WO1998027036A1 - Derives de difluorophenyle, composes de cristaux liquides et composition de cristaux liquides - Google Patents

Derives de difluorophenyle, composes de cristaux liquides et composition de cristaux liquides Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal compound and a liquid crystal composition, and more specifically, a novel liquid crystal compound having a butylene group or a propyleneoxy group and a 2,3-difluorophenyl group in the compound, and a compound containing these compounds.
  • the present invention relates to a liquid crystal composition, and further to a liquid crystal display device formed using the liquid crystal composition.
  • Liquid crystal compound (In the present application, the term “liquid crystal compound” is used as a general term for a compound that exhibits a liquid crystal phase and a compound that does not exhibit a liquid crystal phase but is useful as a component of a liquid crystal composition.) Display elements utilizing anisotropy and dielectric anisotropy are widely used in watches, calculators, word processors, televisions, etc., and the demand is increasing year by year.
  • the liquid crystal phase is roughly classified into a nematic phase, a smectic phase, and a cholesteric phase, and a display device using the nematic phase is most widely used at present. Further, as display methods applied to liquid crystal display, there are a TN (twisted nematic) display method, a DS (dynamic scattering) display method, a guest-host display method, a DAP display method, and the like for the electro-optic effect.
  • TN twisted nematic
  • DS dynamic scattering
  • TFT thin film transistor
  • STN super twisted nematic
  • this IPS display method has the disadvantage that the response speed is much slower than the conventional TFT display method or STN display method. Therefore, in the IPS display method, a liquid crystal compound having a large negative value and low viscosity is required.
  • a liquid crystal compound having a high voltage holding ratio (VHR) is preferable.
  • VHR voltage holding ratio
  • Various compounds having a negative dielectric anisotropy value are already known.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 24724/1990, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-53041 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-5043441 disclose 2,3-difluoro-1,4— as a liquid crystal compound having a negative ⁇ .
  • a compound having a phenylene group in its partial structure is disclosed.
  • the fluorine atom substituted at the 2- or 3-position acts to increase the dipole moment in the minor axis direction of the molecule, and the dipole moment in the major axis direction is short. It is thought that it becomes smaller than the dipole moment in the axial direction, resulting in negative dielectric anisotropy.
  • the compound having such a partial structure has a somewhat narrower temperature range in which a liquid crystal phase is exhibited as compared with a compound in which the phenylene group is not substituted with a fluorine atom, and also has a difference with other liquid crystal compounds. Compatibility, particularly at very low temperatures, is not very good, and phenomena such as the appearance of a smectic phase in the liquid crystal composition or the precipitation of crystals in the low temperature region were sometimes observed.
  • R and R ′ represent an alkyl group or an alkoxy group.
  • the above publication describes the structural formula of the compound, it does not disclose any physical property values for judging the usefulness of the compound as a liquid crystal compound. According to the considerations of the present inventors, since the above compound (a) has a 1,2-ethylene group as a bonding group in the skeleton structure, the compound (a) has a lower phase than a compound having no 1,2-ethylene group. An improvement in solubility can be expected, but its effect is not sufficient.
  • An object of the present invention is to overcome the problems of the prior art described above, in particular, a liquid crystal compound having a wide liquid crystal phase temperature range, low viscosity, a large negative ⁇ , and improved solubility at low temperatures.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal composition containing the same and a liquid crystal display element constituted by using the liquid crystal composition.
  • the present inventors diligently studied a compound represented by the general formula (1) having both a butylene group or a propyleneoxy group and a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group in the compound structure. It has been found that the compound of (1) has a feature that the temperature range showing the liquid crystal phase is wide, the viscosity is low, the ⁇ is negatively large, and the compatibility at low temperatures is remarkably excellent. It has been reached.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or a vinylene group. May be substituted with a fluorine atom; ring ⁇ 1 , ring ⁇ 2 , and ring ⁇ 3 independently of one another, a trans-1,4-cyclohexylene group, a trans-1,4 -Silacyclohexylene group, pyrimidine-1,2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, 1,3-dioxane-1,2,5-diyl group, tetrahydropyran-1,2,5-diyl group, 1 , 3-dithiane—2,5-diyl, tetrahydrothiopyran—2,5-diyl, or one or more hydrogens on a six-membered ring X represents a 1,4-
  • the ring A 1 may be a trans-1,4-cyclohexylene group or one or more hydrogen atoms on a six-membered ring in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
  • ring A ', and ring A 2 are independently of one another, trans-one 1, 4 Shikuro hexylene group or one or more hydrogen atoms on the six-membered ring is a fluorine atom, 1 may be substituted in a 4-Fuweniren group, X 1 gar (CH 2) 4 - or a (CH 2) a 3 0-, X 2 is a single bond, m is is 1, n
  • ring A ', and ring A 2 are independently of one another, trans-one 1, cyclohexylene group 4-cyclopropyl or 1 or more hydrogen atoms on the six-membered ring, is fluorine atom Is a 1,4-phenylene group which may be substituted with a child, X 2 is — (CH 2 ) 4-or 1 (CH 2 ) 30 —, X 1 is a single bond, m is 1, n Is 0, the liquid crystalline compound according to the above (: 1).
  • ring eight 1, ring A 2, and independently of one another are ring A 3, trans - 1, 4 cyclohexylene group Shikuro or one or more hydrogens on the six-membered ring, atoms are substituted 1 may, 4 one Fuweniren group with a fluorine atom, X 1 gar (CH 2) 4 one or a (CH 2) 3 0, both the X 2 and X 3
  • the liquid crystal compound according to the above [1] wherein the compound is a single bond, and m is 1 and n is 1.
  • ring eight 1, ring A 2, and independently of one another are ring A 3, the transformer one 1, 4-cyclohexylene group or one or more on the six-membered ring, A hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom or a 4-phenylene group, and X 2 represents — (C H 2 ) 4 or 1 (CH 2 ) 30 —, X 1 and X 3 are each a single bond, m is 1, and n is 1. .
  • ring eight 1, ring A 2, and independently of one another are ring A 3, Kinren group to the transformer one cog 4 Shikuro or one or more hydrogen atoms on the six-membered ring, Is a 1,4-phenylene group which may be substituted by a fluorine atom, and X 3 is
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or a vinylene group.
  • any hydrogen atom may be substituted by fluorine atoms; monocyclic Alpha, ring Alpha 2, and ring Alpha 3 is independently of one another, trans - 1, xylene group to 4-cyclohexylene, trans one cog 4 —Silacyclohexylene group, pyrimidine-1,5-diyl group, pyridine—2,5-diyl group, 1,3-dioxane—2,5-diyl group, tetrahydropyran-1,2,5-diyl group, 1,3-dithiane-1,2,5-diyl group, tetrahydrothiopyran-2,5-diyl group, or one or more hydrogen atoms on a six-membered ring may be substituted with
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the alkyl group may be substituted with an oxygen atom or a vinylene group. Any hydrogen atom in it may be replaced by a fluorine atom; Y 2 is a fluorine atom, a chlorine atom, — OCF 3 , — OCF 2 H, one CF 3 , — CF 2 H, one CFH 2 , — OCF 2 CF 2 H, or — ⁇ CF 2 CFHCF 3 ; L 1 and L 2 independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom; Z ′ and Z 2 independently represent a 2-ethylene group, vinylene A 1,4-butylene group, one CO-one, -CF 2 -one, —OCF 2 — or a single bond; ring B is trans-1,4-cyclohexylene, 1,3-dioxane-1,2 5-diyl
  • a 1,4-phenylene group; each atom constituting these compounds may be substituted with its isotope; )
  • liquid crystal display according to any one of [1] to [7] as a first component.
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound, and as a second component, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (5) and (6).
  • R 3 and R 4 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in the alkyl group is replaced by an oxygen atom or a vinylene group. And any hydrogen atom in the alkyl group may be replaced by a fluorine atom;
  • Y 3 represents one CN or one C ⁇ C—CN;
  • ring D represents trans-1,1, 4-cyclohexylene, 1,4-phenylene, pyrimidine-1,5-diyl or 1,3-dioxane-2,5-diyl;
  • ring E represents trans-1, Represents a 4-cyclohexylene group, a pyrimidine-1,5-diyl group, or a 1,4-phenylene group in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom;
  • - xylene group or a cyclohexylene shows a 4-Fuweniren group;
  • Z 3
  • At least one kind of the liquid crystalline compound according to any one of the above items [1] to [7] is contained as the first component, and the general formulas (2), (3) and At least one compound selected from the compound group consisting of (4) is contained, and as the third component, at least one compound selected from the compound group consisting of general formulas (7), (8) and (9) is contained.
  • a liquid crystal composition comprising at least one of the following.
  • R 5 and R 6 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any non-adjacent methylene group in these alkyl groups is substituted with an oxygen atom or a vinylene group. And any hydrogen atom in these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom; ring G, ring I and ring J independently of each other, — Represents a cyclohexylene group, a pyrimidine-1,5-diyl group or a 1,4-phenylene group in which one hydrogen atom may be substituted by a fluorine atom; Z 4 and tf Z 5 are independent of each other Represents a 1,2-ethylene group, a vinylene group, one COO—, one C ⁇ C single bond or a single bond; and each atom constituting these compounds may be substituted with its isotope.
  • the first component at least one kind of the liquid crystalline compound according to any one of the above items [1] to [7] is contained, and as the second component, the general formulas (2) and (2) It contains at least one compound selected from the group consisting of the compounds consisting of 3) and (4), and as a third component, comprises a group consisting of the compounds consisting of the general formulas (10), (11) and (12) A liquid crystal composition comprising at least one selected compound.
  • R 7 and R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and any methylene group which is not adjacent to each other in these alkyl groups is substituted with an oxygen atom or a vinylene group. And any hydrogen atom in these alkyl groups may be substituted with a fluorine atom; ring K and ring M are independently trans-linked to 4-cyclohexylene, or 1, L 6 and L 7 independently represent a hydrogen atom or a fluorine atom but not simultaneously a hydrogen atom; Z 6 and Z 7 independently represent — CH 2 CH 2 —, —COO— or a single bond; each atom constituting these compounds may be substituted with its isotope.
  • a liquid crystal composition comprising at least one compound selected from the group consisting of:
  • liquid crystal composition characterized by containing at least one compound.
  • liquid crystal composition comprising at least one compound.
  • At least one liquid crystalline compound according to any one of the above [1] to [7] is contained, and as a second component, the general formula (2), (2) 3) and at least one compound selected from the compound group consisting of (4), and as the third component, a compound selected from the compound group consisting of the general formulas (5) and (6).
  • Composition characterized by containing at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by formulas (7), (8) and (9) above as a fourth component.
  • a liquid crystal composition characterized by further comprising one or more optically active compounds in addition to the liquid crystal composition according to any one of the above items [8] to (16).
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal composition according to any one of [8] to [17].
  • the liquid crystal compound of the present invention represented by the general formula (1) is a bicyclic to tetracyclic compound having a butylene group or a propylenoxy group and a 2,3-difluorophenyl group simultaneously in a molecular structure. .
  • These liquid crystal compounds are not only extremely stable physically and chemically under the environment where the liquid crystal display device is used, but also have a wide temperature range exhibiting a liquid crystal phase, and the liquid crystal composition can be used even at a low temperature. It is characterized by good solubility in water, low shading, and a large negative value.
  • the desired physical property values can be arbitrarily adjusted by appropriately selecting a ring structure, a bonding group or a side chain structure among the molecular constituent elements.
  • Good properties by using as a component of liquid crystal composition -Specifically,
  • a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group may be appropriately selected for any of ring A, ring A 2 and ring A 3 , and a large refractive index anisotropy If a compound having a property value is required, one of ring A ring A 2 and ring A 3 is a 1,4-phenylene group, and X 1 , X 2 , and X 3 are each a single bond May be appropriately selected.
  • a compound having a liquid crystal temperature range on the high temperature side is required, a tricyclic or tetracyclic compound is required, and if a compound having a liquid crystal temperature range on the low temperature side is required, a bicyclic compound is used. Just choose.
  • R 1 is an alkoxy group, alkoxyalkyl having 1 to 15 carbon atoms.
  • alkenyl group, alkenyloxy group, alkenyloxyalkyl group or alkyloxyalkenyl group, and particularly preferable groups among them are methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, methyl Toxic, ethoxy, propoxy, butoxy, pentyloxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, butoxymethyl, methoxyxethyl, ethoxyxetil, proboxixyl, methoxypropyl, ethoxypropyl, propoxypropyl, vinyl 1— 2-propenyl, 2-butenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 2-propenyl,
  • Upsilon 1 is hydrogen atom, the carbon number of 1 to 1 5, alkyl group, ⁇ alkoxy group, alkoxyalkyl group, alkenyl group, Arukeniruokishi group, Al en Ruo alkoxyalkyl group, or an alkyl O alkoxy alkenyl group Among them, a particularly preferred group is
  • ethoxyxetil proboxil
  • methoxypropyl ethoxypropyl
  • propoxypropyl propoxymethyl
  • the liquid crystal composition of the present invention contains at least one kind of the compound represented by the general formula (1) in a ratio of 0.1 to 99.9% by weight, so that excellent characteristics can be obtained. preferable.
  • the liquid crystal composition provided by the present invention further comprises, in addition to a first component containing at least one compound represented by the general formula (1), ) ⁇ Compounds selected from the compound group represented by (9) It is completed by doing.
  • N-type liquid crystal compositions are similar to P-type ( ⁇ ⁇ is positive) liquid crystal compositions, for example,
  • ninth, tenth, eleventh, fourteenth, fifteenth and sixteenth aspects of the present invention relate to a P-type liquid crystal composition.
  • IPS mode In Plane Switching Mode
  • ninth, tenth, eleventh, fourteenth, fifteenth and sixteenth aspects of the present invention relate to a P-type liquid crystal composition.
  • N-type liquid crystal compound By adding an N-type liquid crystal compound to such a P-type liquid crystal composition, the elastic constant of the liquid crystal composition can be controlled and the compatibility at low temperatures can be improved.
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) used in the liquid crystal composition of the present invention preferably include the following compounds. (Wherein, R 2 and Y 2 have the same meaning as described above.)
  • the compounds represented by the general formulas (2) to (4) are compounds having a positive dielectric anisotropy value, have excellent thermal stability and chemical stability, and particularly have a high voltage holding ratio.
  • the compound is useful for preparing a liquid crystal composition for a TFT (AM-LCD) display system requiring high reliability, such as a high specific resistance value.
  • the amount of the compound represented by any of the general formulas (2) to (4) is 0.1 to 99.9 based on the total weight of the liquid crystal composition. Although it can be used in the range of 10% by weight, it is preferably 10 to 97% by weight, more preferably 40 to 95% by weight. Further, the compounds represented by the general formulas (7) to (9) may be further contained for the purpose of adjusting the viscosity.
  • the compounds represented by general formulas (2) to (4) can be used. In that case, the use amount of 50% by weight or less is preferable.
  • the compounds represented by the general formulas (5) to (6) used in the liquid crystal composition of the present invention preferably include the following compounds. (In the formula, R 3 , R 4 and Y 3 have the same meaning as described above.)
  • the compounds represented by the general formulas (5) and (6) have a positive and large dielectric anisotropy value, and are particularly used for the purpose of reducing the threshold voltage of the liquid crystal composition. It is also used for adjusting the anisotropy of the refractive index and for expanding the nematic range such as increasing the clearing point. Further, it is also used for the purpose of improving the steepness of the VT curve of the liquid crystal composition for STN display mode or TN display mode.
  • the compounds represented by the general formulas (5) and (6) are particularly useful when preparing a liquid crystal composition for STN display mode or TN display mode.
  • the amount of the compound represented by any of the general formulas (5) to (6) is in the range of 0.1 to 99.9% by weight.
  • the force is preferably from 10 to 97% by weight, more preferably from 40 to 95% by weight.
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) used in the liquid crystal composition of the present invention preferably include the following compounds. (Wherein, R 5 and R 6 have the same meaning as described above)
  • the compounds represented by the general formulas (7) to (9) have a small absolute value of dielectric anisotropy and are almost neutral.
  • the compound represented by the general formula (7) is mainly used for adjusting the viscosity of the liquid crystal composition or the refractive index anisotropy value.
  • the compounds represented by the general formulas (8) and (9) are used for the purpose of expanding the nematic range such as increasing the clearing point of the liquid crystal composition or adjusting the refractive index anisotropy value. .
  • Increasing the content of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) in the liquid crystal composition increases the threshold voltage of the liquid crystal composition but decreases the viscosity.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (7) to (9) is preferably 40% by weight or less, more preferably 35% by weight or less.
  • the content is preferably 70% by weight or less, more preferably 60% by weight or less.
  • the compounds represented by the formulas (10) to (12) preferably include the following compounds. (Wherein, R 7 and R 8 have the same meaning as described above)
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are compounds having negative values of dielectric anisotropy.
  • the compound represented by the general formula (10) is a bicyclic compound, and is mainly used for the purpose of adjusting the threshold voltage, adjusting the viscosity, or adjusting the positive value of the refractive index anisotropy.
  • the compound represented by the general formula (11) is used for the purpose of widening the nematic range such as increasing the clearing point or adjusting the refractive index anisotropic positive value.
  • the compound represented by the general formula (12) is used for the purpose of increasing the nematic range, reducing the threshold voltage, and increasing the refractive index anisotropic positive value.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are mainly used in N-type (negative dielectric anisotropy ⁇ £) compositions, but when the amount of the compounds is increased, the liquid crystal composition becomes The threshold voltage decreases, but the viscosity increases. Therefore, it is desirable to use a small amount of the liquid crystal composition as long as it satisfies the threshold voltage. However, since the absolute value of the dielectric anisotropy value of these compounds is 5 or less, if the amount used is less than 40% by weight, low-voltage driving may not be performed.
  • the amount of the compounds represented by the general formulas (10) to (12) in the liquid crystal composition is preferably at least 40% by weight when an N-type TFT liquid crystal composition is prepared, and is preferably 50% or more. ⁇ 95% by weight is public.
  • the compounds represented by the general formulas (10) to (12) are converted into P-type compounds. (Dielectric anisotropy ⁇ is positive) In some cases, it is added to the liquid crystal composition. In such a case, the amount of the compounds represented by the general formulas (10) to (12) in the liquid crystal composition is preferably 30% by weight or less.
  • liquid crystal composition of the present invention except for a special case such as a liquid crystal composition for 0 C BCOptically Compensated Birefringence) mode, usually, a helical structure of the liquid crystal composition is induced to adjust a necessary twist angle, and conversely.
  • An optically active compound is added to prevent reverse twist. Any known optically active compound used for such a purpose can be used in the liquid crystal composition of the present invention, but the following optically active compounds are preferred. (Symbol: C15)
  • the liquid crystal composition of the present invention generally adjusts the twist pitch by adding these optically active compounds.
  • the twist pitch is preferably adjusted in the range of 40 to 200; m for the liquid crystal composition for TFT and TN, and in the range of 6 to 20 m for the liquid crystal composition for STN. In the case of the bistable (TN) mode, it is preferable to adjust the range to 1.5 to 4 zm.
  • Two or more optically active compounds may be added for the purpose of adjusting the temperature dependence of the pitch length.
  • the liquid crystal composition of the present invention is prepared by a conventional method. Generally, a method is used in which various components are dissolved at a high temperature.
  • the liquid crystal composition of the present invention may be added with a dichroic dye such as a merocyanine-based, styryl-based, azo-based, azomethine-based, azoxy-based, quinophthalone-based, anthraquinone-based, or tetrazine-based dye to form a guest host (GH) mode. It can also be used as a liquid crystal composition.
  • a dichroic dye such as a merocyanine-based, styryl-based, azo-based, azomethine-based, azoxy-based, quinophthalone-based, anthraquinone-based, or tetrazine-based dye to form a guest host (GH) mode.
  • GH guest host
  • a liquid crystal composition a polymer dispersed liquid crystal display device
  • PN LCD polymer network liquid crystal display device
  • PDLCD birefringence control
  • DS dynamic scattering
  • the compound of the present invention represented by the general formula (1) can be easily produced by using ordinary organic synthetic chemistry techniques.
  • organic synthesis, organic ⁇ It can be easily synthesized by appropriately selecting and combining known reactions described in books and magazines such as Reactions and New Laboratory Chemistry Course.
  • MSG 1 and MSG 2 each independently represent a mesogen (organic compound residue), Ha 1 represents C 1, Br or I, Ring A represents a trans-1,4-cyclohexylene group,
  • Ha 1 represents C 1, Br or I
  • Ring A represents a trans-1,4-cyclohexylene group
  • One or more hydrogen atoms on the six-membered ring may be substituted with a halogen atom 1,4_-phenylene group, pyrimidine-1,2,5-diyl group, pyridine-1,2,5-diyl group, 1,3 —Dioxane-1,2,5-diyl group, tetrahydropyran— 2,5—diyl group, 1,3-dithiane-1,2,5-diyl group or tetrahydrothiopyran-1,2,5-diyl group, Y 1 represents Represents the same meaning as above.
  • the compound (J_) is obtained by subjecting (1 1) to a reaction by Dietztec.
  • the compound ( ⁇ J_) is hydrogen reduced in the presence of a metal catalyst such as palladium carbon, Raney nickel or the like in a mixed solvent of toluene solmix, and then mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid etc.
  • a metal catalyst such as palladium carbon, Raney nickel or the like
  • mineral acids such as hydrochloric acid and sulfuric acid, formic acid, p-toluenesulfonic acid etc.
  • (J_i) can be obtained by subjecting (A) and (15) to a dipstick reaction in the same manner as in the method of obtaining (J_) from (i_L), whereby the same acid as above can be obtained.
  • an aldehyde derivative (JL1) can be produced.
  • the Grignard reagent ( ⁇ J_) is allowed to act on ( ⁇ ) to carry out a Grignard reaction, the same acid as above is used, dehydration is performed, and hydrogen reduction is performed using the same metal catalyst as above.
  • a derivative (19) having a butylene group can be produced.
  • the aldehyde derivative ( ⁇ ⁇ ) is reduced by the action of lithium aluminum hydride in a solvent such as toluene, THF, or getyl ether to obtain the alcohol derivative (0_).
  • This alcohol derivative is reacted with hydrobromic acid to produce (21).
  • (J_) having an ether bond can be produced.
  • N-Butyl lithium or sec-butyl lithium is allowed to act on the difluoro-mouth benzene derivative (24) in an ether solvent such as THF / getyl ether, and then zinc chloride is acted upon, followed by palladium (0)
  • ether solvent such as THF / getyl ether
  • the compound (1) described in the present application can be produced by appropriately selecting the above reaction.
  • liquid crystalline compound (1) of the present invention has a wide temperature range showing a liquid crystal phase, a low viscosity, a large negative ⁇ , and various other liquid crystal properties. Mixes easily with materials even at low temperatures. Therefore, it is extremely excellent as a component of a nematic liquid crystal composition suitable for the TFT display mode and the IPS mode.
  • ⁇ -NMR nuclear magnetic resonance spectrum
  • MS mass spectrum
  • C indicates a crystal phase
  • S A indicates a smectic A phase
  • S B indicates a smectic B phase
  • N indicates a nematic phase
  • Is 0 indicates an isotropic liquid phase
  • the unit of phase transition temperature is all It is.
  • R 1 is a pentyl group, Compound in which ring AA 2 is trans-1,4-cyclohexylene group, X 1 is a butylene group, X 2 is a single bond, Y 1 is a propyl group, m is 1 and n is 0 (No. 20)] Manufacturing of
  • the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour.
  • To the reaction solution was added dropwise a solution of 15.1 g (8.89 millimoles) of propyl peroxide in 150 milliliters of THF while maintaining the same temperature, followed by stirring at the same temperature for 5 hours.
  • the reaction was terminated by adding 200 milliliters of water to the reaction mixture, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the concentrated residue was extracted with 500 milliliters of toluene, and the organic layer was washed three times with 200 milliliters of water and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • Phase transition temperature C 4 0.2 S B 9 0.9 N 9 8.0 I so
  • R 1 represents a pentyl group or a ring A 1 and ring A 2 are both trans-1
  • X 1 is a butylene group
  • X 2 is a single bond
  • Y 1 is an ethoxydi group
  • m is 1 and n is 0 (No. 23)
  • the concentrated residue was extracted with 500 milliliters of toluene and 100 milliliters of getyl ether, and the organic layer was extracted twice with 150 milliliters of a saturated aqueous sodium thiosulfate solution and 200 milliliters of water. It was washed three times with 0 milliliter and dried over anhydrous magnesium sulfate. The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was recrystallized from toluene to give 2,3-difluoro-4-1 (trans-14- (4- (trans-14-pentylcyclohexyl) butyl) cyclo) cyclohexane. Xyl) phenol 40.0 g were obtained.
  • reaction temperature was raised to 80, and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours.
  • reaction mixture was added to 500 milliliters of water and decanted. The reaction was terminated, and extraction was performed with 1.0 liter of toluene. The organic layer was washed three times with 500 milliliters of water and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • reaction temperature was gradually raised to room temperature, and the mixture was further stirred for 5 hours.
  • the crude 1-methoxy-41- (trans-4- (trans-4-bromocyclohexyl) cyclohexyl) butene obtained in the 4th stage operation was mixed with 50.0 g (171 mimol) of toluene.
  • the resultant was dissolved in 500 milliliters, and 7.8.7 g (1710 millimoles) of formic acid was added thereto, followed by heating under reflux for 4 hours.
  • Phase transition temperature C 44.4 S A 1 0 7.2 N 1 9.0 I so
  • the reaction mixture was added to 500 milliliters of water to terminate the reaction, the organic layer was separated, washed three times with 500 milliliters of water, and dried over anhydrous magnesium sulfate.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was subjected to silica gel column chromatography (developing solvent: heptane), and recrystallized from heptane to give 3- (trans-14- (trans-14-propylcyclo) Xyl) cyclohexyl) propyl 101 g of 2,3-difluorophenyl ether were obtained. 4th stage
  • reaction mixture To the reaction mixture was added dropwise a suspension of 5.0 g (134 millimoles) of t-BuOKl added to 150 milliliters of THF while maintaining the same temperature. Stir for 1 hour. To the reaction mixture was added dropwise a solution of 26.5 g (134 millimoles) of pentyl monosulfide in THF3 while maintaining the same temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 5 hours. The reaction mixture is washed with water 3 The reaction was terminated by adding the mixture into 100 milliliters, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • R 1 is a propyl group
  • ring A 1 and ring A 2 are all a trans-1,4-cyclohexylene group
  • ring A 3 is a 2,3-difluoro-1,4-phenylene group
  • X 2 is a butylene group
  • Y 1 is an ethokine group
  • m is n is 1.
  • reaction mixture was charged with crude 4- (trans-14- (trans-4-propylcyclohexyl) cyclohexyl) butanal, 70.0 g (25 A solution of 1 millimol) of THF in 700 milliliters was added dropwise, and the mixture was stirred at 50 to 60 ° C for 2 hours, and then added with 200 milliliters of a saturated aqueous ammonium chloride solution to react. and Serai separated by filtration and c reaction mixture was terminated and, after the solvent was distilled off under reduced pressure, the residue was extracted with toluene 7 0 0 ml. Wash the organic layer three times with 400 milliliters of water and dry Dried over magnesium sulfate.
  • reaction mixture To the reaction mixture was added dropwise a solution of 60.7 g (239 millimoles) of iodine in 600 milliliters of THF while maintaining the same temperature, and the reaction temperature was gradually raised to room temperature for 30 minutes. Stirred.
  • the reaction mixture was added to a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (300 milliliters) to terminate the reaction, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
  • the residue was extracted with 700 milliliters of toluene, and the organic layer was extracted twice with 300 milliliters of saturated aqueous sodium thiosulfate solution and once with 200 milliliters of saturated aqueous sodium carbonate solution.
  • Phase transition temperature C 89.5 N 19 3 2 I s o
  • composition examples (use examples), unless otherwise specified, “%” indicates “% by weight”, and “parts” indicates “parts by weight” of the optically active compound with respect to 100 parts by weight of the liquid crystal composition. .
  • the viscosity (7?) was measured at 20.0 ° C and the refractive index anisotropy ( ⁇ ), dielectric anisotropy ( ⁇ , threshold voltage (V th) and twist pitch (P) were measured. The measurements were each made at 25.0 ° C.
  • V th 0.90 (V)
  • V th 1.35 (V)
  • V th 1.90 (V)
  • V th 1.04 (V)
  • N 0.1 1 1 6
  • V th 1.82 (V)
  • 3 -HHB-1 1 0.0% 3 -HHB-3 5.0% 3 -HB (F) TB-2 4.0% 3 -HB (F) TB— 3 4.0% 3 -H 2 BTB -2 4.0% 3 -H 2 BTB- 3 4.0% 3 -H 2 BTB- 4 4.0%
  • V th 2.15 (V)
  • V th 2.25 (V)
  • V th 2.0 3 (V)
  • V th 1.6 1 (V)
  • V th 1.44 (V)
  • V th 2.45 (V)
  • V th 1.78 (V)
  • 3 HH4 B (2 F, 3 F) 02 (No. 94) 1 5 0% 3 HB-02 1 5 0% 3 HB-04 1 0 0% 3 HE B-04 1 0 0% 4 HEB-02 0 % 5 HEB-01 0% 3 ⁇ 1 HE B— 02 6.0% 5 -HEB-02 5.0% 3 -HB (2 F 3 F) -02 0% 5 1 HHB (2 F 3 F) -02 5.0% 5 -HB B (2 F 3 F)-25.0% 5 -HBB (2 F 3 F) -02 4.0% 5-BB (2 F 3 F) B-3 4.0%
  • 3 H 4 B (2 F, 3 F) -02 (No. 4) 50% 3 -HB (2 F, 3 F) -02 200% 0 -HHB (2 F, 3 F) -02 1 0 0% 5 -HHB (2 F, 3 F)-1 0 1 5 0% 5 -HBB (2 F, 3 F)-2 1 0 0% 5 -HBB (2 F, 3 F)-1 0 1 5 0% Usage example 3 1
  • a stable nematic liquid crystal composition can be prepared without crystal precipitation or the appearance of a smectic phase even at extremely low temperatures.
  • the compound of the present invention exhibits the above-mentioned characteristics 1) to 4), is stable against the external environment, and can be used for a new liquid crystal composition and a liquid crystal display capable of increasing the operating temperature range, driving at a low voltage and realizing a high-speed response.
  • An element may be provided.

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Description

明 細 書
ジフルオロフ ニル誘導体、 液晶性化合物および液晶組成物
技術分野
本発明は液晶性化合物および液晶組成物に関し、 さらに詳しくは化合物中にブ チレン基またはプロピレンォキシ基と 2 , 3—ジフルオロフヱ二ル基を同時に有 する新規な液晶性化合物、 およびこれらを含有する液晶組成物、 さらにはこの液 晶組成物を用いて構成した液晶表示素子に関する。
背景技術
液晶性化合物 （本願において、 液晶性化合物なる用語は、 液晶相を示す化合物 および液晶相を示さないが液晶組成物の構成成分として有用である化合物の総称 として用いる。 ） の特性である屈折率異方性、 誘電率異方性を利用した表示素子 は、 時計をはじめとして電卓、 ワープロ、 テレビ等に広く利用され、 需要も年々 高くなつてきている。
液晶相はネマチック相、 スメクチック相、 コレステリ ック相に大別され、 その うちネマチック相を利用した表示素子が現在最も広く利用されている。 さらに液 晶表示に応用されている表示方式としては電気光学効果に対して、 T N (ねじれ ネマチック） 表示方式、 D S (動的散乱） 表示方式、 ゲスト—ホスト表示方式、 D A P表示方式等がある。
近年液晶ディスプレイのカラー化が急速に進み、 その表示方式は TN表示方式 では薄膜トランジスタ （ T F T ) 表示方式およびスーパーツイストネマチック ( S TN) 表示方式が主流である。 そして、 現在のテレビ画面の主流である C R Tはいずれ液晶ディスプレイにより取って替わられると予想される。 これを実現 するためには C R Tに匹敵する表示特性を有しなければならない。
これまで、 液晶ディスプレイの開発においては応答速度、 コントラストおよび 視野角の改善が重要課題として特に注力されてきた。 その中でも応答速度および コン トラストについては、 T F T表示方式において改良を重ねることにより、 C R Tと肩を並べる程になった。 しかしながら、 視野角については液晶分子の配向 方向の改良、 位相差板の使用等いくつかの改良が行われているが、 未だ C R Tに 匹敵するような広レ、視野角は実現されていなレ、。 昨今この広視野角化を実現する方式として、 T F T表示方式と同様のァクティ ブマトリ ックス方式であるが、 櫛歯型電極が片側基盤上のみに形成されているこ とを特徴とするィンープレーンースィツチング （ I PS) 表示方式が脚光を浴び てレヽる (G. Baur, Freiburger Arbeistagung Flussigkristalle, Abstract No.22(1 993)、 M.Oh- e等， ASIA DISPLAY '95, 577, (1995)) 。 この I PS表示方式で、. 誘電異方性値 （Δ ε) が負の液晶性化合物を用いると、 飛躍的に広い視野角が得 られた。
しかしこの I PS表示方式は、 従来の T FT表示方式や STN表示方式と比較 して応答速度がかなり遅いという欠点を持っている。 そこで、 I P S表示方式で は△£が負に大きく、 かつ低粘性である液晶性化合物が要求されている。
また、 上述のように I PS方式ではアクティブマトリ ックス駆動方式を利用して いることから、 電圧保持率 （V. H. R) の高い液晶性化合物の方が好ましい。 負の誘電率異方性値を有する種々の化合物が既に知られている。 特開平 2 4 724号、 特表平 2 - 5 0 34 4 1号、 特表平 2— 5 0 34 4 1号には△ εが負 の液晶化合物として、 2, 3—ジフルオロー 1 , 4—フヱニレン基をその部分構 造に有する化合物が開示されている。
このような部分構造を有する化合物では、 2位、 3位に置換したフッ素原子が 分子の短軸方向の双極子モ一メントを大きくするように作用をし、 長軸方向の双 極子モーメントが短軸方向の双極子モーメントより小さくなり、 その結果、 負の 誘電率異方性値を有するようになるものと考えられる。 しかしながら、 このよう な部分構造を有する化合物は、 フエ二レン基がフッ素原子で置換されていないの ものと比較して液晶相を示す温度領域が多少狭くなり、 かつ、 他の液晶性化合物 との相溶性、 特に極低温下での相溶性は良好とは言い難く、 低温領域において液 晶組成物中にスメクチック相が発現したり結晶が析出する等の現象が見られる場 合があった。
特表平 2 - 5 0 34 4 1号には下記の化合物 （a) が記載されている。
(a)
Figure imgf000004_0001
(式中、 R及び R' はアルキル基またはアルコキシ基を示す。 ）
上記公報には化合物の構造式の記載はあるものの、 この化合物の液晶性化合物 としての有用性を判断するための物性値等は全く記載されていない。 本発明者ら の考察では、 上記化合物 （a) は骨格構造中の結合基として、 1 , 2—エチレン 基を有していることから、 1 , 2—エチレン基の無いものと比較して相溶性の.向 上が予想できるが、 その効果は充分とは言えない。
発明の開示
本発明の目的は、 上記従来技術の課題を克服するため、 特に液晶相温度領域が 広く、 低粘性で、 Δεが負に大きくさらには低温での溶解性が改善された液晶性 化合物、 これを含む液晶組成物および該液晶組成物を用いて構成した液晶表示素 子を提供することである。
そこで本発明者らは化合物構造中にブチレン基またはプロピレンォキシ基と 2, 3—ジフルオロー 1 , 4一フヱニレン基とを同時に有する一般式 （ 1 ) で表され る化合物を鋭意検討したところ、 これらの化合物は液晶相を示す温度領域が広く、 低粘性であり、 △ が負に大きいという特徴を有すると共に、 低温下での相溶性 に著しく優れた特徴を有することを見いだし本発明を完成するに至つた。
すなわち、 本願で特許請求される発明は以下のとおりである。
〔 1〕 一般式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜 1 5のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基で置換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく ； 環 Α1、 環 Α2、 及び環 Α3は互いに独立して、 トランス一 1 , 4ーシクロへキシ レン基、 トランス一 1 , 4ーシラシクロへキシレン基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジ ィル基、 ピリジン— 2, 5—ジィル基、 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基、 テトラヒドロピラン一 2, 5—ジィル基、 1 , 3—ジチアン— 2, 5—ジィル基、 テトラヒドロチォピラン— 2, 5—ジィル基、 または六員環上の 1個以上の水素 W 原子がハロゲン原子で置換されていてもよい 1 , 4—フヱ二レン基を示し； X1、 X2、 及び X3は互いに独立して— （CH2) 4—、 一 (CH2) 3〇一、 -0 (CH 2) 3—または単結合を示し； Y1は水素原子または炭素数 1〜 1 5のアルキル基 を示し、 このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子またはビ 二レン基で置換されていてもよく ； m及び nは互いに独立して 0または 1を示 し； また、 この化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていても良い。 ) で表される液晶性化合物。
〔2〕 一般式 （ 1 ) において、 環 A 1がトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フエ二レン基であり、 X1がー （CH2) 4—または— （CH2) 30—であり、 m及び nがいずれも 0である前記 〔 1〕 項に記載の液晶性化合物。
〔3〕 一般式 （ 1 ) において、 環 A'、 及び環 A2が互いに独立して、 トランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ素原 子で置換されていてもよい 1 , 4—フヱニレン基であり、 X1がー （CH2) 4 - または一 （CH2) 30—であり、 X2が単結合、 mが 1、 nが 0である前記 （： 1〕 項に記載の液晶性化合物。
〔4〕 一般式 （ 1 ) において、 環 A'、 及び環 A2が互いに独立して、 トランス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ素原 子で置換されていてもよい 1 , 4—フヱニレン基であり、 X2が— （CH2) 4 - または一 （CH2) 30—であり、 X1が単結合、 mが 1、 nが 0である前記 （： 1〕 項に記載の液晶性化合物。
〔5〕 一般式 （ 1 ) において、 環八1、 環 A2、 及び環 A3が互いに独立して、 ト ランス— 1 , 4ーシクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子が フッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン基であり、 X1がー （C H2) 4一または一 （CH2) 30—であり、 X2および X3がいずれも単結合であり、 mが 1、 nが 1である前記 〔 1〕 項に記載の液晶性化合物。
〔6〕 一般式 （ 1 ) において、 環八1、 環 A2、 及び環 A3が互いに独立して、 ト ランス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子が フッ素原子で置換されていてもよいし 4—フエ二レン基であり、 X2が— （C H2) 4一または一 （CH2) 30—であり、 X1および X3がいずれも単結合であり、 mが 1、 nが 1である前記 〔 1〕 項に記載の液晶性化合物。
〔7〕 一般式 （ 1 ) において、 環八1、 環 A2、 及び環 A3が互いに独立して、 ト ランス一 し 4ーシクロへキンレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子が フッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン基であり、 X3がー
H2) 4—または— （CH2) 3〇一であり、 X1および X2がいずれも単結合であり、 mが 1、 nが 1である前記 〔 1〕 項に記載の液晶性化合物。
〔 8〕 一般式 （ 1 )
Figure imgf000007_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜 1 5のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基で置換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく ； 環 Α1、 環 Α2、 及び環 Α3は互いに独立して、 トランス— 1 , 4—シクロへキシ レン基、 トランス一 し 4—シラシクロへキシレン基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジ ィル基、 ピリジン— 2, 5—ジィル基、 1 , 3—ジォキサン— 2, 5—ジィル基、 テトラヒドロピラン一 2, 5—ジィル基、 1 , 3—ジチアン一 2, 5—ジィル基、 テトラヒドロチォピラン— 2, 5—ジィル基、 または六員環上の 1個以上の水素 原子がハロゲン原子で置換されていてもよいし 4一フヱニレン基を示し； X1、 X2、 及び X3は互いに独立して— （CH2) 4—、 - (CH2) 30—、 ー〇 (CH 2) 3—または単結合を示し； Y1は水素原子または炭素数 1〜 1 5のアルキル基 を示し、 このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子またはビ 二レン基で置換されていてもよく ； m及び nは互いに独立して 0または 1を示 し； また、 この化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていても良い。 ) で表される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする、 少なく とも 2成分からなる液晶組成物。
( 9) 第一成分として 〔 1〕 〜 〔7〕 項のいずれかに記載された液晶性化合物を 少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 2) 、 （ 3) 及び （4) か らなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴と する液晶組成物。
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
(式中、 R2は炭素数 1〜1 0のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない任意のメチレン基は、 酸素原子またはビニレン基で置換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく ； Y2はフッ素原子、 塩素原子、 — OCF3、 — OCF2H、 一 CF3、 — CF2H、 一 CFH2, — OCF2CF2H、 または—〇 C F 2 C F H C F 3を示し； L 1及び L 2は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を示し ； Z'及び Z2は互いに独立 してし 2—エチレン基、 ビニレン基、 1, 4ーブチレン基、 一 CO〇一、 - C F2〇一、 — OCF2—または単結合を示し；環 Bはトランス— 1 , 4ーシクロへ キシレン基、 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基、 または水素原子がフッ素 原子で置換されていてもよい 1, 4一フヱニレン基を示し；環 Cはトランス— し 4ーシクロへキシレン基、 または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい
1 , 4一フエ二レン基を示し； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同 位体で置換されていてもよい。 ）
〔 1 0〕 第一成分として前記 〔 1〕 〜 〔7〕 項のいずれか 1項に記載の液晶性化 合物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 5) 及び （ 6) から なる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とす る液晶組成物。
Figure imgf000009_0001
Figure imgf000009_0002
(式中、 R3及び R4は互いに独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この アルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基で置 換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置 換されていてももよく ； Y3は、 一 CNまたは一 C≡C— CNを示し ；環 Dはト ランス一 1， 4—シクロへキシレン基、 1 , 4一フエ二レン基、 ピリ ミ ジン一 2, 5—ジィル基または 1 , 3—ジォキサン— 2, 5—ジィル基を示し；環 Eはトラ ンス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル基、 または水 素原子がフッ素原子で置換されていてももよい 1 , 4—フ 二レン基を示し；環 Fはトランス一 し 4—シクロへキシレン基または 1 , 4—フヱニレン基を示 し； Z3は 1 , 2—エチレン基、 一 CO〇—または単結合を示し ； L3、 L4及び L5は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を示し； a、 b及び cは互いに 独立して 0または 1を示し； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位 体で置換されていてもよい。 ）
〔 1 1〕 第一成分として前記 〔 1〕 項〜 〔7〕 項のいずれかに記載の液晶性化合 物を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として一般式 （2) 、 ( 3) 及び （4) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分と して一般式 （7) 、 (8) 及び （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を 少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
(式中、 R5および R6は互いに独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 こ れらのアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン 基で置換されていてもよく、 また、 これらのアルキル基中の任意の水素原子はフ ッ素原子で置換されていてもよく ；環 G、 環 I及び環 Jは互いに独立して、 トラ ンス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル基または 1つ の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい 1 , 4—フヱニレン基を示し； Z4及 tfZ5は互いに独立して、 1 , 2—エチレン基、 ビニレン基、 一 COO—、 一 C≡C一または単結合を示し； また、 これらの化合物を構成する各原子はその 同位体で置換されていてもよい。 ）
〔 1 2〕 第一成分として、 前記 〔 1〕 項〜 〔7〕 項のいずれかに記載の液晶性化 合物を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 （ 3) 及び （ 4) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成 分として、 一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) 及び （ 1 2) からなる化合物群から選択さ れる化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000010_0004
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
(式中、 R7及び R8は互いに独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 これ らのアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基 で置換されていてもよく、 また、 これらのアルキル基中の任意の水素原子はフッ 素原子で置換されていてもよく ；環 K及び環 Mは互いに独立してトランス一 し 4—シクロへキシレン、 または 1 , 4—フエ二レンを示し； L 6及び L7は互いに 独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはなく ； Z6及び Z7は互いに独立して、 — CH2CH2—、 —COO—または単結合を示 し； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよ い。 )
〔 1 3〕 第一成分として、 前記 〔 1〕 〜 〔7〕 項のいずれか 1項に記載の液晶性 化合物を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （ 7 ) 、 （ 8 ) 及 び （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第 三成分として、 前記一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) 及び （ 1 2) からなる化合物群か ら選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔 1 4〕 第一成分として、 前記 〔 1〕 〜 〔7〕 項のいずれか 1項に記載の液晶性 化合物を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 （ 3) 及 ぴ （4) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第 三成分として、 前記一般式 （ 7) 、 （ 8) 及び （ 9) からなる化合物群から選択 される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔 1 5〕 第一成分として、 前記 〔 1〕 〜 〔7〕 項のいずれか 1項に記載の液晶性 化合物を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （ 5) 及び （ 6) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分と して、 前記一般式 （7) 、 ( 8) 及び （9) からなる化合物群から選択される化 合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
〔 1 6〕 第一成分として、 前記 〔 1〕 〜 〔7〕 項のいずれか 1項に記載の液晶性 化合物を少なく とも 1種含有し、 第二成分として、 前記一般式 （ 2 ) 、 （ 3 ) 及 び （4 ) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第 三成分として、 前記一般式 （5 ) 及び （ 6 ) からなる化合物群から選択される化 合物を少なく とも 1種類含有し、 第四成分として、 前記一般式 （ 7 ) 、 （ 8 ) 及 ぴ （ 9 ) からなる化合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有するこ とを特徴とする液晶組成物。
〔 1 7〕 前記 〔8〕 〜 （： 1 6〕 項のいずれか 1項に記載の液晶組成物に加えて、 さらに 1種類以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
〔 1 8〕 前記 〔8〕 〜 〔 1 7〕 項のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構 成した液晶表示素子。
一般式 （ 1 ) で表される本発明の液晶性化合物は、 ブチレン基またはプロピレ ンォキシ基と 2 , 3—ジフルオロフヱニル基とを分子構造内に同時に有する 2〜 4環系の化合物である。 これらの液晶性化合物は、 液晶表示素子が使用される環 境下において物理的および化学的にも極めて安定であることは勿論のこと、 液晶 相を示す温度領域が広く、 低温下でも液晶組成物への溶解性が良く、 低拈性であ り、 さらに△£が負に大きいことを特徴とする。
従来技術の項にも示したように、 2 , 3 —ジフルオロー 1 , 4 一フエ二レン基 を部分構造として有する化合物は既に特許公報等に開示されているが、 結合基と しての 1 , 4 —ブチレン基あるいはプロピレンォキシ基と 2 , 3—ジフルオロー 1 , 4 —フエニレン基とを同時に有する化合物が上述の特徴を示すことは本発明 者らが初めて発見した事実であり、 このような事実を従来の技術から予測するこ とは困難である。
本発明の化合物においては、 分子構成要素のうち環構造、 結合基または側鎖の 構造を適当に選ぶことにより、 所望の物性値を任意に調整することが可能である よって、 本発明の化合物を液晶組成物の成分として用いることにより、 良好な特 性 -具体的には、
1 ) 広い液晶相温度領域を有する、 2) 低粘性で、 Δεが負に大きい、 ■
3) 極低温下においても結晶の析出、 スメクチック相の発現が見られない、
4) 化学的および物理的に安定である、
などの特性を示し、 かつ、
使用温度領域の拡大、 低電圧駆動、 高速応答ならびに高コントラストの実現が可 能な新規な液晶組成物および液晶表示素子を提供し得る。
本発明の化合物はいずれも好適な物性を示すが、 一般式 （ 1 ) において、 環 A 環 A2、 環 A3、 X1、 X2、 X3、 mおよび nを適切に選択した化合物を使用す ることにより、 目的に応じた物性値を有する液晶組成物を調製できる。
すなわち Δεが負に大きな化合物が必要であれば、 環 A 環 A2、 及び環 A3 のいずれかに 2, 3—ジフルオロー 1 , 4一フヱニレン基を適宜選択すればよく、 大きな屈折率異方性値の化合物が必要であれば、 環 A 環 A2、 及び環 A3のい ずれかが 1 , 4一フ 二レン基であり、 X1、 X2、 及び X3がいずれも単結合で ある化合物を適宜選択すれば良い。 また、 液晶温度領域が高温側にある化合物が 必要であれば三環系または四環系化合物を、 液晶温度領域が低温側ににある化合 物が必要であれば二環系化合物を、 それぞれ適宜選択すればよい。
また、 1, 4一フ 二レン基上の水素原子がフッ素原子で置換された化合物は特 に優れた低温溶解性を示す。
一般式 （ 1 ) で表される化合物の中で特に好ましいものとして下記の一般式 ( 1— 1 ) 〜 （ 1ー 1 2) で表される化合物を挙げることができる。
(式中、 R 環 A '、 環 A 2、 環 A 3、 および Y 1は前記と同一の意味を表す） 上記の化合物において、 R 1は炭素数 1〜 1 5の、 アルコキシ基、 アルコキシ アルキル基、 アルケニル基、 アルケニルォキシ基、 アルケニルォキシアルキル基 またはアルキルォキシアルケニル基であるが、 その中でも特に好ましい基は、 メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 メ トキシメチル、 エトキシメチル、 プロボキ シメチル、 ブトキシメチル、 メ トキシェチル、 エトキシェチル、 プロボキシェチ ル、 メ トキシプロピル、 エトキシプロピル、 プロボキシプロピル、 ビニル、 1— プロぺニル、 2 —プロぺニル、 1 ーブテニル、 2—ブテニル、 3—ブテニル、 1 一ペンテニル、 2—ペンテニル、 3 —ペンテニル、 4 一ペンテニル、 2 —プロぺ ニルォキシ、 2—ブテニルォキシ、 2 —ペンテニルォキシ、 4 一ペンチ二ルォキ シ、 メ トキシ一 1 一プロぺニル、 メ トキシー 1 —ペンテニル、 メ トキシー 3—ぺ ンテニルである。
上記の化合物において、 Υ 1は水素原子、 炭素数 1〜1 5の、 アルキル基、 ァ ルコキシ基、 アルコキシアルキル基、 アルケニル基、 アルケニルォキシ基、 アル ケニルォキシアルキル基もしくはアルキルォキシアルケニル基であるが、 その中 でも特に好ましい基は、
メチル、 ェチル、 プロピル、 ブチル、 ペンチル、 へキシル、 ヘプチル、 ォクチル、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 ブトキシ、 ペンチルォキシ、 へキシルォキシ、 ヘプチルォキシ、 ォクチルォキシ、 メ トキシメチル、 エトキシメチル、 プロボキ シメチル、 ブトキシメチル、 メ トキシェチル、 エトキシェチル、 プロボキシェチ ル、 メ トキシプロピル、 エトキシプロピル、 プロポキシプロピルである。
以下、 本発明の液晶組成物に関して説明する。 本発明の液晶組成物は、 一般式 ( 1 ) で表される化合物の少なく とも 1種類を 0 . 1〜9 9 . 9重量％の割合で 含有することが、 優良な特性を発現せしめるために好ましい。
さらに好ましくは、 本発明により提供される液晶組成物は、 一般式 （ 1 ) で表 される化合物を少なくとも 1種類含有する第一成分に加え、 液晶組成物の目的に 応じて、 一般式 （2 ) 〜 （ 9 ) で表される化合物群から選択される化合物を混合 することにより完成する。
上記本発明の第 1 2及び第 1 3は、 N型 （£△が負） の液晶組成物に関する発 明である。 N型の液晶組成物は P型 （Δ εが正） の液晶組成物と同様に、 例えば
I P Sモード （In Plane Swi tching Mode) のように、 種々の駆動方式で駆動で きる。 また、 本発明の第 9、 1 0、 1 1、 1 4、 1 5および 1 6は、 P型の液晶 組成物に関する発明である。 このような P型の液晶組成物に N型の液晶性化合物 を添加することにより、 液晶組成物の弾性定数のコントロールや、 低温における 相溶性を改善することができる。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （2 ) 〜（4 ) で表されるの化合物と して、 好ましくは以下の化合物を挙げることができる。 （式中、 R 2および Y 2は 前記と同一の意味を示す。 ）
9 ΐ
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££9P0IL6d£/lDd 9£0"/86 OAV 9 ΐ
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9£0ΙΖ/86 ΟΛ
££9P IL6d£llDd
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9Z0LZ OAV 8 ΐ
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££9P0IL6dr/∑Dd 9£0LZ/86 OAV
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( 寸)
(9 )
(S )
(ε )
- 17)
( )
Figure imgf000024_0001
££9fO/L6d£llDd ε ζ
Figure imgf000025_0001
££9POIL6dr/LDd 9£0LZIS6 OAV 一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物は誘電率異方性値が正の化合物であり、 熱的安定性や化学的安定性が非常に優れており、 特に電圧保持率の高い、 あるい は比抵抗値の大きいと言った高信頼性が要求される TFT (AM— LCD) 表示 方式用の液晶組成物を調製する場合に有用な化合物である。
T FT表示方式用の液晶組成物を調製する場合、 一般式 （2) 〜 （4) で表さ れる化合物の使用量は、 液晶組成物の全重量に対して 0. 1〜9 9. 9重量％の 範囲で使用できるが、 好ましくは 1 0〜97重量％、 より好ましくは 4 0〜95 重量％である。 また、 一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物を、 粘度調整の目 的でさらに含有してもよい。 STN表示方式または TN表示方式用の液晶組成物 を調製する場合にも一般式 （2) 〜 （4) で表される化合物を使用することがで きる。 その場合、 5 0重量％以下の使用量が好ましい。
本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （5) 〜 （ 6) で表される化合物とし て、 好ましくは以下の化合物を挙げることができる。 （式中、 R3、 R4及び Y3 は前記と同一の意味を示す。 ）
9 Z
(
(O
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
9S0"/86 OAV 9 Z
Figure imgf000028_0001
(22-9) ^oi \
Figure imgf000028_0002
£e9tO/,6df/I d L Z
Figure imgf000029_0001
9Z0LZIS6 OAV
£€9tO/ ,6dT/XDJ
Figure imgf000030_0001
一般式 （5) 〜 （6) で表される化合物は、 誘電率異方性値が正でその値が大 きく、 特に液晶組成物のしきい値電圧を小さくする目的で使用される。 また、 屈 折率異方性値の調整、 透明点を高くする等のネマチックレンジを広げる目的にも 使用される。 さらに、 STN表示方式または TN表示方式用の液晶組成物の V— T曲線の急峻性を改良する目的にも使用される。
一般式 （5) 〜 （ 6) で表される化合物は、 特に STN表示方式または TN表 示方式用の液晶組成物を調製する場合に有用な化合物である。
液晶組成物中の一般式 （5) 〜 （6) で表される化合物の含有量を増加させる と、 液晶組成物のしきい値電圧は小さくなるが、 粘度が上昇する。 したがって、 液晶組成物の粘度が要求特性を満足する限り、 多量に使用した方が低電圧駆動を 可能とするので有利である。 STN表示方式または TN表示方式用の液晶組成物を調製する場合、 一般式 (5) 〜 （ 6) で表される化合物の使用量は、 0. 1〜9 9. 9重量％の範囲で ある力 好ましくは 1 0〜9 7重量％、 より好ましくは 4 0〜9 5重量％である。 本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物として、 好ましくは、 以下の化合物を挙げることができる。 （式中、 R 5及び R 6は前記と 同一の意味を示す）
Figure imgf000032_0001
R、 ■ (7-11)
N ι ε
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000034_0002
(
Figure imgf000034_0003
9£0"/86 OAV
C£9tO/.6df/13d 一般式 （7) 〜 （ 9) で表される化合物は、 誘電率異方性の絶対値が小さく、 中性に近い化合物である。 一般式 （7) で表される化合物は、 主として液晶組成 物の粘度調整または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 また、 一般式 (8) および （9) で表される化合物は、 液晶組成物の透明点を高くする等のネ マチックレンジを広げる目的または屈折率異方性値の調整の目的で使用される。 液晶組成物中の一般式 （7) 〜 （9) で表される化合物の含有量を増加させる と、 液晶組成物のしきい値電圧は大きくなるが、 粘度は小さくなる。 従って、 液 晶組成物のしきい値電圧が要求特性を満足している限り、 多量に使用することが 望ましい。 T FT用の液晶組成物を調整する場合、 一般式 （7) 〜 （9) で表さ れる化合物の使用量は、 好ましくは 4 0重量％以下、 より好ましくは 3 5重量％ 以下である。 また、 STN表示方式または TN表示方式用の液晶組成物を調整す る場合には、 好ましくは 70重量％以下、 より好ましくは 6 0重量％以下である c 本発明の液晶組成物に用いられる一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物 として、 好ましくは以下の化合物を挙げることができる。 （式中、 R7および R8 は前記と同一の意味を示す）
·
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000036_0002
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Figure imgf000036_0004
€C9tO/Z.6dr/X3J 一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物は誘電率異方性の値が負の化合物 である。 一般式 （ 1 0) で表される化合物は 2環化合物であり、 主としてしきい 値電圧の調整、 粘度の調整または屈折率異方正値の調整の目的で使用される。 一 般式 （ 1 1 ) で表される化合物は透明点を高くする等のネマチックレンジを広げ る目的、 又は屈折率異方正値の調整の目的で使用される。 一般式 （ 1 2) で表さ れる化合物はネマチックレンジを広げる目的の他、 しきい値電圧を小さくする目 的、 および屈折率異方正値を大きくする目的で使用される。
一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物は主として N型 （誘電率異方性 Δ £が負） 組成物に使用されるが、 その使用量を増加させると液晶組成物のしきい 値電圧は小さくなるが、 粘度が大きくなる。 したがって、 液晶組成物のしきいち 電圧を満足している限り、 少量の使用が望ましい。 しかしながら、 これらの化合 物は誘電異方性値の絶対値が 5以下であるので、 使用量が 4 0重量％より少なく なると低電圧駆動ができなくなる場合がある。
液晶組成物中の一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物の使用量は、 N型 の TFT用液晶組成物を調製する場合には 4 0重量％以上が好ましく、 5 0〜9 5重量％が公的である。
また、 液晶組成物の弾性定数をコントロールし、 電圧—透過率曲線 （V— T力 ーブ） を制御する目的で、 一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物を P型 (誘電率異方性 Δ εが正） 液晶組成物に添加する場合もある。 このような場合に は、 液晶組成物中の一般式 （ 1 0) 〜 （ 1 2) で表される化合物の使用量は 30 重量％以下が好ましい。
また本発明の液晶組成物では、 0 C BCOptically Compensated Birefringenc e)モード用液晶組成物等の特別な場合を除き、 通常、 液晶組成物のらせん構造 を誘起して必要なねじれ角を調整し、 逆ねじれ（reverse twist)を防ぐ目的で、 光学活性化合物を添加する。 本発明の液晶組成物には、 このような目的で使用さ れる公知の光学活性化合物がいずれも使用できるが、 好ましくは以下の光学活性 化合物を挙げることができる。 (記号： C 15 )
(記号： C B 15 )
(記号： C IVI 21 )
(記号： C M 33 )
Figure imgf000038_0001
C3H7- _CH2-CH-C2H5 (記号： CM 4 4 )
CH3
(記号： C M 45 )
(記号： CM47)
(記号： CN)
Figure imgf000038_0002
本発明の液晶組成物は、 通常、 これらの光学活性化合物を添加して、 ねじれの ピッチを調整する。 ねじれのピッチは、 TFT用および TN用の液晶組成物では 4 0〜20 0； mの範囲に、 S TN用の液晶組成物では 6〜 20〃mの範囲に調 整するのが好ましい。 また、 双安定（Bistable TN)モード用の場合は、 1. 5〜 4 zmの範囲に調整するのが好ましい。 また、 ピッチ長の温度依存性を調整する 目的で、 2種類以上の光学活性化合物を添加してもよい。
本発明の液晶組成物は、 それ自体慣用な方法で調製される。 一般には、 種々の 成分を高い温度で互いに溶解させる方法がとられている。
本発明の液晶組成物は、 メロシアニン系、 スチリル系、 ァゾ系、 ァゾメチン系、 ァゾキシ系、 キノフタロン系、 アントラキノン系およびテトラジン系等の二色性 色素を添加して、 ゲストホスト （GH) モード用の液晶組成物としても使用でき る。 あるレ、はネマチック液晶をマイクロカプセル化して作製した NCAPや、 液 晶中に三次元網目状高分子を作製したポリマーネッ トワーク液晶表示素子 （PN LCD) に代表されるポリマー分散型液晶表示素子 （PDLCD) 用の液晶組成 物としても使用できる。 その他、 複屈折制御 （ECB) モードや動的散乱 （D S) モード用の液晶組成物としても使用できる。
〔化合物の製法〕
一般式 （ 1 ) で表される本発明の化合物は通常の有機合成化学的手法を使用す ることで容易に製造できる。 例えばオーガニック · シンセシス、 オーガニック ■ リアクションズ、 新実験化学講座等の成書、 雑誌に記載の既知の反応を適当に選 択、 組み合わせることで容易に合成できる。
結合基 〔X1、 X2および X3) の位置にブチレン基を導入する場合は、 例えば 下記の経路で製造できる。 ただし、 下記において MSG 1、 MSG 2はそれぞれ 独立してメソゲン （有機化合物残基） を示し、 Ha 1は C 1、 B rまたは Iを示 し、 環 Aはトランス一 し 4ーシクロへキシレン基、 六員環上の 1個以上の水素 原子がハロゲン原子で置換されていてもよい 1 , 4 _フヱニレン基、 ピリ ミジン 一 2， 5—ジィル基、 ピリジン一 2， 5—ジィル基、 1, 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基、 テトラヒドロピラン— 2, 5—ジィル基、 1, 3—ジチアン一 2, 5—ジィル基またはテトラヒドロチォピラン一 2, 5—ジィル基を示し、 Y1は 前記と同一の意味を表す。
すなわち、 テトラヒ ドロフラン （以下 THFと略す） 、 ジェチルエーテル等の エーテル系溶媒中でナトリウムメチラート、 カリウム— t—ブトキシド （ t— B u〇K) 、 プチルリチウム等の塩基の存在下、 2— ( 1, 3—ジォキサン— 2 - ィル） ェチルトリフヱニルホスホニゥムハライ ド (1 2) とアルデヒド誘導体.
(1 1) とをゥイ ツテツヒ反応させ、 化合物 （J_ ) を得る。 次いでトルエン ソルミ ックスの混合溶媒中、 パラジウム Ζ炭素、 ラネーニッケル等の金属触媒の 存在下で、 化合物 （丄 J_) を水素還元した後、 塩酸、 硫酸等の鉱酸、 蟻酸、 p トルエンスルホン酸等の有機酸を作用させることにより、 了ルデヒド誘導体 （丄 ） を得ることができる。
さらに、 （i_L) から （J_ ) を得た方法と同様にして、 （ A) と (1 5) とをゥイ ツテツヒ反応させることにより （J_i) を得ることができ、 先と同様の 酸を作用させることによりアルデヒド誘導体 （JL1) を製造できる。 次いで、 グ リニヤール試薬 （丄 J_) を （丄丄） に作用させて、 グリニャール反応を行い、 先 と同様の酸を作用させ脱水し、 さらに、 先と同様の金属触媒を用い水素還元する ことにより、 ブチレン基を有する誘導体 （1 9) を製造することができる。
Figure imgf000040_0001
Hal"Ph3P+CH2OCH3
Figure imgf000040_0002
04) (16)
HalMg-^A)— MSG2
Figure imgf000040_0003
結合基 （X'、 X2および X3) の位置にエーテル結合を有するプロピレンォキ シ基を導入する場合は、 例えば下記の経路で製造できる。
トルエン、 THF、 ジェチルエーテルなどの溶媒中、 アルデヒ ド誘導体 （丄 丄） に水素化リチウムアルミニウムを作用させて還元し、 アルコール誘導体（ 0_) を得る。 このアルコール誘導体 に臭化水素酸を作用させ （2 1 ) を 製造しする。 水素化ナト リウムの存在下 （ _L)と とを反応させること によりエーテル結合を有する （ J_) を製造することができる。
( } LiAIHy MSG1~x一, OH HBr MSGI^ Br
(2QJ (21)
HO-^A^- SG2
(2£) MSG-Λ O- A V-MSG2
NaH
(23) 環構造部に 2, 3—ジフルオロー 1, 4—フヱニレン基を導入する場合は、 例 えば以下の経路で製造できる。
導入部位がベンゼン誘導体の MSG 1に対して 4位の場合は、
THF\ ジェチルエーテル等のエーテル系溶媒中、 ジフルォ口ベンゼン誘導体 (24) に n—ブチルリチウムまたは s e c—ブチルリチウムを作用させ、 次い 'で塩化亜鉛を作用させた後、 パラジウム （0) の金属触媒存在下 2, 3 -ジフル オロー 1—ブロモベンゼンを作用させて力ップリング反応を行うことにより （ を得ることができる。
また、 導入部位が 4位に MSG 1を有するシクロへキサノン誘導体の場合は、 (2 6) にグリニャール試薬 ^ J を作用させてグリニャール反応を行い、 先 と同様の操作により脱水し、 さらに水素還元することにより、 （！_!) を製造す ることができる。
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000042_0002
(26) (28) また、 環 A 環 A2および環 A3がシラシクロへキサン環である化合物は、 特 開平 7— 7 0 1 4 8号、 特開平 7 - 1 1 2 9 9 0号および特開平 7 - 1 4 9 77 0号に開示された方法に従い製造できる。
上記の反応を適宜選択することにより本願記載の化合物 （ 1 ) を製造すること ができる。
このようにして得られる本発明の液晶性化合物 （ 1 ) はいずれも液晶相を示す 温度領域が広く、 低粘性であり、 △ £が負に大きいという特徴を有し、 また他の 種々の液晶材料と低温下においても容易に混合する。 したがって、 T FT型表示 方式および I P S方式に適したネマチック液晶組成物の構成成分として極めて優 れている ό
発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例により本発明をより詳細に説明するが、 本発明はこれらの実施例 により制限されるものではない。 なお、 化合物の構造は核磁気共鳴スペク トル (以下、 'Η— NMRと略す。 ） 、 質量スペク トル （以下、 MSと略す。 ） 等で 確認した。 実施例中、 'H— NMRのデ一夕において、 tは三重線、 qは四重線、 mは多重線、 Jはカップリング定数を表す。 MSのデ一夕において、 M +は分子 イオンピークを表す。 また、 Cは結晶相を、 SAはスメクチック A相を、 SBはス メクチック B相を、 Nはネマチック相を、 I s 0は等方性液体相を示し、 相転移 温度の単位は全てでである。 実施例 1
2, 3—ジフルオロー 1 一プロピル一 4— (トランス一 4一 （4一 （トランス 一 4一ペンチルシクロへキシル） ブチル） シクロへキシル） ベンゼン 〔一般式 ( 1 ) において、 R1がペンチル基、 環 A A2がトランス— 1 , 4—シクロへ キシレン基、 X1がブチレン基、 X2が単結合、 Y1がプロピル基、 mが 1、 nが 0である化合物 （No. 2 0) 〕 の製造
第 1段
窒素気流下、 THF 1 0 0 ミ リ リ ツ トル中にマグネシウム 5 2. 3グラム （2 1 5 0 ミ リモル） を加え、 反応温度が約 5 0でを保つように 2, 3—ジフルォロ — 1 一ブロモベンゼン 3 7 8グラム （ 1 9 6 0 ミ リモル） の THF 4. 0 リ ッ ト ル溶液を滴下した。 さらに室温で 1時間攪拌した後、 4— (4— (トランス一 4 一ペンチルシクロへキシル） ブチル） シクロへキサノン 5 0 0グラム （ 1 6 3 0 ミ リモル） の THF 5. 0 リ ッ トル溶液を滴下し、 5 0〜6 0°Cで 2時間攪拌し た後、 飽和塩化アンモニゥム水溶液 1. 0 リッ トルを加えることにより反応を終 了させた。 反応混合物をセライ ト濾過し、 減圧下で溶媒を留去した後、 トルエン 2. 0 リ ッ トルで抽出した。 有機層を水 1. 0 リ ッ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸 マグネシウムで乾燥した。 濾過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、 濾液 に p— トルエンスルホン酸一水和物 2 3. 7グラムを加え、 4時間加熱還流した。 有機層を水 1. 0 リツ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減 圧下で溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒： ヘプタン） に付し、 粗製の 1， 2—ジフルオロー 3— （4— (4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ブチル） シクロへキセン一 1—ィル） ベンゼン 4 3 6グラムを得た。
第 2段
上記の操作で得た粗製物 4 3 6グラム （ 1 0 8 0 ミ リモル） をトルエン Zソル ミ ックス （ 1 1 ) の混合溶媒 4. 0 リッ トルに溶解し、 5wt %—パラジウム /炭素触媒 2 1. 8グラムを加え、 水素圧 l〜2 k gZcm2の条件下、 室温で 6時間攪拌した。 濾過により触媒を除去した後、 減圧下で溶媒を留去し、 残查を シリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプタン） に付し、 ヘプタン から 2回再結晶することにより、 1， 2—ジフルオロー 3— (トランス一 4— (4一 （トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ブチル） シクロへキシル） ベ ンゼン 1 1 4グラムを得た。
第 3段
窒素気流下、 し 2—ジフルオロー 3— (トランス一 4一 （4— (トランス— 4一ペンチルシクロへキシル） ブチル） シクロへキシル） ベンゼン 3 0. 0グラ ム （7 4. 1 ミ リモル） を THF 3 0 0 ミ リ リ ツ トルに溶解した溶液を— 7 0 °C まで冷却し、 同温度を保ちながら s e c—ブチルリチウム （ 1. 0M,シクロへ キサン溶液） 8 8. 9 ミ リ リッ トルを滴下し、 さらに同温度で 2時間攪拌した。 次いで、 反応液に、 t—B u〇K 9. 9 8グラム （ 8 8. 9 ミ リモル） を THF 1 0 0 ミ リ リ ツ トルに加えた懸濁溶液を同温度を保ちながら滴下し、 さらに同温 度で 1時間攪拌した。 反応液に、 プロピルョ一ジド 1 5. 1 グラム （ 8 8. 9 ミ リ リモル） の THF 1 5 0 ミ リ リツ トル溶液を同温度を保ちながら滴下し、 同温 度で 5時間攪拌した。 反応混合物に水 2 0 0 ミ リ リ ツ トルを加えることにより反 応を終了させ、 減圧下で溶媒を留去した。 濃縮残査をトルエン 5 0 0 ミ リ リッ ト ルで抽出し、 有機層を水 2 0 0 ミ リ リツ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシゥ ムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフ ィ一 （展開溶媒：ヘプ夕ン） に付し、 粗製の 2, 3—ジフルオロー 1 —プロピル — 4一 （トランス一 4— (4— (トランス一 4一ペンチルシクロへキシル） ブチ ル） シクロへキシル） ベンゼンを得た。 この粗製物をヘプタンから 3回再結晶し、 標題化合物 5. 4 0グラム （収率 2. 8 2%) を得た。
相転移温度： C 4 0. 2 SB 9 0. 9 N 9 8. 0 I s o
'H-NMR ： δ ： (p pm) : 0. 5 0〜 2. 1 0 (m, 4 5 H) 、 2. 5 9 ( t, 1 H, J= 7. 3 Hz) 、 6. 7 0〜7. 1 0 (m， 2 H) .
MS : m/e = 4 4 6 (M+) .
実施例 2
1—エトキシー 2, 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4— ( 4 - (トランス — 4一ペンチルシクロへキシル） ブチル） シクロへキシル） ベンゼン 〔一般式 ( 1 ) において、 R1がペンチル基、 環 A1及び環 A2がいずれもトランス一 1， 4—シクロへキシレン基、 X1がブチレン基、 X 2が単結合、 Y1がエトキジ基、 mが 1、 nが 0である化合物 （No. 2 3 ) 〕 の製造
第 1段
窒素気流下、 1 , 2—ジフルオロー 3— （トランス— 4— (4一 （トランス— 4—ペンチルシクロへキシル） ブチル） シクロへキシル） ベンゼン 6 0. 0グラ ム （ 1 4 8 ミ リモル） の THF 6 0 0 ミ リ リツ トル溶液を— 7 0でまで冷却し、 s e c—ブチルリチウム （ 1. 0 M、 シクロへキサン溶液） 1 7 8 ミ リ リッ トル を同温度を保ちながら滴下し、 同温度で 2時間攪拌した。 次いで、 ホウ酸トリメ チル 3 0. 8グラム （ 2 9 6 ミ リモル） の THF 3 0 0 ミ リ リ ツ トル溶液を、 同 温度を保ちながら滴下し、 さらに同温度で 2時間攪拌した。 反応温度を徐々に室 温まで昇温した後、 酢酸 8 8. 9グラム （ 1 4 8 0 ミ リ リモル） を加え、 3 0 % 一過酸化水素水 1 3 4グラム （ 1 1 8 0 ミ リモル） を滴下し、 室温で 3時間攪拌 した。 反応混合物に飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液 3 0 0 ミ リ リ ツ トルに加える ことにより反応を終了させ、 減圧下で溶媒を留去した。
濃縮残査をトルエン 5 0 0 ミ リ リツ トルおよびジェチルエーテル 1 0 0 ミ リ リ ッ トルで抽出し、 有機層を飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液 1 5 0 ミ リ リツ トルで 2回、 水 2 0 0 ミ リ リツ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留去し、 残査をトルエンから再結晶して、 2, 3—ジフルオロ- 4一 （トランス一 4— (4— (トランス一 4—ペンチルシクロへキシル） ブチ ル） シクロへキシル） フエノール 4 0. 0グラムを得た。
第 2段
2, 3—ジフルォロ一 4— (トランス一 4ーズ 4— (トランス一 4一ペンチル シクロへキシル） ブチル） シクロへキシル） フヱノール 4 0. 0グラム （ 9 5. 1 ミ リモル） を N, N—ジメチルホルムアミ ド （以下、 DM Fと略す） 4 0 0 ミ リ リツ トルに溶解し、 水浴上で 5 0°Cまで加温した。 油性の 5 5 % -水素化ナト リウム 4. 9 7グラム （ 1 1 4 ミ リモル） を加え、 同温度で 1 0分攪拌し、 ェチ ルブロミ ド 1 5. 5グラム （ 1 4 2 ミ リモル） の DMF 1 5 0 ミ リ リ ツ トル溶液 を滴下した。 滴下終了後、 反応温度を 8 0でまで昇温し、 同温度で 5時間攪拌し た。 室温まで冷却後、 反応混合物に水 5 0 0 ミ リ リ ツ トルに加えることにより反 応を終了させ、 トルエン 1. 0 リ ツ トルで抽出した。 有機層を水 5 0 0 ミ リ リツ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプタン） に付し、 粗 製の 1 一エトキシ— 2, 3—ジフルオロー 4— (トランス一 4一 （4— (トラン ス— 4一ペンチルシクロへキシル） ブチル） シクロへキシル） ベンゼンを得た。 この粗製物をヘプタンから 2回、 ヘプタン Zエタノール （ 6/ 1 ) の混合溶媒か ら 1回再結晶し、 標題化合物 1 0. 3グラム （収率 1 5. 5 %) を得た。
相転移温度： C 7 9. 2 SA 9 4. 5 N 1 2 5. 5 I s o
Ή-NMR ： 6 ： (p pm) ： 0. 5 0〜 2. 0 5 (m， 4 1 H) 、 2. 7 3 ( t, 1 H, J= 7. 3 Hz) 、 4. 0 9 (q, 2 H, J= 7. 0 Hz) 、 6. 5 0〜7. 0 0 (m, 2H) .
MS : m/e = 4 4 8 (M+) .
実施例 3
1 —エトキシ一 2, 3—ジフルォロ一 4— (4一 （トランス一 4— (トランス — 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） ブチル） ベンゼン 〔一般式 ( 1 ) において、 R1がプロピル基、 環 A1及び環 A2がいずれもトランス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 X1が共有結合、 X 2がブチレン基、 Y1がエトキン基、 mが 1、 nが 0である化合物 （No. 9 4 ) 〕 の製造
第 1段
2 - ( 1 , 3—ジォキサン一 2—ィル） ェチルトリフエニルホスホニゥムブロ ミ ド 1 3 3 0グラム （ 2 9 3 0 ミ リモル） と THF 6. 0 リツ トルの混合物を— 3 0°Cに冷却し、 窒素気流下に t— B u OK 3 0 3グラム （2 7 0 0 ミ リモル） を加え 1時間撹拌した。 この混合物に 4一 （トランス— 4—プロビルシクロへキ シル） シクロへキサノン 5 0 0グラム （2 2 5 0 ミ リモル） の THF 3. 0 リツ トル溶液を一 3 0で以下を保ちながら滴下した。 滴下終了後、 反応温度を徐々に 室温まで昇温し、 さらに 5時間撹拌した。 反応混合物をセライ ト濾過し、 減圧下 で溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒： トル ェン /酢酸ェチル = 9Z1の混合溶媒） に付して、 粗製の 2— (2— (4— (ト ランス— 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシリデン） ェチル） 一 し 3 —ジォキサン 6 5 2グラムを得た。
第 2段
上記の操作で得た粗製物 6 5 2グラム （ 2 0 3 0 ミ リモル） をトルエン/ソル ミ ックス （ 1 Z 1 ) の混合溶媒 6. 5 リ ッ トルに溶解し、 5w t %—パラジウム 炭素触媒 3 2. 6グラムを加え、 水素圧 l〜2 k g/cm2の条件下、 室温で 6時間攪拌した。 濾過により触媒を除去した後、 減圧下で溶媒を留去し、 残査を シリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒： トルエン） に付し、 ヘプタン から再結晶することにより、 2— （2— (トランス一 4一 （トランス— 4—プロ ビルシクロへキシル） シクロへキシル） ェチル） 一 1 , 3—ジォキサン 3 6 6グ ラムを得た。
第 3段
第 2段の操作で得た 2— （2— (トランス一 4— (トランス一 4一プロビルシ ク口へキシル） シクロへキシル） ェチル） 一 1 , 3—ジォキサン 3 0 0グラム ( 9 3 0 ミ リモル） をトルエン 3. 0 リツ トルに溶解し、 蟻酸 4 2 8グラム （ 9 3 0 0 ミ リモル） を加え 4時間加熱還流した。 反応混合物を飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液 6 0 0 ミ リ リッ トルで 2回、 水 1. 0 リ ッ トルで 5回洗浄し、 減圧下 で溶媒を留去して、 粗製の 3— (トランス一 4一 （トランス— 4—プロピルシク 口へキシル） シクロへキシル） プロパナール 2 4 0グラムを得た。
第 4段
メ トキシメチルトリフエニルホスホニゥムクロリ ド 4 0 5グラム （ 1 1 8 0 ミ リモル） と THF 4. 0 ミ リ リツ トルの混合物を— 3 (TCに冷却し、 窒素気流下 にて t— B u OK 1 2 2グラム （ 1 0 9 0 ミ リモル） を加え、 1時間撹拌した。 この混合物に粗製の 3— （トランス一 4— (トランス— 4—プロビルシクロへキ シル） シクロへキシル） プロパナール 2 4 0グラム （ 9 0 7 ミ リモル） の THF 2. 4 リッ トル溶液を— 3 0°C以下を保ちながら滴下した。 滴下終了後、 反応温 度を徐々に室温まで昇温し、 さらに 5時間撹拌した。 反応混合物をセライ ト濾過 し、 減圧下で溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開 溶媒：ヘプタン） に付して、 粗製の 1 ーメ トキシ— 4一 （トランス— 4— (トラ ンス一 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） ブテン 1 5 2グラムを得 た。
第 5段
第 4段の操作で得た粗製の 1 一メ トキシ— 4一 (トランス— 4 ― (トランス— 4—ブロビルシクロへキシル） シクロへキシル） ブテン 5 0. 0グラム （ 1 7 1 ミ リモル） をトルエン 5 0 0 ミ リ リッ トルに溶解し、 蟻酸 7 8. 7グラム （ 1 7 1 0 ミ リモル） を加えて 4時間加熱還流した。 反応混合物を飽和炭酸水素ナトリ ゥム水溶液 3 0 0 ミ リ リッ トルで 2回、 水 5 0 0 ミ リ リッ トルで 5回洗浄し、 減 圧下で溶媒を留去して、 粗製の 4 — (トランス— 4 — (トランス一 4—プロピル シクロへキシル） シクロへキシル） ブ夕ナ一ル 4 5. 1 グラムを得た。
第 6段
窒素気流下、 1 —エトキン一 2, 3—ジフルォロベンゼン 3 0. 7グラム （ 1 9 4 ミ リモル） の THF 3 0 0 ミ リ リツ トル溶液を— 7 0 °Cまで冷却し、 s e c —プチルリチウム （ 1. 0 M，シクロへキサン溶液） 1 9 4 ミ リ リ ッ トルを同温 度を保ちながら滴下し、 同温度で 2時間攪拌した。 この反応混合物に、 第 5段の 反応で得られた粗製の 4— (トランス一 4一 （トランス— 4—プロビルシクロへ キシル） シクロへキシル） ブタナール 4 5. 1 グラム （ 1 6 2 ミ リモル） の TH F 4 5 0 ミ リ リ ツ トル溶液を同温度を保ちながら滴下し、 2時間攪拌し、 次いで 一 5 0°Cまで昇温し 2時間攪拌した。 反応混合物を水 2 0 0 ミ リ リ ツ トルに加え て反応を終了させ、 減圧下で溶媒を留去し、 残査をトルエン 5 0 0 ミ リ リッ トル で抽出し、 有機層を水 1 0 0 ミ リ リツ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した。 濾過により無水硫酸マグネシウムを除去した後、 濾液に p— トルェ ンスルホン酸一水和物 2. 8 3グラムを加え、 4時間加熱還流した。 有機層を水 2 0 0 ミ リ リ ツ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で 溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプ夕 ン Zトルエン == 7/3の混合溶媒） に付して、 粗製の 1 —エトキシ一 2, 3—ジ フルオロー 4一 （4一 （トランス一 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシ ル） シクロへキシル） ― 1 —ブテニル） ベンゼン 5 0. 2グラムを得た。
第 7段
上記操作で得た粗精製物 5 0. 2グラム （ 1 2 0 ミ リモル） をトルエン Zソル ミ ックス （ 1 Z 1 ) の混合溶媒 5 0 0 ミ リ リ ツ トルに溶解し、 5 w t %—パラジ ゥム /炭素触媒 1 5. 1 グラムを加え、 水素圧 l〜2 k gZcm2の条件下、 室 温で 6時間攪拌した。 濾過により触媒を除去した後、 減圧下で溶媒を留去し、 残 査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプ夕ン トルエン = 7 /3の混合溶媒） に付して、 粗製の 1 一エトキン— 2, 3—ジフルオロー 4一
(4— (トランス一 4— (トランス一 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキ シル） プチル） ベンゼンを得た。 この粗精製物をヘプタンから 2回再結晶し、 標 題化合物 2 4. 3グラム （収率 9. 9 0%) を得た。
相転移温度： C 4 4. 4 SA 1 0 7. 2 N 1 9. 0 I s o
Ή-NMR ： δ ： (p pm) ： 0. 4 5〜2. 1 0 (m, 3 6 H) 、 2. 5 8
( t , 2 H, J-7. 0 Hz) 、 4. 0 9 (q, 2 H, J= 7. 0 Hz) 、 6. 5
0〜7, 0 0 (m, 2H) .
MS : m/e = 4 2 0 (M+) .
実施例 4
3— （トランス一 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキ シル） プロピル 2, 3—ジフルオロー 4— (2， 3—ジフルオロー 4—ペンチ ルフヱニル） フエニルエーテル 〔一般式 （ 1 ) において、 R1がプロピル基、 環 A 1及び環 A 2がいずれもトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基、 環 A 3が 2, 3—ジフルオロー し 4—フヱニレン基、 X1及び X 3いずれもが単結合、 X2が プロピルォキシレン基、 Y1がペンチル基、 mが 1、 nが 1である化合物 （No. 2 3 7 ) ) の製造
第 1段
窒素気流下、 5°C以下に冷却した THF 4 0 0 ミ リ リ ツ トルに水素化リチウム アルミニウム 4 3. 0グラム （ 1 1 3 0 ミ リモル） を加えた混合物に、 実施例 1 の第 3段と同様にして得られた粗製の 3— （トランス— 4— (トランス— 4—プ 口ビルシクロへキシル） シクロへキシル） プロパナール 4 0 0グラム （ 1 5 1 0 ミ リモル） の THF 2. 0 リツ トル溶液を同温度を保ちながら滴下し、 滴下終了 後室温で 6時間攪拌した。 この反応混合物を 2 N -水酸化ナトリウム水溶液 5 0 0 ミ リ リッ トル中に徐々に加え、 5 0°Cで 3 0分間攪拌した。 反応混合物をセラ ィ ト濾過し、 減圧下で溶媒を留去し、 残查を鲊酸ェチル 2 . 0 リ ッ トルで抽出し た。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、 減圧下で溶媒を留去して、 粗製の 3 - (トランス一 4 一 （トランス一 4 一プロビルシクロへキシル） シクロへキシ ル） プロパノール 3 4 1 グラムを得た。
第 2段
キシレン 3 5 0 ミ リ リッ トルに上記操作で得た粗製の 3 — (トランス— 4 — (トランス一 4 —プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） プロパノール 3 4 1 グラム （ 1 2 8 0 ミ リモル） と 4 7 %—臭化水素酸 8 8 1 グラム （ 5 1 2 0 ミ リモル） とを加え、 共沸蒸留で水を除去した後、 1 5 0 °Cで 2時間攪拌した。 反 応混合物にトルエン 1 . 0 リ ッ トルを加え、 飽和炭酸ナトリウム水溶液 3 0 0 ミ リ リッ トルで 2回、 水 4 0 0 ミ リ リツ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシウム で乾燥した。 減圧下で溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ ― (展開溶媒：ヘプタン） に付して、 粗製の 1 一プロモー 3 — （トランス— 4 - (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） プロパン 1 5 6グ ラムを得た。
第 3段
窒素気流下、 D M F 1 0 0 ミ リ リツ トルに油性の 5 5 % -水素化ナトリウム 2 9 . 8グラム （ 6 8 3 ミ リモル） を加え水冷し、 このうえに 2 , 3—ジフルォロ フエノール 7 4 . 0グラム （ 5 6 9 ミ リモル） の D M F 7 0 0 ミ リ リ ツ トル溶液 を滴下し、 1時間攪拌した。 反応混合物に、 粗製の 1 一プロモー 3— (トランス — 4 一 （トランス一 4 一プロピルシクロへキシル） シクロへキシル） プロパン 1 5 6グラム （4 7 4 ミ リモル） の D M F /トルエン （ 3 Z 1 ) 混合溶媒 4 0 0 ミ リ リッ トル溶液を滴下し、 8 0 °Cで 3時間加熱攪拌した。 反応混合物を水 5 0 0 ミ リ リッ トル中に加えて反応を終了させ、 有機層を分取し、 水 5 0 0 ミ リ リッ ト ルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留去し、 残 査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプタン） に付し、 ヘプ タンから再結晶することにより、 3— （トランス一 4 一 （トランス一 4 —プロピ ルシクロへキシル） シクロへキシル） プロピル 2 , 3—ジフルオロフヱニルェ 一テル 1 0 1 グラムを得た。 第 4段
窒素気流下、 上記操作で得た 3— （トランス一 4— (トランス— 4—プロピル シクロへキシル） シクロへキシル） プロピル 2, 3—ジフルオロフェニルエー テル 1 0 1 グラム （ 2 6 7 ミ リモル） を THF 1. 0 リ ツ トルに溶解し、 一 7 0 でまで冷却した。 この溶液に、 s e c—ブチルリチウム （ 1. 0M、 シクロへキ サン溶液） 3 2 0 ミ リ リツ トルを同温度を保ちながら滴下し、 同温度で 2時間攪 拌した。 反応混合物に塩化亜鉛 （ 0. 5M、 THF溶液） 6 4 0 ミ リ リ ツ トルを 滴下し、 同温度で 1時間攪拌した後、 反応温度を徐々に室温まで昇温し、 さらに 1時間攪拌した。 反応混合物にテトラキス （トリフヱニルホスフィ ン） パラジゥ ム （0) 0 0グラムを加え、 2, 3—ジフルオロー 1 一ブロモベンゼン 6 1. 8グラム （ 1 5. 9 ミ リモル） の THF 6 0 0 ミ リ リ ツ トル溶液を滴下し、 3時 間加熱還流した。 反応混合物を水 1. 0 リッ トル中に加えて反応を終了させ、 減 圧下で溶媒を留去し、 残査をトルエン 3. 0 リッ トルで抽出した。 有機層を水 1. 0 リッ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留 去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒： トルエン） に付 して、 粗製の 3— (トランス— 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） プロピル 2, 3—ジフルオロー 4— ( 2, 3—ジフルオロフ ェニル） フエニルエーテル 5 5. 3グラムを得た。
第 5段
窒素気流下、 上記の操作で得た 3— (トランス— 4— (トランス一 4一プロピ ルシクロへキシル） シクロへキシル） プロピル 2, 3—ジフルオロー 4— (2, 3ージフルオロフェニル） フヱニルエーテル 5 5. 3グラム （ 1 1 2 ミ リモル） を THF 5 5 0 ミ リ リツ トルに溶解した溶液を一 7 0°Cまで冷却し、 s e cーブ チルリチウム （ 1. 0M、 シクロへキサン溶液） 1 3 4 ミ リ リ ッ トルを同温度を 保ちながら滴下し、 同温度で 2時間攪拌した。 反応混合物に、 t - B u OK l 5. 0グラム （ 1 3 4 ミ リモル） を THF 1 5 0 ミ リ リ ツ トルに加えた懸濁溶液を同 温度を保ちながら滴下し、 さらに同温度で 1時間攪拌した。 反応混合物に、 ペン チルョ一ジド 2 6. 5グラム （ 1 3 4 ミ リ リモル） の TH F 3 0 0 ミ リ リ ッ トル 溶液を同温度を保ちながら滴下し、 同温度で 5時間攪拌した。 反応混合物を水 3 0 0 ミ リ リ ツ トル中に加えて反応を終了させ、 減圧下で溶媒を留去した。 残査を トルエン 7 0 0 ミ リ リ ッ トルで抽出し、 有機層を水 3 0 0 ミ リ リ ッ トルで 3回洗 浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留去し、 残査をシリカ ゲルカラムクロマトグラフィ一 （展開溶媒：ヘプタン Zトルエン = 7/3の混合 溶媒） に付して、 粗製の 3— (トランス— 4一 （トランス一 4 一プロビルシクロ へキシル） シクロへキシル） プロピル 2, 3—ジフルオロー 4 — ( 2, 3—ジ フルオロー 4 一ペンチルフヱニル） フヱニルエーテルを得た。 この粗精製物をへ プタンから 2回、 ヘプタン Zエタノール （4Z 1 ) の混合溶媒から 1回再結晶し て、 標題化合物 1 0. 2グラム （収率 1. 2 1 %) を得た。
MS ： m/e = 5 6 0 (M+) .
実施例 5
1 —エトキシ一 2， 3—ジフルオロー 4— ( 2, 3—ジフルオロー 4一 （4 一 (トランス一 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） プチル） フエニル） ベンゼン 〔一般式 （ 1 ) において、 R1がプロピル基、 環 A1 及び環 A2がいずれもトランス— 1， 4—シクロへキシレン基、 環 A3が 2, 3— ジフルオロー 1 , 4 —フエ二レン基、 X1及び X3がいずれも単結合、 X2がプチ レン基、 Y1がエトキン基、 mがし nが 1である化合物 （N o. 2 3 8 ) 〕 の 製造
第 1段
窒素気流下、 THF 2 0. 0 ミ リ リッ トル中にマグネシウム 8. 0 5グラム ( 3 3 1 ミ リモル） を加え、 反応温度が約 5 0°Cを保つように 2, 3ージフルォ 口一 1 —ブロモベンゼン 5 8. 1 グラム （ 3 0 1 ミ リモル） の THF 6 0 0 ミ リ リツ トル溶液を滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 反応混合物に、 実施例 1の第 5 段と同様にして得られた粗製の 4一 （トランス一 4 — (トランス一 4—プロピル シクロへキシル） シクロへキシル） ブタナール 7 0. 0グラム （2 5 1 ミ リモ ル） の THF 7 0 0 ミ リ リツ トル溶液を滴下し、 5 0〜6 0 °Cで 2時間攪拌した 後、 飽和塩化アンモニゥ厶水溶液 2 0 0 ミ リ リ ツ トルを加えて反応を終了させた c 反応混合物をセライ ト濾過し、 減圧下で溶媒を留去した後、 残査をトルエン 7 0 0 ミ リ リ ッ トルで抽出した。 有機層を水 4 0 0 ミ リ リ ツ トルで 3回洗浄し、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。 無水硫酸マグネシウムを濾別後、 濾液に p— トル エンスルホン酸一水和物 3. 5 6グラムを加え、 4時間加熱還流した。 有機層を 水 3 0 0 ミ リ リ ッ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下 で溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプ タン） に付して、 粗製の 2, 3—ジフルオロー 4— ( 4一 （トランス一 4一 （ト ランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） 一 1 —ブテニル） ベン ゼン 6 3. 5グラムを得た。
第 2段
上記操作で得た粗製物 6 3. 5グラム （ 1 7 0 ミ リモル） をトルエンノソルミ ックス （ 1 / 1 ) の混合溶媒 6 0 0 ミ リ リッ トルに溶解し、 5w t %—パラジゥ ム 炭素触媒 3. 1 8グラムを加え、 水素圧 1〜2 k g/ cm2の条件下、 室温 で 6時間攪拌した。 濾過により反応混合物から触媒を除去した後、 減圧下で溶媒 を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプタン） に付して、 粗製の 2, 3—ジフルオロー 4一 （4一 （トランス— 4— (トランス 一 4一プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） ブチル） ベンゼン 6 0. 0グ ラムを得た。
第 3段
窒素気流下、 上記操作で得た粗製の 2, 3—ジフルオロー 4— (4一 （トラン ス一 4一 （トランス一 4一プロビルシクロへキシル） シク αへキシル） ブチル） ベンゼン 6 0. 0グラム （ 1 5 9 ミ リモル） を THF 6 0 0 ミ リ リ ッ トルに溶解 し、 — 7 0°Cまで冷却し、 s e c—ブチルリチウム （ 1. 0M、 シクロへキサン 溶液） 1 9 1 ミ リ リ ツ トルを同温度を保ちながら滴下し、 同温度で 2時間攪拌し た。 反応混合物に、 ヨウ素 6 0. 7グラム （2 3 9 ミ リモル） の THF 6 0 0 ミ リ リッ トル溶液を同温度を保ちながら滴下し、 反応温度を徐々に室温まで昇温し、 3 0分攪拌した。 反応混合物を飽和チォ硫酸ナトリウム水溶液 3 0 0 ミ リ リ ッ ト ル中に加えて反応を終了させ、 減圧下で溶媒を留去した。 残查をトルエン 7 0 0 ミ リ リッ トルで抽出し、 有機層を飽和チォ硫酸ナトリゥ厶水溶液 3 0 0 ミ リ リツ トルで 2回、 飽和炭酸ナトリゥム水溶液 2 0 0 ミ リ リ ッ トルで 1回、 水 3 0 0 ミ リ リッ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥した。 減圧下で溶媒を留 去し、 残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィー （展開溶媒：ヘプタン） に付 して、 粗製の 2, 3—ジフルォロ— 1 一ョード— 4一 （4— (トランス一 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） ブチル） ベンゼン 7 2. 5グラムを得た。
第 4段
窒素気流下、 2, 3—ジフルオロー 1 —エトキシベンゼン 9. 4 6グラム （5 9. 8 ミ リモル） を THF 1 0 0 ミ リ リツ トルに溶解した溶液を— 7 0°Cまで冷 却し、 s e c—ブチルリチウム （ 1. 0 M,シクロへキサン溶液） 5 9. 8 ミ リ リ ッ トルを同温度を保ちながら滴下し、 同温度で 2時間攪拌した。 反応混合物に 塩化亜鉛 （ 0. 5M、 THF溶液） 1 2 0 ミ リ リッ トルを滴下し、 同温度で 1時 間攪拌した後、 反応温度を徐々に室温まで昇温し、 さらに 1時間攪拌した。 反応 混合物にテトラキス （トリフエニルホスフィン） パラジウム （ 0 ) 1. 0 0グラ 厶加え、 第 3段で得られた粗製の 2, 3—ジフルオロー 1一ョ一ド— 4一 （4— (トランス一 4— (トランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） ブチル） ベンゼン 2 5. 0グラム （4 9. 8 ミ リモル） の THF 2 5 0 ミ リ リツ トル溶液を滴下し、 3時間加熱還流した。 水 2 0 0 ミ リ リツ トル中に反応混合物 を加えて反応を終了させ、 減圧下で溶媒を留去し、 濃縮残査をトルエン 5 0 0 リ ッ トルで抽出した。 有機層を水 3 0 0 ミ リ リツ トルで 3回洗浄し、 無水硫酸マグ ネシゥ厶で乾燥した。 減圧下で溶媒を留去し、 残査をシリカゲルカラムクロマト グラフィ一 （展開溶媒：ヘプタン/トルエン = 7Z3の混合溶媒） に付し、 粗製 の 1一エトキシー 2, 3—ジフルオロー 4— (2, 3—ジフルオロー 4— (4— (トランスー 4一 （トランス一 4—プロビルシクロへキシル） シクロへキシル） プチル） フヱニル） ベンゼンを得た。 この粗精製物をヘプタンから 1回、 ヘプ夕 ン /エタノール （5/ 1 ) の混合溶媒から 1回再結晶し、 標題化合物 1 3. 1 グ ラム （収率 2 8. 3 %) を得た。
相転移温度： C 8 9. 5 N 1 9 3. 2 I s o
Ή-NMR ： δ ： (p pm) : 0. 4 0〜2. 1 0 (m, 3 6 H) , 2. 7 0 ( t, 2 H, J= 6. 9 Hz) , 4. 1 7 (q, 2 H, J= 7. 2Hz) , 6. 6 0〜7. 2 0 (m, 4 H) . MS : m/e = 532 (M+) .
実施例 1〜 5の方法に準じ次の化合物が製造できる。
R1 ^ x1 <¾-x2 3 m Y1
1 C,H7 Q 0 CgH,,
2 05Ηη O ^- 0 0 C7H15
Figure imgf000055_0001
5 C HnO 0 0 0C4H9
Figure imgf000055_0002
17 Cs； H" 0 0 OC4H9
18 C3H70 I 0 0 OCaHn o t
Figure imgf000056_0001
SH200 0 L HS0 9E d
0 !■ HE0 ε
Figure imgf000056_0002
EH0 0 I εε
Figure imgf000056_0003
HS0 0 !■ HE0 ·ε
"^
EH00 0 L 0llHs〇 ΟΕ
Figure imgf000056_0004
6H^00 0 1· ZHE0 82
ZHE0 0 L SIH 0 LZ
Figure imgf000056_0005
slHz0 0 I 0ΛΗεΟ ΥΖ
0 !■ "Hs。 02 HS0 0 i HC0 6L u 山
€£9fO/i6dT/XDd 9 9
Figure imgf000057_0001
εΗ00 0 L slH 0 BV
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5Η¾0 0 ζΗε0
51ΗΖ0 0 i 09H¾ Η 0 I -/"^ "Hs。 ιιΗε0 0 L
Figure imgf000057_0003
HE0 ε εΗ00 0 I 0EtH90
5Η200 0 I· ιιΗε0
6Η。0 0 I ZHE0 0
Figure imgf000057_0004
UHS0 0 I -O 0 Hg0 BE Ηε〇 0 L -o ZHE0 E
U LU
t人
££9fO/Z.6dr/XDd[ R1 ^ -χ' ^ -xz <2- 3 m n 丫1
Figure imgf000058_0001
F
C5H11 1 0 〇C4H9
F
IT 1 0 OC3H7
F
C3H7 1 0 C7H15
F
C5H11 1 0 C3H7
Figure imgf000058_0002
F
C3H7 1 0 。C2H5
Figure imgf000058_0003
L Q
5H200 0 slHzO 06
Figure imgf000059_0001
εΗν00 0 HQ 。 HsO 68
Figure imgf000059_0002
H¾0 0 8
SH。0 0 H90 C8
Figure imgf000059_0003
9H¾0 0 : っ 28 HS3 0 slH^O 。 0 Hp -^O HsO OB
UHS0 0 ~r^Q) ZHE0 6 HE00 0 slH 3
ZHE00 0 Ηε0 LL
SH¾0 0 つ si
Figure imgf000059_0004
H¾ 0 uHsO SZ a Hg0 0 uHsO
"ft
HE0 0 HE0 εζ
€£9fO//,6dT/X3J 9£0,Z/86 OAV 8 S
εΗ00 0 I 05H¾ 801 d
6Η^00 0 I -p HS0 Z01
Figure imgf000060_0001
0 1·
。 ειΗ 0 901 Ηε0 0 I·
HS0 ハ
HS0 0 L -p HE0 εοι. ζΗε。0 0 i HS0
9Η200 0 I 0 Hg0 LOi.
6Η。0 0 I - HE0 001 slH 0 L s 66 llHs0 0 L 0 H50 86 Ηε0 0 I Ηεつ Z6
SHE00 0 I UHS0 96
6Η*00 0 I O UHS0 S6
LOl VS Vi^ 0 H JU 0 L O 6 llHS0 0 ί O ε6 っ 0 L O UHS0 26 lHz0 0 L O ζΗε0 1-6 u 山
t人 >^ 1¾
££9tQIL6d£ILDd 9£0LZI86 OAV R1 ^ ^ m Y1
109 C3H7 1 0 C3H7
110 C Hn ύ ό ύ 1 0 CgH, ,
0:? 0: ό ό006x1F F
Figure imgf000061_0001
112 C3H70 1 0 〇C4H9
1 13 CsHn 1 0 OC2H5
114 C7H15 Qr^r 1 0 OCH3
115 C3H7 1 0 C7H15
116 csH 1 0 C3H7
117 \ 1 0 CSH„
118 C3H7 1 0 OC2H5
119 CsHn O 1 0 OC4H9
120 CsHn 1 0 OC3H7 121 C3H7 1 0 C5H„
122 CsHn 0 C3H7
123 C7H15 1 0 C2H5
124 JT* 1 0 OC2H5
125 C5H 1 1 1 0 〇C4H9
126 C7H1S 1 0 OC^H7
Figure imgf000062_0001
R1 x3 m n Y1
Figure imgf000063_0001
146 0 1 1 C3H7
147 C3H70 0 1 1 C7H15
F
148 C3H7 1 1 OC4H9
Figure imgf000063_0002
F
150 1 OCH3
Figure imgf000063_0003
154 Cコ H7 Or O 1 1 0C4H9
155 CSH 11 O-w Or 1 1 OC2H5
156 C7H15 1 1 OCH3
Figure imgf000063_0004
F F
162 C7H i5 • d- 1 1 OC3H7 Z 9
Figure imgf000064_0001
HS0 UHS0 ^ UHS0 9/1 ¾ ¾¾ ¾¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ ¾ Q OzHE0 S l HE30 9
SH¾0 -Q -r^-Q) ollHso εζ
6H 0 ZHE0 - 。 i HS0 slH 0 H¾0
SH¾0 HSつ
ζ
Figure imgf000064_0002
ι ι0 -Q 0 59 ·■ HS0 HE0
Figure imgf000064_0003
9εθ"/86 ΟΛ εε9Η)/ 6df/i3dt ε 9
6^00 O HED 861
Figure imgf000065_0001
5H¾0 UHS3 581.
EH00 -Ο 0 HE0 セ 8 H50 -
ΉΕ0 ^ H 181 人 u 山
Figure imgf000065_0002
9£0 /86 OAS.
££9P0IL6d£/∑Dd 9
ιΗζΟΌ t ^ ¾ 0ZHE0 91-2
6^00 I Hg0 1-2
SH¾0 L H50 Ηεつ I
l z00 I
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εΗ00 ί L HSD SOS
SH 〇 ！■
t 802 d d 、
。 I IQZ
UHS0 1 0 HS0 90S t Ηε〇 903
6H*00 t 1 SLH 0
Figure imgf000066_0002
SH200 !■ L HS0
=i d d
Ηε00 1· 1
Figure imgf000066_0003
H ϋ フ 。 1· llHs0 003 slH ^ -^o 661
(人 u 山 Cx-S> ® 1¾
9£0Li OAV
ZZ9P0IL6dr/lDd S 9
^HOO -p 0SH2。
Figure imgf000067_0001
6H*00 lUz0 9ZZ s sl L
Figure imgf000067_0002
HS3 - OuH53 ^ZZ
ZZZ っ0 -o UH50 ZZZ ΗεΟΟ "Hsつ vzz
Figure imgf000067_0003
εΗ¾0 O H50 OZZ
Figure imgf000067_0004
H -Ό HS0
O HE0 LIZ
Figure imgf000067_0005
££9P0IL6d£llDd R1 m Y1
Figure imgf000068_0001
238 C3H7 O C v- ~ OC2H5 C 89.5 193.2
Iso
239 C5Hn OC3H7
F F
240 "* 0C4H9
Figure imgf000068_0002
244 C3H7 OC3H7
245 CsH 6~ O^ ¾ - OC2H5
246 C5Hn 0C4H9
Figure imgf000068_0003
一 /86 OAV
〇
o o o
Figure imgf000069_0001
H
Figure imgf000070_0001
271 C2H5 1 C3H7
ύ ύ ύ:: 0 όώ ό όό
272 C5H 1 C3H7 273 1 C7H15
Figure imgf000070_0002
274 C3H7 1 OC2H5
275 C5 1 OC3H7
276 C7H15 Q^r 1 OC4H9
277 C3H7 1 C3H7
278 csHii 1 CsHn
279 C7H15 1 CH3
280 C5H11° 1 OC2H5 281 CsHn 1 0C4H9
282 C3H7 1 〇C3H7
283 C3H7 C5H„
284 C5H"0
1 C3H7
285 C5Hn 1 CsHn
286 C3H70 1 OC4H9
287 C; 1 〇CH3
288 CSH 11 1 OC2H5
Figure imgf000071_0001
0 L
Figure imgf000072_0001
6H¾0 0 HS0 si-ε H90 0 !■ 09H¾ ηε s
9lH 0 0 1· — ( > ZH εΐ·ε 。
ノ "O
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9H¾0 0 V ε
Figure imgf000072_0003
H90 0 レ Ηε0 ζοε
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e€9fo/,6ar/XDd 9Ε0ΔΖ/86 OAS. ΐ L
Figure imgf000073_0001
9Z0LZ OAV
£Z9P0IL6d£llDd Z L
Figure imgf000074_0001
LU
ee9 o/,6dr/ DJ 9C0"/86 OAV ε L
Figure imgf000075_0001
9 0LZIS6 OAV
££9P0IL6d£llDd このように調製される本発明の液晶性化合物を含有するネマチック液晶組成物 として以下に示すような組成例 （使用例 1〜3 0) を示すことができる。 ただし、 組成例中の化合物は、 表 1に示した取り決めに従い略号で示した。 まあた、 下記 の部分構造式において、 トランス— 1, 4—シクロへキシレンの水素原子が Q Q Q3の位置で重水素原子によって置換された場合には、 記号 H [ 1 D、 2D、 3 D] とし、 また Q5、 Q Q7の位置で重水素原子によって置換された場合に は、 記号 H [5 D、 6 D、 7D] として [] 内の番号で重水素置換の位置を示し た。
また、 組成例 （使用例） 中において、 特に断りのない限り 「％」 は 「重量％」 を示し、 「部」 は液晶組成物 1 0 0重量部に対する光学活性化合物の 「重量部」 を示す。
粘度 （7? ) の測定は 2 0. 0°Cで行い、 屈折率異方性 （Δη) 、 誘電率異方 性 （Δ 、 しきい値電圧 （V t h) およびねじれのピッチ （P) の測定は、 各 々 25. 0°Cで行った。
表 1
Figure imgf000077_0001
£e9i6/l;:£εο/一 O. -
Figure imgf000078_0001
o I> - O o O I>-
CO LO CO L CO t-~" s — CO
CO
—
Figure imgf000078_0002
ΐ 1
0Q
Figure imgf000078_0003
J s s ^ ( I ― < 1 CNI ·
〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 — 〇 〇 〇 〇 〇
Figure imgf000078_0004
CO
LO CO CO LO LO LO
—
) d S 2 SH — TN,= 8 1. 0 (。C)
Δ £ =- 1. 9
使用例 4
3 -HH 4 B (2 F, 3 F) B (2 F, 3 F) -02 (No. 2 3 8 )
1 5 0 %
3 - HEB-04 2 3 4 %
4 - HE B-02 1 7 6 %
5 - HEB-01 1 7 6 % 3 -HEB-02 1 4 7 % 5 -HEB-02 1 1 7 %
Figure imgf000079_0001
Δ ε =- 2. 3
使用例 5
3 - HH 4 B (2 F, 3 F) 一 02 (No 9 4 ) 1 0. 0 % 1 V 2 -BEB (F, F) 一 C 5. 0 %
3 -HB-C 2 5. 0 %
1 - BTB- 3 5. 0 %
2 - BTB- 1 1 0. 0 %
3 - HH- 4 6. 0 % 3 -HHB- 1 1 1. 0 %
3 -HHB- 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 2 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4. 0 % 3 - H 2 BTB - 4 4. 0 % 3 -HB (F) TB- 2 6. 0 %
3 -HB (F) TB- 3 6. 0 % CM3 3 0. 8部
TN.= 9 0. 3 (°C)
7? = 1 7. 8 (mP a · s) Δ n = 0. 1 6 5
Δ ε = 6. 5
Vth- 2. 1 8 (V)
Ρ= 1 1. 3 fim
使用例 6
5 -H 4 HB ( 2 F, 3 F) 3 (No. 2 0) 7. 0 % V 2 -HB-C 1 2. 0 % 1 V 2 -HB-C 1 2. 0 % 3 -HB-C 1 5. 0 % 3 -H [ I D, 2D, 3 D] - C 9. 0 %
3 -HB (F) - C 5. 0 %
2 - BTB- 1 2. 0 %
3 - HH- 4 4. 0 %
3 -HH-VFF 6. 0 % 2 -H [ 1 D, 2 D, 3 D] HB-C 3. 0 %
3 -HHB-C 6. 0 % 3 -HB (F) TB- 2 5. 0 % 3 -H 2 BTB- 2 5. 0 % 3 -H 2 BTB- 3 5. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 %
Figure imgf000080_0001
77 = 1 9. 9 (mP a · s)
Δ n = 0. 1 5 4
厶 ε = 8. 5
V,h= 2. 0 5 (V)
使用例 7
5 - H 4 HB (2 F, 3 F) 02 (No. 2 3) 5. 0 % 201 -BEB (F) - C 5. 0 % 301 - B E B (F) 一 C 1 5. 0 % 401 -BEB (F) 一 C 1 3. 0 %
501 - BEB (F) 一 C 1 3. 0 %
2 -HHB (F) -C 1 5. 0 %
3 -HHB (F) — C 1 5. 0 % 3 -HB (F) TB- 2 4. 0 %
3 -HB (F) TB- 3 4. 0 % 3 -HB (F) TB- 4 4. 0 % 3 -HHB- 1 3. 0 % 3 -HHB-01 4. 0 % TN1= 8 8. 4 (。C)
? = 8 8. 0 (mP a · s)
厶 n = 0. 1 4 9
Δ ε = 3 0. 6.
Vth= 0. 9 0 (V)
使用例 8
3 -HH 4 B (2 F, 3 F) — 02 (No. 9 4) 6. 0 %
5 -Py B-F 4. 0 %
3 - Py B (F) 一 F 4. 0 %
2 - BB-C 5. 0 % 4— BB - C 4. 0 %
5 - BB-C 5. 0 %
2 - P y B - 2 2. 0 %
3 - P y B - 2 2. 0 %
4 - P y B - 2 2. 0 % 6 -Py B-05 3. 0 %
6 - Py B-06 3. 0 % 6 -P y B-07 3. 0 % 6 - P y B 08 3. 0 %
3 - Py BB-F 6. 0 % 0 8
% o s -a a a -o \
%0 "9 9 - a 3H- ^
% o '9 9 - a 3H- s
% o '9 so-aaH-s
% 0 '9 ΐ 0 - 93H- 9 32
%0 "9 Z 0-93H-
%0 '8 0-83H- 8
% 0 '9 d - (d) a ^ d - 8
%o ' 3-aaa- ε
%o 'z i o-gaa- s
% o * o ΐ o - g α- ί'
%o Ό i o - a a- s
% 0 ' 8 ( 6 'ON) 20- 8 HH— S
% 0 ' (0 Z ON) 8 - 8 'ΛΖ) 9H ^ H- 9
ST
(Λ) ΐ 8 H
ΐ · 9 = 3 ▽
ΐ 0 Z * 0 = u V
(s · B d ui) '98 = ^
(Oo) 8 ·0 6 = ' 01
%o '9 s -a a sH-s
%0 "9 -9X92 H- 2
% o · ^ 2— g丄 gsH— s
0 '8 S -9HH- 8
%o '9 d— gg d—
££9tO/.6df/XDJ 3 -HHB- 1 3. 0 %
3 -HHEBB-C 3. 0%
3 -HB E B B - C 3. 0 %
5 -HB E B B- C 3. 0 %
Figure imgf000083_0001
7? = 4 0. 5 (m P a · s)
Δη = 0. 1 2 1
Δ ε = 1 1. 1
Vth= 1. 35 (V)
使用例 l o
5 -H 4 HB ( 2 F, 3 F) - 3 (No. 20) 4. 0 %
5 -H 4 HB (2 F, 3 F) -02 (No. 2 3) 4. 0 %
3 -HH4 B (2 F, 3 F) -02 (No. 94) 4. 0 %
3 -HH 4 B (2 F, 3 F) B (2 F, 3 F) -02 (No. 23 8 )
4. 0 %
3 -HB-C 1 8. 0%
7 -HB - C 3. 0%
101 - HB— C 1 0. 0%
3 - HB (F) - C 1 0. 0%
2 - P y B - 2 2. 0%
3 - P y B - 2 2. 0%
4 - P y B - 2 2. 0%
1〇 1一 HH - 3 7. 0%
2 - BTB— O 1 7. 0%
3 -HHB - 1 2. 0 %
3 -HHB-F 2. 0 % 3一 HHB -〇 1 3. 0% 3 -H 2 BTB- 2 3. 0% 3 -H2 BTB- 3 3. 0%
8 l 2 - Py BH - 3 4. 0 %
3 - P y BH- 3 3. 0 % 3 -Py B B- 2 3. 0 %
TN1= 7 2. 1 (。C)
7? = 2 3. 2 (mP a - s)
Δη = 0. 1 4 0
Δ ε = 7. 1
Vth= 1. 9 0 (V)
使用例 1 1
5 -H 4 HB ( 2 F, 3 F) - 3 (No. 2 0) 1 0. 0 %
201 -BEB (F) 一 C 5. 0 %
301 -BEB (F) 一 C 1 2. 0 % 501 -BEB (F) 一 C 4. 0 %
1 V 2 - B E B (F, F) 一 C 1 0. 0 % 3 -HH-EMe 1 0. 0 %
3 -HB-02 1 8. 0 %
7 -HE B-F 2. 0 %
3 - HHE B - F 2. 0 %
5一 HHE B - F 2. 0 % 3 -HBE B-F 4. 0 %
201 -HBE B (F) -C 2. 0 %
3 -HB (F) EB (F) 一 C 2. 0 % 3 -HBEB (F, F) - C 2. 0 %
3 - HHB - F 4. 0 % 3 -HHB-01 4. 0 %
3 -HHB- 3 3. 0 % 3 - HE BE B - F 2. 0 % 3 -HEBEB- 1 2. 0 %
TN,= 7 0. 0 (°C) 7? = 3 8. 0 (mP a ■ s)
厶 n = 0. 1 1 2
Δ ε = 23. 0
Vth= 1. 04 (V)
使用例 1 2
3 -HH4 B (2 F, 3 F) -02 (No. 9 4) 7 0 % 5 - B E B (F) - C 5 0 % V-HB-C 1 4 0 % 5 -Py B-C 6 0 % 4 - B B - 3 1 0 0 %
3 -HH- 2 V 1 0 0 % 5 -HH-V 6 0 % V - HHB 1 7 0 % V 2 -HHB- 1 1 5 0 % 3 -HHB- 1 5 0 %
1 V2 -HBB- 2 1 0 0 % 3 -HHE BH- 3 5 0 %
Figure imgf000085_0001
7? = 1 7. 9 (mP a · s)
Δ n = 0. 1 1 5
Δ ε = 4. 8
Vth= 2. 37 (V)
使用例 1 3
5 -H 4 HB (2 F, 3 F) - 3 (No. 20) 5 0 % 5 -H 4 HB (2 F, 3 F) -02 (No. 23) 5 0 %
201 - B E B (F) - C 5 0 % 301 -BEB (F) 一 C 1 2 0 % 501 -BEB (F) - C 4 0 % 1 V 2 -BE B (F, F) - C 1 6 0 % 3 -HB-02 1 0 0 % 3 -HH- 4 3 0 % 3 -HHB-F 3 0 % 3一 HHB -〇 1 2 0 % 3一 HBEB - F 4 0 % 3 -HHE B-F 7 0 % 5 -HHE B-F 0 % 3 -H 2 BTB- 2 4 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4 0 % 3 -HB (F) TB - 2 5 0 %
Figure imgf000086_0001
84. 7 (。C)
7/ = 4 3. 2 (mP a · s)
厶 n= 0. 1 4 0
Δ ε = 27. 5
V,h= 1. 0 6 (V)
使用例 1 4
3 -HH4 B (2 F, 3 F) -02 (No. 94) 5. 0 % 3 -HH 3 OB (2 F, 3 F) B (2 F, 3 F) - 5 (No. 2 3
7) 4 0 %
2 - BEB-C 1 2 0 %
3 - BEB C 4 0 6
4一 B E B C 6 096
3 - HB-C 28 0 %
3 - HEB - 04 1 2 0 %
4一 HEB 〇 2 8 0 % 5 -HEB-01 8 0 % 3 -HE B-02 6 0 % 3 -HHB - 1 3 0 % 3 - HHB 01 4. 0 %
TN 1 = 6 5. 1 (。C)
7? = 2 9. 1 (mP a s)
厶 n= 0. 1 1 6
Δ ε = 9. 2
V,h= 1. 4 3 (V)
使用例 1 5
5 H 4 HB ( 2 F, 3 F) 3 (No. 2 0) 5 0 % 2 B E B - C 1 0 0 % 5 -BB-C 1 2 0 %
7 -BB-C 0 %
1 - BTB- 3 7 0 %
2 - BTB- 1 1 0 0 %
1 0— BEB - 2 1 0 0 % 1 0- BEB- 5 1 2 0 %
2—HHB - 1 4 0 %
3一 HHB - F 4 0 %
3 - HHB- 1 7 0 %
3 HHB— 01 4 0 % 3 -HHB- 3 8 0 %
Figure imgf000087_0001
77 = 2 1. 2 (mP a · s)
△ n二 0. 1 6 0
Δ ε = 6. 2
Vth= 1. 8 2 (V)
使用例 1 6
5 -H 4 HB (2 F, 3 F) - 3 (No. 2 0) 5 0 % 5 -H 4 HB (2 F, 3 F) -02 (No. 2 3) 5 0 % 3 -HH 4 B ( 2 F, 3 F) -02 (No. 9 4) 5 0 % 1 V 2 - B E B (F, F) C 8. 0 % 3 -HB - C 1 0. 0 % V 2 V-HB - C 1 4. 0 % V 2 V-HH- 3 1 4. 0 % 3 -HB -02 4. 0 %
3 -HHB - 1 1 0. 0 % 3 -HHB - 3 5. 0 % 3 -HB (F) TB - 2 4. 0 % 3 -HB (F) TB— 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 2 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4. 0 % 3 -H 2 BTB- 4 4. 0 %
Figure imgf000088_0001
7? = 20. 8 (mP a · s)
厶 n = 0. 1 3 0
Δ ε = 7. 2
VL H= 2. 1 8 (V)
使用例 1 7
5 -H 4 HB ( 2 F, 3 F) - 02 (No. 2 3) 5 0 % 3 -HH 4 B ( 2 F, 3 F) - 02 (No. 9 4 ) 5 0 %
5 - BTB (F) TB- 3 1 0 0 %
V 2 -HB-TC 1 0 0 %
3 -HB -TC 1 0 0 %
3 -HB- C 1 0 0 % 5 -HB- C 7 0 %
5 - B B - C 3 0 %
2 - BTB— 1 1 0 0 %
2 - BTB— 0 1 5 0 %
3 -HH- 4 5 0 % 3 -HHB- 3 1 1 0 % 3 -H2 BTB- 2 3 0 % 3 -H2 BTB- 3 3 0 % 3 -HB (F) TB- 2 3 0 %
TNI= 9 2. 8 (。C)
7? = 1 6. 7 (mP a s)
厶 n = 0. 20 3
Δ ε = 6. 3
Vth= 2. 1 5 (V)
使用例 1 8
5 H4 HB (2 F， 3 F) 3 (No. 20) 1 0 0 %
2 -HHB (F) 一 F 1 7 0 %
3 -HHB (F) 一 F 1 7 0 % 5 -HHB (F) — F 1 6 0 % 2 -H2HB (F) 一 F 1 0 0 % 3 -H 2 HB (F) 一 F 5 0 %
2 -HBB (F) — F 6 0 %
3 - HBB (F) F 6 0 % 5 -HBB (F) F 1 3 0 % CN 0 , 3部
Figure imgf000089_0001
1 0 0. 8 (。C)
? = 27. 3 (mP a s)
Δη = 0. 0 94
Δ δ = 4. 6
Vth= 2. 25 (V)
P= 8 1 urn
使用例 1 9
5 -H 4 HB (2 F, 3 F) -02 (No. 23) 6 0 % 7 -HB (F) — F 5 0 % 5 -H 2 B (F) 一 F 5. 0 % 3 -HB - 02 1 0. 0 % 3 -HH- 4 2. 0 %
3 -HH [5 D, 6 D, 7 D] - 4 3. 0 %
2 -HHB (F) 一 F 1 0. 0 %
3 -HHB (F) — F 1 0. 0 %
5 -HH [5 D, 6 D, 7 D] B (F) F 1 0. 0 % 3 -H2HB (F) 一 F 5. 0 %
2 -HB B (F) -F 3. 0 %
3 -HBB (F) - F 3. 0 % 5 -HBB (F) - F 6. 0 %
2 - H 2 BB (F) 一 F 5. 0 % 3 -H 2 B B (F) - F 6. 0 %
3 - HHB- 1 2. 0 %
3 - H H B 〇 1 5. 0 % 3 -HHB- 3 4. 0 %
TN1= 8 3. 9 (°C)
7? = 1 9. 9 (mP a · s)
Δ n = 0. 0 9 1
Δ ε = 3. 0
Vth= 2. 6 9 (V)
使用例 20
5 H 4 HB (2 F, 3 F) 02 (No. 23) 5. 0 % 3 HH 4 B ( 2 F, 3 F) 02 (No. 94) 5. 0 % 7 -HB (F, F) -F 3. 0 % 3 - HB -〇 2 7. 0 %
2 -HHB (F) - F 1 0. 0 %
3 -HHB (F) — F 1 0. 0 % 2 -HBB (F) 一 F 9. 0 % 3 -HBB (F) -F 9. 0 % 5 -HB B (F) 一 F 1 6. 0 %
2 - HB B - F 4. 0 %
3 - HBB-F 4. 0 % 5 -HBB-F 3. 0 %
3 -HBB (F, F) 一 F 5. 0 % 5 -HBB (F, F) — F 1 0. 0 %
Figure imgf000091_0001
8 5. 5 (。C)
η = 2 1. 9 (mP a · s)
Δη = 0. 1 1 6
Δ £ = 5. 4
Vth= 2. 0 3 (V)
使用例 2 1
5 -H4 HB (2 F, 3 F) - 3 (No. 20) 5. 0 % 5 -H 4 HB (2 F, 3 F) - 02 (NO. 23) 5. 0 %
3 -HH4 B (2 F( 3 F) -02 (No. 94) 5. 0 % 7 -HB (F, F) — F 3. 0 %
3 -H 2 HB (F, F) — F 1 2. 0 %
4 -H 2HB (F， F) 一 F 1 0. 0 % 5 -H 2HB (F, F) —F 1 0. 0 %
3 -HHB (F, F) — F 5. 0 %
4—HHB (F, F) - F 5. 0 %
3 -HH 2 B (F, F) — F 1 0. 0 % 3 -HBB (F, F) - F 1 2. 0 % 5 -HBB (F， F) —F 1 2. 0 %
3 -HBCF 20B (F, F) - F 6. 0 % TN.= 72. 1 (。C)
7? = 2 9. 5 (mP a · s)
Δ n = 0. 0 8 7 Δ ε = 8. 1
Vth= 1. 6 1 (V)
使用例 22
5 Η 4 HB (2F, 3 F) -02 (No. 23) 4. 0 % 3 -HH 4 B ( 2 F, 3 F) -02 (No. 94) 3. 0 % 3 -HH 4 B ( 2 F, 3 F) B ( 2 F, 3 F) -02 (No. 23
8) 3 0 %
7 -HB (F, F) -F 5 0 % 3-H2HB (F, F) —F 2 0 %
3 -HHB (F, F) - F 0 0 %
4 -HHB (F, F) -F 5 0 % 3 -HBB (F, F) - F 0 0 %
3 -HHEB (F, F) - F 0 0 %
4 -HHEB (F, F) -F 3 0 %
5 -HHEB (F， F) — F 3 0 %
2 -HBEB (F, F) - F 3 0 %
3—HBEB (F, F) - F 5 0 % 5 -HBEB (F, F) - F 3 0 % 3 -HDB (F, F) 一 F 5 0 %
3 -HHBB (F, F) - F 6 0 % TN.= 77. 8 (。C)
7? = 37. 5 (mP a s)
Δ n = 0. 087
Δ ε = 1 2. 4
Vth= 1. 44 (V)
使用例 23
5 H4HB (2F， 3 F) -02 (No. 23) 7. 0 % 3 HH30B (2F, 3 F) B (2 F, 3 F) - 5 (No. 23
7) 3. 0 % P
3 - HB-CL 1 0. 0 % 5 -HB-CL 4. 0 % 7 -HB-CL 4. 0 %
101一 HH - 5 3. 0 % 2— HBB (F) — F 8. 0 % 3 -HBB (F) -F 8. 0 % 5 -HBB (F) 一 F 1 4. 0 %
4 - HHB-CL 8. 0 %
3 -H2HB (F) -CL 4. 0 % 3 -HBB (F， F) - F 1 0. 0 % 5 -H 2 B B (F, F) - F 9. 0 % 3— HB (F) VB- 2 4. 0 % 3 -HB (F) VB- 3 4. 0 %
TN1= 9 1. 2 (°C)
77 = 24. 9 (mP a s)
厶 n = 0. 1 25
Δ ε = 4. 3
Vth= 2. 3 9 (V)
使用例 24
3 -HH 4 B (2 F, 3 F) 〇 2 (No. 94) 8. 0 %
3 -HH 3 OB (2 F, 3 F) B (2 F, 3 F) - 5 (No. 23
7) 4. 0 %
3 -HHB (F, F) -F 9. 0 %
3 -H 2 HB (F, F) —F 8. 0 %
4 -H 2 HB (F, F) 一 F 8. 0 % 3 -HBB (F, F) — F 2 1. 0 %
5 -HBB (F, F) - F 2 0. 0 %
3 -H 2 B B (F, F) - F 1 0. 0 % 5 -HHBB (F, F) — F 3. 0 % ££9i6fc7:s 9SZ/8-6 OAV
^ ^ ^
C o < o r>
C I CO ( I CD L CO
t
CM N O CO
Figure imgf000094_0001
1 〇
o 〇
。リ a > CO oo CO 1 oo 1 o s
CD CO oo oo PL, 1 1
1 O CO CM Ex, O ϋ 1 1 LTD o
1 CO O 〇 〇 〇 CQ CO
CQ CQ CQ L CO 〇 〇 〇 1 1 1 LO CO
CQ CQ CQ oo CO PQ 1 1 1 CQ CQ CQ CO
ω < i II , II II II II 1 1 1 CQ CQ CQ e CM CQ OQ CQ CQ CQ II II II II
X 1 2 X PQ CQ CQ X PQ CQ pa CQ X 2 to
< > :
1 1 〇 1 1 1 1 1 1 1 1 1 i 1 1 1 1 1 1
oo u ~i CO in O O CO CO oo oo CO LO CO
Vth= 2. 4 5 (V)
使用例 2 6
5 -H4 HB (2 F, 3 F) - 3 (No. 20) 5. 0 % 5 -H4 HB (2 F, 3 F) -02 (No. 23) 5. 0 % 5 -H4 HB (F, F) —F 7. 0 %
5 -H4 HB-OCF 3 5. 0 % 3 -H4 HB (F, F) -CF 3 8. 0 % 5 -H 4 HB (F, F) -CF 3 1 0. 0 % 3 -HB-CL 6. 0 % 5 -HB-CL 4. 0 %
2 - H 2 BB (F) — F 5. 0 % 3 -H2 BB (F) - F 1 0. 0 %
5 -HVHB (F, F) - F 5. 0 % 3 -HHB-OCF 3 5. 0 % 3 -H2HB-OCF 3 5. 0 % V— HHB (F) — F 5. 0 %
3 -HHB (F) — F 5. 0 %
5 -HHEB-OCF 3 2. 0 % 3 -HBEB (F， F) 一 F 5. 0 % 5 -HH-V2 F 3. 0 %
TNI= 6 8. 2 (°C)
77 = 27. 6 (mP a · s)
Δ n = 0. 0 94
厶 £ = 8. 0
Vth= 1. 78 (V)
使用例 27
5 H 4 HB (2 F, 3 F) - 3 (No. 20) 1 5. 0 %
3 - HEB-04 23. 0 %
4 - HEB-02 1 8. 0 % 5 -HEB-01 1 8. 0 %
3 -HE B-02 1 4. 0 %
5 -HEB-02 1 2. 0 %
Figure imgf000096_0001
厶 n= 0. 0 8 7
Δ ε =- 1. 5
使用例 28
5 H4 HB C2 F, 3 F) - 3 (No. 20) 5 0 %
HH 4 B (2 F, 3 F) B ( 2 F, 3 F) -〇 2 (No. 2 3
8) 1 5 0 %
3 -HB 02 1 0 0 %
3 -HB 04 1 0 0 %
3 -HH 4 2 0 %
5 -HH 2 3 0 %
3 - HE B-04 1 5 0 %
4 - HE B-02 1 2 0 %
5 - HEB-01 1 2 0 % 3 -HE B-02 9 0 % 5 -HEB-02 7 0 %
Figure imgf000096_0002
8 1. 9 (。C)
Δ n = 0. 0 9 0
Δ ε =- 2. 6
使用例 2 9
3 HH4 B (2 F, 3 F) 02 (No. 94) 1 5 0 % 3 HB-02 1 5 0 % 3 HB-04 1 0 0 % 3 HE B-04 1 0 0 % 4 HEB-02 0 % 5 HEB-01 0 % 3一 HE B— 02 6. 0 % 5 -HEB-02 5. 0 % 3 -HB (2 F 3 F) -02 0 % 5一 HHB (2 F 3 F) -02 5. 0 % 5 -HB B ( 2 F 3 F) - 2 5. 0 % 5 -HBB (2 F 3 F) -02 4. 0 % 5 - BB (2 F 3 F) B - 3 4. 0 %
Figure imgf000097_0001
Δη = 0. 1 0 5
Δ ε = - 3. 1
使用例 3 0
5 H4 HB (2 F, 3 F) - 3 (No. 2 0) 1 5. 0 % 5 -H4 HB (2 F, 3 F) -02 (No. 2 3) 1 0. 0 % 3 -HH 4 B (2 F, 3 F) -02 (No. 9 4) 1 5. 0 % 3 -HH 4 B (2 F, 3 F) B ( 2 F, 3 F) -02 (No. 2 3
8) 5 0 %
3 H 4 B (2 F , 3 F) -02 (No. 4) 5 0 % 3 -HB (2 F, 3 F) -02 2 0 0 % 5 -HHB (2 F , 3 F) -02 1 0 0 % 5 -HHB (2 F , 3 F) - 1 0 1 5 0 % 5 -HBB (2 F , 3 F) - 2 1 0 0 % 5 -HBB (2 F , 3 F) - 1 0 1 5 0 % 使用例 3 1
5 -H 4 HB (2 F, 3 F) -02 (No. 2 3) 1 0 0 % 3 -HH 4 B (2 F, 3 F) 02 (No. 9 4) 1 0 0 % 3 -H 4 B (2 F , 3 F) B (2 F, 3 F) — 03 (No 7 7)
1 0 0 %
5 -HH 4 HB (2 F, 3 F) -02 (No. 2 2 0 )
5 0 % 2 -HHB (F) - F 2. 0 %
3 -HHB (F) - F 2. 0 % 5 -HHB (F) - F 2. 0 % 2 -HBB (F) 一 F 6. 0 % 3 -HBB (F) - F 6: 0 %
5 -HB B (F) -F 1 0. 0 %
2 -H 2 B B (F) 一 F 9. 0 %
3 -H 2 B B (F) 一 F 9. 0 %
3 -HBB (F, F) — F 1 4. 0 % 1 01 - HB BH - 4 5. 0 % 使用例 3 2
3 -H 4 B (2 F, 3 F) -02 (No 4) 7. 0 %
3 -HH 3〇B (2 F, 3 F) - 3 (No 9 1 ) 4. 0 %
5 -HH4 HB (2 F， 3 F) —02 (No 2 2 0) 3. 0 % 5 -HB-CL 1 2. 0 %
3一 HH - 4 3. 0 %
3一 HB -〇 2 1 7. 0 %
3 -H 2 HB (F, F) — F 4. 0 %
3 -HHB (F, F) - F 8. 0 % 3 -HBB (F, F) — F 6. 0 %
2 -HHB (F) — F 5. 0 %
3 -HHB (F) -F 5. 0 % 5 -HHB (F) -F 5. 0 %
2 - H 2HB (F) - F 2. 0 % 3 -H 2HB (F) — F 1. 0 %
5 -H 2HB (F) -F 2. 0 % 3 -HHBB (F, F) — F 4. 0 %
3 - HBCF 20B-OCF 3 4. 0 %
5 -HBCF 2 OB (F, F) 一 CF 3 4. 0 % 3 -HHB-01 4. 0 % 使用例 3 3
3 -H 4 B ( 2 F, 3 F) —〇 2 (No 4) 5 0 % 3— HH 3〇B (2 F, 3 F) - 3 (No 9 1 ) 8 0 % 1 V 2 -BEB (F， F) - C 6 0 %
3 -HB-C 2 3 0 %
2 - BTB— 1 1 0 0 %
5一 HH - VFF 2 0 0 % 1 -BHH-VFF 8 0 % 1 - BHH- 2 VF F 3 0 %
3 -H 2 BTB- 2 5 0 % 3 -H 2 BTB- 3 4 0 %
3一 H 2 BTB- 4 4 0 % 3 -HHB- 1 4 0 % 使用例 3 4
5 -H 3 OB (2 F, 3 F) -02 (No. 6) 5. 0 % 5 -H4 HB (2 F, 3 F) -02 (No. 2 3) 1 5. 0 % 3 -H 4 B (2 F, 3 F) B ( 2 F, 3 F) -03 (No. 7 7)
5. 0 %
2 - HB-C 5. 0 %
3 - HB-C 1 7. 0 %
3 -HB-02 5. 0 % 2— BTB - 1 3. 0 % 3 -HHB- 1 2. 0 % 3 -HHB-F 4. 0 % 3 -HHB-01 5. 0 % 3 -HHE B-F 4. 0 % 5 -HHE B-F 4. 0 % 2 -HHB (F) F 7. 0 % 3 -HHB (F) - F 7. 0 % 5 -HHB (F) - F 7. 0 % 3 -HHB (F, F) -F 5. 0 % 本発明の化合物、 すなわち骨格構造中にブチレン基またはプロピレンォキシ基 と 2, 3—ジフルオロフヱニル基とを同時に有する二〜四環系の化合物はいずれ も、 上記実施例からわかるように、
1 ) 液晶相を示す温度領域が広く、 極めてネマチック相発現性が高い。
2 ) が負に大きいので、 I P S方式において応答速度の向上が見られる。
3) 低粘性、 しきい値電圧の低下、 および応答速度の向上が見られる。
4) 極低温下においても結晶の析出、 スメクチック相の発現が見られず、 安定し たネマチック液晶組成物を調製できる。
産業上の利用可能性
本発明の化合物は上記 1 ) 〜4) の特性を示し外部環境に対して安定であり、 使用温度領域の増加、 低電圧駆動ならびに高速応答の実現が可能な新規な液晶組 成物および液晶表示素子を提供し得る。

Claims

O 98/27036 請求の範函
-般式 （ 1 )
Figure imgf000101_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜 1 5のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基で置換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく ； 環 A1、 環 A2、 及び環 A3は互いに独立して、 トランス— し 4—シクロへキシ レン基、 トランス一 し 4ーシラシクロへキシレン基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジ ィル基、 ピリジン— 2, 5—ジィル基、 1 , 3—ジォキサン一 2， 5—ジィル基、 テトラヒドロピラン一 2, 5—ジィル基、 1 , 3—ジチアン一 2, 5—ジィル基、 テトラヒドロチォピラン— 2, 5—ジィル基、 または六員環上の 1個以上の水素 原子がハロゲン原子で置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン基を示し； X1、 X2、 及び X3は互いに独立して— （CH2) 4—、 一 (CH2) 30—、 -0 (CH 2) 3—または単結合を示し； Y1は水素原子または炭素数 1〜 1 5のアルキル基 を示し、 このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子またはビ 二レン基で置換されていてもよく ； m及び nは互いに独立して 0または 1を示 し； また、 この化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。 ) で表される液晶性化合物。
2. —般式 （ 1 ) において、 環 A 1がトランス一 1 , 4一シクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1， 4—フエ二レン基であり、 X1が一 （CH2) 4—または— （CH2) 30—であり、 m及び nがいずれも 0である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
3. 一般式 （ 1 ) において、 環 A1及び環 A2が互いに独立して、 トランス一 1 , 一シクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ素原子で 置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン基であり、 X1がー （CH2) 4—また は一 （CH2) 30—であり、 X 2が単結合、 mが 1、 nが 0である請求の範囲 1 に記載の液晶性化合物。
4. 一般式 （ 1 ) において、 環 A1及び環 A2が互いに独立して、 トランス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ素原子で 置換されていてもよい 1 , 4—フエ二レン基であり、 X2がー (CH2) 4一また は— （CH2) 30 -であり、 X1が単結合、 mがし nが 0である請求の範囲 1 に記載の液晶性化合物。
5. 一般式 （ 1 ) において、 環 A 環 A2及び環 A3が互いに独立して、 トラン ス— 1 , 4ーシクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ 素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フエ二レン基であり、 X1がー （CH2)
4一または一 （CH2) 30—であり、 X2及び X3がいずれも単結合であり、 mが 1、 nが 1である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
6. 一般式 （ 1 ) において、 環八1、 環 A2及び環 A3が互いに独立して、 トラン スー 1， 4—シクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ 素原子で置換されていてもよい 1 , 4—フヱニレン基であり、 X2が— （CH2) 4—または一 （CH2) 30—であり、 X1及び X3がいずれも単結合であり、 mが 1、 nが 1である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
7. 一般式 （ 1 ) において、 環八1、 環 A2及び環 A3が互いに独立して、 トラン ス— 1 , 4ーシクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ 素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン基であり、 X3がー （CH2)
4一または一 （CH2) 30—であり、 X1及び X2がいずれも単結合であり、 mが 1、 nが 1である請求の範函 1に記載の液晶性化合物。
8. 一般式 （ 1 )
Figure imgf000102_0001
(式中、 R'は炭素数 1〜 1 5のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基で置換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく ； 環 A1、 環 A2、 及び環 A3は互いに独立して、 トランス— 1 , 4ーシクロへキシ レン基、 トランス一 1 , 4—シラシクロへキシレン基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジ ィル基、 ピリジン— 2, 5—ジィル基、 し 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基、 テトラヒ ドロピラン一 2, 5—ジィル基、 1 , 3—ジチアン一 2, 5—ジィル基、 テトラヒドロチォピラン一 2, 5—ジィル基、 または六員環上の 1個以上の水素 原子がハロゲン原子で置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン基を示し； X1、 X2、 及び X3は互いに独立して— （CH2) 4—、 ― (CH2) 3〇一、 一 0 (C.H 2) 3—または単結合を示し； Y1は水素原子または炭素数 1〜 1 5のアルキル基 を示し、 このアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子またはビ 二レン基で置換されていてもよく ； m及び nは互いに独立して 0または 1を示 し ； また、 この化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていてもよい。 ) で表される液晶性化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする、 少な く とも 2成分からなる液晶組成物。
9. 第一成分として、 請求の範囲 1〜7のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を 少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （2) 、 ( 3) 及び （4) か らなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴と する液晶組成物。
Figure imgf000103_0001
Figure imgf000103_0002
Figure imgf000103_0003
(式中、 R2は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない任意のメチレン基は、 酸素原子またはビニレン基で置換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく ； Y2はフッ素原子、 塩素原子、 一 OCF3、 — OCF2H、 一 CF3、 —C F2H、 一 CFH2、 -OC F2C F2H, または一〇 C F 2 C F H C F 3を示し； L 1及び L 2は互いに独立して水素原子またはフッ素原子を示し； Z1及び Z2は互いに独立 してし 2—エチレン基、 ビニレン基、 1 , 4ーブチレン基、 一 COO—、 一 C F2〇—、 一 OC F2—または単結合を示し；環 Bはトランス一 1 , 4—シクロへ キシレン基、 1 , 3—ジォキサン— 2, 5—ジィル基、 または水素原子がフッ素 原子で置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン基を示し；環 Cはトランス一 し 4一シクロへキシレン基、 または水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フエ二レン基を示し； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同 位体で置換されていてもよい。 ）
1 0. 第一成分として請求の範囲 1〜7のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を 少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （5) 及び （ 6) からなる化 合物群から選択される化合物を少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶 組成物。
Figure imgf000104_0001
Figure imgf000104_0002
(式中、 R3及び R4は互いに独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この アルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基で置 換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置 換されていてもよく ； Y3は、 一 CNまたは— C≡C一 CNを示し ；環 Dはトラ ンス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 1 , 4一フエ二レン基、 ピリ ミ ジン一 2, 5—ジィル基または 1 , 3—ジォキサン一 2, 5—ジィル基を示し ；環 Eはトラ ンス一 1 , 4—シクロへキシレン基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル基、 または水 素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4ーフ X二レン基を示し ；環 F はトランス一 1 , 4ーシクロへキシレン基または 1 , 4一フエ二レン基を示し； Z3は 1 , 2—エチレン基、 一 COO—または単結合を示し； L3、 L4及び L5.は 互いに独立して水素原子またはフッ素原子を示し ； a、 b及び cは互いに独立し て 0または 1を示し； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置 換されていてもよい。 ）
1 1. 第一成分として請求の範囲 1〜7のいずれか 1項に記載の液晶性化合物を 少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 2) 、 （ 3) 及び （4) か らなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分とし て一般式 （7) 、 （8) 及び （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を少 なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000105_0002
Figure imgf000105_0003
(式中、 R5及び R6は互いに独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 この アルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基で置 換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置 換されていてもよく ；環 G、 環 I及び環 Jは互いに独立して、 トランス一 1 , 4 ーシクロへキシレン基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジィル基または 1つの水素原子が フッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4一フヱニレン基を示し； Z4及び Z5は 互いに独立して、 1 , 2—エチレン基、 ビニレン基、 一COO—、 一 C三 C一ま たは単結合を示し ； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換 されていてもよい。 ）
1 2. 第一成分として、 請求の範囲 1〜7のいずれか 1項に記載の液晶性化合物 を少なく とも 1種類含有し、 第二成分として、 一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) 及び. ( 1 2) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有するこ とを特徴とする液晶組成物。
Figure imgf000106_0001
Figure imgf000106_0002
Figure imgf000106_0003
(式中、 R7及び R8は互いに独立して炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 これ らのアルキル基中の相隣接しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基 で置換されていてももよく、 また、 これらのアルキル基中の任意の水素原子はフ ッ素原子で置換されていてもよく ；環 Kおよび環 Mは互いに独立してトランス一 1 , 4—シクロへキシレン、 または 1, 4一フエ二レンを示し； L6及び L7は互 いに独立して水素原子またはフッ素原子を示すが同時に水素原子を示すことはな く ； Z6及び Z7は互いに独立して、 —CH2CH2—、 — COO—または単結合を 示し； また、 これらの化合物を構成する各原子はその同位体で置換されていても よい。 )
1 3. 第一成分として、 請求の範囲 1〜7のいずれか 1項に記載の液晶性化合物 を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （7) 、 （ 8) 及び (9) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三 成分として、 前記一般式 （ 1 0) 、 （ 1 1 ) 及び （ 1 2) からなる化合物群から 選択される化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 4. 第一成分として、 請求の範囲 1〜7のいずれか 1項に記載の液晶性化合物 を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 （3) 及び
(4) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三 成分として、 前記一般式 （7) 、 (8) 及び （9) からなる化合物群から選択さ れる化合物を少なく とも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 5. 第一成分として、 請求の範囲 1〜7のいずれか 1項に記載の液晶性化合物 を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （ 5 ) 及び （ 6 ) から なる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三成分として、 前記一般式 （7) 、 （8) 及び （ 9) からなる化合物群から選択される化合物を 少なくとも 1種類含有することを特徴とする液晶組成物。
1 6. 第一成分として、 請求の範囲 1〜7のいずれか 1項に記載の液晶性化合物 を少なくとも 1種類含有し、 第二成分として、 前記一般式 （2) 、 （3) 及び
(4) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有し、 第三 成分として、 前記一般式 （5) 及び （6) からなる化合物群から選択される化合 物を少なく とも 1種類含有し、 第四成分として、 前記一般式 （7) 、 （8) 及び
(9) からなる化合物群から選択される化合物を少なく とも 1種類含有すること を特徴とする液晶組成物。
1 7. 請求の範囲 8〜1 6のいずれか 1項に記載の液晶組成物に加えて、 さらに 1種以上の光学活性化合物を含有することを特徴とする液晶組成物。
1 8. 請求の範囲 8〜1 7のいずれか 1項に記載の液晶組成物を用いて構成した 液晶表示素子。 W° 98/27 補正書の請求の範囲
[1 998年4月 27日 （27. 04. 98 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1は補正さ れた；他の請求の範囲は変更なし。 （ 2頁） ]
1. (補正後） 一般式 （ 1 )
Figure imgf000108_0001
(式中、 R1は炭素数 1〜1 5のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接 しない任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基で置換されていてもよく、 またこのアルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく ； 環 A1、 環 A2、 及び環 A3は互いに独立して、 トランス一 1, 4ーシクロへキシ レン基、 トランス一 1, 4ーシラシクロへキシレン基、 ピリ ミジン一 2, 5—ジ ィル基、 ピリジン— 2, 5—ジィル基、 1, 3—ジォキサン— 2, 5—ジィル基、 テトラヒドロピラン一 2, 5—ジィル基、 1, 3—ジチアン一 2, 5—ジィル基、 テトラヒドロチォピラン一 2, 5—ジィル基、 または六員環上の 1個以上の水素 原子がハロゲン原子で置換されていてもよい 1 , 4—フヱニレン基を示し； X1、 X2、 及び X3は互いに独立して一 （CH2) 4—、 - (CH2) 30—、 -0 (CH 2) 3—または単結合を示すが、 X1、 X2、 及び X3のいずれか 1つは必ず一 （C H2) 4 - - (CH2) 30—、 —0 (CH2) 3—のいずれかであり ； Y1は水素 原子または炭素数 1〜1 5のアルキル基を示し、 このアルキル基中の相隣接しな い任意のメチレン基は酸素原子またはビニレン基で置換されていてもよく ； m及 び nは互いに独立して 0または 1を示し； また、 この化合物を構成する各原子は その同位体で置換されていてもよい。 ） で表される液晶性化合物。
2. —般式 （ 1 ) において、 環 A1がトランス一 1, 4ーシクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい 1 , 4—フエ二レン基であり、 X1がー （CH2) 4—または一 （CH2) 30—であり、 m及び ηがいずれも 0である請求の範囲 1に記載の液晶性化合物。
3. 一般式 （ 1 ) において、 環 Α1及び環 Α2が互いに独立して、 トランス一 1,
4ーシクロへキシレン基、 または六員環上の 1個以上の水素原子がフッ素原子で 置換されていてもよい 1, 4一フエ二レン基であり、 X1がー （CH2) 4—また は— （CH2) 3〇-であり、 X2が単結合、 mが 1、 nが 0である請求の範囲 1
1 0 6 铺 IEされた用紙 (条約第 19条） に記載の液晶性化合物。
1 0 7 補正された用紙 (条約第 19
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