WO1998024821A2 - Verfahren zur herstellung von polymerisaten durch emulsionspolymerisation - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polymerisaten durch emulsionspolymerisation Download PDF

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WO1998024821A2
WO1998024821A2 PCT/EP1997/006812 EP9706812W WO9824821A2 WO 1998024821 A2 WO1998024821 A2 WO 1998024821A2 EP 9706812 W EP9706812 W EP 9706812W WO 9824821 A2 WO9824821 A2 WO 9824821A2
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Gerald Wildburg
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F2/00—Processes of polymerisation
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of polymers by aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers which contain at least one hydrophobic monomer a) with a solubility in water L ⁇ 0.01 g / 1 (25 ° C., 1 bar) and optionally further the monomers a) comprise copolymerizable monomers b).
  • the polymerization of ethylenically unsaturated monomers with a water emulsion is an important process for the preparation of commercially important polymers, for example those based on acrylate, vinyl ester or styrene / butadiene. It is preferably carried out as a radical polymerization, but it can also be carried out with the aid of suitable water-resistant transition metal catalysts.
  • conventional hydrophobic monomers such as styrene, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, butadiene or other monomers, can be polymerized by this method, this method fails if the monomers do not have a minimum degree of water solubility.
  • Usual monomer concentrations in the aqueous phase are in the range of about 0.1 g / 1 (cf. A. Echte, p.323). If the solubility in water is too low, for example L ⁇ 0.01 g / 1, a polymerization reaction can still take place, but it then no longer takes place as an emulsion polymerization but as a suspension polymerization. In this way, j e-docn does not obtain finely divided, stable polymer dispersions, but rather coarse-particle polymer dispersions, in which the polymer precipitates as a coagulate.
  • the aqueous emulsion polymerization method fails, since the hydrophobic monomers m the monomer droplets and the somewhat more hydrophilic monomers polymerize the micelles so that no copolyme ⁇ sation takes place.
  • the preparation of copolymers from hydrophobic monomers and water-soluble monomers is also problematic since the latter generally polymerize in the water phase.
  • aqueous polymer dispersions in the presence of starch or starch derivatives as protective colloids is known in principle.
  • EP-A 0 134 449, EP-A 0 134 451, DE-A 39 22 784, EP-A 0 276 770, EP-A 0 334 515 and EP-A 0 536 597 describe this the production of aqueous polymer dispersions by radical, aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the presence of starches, modified starches or starch degradation products.
  • EP-A 0 710 675 describes the emulsion polymerization of hydrophobic monomers in the presence of molecules which have a hydrophobic cavity. Cyclodextres are mentioned as preferred molecules with hydrophobic cavity.
  • the emulsion polymerization of lauryl acrylate or lauryl methacrylate is brushed together with other monomers in the presence of cyclodextrms.
  • the comparatively high price of cyclodextrms is a disadvantage.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a process for the preparation of polymers by aqueous emulsion polymerization of hydrophobic monomers, the solubility of which in water is not sufficient for an emulsion polymerization, in which the use is more difficult to produce and therefore expensive molecules with hydrophobic cavities are not required.
  • hydrophobic monomers can be polymerized by aqueous emulsion polymerization if the polymerization is carried out in the presence of noncyclic polysaccharides which are capable of forming inclusion compounds, for example by forming a helical structure.
  • the present invention thus relates to a process for the preparation of polymers by aqueous emulsion polymerization of ethylenically unsaturated monomers, comprising at least one hydrophobic monomer a) with a solubility in water L ⁇ 0.01 g / 1 (at 25 ° C. and 1 bar) and optionally further, with the monomers a) copolymerizable monomers b), which is characterized in that the polymerization is carried out in the presence of at least one non-cyclic polysaccharide, which is capable of forming final compounds.
  • the polysaccharides according to the invention include both unmodified polysaccharides and modified, i.e. partially or completely de-derivatized polysaccharides on the OH groups.
  • Polysaccharides according to the invention are soluble in water or at least swellable in water. It is preferably a starch soluble in water or swellable in water or a chemically modified starch.
  • the starches which are soluble or swellable in water are, for example, native starches which have been water-soluble or swellable in water by boiling, or starch degradation products which are enzymatically hydrolysed, in particular by acid-catalyzed hydrolysis catalyzed hydrolysis or oxidation can be obtained from the native starches.
  • Such degradation products are also referred to as dextrins, rust dextrins or saccharified starches.
  • Their production from native starches is known to the person skilled in the art and is described, for example, by G. Tegge, Starke und Starkederivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, pp. 173ff and S 220ff and in EP-A 0441 197.
  • Virtually all starches of vegetable origin can be used as native starches, for example starches from corn, wheat, potatoes, tapioca, rice, sago and sorghum.
  • Chemically modified starches are also preferred according to the invention.
  • Chemically modified starches are to be understood as those starches or starch degradation products in which the OH groups are at least partially present in derivatized, for example etherified or esterified, form.
  • the chemical modification can probably be made on the native strong as well as on the degradation products. It is also possible to transfer the chemically modified starches afterwards to their chemically modified breakdown products. 5
  • Starch can be esterified using both inorganic and organic acids, their anhydrides or their chlorides. Usual esterified starches are phosphated and / or acetylated starches or starch degradation products. An etherification of the
  • OH groups can be carried out, for example, with organic halogen compounds, epoxides or sulfates in aqueous alkaline solution.
  • suitable ethers are alkyl ethers, hydroxyalkyl ethers, carboxyalkyl ethers, allyl ethers and cationically modified ethers, e.g. (trisalkylammonium) alkyl ethers and (t ⁇ salkyl-
  • starches or starch degradation products can be neutral, cationic, amonic or amphiphilic.
  • the manufacture of modified starches and starch degradation products is known to the person skilled in the art (cf. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed, Vol.
  • waterless starch degradation products and their chemically modified derivatives which are obtained by hydrolysis, oxidation or enzymatic
  • starch degradation products are also referred to as “saccharified starches” (see G. Tegge, 5 220ff). Saccharified starches and their derivatives are. as such ⁇ m ⁇ commercially available e.g. C'pur products C1909,
  • 01908, 01910, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 or 01934 from Cerestar Deutscnlan ⁇ GmbH, Krefeld) o ⁇ er can be obtained by breaking down commercially available starches according to known methods, for example by oxidative hydrolysis with peroxides or enzymatic hydrolysis from the starches or chemically modified starches -
  • starch degradation products or chemically modified ones are particularly preferred.
  • starch degradation products with a weight-average molecular weight M ⁇ ; J in the range from 500 to 500,000 daltons, in particular in the range from 1000 to 30,000 daltons and very particularly preferably in the range from 3000 to 10,000 daltons.
  • Such starches are at 25 ° C. and 1 bar water completely soluble, the soluble
  • the weight of the saccharified starches to be used according to the invention are based on determinations by means of gel permeation chromatography under the following conditions:
  • differential refractometer e.g. ERC 7511
  • flow 0.8 ml / mm.
  • Pump (e.g. ERC 64.00)
  • Calibration The calibration was carried out in the low molecular weight range with glucose, venom, maltose and maltopentose. Pullulan standards with a polydispersity ⁇ 1.2 were used for the high molecular weight range.
  • the weight ratio of polysaccharide: monomer a) is in the range from 100: 1 to 1,5000, preferably in the range from 10: 1 to 1: 100 and very particularly preferably in the range from 1: 1 to 1:50.
  • hydrophobic monomers are understood to mean those monomers whose water solubility is L ⁇ 0.0 1 g / 1 at 25 ° C. and 1 bar.
  • Hydrophobic monomers a) include C 1 oC 4 o-alkyl esters, preferably Ci 4 -C 3 o-alkyl esters of monoethylenically unsaturated carboxylic acids, preferably methacrylic acid and acrylic acid - hereinafter referred to as (meth) acrylates - for example 2-propylhept-l-yl -, Lauryl, Myristyl, Palmi yl, Stearyl, Arachmyi, Behenyl, Lignoceryl and Cerotmyl (meth) acrylates as well as Polyisobuten (meth) acrylates, in which the polyisoputenyl residue has a number-average degree of oligomerization in the range of 3 bs 10 has
  • the monomers a) further comprise the D 1 -C 4 -o 4 -alkyl esters, preferably the D 1 -C 3 _ 4 -C 30 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, for example the esters of maleic acid, fumaric acid or itaconic acid with 2- Propylhept-l-yl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, arachmy, behenyl, lignoceryl or cerotmyl alcohol.
  • D 1 -C 4 -o 4 -alkyl esters preferably the D 1 -C 3 _ 4 -C 30 -alkyl esters of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids, for example the esters of maleic acid, fumaric acid or itaconic acid with 2- Propylhept-l-yl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl,
  • Another class of monomers of group a) are the methyl and allyl esters of aliphatic C 10 -C 40 -, preferably C 4 -C 3 oC rbon acid, for example Vmyl or allyl laurate, Vmyl or allyl mypstat, Vmyl or allyl palmitate, Vmyl or allyl stearate, Vmyl or allyl lachmate, Vmyl or allyl behenate, Vmyl or allyl lignocerate and Vmyl or allyl cerotate.
  • Further monomers of group a) are C: oC 4 C) -alkyl vinyl ether and ( a Cio-C 40 alkyl allyl ether, preferably C 4 -C 3 o-alkyl methyl and allyl ether, for example 2-propyl-heptyl-1-yl methyl ether, 2-propylhept-1-yl allyl ether, lauryl methyl ether, lauryl allyl ether, myristyl methyl ether, mypyl allyl ether, palmityl vinyl ether, stearyl allyl ether, palmityl allyl ether, 5 rylallyl ether, arachmylv ylether, arach ylallylether, benehylvmylether, behenylallylether, lignocerylvmylether or lignocerylallylether, cerotmylvmylether or cerotmylallylether.
  • the monomers a) also comprise ⁇ -olefins having 6 to 10 40 C atoms, preferably having 10 to 30 C atoms, such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 -Octadecene and C 2 o C 2 -olefs and monoethylenically unsaturated oligomers of propene with 3 to 50 propylene units and isobutene with 2 to 35 isobutene units, preferably 3 to 10-isobutene units-15 th.
  • ⁇ -olefins having 6 to 10 40 C atoms, preferably having 10 to 30 C atoms, such as 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1 -Octadecene and C 2 o C 2 -olefs and monoethylen
  • Another class of monomers a) are N-alkyl-substituted amino ethyl unsaturated carboxylic acids in which the alkyl radical has 10 to 40 carbon atoms, preferably 10 to 30 carbon atoms.
  • the N-alkylamides of acrylic acid and methacrylic acid are preferred - hereinafter referred to as (meth) acrylamides - e.g. N-decyl (meth) acrylamide, N-dodecyl (meth) acrylic amide, N-tetradecyl (meth) acrylamide, N-hexadecyl (meth) acrylamide, N-octadecyl (meth) acrylamide.
  • the monomers a) mentioned which are derived from fatty alcohols having 10 to 40 carbon atoms, such as the alkyl esters of monoethyl unsaturated carboxylic acids and the alkyl vinyl or alkyl alkyl ethers, instead of the alkyl radicals, ethoxylated aluminum
  • the monomers mentioned a) can be copolymerized alone or together with suitable comonomers b)
  • Suitable monomers b) include in principle all monomers which can be polymerized by free radical, aqueous emulsion polymerization. These include C 2 -C 5 -eflems such as ethylene, propylene, n-butene, isobutene, vinyl aromatic monomers with 8 to 14 carbon atoms, such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 2-, 3- or 4-methylstyrene ,
  • Vmyl-butyrate Vmylvalerat, Vmylhexanoat, Vmyl-2-ethylhexanoate as well as Vmyl- and Allylester aromatic C ⁇ -C 2 o ⁇ monocarboxylic acids, such as Vmyl- or Allylbenzoat or Vmyl- or Allylnaph- thoat.
  • esters of ethylenically unsaturated C 3 -C 6 mono- or C 4 -C 3 -dicarboxylic acids with C 1 -C 9 - and in particular C ⁇ -C 4 alkanols, with Cs-C o-cycloalkanols or with C 6 -C 1- aryl alcohols are particularly suitable.
  • acrylic acid methyl ester (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid n-butyl ester, (meth) acrylic acid isobutyl ester, (meth) acrylic acid-2-ethylhexyl ester, malemate di-ethyl ester, malemate di-n-butyl ester, fumaric acid dimethyl ester and fumararsau redi-n-butyl ester.
  • C 4 -C-conjugated dienes such as 1, 3-butadiene, isoprene, phenylbutadiene or chloroprene can also be used.
  • the monomers mentioned are referred to below as monomers b1). They generally make up 0.5 to 99.5% by weight, preferably 40 to 98% by weight and in particular 50 to 95% by weight, of the monomers to be polymerized.
  • the monomers b) also comprise hydrophilic monomers b2) whose water solubility is at least 20 g / 1, preferably at least 50 g / 1 and in particular at least 100 g / 1, in each case at 25 ° C. and 1 bar , amounts.
  • hydrophilic monomers b2) whose water solubility is at least 20 g / 1, preferably at least 50 g / 1 and in particular at least 100 g / 1, in each case at 25 ° C. and 1 bar , amounts.
  • hydrophilic monomers b2) whose water solubility is at least 20 g / 1, preferably at least 50 g / 1 and in particular at least 100 g / 1, in each case at 25 ° C. and 1 bar , amounts.
  • These are, for example, monoethylene-unsaturated C 3 -Cs carboxylic acids, their amides and their esters with amino alcohols of the formula
  • the oasis esters or basic amides derived from the compounds of the formula I or II are used in the form of the salts with strong mineral acids, sulfonic acids or carboxylic acids or in the quaternized form.
  • the anion X ⁇ for the compounds of formula I or II is the corresponding anion the mineral acids or the carboxylic acids or methosulphate, ethosulphate or halo from a quaternizing agent
  • water-soluble monomers b2) are N-Vmylpyrrolidon, N-V - nylformamide, Acrylam ⁇ do-2-methylpropanesulfonsaure, V ylphosphon acid and / or alkali or ammonium salts of Vmylsulfonsaure. These acids can also be used either in non-neutralized form or partially or up to 100% neutralized form in the polymerization.
  • Preferred water-soluble monomers b2) are selected from monoethylenically unsaturated C 3 -C 5 carboxylic acids, for example acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, monoethylenically unsaturated C 4 -C 3 dicarboxylic acids, for example maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, and acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, Methacrylic amide, crotonic acid amide, methyl sulfonic acid, acrylamidopropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, the alkali metal and ammonium salts of the sulfonic and phosphonic acids mentioned, N-methyl formamide, N-methylpyrrolidone (meth) methacrylate, methylkylammonethyl (meth) methacrylate, methylkylammonethyl (meth) ammonium (meth) me
  • the monomers b) further comprise crosslinking or crosslinkable monomers b3)
  • Such monomers can serve on the one hand to increase the strength of the polymer streams obtainable from the polymer dispersions. They are then subordinated in amount, usually up to 10% by weight, preferably up to 5% by weight and in particular up to 1% by weight, based on the total amount of the amount to be polymerized.
  • the crosslinkable monomers are are polyfunctional monomers which, in addition to the ethylenically unsaturated bond, contain an epoxy, hydroxyl, N-alkylol or a carbonyl group. Examples are the N-hydroxyalkyl and N-alkylolamides of the ethylenically unsaturated carboxylic acids mentioned, for example 2-hydroxy.
  • Crosslinking compounds are understood to mean those compounds which have two or more non-conjugated, ethylenically unsaturated bonds, such as the vinyl or allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids, for example vinyl and allyl (meth) acrylate, the vinyl aromatics, for example divmylbenzene and divmylnaphthalm, polyvinyl ester or polyallyl ester of polycarboxylic acids, eg diallyl malet, diallyl fumarate and dialyl phthalate as well as tricyclodecenyl (meth) acrylate and cyclopentenyl (meth) acrylate.
  • the vinyl or allyl esters of ethylenically unsaturated carboxylic acids for example vinyl and allyl (meth) acrylate
  • the vinyl aromatics for example divmylbenzene and divmylnaphthalm
  • Water-soluble crosslinking monomers can also be used if necessary.
  • Such monomers are, for example, N, N '-methylene bisacrylamide, polyethylene glycol di (meth) acrylates, which are each derived from polyethylene glycols with a molecular weight of 126 to 3500, methyl methylpropane (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, hexanediol di (meth) acrylate and the di (meth) acrylates of block copolymers made from ethylene oxide and propylene oxide, 2 or 3 times polyvalent alkanols esterified with acrylic acid or methacrylic acid, such as Glycerm or Pentaeryth ⁇ t, T ⁇ allylamm, Tetraallylethylen- diamm, T ⁇ methylolpropandiallylether, Pentaerythritt
  • hydrophobic monomers a) are optionally polymerized together with monomers b1) and at least one monomer from group b2) and at least one monomer from group b3), preferably a water-soluble monomer b3).
  • the polymerization of the water-insoluble monomers and, if appropriate, the water-less monomers takes place in the manner of an emulsion polymerization in an aqueous medium, preferably in water.
  • An aqueous medium is also to be understood here as meaning mixtures of water and organic liquids which are miscible therewith.
  • Water-miscible organic liquids are, for example polyols, particularly glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and Glycerm, block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide, alkoxylated C- to C 2 o _ Alkonole, Essigsaureester of Glycols and polyglycols, alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol and butanol, acetone, tetrahydrofuran, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone or also mixtures of the solvents mentioned.
  • glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1, 3-butylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol and Glycerm
  • block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide alkoxylated C- to C 2 o
  • the proportion of water-miscible solvents in the mixture is up to 75% by weight.
  • the emulsion polymerization of the monomers is usually carried out with the exclusion of oxygen at temperatures of, for example, 20 to 200 ° C., preferably 35 to 140 ° C. and in particular at 50 to 100 ° C.
  • the polymerization can be carried out batchwise or continuously, preferably at least some of the monomers, initiators and optionally regulators are metered uniformly during the polymerization into a “solution” of the polysaccharides in an aqueous solvent. In the case of smaller batches, however, the monomers and the polymerization initiator can also be introduced and polymerized in the reactor, where appropriate cooling has to be used to ensure that the heat of polymerization is sufficiently rapidly removed.
  • starch degradation products or chemically modified starch degradation products are used as polysaccharides, these can also be generated by known processes before polymerization starts of the polymerization template, or alternatively by enzymatic or oxidative degradation from native starches or chemically modified starches.
  • the polymerization of the monomers mentioned is carried out by the aqueous emulsion polymerization process.
  • the monomers are radically polymerized, i.e. the polymerization is initiated by means of suitable radical polymerization initiators.
  • suitable radical polymerization initiators i.e. to catalyze water-resistant transition metal catalysts.
  • radicals which are capable of triggering a radical aqueous emulsion polymerization can be considered as free radical polymerization initiators.
  • peroxides for example alkali metal peroxodisulfates, and azo compounds can be used.
  • Combined systems which consist of at least one of the following are also used an organic reducing agent and at least one peroxide and / or hydroperoxide are composed, for example tert-butyl hydroperoxide with the sodium salt of hydroxymethanesulfonic acid or hydrogen peroxide with ascorbic acid.
  • Combined systems which contain a small amount of a metal compound which is soluble in the polymerization medium and whose metallic component can occur in several valence levels, for example ascorbic acid / iron (II) sulfate / hydrogen peroxide, the sodium salt of which often being used instead of ascorbic acid Hydroxymethanesulfonic acid, sodium sulfite, sodium hydrogen lfit or sodium disulfide and instead of hydrogen peroxide tert-butyl hydroperoxide or alkali peroxodisulfates and / or ammonium peroxodisulfate, preferred initiators are the ammonium or alkali metal salts of peroxosulfates Peroxodisulfates, in particular sodium or potassium peroxodisulfate.
  • the amount of free-radical initiator systems used, based on the total amount of the monomers to be polymerized, is preferably from 0.01 to 2% by weight.
  • the polymerization can optionally be carried out in the presence of regulators.
  • Suitable regulators are, for example, aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, hydroxylammonium sulfate and hydroxylammonium phosphate are used which contain sulfur in organically bound form, such as SH compounds containing organic compounds, such as thioapple acid, thioglycol acetic acid, mercaptoacetic acid, mercaptopropionic acid, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoburanols, mercaptohexanol, dodecyl mercaptan and tert-dodecyl mercury can also be used of hydrazine, such as hydrazmium sulfate, n-butyral
  • transition metal catalysts use is made, for example, of water-soluble, ruthenium-based carbonyl complexes, such as those e.g. by R.H. Grubbs et al, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, pp. 784-790.
  • the reaction conditions given there can in principle be transferred to the method according to the invention.
  • the interfacially active substances suitable for the polymerization include polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or copolymers containing vinylpyrrolidone.
  • a detailed description of further suitable protective colloids can be found in Mouben - 'Jeyl, Metho ⁇ en der organic Chemistry, Vol. XIV / 1, Macromoleculars Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411-420 Mixtures of emulsifiers and / or protective colloids can also be used.
  • Emulsifiers are preferably used as surface-active substances, the relative molecular weights of which, in contrast to the protective colloids, are usually below 2000 daltons. They can be of anionic, cationic and nonionic nature
  • Usable non-ionic emulsifiers include araliphatic or aliphatic non-ionic emulsifiers, for example ethoxylated mono-, di- and t ⁇ alkylphenols (EO grade: 3 to 50, alkyl radical: C 4 -C 10 ), ethoxylates of long-chain alcohols (EO grade 3 to 50, alkyl radical (C 8 -C 36 ) and polyethylene oxide / polypropylene oxide block copolymers Ethoxylates of long-chain alkali nole (alkyl radical average degree of ethoxylation 10 to 50) and among them particularly preferably those with a linear C 1 -C 3 -alkyl radical and an average degree of ethoxylation of 10 to 50 and ethoxylated monoalkylphenols.
  • araliphatic or aliphatic non-ionic emulsifiers for example ethoxylated mono-, di- and t ⁇ alkylphenols (EO grade
  • Suitable amonic emulsifiers include alkali and ammonium salts of alkyl sulfates (alkyl radical: C "-C 22 ), of sulfuric acid half-esters of ethoxylated alkanols (EO degrees. 2 to 50), alkyl radical: C 12-C_8) unc ⁇ ethoxylated alkylphenoie ( EO degree: 3 to 50, alkyl radical C 4 -C 9 ), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical. C ⁇ 2 -C 18 ) and of alkylarylsulfonic acids (alkyl radical: C 9 -C 8 ).
  • emulsifiers can be found in Houbel-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Vol. XIV / 1, Macromolecular Substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 192-208).
  • anionic emulsifiers are bis (pnenylsulfonic acid) ethers or their alkali metal or ammonium salts which carry a C -C 22 -alkyl group on one or both aromatic rings. These compounds are generally known, for example from US Pat. No. 4,269,749, and are commercially available, for example as Dowfax® 2A1 (trademark of the Dow Chemical Company).
  • Suitable katiomscne emulsifiers are preferably quaternary ammonium halides, for example trimethylcetylammonium chloride, methyltrioctylammonium chloride, benzyltriethylammomum chloride or quaternary compounds of NC 6 -C 2 o ⁇ alkylpy ⁇ dmen, -morpholmen or -lmidazium, zE Nid Lauryl.
  • polysaccharides according to the invention are used, especially if one uses catalytic, amonic or amphiphilic starches or very particularly preferably starch degradation products of this type, since they also fulfill the functions of an emulsifier or protective colloid.
  • seed polymers can also be used in the process according to the invention. They are preferably used as an aqueous dispersion. In principle, their composition is independent of the monomer composition to be polymerized. Preferred are seed polymers whose composition is comparable in terms of the main monomers b) to the monomer mixture to be polymerized. If the polymerization reaction is carried out in the presence of such starting polymers, these are introduced according to the invention in amounts of preferably 0.01 to 10, in particular 0.1 to 5% by weight, based on the monomers to be polymerized, in the reaction vessel. In the process according to the invention, the polymerization reaction can be followed by a conventional deodorization process (for example physical or chemical deodorization).
  • a conventional deodorization process for example physical or chemical deodorization
  • the physical processes include, for example, distillation processes, in particular steam distillation and stripping with an inert gas.
  • Chemical deodorization is generally understood to mean a radical polymerization, in particular under the action of redox imitators, as described, for example, in DE-A 44 35 423, DE-A 44 19 518 and DE-A. .A 44 35 422 are listed.
  • the dispersion obtained can be diluted with a water-miscible organic liquid.
  • the amount of organic liquid in the dispersion can be up to 75% by weight, based on the total weight of the liquid phase. Suitable organic liquids have already been mentioned above, the polyols mentioned being preferred, in particular if the dispersion is used for oil treatment
  • hydrophobically modified polymers obtainable by the process according to the invention can be used, for example, as thickeners, e.g. m cosmetic creams or lotions, as a component m lacquer formulations, as a sizing agent for paper manufacture, as a coating material, as an adhesive raw material, as a detergent additive or as a dispersant for pigments.
  • thickeners e.g. m cosmetic creams or lotions
  • m lacquer formulations e.g
  • Crosslinked polyacrylic acids which are obtainable, for example, by copolymerizing acrylic acid and hydrophobic monomers a) and optionally bl) in the presence of a saccharified starch and a water-insoluble crosslinking agent, such as divmylbenzene, are used as superabsorbents or thickeners for aqueous systems.
  • a saccharified starch and a water-insoluble crosslinking agent such as divmylbenzene
  • the dispersion according to the invention can be used for oil treatment, in particular for lowering the pour point, e.g. of crude oil, heating oil or diesel oil.
  • the stated glass transition temperatures and melting peaks were determined by means of DSC (differential calorimetry). The glass transition temperatures were evaluated using the mid-point method (according to ASTM D3418-82).
  • the weight-average molecular weights were determined by means of gel permeation chromatography (see above).
  • the K values were determined according to H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Vol. 13, 1932, pp. 58-56. The following abbreviations are used:
  • the strong numbers 1 to 5 were obtained from Cerestar Kunststoff GmbH, D-47809 Krefeld, the strong numbers 6 to 8, 10 were obtained from National Starch and Chemical GmbH, D-67435 Neustadt / W. based.
  • the Strong No. 9 was created by the A.E. Staley Manufacturmg Company, Decatur, IL 62525, 1801-USA.
  • the saccharified starch derivative was placed in a reactor together with 330 g of water. It was flushed with inert gas and heated to 80 ° C. To this mixture was added 0.5 g of sodium persulfate in the form of a 2% by weight aqueous solution. 500 g of the desired monomer mixture were mixed with 7.5 g of sodium dodecylbenzenesulfonate (in the form of a 15% strength by weight aqueous solution). 3 g of this mixture were added to the reactor. Then polymerized 15 mm at 80 ° C. The remaining amount of monomer and 2 g of sodium persulfate (as a 2% by weight aqueous solution) were then metered in over a period of 8 hours.
  • a film was produced from the polymer dispersions by casting on aluminum foil and drying at 110 ° C., and this was examined by means of DSC.
  • the measured glass temperatures are summarized in the following tables.
  • the mono used Mere and strong as well as the respective amounts are given in the following tables.
  • the amount of the individual monomers as well as the amount of starch sugared is based on the total amount of monomers.
  • Polymerization temperature The incorporation of stearyl acrylate into the polymer chain can be promoted both by increasing the dosing time, increasing the emulsifier or starch concentration and increasing the reaction temperature.
  • Feed 1 400 g of deionized water
  • Feed 2 200 g of deionized water
  • Feed 1 400 g of deionized water
  • Feed 2 200 g of deionized water, 6.6 g of sodium peroxodisulfate
  • Feed 1 400 g of deionized water
  • Feed 2 200 g of deionized water 6.6 g of sodium peroxodisulfate dispersion coagulated during production
  • This mixture was metered into the reaction mixture over the course of 4.5 hours.
  • 2700 g of a 10% strength by weight solution of sodium persulfate in water were added over the course of 4.5 hours.
  • the reaction temperature was always kept at about 90 ° C.
  • the monomers and the initiator were fed in such a way that a pressure of 6 bar was not exceeded.
  • the mixture was then left to react for 3 hours and the reaction mixture was chemically treated with 4 g of t-butyl hydroperoxide and 3 g of Rongalit® for 4 hours in the manner described for Examples 1 ff.
  • the solids content of the dispersion was about 18% by weight.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch wässrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend wenigstens ein hydrophobes Monomer mit einer Wasserlöslichkeit unterhalb 0,01 g/l bei 25 °C (1 atm) und gegebenenfalls ein oder mehrere damit copolymerisierbare Monomere, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines nichtcyclischen Polysaccharids, das zur Bildung von Einschlußverbindungen in der Lage ist, durchführt. Die Erfindung betrifft weiterhin die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Polymerisate sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch Emulsionspoly- merisation
Bescnreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch wassπge Emulsionspolymensation ethyle- nisch ungesättigter Monomere, die wenigstens ein hydrophobes Monomer a) mit einer Wasserloslichkeit L < 0,01 g/1 (25°C, 1 bar) und gegebenenfalls weitere, mit den Monomeren a) copolymerisierbare Monomere b) umfassen.
Die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere m wassπ- ger Emulsion ist ein wicntiges Verfahren zur Herstellung kommerziell bedeutender Polymerisate, beispielsweise solcher auf Acry- lat-, Vinylester- oder Styrol/Butadien-Basis . Sie wird vorzugsweise als radikalische Polymerisation durchgeführt, sie kann aber auch mit Hilfe geeigneter wasserbeständiger Ubergangsmetallkata- lysatoren erfolgen. Nach dieser Methode lassen sich zwar übliche hydrophobe Monomere, wie Styrol, Butylacryla , Ethylhexylacrylat , Butadien oder andere Monomere polymerisieren, jedoch versagt diese Methode, wenn die Monomere nicht ein Mindestmaß an Wasser- loslichkeit aufweisen.
Nach den Dekannten Modellen für die Emulsionspolymerisation (vgl. A. Echte, Handbucn der technischen Polymercnemie, VCH-Verlagsges . mbH, Wemπeim 1993, S. 324 und dort zitierte Literatur), findet bei einer wassrigen Emulsionspolymerisation der Polymensations- start m der Regel m der wassrigen Phase statt. Das Wachstum der Polymerisatteilchen wiederum hangt von der Diffusion der Monomere aus den als Reservoir dienenden Monomertropfchen durch die Wasserphase zu den m Mizellen befindlichen Polymerisationszentren ab. Eine begrenzte Wasserloslichkeit der Monomere ist somit erforderlich. Übliche Monomerkonzentrationen in der wassrigen Phase liegen m Bereich von etwa 0,1 g/1 (vgl. A. Echte, S.323) . Bei einer zu niedrigen Wasserloslichkeit, beispielsweise L < 0,01 g/1, kann zwar noch eine Polymerisationsreaktion stattfinden, j e- docπ lauft sie dann nicht mehr als Emulsionspolymerisation sondern als Suspensionspolymerisation ab. Auf diesem Wege werden j e- docn keine feinteiligen, stabilen Polymerisat-Dispersionen sondern grobteilige Polymeπsatdispersionen erhalten, m denen das Polymerisat als Koagulat ausfallt. Will man hydrophobe Monomere mit L < 0,01 g/1 (25 g, 1 bar) zusammen mit blichen Monomeren copolymerisieren, versagt die Methode der wassrigen Emulsionspolymerisation ebenfalls, da die hy- dropnoben Monomere m den Monomertropfchen und die etwas hydro- phileren Monomere m den Mizellen polymerisieren, so daß keine Copolymeπsation stattfindet. Die Herstellung von Copolymerisaten aus hydrophoben Monomeren und wasserlöslichen Monomeren ist ebenfalls problematisch, da letztere m der Regel vorzugsweise m der Wasserphase polymerisieren.
Die Herstellung wassriger Polymerisatdispersionen m Gegenwart von Starke oder Starkederivaten als Schutzkolloide ist im Prinzip bekannt. So beschreiben beispielsweise die EP-A 0 134 449, die EP-A 0 134 451, die DE-A 39 22 784, die EP-A 0 276 770, die EP-A 0 334 515 und die EP-A 0 536 597 die Herstellung wassriger Poly- mensatdispersionen durch radikalische , wassrige Emulsionspolymerisation ethyleniscn ungesättigter Monomere in Gegenwart von Starken, modif zierten Starken oder Starkeabbauprodukten. Allen genannten Schriften lag als Aufgabe die Herstellung wassriger Po- lymerisatdispersionen auf Basis üblicher Monomere durch Emul- sionspolymerisation m Gegenwart von Starke oder Starkeabbauprodukten - anstelle von oder zusammen mit üblichen Emulgatoren - zugrunde. Zwar umfassen die als polymerisierbar genannten Monomere auch hydrophobe Monomere, jedoch lassen sich den Schriften keine Hinweise darauf entnehmen, daß die verwendeten Starken oder Starkederivate die Polymerisation hydrophober Monomere mit L < 0,01 g/1 beg nstigen. In den Beispielen der genannten Schriften werden lediglich Polymerisationen üblicher Monomere, wie Butadien, Styrol, Vmylacetat, Vmylchlorid, Vmylversatat® , Ethyla- crylat, n-Butylacryla , 2-Ethyihexylacrylat oder Methylmethacry- lat oeschπeben, die alle eine Wasserloslichkeit > 0,01 g/1 aufweisen .
Die EP-A 0 710 675 beschreibt die Emulsionspolymeπsation hydro- phober Monomere m Gegenwart von Molekülen, die eine hydrophobe Kavitat aufweisen. Als bevorzugte Moleküle mit hydrophober Kavi- tat v/erden Cyclodextrme genannt. In den Beispielen wird die Emulsionspolymeπsation von Laurylacrylat bzw. Laurylmethacrylat zusammen mit anderen Monomeren m Gegenwart von Cyclodextrmen besenrieben. Von Nachteil ist der vergleichsweise hohe Preis von Cyclodextrmen .
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch wassrige Emul- sionspolymerisation hydrophober Monomere, deren Loslichkeit m Wasser f r eine Emulsionspolymeπsation nicht ausreichend ist, bereitzustellen, bei dem die Verwendung aufwendig herzustellender und damit teurer Moleküle mit hydrophober Kavitat nicht erforderlich ist.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß derartige hydrophobe Monomere durch wassrige Emulsionspolymerisation polymeπsiert werden können, wenn man die Polymerisation m Gegenwart von nichtcy- clischen Polysacchariden, die zur Bildung von Einscnlußverbmdun- gen, beispielsweise durch Ausbildung einer helikalen Struktur, m der Lage sind, durchfuhrt.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch wassrige Emulsionspolymeπsation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend wenigstens ein hydrophobes Monomer a) mit einer Wasserloslichkeit L < 0,01 g/1 (bei 25°C und 1 bar) und gegebenenfalls weitere, mit den Monomeren a) copolymerisieroare Monomere b) , das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation m Gegenwart wenigstens eines nicntcyclischen Polysacchaπds , das zur Bildung von Emschlußver- bmdungen m der Lage ist, durchfuhrt.
Die erfindungsgemaßen Polysaccharide umfassen sowohl unmodifi- zierte Polysaccharide als auch modifizierte, d.h. an den OH-Grup- pen teilweise oder vollständig deπvatisierte Polysaccharide. Er- fmdungsgemaße Polysaccharide sind m Wasser löslich oder wenig- stens m Wasser quellbar. Vorzugsweise handelt es sich um eine m Wasser lösliche oder m Wasser quellbare Starke bzw. eine che- miscn modifizierte Starke. Bei den in nasser löslichen bzw. m Wasser quellbaren Starken handelt es sich beispielsweise um na- tive Starken, die durcn Kochen mit Wasser wasserlöslich oder m Wasser quellbar gemacnt worden sind, oder um Starkeabbauprodukte, die durch Hydrolyse, insbesondere durcn sauer katalysierte Hydrolyse, enzymatisch katalysierte Hydrolyse oder Oxidation aus den nativen Starken gewonnen werden. Derartige Abbauprodukte werden auch als Dextrine, Rostdextrine oder verzuckerte Starken bezeich- net. Ihre Herstellung aus nativen StarKen ist dem Fachmann bekannt und beispielsweise m G.Tegge, Starke und Starkederivate, EAS Verlag, Hamburg 1984, S. 173ff und S 220ff sowie in der EP-A 0441 197 beschrieben. Als native Starken können praktisch alle StarKen pflanzlicher Herkunft, beispielsweise Starken aus Mais, Weizen, Kartoffeln, Tapioka, Reis, Sago und Sorghumhirse eingesetzt werden.
Erfmdungsgemaß bevorzugt sind auch chemisch modifizierte Starken. Unter chemisch modifizierten Starken sind solche Starken oder Starkeabbauprodukte zu verstehen, m denen die OH-Gruppen wenigsten teilweise in derivatisierter , z.B. m veretherter oder veresterter Form vorliegen. Die chemiscne Modif zierung kann so- wohl an den nativen Starken als auch an den Abbauprodukten vorgenommen werden. Ebenso ist es möglich, die cnemisch modifizierten StarKen im nachhinein m ihre chemiscn modifizierten Abbauprodukte zu überfuhren. 5
Die Veresterung von Starke kann sowohl mit anorganischen als auch organischen Sauren, deren Anhydriden oder deren Chloriden erfolgen. Übliche veresterte Starken sind phosphatierte und/oder ace- tylierte Starken bzw. Starkeabbauprodukte. Eine Veretherung der
10 OH-Gruppen kann oeispielsweise mit organischen Halogenverbindungen, Epoxiden oαer Sulfaten m wassriger alkalischer Losung erfolgen. Beispiele für geeignete Ether sind Alkylether, Hydroxyalkylether, Carboxyalkylether , Allylether und kationisch modifizierte Ether, z.B (Trisalkylammonium) alkylether und (Tπsalkyl-
15 ammonium) hydroxyalkylether Je nach Art der chemischen Modifizierung können die Starken bzw die Starκeabbauprodukte neutral, ka- tion sch, amoniscn oder amphiphil sein D e Herstellung modifizierten Starker _nd Starkeabbauprodukte ist dem Fachmann bekann (vgl. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5 ed , Bd.
20 25, S. 12-21 und dort zitierte Literatur)
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung werden wasserloslicne Starkeabbauprodukte und ihre chemisch modifizierten Derivate, die durch Hydrolyse, Oxidation oder enzymati-
25 sehen Abbau von nativen Starken oder oder chemisch modi izierten Starκederιvaten ernaltlich sind, verwendet. Derartige Starkeabbauprodukte werden auch als "verzuckerte Starken" bezeichnet (vgl. G. Tegge, 5 220ff) Verzuckerte Starken und ihre Derivate sinσ. als solche ιmι Handel erhältlich z B C'pur Produkte C1909,
30 01908, 01910, 01912, 01915, 01921, 01924, 01932 oder 01934 der Cerestar Deutscnlanα GmbH, Krefeld) oαer können durch Abbau handelsüblicher Starken nach bekannten Methoden, beispielsweise durcn oxidative Hydrolyse mit Peroxiden oder enzymatische Hydrolyse aus den Starken oder chemisch modifizierten Starken herge-
35 stellt werden. Besonders bevorzugt werden Starkeabbauprodukte, die cnemisch nicht weiter modifiziert sind.
In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung v/erden Starkeabbauprodukte bzw chemisch modifizierte
40 Starκeabbauprodukte mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mι;J in Bereich von 500 bis 500 000 Dalton, insbesondere im Bereich von 1000 bis 30000 Dalton und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 3000 bis 10000 Dalton verwendet Derartige Starken sind bei 25°C und 1 bar m Wasser vollständig löslich, wobei die Loslich-
45 keitsgrenze m der Regel oberhalb 50 Gew -% liegt, was sich für die Herstellung der erfmdungsgemaßen wassrigen Polymerisatdis- persionen als besonders günstig erweist Angaben über das Moleku- largewicht der erfmdungsgemaß zu verwendenden verzuckerten Starken beruhen auf Bestimmungen mittels Gelpermeationschromatogra- phie unter folgenden Bedingungen:
Säulen: 3 Stuck 7,5 x 600 mm Stahl gefüllt mit TSK-Gel G 2000 PW und G 4000 PW. Porenweite 5 um. Eluent : Wasser dest. Temp . : RT (Raumtemperatur)
Detektion: Differentialrefraktometer (z.B. ERC 7511) Fluss: 0,8 ml/mm. Pumpe: (z.B. ERC 64.00)
Injectv.: 20 μl Ventil: (z.B. VICI 6-Wege-Ventιl ) Auswertung: Bruker Chromstar GPC-Software
Eichung: Die Eichung erfolgte im niedermolekularen Bereich mit Glucose, Raffmose, Maltose und Maltopentose . Für den hohermolekularen Bereich wurden Pullulan-Standards mit einer Polydispersitat < 1,2 verwendet.
Erfmdungsgemaß liegt das Gew -Verhältnis von Polysaccharιd:Mono- mer a) im Bereicn von 100:1 bis 1.5000, vorzugsweise im Bereich von 10:1 bis 1:100 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1:1 bis 1:50. Erfmdungsgemaß sind unter hydrophoben Monomeren solche Monomere zu verstehen, deren Wasserloslichkeit L < 0,0 1 g/1 bei 25°C und 1 bar betragt.
Hydrophobe Monomere a) umfassen C1o-C4o-Alkylester , vorzugsweise Ci4-C3o-Alkylester monoethylenisch ungesättigter Carbonsauren, vorzugsweise der Methacrylsaure und der Acrylsaure - im folgenden als (Meth) acrylate bezeichnet - z.B. 2-Propylhept-l-yl- , Lauryl-, Myristyl-, Palmi yl-, Stearyl-, Arachmyi-, Behenyl-, Lignoceryl- und Cerotmyl (meth) acrylate sowie Polyisobuten (meth) acrylate , m denen der Polyisoputenylrest einen zahlenmittleren Oligomerisati- onsgrad im Bereicn von 3 b s 10 aufweist
Die Monomere a) umfassen weiterhin die Dι-Cιo-C4o-alkylester , vor- zugsweise die Dι-C3_4-C30-alkyleΞter monoethylenisch ungesättigter Dicarbonsauren, z.B. die Ester der Maleinsäure, der Fumarsaure oder der Itaconsaure mit 2-Propylhept-l-yl , Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachmyi-, Behenyl-, Lignoceryl- oder Cero- tmylalkohol .
Eine weitere Klasse von Monomeren der Gruppe a) sind die Vmyl- und Allylester aliphatischer C10-C40-, vorzugsweise Cι4-C3o-C rbon- sauren, z.B. Vmyl- oder Allyllaurat, Vmyl- oder Allylmyπstat , Vmyl- oder Allylpalmitat , Vmyl- oder Allylstearat , Vmyl- oder Allylarachmat, Vmyl- oder Allylbehenat, Vmyl- oder Allylligno- cerat sowie Vmyl- oder Allylcerotmat . Weitere Monomere der Gruppe a) sind C:o-C4C)-Alkylvιnylether un(ä Cio-C40-Alkylallylether , vorzugsweise Cι4-C3o-Alkylvmyl- und -allylether, z.B. 2-Propyl- heptyl-1-ylvmylether , 2-Propylhept-1-ylallylether, Laurylvmylether, Laurylallylether , Myristylvmylether , Myπstylallylether , Palmitylvmylether , Palmitylallylether , Stearylv ylether , Stea- 5 rylallylether , Arachmylv ylether , Arach ylallylether , Benehyl- vmylether, Behenylallylether , Lignocerylvmylether oder Lignoce- rylallylether , Cerotmylvmylether oder Cerotmylallylether .
Erfmdungsgemaß umfassen die Monomere a) auch α-Olefme mit 6 bis 10 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 10 bis 30 C-Atomen, wie 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Octadecen sowie C2o C2 -Olef e sowie monoethylenisch ungesättigte Oligomere des Propens mit 3 bis 50 Propylenemheiten und des Isobutens mit 2 bis 35 Isobuteneinheiten, vorzugsweise 3 bis 10-Isobutenemheι- 15 ten.
Eine weitere Klasse von Monomeren a) sind N-Alkyl-substituierte Amiαe ethylemscn ungesättigter Carbonsauren, m denen der Alkyl- rest 10 bis 40 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 10 bis 30 Kohlen-
20 stoffatome aufweist Bevorzugt werden die N-Alkylamide der Acryl- saure und der Methacrylsaure - im folgenden als (Meth) acrylamide bezeichnet - z.B. N-Decyl (meth) acrylamid, N-Dodecyl (meth) acryl- amid, N-Tetradecyl (meth) acrylamid, N-Hexadecyl (meth) acrylamid, N-Octadecyl (meth) acrylamid.
25
Bei den genannten Monomeren a) , die sich von Fettalkoholen mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen ableiten, wie die Alkylester monoethyle- mscn ungesättigter Carbonsauren und die Alkylv yl- bzw die Al- kylailylether , sind anstelle der Alkylreste aucn ethoxilierte Al-
30 kylreste denkbar sofern die daraus resultierenden Monomere eine Wasserloslichkeit L < 0,01 g/1 bei 25°C und 1 bar aufweisen.
Erf dungsgemaß können die genannten Monomere a) für sich alieine oder zusammen mit geeigneten Comonomeren b) copolymeπsiert wer-
35 den Geeignete Monomere b) umfassen im Prinzip alle Monomere, die sicn durch radikal sche, wassrige Emulsionspolymerisation polymerisieren lassen. Hierzu zahlen C2-C5-0lefme, wie Ethylen, Propy- len, n-Buten, Isobuten, vmylaromatische Monomere mit 8 bis 14 C- Ato en, wie Styrol, α-Methylstyrol , 2-, 3- oder 4-Methylstyrol ,
40 2-, 3- oder 4-Methoxystyrol , 1- und/oder 2-Vmylnaphthalm, o-Chlorstyrol , C^-Cg-Alkylvmylether , wie Methyl- Ethyl-, N-Pro- pyl- l-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, 2-Ethylhexylvmylether und die entsprechenden Allylether, Vmylester und Allylester von ali- phatischen Ci-Cg-Monocarbonsauren, wie Vmylacetat, Vmylpropio-
45 nat, V ylbutyrat , Vmylvalerat, Vmylhexanoat , Vmyl-2-ethylhe- xanoat sowie Vmyl- und Allylester aromatischer Cτ-C2o~Monocarbon- sauren, wie Vmyl- oder Allylbenzoat oder Vmyl- bzw. Allylnaph- thoat . Weiterhin kommen Ester ethylenisch ungesättigter C3-C6- Mono- oder C4-C3-Dιcarbonsauren mit C1-C9- und insbesondere Cχ-C4-Alkanolen, mit Cs-C o-Cycloalkanolen oder mit C6-C1 -Arylal- koholen m Frage. Geeignet sind insbesondere Ester der Acryl- saure, der Methacrylsaure, der Crotonsaure, der Maleinsäure, der Fumarsaure und der Itaconsaure. Speziell handelt es sich um (Meth) acryisauremethylester , (Meth) acrylsaureethylester , (Meth) acrylsaure-n-butylester , (Meth) acrylsaureisobutylester , (Metn) acrylsaure-2-ethylhexylester , Malemsauredi ethylester , Ma- lemsauredi-n-butylester , Fumarsauredimethylester und Fumarsau- redi-n-butylester . Darüber hinaus können auch C4-Cιo-konjugιerte Diene, wie 1 , 3-Butadien, Isopren, Phenylbutadien oder Chloropren eingesetzt werden. Die genannten Monomere werden im folgenden als Monomere bl ) bezeichnet. Sie machen der Regel 0,5 bis 99,5 Gew.-., vorzugsweise 40 bis 98 Gew.-% und insbesondere 50 bis 95 Gew.-% der zu polymerisierenden Monomere aus.
In einer anderen Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung umfassen die Monomere b) auch hydrophile Monomere b2 ) , deren Was- serloslichkeit wenigstens 20 g/1, vorzugsweise wenigsten 50 g/1 und insbesondere wenigstens 100 g/1, jeweils bei 25°C und 1 bar, betragt. Hierbei handelt es sich beispielsweise um monoethyle- niscn ungesättigte C3-Cs-Carbonsauren, deren Amide und deren Ester mit Ammoalko olen der Formel
Figure imgf000009_0001
oer P = C2- bis C5-Alkylen, R1 , P2 , R3 = H, CH3 , C2H5 , C_,H7 und X® ein Anion bedeutet. Geeignet sind außerdem Amide dieser Carbonsauren, die sich von Ammen der Formel
Figure imgf000009_0002
ableiten. Die Substituenten m Formel II und X® haben die gleiche Bedeutung wie m Formel I .
Die oasiscnen Ester bzw. basischen Amide, die sich von den Verbindungen der Formel I bzw. II ableiten, werden m Form der Salze mit starken Mineralsauren, Sulfonsauren oder Carbonsauren oder m quaternisierter Form eingesetzt. Das Anion XΘ für die Verbindungen der Formel I bzw. II ist das korrespondierende Anion der Mineralsauren bzw. der Carbonsauren oder Methosulfat, Etho- sulfat oder Halogemd aus einem Quatermerungs ittel
Weitere wasserlösliche Monomere b2 ) sind N-Vmylpyrrolidon, N-V - nylformamid, Acrylamιdo-2-methylpropansulfonsaure , V ylphosphon- saure und/oder Alkali- bzw. Ammomumsalze der Vmylsulfonsaure . Diese Sauren können ebenfalls entweder m nicht neutralisierter Form oder partiell bzw bis zu 100 % neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als wasserlösliche Monomere der Gruppe (b2) eignen sich auch Diallylammoniumverbmdungen, wie Dirne hyldiallylammoniumchlorid, Diethyldiallylammoniumchloπd oder Diallylpipeπdmiumbromid, N-Vmylimidazoiiumverbmdungen, wie Salze oder Quatermsierungsprodukte von N-Vmylim dazol und l-Vmyl-2-methylιmιdazol , und N-Vmylimidazolme , wie N-Vmylimi- dazolm, l-Vmyl-2-methylιmιdazolm, l-Vmyl-2-ethylιmιdazolm oder l-Vmyl-2-n-propylιmιdazolm, die ebenfalls m quaterni- sierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden
Bevorzugte wasserlösliche Monomere b2 ) sind ausgewählt unter monoethylenisch ungesättigten C3-C5-Carbonsauren, z.B. Acrylsaure, Methacrylsaure, Crotonsaure, monoethylenisch ungesättigten C4-C3-Dιcarbonsauren, z.B. Maleinsäure, Fumarsaure oder Itacon- saure sowie Acrylnitril, Methacrylnitril , Acrylamid, Methacryla- mid, Crotonsaureamid, Vmylsulfonsaure, Acrylamidopropansulfonsaure, Styrolsulfonsaure, Vmylphosphonsaure , den Alkalimetall- und Ammoniumsalzen der genannten Sulfon- und Pnosphonsauren, N-Vmylformamid, N-Vmylpyrrolidon, Dialkylammoethyl (meth) acry- laten, z.B. Dimethylammoethyl (meth) acrylat , D ethylammoe- thyl (meth) -acrylat , Dimethylammopropyl (meth) acrylat , Diethylami- nopropyl (meth) acrylat , Dirnethylammopentyl (metr.) acrylat , Diethy- lammopentyl (meth) acrylat und den Saureadditionssalzen der genannten Amme
Die Monomere b) umfassen weiterhin vernetzende oder vernetzbare Monomere b3 ) Derartige Monomere können einerseits dazu dienen, die Festigkeit der aus den Polymerisatdispersionen erhältlichen Polymerisatfllme zu erhohen. Sie werden dann untergeordneter Menge, m der Regel bis 10 Gew.-%, vorzugsweise bis 5 Gew.-% und insbesondere bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu po- lymerisierenden Menge mit empolymerisiert Bei den vernetzbaren Monomeren handelt es sich um polyfunktionelle Monomere, die neben der ethylenisch ungesättigten Bindung eine Epoxi-, Hydroxi-, N-Alkylol- oder eine Carbonylgruppe enthalten Beispiele hierfür sind die N-Hydroxyalkyl- und N-Alkylolamide der genannten, ethylenisch ungesättigten Carbonsauren, beispielsweise 2-Hydroxy- ethyl (meth) acrylamid und N-Methylol (meth) acrylamid sowie auch Acrylamioglykolsaure . Unter vernetzenden Verbindungen versteht man solche Verbindungen, die zwei oder mehrere nicht konjugierte, ethylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen, wie die Vmyl- oder Allylester der ethyleniscn ungesättigten Carbonsauren, z.B. Vi- nyl- und Allyl (meth) acrylat , die Vmylaromaten, z.B. Divmylben- zol und Divmylnaphthalm, Polyvmylester oder Polyallylester von Polycarbonsauren, z.B. Diallylmalet , Diallylfumarat und Dial- lylphthalat sowie Tricyclodecenyl (meth) acrylat und Cyclopente- nyl (meth) acrylat Gegebenenfalls können auch wasserlösliche ver- netzende Monomere verwendet werden. Solche Monomere sind beispielsweise N,N' -Methylenbisacrylamid, Polyethylengly- koldi (meth) acrylate , die sich jeweils von Polyethylenglycoien eines Molekulargewichts von 126 bis 3500 ableiten, Tnmethylolpro- pantπ (meth) acrylat , Ethylenglykoldi (meth) acrylat , Propylengly- koldi (meth) acrylat , Butandioldi (meth) acrylat , Hexan- dioldi (meth) acrylat sowie die Di (meth) acrylate von Blockcopolyme- risaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, 2- bzw. 3-fach mit Acrylsaure bzw. Methacrylsaure veresterte mehrwertige Alkonole, wie Glycerm oder Pentaerythπt , Tπallylamm, Tetraallylethylen- diamm, Tπmethylolpropandiallylether , Pentaerythrittriallyle- ther, N,N' -Divmylethylenharnstoff oder Tπallylcyanurat . Sofern die Polymerisate als Verdickungsmittel für wassrige Systeme verwendet werden sollen, polymeπsiert man hydrophobe Monomere a) gegeoenenfalls zusammen mit Monomeren bl) sowie wenigstens einem Monomer der Gruppe b2 ) und wenigstens einem Monomer der Gruppe b3 ) , vorzugsweise einem wasserlöslichen Monomer b3 ) .
Die Polymerisation der wasserunloslicnen Monomeren und gegeoenen- falls der asserloslicnen Monomeren erfolgt nacn Art einer Ξmui- sionspolymerisation einem wäßrigen Medium, vorzugsweise m Wasser. Unter wäßrigem Medium sind hier auch Mischungen aus Wasser und damit mischbaren organischen Flüssigkeiten zu verstehen. Mit Wasser mischbare organische Flüssigkeiten sind beispielsweise Polyole, insbesondere Glykole wie Ethylenglykol , Propylenglykol , 1 , 3-Butylenglykol , Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethy- lenglykol und Glycerm, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, alkoxylierte C— bis C2o_Alkonole , Essigsaureester von Glykolen und Polyglykolen, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylform- amid, N-Methylpyrrolidon oder auch Mischungen der genannten Losemittel . Falls die Polymerisation m Mischungen aus 'Jasser und mit Wasser mischbaren Lösemitteln erfolgt, so betragt der Anteil an mit '.asser mischbaren Lösemitteln m der Mischung bis zu 75 Gew.-% D e Emulsionspolymerisation der Monomeren erfolgt üblicherweise unter Sauerstoffausschluß bei Temperaturen von beispielsweise 20 bis 200°C, vorzugsweise 35 bis 140°C und insbesondere bei 50 bis 100°C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kont uier- lieh durchgeführt werden Vorzugsweise dosiert man zumindest einen Teil der Monomere, Initiatoren und gegebenenfalls Regler wahrend der Polymerisation gleichmäßig m das Reaktionsgefaß zu einer "Losung" der Polysaccharide m einem wäßrigen Losungsmittel. Die Monomere und der Polymeπsationsinitiator können jedoch bei Kleineren Ansätzen auch im Reaktor vorgelegt und polymeπ- siert werden, wobei man gegebenenfalls durch Kuhlen für eine ausreichend schnelle Abfuhr der Polymerisationswarme sorgen muß.
Werden als Polysaccharide Starkeabbauprodukte bzw. chemisch modi- fizierte Starkeabbauprodukte verwendet, können diese auch vor Po- lymerisationsbegmn der Polymerisationsvorlage nach bekannten Verfahren, oeisp elsweise durch enzymatischen oder oxidativen Abbau aus nativen Starken oder chemisch modifizierten Starken erzeugt werden.
Die Polymerisation der genannten Monomere erfolgt, wie bereits oben erwähnt, nach dem Verfahren der wassrigen Emulsionspolymeri- sation. Vorzugsweise werden die Monomere radikalisch polymeri- siert, d.h. die Polymerisation wird mittels geeigneter radikali- scher Polymerisationsmitiatoren initiiert. Es ist jedoch ebenso möglich, die Polymerisation der Monomere durch geeignete, d.h. wasserbeständige, Ubergangsmetallkatalysatoren zu katalysieren.
Als radikalische Polymerisationsmitiatoren kommen alle die em- gen Betracht, die der Lage sind, eine radikalische wassrige Emuisionspolymerisation auszulosen Es kann sich dabei sowohl um Peroxide, z.B. Alkalimetallperoxodisuifate, als auch um Azover- b dungen handeln Es werden auch kombinierte Systeme verwendet, die aus wenigstens einem organischen Reduktionsmittel und wenig- steπs einem Peroxid und/oder Hydroperoxid zusammengesetzt sind, z.B tert -Butylhydroperoxid mit dem Natriumsalz der Hydroxyme- thansulf saure oder Wasserstoffperoxid mit Ascorbmsaure . Auch werden kombinierte Systeme verwendet, die eine geringe Menge einer im Polymeπsationsmedium löslichen Metallverbmdung enthal- ten, deren metallische Komponente m mehreren Wertigkeitsstufen auftreten kann, z.B. Ascorbmsaure/Eisen (II ) sulfat/Wasserstoff- peroxid, wobei anstelle von Ascorbmsaure auch häufig das Natriumsalz der Hydroxymethansulfmsaure, Natriumsulfit, Natriumhydro- gens lfit oder NatπumDisulflt und anstelle von Wasserstoffper- oxid tert -Butylhydroperoxid oder Alkaliperoxodisulfate und/oder AmmcniumperoxodiΞulfat verwendet werden Bevorzugte Initiatoren smα die Ammonium- oαer Alkalimetallsalze von Peroxosulfaten oder Peroxodisulfaten, insbesondere Natrium- oder Kaliumperoxodisul- fat Vorzugsweise betragt die Menge der eingesetzten radikali- schen Initiatorsysteme, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly- merisierenden Monomere, 0,01 bis 2 Gew.-%.
Um das Molekulargewicht der Polymerisate zu steuern, kann man die Polymerisation gegebenenfalls m Gegenwart von Reglern durchfuhren Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Isobuty- raldehyd, Ameisensaure, Ammoniumformiat , Hydroxylammoniumsulfat und Hydroxylammoniumphosphat Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel m organisch gebundener Form enthalten, wie SH-Gruppen aufweisende organische Verbindungen, wie Thioapfel- saure, Thioglykolessigsaure, Mercaptoessigsaure, Mercaptopro- pionsaure, Mercaptoethanol , Mercaptopropanol , Mercaptoburanole, Mercaptohexanol , Dodecylmercaptan und tert -Dodecylmercaptan Als Regler können weiterhin Salze des Hydrazins, wie Hydrazmiumsul- fat eingesetzt werden Die Mengen an Regler, bezogen auf die zu polymeπsierenden Monomeren, betragen 0 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 15 Gew.-..
Wird die Polymerisation mit Hilfe von Ubergangsmetallkatalysato- ren durchgeführt, verwendet man beispielsweise wasserlösliche, auf Ruthenium basierende Carbonylkomplexe, wie sie z.B. von R.H.Grubbs et al , J. Am. Chem. Soc . 1996, 118, S. 784-790 beschrieben v/erden . Die dort angegebenen Reaktionsbedmgungen lassen sich im Prinzip auf das erfmdungsgemaße Verfahren übertragen .
Die für die Polymerisation geeigneten grenzflacnenaktiven Sub- stanzen umfassen Polyvmylalkohole, Cellulose-Derivate oder Vi- nylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich m Hou- ben-.'Jeyl, Methoαen der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 411-420 Auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden können verwendet werden. Vorzugsweise werden als grenzflächenaktive Substanzen Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewicnte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 2000 Dalton liegen Sie können sowohl anionischer, kationischer als auch nicht-ionischer Natur sein
Brauchbare nicht-ionische Emulgatoren umfassen araliphatische oder aliphatische nicht-ionische Emulgatoren, beispielsweise ethoxylierte Mono-, Di- und Tπalkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C4-C10), Ξthoxylate langkettiger Alkohole (EO-Grad. 3 bis 50, Alkylrest. C8-C36) sowie Polyethylenoxid/Polypropylenoxid- BlocKcopolymere Bevorzugt werden Ethoxylate langkettiger Alka- nole (Alkylrest
Figure imgf000014_0001
mittlerer Ethoxylierungsgrad 10 bis 50) und darunter besonders bevorzugt solche mit einem linearen Cι -Cι_3-Alkylrest und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 10 bis 50 sowie ethoxylierte Monoalkylphenole .
Geeignete amonische Emulgatoren umfassen Alkali- und Ammonium- salze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C„-C22), von Schwefelsaurehal- bestern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad. 2 bis 50), Alkylrest: C12-C_8) unc^ ethoxylierter Alkylphenoie (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl- rest C4-C9), von Alkylsulfonsauren (Alkylrest. Cι2-C18) und von Alkylarylsulfonsauren (Alkylrest: C9-C 8). Weitere geeignete Emulgatoren finden s ch m Houbel-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, S. 192-208). Als anionische Emulgatoren sind ebenfalls Bis (pnenylsulfonsaure) ether bzw. deren Alkali- oder Am- momumsalze, die an einem oder beiden aromatischen Ringen eine C -C22-Alky gruppe tragen, geeignet. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt, z.B. aus der US-A 4,269,749 und im Handel erhältlich, beispielsweise als Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Che- ical Company) .
Geeignete katiomscne Emulgatoren sind vorzugsweise quartare Am- moniumhalogenide, z.B. Trimethylcetylammoniumchloπd, Methyl- trioctylammoniumchlorid, Benzyltriethylammomumchlorid oder quar- tare Verbindungen von N-C6-C2o~Alkylpyπdmen, -morpholmen oder -lmidazolen, z.E. N-Laurylpyπdmiumcnlorid.
Es hat sicn gezeigt, daß die Polymerisation auch ohne die hier aufgeführten Emulgatoren oder Scnutzko_.loιde durchgeführt werden kann, wenn man d e erfmdungsgemaßen Polysaccharide verwendet, msoesondere dann, wenn man katiomscne, amonische oder amphi- phile Starken oder ganz besonders bevorzugt derartige Starkeabbauprodukte verwendet, da diese gleichzeitig auch die Aufgaben eines Emulgators oder Schutzkolloids erfüllen.
Im erf dungsgemaßen Verfahren können auch Ausgangspolymerisate (Saatpolymere) verwendet werden. Vorzugsweise werden sie als wassrige Dispersion eingesetzt. Ihre Zusammensetzung ist im Prinzip von der zu polymeπsierenden Monomerzusammensetzung unabhan- gig Bevorzugt werden Saatpolymere, deren Zusammensetzung hin- sicntlich der Hauptmonomere b) der zu polymerisierenden Monomer- miscnung vergleichbar sind. Wird die Polymerisationsreaktion m Gegenwart derartiger Ausgangspolymerisate durchgeführt, so v/erden diese erfmdungsgemaß m Mengen von vorzugsweise 0,01 bis 10, insbesondere von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere im Reaktionsgefaß vorgelegt. Im erf dungsgemaßen Verfahren kann sich der Polymerisationsreak- tion ein konventionelles Desodorierungsverfahren (z.B. eine physikalische oder eine chemische Desodoπerung) anschliessen Als physikalische Verfahren sind beispielsweise destillative Verfah- ren, insbesondere die Wasserdampfdestillation sowie das Abstreifen mit einem inerten Gas zu nennen. Unter einer chemischen Des- odorierung versteht man m der Regel eine radikalische Nacnpoly- meπsation, insbesondere unter Einwirkung von Redoximtiatorsy- stemen, wie sie z B. m der DE-A 44 35 423, der DE-A 44 19 518 sowie der DE-.A 44 35 422 aufgeführt sind.
Gewunschtenfalls kann die erhaltene Dispersion mit einer wassermischbaren organischen Flüssigkeit verdünnt werden. Die Menge an organischer Flüssigkeit m der Dispersion kann bis zu 75 Gew -% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Phase Geeignete orgamscne FlussigKeiten wurden bereits oben erwähnt, wobei die genannten Polyole bevorzugt sind, insbesondere, wenn die Dispersion zur Olbenandlung verwendet wird
Die nach dem erfmdungsgemaßen Verfahren erhältlichen, hydrophob modifizierten Polymerisate können beispielsweise als Verdickungs- mittel, z.B. m kosmetischen Cremes oder Lotionen, als Komponente m Lackformulierungen, als Leimungsmittel für die Papierherstellung, als Beschichtungsmasse, als Klebrohstoff , als Wascnmittel- zusatz oder als Dispergiermittel f r Pigmente eingesetzt werden. Weiterhin können solche Polymere als Gerb-, Nachgerb-, Fettungsoder Hydrophobiermittei für die Lederherstellung verwendet werden. Hydrophob modifizierte Polymerisate dienen außerdem als po- lymere Emulgatoren oder Schutzkolloide, die eine feine Verteilung eines unpolaren Stoffes einer polaren Phase und umgeKehrt stabilisieren. Vernetzte Polyacrylsauren, die beispielsweise durch Copolymerisieren von Acrylsaure und hydrophoben Monomeren a) und gegebenenfalls bl ) Gegenwart einer verzuckerten Starke und einem wasserunlöslichen Vernetzer, wie Divmylbenzol , erhältlich sind, werden als Superabsorber oder Verdickungsmittel für wassrige Systeme verwendet. Außerdem kann die erf dungsgemaße Dispersion zur Olbenandlung verwendet werden, insbesondere zur Erniedrigung des Stockpunktes, z.B. von Rohöl, Heizöl oder Dieselöl.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu begrenzen Analytik :
Die angegebenen Glasübergangstemperaturen und Schmelzpeaks wurden mittels DSC (Differential-Kalorimetry) bestimmt. Die Auswertung der Glasübergangstemperaturen erfolgte nach der mid-point-Methode (nach ASTM D3418-82) .
Die Bestimmung der angegebenen Viskositätswerte erfolgte nach Brookfield (DIN 53019), sofern nichts abweichendes angegeben wird.
Die Bestimmung der gewichtsmittleren Molekulargewichte erfolgte mittels Gelpermeationschromatographie (s.o.) . Die K-Werte wurden nach H. Fikentscher, Cellulose-Chemie, Bd. 13, 1932, S. 58-56 be- stimmt. Im folgenden werden die unten aufgeführten Abkürzungen verwendet :
LA Laurylacrylat
SA Stearylacrylat nBuA n-Butylacrylat
Bu Butadien
S Styrol
As Acrylsäure
MAS Methacrylsaure TG Glastemperatur
V Vergleichsversuch
Na-EDTA Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz
In den nachfolgenden Beispielen wurden folgende Stärken bzw. ver- zuckerte Stärken eingesetzt (siehe Tabelle 1) .
Tabelle 1
Figure imgf000017_0001
1) hydroxypropyliert , 0,06 Mol/Mol Glukoseeinheit 2) (Trimethylammonium) hydroxypropyliert 0,025 Mol/Mol 3) Wachsmaisstarke pH 4,5 - 6,0 4) Wachsmaisstarke pH 3,5 - 5,0 51 carboxymethyliert pH 7, amylosefrei
6) bestimmt nach Contraves im Rotationsrheometer (DIN 53019)
7) bestimmt nach Brookfield bei 100 mm-1 8) bestimmt nach Brookfield bei 100 mm-1 (Spindel 2) 91 bestimmt nach Brookfield bei 20 mm-1
10 ' K-Wert nach Fikentscher an 0,2 gew.-.iger Losung
111 gewichtsmittleres Molekulargewicht bestimmt mittels Gelper- meationschromatographie (s.o.) 1 1 heißloslich modifizierte Wachsmaisstarke, pH 2,5
Die Starken Nrn. 1 bis 5 wurden von der Firma Cerestar Deutschland GmbH, D-47809 Krefeld bezogen, die Starken Nrn. 6 bis 8, 10 wurden von der National Starch and Chemical GmbH, D-67435 Neustadt/W. bezogen. Die Starke Nr. 9 wurde von der A.E. Staley Ma- nufacturmg Company, Decatur, IL 62525, 1801-USA bezogen.
I. Allgemeine Arbeitsvorschrift für die drucklose Copolymerisa- tion ethylenisch ungesättigter Monomere m Gegenwart von verzuckerten Starken (Beispiele 1 bis 15, VI und V2 )
Das verzuckerte Starkederivat wurde zusammen mit 330 g Wasser m einem Reaktor vorgelegt. Man spulte mit Inertgas und erwärmte auf 80°C Zu dieser Mischung gab man 0,5 g Natriumpersulfat m Form einer 2 gew.-.igen wassrigen Losung. 500 g des gewünschten Mono- merengemisches wurden mit 7,5 g Dodecylbenzolsulfonsaure-Natnum- salz (m Form einer 15 gew.-.igen wassrigen Losung) versetzt. 3 g dieser Mischung wurden m den Reaktor gegeben. Anschliessend po- lymerisierte man 15 mm bei 80°C. Danach dosierte man die restliche Monomermenge und 2 g Natriumpersulfat (als 2 gew.-%ιge, wass- rige Losung) über einen Zeitraum von 8 Stunden zu. Anschliessend gab man 2 g t-Butylhydroperoxid zum Polymeπsationsansatz , dosierte dann innerhalb 90 mm 1,6 g Rongalit® (Hydroxymethansul- fmsaurenatπumsalz ) zu und ließ weitere 15 mm nachreagieren. Anschliessend kühlte man auf Raumtemperatur und filtrierte über einen 125 μm-Filter, um gegebenenfalls gebildetes Koagulat zu entfernen. Der Feststoffgehalt der so erhaltenen Dispersionen lag bei 47 bis 48 Gew.-%.
Aus den Polymerisatdispersionen wurde durch Gießen auf Alumimum- folie und Trocknen bei 110°C ein Film hergestellt und dieser mittels DSC untersucht. Die gemessenen Glastemperaturen sind m den folgenden Tabellen zusammengefasst . Die jeweils verwendeten Mono- mere und Starken sowie die jeweiligen Mengen sind m den folgenden Tabellen angegeben. Die Menge der einzelnen Monomere sowie die Menge an verzuckerter Starke ist jeweils auf die Gesamtmono- mermenge bezogen.
Tabelle 2
Figure imgf000019_0001
Aus den m Tabelle 2 aufgeführten Vergleichsversuchen VI und V2 laßt sich entnehmen, daß bei der Polymerisation von Stearyiacry- lat m Gegenwart von Styrol zwei Homopolymere entstanden sind. Der Glasubergang bei T = 107°C ist dabei auf Polystyrol zurückzuführen. Bei V2 wird weiterhin die Bildung von Koagulat beobachtet. Nacn mehreren Tagen hat sich der Koagulatanteil merklich erhöht. Fuhrt man hingegen die Polymerisation m Gegenwart der Starkederivate Nr. 1 oder 2 durch, wird em Absinken der Glastemperatur des erhaltenen Polymerisats beobachtet, was auf einen Einbau von Stearylacrylat m die Polymerkette hinweist. Gleichzeitig sinkt der Koagulatanteil.
Die Polymerisation aus den Beispielen 1 und 2 wurde mit 2,5 g Dodecylbenzolsulfonsaure-Natriumsalz (entspricht 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere) sowie wechselnden Mengen an Stearylacrylat wiederholt (Beispiele 3 bis 6) Aus den Beispielen 3 bis 6 der Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß mit steigendem Gehalt an Steary- lacrylat in der Monomeremulsion die Glastemperatur des erhaltenen Polymerisats absinkt. Dies deutet auf einen zunehmenden Einbau von Stearylacrylat in die Polymerkette hm. Tabel le 3
Figure imgf000020_0001
Bei den im folgenden aufgeführten Beispielen wurden die Polymerisationsbedingungen hinsichtlich Emulgatormenge, Stärkemenge, Reaktionstemperatur und Dosierzeit variiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefasst .
Tabelle 4
Figure imgf000020_0002
Polymerisationstemperatur Sowohl durch Verlängerung der Dosierzeit, der Erhöhung der Emul- gator- oder der Stärkekonzentration als auch durch Erhöhung der Reaktionstemperatur kann der Einbau von Stearylacrylat in die Polymerkette gefördert werden.
Ia Modifizierte Vorschrift für die drucklose Copolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere in Gegenwart von Wachs- maisstärken (Beispiele 16, 17, V17)
In einem Polymerisationsreaktor wurden Wasser und das Stärkederivat vorgelegt. Man erwärmte auf 80°C und gab dann 5 % von Zulauf 1 und 20 % von Zulauf 2 zu. Nach 15 min bei 80°C gab man Zulauf 1 und Zulauf 2 innerhalb 4 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur zu und polymerisierte anschliessend eine weitere Stunde bei 80°C. Danach kühlte man auf 70°C und gab 2,86 g t-Butylhydro- peroxid (als 70 gew.-%ige Lösung in Wasser) zu. Nach 5 min gab man eine Mischung aus 2 g Natriumhydroxymethansulfinat , 0,1 g Ei- sen-II-sulfat, 0,5 g Na-EDTA und 10 g Wasser innerhalb 30 min zu und ließ weitere 30 min nachreagieren. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 45 %.
Beispiel 16
Vorlage : 724. 3 g entionisiertes Wasser
100 g Stärke Nr. 10
Zulauf 1: 400 g entionisiertes Wasser
33, 3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung (wässrig, 15 Gew.-%)
10 g Methacrylsaure 490 g Styrol 500 g Laurylacrylat
Zulauf 2 : 200 g entionisiertes Wasser
6, .6 g Natriumperoxodisulfat
Beispiel 17
Vorlage : 846, 5 g entionisiertes Wasser
200 g Stärke Nr. 10
Zulauf 1: 400 g entionisiertes Wasser
33, 3 g Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung (wässrig, 15 Gew.-%)
10 g Methacrylsaure
390 g Styrol 600 Laurylacrylat
Zulauf 2: 200 g entionisiertes Wasser 6,6 g Natriumperoxodisulfat
Versuchsbeispiel VI7
Vorlage : 557, 7 g entionisiertes Wasser
Zulauf 1 : 400 g entionisiertes Wasser
100 g Natriumdodecylbenzolsulfonat-Lösung (wässrig, 15 Gew.-%)
390 g Styrol
600 g Laurylacrylat 5
Zulauf 2 : 200 g entionisiertes Wasser 6,6 g Natriumperoxodisulfat Dispersion koagulierte bei der Herstellung
0 Tabelle 5
25
Figure imgf000022_0001
1) koagulierte bei Herstellung
II. Allgemeine Arbeitsvorschrift für die drucklose Copolymerisa- ^ tion in Gegenwart von Stärkeabbauprodukten, die durch Abbau von hochmolekularen Stärkederivaten im Polymerisationsgefäß vor Beginn der Polymerisation hergestellt wurden (Beispiele 18 bis 23)
35 Für den enzymatischen Abbau der Stärken wurde die α-Amylase Ter- mamyl 120L der Fa. Novo Nordisk Bagsvaerd, Dänemark, bzw. der Novo Industries GmbH, Mainz, Deutschland, verwendet.
Die in Tabelle 5 genannten Stärken wurden zusammen mit 460 g ent-
40 ionisiertem Wasser und 0,2 g Calciumacetat in einem Reaktor vorgelegt. Man spülte mit Stickstoff und erwärmte auf 85°C. Anschliessend gab man die in Tablelle 5 angegebene Menge Termamyl 120L als 1 gew.-%ige wassrige Lösung zu und rührte 20 min. Danach gab man 20 g Eisessig zu. Zu der so erhaltenen Lösung gab man
45 0 , 6 ml einer 2 gew.-%igen Lösung von Natriumperoxodisulfat . Die Reaktionstemperatur hielt man bei 85°C und gab zu der Mischung 0,5 % einer Emulsion aus 130 g Wasser, 7,5 g Natriu dodecylbenzolsul- fonat (als 15 gew.-%ige wassrige Lösung) und 400 g Monomerenge- misch. Anschliessend polymersierte man 15 min. Danach gab man die verbleibende Monomeremulsion innerhalb 5 h 45 min und 99,5 ml einer 2 gew.-%igen wassrigen Natriumperoxodisulfatlösung innerhalb 6 Stunden zu. Nach Beendigung der Zuläufe ließ man 10 min bei 85°C nachreagieren und gab anschliessend 1,6 g t-Butylhydroperoxid (als 20 gew.-%ige wassrige Lösung) und 1,28 g Rongalit® (als 3 gew.-%ige wassrige Lösung) innerhalb 60 min zu. Anschliessend ließ man auf Raumtemperatur abkühlen und filtrierte über einen 125 μm-Filter. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Dispersion lag bei 35 Gew.-%. Die jeweiligen Mengen und Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefasst .
Beispiel 24
Beispiel 24 wurde analog den Beispielen 18 bis 23 durchgeführt mit dem Unterschied, daß im Anschluß an den enzymatischen Abbau und vor der Polymerisation die erhaltene Lösung 45 min bei 85°C mit 0,7 ml 30 Gew.-% Wasserstoffperoxidlösung (= 0,05 % bezogen auf die Monomere) behandelt wird (siehe Tabelle 6) .
Tabelle 6
Figure imgf000023_0001
III . Allgemeine Arbeitsvorschrift für die Copolymerisation von Bu- tadien enthaltenden Monomermischungen in Gegenwart von Stärkederivaten unter Druck
Beispiel 25
In einem Druckgefäß wurden 4000 g Wasser und 150 g Stärke Nr. 2 (siehe Tabelle 1) vorgelegt. Man erwärmte auf 90°C und gab dann 3 g Natriumpersulfat zu. Je nach angestrebter Teilchengrösse kann ein Saatpolymer zugesetzt werden (z.B. Polystyrolsaat , Teilchen- grösse 28 μm, FG 29 Gew.-% stabilisiert mit Dodecylbenzolsulfon- säure-Natriumsalz) . 3000 g Monomergemiseh (siehe Tabelle 6) wurden mittels 30 g Dowfax®2Al und 30 g Natriu laurylsulfat in 4000 g entionisiertem Wasser emulgiert. Hierzu gab man 30 g t-Do- decylmercaptan. Dieses Gemisch wurde innerhalb 4,5 Stunden dem Reaktionsansatz zudosiert. Zeitgleich beginnend gab man innerhalb 4,5 Stunden 2700 g ein 10 gew.-%igen Lösung von Natriumpersulfat in Wasser zu. Die Reaktionstemperatur wurde stets bei etwa 90°C gehalten. Die Zufuhr der Monomere und des Initiators erfolgte so, daß ein Druck von 6 bar nicht überschritten wurde. Anschliessend ließ man 3 Stunden nachreagieren und behandelte die Reaktionsmi- schung in der für Beispiel 1 ff beschriebenen Weise mit 4 g t-Bu- tylhydroperoxid und 3 g Rongalit® 4 Stunden chemisch nach. Der Feststoffgehalt der Dispersion lag bei etwa 18 Gew.-%.
Tabelle 7
Figure imgf000024_0001
135/Hg

Claims

___23Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten durch wassrige Emulsionspolymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, umfassend wenigstens ein hydrophobes Monomer a) mit einer Wasserloslichkeit L < 0,01 g/1 (25°C, 1 bar) und gegebenenfalls weitere, mit den Monomeren a) copolymerisierbare Mono- mere b) , dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart wenigstens eines nichtcyclischen Polysaccharids, das zur Bildung von Einschlußverbindungen in der Lage ist, durchführt .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Polysaccharid um eine in Wasser lösliche oder quellbare Stärke oder eine chemisch modifizierte Stärke handelt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Stärke um ein wasserlösliches, durch Hydrolyse, Oxidation oder enzymatischen Abbau erhältliches Stärkeabbauprodukt oder ein chemisch modifiziertes Stärkeabbauprodukt handelt .
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkeabbauprodukt bzw. das chemisch modifizierte Stärkeabbauprodukt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw im Bereich von 500 bis 500.000 Dalton aufweist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Gew. -Verhältnis Polysaccharid/Monomer a) im Bereich von 100:1 bis 1:5000 liegt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zu polymerisierende Monomermischung 0,5 bis 99,5 Gew.-% hydrophobe Monomere a) und 0,5 bis 99,5 Gew.-% damit copolymerisierbare Monomere b) enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere a) ausgewählt sind unter cιθ~C4o-Alkylestern monoethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, Di-Cιo-C4o-alkylestern monoethylenisch ungesättigter Di- carbonsäuren, Vinylestern aliphatischer Cιo-C40-Carbonsäuren, Allylestern aliphatischer Cιo-C4o-Carbonsäuren, Cιo-C4o-Alkyl- vinylethern, Cιo-C4o-Alkylallylethern, N-Cιo-C40-Alkylamiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, α-Olefinen mit 6 bis 30 C-Atomen, monoethylenisch ungesättigten Oligoisobutenen mit 2 bis 35-Isobutenemheιten und monoethylenisch ungesättigten Oligomeren des Propens mit 3 bis 50 Propylene heiten.
5 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere a) ausgewählt sind unter: 2-Propylhept-l-yl- , Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachmyi-, Behenyl-, Lignoceryl- und Cerotmyl (meth) acrylat , den Diestern von Maleinsäure, Fumarsaure oder Itaconsaure mit 2-Propyl- 0 hept-1-yl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Arachi- nyl-, Behenyl-, Lignoceryl- oder Cerot ylalkohol , den Vmyl- und Allylethern der genannten Alkohole, den Vmyl- und Ally- lestern von Laurmsaure, Myristmsaure, Palmitmsaure, Stearinsäure, Arachmsaure, Behensaure, Lignocermsaure oder Ce- 5 rotmsaure, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetrade- cen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere b) C2-C4-01efme, vmylaroma- 0 tische Monomere mit 8 bis 14 C-Atomen, C2.-C9-Alkylvmyleth.er , Ci-Cg-Alkylallylether , Vmyl- und Allylester von aliphatischen Ci-Cg-Monocarbonsauren, Vmyl- und Allylester von aromatischen C7-C2o-Monocarbonsauren, Ester ethylenisch ungesättigter C3-C6-Monocarbonsauren oder C4-C8-Dιcarbonsauren mit C1-C9-AI- 5 kanolen, mit Cs-Cio-Cycloalkanolen oder mit C6-C14-Arylalkoho- len und C4-C10-kon ugιerte Diene als Monomere bl) umfassen.
10 Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die copolymerisierbaren Monomere b) auch
30 wasserlösliche Monomere b2 ) umfassen
11 Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlöslichen Monomere b2 ) ausgewählt sind unter monoethylenisch ungesättigten C3-C5-Carbonsauren, monoethylenisch un-
35 gesattigten C4-C8-Dιcarbonsauren, Acrylmtπl, Vmylsulfonsaure, Acrylamιdo-2-methylpropansulfonsaure, Styrolsulfonsaure, Vmylphosphonsaure , den Alkalimetall- und Ammomumsal- zen der genannten Sulfon- und Phosphonsauren, N-Vmylform- amid, N-Vmylpyrrolidon, Dialkylammoethyl (meth) acrylaten und
40 deren Saureadditionssalzen.
12 Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomere b) auch vernetzende Monomere b3 ) umfassen.
45 13 Wassrige Polymerisat-Dispersionen, erhältlich durch em Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12
4. Verwendung wassriger Polymerisat-Dispersionen nach Anspruch 13 bzw. der darin enthaltenen Polymerisate als Verdickungs- mittel, als Leimungsmittel , als Dispergiermittel, als Hydro- phobiermittel , als Modifikatoren für Öle, als Waschmittelzusätze oder als Superabsorber für wassrige Systeme.
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