474A (ja) * 1991-11-25 1993-06-11 Seiko Electronic Components Ltd 非水電解質二次電池及びその活物質の製造方法
JPH07315822A (ja) 1994-05-03 1995-12-05 Moli Energy 1990 Ltd 炭素質挿入化合物および再充電可能電池用の負極
EP0685896A1 (en) 1994-05-03 1995-12-06 Moli Energy (1990) Limited Carbonaceous host compounds and use as anodes in rechargeable batteries
JPH08213012A (ja) * 1995-02-03 1996-08-20 Mitsui Toatsu Chem Inc 電極材料及びその製造方法
JPH08231273A (ja) * 1995-02-24 1996-09-10 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd 炭化物の製造方法及びその炭化物の粒子を含んでなる負極
JPH08236104A (ja) * 1995-02-24 1996-09-13 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd ケイ素含有カーボン粒子の製造方法及びそのカーボン粒子を含んでなる負極

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0903797A4

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3260118B2 (ja) 1998-05-22 2002-02-25 花王株式会社 非水系二次電池用負極
US6432579B1 (en) 1998-05-25 2002-08-13 Kao Corporation Method of manufacturing secondary battery negative electrode
WO1999062131A1 (en) * 1998-05-25 1999-12-02 Kao Corporation Method of manufacturing secondary battery negative electrode
US6555272B2 (en) 1998-09-11 2003-04-29 Nippon Steel Corporation Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery
WO2000033404A1 (en) * 1998-12-03 2000-06-08 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
US6413672B1 (en) * 1998-12-03 2002-07-02 Kao Corporation Lithium secondary cell and method for manufacturing the same
JP3361069B2 (ja) 1998-12-25 2003-01-07 花王株式会社 二次電池用負極の製造方法
US6517973B1 (en) * 1999-03-25 2003-02-11 Sony Corporation Non-aqueous electrolyte battery
JP3268770B2 (ja) 1999-11-17 2002-03-25 花王株式会社 非水系二次電池
JP3124272B1 (ja) 1999-12-01 2001-01-15 花王株式会社 非水系二次電池
JP2001196053A (ja) * 2000-01-12 2001-07-19 Sony Corp 非水電解質二次電池
JP2003048706A (ja) * 2001-08-02 2003-02-21 Sumitomo Bakelite Co Ltd 炭素材用原料およびそれを用いた炭素材
US8092940B2 (en) 2002-05-08 2012-01-10 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101107041B1 (ko) * 2002-05-08 2012-01-25 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수전해질 2차전지
US10038186B2 (en) 2002-05-08 2018-07-31 Gs Yuasa International Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004146292A (ja) * 2002-10-28 2004-05-20 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
WO2008081883A1 (ja) * 2006-12-28 2008-07-10 Dow Corning Toray Co., Ltd. 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池
JPWO2008081883A1 (ja) * 2006-12-28 2010-04-30 東レ・ダウコーニング株式会社 多孔性ケイ素含有炭素系複合材料並びにそれからなる電極及び電池
JP2019054010A (ja) * 2010-01-18 2019-04-04 エネヴェート・コーポレーション 電気化学的ストレージ用の複合材料
JP2022031371A (ja) * 2010-01-18 2022-02-18 エネヴェート・コーポレーション 電気化学的ストレージ用の複合材料
JP2017088437A (ja) * 2015-11-06 2017-05-25 国立大学法人 新潟大学 黒鉛被覆珪素複合体の製造方法
WO2019131863A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材

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