WO1998029580A1 - Verfahren zur behandlung metallischer oberflächen - Google Patents

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    • C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated

Definitions

  • the invention relates to a method for the treatment of metallic surfaces which consist of zinc, magnesium or aluminum or of the alloys of zinc, magnesium or aluminum and to which lacquers, plastic layers, paints, sealants or adhesives are applied after the treatment .
  • the conversion treatment of aluminum surfaces is still carried out today by yellow chromating, using an acid chromate solution with a pH of 1 to 2, which forms a protective layer on the aluminum.
  • the protective layer consists of an insoluble one
  • Aluminum-chromium (III) mixed oxide causes the high passivity of the surface against corrosion.
  • the residual content of unused chromate ions deposited in the oxide layer additionally causes one
  • DE-A 31 37 525 discloses a method for inhibiting corrosion in an aqueous system, in which the aqueous system contains at least one water-soluble inorganic nitrite and at least one organic diphosphonic acid or at least one salt of the diphosphonic acid.
  • the diphosphonic acid is present in the aqueous system with a concentration of 0.1 to 20 ppm. Corrosion problems in cooling systems in particular are to be avoided with the known aqueous system.
  • hydroxyethylidene diphosphonic acid and its inorganic salts are particularly preferred.
  • benzimidazolyl-2-alkane-phosphonic acids and their salts have a pronounced corrosion-inhibiting effect and can be used as corrosion inhibitors.
  • they can be used individually, combined with one another or together with other known corrosion inhibitors.
  • the compounds are generally added to aqueous, aqueous-alcoholic, alcoholic and / or oil-containing media.
  • they can be used as corrosion inhibitors in the heat transfer media of cooling or heating circuits, cooling lubricants, mineral oils or savings.
  • the corrosion of metals, in particular of copper and its alloys is prevented by adding the compounds and / or their salts to the media or circulating liquids mentioned.
  • the benzimidazolyl-2-alkane-phosphonic acids contain a phosphonic acid group, a straight-chain or branched, saturated or unsaturated, bivalent, optionally substituted hydrocarbon radical with 1 to 15 carbon atoms and a substituted benzimidazole radical, the straight-chain or branched hydrocarbon radical and the benzimidazole radical being in position 2 of the benzimidazole residue are linked together.
  • aqueous solution for the treatment of zinc, zinc alloys or cadmium which contains nitric acid, an oxidizing agent (H 2 0 2 , nitrate, nitrite, chlorate) and a diphosphonic acid, the two phosphonic acid groups via one Carbon atom are connected to each other, which also has an OH group and an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms.
  • An aqueous solution containing amines, aminal alcohols, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates or ammonia is used to produce the hydroxide layer.
  • a solution is used to produce the second layer, in which the phosphinic and phosphonic acids are present in a concentration of 0.001 mol / l up to the saturation concentration and which contains water, an alcohol or an organic solvent as solvent.
  • the phosphinic and phosphonic acids contain, for example, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, organic acids, aldehydes, ketones, amines, amides, thioamides, imides, lactams, anilines, piperidines, pyridines, carbohydrates, esters, lactones, ethers, alkenes, alcohols , Nitriles, oximes, silicones, ureas, thioureas, perfluorinated organic groups, silanes and combinations of these groups.
  • the second layer is said to act on the substrate in particular as a good adhesion promoter for paint and plastic coatings and for paints.
  • the invention has for its object to provide a method according to which metallic surfaces consisting of zinc, magnesium or aluminum or of the alloys of zinc, magnesium or aluminum are treated in order to give the metallic surfaces in particular good adhesion for Varnishes, plastic layers, paints, sealants and Giving adhesives and protecting the metallic surfaces against corrosion.
  • the effect of the process according to the invention is based on the ability of the compounds XYZ to organize themselves spontaneously and to form very thin, closed films on metallic surfaces, with in particular an orientation of the acidic groups in The direction of the metallic surface takes place and a chemical bond is formed between the hydroxyl groups on the metallic surface and the acidic groups of the compound XYZ.
  • the structure of the compounds XYZ was chosen according to the invention in such a way that there is both a reactive bond of the thin film to the metal surface and to the matrix of lacquers, plastic coatings, paints, sealants and adhesives.
  • the straight chain organic group Y acts as a "spacer" between the groups X and Z; it gives the compound XYZ quasi the properties of a surfactant, since the organic group Y has hydrophobic properties.
  • Group Z gives the coated surface good wettability and reactivity to paints, plastic coatings, paints, sealants and adhesives. If lacquers, plastic coatings, paints, sealants and adhesives are applied to the thin films, the advantageous properties of the thin films are retained even under the action of corrosive media, so that the metallic surfaces are protected against corrosion.
  • the reactive group Z should be matched in particular to the individual paints.
  • 0.1 to 50% of the water in the aqueous solution is replaced by an alcohol having 1 to 4 carbon atoms, by acetone, by dioxane or by tetrahydrofuran.
  • organic solvents result in a higher solubility of the compounds XYZ, which are generally larger molecules, the solubility of which is not very high in pure water.
  • the solution always contains a large amount of water, so that one can still speak of an aqueous system even in the presence of organic solvents.
  • the aqueous solution contains one or more compounds of the type XYZ in a concentration which is in the range of the critical micelle formation concentration.
  • the critical micelle formation concentration cc is a concentration which is characteristic of the respective surfactant and at which the aggregation of the surfactant molecules to micelles starts. The aggregation is reversible. Below the cmc, ie when the solutions are diluted, the micelles break down again into monomeric surfactant molecules.
  • the numerical value of the cmc for each surfactant depends on its constitution and on external parameters such as ionic strength, temperature and concentration of additives. Suitable methods for determining the cmc u. a. Surface tension measurements. With the help of the ring or plate method, the surface tension ⁇ of a surfactant solution is dependent on it
  • the aqueous solution contains a defoamer and / or a solubilizer in each case in an amount of 0.05 to 5% by weight.
  • the defoamer facilitates the handling of the solution according to the invention, which tends to foam due to the surfactant properties of the compounds XYZ.
  • the solubilizer advantageously limits the use of organic solvents and favors the use of pure water. Amino alcohols, for example, can be used both as defoamers and as solubilizers.
  • the compounds of the type XYZ are present as salts in the aqueous solution.
  • the salts are usually more soluble than the compounds themselves, and also the dissolved salts are very stable, so that the handling of the solution according to the invention is improved by using the salts of the compounds XYZ.
  • the sodium and potassium salts are used in particular.
  • Y is an unbranched, straight-chain alkyl group having 2 to 20 C atoms, or an unbranched, straight-chain group consisting of 1 to 4 aromatic C 6 H 4 nuclei connected in the p-position, or a group which consists of one or two unbranched, straight-chain alkyl radicals each having 1 to 12 carbon atoms and 1 to 4 aromatic C 6 H 4 nuclei connected in the p-position.
  • All groups Y according to the invention are thus characterized by a straight-chain, unbranched molecular structure which is ideally suited to act as a "spacer" between the groups X and Z.
  • the groups Y can therefore have the following structure according to the invention:
  • Y is an unbranched, straight-chain alkyl group having 10 to 12 carbon atoms or a p-CH 2 -C 4 H 6 -CH 2 group or a p, p'- C 6 H 4 - C 6 H 4 group.
  • These groups Y give the compounds XYZ according to the invention very good adhesion-promoting properties for lacquers and other organic coatings.
  • Compounds of the type XYZ, which are equipped with the aforementioned groups X and Z, also have good adhesion-promoting properties for paints and plastic coatings and also form a firm chemical bond with the metallic surfaces.
  • Aqueous solutions which contain the compounds of type XYZ mentioned below have very good adhesion-promoting and corrosion-inhibiting properties: 1-phosphonic acid-12-mercaptododecane, 1-phosphonic acid-12- (N-ethylamino) odecan, 1-phosphonic acid-12-dodecene, p-xylylenediphosphonic acid, 1, 10-decanediphosphonic acid, 1,12-dodecanediphosphonic acid, l-phosphoric acid-12-hydroxvdodecane, l-phosphoric acid-12 (N-ethylamino) dodecane, l-phosphoric acid-12-mercaptododecane,
  • the aqueous solution is applied to the metallic surfaces by dipping, spraying or rolling at 10 to 100 ° C., the dipping time being 5 seconds to 20 minutes, the spraying time 5 seconds to 15 Minutes and the rolling time is 2 to 120 seconds. It has been shown that a thin film is formed on the metallic surfaces when the aqueous solution is immersed, sprayed or rolled is applied, wherein rinsing of the treated metallic surfaces is not absolutely necessary, but can be advantageous.
  • the metallic surfaces are alkali and / or acid pickled before the aqueous solution is applied and then rinsed with water.
  • the water used can be desalinated or not.
  • the metallic surfaces consisting of zinc, magnesium, aluminum and their alloys are always covered by oxide layers and additionally contaminated by the surface adsorption of carbon dioxide, water and / or hydrocarbons. These contaminated top layers are unable to permanently bind paints, plastic coatings, paints, sealants and adhesives and to ensure long-term corrosion protection. Therefore, the metallic surfaces are cleaned in the manner according to the invention before treatment with the aqueous solution.
  • the metallic surfaces to which the aqueous solution has been applied by dipping or spraying are then rinsed with water and optionally dried in a stream of nitrogen or air, the Temperature of the nitrogen or air flow is 15 to 150 ° C. Rinsing and drying do not hinder the formation of the thin film on the metallic surfaces.
  • the water used for rinsing can be desalinated or not.
  • the method according to the invention is used for the treatment of metallic surfaces, to which a cathodic or anodic electro-dip coating, a powder coating, a coil coating coating, a low-solvent high-solid coating or a coating diluted with water is then applied .
  • the pretreatment of the metallic surfaces with the aqueous solution according to the invention has proven particularly useful in all painting processes.
  • Sheets are used as the substrate, which from the
  • the sheets are immersed in an alkaline pickling solution containing 32 g / 1 NaOH and 8 g / 1 Na 2 CO 3 at room temperature for 3 minutes. Then it is rinsed with deionized water. Then the alkaline pickled sheets are immersed for 3 minutes at 40 ° C. in an acid pickling solution which contains 10 g / 1 H 2 SO 4 and 33 g / 1 H 2 0 2 . Then it is rinsed with deionized water. Finally, the pickled sheets are immersed at 40 ° C. for 3 minutes in the aqueous solution according to the invention which contains the compound XYZ according to the invention in a concentration of approximately 10 "3 mol / 1. This is followed by rinsing with demineralized water and drying at room temperature in nitrogen flow.
  • the sheets are first sprayed at 65 ° C. for 10 seconds with an alkaline pickling solution which contains 10 g / 1 Bonder V338M ® . The sheets are then rinsed by spraying them with water. The alkaline pickled sheets are then sprayed at 50 ° C. for 30 seconds with an acid pickling solution containing 16 g / 1 Bonder V450M ® . The pickled sheets are then rinsed by spraying them with deionized water. Finally, the sheets are sprayed with the aqueous solution according to the invention at 40 ° C. for 30 seconds. This is followed by rinsing with demineralized water and drying in an air stream at room temperature. The compound XYZ according to the invention is present in the aqueous solution in a concentration of about 10 "3 mol / 1. ( ® registered trademark of Metallgesellschaft AG, Frankfurt / Main, DE)
  • the sheets are alkali and acid pickled and rinsed according to the spray process.
  • the aqueous solution according to the invention is applied to the sheets. rolled on at room temperature for two seconds, the roll being driven at 25 rpm.
  • the compound XYZ is present in the aqueous solution according to the invention in a concentration of approximately 10 "3 mol / 1.
  • the metal sheets are dried in a forced air oven at 105.degree.
  • Aqueous solutions containing the following compounds XYZ were used to carry out the process variants: l-phosphonic acid-12- (N-ethylamino) dodecane 1-phosphoric acid-12-hydroxydodecane p-xylylenediphosphonic acid 1, 12-dodecanediphosphonic acid
  • the sheets treated with the aqueous solution according to the invention were painted by various methods. Both a cathodic electrodeposition paint and a powder paint and also a polyester paint were used.
  • the electrocoat material was electrolytically deposited on the metal sheets at a voltage of approximately 250 volts and then dried at 180 ° C. for 22 minutes.
  • the powder coating was applied to the sheets by electrostatic spraying and then dried at 200 ° C. for 10 minutes.
  • the polyester paint system consisted of a primer and a top coat. Both components were applied to the sheets by squeegees.
  • the primer had a layer thickness of 5 ⁇ m, while the top coat had a layer thickness of 25 ⁇ m.
  • the baking temperatures were 216 ° C for the primer and 241 ° C for the top coat.
  • Example 2 Example 2:
  • the following table contains the test results which were measured using different substances according to the invention.
  • the substances were present in the solutions according to the invention in a concentration of approximately 10 "3 mol / l.
  • the salt spray test ESS reinforced with acetic acid, shows that the thin films produced according to the invention ensure very good protection against infiltration compared to the comparison sheets; only that of the comparison sheets The chromated sheet is adequately protected against corrosion
  • the T-bend test which was carried out under the T 0 condition, and the cross-cut with Erichsen indentation show that the paint adhesion on the sheets treated according to the invention is better than on the comparison sheets Results achieved with the invention are surprisingly good, since they are equivalent to the result obtained with chromating in terms of corrosion resistance and clearly superior in terms of paint adhesion.
  • ARXPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 1 shows the X-ray photoelectron spectrum of the 1-phosphoric acid-12- (N-ethylamino) dodecane on the AlMgl alloy, in which the XPS intensity ratio N / P is shown as a function of the angle ⁇ , where N is the intensity of the Nls peak Amino group and P der
  • P2s peak is the phosphoric acid group and is the abbreviation XPS for the term
  • HDLS OH- (CH 2 ) ⁇ l -COOH
  • HDPS (OH) 2 P0 2 - (CH.) 12 -OH

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen, die aus Zink, Magnesium oder Aluminium oder aus den Legierungen des Zinks, des Magnesiums oder des Aluminiums bestehen und auf die nach der Behandlung Lacke, Kunststoffschichten, Anstriche, Dichtungsmassen oder Klebstoffe aufgebracht werden. Die Behandlung der metallischen Oberflächen erfolgt bei 10 bis 100 DEG C durch Tauchen, Spritzen oder Walzen mit einer wässrigen Lösung. Die Lösung hat einen pH-Wert von 2 bis 13 und enthält eine oder mehrere Verbindungen des Typs XYZ in einer Konzentration von 10<-5> bis 1 mol/l. Y ist eine organische Gruppe, die 2 bis 50 C-Atome enthält sowie eine geradkettige Struktur hat. X ist eine COOH-, HSO3-, HSO4-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH) (OR') PO- oder (OH) (OR') PO2- Gruppe. Z ist eine OH-, SH-, NH2-, NHR'-, CN-, CH=CH2-, OCN-, Epoxy-, CH2=CR''-COO-, Acrylsäureamid-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2PO2-, (OH) (OR') PO- oder (OH) (OR') PO2- Gruppe. R' ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. R'' ist ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen. Die Gruppen X und Z sind an die Gruppe Y jeweils in deren Endstellung gebunden.

Description

Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen, die aus Zink, Magnesium oder Aluminium oder aus den Legierungen- des Zinks, des Magnesiums oder des Aluminiums bestehen und auf die nach der Behandlung Lacke, Kunststoffschichten, Anstriche, Dichtungsmassen oder Klebstoffe aufgebracht werden.
Es ist bekannt, daß die Korrosion von polymerbeschichteten, metallischen Oberflächen auf elektrochemische Reaktionen an der Phasengrenze Metall / Polymer zurückzuführen ist . Bei vielen in der Technik angewendeten Beschichtungsverfahren werden daher Metalloberflächen vor dem Auftragen einer Lack- oder Kunststoffschicht mit einer anorganischen Konversionsschicht (z.B. Zinkphosphat) überzogen. Durch Konversionsbehandlung mittels schichtbildender Phosphatierung oder Chromatierung wird die metallische Oberfläche passiviert und für die sich meist anschließende Beschichtung mit einem Lack oder mit einem Kunststoff vorbereitet.
Die Konversionsbehandlung von Aluminiumoberflächen erfolgt auch heute noch durch Gelbchromatierung, wobei eine saure Chromatlösung mit einem pH-Wert von 1 bis 2 verwendet wird, durch die sich auf dem Aluminium eine Schutzschicht ausbildet. Die Schutzschicht besteht aus einem unlöslichen
Aluminium-Chrom- (III) -Mischoxid und bewirkt die hohe Passivität der Oberfläche gegen Korrosion. Der in der Oxidschicht deponierte Restgehalt unverbrauchter Chromationen bewirkt zusätzlich einen
Selbstheilungseffekt bei einer beschädigten Lack- oder Kunststoffbeschichtung. Die Gelbchromatierung von Aluminiumoberflächen hat allerdings den Nachteil, daß sie gegenüber einer Lack- und Kunststoffschicht nur unzureichende haftungsvermittelnde Eigenschaften aufweist. Es kommt hinzu, daß Chromationen aus freibewitterten Schichten in nachteiliger Weise ausgewaschen werden.
Als Alternative zur Chromatierung wurde ein Verfahren entwickelt, daß mit Zirkonsalzen, Fluoriden, Phosphaten und organischen Polymeren (z.B. Polyacrylate und Polyvinylalkohole) arbeitet. Mit diesem Verfahren werden auf Aluminiumoberflächen Schichten gebildet, die dem Substrat einen gewissen Korrosionsschutz und ein recht gutes Haftungsvermögen für Lack- und
Kunststoffbeschichtungen verleihen. Allerdings ist der erzielte Korrosionsschutz nicht immer befriedigend.
Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, metallische Oberflächen aus Zink, Magnesium, Aluminium und deren Legierungen durch Behandlung mit organischen Substanzen für das Aufbringen von Lack- und Kunststoffbeschichtungen optimal auszurüsten.
So ist aus der DE-A 31 37 525 ein Verfahren zur Korrosionshemmung in einem wässrigen System bekannt, bei dem das wässrige System wenigstens ein wasserlösliches anorganisches Nitrit und wenigstens eine organische Diphosphonsäure oder wenigstens ein Salz der Diphosphonsäure enthält. Die Diphosphonsäure liegt im wässrigen System mit einer Konzentration von 0,1 bis 20 ppm vor. Mit dem bekannten wässrigen System sollen insbesondere Korrosionsprobleme in Kühlsystemen vermieden werden. Im wässrigen System sind besonders die Hydroxyethylidendiphosphonsäure und deren anorganische Salze bevorzugt. Aus der EP-A 0 012 909 ist bekannt, daß Benzimidazolyl-2-alkan-phosphonsäuren und deren Salze eine ausgeprägte korrosionsinhibierende Wirkung haben und als Korrosionsinhibitoren verwendet werden können. Zur Korrosionsinhibition können sie einzeln, untereinander kombiniert oder zusammen mit anderen bekannten Korrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Die Verbindungen werden zur Korrosionsinhibition im allgemeinen wässrigen, wässrig-alkoholischen, alkoholischen und/oder ölhaltigen Medien zugesetzt. Beispielsweise können sie als Korrosionsinhibitoren in Wärmeträgern von Kühl- oder Heizkreisläufen, Kühlschmierstoffen, Mineralölen oder Sparbeizen eingesetzt werden. Durch Zusatz der Verbindungen und/oder deren Salzen zu den genannten Medien oder Kreislaufflüssigkeiten wird die Korrosion von Metallen, insbesondere von Kupfer und dessen Legierungen, verhindert. Die Benzimidazolyl-2-alkan-phosphonsäuren enthalten eine Phosphonsauregruppe, einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, bivalenten, ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen und einen substituierten Benzimidazolrest, wobei der geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffrest und der Benzimidazolrest über die Position 2 des Benzimidazolrestes miteinander verknüpft sind. Aus der US-A 4 351 675 ist eine wäßrige Lösung zur Behandlung von Zink, Zinklegierungen oder Cadmium bekannt, die Salpetersäure, ein Oxidationsmittel (H202, Nitrat, Nitrit, Chlorat) und eine Diphosphonsäure enthält, wobei die beiden Phosphonsäuregruppen über ein Kohlenstoffatom miteinander verbunden sind, das außerdem eine OH-Gruppe und einen Alkylyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.
Schließlich ist aus der US-A 5 059 258 ein Verfahren bekannt, bei dem zunächst auf einem Aluminiumsubstrat bei einem pH-Wert von 2 bis 14 eine Schicht aus Aluminiumhydroxid erzeugt wird und bei dem danach auf der Aluminiumhydroxidschicht durch Behandlung mit einer organischen Phosphinsäure oder einer organischen Phosphonsäure eine weitere Schicht abgeschieden wird. Der organische Rest der Phosphin- und Phosphonsäure enthält jeweils 1 bis 10 organische Gruppen und 1 bis 30 C-Atome. Im Molekül der organischen Phosphin- und Phosphonsäuren sind 1 bis 10 Phosphin- und Phosphonsäure-Gruppen enthalten. Zur Erzeugung der Hydroxidschicht wird eine wäßrige Lösung verwendet, in der Amine, Aminalkohole, Alkalihydroxide, Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate oder Ammoniak enthalten Lind. Zur Erzeugung der zweiten Schicht wird eine Lösung verwendet, in der die Phosphin- und Phosphonsäuren in einer Konzentration von 0,001 mol/1 bis zur Sättigungskonzentration vorliegen und die als Lösungsmittel Wasser, einen Alkohol oder ein organisches Lösungsmittel enthält. Die Phosphin- und Phosphonsäuren enthalten als organische Gruppen beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, organische Säuren, Aldehyde, Ketone, Amine, Amide, Thioamide, Imide, Lactame, Aniline, Piperidine, Pyridine, Kohlehydrate, Ester, Lactone, Ether, Alkene, Alkohole, Nitrile, Oxime, Silikone, Harnstoffe, Thioharnstoffe, perfluorierte organische Gruppen, Silane und Kombinationen dieser Gruppen. Die zweite Schicht soll auf dem Substrat insbesondere als guter Haftvermittler für Lack- und Kunststoffbeschichtungen sowie für Anstriche wirken.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, gemäß dem metallische Oberflächen, die aus Zink, Magnesium oder Aluminium oder aus den Legierungen des Zinks, des Magnesiums oder des Aluminiums bestehen, behandelt werden, um den metallischen Oberflächen insbesondere ein gutes Haftungsvermögen für Lacke, Kunststoffschichten, Anstriche, Dichtungsmassen und Klebstoffe zu verleihen und die metallischen Oberflächen gegen Korrosion zu schützen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird dadurch gelöst, daß die metallischen Oberflächen bei 10 bis 100 °C durch Tauchen, Spritzen oder Walzen mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die einen pH-Wert von 2 bis 13 hat und 10"5 bis 1 mol/1 einer oder mehrerer Verbindungen. des Typs XYZ enthält, wobei Y eine organische Gruppe ist, die 2 bis 50 C-Atome enthält sowie eine geradkettige Struktur hat, wobei X eine COOH-, HS03 -, HS04 -, (OH).PO-, (OH)2P02-, (OH) (OR')PO- oder (OH) (OR')P02 - Gruppe ist, wobei Z eine OH-, SH- , NH2 -, NHR'-, CN-, CH = CH2 - , OCN-, Epoxy-, CH2=CR" -COO- , Acrylsäureamid-, COOH-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH) (OR' ) PO- oder (OH) (OR' ) P02 -Gruppe ist und wobei R1 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und wobei die Gruppen X und Z an die Gruppe Y jeweils in deren Endstellung gebunden sind.
Die Wirkung des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht auf der Fähigkeit der Verbindungen XYZ, sich spontan zu organisieren und auf metallischen Oberflächen sehr dünne, geschlossene Filme auszubilden, wobei insbesondere eine Orientierung der sauren Gruppen in Richtung der metallischen Oberfläche erfolgt und zwischen den auf der metallischen Oberfläche befindlichen Hydroxylgruppen sowie den sauren Gruppen der Verbindung XYZ eine chemische Bindung entsteht . Die Struktur der Verbindungen XYZ wurde erfindungsgemäß so gewählt, daß sich sowohl eine reaktive Anbindung des dünnen Films an die Metalloberfläche als auch an die Matrix von Lacken, Kunststoffbeschichtungen, Anstrichen, Dichtungsmassen und Klebstoffen ergibt. Die geradkettige organische Gruppe Y wirkt als "Abstandhalter" zwischen den Gruppen X und Z; sie verleiht der Verbindung XYZ quasi die Eigenschaften eines Tensids, da die organische Gruppe Y hydrophobe Eigenschaften aufweist. Die Gruppe Z verleiht der beschichteten Oberfläche eine gute Benetzbarkeit und Reaktivität gegenüber Lacken, Kunststoffbeschichtungen, Anstrichen, Dichtungsmassen und Klebstoffen. Wenn auf die dünnen Filme Lacke, Kunststoffbeschichtungen, Anstriche, Dichtungsmassen und Klebstoffe aufgebracht werden, bleiben die vorteilhaften Eigenschaften der dünnen Filme auch unter der Einwirkung korrosiver Medien erhalten, so daß die metallischen Oberflächen gegen Korrosion geschützt sind. Die reaktive Gruppe Z sollte insbesondere auf die einzelnen Lacke abgestimmt sein. In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß in der wäßrigen Lösung 0,1 bis 50 % des Wassers durch einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Aceton, durch Dioxan oder durch Tetrahydrofuran ersetzt sind. Diese organischen Lösungsmittel bewirken eine höhere Löslichkeit der Verbindungen XYZ, bei denen es sich in der Regel um größere Moleküle handelt, deren Löslichkeit in reinem Wasser nicht sehr hoch ist . Andererseits enthält die Lösung immer eine große Menge an Wasser, so daß auch bei Anwesenheit organischer Lösungsmittel noch von einem wäßrigen System gesprochen werden kann.
Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn die wäßrige Lösung eine oder mehrere Verbindungen des Typs XYZ in einer Konzentration enthält, die im Bereich der kritischen Mizellbildungskonzentration liegt. Die kritische Mizellbildungskonzentration c c ist eine für das jeweilige Tensid charakteristische Konzentration, bei der die Aggregation der Tenεidmoleküle zu Mizellen einsetzt. Die Aggregation ist reversibel. Unterhalb der cmc, d. h. beim Verdünnen der Lösungen, zerfallen die Mizellen wieder in monomere Tensidmoleküle . Der Zahlenwert der cmc hängt für jedes Tensid von seiner Konstitution sowie von äußeren Parametern, wie Ionenstärke, Temperatur und Konzentration von Additiven, ab. Als Methoden zur Bestimmung der cmc eignen sich u. a. Oberflächenspannungsmessungen. Dabei wird mit Hilfe der Ring- oder Plattenmethode die Oberflächenspannung δ einer Tensidlösung in Abhängigkeit von ihrer
Konzentration c bei konstanter Temperatur bestimmt. Die cmc erkennt man als Knickpunkt in der Meßkurve δ = f (lg c) . Beispiele zur Bestimmung der cmc verschiedener
Tenside finden sich in "Die Tenside" Hrsg. v. Kosswig und Stäche, Carl Hanser Verlag, München, Wien, 1993.
Nach der Erfindung hat es sich besonders bewährt, wenn die wäßrige Lösung einen Entschäumer und/oder einen Lösungsvermittler jeweils in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% enthält. Der Entschäumer erleichtert die Handhabung der erfindungsgemäßen Lösung, die aufgrund der Tensideigenschaften der Verbindungen XYZ zur Schaumbildung neigt . Der Lösungsvermittler begrenzt in vorteilhafter Weise die Verwendung organischer Lösungsmittel und begünstigt die Verwendung von reinem Wasser. Sowohl als Entschäumer als auch als Lösungsvermittler können beispielsweise Aminoalkohole verwendet werden.
Nach der Erfindung hat es sich in einigen Fällen bewährt, wenn die Verbindungen des Typs XYZ in der wäßrigen Lösung als Salze vorliegen. Die Salze sind in der Regel besser löslich als die Verbindungen selbst, und außerdem sind die gelösten Salze sehr stabil, so daß die Handhabung der erfindungsgemäßen Lösung durch die Verwendung der Salze der Verbindungen XYZ verbessert wird. In der Praxis werden insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze eingesetzt.
Gemäß der Erfindung ist Y eine unverzweigte, geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, oder eine unverzweigte, geradkettige Gruppe, die aus 1 bis 4 aromatischen, in p-Stellung verbundenen C6H4-Kernen besteht, oder eine Gruppe, die aus einem oder zwei unverzweigten, geradkettigen Alkylresten mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen sowie aus 1 bis 4 aromatischen, in p-Stellung verbundenen C6H4-Kernen besteht. Alle erfindungsgemäßen Gruppen Y sind also durch eine geradkettige, unverzweigte Molekülstruktur gekennzeichnet, die bestens geeignet ist, als "Abstandhalter" zwischen den Gruppen X und Z zu wirken. Die Gruppen Y können also erfindungsgemäß folgende Struktur haben:
a) X-(CH2)m -Z; m = 2 bis 20 b) X- (CsH4)n -Z; n = 1 bis 4 c) X-(CH2)0 - (C6H4)P- (CH2)q; o = 0 bis 12, p = 1 bis 4, q = 0 bis 12, o oder q ungleich 0.
Nach der Erfindung ist es besonders vorteilhaft, wenn Y eine unverzweigte, geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 12 C-Atomen oder eine p-CH2-C4H6-CH2-Gruppe oder eine p, p'- C6H4-C6H4-Gruppe ist. Diese Gruppen Y verleihen den erfindungsgemäßen Verbindungen XYZ sehr gute haftvermittelnde Eigenschaften für Lacke und andere organische Beschichtungen. Ferner ist es besonders vorteilhaft, wenn X eine (OH)2P02- oder (OH) (OR1 ) P02-Gruppe ist und wenn Z eine (0H)2P02-, (OH) (OR' )P02-, OH-, SH-, NHR'-, CH=CH2- oder CH2=CR"-COO-Gruppe ist. Verbindungen des Typs XYZ, die mit den vorgenannten Gruppen X und Z ausgestattet sind, haben ebenfalls gute haftvermittelnde Eigenschaften für Lacke und Kunststoffbeschichtungen und gehen darüber hinaus mit den metallischen Oberflächen eine feste chemische Bindung ein.
Wäßrige Lösungen, welche die nachfolgend genannten Verbindungen des Typs XYZ enthalten, haben sehr gute haftvermittelnde und korrosionshemmende Eigenschaften: 1 - Phosphonsäure- 12 -mercaptododecan, 1-Phosphonsäure-12- (N-ethylamino) odecan, 1-Phosphonsäure-12-Dodecen, p-Xylylendiphosphonsäure, 1 , 10-Decandiphosphonsäure, 1,12-Dodecandiphosphonsäure, l-Phosphorsäure-12-Hydroxvdodecan, l-Phosphorsäure-12 (N-ethylamino) dodecan, l-Phosphorsäure-12-mercaptododecan,
1, 10-Decandiphosphorsäure, 1, 12-Dodecandiphosphorsäure, p, p1 -Biphenyldiphosphorsäure, l-Phosphorsäure-12-Acryloyldodecan. Diese Verbindungen gehen mit den metallischen Oberflächen über die Phosphon- und Phosphorsäure-Gruppe eine Bindung ein und wirken sowohl durch ihre aliphatische bzw. aromatische Gruppe als auch durch ihre funktionelle Gruppe Z als Haftvermittler gegenüber den verschiedenen organischen Bestandteilen der Lacke, der Kunststoffbeschichtungen, der Anstriche, der Dichtungsmassen und der Klebstoffe.
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die wäßrige Lösung durch das an sich bekannte Tauchen, Spritzen oder Walzen bei 10 bis 100°C auf die metallischen Oberflächen aufgebracht wird, wobei die Tauchzeit 5 Sekunden bis 20 Minuten, die Spritzzeit 5 Sekunden bis 15 Minuten und die Walzzeit 2 bis 120 Sekunden beträgt. Es hat sich gezeigt, daß auf den metallischen Oberflächen ein dünner Film entsteht, wenn die wäßrige Lösung durch Tauchen, Spritzen oder Walzen aufgebracht wird, wobei eine Spülung der behandelten metallischen Oberflächen nicht unbedingt erforderlich ist, aber vorteilhaft sein kann.
Nach der Erfindung ist vorgesehen, daß die metallischen Oberflächen vor dem Aufbringen der wäßrigen Lösung alkalisch und/oder sauer gebeizt sowie danach mit Wasser gespült werden. Das verwendete Wasser kann entsalzt oder nicht entsalzt sein. Die aus Zink, Magnesium, Aluminium und deren Legierungen bestehenden metallischen Oberflächen sind stets von oxidischen Schichten bedeckt und zusätzlich durch die oberflächliche Adsorption von Kohlendioxid, Wasser und/oder Kohlenwasserstoffen kontaminiert . Diese kontaminierten Deckschichten sind nicht in der Lage, Lacke, Kunststoffbeschichtungen, Anstriche, Dichtungsmassen und Klebstoffe dauerhaft zu binden und einen langfristigen Korrosionsschutz zu gewährleisten. Daher werden die metallischen Oberflächen in der erfindungsgemäßen Weise vor der Behandlung mit der wäßrigen Lösung gereinigt .
In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die metallischen Oberflächen, auf welche die wäßrige Lösung durch Tauchen oder Spritzen aufgebracht wurde, danach mit Wasser gespült und gegebenenfalls im Stickstoff- ode Luftstrom getrocknet werden, wobei die Temperatur des Stickstoff- oder Luftstroms 15 bis 150°C beträgt. Durch das Spülen und Trocknen wird die Ausbildung des dünnen Films auf den metallischen Oberflächen nicht behindert . Das zum Spülen verwendete Wasser kann entsalzt oder nicht entsalzt sein.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn das erfindungsgemäße Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen eingesetzt wird, auf die anschließend ein kathodischer oder anodischer Elektrotauchlack, ein Pulverlack, ein Coil-Coating-Lack, ein lösungsmittelarmer High-Solid-Lack oder ein mit Wasser verdünnter Lack aufgebracht wird. Bei allen Lackierverfahren hat sich die Vorbehandlung der metallischen Oberflächen mit der erfindungsgemäßen wäßrigen Lösung besonders bewährt.
Der Gegenstand der Erfindung wird nachfolgend anhand meherer Ausführungsbeispiele näher erläutert :
Beispiel 1 :
Verfahren
Als Substrat werden Bleche verwendet, die aus der
Legierung AlMgl bestehen. a) Tauchverfahren
Zunächst werden die Bleche bei Raumtemperatur während 3 Minuten in eine alkalische Beizlösung getaucht, die 32 g/1 NaOH und 8 g/1 Na2C03 enthält. Anschließend wird mit entsalztem Wasser gespült. Danach werden die alkalisch gebeizten Bleche während 3 Minuten bei 40°C in eine saure Beizlösung getaucht, die 10 g/1 H2 S04 und 33 g/1 H202 enthält. Anschließend wird mit entsalztem Wasser gespült. Schließlich werden die gebeizten Bleche bei 40°C während 3 Minuten in die erfindungsgemäße wässrige Lösung getaucht, welche die erfindungsgemäße Verbindung XYZ in einer Konzentration von ca. 10"3 mol/1 enthält. Anschließend erfolgt eine Spülung mit entsalztem Wasser und eine Trocknung bei Raumtemperatur im Stickstoffström.
b) Spritzverfahren
Die Bleche werden zunächst bei 65 °C während 10 Sekunden mit einer alkalischen Beizlösung besprüht, die 10 g/1 Bonder V338M® enthält. Anschließend werden die Bleche durch Besprühen mit Wasser gespült. Danach werden die alkalisch gebeizten Bleche bei 50°C während 30 Sekunden mit einer sauren Beizlösung besprüht, die 16 g/1 Bonder V450M® enthält. Anschließend werden die gebeizten Bleche durch Besprühen mit entsalztem Wasser gespült. Schließlich werden die Bleche mit der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung bei 40°C während 30 Sekunden besprüht. Es folgt eine Spülung mit entsalztem Wasser und eine Trocknung im Luftstrom bei Raumtemperatur. Die erfindungsgemäße Verbindung XYZ liegt in der wässrigen Lösung in einer Konzentration von ca. 10"3 mol/1 vor. (® eingetragene Marke der Metallgesellschaft AG, Frankfurt/Main, DE)
c) Walzverfahren (Rollcoating)
Zunächst werden die Bleche entsprechend dem Spritzverfahren alkalisch und sauer gebeizt sowie gespült. Anschließend wird die erfindungsgemäße wassrige Lösung auf die Bleche während. zwei Sekunden bei Raumtemperatur aufgewalzt, wobei die Walze mit 25 U/Minute gefahren wird. In der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung liegt die Verbindung XYZ in einer Konzentration von ca. 10"3 mol/1 vor. Nach dem Aufwalzen der wässrigen Lösung werden die Bleche im Umluftofen bei 105°C getrocknet.
d) Verbindungen des Typs XYZ
Zur Durchführung der Verfahrensvarianten wurden u. a. wassrige Lösungen verwendet, die folgende Verbindungen XYZ enthielten: l-Phosphonsäure-12- (N-ethylamino) -dodecan 1-Phosphorsäure-12-Hydroxydodecan p-Xylylendiphosphonsäure 1, 12-Dodecandiphosphonsäure
e) Lackierverfahren
Die mit der erfindungsgemäßen wässrigen Lösung behandelten Bleche wurden nach verschiedenen Verfahren lackiert . Es wurde sowohl ein kathodischer Elektrotauchlack als auch ein Pulverlack als auch ein Polyesterlack verwendet. Der Elektrotauchlack wurde bei einer Spannung von ca. 250 Volt auf den Blechen elektrolytisch abgeschieden und anschließend während 22 Minuten bei 180°C getrocknet. Der Pulverlack wurde auf die Bleche durch elektrostatisches Sprühen aufgebracht und anschließend bei 200°C während 10 Minuten getrocknet. Das Polyesterlack-System bestand aus einem Primer und einem Decklack. Beide Komponenten wurden auf die Bleche durch Rakeln aufgebracht . Der Primer hatte eine Schichtdicke von 5 μm, während der Decklack eine Schichtdicke von 25 μm aufwies. Die Einbrenntemperaturen betrugen für den Primer 216°C und für den Decklack 241°C. Beispiel 2 :
Prüfungsergebnisse
In der nachfolgenden Tabelle sind die Prüfungsergebnisse enthalten, die bei Verwendung unterschiedlicher erfindungsgemäßer Substanzen gemessen wurden. Die Substanzen lagen in den erfindungsgemäßen Lösungen in einer Konzentration von ca. 10"3 mol/1 vor. Der mit Essigsäure verstärkte Salzsprühtest ESS zeigt, daß die erfindungsgemäß hergestellten dünnen Filme einen sehr guten Unterwanderungsschutz gegenüber den Vergleichsblechen gewährleisten; von den Vergleichsblechen ist nur das chromatierte Blech ausreichend gegen Korrosion geschützt. Der T-Bend-Test, der unter der T0 -Bedingung durchgeführt wurde, sowie der Gitterschnitt mit Erichsentiefung zeigen, daß die Lackhaftung auf den erfindungsgemäß behandelten Blechen besser ist als auf den Vergleichsblechen. Insgesamt sind also die mit der Erfindung erzielten Ergebnisse überraschend gut, da sie dem mit der Chromatierung erzielten Ergebnis bezüglich der Korrosionsbeständigkeit gleichwertig und bezüglich der Lackhaftung deutlich überlegen sind. Durch winkelabhängige
Röntgenphotoelektronenspektroskopie (ARXPS) wurde die Orientierung der Moleküle der Verbindungen des Typs XYZ bestimmt . Durch die sehr begrenzte Ausdringtiefe der charakteristischen Photoelektronen ermöglicht die winkelaufgelöste Röntgenphotoelektrospektroskopie in Abhängigkeit vom Winkel α eine unterschiedliche Informationstiefe der Spektraldaten. So liegt die
Informationstiefe bei kleinen Winkeln im Bereich von ca. 1 nm und bei größeren Winkeln im Bereich bis ca. 10 nm. Dies erlaubt es, die Orientierung der Moleküle zu bestimmen. Diese Methode ist zum Beispiel in der Veröffentlichung von Briggs, Practical Surface Analysis, 1990, Wiley & Sons, Chichester, beschrieben. Figur 1 zeigt das Röntgenphotoelektronenspektrum des l-Phosphorsäure-12- (N-ethylamino) -dodecans auf der Legierung AlMgl, in dem das XPS-Intensitätsverhältnis N/P in Abhängigkeit vom Winkel α dargestellt ist, wobei N die Intensität des Nls-Peaks der Aminogruppe und P der
P2s-Peak der Phosphorsäuregruppe ist und wobei die Abkürzung XPS für den Begriff
Röntgenphotoelektronenspektroskopie steht. Das Spektrum beweist, daß die Phosphorsäuregruppe an die Metalloberfläche anbindet und die Aminogruppe von der Metalloberfläche abgewandt ist. Tabelle
VerbinT-Bend-Test ESS-Test Gitterschnitt mit Filiform -Test
(TO) nach DIN nach dung Abgeplatzte 50021 Erichsentiefung DIN 65472
Fläche ESS nach ISO 1520 [mm] nach LPV 75 Unterwande
Figure imgf000023_0001
ADPS 1 <1 0
AUDS 10 1 0
HDLS 10 1 0
XDPS 20 <1 <1
HDPS 10 <1 <1
DDPS 0 <1 <1
Vergleichs blech
O 100 8 0 5
G 85 4 5 4
P 10 3 1 <1
C 25 <1 2 <1
Erläuterungen zur Tabelle
ADPS C2 Hs NH- (CH2 )12 -PO(OH)2
AUDS = NH2 - (CH2)10 -COOH
HDLS = OH- (CH2 ) λl -COOH
XDPS = (OH)2 PO-CH2 -C6 H4 -CH2 -PO (OH)2
HDPS = (OH)2 P02 - (CH. ) 12 -OH
DDPS = (OH)2 PO- (CH2 )12-PO (OH)2
0 = AlMgl Originalblech
G = AlMgl, alkalisch/sauer gebeizt
P = AlMgl, phosphatiert
C = AlMgl, chromatiert
LPV = Labor-Prüf-Vorschriften, betriebsintern

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Behandlung metallischer Oberflächen, die aus Zink, Magnesium oder Aluminium oder aus den Legierungen des Zinks, des Magnesiums oder des Aluminiums bestehen und auf die nach der Behandlung Lacke, Kunststoffschichten, Anstriche, Dichtungsmassen oder Klebstoffe aufgebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Oberflächen bei 10 bis 100°C durch Tauchen, Spritzen oder Walzen mit einer wäßrigen Lösung behandelt werden, die einen pH-Wert von 2 bis 13 hat und 10"s bis 1 mol/1 einer oder mehrerer Verbindungen des Typs XYZ enthält, wobei Y eine organische Gruppe ist, die 2 bis 50 C-Atome enthält sowie eine geradkettige Struktur hat, wobei X eine COOH-,HS03 -, HS04-, (OH)2PO-, (OH)2P02-, (OH) (OR') PO- oder (OH) (OR1) P02- Gruppe ist, wobei Z eine OH-, SH- , NH2 -, NHR'-, CN-, CH=CH2 -, OCN-, Epoxy-, CH2 = CR"-COO-, Acrylsäureamid-, COOH-, (OH). PO-, (OH)2P02 -, (OH) (OR') PO- oder (OH) (OR- ) P02- Gruppe ist, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, wobei R" ein H-Atom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen ist, und wobei die Gruppen X und Z an die Gruppe Y jeweils in deren Endstellung gebunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der wäßrigen Lösung 0,1 bis 50 % des Wassers durch einen Alkohol mit 1 bis 4 C-Atomen, durch Aceton, durch Dioxan oder durch Tetrahydrofuran ersetzt sind.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung eine oder mehrere Verbindungen des Typs XYZ in einer Konzentration enthält, die im Bereich der kritischen Mizellbildungskonzentration liegt .
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung einen Entschäumer und/oder einen Lösungsvermittler jeweils in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-% enthält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen des Typs XYZ in der wäßrigen Lösung als Salze vorliegen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine unverzweigte, geradkettige Alkylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, oder eine unverzweigte, geradkettige, aus 1 bis 4 aromatischen, in p-Stellung verbundenen C6H4-Kernen bestehende Gruppe oder eine aus 1 oder 2 unverzweigten geradkettigen Alkylresten mit jeweils 1 bis 12 C-Atomen sowie 1 bis 4 aromatischen, in p-Stellung verbundenen C6H4-Kernen bestehende Gruppe ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine unverzweigte, geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 12 C-Atomen oder eine p-CH2-C6H4-CH2-Gruppe oder eine p,p' -C6H4-C6H4-Gruppe ist.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß X eine (OH)2P02- oder
(OH) (OR' )P02-Gruppe ist.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Z eine (OH)2P02-, (OH) (OR1 ) P02- , OH-, SH-, NHR'-, CH=CH2- oder CH2=CR" -COO-Gruppe ist .
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Lösung als Verbindungen des Typs XYZ
1-Phosphonsäure-12 -mercaptododecan, l-Phosphonsäure-12 - (N-ethylamino) -dodecan,
1- Phosphonsäure-12 -dodecen, p-Xylylendiphosphonsäure ,
1, 10-Decandiphosphonsäure,
1 , 12 -Dodecandiphosphonsäure ,
1 -Phosphorsäure- 12 -Hydroydodecan, l-Phosphorsäure-12 - (N-ethylamino) dodecan,
1-Phosphorsäure-12 -dodecen, 1 -Phosphorsäure-
12-mercaptododecan, 1, 10-Decandiphosphorsäure,
1 , 12 -Dodecandiphosphorsäure , p , p ' -Biphenyldiphosphorsäure , l-Phosphorsäure-12-acrylododecan enthäl .
11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Tauchzeit 5 Sekunden bis 20 Minuten, die Spritzzeit 5 Sekunden bis 15 Minuten und die Walzzeit 2 bis 120 Sekunden beträgt.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Oberflächen vor dem Aufbringen der wäßrigen Lösung alkalisch und/oder sauer gebeizt sowie danach mit Wasser gespült werden.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die metallischen Oberflächen, auf welche die wäßrige Lösung durch Tauchen oder Spritzen aufgebracht wurde, danach mit Wasser gespült und gegebenenfalls im Stickstoff- oder Luftström getrocknet werden, wobei die Temperatur des Stickstoff- oder Luftstroms 15 bis 150°C beträgt .
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ES (1) ES2195202T5 (de)
NO (1) NO326333B1 (de)
TR (1) TR199901466T2 (de)
WO (1) WO1998029580A1 (de)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000029639A1 (en) * 1998-11-16 2000-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Derivatized metallic surfaces, composites of functionalized polymers with such metallic surfaces and processes for formation thereof
US6299983B1 (en) 1997-06-27 2001-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatized metallic surfaces, composites of functionalized polymers with such metallic surfaces and processes for formation thereof
DE10051485A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-25 Henkel Kgaa Alkoxysilanhaltige Haftvermittler für Lacke und Klebstoffe auf Metallen
WO2001092445A3 (de) * 2000-05-31 2002-07-25 Chemetall Gmbh Verfahren zur behandlung oder vorbehandlung von behältern
US6488990B1 (en) * 2000-10-06 2002-12-03 Chemetall Gmbh Process for providing coatings on a metallic surface
WO2002020873A3 (de) * 2000-09-05 2003-01-09 Zeptosens Ag Verfahren zur abscheidung von mono- und mehrfachschichten von organophosphor- und -phosphonsäuren und deren salzen sowie deren verwendung
WO2002077323A3 (de) * 2001-03-27 2003-10-23 Henkel Kgaa Haftvermittler für lacke und klebstoffe auf metallen
WO2004059036A3 (de) * 2002-12-23 2005-03-17 Basf Ag Hydrophob-hydrophile verbindungen zum behandeln von metallischen oberflächen
EP1568800A1 (de) * 2004-02-25 2005-08-31 Posco Verfahren zum Korrosionschutz von Metallen unter Verwendung von Thiolverbindungen
US7455881B2 (en) 2005-04-25 2008-11-25 Honeywell International Inc. Methods for coating a magnesium component
US7931943B2 (en) * 1999-09-22 2011-04-26 The Trustees Of Princeton University Enhanced bonding layers on native oxide surfaces

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7815963B2 (en) 1996-10-17 2010-10-19 The Trustees Of Princeton University Enhanced bonding layers on titanium materials
US7396594B2 (en) * 2002-06-24 2008-07-08 The Trustees Of Princeton University Carrier applied coating layers
US7569285B2 (en) * 1996-10-17 2009-08-04 The Trustees Of Princeton University Enhanced bonding layers on titanium materials
EP1115285A1 (de) * 1998-09-23 2001-07-18 Phycogen, Inc. Sichere und effektive biofilm inhibierende verbindungen und gesundheitsverwandte verwendungen davon
DE19911843C2 (de) * 1999-03-17 2001-05-10 Metallgesellschaft Ag Verfahren für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen sowie Verwendung des Verfahrens
DE19923084A1 (de) * 1999-05-20 2000-11-23 Henkel Kgaa Chromfreies Korrosionsschutzmittel und Korrosionsschutzverfahren
US20060194008A1 (en) 1999-09-22 2006-08-31 Princeton University Devices with multiple surface functionality
KR20030038039A (ko) * 2001-11-08 2003-05-16 주식회사 한웅크레비즈 자외선 차단제용 바인더 제조방법
EP1386952A3 (de) 2002-08-02 2006-05-24 Clariant Produkte (Deutschland) GmbH Gefrierschutzmittel
US20060113509A1 (en) * 2002-12-23 2006-06-01 Basf Aktiengesellschaft Hydrophobic-hydrophilic compounds for treating metallic surfaces
US20040191555A1 (en) * 2003-02-06 2004-09-30 Metal Coatings International Inc. Coating systems having an anti-corrosion layer and a powder coating layer
US8101025B2 (en) * 2003-05-27 2012-01-24 Applied Materials, Inc. Method for controlling corrosion of a substrate
US20040237997A1 (en) * 2003-05-27 2004-12-02 Applied Materials, Inc. ; Method for removal of residue from a substrate
US20060102197A1 (en) * 2004-11-16 2006-05-18 Kang-Lie Chiang Post-etch treatment to remove residues
EP1902078B1 (de) * 2005-07-08 2011-06-22 Basf Se (meth)acrylamidphosphormonomer-zusammensetzung
DE202006019880U1 (de) * 2006-02-24 2007-09-27 Gerhard Heiche Gmbh Korrosionsbeständiges Substrat
US20080131709A1 (en) * 2006-09-28 2008-06-05 Aculon Inc. Composite structure with organophosphonate adherent layer and method of preparing
US9365931B2 (en) * 2006-12-01 2016-06-14 Kobe Steel, Ltd. Aluminum alloy with high seawater corrosion resistance and plate-fin heat exchanger
CN100545308C (zh) * 2007-11-22 2009-09-30 东北大学 一种用于处理铝合金的无铬钝化液及其使用方法
MX2011003670A (es) * 2008-10-31 2011-04-28 Basf Se Esteres fosfonicos de (met) acrilato como promotores de la adhesion.
US8432036B2 (en) * 2009-01-22 2013-04-30 Aculon, Inc. Lead frames with improved adhesion to plastic encapsulant
DE102009001372B4 (de) 2009-03-06 2011-01-27 Chemetall Gmbh Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen in einem mehrstufigen Verfahren und Verwendung der nach dem Verfahren beschichteten Produkte
EP2926951B1 (de) 2014-04-01 2016-10-05 Technische Universität Kaiserslautern Verfahren zur gleichzeitigen Reinigung und Aktivierung von Bauteiloberflächen durch eine Kombination aus Kohlendioxidschneestrahlen und dem Auftrag von haftvermittelnden Substanzen
CN106167897A (zh) * 2016-08-28 2016-11-30 青岛费米新材料科技有限公司 一种可水解的聚合物的金属表面成膜方法
HUE073177T2 (hu) * 2019-03-01 2026-01-28 Howmet Aerospace Inc Fém hordozó kezelési eljárások éa foszfonát-funkcionált réteget tartalmazó termékek
KR102334190B1 (ko) 2019-11-29 2021-12-03 주식회사케이베츠 원형부재 보강용 클램프 장치, 그 시공방법, 원형부재 연결용 클램프 장치 및 그 시공방법
KR102373470B1 (ko) 2020-01-21 2022-03-14 주식회사케이베츠 원형부재 보강용 힌지 적용 클램프 장치, 그 시공방법, 원형부재 연결용 힌지 적용 클램프 장치 및 그 시공방법
US11584900B2 (en) 2020-05-14 2023-02-21 Corrosion Innovations, Llc Method for removing one or more of: coating, corrosion, salt from a surface

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2614234A1 (de) * 1976-04-02 1977-10-20 Metallgesellschaft Ag Korrosionsschutzmittel fuer metalloberflaechen
DE3137525A1 (de) * 1980-09-25 1982-06-24 Dearborn Chemicals Ltd., Widnes, Cheshire Behandlung von waessrigen systemen zur korrosionshemmung
US5059258A (en) * 1989-08-23 1991-10-22 Aluminum Company Of America Phosphonic/phosphinic acid bonded to aluminum hydroxide layer
DE4133102A1 (de) * 1991-10-05 1993-04-08 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum behandeln von phosphatierten metalloberflaechen vor der elektrotauchlackierung

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1013814B (de) * 1954-11-15 1957-08-14 Aluminium Walzwerke Singen Einkomponenten-Reaktionsgrundierloesung fuer Aluminiumfolien
US3634146A (en) † 1969-09-04 1972-01-11 American Cyanamid Co Chemical treatment of metal
US3770514A (en) * 1972-06-08 1973-11-06 American Cyanamid Co Chemical treatment of metal
US4209487A (en) * 1975-06-02 1980-06-24 Monsanto Company Method for corrosion inhibition
DE2855659A1 (de) * 1978-12-22 1980-07-03 Bayer Ag Benzimidazolyl-2-alkan-phosphonsaeuren
US4351675A (en) * 1981-03-02 1982-09-28 Rohco, Inc. Conversion coatings for zinc and cadmium surfaces
JPS6041149B2 (ja) * 1982-07-27 1985-09-14 日本ペイント株式会社 リン酸亜鉛皮膜化成処理液の改良
US5306526A (en) * 1992-04-02 1994-04-26 Ppg Industries, Inc. Method of treating nonferrous metal surfaces by means of an acid activating agent and an organophosphate or organophosphonate and substrates treated by such method
JP3319831B2 (ja) * 1993-09-22 2002-09-03 日本パーカライジング株式会社 金属材料の自己析出型表面処理剤及び表面処理方法
US5463804A (en) * 1994-08-31 1995-11-07 Aluminum Company Of America Coating aluminum alloy sheet to promote adhesive bonding for vehicle assemblies
DE4441710A1 (de) * 1994-11-23 1996-05-30 Henkel Kgaa Korrosionsschutz und Reibungsverminderung von Metalloberflächen
JPH08337884A (ja) * 1995-06-09 1996-12-24 Nippon Steel Corp 耐食性及び耐熱性に優れた白色クロメート処理鋼板

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2614234A1 (de) * 1976-04-02 1977-10-20 Metallgesellschaft Ag Korrosionsschutzmittel fuer metalloberflaechen
DE3137525A1 (de) * 1980-09-25 1982-06-24 Dearborn Chemicals Ltd., Widnes, Cheshire Behandlung von waessrigen systemen zur korrosionshemmung
US5059258A (en) * 1989-08-23 1991-10-22 Aluminum Company Of America Phosphonic/phosphinic acid bonded to aluminum hydroxide layer
DE4133102A1 (de) * 1991-10-05 1993-04-08 Metallgesellschaft Ag Verfahren zum behandeln von phosphatierten metalloberflaechen vor der elektrotauchlackierung

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6299983B1 (en) 1997-06-27 2001-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Derivatized metallic surfaces, composites of functionalized polymers with such metallic surfaces and processes for formation thereof
WO2000029639A1 (en) * 1998-11-16 2000-05-25 E.I. Du Pont De Nemours And Company Derivatized metallic surfaces, composites of functionalized polymers with such metallic surfaces and processes for formation thereof
US7931943B2 (en) * 1999-09-22 2011-04-26 The Trustees Of Princeton University Enhanced bonding layers on native oxide surfaces
US7344757B2 (en) * 2000-05-31 2008-03-18 Chemetall Gmbh Method for treating or pretreating containers
WO2001092445A3 (de) * 2000-05-31 2002-07-25 Chemetall Gmbh Verfahren zur behandlung oder vorbehandlung von behältern
US8034395B2 (en) 2000-09-05 2011-10-11 Bayer Technology Services Gmbh Method for precipitating mono and multiple layers of organophosphoric and organophosphonic acids and the salts thereof in addition to use thereof
WO2002020873A3 (de) * 2000-09-05 2003-01-09 Zeptosens Ag Verfahren zur abscheidung von mono- und mehrfachschichten von organophosphor- und -phosphonsäuren und deren salzen sowie deren verwendung
US7740896B2 (en) 2000-09-05 2010-06-22 Bayer Technology Services Gmbh Method for precipitating mono and multiple layers of organophosphoric and organophosphonic acids and the salts thereof in addition to use thereof
US7517546B2 (en) 2000-09-05 2009-04-14 Bayer Technology Services Gmbh Method for precipitating mono and multiple layers of organophosphoric and organophosphonic acids and the salts thereof in addition to use thereof
US6488990B1 (en) * 2000-10-06 2002-12-03 Chemetall Gmbh Process for providing coatings on a metallic surface
EP1206977A3 (de) * 2000-10-06 2003-10-01 Chemetall GmbH Verfahren zur Beschichtung von Metalloberflächen
DE10051485A1 (de) * 2000-10-17 2002-04-25 Henkel Kgaa Alkoxysilanhaltige Haftvermittler für Lacke und Klebstoffe auf Metallen
WO2002077323A3 (de) * 2001-03-27 2003-10-23 Henkel Kgaa Haftvermittler für lacke und klebstoffe auf metallen
WO2004059036A3 (de) * 2002-12-23 2005-03-17 Basf Ag Hydrophob-hydrophile verbindungen zum behandeln von metallischen oberflächen
EP1568800A1 (de) * 2004-02-25 2005-08-31 Posco Verfahren zum Korrosionschutz von Metallen unter Verwendung von Thiolverbindungen
US7455881B2 (en) 2005-04-25 2008-11-25 Honeywell International Inc. Methods for coating a magnesium component

Also Published As

Publication number Publication date
TR199901466T2 (xx) 1999-10-21
EP0948666B1 (de) 2003-03-19
DE59709588D1 (de) 2003-04-24
NO326333B1 (no) 2008-11-10
JP2001508499A (ja) 2001-06-26
NO993118D0 (no) 1999-06-23
ES2195202T5 (es) 2008-04-01
BR9713638A (pt) 2000-04-11
DK0948666T3 (da) 2003-07-07
EP0948666B2 (de) 2007-09-26
CA2275729C (en) 2007-09-25
AU735281B2 (en) 2001-07-05
NO993118L (no) 1999-06-23
US6436475B1 (en) 2002-08-20
JP3986092B2 (ja) 2007-10-03
DK0948666T4 (da) 2008-01-07
KR20000062344A (ko) 2000-10-25
ATE234948T1 (de) 2003-04-15
DE19654642C2 (de) 2003-01-16
EP0948666A1 (de) 1999-10-13
CA2275729A1 (en) 1998-07-09
AU6205898A (en) 1998-07-31
ES2195202T3 (es) 2003-12-01
DE19654642A1 (de) 1998-09-17
KR100487855B1 (ko) 2005-05-09

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