JPH08236104A

JPH08236104A - ケイ素含有カーボン粒子の製造方法及びそのカーボン粒子を含んでなる負極

Info

Publication number: JPH08236104A
Application number: JP7061719A
Authority: JP
Inventors: Mitsunao Osada; 光巨長田; Isao Kai; 勲甲斐
Original assignee: Asahi Organic Chemicals Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Yukizai Corp
Priority date: 1995-02-24
Filing date: 1995-02-24
Publication date: 1996-09-13
Anticipated expiration: 2015-09-25
Also published as: JP3091949B2

Abstract

(57)【要約】【目的】高い電気容量を有するカーボン粒子を工業的
に有用な高い経済性にて製造し得る製造方法及びそのカ
ーボン粒子を含む高い電気容量を有し安全性に優れたリ
チウムイオン二次電池用負極を提供する。【構成】一般式（ＨＯ）_n−Ｓｉ−（ＯＲ）_4-n （式中、ｎは０又は１〜３の整数であり、Ｒは有機基で
ある。）で示される単量体又は／及びその重合体から選
ばれる有機ケイ素化合物（Ａ）と黒鉛（Ｂ）とからなる
ものを６５０〜１０００℃で熱処理し、得られた炭化物
中のケイ素を２〜２５重量％、黒鉛を５〜７５重量％と
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ケイ素含有カーボン粒
子の製造方法及びそのカーボン粒子を含んでなる負極に
関する。更に詳しくは、高電気容量を有するケイ素含有
カーボン粒子の製造方法及びそのカーボン粒子を含んで
なるリチウムイオン二次電池用負極に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、リチウムイオン二次電池は、小型
・軽量化を図り得る高エネルギー蓄電池であるために、
携帯用電子機器用電源として注目されている。そして、
このリチウムイオン二次電池にあっては、正極活物質に
は、Ｌｉ_xＭ_yＯ_z（Ｍは遷移金属元素を主とする１種ま
たは２種以上の金属元素、０．５≦ｘ≦２，１≦ｙ≦
２，２≦ｚ≦４）で示されるリチウム金属複合酸化物粒
子が用いられ、負極には、石油ピッチコークス、石炭ピ
ッチコークス、黒鉛の粒子等の炭素質材料が用いられ
る。

【０００３】その電池性能を示すエネルギー密度は、負
極の活物質である炭素質材料のリチウムイオンのドーピ
ング（吸蔵）度合に依存する。正極活物質は充電時にリ
チウムイオンを放出し、負極の炭素質材料にドーピング
（充電）され、放電時に炭素質材料からリチウムイオン
が脱ドーピング（放電）される。電池缶の限られた内容
積により多くの負極活物質を充填することから、負極活
物質あたりの放電電気容量が大きいことが電池の高容量
化につながる。そして、各種電子・電気機器の電源用と
しては、２時間以内に充電でき、かつより高容量化を図
った電池の出現が更に望まれている。

【０００４】負極活物質として用いられる石油ピッチコ
ークス、石炭ピッチコークス等を７００〜８００℃で熱
処理して得られた炭化物にあっては、炭化物１ｇあたり
の放電電気容量は高いものの、急速充電性に劣り、また
真比重が１．５０〜１．７５ｇ／ｃｍ³であり、体積あ
たりの容量としては黒鉛を越えるものは得難かった。一
方、負極活物質として用いられる黒鉛としての天然黒
鉛、人工黒鉛は、電解液として非プロトン性有機溶媒を
選択することにより高容量化を図ることができる。これ
ら黒鉛は、その粒子径を小さくするほど単位重量当りの
表面積が増大して高容量化するものの、その電気容量は
３７２ｍＡｈ／ｇが限界である。また、急速充電時、黒
鉛表面がより活性化しリチウムを析出させやすくなって
デンドライトショート等の電池の安全性に問題を生ずる
恐れがあり、さらに電解液を分解しやすくなることから
溶媒の選択が制約されることとなる。

【０００５】黒鉛を負極活物質として用いた場合、例え
ば正極にリチウムコバルト酸化物を用いたリチウムイオ
ン二次電池とすると、３．４Ｖ以下では急激な放電電圧
となり、漸次電圧降下し、残留電池容量表示が容易であ
ったコークスを負極に用いるリチウムイオン二次電池の
特長が失われる欠点がある。より高電気容量を有するカ
ーボン粒子として、化学的蒸着法（ＣＶＤ）によって、
ＳｉＣｌ₄又は（ＣＨ₃）₂Ｃｌ₂Ｓｉをベンゼンと共に熱
分解する方法、ポリメチルフェニルシロキサンやポリフ
ェニルセスキシロキサン等のシロキサンポリマーを熱分
解する方法が提案されている。しかしながら、ＣＶＤ法
では、高価であり、また均一組成のものを得ることが難
しい。またシロキサンポリマーでは、炭化するに至るま
でにポリマー切断による揮発もあり、歩留まりが悪い。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
の課題を克服し、工業的に有用な経済性にて製造し得る
高い電気容量を有するカーボン粒子の製造方法及びその
カーボン粒子を含んでなる高い電気容量を有し安全性に
優れたリチウムイオン二次電池用負極を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、特定の有機ケイ素化
合物又は／及びその重合体と黒鉛と更にはタールピッチ
とからなるものを熱処理し、炭化して得られたケイ素含
有カーボン粒子の製造方法及びそのカーボン粒子を含ん
でなる負極が、前記課題の解決に極めて有効であること
を見い出し、本発明の完成に至った。すなわち本発明
は、一般式（ＨＯ）_n−Ｓｉ−（ＯＲ）_4-n （式中、ｎは０又は１〜３の整数であり、Ｒは有機基で
ある。）で示される単量体又は／及びその重合体から選
ばれる有機ケイ素化合物（Ａ）と黒鉛（Ｂ）とからなる
ものを６５０〜１０００℃で熱処理し、得られた炭化物
中、ケイ素が２〜２５重量％、黒鉛が５〜７５重量％で
あることを特徴とするケイ素含有カーボン粒子の製造方
法、又は当該ケイ素含有カーボン粒子を含んでなるリチ
ウムイオン二次電池用負極、あるいは一般式（ＨＯ）_n−Ｓｉ−（ＯＲ）_4-n （式中、ｎは０又は１〜３の整数であり、Ｒは有機基で
ある。）で示される単量体又は／及びその重合体から選
ばれる有機ケイ素化合物（Ａ）と黒鉛（Ｂ）とタールピ
ッチ（Ｃ）とからなるものを６５０〜１０００℃で熱処
理し、得られた炭化物中、ケイ素が２〜２５重量％、黒
鉛が５〜７５重量％であることを特徴とするケイ素含有
カーボン粒子の製造方法、又は当該ケイ素含有カーボン
粒子を含んでなるリチウムイオン二次電池用負極であ
る。

【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明に用いられる有機ケイ素化合物（Ａ）は、一般式（ＨＯ）_n−Ｓｉ−（ＯＲ）_4-n （式中、ｎは０又は１〜３の整数であり、Ｒは有機基で
ある。）で示される単量体、又はかかる単量体の部分加
水分解により得られる重合体、又はそれらの混合物であ
る。なお、Ｒは有機基であり、その種類としては特に制
限されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基、フェニル
基、フェノキシフェニル基、メチルフェニル基、ビフェ
ニル基等のアリール基、ビニル基、アリル基、イソプロ
ペニル基等のアルケニル基、ベンジル基、フルフリル
基、アシル基等が例示される。また、前記単量体又は重
合体はそれぞれ異なる種類のものを併用してもよい。

【０００９】本発明に用いられる黒鉛（Ｂ）は、天然黒
鉛、人工黒鉛又はそれらの混合物であり、一般的には平
均粒子径３０μｍ以下の粉状ないし顆粒状で用いられる
が、特に好ましくは平均粒子径が３μｍ以下の微粒子で
ある。なお、場合によってはかかる黒鉛を水や有機溶剤
中に分散させて用いてもよい。

【００１０】本発明で用いられるタールピッチ（Ｃ）と
しては、例としてナフサ分解、原油分解、石炭の熱分
解、アスファルト分解等による石油系タールピッチ、石
炭系タールピッチ等が挙げられる。必要に応じて、ター
ルピッチにフェノール樹脂類を添加してもよい。このフ
ェノール樹脂としては、硬化剤や硬化促進剤の存在下又
は非存在下で常温ないし加熱により架橋する性質、すな
わち硬化性を有するものであれば特に限定されず、例え
ばノボラック型、レゾール型もしくはベンジリックエー
テル型のフェノール樹脂、及びこれらをフラン樹脂、フ
ルフリルアルコール、メラミン樹脂、キシレン樹脂等で
変性した樹脂などが挙げられる。

【００１１】また、本発明で用いるタールピッチに、グ
リーンメソフェーズピッチ小球体とグリーンメソフェー
ズピッチ粉砕粒子のいずれかまたは混合物を添加しても
よい。これらは、前記タールピッチを３００〜６００℃
に加熱した際に生成するメソフェーズピッチ小球体を遠
心分離したもの、あるいは更に小球体が融合したものを
塊状として分離した後、粉砕したもの、更にはこれを１
６００℃以下で不活性ガス雰囲気中、又は真空中で焼成
したものであってもよい。

【００１２】前記有機ケイ素化合物（Ａ）と前記黒鉛
（Ｂ）と更には前記タールピッチ（Ｃ）との混合物を撹
拌下、蓚酸、ギ酸等の酸触媒下、１００〜１６０℃で固
化させ、不活性ガス雰囲気中で６００℃まで０．０１〜
２℃／分の昇温速度で昇温し、更に０．０１〜０．２℃
／分の昇温速度で不活性ガス雰囲気中、あるいは真空中
で６５０〜１０００℃、好ましくは７００〜９００℃、
さらに好ましくは７００〜８００℃まで熱処理し、炭化
物を得る。これを粉砕し、そのまま使用してもよいし、
必要に応じて、再度７００〜９００℃で真空熱処理して
もよい。この炭化物の平均粒子径としては、５〜１５μ
ｍのものが好ましい。この炭化物における黒鉛含有率
は、５〜７５重量％、好ましくは２０〜７０重量％であ
る。黒鉛含有率が５重量％未満では、この炭化物を負極
活物質とするリチウムイオン二次電池における急速充電
性に劣り、また７５重量％を越えると電気容量の向上を
発現できない。また、前記炭化物におけるケイ素含有率
は、２〜２５重量％、好ましくは４〜１５重量％であ
る。ケイ素含有率が２重量％未満では、添加することに
よる電気容量改善効果が小さく、また２５重量％を越え
ると炭化物が著しく固くなり、電気容量の更なる向上も
ほとんどなくなる。

【００１３】本発明のリチウムイオン二次電池用負極
は、前記カーボン粒子単独または必要に応じて他のコー
クス、黒鉛等を混合し、これに、例えばカルボキシメチ
ルセルローズ、フッ素ゴム、ポリフッ化ビニリデン、ポ
リビニルピリジン、ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ル酸塩、ＥＰＤＭゴム、ジエン系ゴム等の何れか又は混
合物をバインダーとして混合したものからなる分散液
を、例えば１〜５０μｍの厚みを有する銅、ステンレ
ス、ニッケル等の金属箔、網状体、多孔体等の集電体の
上に塗布し、乾燥し、必要に応じてプレスして得られ
る。

【００１４】本発明でいう非水系二次電池にあっては、
正極が、リチウムコバルト酸化物としては、例えばＬｉ
_xＣｏ_yＭ_zＯ₂（但し、ＭはＡｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｃｅの中から選ばれた少なくとも１種
の金属を表し、ｘ，ｙ，ｚは各々０＜ｘ≦１．１、０．
５＜ｙ≦１、ｚ≦０．１５の数を表す）、Ｌｉ_xＣｏＯ₂
（０＜ｘ≦１．１）、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_zＯ₂（０＜ｘ≦
１、ｙ＋ｚ＝１）、リチウムニッケル酸化物としては、
例えばＬｉ_xＮｉＯ₂（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＮｉ_yＭ_zＯ₂
（但し、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少なく
とも１種の金属を表し、ｘ，ｚは各々０＜ｘ≦１、０．
１＜ｚ≦０．５の数を表す）、リチウムマンガン酸化物
としては、例えばＬｉＭｎＯ₃、Ｌｉ_xＭｎＯ₂（０＜ｘ
≦１）、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（０＜ｘ＜２）、ＬｉＣｏ_xＭｎ
_2-xＯ₄（０＜ｘ≦０．５）、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（但
し、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｆｅの中から選ばれた少な
くとも１種の金属を表し、ｘ，ｙは各々０．５≦ｘ≦
２、０．１＜ｙ≦０．５の数を表す）、リチウム鉄酸化
物としては、例えばＬｉＦｅＯ₂，ＬｉＦｅ_xＭ_1-xＯ
₂（但し、ＭはＭｎ，Ｔｉ，Ｃｏ，Ｎｉの中から選ばれ
た少なくとも１種の金属を表し、ｘは０＜ｘ≦０．２の
数を表す）である。また、電解液は、電解質が例えばＬ
ｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＣＨ
₃ＳＯ₃Ｌｉ，ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ，（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ
等のリチウム塩のいずれか１種又は２種以上を混合した
もの、溶媒が例えばプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、
プロピオニトリル、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ヘキシル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチ
ル、プロピオン酸ヘキシル、リン酸トリエチル、リン酸
トリエチルヘキシル、リン酸トリラウレル等のいずれか
１種又は２種以上を混合したもの、セパレーターが、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン微多孔
膜の１種の単独膜或いはそれらの１種又は２種以上の貼
り合わせ膜、あるいは固体電解質膜、そして負極は炭素
質材料を活物質として用いるものをいう。

【００１５】本発明のリチウムイオン二次電池用負極
は、そのまま上述の正極、電解液、セパレーターあるい
は固体電解質膜と用いて、初充電時に正極からのリチウ
ムイオンをドーピングしてもよいし、予めリチウムイオ
ンをリチウム金属、リチウム合金、リチウムアルコキシ
ド、アルキルリチウム、ヨウ化リチウムと接触させてド
ーピングしておいてもよい。

【００１６】

【実施例】以下実施例、比較例により本発明を更に詳し
く説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。（測定法）電流効率（％）は、放電電気量／充電電気量×１００
で表す。負極活物質の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は、活物質であ
る当該炭化物重量当りの放電電気量としてもとめる。リチウムイオン二次電池用負極の作成実施例及び比較例で得られたカーボン粒子１００重量部
に対して、バインダーとしてカルボキシメチルセルロー
ズ０．８重量部と、スチレン−ブタジエンの架橋ゴムラ
テックス粒子２．０重量部とを含む水性液を１００重量
部加えて分散液とし、これを厚さ１８μｍの電解銅箔の
片面に塗工し、乾燥し、圧縮プレスする。これを作用極
とし、ポリエチレン微多孔膜を介してステンレスネット
に押しつけたリチウムシートを対極とし、１．０モルの
ＬｉＢＦ₄のプロピレンカーボネート２５％、エチレン
カーボネート２５％、γ−ブチロラクトン５０％の容積
分率の混合溶媒中で、最大１．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密
度で充電を開始し８時間充電する。対Ｌｉ／Ｌｉ+電位
１０ｍＶまでドーピング（充電）する。放電は、対Ｌｉ
／Ｌｉ+電位１．５Ｖまで行い放電容量をもとめ、活物
質重量当りの放電電気量としてｍＡｈ／ｇで表示する。急速充電性３．０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度の定電流で充電を開始
し、２時間充電した場合と、８時間充電した場合との放
電電気容量の比を百分率としてもとめ、８０％以上を良
好と判定する。ケイ素含有率は、炭化物を秤量後（Ｗｇ）、８１５℃
の空気中で燃焼し、灰化させたのち、これをＮａ₂Ｏ₂＋
Ｎａ₂ＣＯ₃に溶融した後、塩酸で抽出し、過塩素酸を加
えて白煙をあげるまで加熱する。これをろ過洗浄後、ろ
過物を１１００℃まで加熱し、冷却後秤量（Ｗ₁ｇ）す
る。秤量後、フッ酸処理し、強熱灰化し、冷却後秤量
（Ｗ₂ｇ）する。灰化試料中のＳｉＯ₂の含有量をＳｉＯ₂％＝（Ｗ₁−Ｗ₂）／Ｗ×１００の式からもとめ、更に炭化物のケイ素（Ｓｉ）含有率に
換算する。残留容量表示性負極としての放電電圧が、０．５〜１．５Ｖまでの放電
電気量の比率（百分率）が、放電電気量の１０％以上あ
るものを残留電池容量表示性が良好と判断する。

【００１７】（実施例１）有機ケイ素化合物（Ａ）とし
て平均重合度４のテトラメチルシリケートオリゴマーを
３４重量部と、黒鉛（Ｂ）として人工黒鉛のジェットミ
ル粉砕品（平均粒子径３μｍ）を７０重量部と、タール
ピッチ（Ｃ）として石炭系タールピッチ（軟化点８０
℃）を３０重量部と、レゾール型フェノール樹脂水溶液
１７重量部（固形分として１０重量部）とを加熱式ニー
ダーに入れて、撹拌下、常温から１５０℃まで２時間か
けて漸次上昇させ、重合、脱水、固化する。これを冷却
し、取り出して電気炉へ移す。そして、窒素雰囲気中
で、５℃／分の昇温速度で常温から２００℃まで上昇さ
せ、以降０．２℃／分の昇温速度で６００℃まで熱処理
し炭化させる。更に、２．０℃／分の昇温速度で昇温
し、７００℃に到達した時点で窒素気流中で放冷する。
そして、炭化物を電気炉から取り出して粉砕し、２００
メッシュのふるいにかける。２００メッシュパス品によ
る負極評価結果を含めて、測定結果を表１に示す。

【００１８】（実施例２）有機ケイ素化合物（Ａ）とし
て平均重合度４のテトラメチルシリケートオリゴマーを
４２重量部と、黒鉛（Ｂ）として天然黒鉛のジェットミ
ル粉砕品（平均粒子径２μｍ）を５０重量部と、タール
ピッチ（Ｃ）として石炭系タールピッチ（軟化点８９
℃）を７３重量部と、１０重量％の蓚酸水溶液を３３重
量部とを加熱式ニーダーに入れて、撹拌下、常温から１
５０℃まで４時間かけて漸次昇温し、脱水、固化する。
これを冷却し、取り出して電気炉へ移す。そして窒素雰
囲気中で、２℃／分の昇温速度で常温から２００℃まで
上昇させ、以降０．２℃／分の昇温速度で７５０℃まで
熱処理し炭化させる。この炭化物を粉砕し、平均粒子径
６μｍとしたものを、真空中、電気炉で７５０℃にて１
時間加熱処理した後、冷却し、電気炉から取り出す。２
００メッシュパス品による負極評価結果を含めて、測定
結果を表１に示す。

【００１９】（実施例３）有機ケイ素化合物（Ａ）とし
てジメチルジフェニルシリケート（ジメトキシジフェノ
キシシラン）を６７重量部と、黒鉛（Ｂ）として天然黒
鉛のジェットミル粉砕品（平均粒子径３μｍ）を２０重
量部と、タールピッチ（Ｃ）として石炭系タールピッチ
（軟化点８０℃）を７３重量部と、１０重量％の蓚酸水
溶液を３３重量部とを加熱式ニーダーに入れて、撹拌
下、常温から１６０℃まで４時間かけて漸次昇温し、脱
水、固化する。これを冷却し、取り出し、粉砕後電気炉
へ移す。そして窒素雰囲気中で、５℃／分の昇温速度で
常温から２００℃まで上昇させ、以降０．２℃／分の昇
温速度で７５０℃まで熱処理し炭化させる。この炭化物
を窒素気流中で冷却し、電気炉から取り出す。これを粉
砕し、２００メッシュのふるいにかける。２００メッシ
ュパス品による負極評価結果を含めて、測定結果を表１
に示す。

【００２０】（実施例４）有機ケイ素化合物（Ａ）とし
て平均重合度４のフルフリルシリケートオリゴマーを６
５重量部と、黒鉛（Ｂ）として天然黒鉛のジェットミル
粉砕品（実施例３と同一）を２０重量部と、タールピッ
チ（Ｃ）として石炭系タールピッチ（実施例２と同一）
を７３重量部と、１０重量％の蓚酸水溶液を３３重量部
とをヘンシェルミキサーで予備混合する。これを加熱式
ニーダーに入れて、撹拌下、常温から１６０℃まで４時
間かけて漸次昇温し、脱水、固化する。これを冷却し、
取り出して粉砕した後、電気炉へ移す。そして窒素雰囲
気中で、５℃／分の昇温速度で常温から２００℃まで上
昇させ、以降６００℃までは０．２℃／分の昇温速度
で、６００℃以降は２℃／分の昇温速度で７００℃まで
熱処理し、炭化させる。７００℃に到達した時点で窒素
気流中で冷却し、電気炉から取り出す。この炭化物を粉
砕し、２００メッシュのふるいにかける。２００メッシ
ュパス品による負極評価結果を含めて、測定結果を表１
に示す。

【００２１】（実施例５）有機ケイ素化合物（Ａ）とし
て実施例４と同一のフルフリルシリケートオリゴマーを
６５重量部とテトラフェニルシリケート（テトラフェノ
キシシラン）３３重量部と、黒鉛（Ｂ）として実施例３
と同一の黒鉛を４０重量部と、１０重量％の蓚酸水溶液
を３３重量部とをヘンシェルミキサーで予備混合する。
これを加熱式ニーダーに入れて実施例４と同様に７００
℃まで熱処理し、炭化させる。７００℃に到達した時点
で窒素気流中で冷却し、電気炉から取り出す。この炭化
物を粉砕し、２００メッシュのふるいにかける。２００
メッシュパス品による負極評価結果を含めて、測定結果
を表１に示す。

【００２２】（比較例１）実施例４と同一の予備混合物
を加熱式ニーダーに入れて、実施例４と同様に昇温し、
１４００℃まで昇温し、炭化させる。この炭化物を窒素
雰囲気中で冷却し、電気炉から取り出し、粉砕する。こ
れを２００メッシュのふるいにかけ、２００メッシュパ
ス品による負極評価結果を含めて、測定結果を表１に示
す。

【００２３】（比較例２）実施例４と同じフルフリルシ
リケートオリゴマーを１００重量部と、蓚酸水溶液を３
３重量部（蓚酸３．３重量部相当）を実施例３と同様に
７５０℃で炭化し、評価する。その結果を表１に示す。

【００２４】（比較例３）実施例２と同一のタールピッ
チを実施例３と同様に電気炉にて熱処理して炭化させ、
これを取り出し、粉砕する。２００メッシュパス品によ
る負極評価結果を含めて評価結果を表１に示す。

【００２５】（比較例４）平均粒子径６μｍの天然黒鉛
を負極評価し、その結果を含めて測定結果を表１に示
す。

【００２６】（比較例５）実施例２と同一の黒鉛を１０
重量部と、実施例２と同一のタールピッチを１６４重量
部とを加熱式ニーダーに入れて、実施例４と同様に熱処
理し、炭化させる。この炭化物を窒素雰囲気中で冷却
し、電気炉から取り出して粉砕する。これを２００メッ
シュのふるいにかけ、２００メッシュパス品による負極
評価結果を含めて、測定結果を表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】比較例１，２，５では、放電容量の点で劣
る。また、比較例２、比較例３では、真比重が低い。比
較例４は（黒鉛）は、急速充電性、残量容量表示性が劣
っている。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、実施例１〜実施例５に
示す如く、真比重が１．８以上で天然黒鉛以上のきわめ
て高い放電容量を発現するとともに、急速充電性、残留
容量表示性にも優れたケイ素含有カーボン粒子が得ら
れ、またこのカーボン粒子を含んでなる高い電気容量を
有し安全性に優れたリチウムイオン二次電池用負極を提
供することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（ＨＯ）_n−Ｓｉ−（ＯＲ）_4-n （式中、ｎは０又は１〜３の整数であり、Ｒは有機基で
ある。）で示される単量体又は／及びその重合体から選
ばれる有機ケイ素化合物（Ａ）と黒鉛（Ｂ）とからなる
ものを６５０〜１０００℃で熱処理し、得られた炭化物
中、ケイ素が２〜２５重量％、黒鉛が５〜７５重量％で
あることを特徴とするケイ素含有カーボン粒子の製造方
法。
【請求項２】一般式（ＨＯ）_n−Ｓｉ−（ＯＲ）_4-n （式中、ｎは０又は１〜３の整数であり、Ｒは有機基で
ある。）で示される単量体又は／及びその重合体から選
ばれる有機ケイ素化合物（Ａ）と黒鉛（Ｂ）とタールピ
ッチ（Ｃ）とからなるものを６５０〜１０００℃で熱処
理し、得られた炭化物中、ケイ素が２〜２５重量％、黒
鉛が５〜７５重量％であることを特徴とするケイ素含有
カーボン粒子の製造方法。
【請求項３】請求項１のカーボン粒子を含んでなるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】請求項２のカーボン粒子を含んでなるこ
とを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。