WO1998039806A1 - Diodenadressiertes farbdisplay mit molekularem phosphor - Google Patents

Diodenadressiertes farbdisplay mit molekularem phosphor Download PDF

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Thomas JÜSTEL
Hans Nikol
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    • H10H20/8511—Wavelength conversion means characterised by their material, e.g. binder
    • H10H20/8512—Wavelength conversion materials

Definitions

  • Diode-addressed color display with molecular phosphor Diode-addressed color display with molecular phosphor.
  • the invention relates to a diode-addressed color display with a UV diode and a phosphor for illuminated displays, lights, solid-state image amplifiers, screens and monitors and others.
  • Color displays for illuminated displays, luminaires, solid-state image intensifiers, screens and monitors are intended to reproduce color images true to color.
  • the entire color information of a colored image is represented by information about the three primary colors red, green and blue.
  • Additive color mixing can be used to produce any color or white from the three primary colors.
  • This principle is used both by the conventional color television set with a tube from Braunschweig and by the various flat screen technologies such as plasma screens, electroluminescent screens and LCD displays.
  • a color display is characterized by a high intrinsic emission quantum yield and a ligand-centered absorption in the range between 350 and 400 nm with a high extinction coefficient. According to photophysical considerations, these two phosphor properties are actually mutually exclusive. Surprisingly, however, it has been found that phosphors of the composition [Eu (diketonate) a X bl X ' b2 ] both
  • the phosphors according to the invention are molecular compounds and therefore generally readily soluble in polar organic solvents. Their properties can therefore be easily examined in solution and the test results can be transferred to the solid state. The solubility in organic solvents also allows new design concepts for diode-addressed color displays.
  • These europium complexes are charged and can be bound to a polymer support such as Nafion ® . As a result, these phosphors are particularly stable and the photophysical properties are further improved.
  • the diode-addressed color display comprises a transparent polymeric coating which contains the phosphorus of the composition [Eu (diketonate) a X bl X ' b2 ] in solid solution.
  • the coating is transparent because the light is not scattered on the dissolved phosphor particles.
  • a color display consists of the UV diode and a transparent coating applied to it, which contains the phosphorus.
  • the transparent coating can contain, for example, the phosphorus in a solid solution in a transparent matrix made of polyacrylate, epoxy resin or another polymer.
  • LEDs are usually cast in epoxy housings, with the cast-on lens made of epoxy resin serving to improve the coupling out of the light from the diode.
  • the phosphor can be used as
  • the phosphorus is mixed with the epoxy resin and forms a solid solution with it.
  • Large, two-dimensional displays can be easily manufactured by combining a diode array with the phosphor according to the invention.
  • the diode array can be covered by a glass plate which is printed with fluorescent triplets, each with a red, green and blue glowing dot.
  • the red glowing dot contains [Eu (diketonate) a X bl X ' b2 ] as phosphorus.
  • the UV diode is in particular a UV diode made of InGaN or GaN and has its emission maximum between 370 and 410 nm with a half width FWHM ⁇ 50 nm.
  • These complex coordination compounds of europium (III) contain Eu 3 + as the metal center, anions of a diketonate (diketonate) as charged ligands and pyridine or a pyridine derivative or 2,2'-bipyridine or a 2,2'-bipyridyl derivative as neutral ligands.
  • the 2,2'-bipyridyl derivatives also include 1, 10-phenathroline and its derivatives. These coordination compounds have strong optical intraligand transitions and, in addition to absorbing the chelate ligands, are also effective as light antennas.
  • the primary excitation by UV radiation leads to a ligand-centered excited state, the energy of which is transferred to the Europium ion in a subsequent step and leads to light emission there.
  • the original ones remain in these connections
  • Absorption properties of the ligands are largely preserved and the interligand change effects are weak.
  • the coordinative saturation of the europium prevents the tendency towards polymerization of the compounds, which are therefore mononuclear.
  • molecular phosphors are therefore composed of host lattices doped with activator ions.
  • coordination compounds of europium with charged, anionic chelate ligands (diketonate) of the composition [Eu (diketonate) 3 ] are used, which as a rule are saturated by two or three further aquo ligands with the coordination number 8 or 9 are.
  • Simple ligand substitution under mild conditions allows the introduction of a large number of uncharged organic ligands X, X 'to the product [Eu (diketonate) 3 X, X'].
  • (Diketonate) can, for example, be an anion of the diketonates acac, thd, ttfa, fod, tfnb, dbm
  • X can be, for example, pyridine or a pyridine derivative or bipyridine or a bipyridine derivative.
  • Bipyridine derivatives are in particular also those compounds which are derived from 1,10-phenanthroline, such as, for example, dpphen, mphen, dmphen, tmphen, NOphen, Clphen, dppz (see formula scheme).
  • the monodentate or bidentate ligands are chosen so that the europium ion is coordinated eight times.
  • the reaction products are each obtained as a microcrystalline precipitate.
  • the materials are recrystallized from ethanol for cleaning. 1st embodiment
  • Neutral chelate ligands bpy 2,2'-bipyridine phen 1, 10-phenanthroline dpphen 4,7-diphenyl-l, 10-phenanthroline mphen 5-methyl-1, 10-phenanthroline dmphen 4, 7-dimethyl-1, 10 -phenantholin tmphen 3,4,7, 8-tetramethyl 1- 1, 10-phenanthroline NOphen 5-nitro-1, 10-phenanthroline Clphen 5-chloro-1, 10-phenanthroline dppz Dipyridinphenazin

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Abstract

Ein diodenadressiertes Farbdisplay mit einer UV-Diode und einem Phosphor der Zusammensetzung [Eu(diketona)aXb1X'b2], wobei X = Pyridin oder ein einzähniges Pyridinderivat und X' = 2,2'-Bipyridin oder ein 2,2'-Bipyridylderivat und 2a+b1+2b2 = 8 ist, zeichnet sich durch eine hohe Quantenausbeute und einen hohen Extinktionskoeffizienten im nahen UV-Wellenlängenbereich aus und erlaubt eine farbgetreue Bildwiedergabe.

Description

Diodenadressiertes Farbdisplay mit molekularem phosphor.
Die Erfindung betrifft ein diodenadressiertes Farbdisplay mit einer UV- Diode und einem Phosphor für Leuchtanzeigen, Leuchten, Festkörperbild Verstärker, Bildschirme und Monitore u.a.
Farbdisplays für Leuchtanzeigen, Leuchten, Festkörperbildverstärker, Bildschirme und Monitore sollen farbige Bilder farbgetreu reproduzieren. Dazu wird die gesamte Farbinformation eines farbigen Bildes durch Information über die drei Primärfarben Rot, Grün und Blau dargestellt. Aus den drei Primärfarben läßt sich durch additive Farbmischung jede Farbe sowie Weiß herstellen. Dieses Prinzip verwenden sowohl die konventionellen Farbfernseher mit Braunscher Röhre als auch die verschiedenen Flachbildschirm-Technologien wie Plasmabildschirm, Elektrolumineszenzbildschirm und LCD-Anzeigen. Es sind auch Farbdisplays auf dem Markt, in denen das Farbtripel Rot, Grün, Blau durch Diodenarrays mit rot-, grün- und blauemittierenden Halbleiterdioden erzeugt wird. Problematisch ist hierbei jedoch die farbgetreue Bild wiedergäbe, insbesondere die farbreine Wiedergabe von Grün und Blau. Die Entwicklung von UV-emittierenden Halbleiterdioden hat die Möglichkeiten zur farbgetreuen Bildwiedergabe für diodenadressierte Farbdisplays erweitert, da aus UV-Licht theoretisch jede beliebige Farbe des sichtbaren Lichtes erzeugt werden kann. Man verwendet hierfür Phosphore, die das UV-Licht absorbieren und mit einer Wellenlänge im sichtbaren Bereich wieder abstrahlen. Für diese Konvertierung des UV-Lichtes in den sichtbaren Bereich ist es bekannt, anorganische Pigmente als Phosphore einzusetzen. Beispielsweise ist es aus JpnJ.Appl.Phys. Vol.35(1996) pp.L838-L839 bekannt, ZnS.Ag, ZnS: Cu,Al und ZnCdS:Ag als Phosphore zur Konvertierung des UV -Lichtes von UV-Diode in einem fluoreszentem Farbdisplay einzusetzen. Diese und andere herkömmliche Phosphore wie Y2O3:Eu haben zwar eine hohe Quantenausbeute, ihre Absorption im nahen UV-Bereich, in dem die UV-Dioden emittieren, ist jedoch sehr gering.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein diodenadressiertes Farbdisplay mit einer UV-Diode und einem Phosphor zur Verfügung zu stellen, dessen Phosphor eine hohe Quantenausbeute und einen hohen Extinktionskoeffizienten im nahen UV- Wellenlängenbereich hat und eine farbgetreue Bildwiedergabe erlaubt.
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein diodenadressiertes Farbdisplay mit einer UV-Diode und einem Phosphor der Zusammensetzung [Eu(diketonat)aXb LX ι}, wobei X = Pyridin oder ein einzähniges Pyridinderivat und X' = 2,2'-Bipyridin oder ein 2,2'-Bipyridylderivat und 2a +bx +2b2 = 8 ist. Ein solches Farbdisplay zeichnet sich durch hohe intrinsische Emissionsquantenausbeute und eine ligandenzentrierte Absorption im Bereich zwischen 350 und 400 nm mit hohem Extinktionskoeffzienten aus. Nach photophysikalischen Überlegungen schließen sich diese beiden Phosphoreigenschaften eigentlich gegenseitig aus. Überraschenderweise hat es sich jedoch gezeigt, daß Phosphore der Zusammensetzung [Eu(diketonat)aXblX'b2] beide
Kriterien erfüllen. Die erfindungsgemäßen Phosphore mit den "Antennenmolekülen" X, X' verfügen um vielfach höhere Absorptionen als klassische Phosphoren. Eine Variation der Liganden X und X' erlaubt die nahezu lineare unabhängige Einführung hoher Absorptionen bei verschiedenen Wellenlängen in die Europiumverbindungen. Konzentrationsquenching, ein generelles Problem bei klassischen Phosphoren mit hoher Aktivatorkonzentration, wird bei den erfindungsgemäßen Phosphoren nicht beobachtet. Die erfindungsgemäßen Phosphore sind molekulare Verbindungen und daher in der Regel gut löslich in polaren organischen Lösungsmitteln. Ihre Eigenschaften lassen sich daher leicht in Lösung untersuchen und die Untersuchungsergebnisse sind auf den festen Zustand übertragbar. Die Löslichkeit in organischen Solventien erlaubt außerdem neue Designkonzepte für diodenadressierte Farbdisplays.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß a=3 ist. Es kann auch bevorzugt sein, daß a=2 ist. Diese Europiumkomplexe sind geladen und können an einen Polymerträger wie beispielsweise Nafion® gebunden werden. Dadurch sind diese Phosphore besonders stabil und die photophysikalischen Eigenschaften noch verbessert.
Es ist weiterhin bevorzugt, daß das diodenadressierte Farbdisplay eine transparente polymere Beschichtung umfaßt, die den Phosphor der Zusammensetzung [Eu(diketonat)aXblX'b2] in fester Lösung enthält. Die Beschichtung ist transparent, da an den gelösten Leuchtstoffpartikeln das Licht nicht gestreut wird. Nachstehend wird die Erfindung anhand von drei Ausführungsbeispielen weiter erläutert.
Ein diodenadressiertes Farbdisplay gemäß der Erfindung umfaßt eine UV- emittierende Diode als Anregungsquelle für UV-Strahlung und einen Phosphor der Zusammensetzung [Eu(diketonat)aXb lX'b2], wobei X = Pyridin oder ein einzähniges Pyridinderivat und X' = 2,2'-Bipyridin oder ein 2,2'-Bipyridylderivat, z.B. 1,10-Phenan- thren und dessen Derivate, und 2a +b{ +2b2 = 8 ist. Dieser Phosphor konvertiert die UV- Strahlung in sichtbares rotes Licht.
Im einfachsten Fall besteht ein Farbdisplay aus der UV-Diode und einer auf diese aufgebrachten transparenten Beschichtung, die den Phosphor enthält. Die transparente Beschichtung kann beispielsweise den Phosphor in einer festen Lösung in einer transparenten Matrix aus Polyacrylat, Epoxyharz oder einem anderen Polymeren enthalten.
Als Massenprodukte werden LEDs üblicherweise in Epoxy-Gehäuse vergossen, wobei die angegossene Linse aus Epoxidharz zur Verbesserung der Auskoppelung des Lichtes aus der Diode dient. Der Phosphor kann bei dieser Ausführungsform als
Kontaktschicht zwischen der eigentlichen Diode und dem Epoxyharzdom aufgebracht werden. Er kann auch als Beschichtung außen auf dem Epoxyharzdom aufgebracht sein. Nach einer anderen Ausführungsform ist der Phosphor dem Epoxyharz beigemischt und bildet mit diesem eine feste Lösung. Große, zweidimensionale Displays können leicht hergestellt werden, indem ein Dioden- Array mit dem Phosphor nach der Erfindung kombiniert wird. Beispielsweise kann das Diodenarray durch eine Glasplatte abgedeckt sein, die mit Leuchtstofftripletts mit je einem rot-, grün und blauleuchtenden Punkt bedruckt ist. Der rotleuchtende Punkt enthält als Phosphor [Eu(diketonat)aXblX'b2]. Die UV-Diode ist insbesondere eine UV-Diode aus InGaN oder GaN und hat ihr Emissionsmaximum zwischen 370 und 410 nm mit einer Halbwertsbreite FWHM < 50 nm.
Die erfindungsgemäßen Phosphore haben die Zusammensetzung [Eu(diketonat)aXblX'b2], wobei X = Pyridin oder ein einzähniges Pyridinderivat und X' =2,2'-Bipyridin oder ein 2,2'-Bipyridylderivat und 2a +bl +2b2 = 8 ist. Diese komplexen Koordinationsverbindungen des Europium(III) enthalten Eu3 + als Metallzentrum, Anionen eines Diketonates (diketonat) als geladene Liganden und Pyridin oder ein Pyridinderivat oder 2,2'-Bipyridin oder ein 2,2'-Bipyridylderivat als Neutralliganden. Die 2,2'-Bipyridylderivate umfassen auch 1, 10-Phenathrolin und dessen Derivate. Diese Koordinationsverbindungen weisen starke optische Intraligand-Ubergänge auf und vermögen neben der Absorption der Chelatliganden auch effektiv als Lichtantennen zu wirken. Die Primäranregung durch UV-Strahlung führt zu einem ligandenzentrierten angeregten Zustand, dessen Energie in einem Folgeschritt auf das Europiumion übertragen wird und dort zur Lichtemission führt. In diesen Verbindungen bleiben die ursprünglichen Absorptionseigenschaften der Liganden weitgehend erhalten und die Interligandwechsel Wirkungen sind schwach. Die koordinative Absättigung des Europiums verhindert die Polymerisationsneigung der Verbindungen, die daher mononuklear vorliegen. Es sind daher molekulare Phosphore im Gegensatz zu den Phosphoren nach dem Stand der Technik, die aus mit Aktivatorionen dotierten Wirtsgittern bestehen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Phosphore geht man von Koordinationsverbindungen des Europium mit geladenen, anionischen Chelatliganden (diketonat) der Zusammensetzung [Eu(diketonat)3] aus, die in der Regel durch zwei oder drei weitere Aquo-Liganden koordinativ mit der Koordinationszahl 8 oder 9 abgesättigt sind. Eine einfache Ligandensubstitution unter milden Bedingungen erlaubt die Einführung einer Vielzahl ungeladener organischer Liganden X,X' zum Produkt [Eu(diketonat)3X,X'].
Die beschriebenen Phosphore [Eu(diketonat)3X,X'] lassen sich nach dem folgenden allgemeinen Reaktionsschema darstellen:
EuCl3 + 3 Hdiketonat + 3 NaOCH3 → [Eu(diketonat)3] + 3 NaCl + 3 CH3OH [Eu(diketonat)3] + X,X' → [Eu(diketonat)3X,X']
(diketonat) kann beispielsweise ein Anion der Diketonate acac, thd, ttfa, fod, tfnb, dbm
(siehe Formelschema) sein, die zweizähnige Liganden sind. X kann beispielsweise Pyridin oder ein Pyridinderivat sein oder Bipyridin bzw. ein Bipyridinderivat. Bipyridinderivate sind insbesondere auch solche Verbindungen, die sich von 1,10-Phenanthrolin ableiten wie z.B. dpphen, mphen, dmphen, tmphen, NOphen, Clphen, dppz (siehe Formelschema). Die ein- oder zweizähnigen Liganden werden so gewählt, daß das Europiumion insgesamt achtfach koordiniert ist. Die Reaktionsprodukte werden jeweils als mikrokristalliner Niederschlag erhalten. Zur Reinigung werden die Materialien aus Ethanol umkristallisiert. 1. Ausführungsbeispiel
Synthese von [Eu(ttfa)3(Clphen)]
2.977 g (13.4 mmol) Ufa werden in 100 ml Ethanol gelöst. Diese Losung wird mit 44,6 ml (4.46 mmol) 0.1 M EuCl3 -Lösung versetzt. Anschließend fügt man noch 0.724 g (13.4 mmol) NaOCH3 hinzu. Die schwachtrübe Lösung wird zwei Stunden bei 60 °C gerührt. Anschließend wird die Lösung filtriert, um entstandenes NaCl abzutrennen. Das klare Filtrat wird tropfenweise mit dest. Wasser versetzt, um das Produkt auszufallen. Man läßt die Suspension einige Stunden stehen und saugt die hell-gelbe Substanz ab. Das Zwischenprodukt der Zusammensetzung [Eu(ttfa)3(H2O)3] wird mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 50 °C getrocknet.
1 g (1.22 mmol) [Eu(ttfa)3(H2O)3] werden in 80 ml Ethanol suspendiert. Dazu werden 0.438 g (2.21 mmol) 5-Chlor-l, 10-Phenanthrolin gegeben. Die Suspension wird zwei Stunden unter Rückfluß gekocht und das Produkt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt. Die Substanz wird mehrmals mit wenig eiskaltem Ethanol gewaschen. Das mikrokristalline Produkt wird bei 50 °C getrocknet und zur Reinigung aus Ethanol umkristallisiert.
Photophysikalische Charakterisierung des Pulvers von [Eu(ttfa)3(Clphen)]
Figure imgf000007_0001
* monoexponentieller Verlauf
2. Ausführungsbeispiel
Synthese von [Eu(ttfa)3(phen)]
2.977 g (13.4 mmol) ttfa werden in 100 ml Ethanol gelöst. Diese Lösung wird mit 44,6 ml (4.46 mmol) 0.1 M EuCl3 -Lösung versetzt. Anschließend fügt man noch 0.724 g (13.4 mmol) NaOCH3 hinzu. Die schwachtrübe Lösung wird zwei Stunden bei 60 °C gerührt. Nun wird die Lösung filtriert, um entstandenes NaCl abzutrennen. Das klare Filtrat wird tropfenweise mit dest. Wasser versetzt, um das Produkt auszufällen. Man läßt die Suspension einige Stunden stehen und saugt die hell-gelbe Substanz ab. Das Zwischenprodukt der Zusammensetzung [Eu(ttfa)3(H2O)3] wird mehrmals mit Wasser gewaschen und bei 50 °C getrocknet.
1.809 g (2.21 mmol) [Eu(ttfa)3(H2O)3] werden in 80 ml Ethanol suspendiert. Dazu werden 0.438 g (2.21 mmol) 1 , 10-Phenanthrolin gegeben. Die Suspension wird zwei Stunden unter Rückfluß gekocht und das Produkt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abgesaugt. Die Substanz wird mehrmals mit wenig eiskaltem Ethanol gewaschen. Das mikrokristalline Produkt wird bei 50 °C getrocknet und zur Reinigung aus Ethanol umkristallisiert.
Photophysikalische Charakterisierung des Pulvers von [Eu(ttfa)3(Clphen)]
Figure imgf000008_0001
* monoexponentieller Verlauf
3. Ausführungsbeispiel
Synthese von [Eu(tfnb)3(dpphen)] 3 g (11.27 mmol) tfnb werden in 100 ml Ethanol gelöst. Diese Lösung wird mit 37,5 ml (3.75 mmol) 0.1 M EuCl3-Lösung versetzt. Anschließend fügt man noch 0.609 g (11.27 mmol) NaOCH3 hinzu. Dabei fällt ein weißer Niederschlag aus. Man rührt noch eine Stunde nach und saugt dann das Produkt ab. Die Substanz wird mehrmals mit destilliertem Wasser und anschließend mit wenig eiskaltem Ethanol gewaschen. Das mikrokristalline Zwischenprodukt der Zusammensetzung [Eu(tfnb>3(H2O)2] wird bei 50 °C getrocknet.
0.6 g (0.61 mmol) [Eu(tfnb)3(H2O)2] werden in 80 ml Ethanol suspendiert. Dazu werden 0.202 g (0.61 mmol) 4, 7-Diphenyl-l, 10-Phenanthrolin gegeben. Beim Erwärmen auf 60 °C bildet sich dann eine klare Lösung. Die Lösung wird zwei Stunden unter Rückfluß gekocht. Beim Abkühlen fällt eine weiße Substanz aus, die abgesaugt wird und mit wenig, eiskaltem Ethanol gewaschen wird. Das Produkt wird zur Reinigung aus Ethanol umkristallisiert. Photophysikalische Charakterisierung des Pulvers von [Eu(tfnb)3(dpphen)]
Figure imgf000009_0001
* monoexponentieller Verlauf
Foπnelschema
Anionische Chelatliganden (diketonat) acac Pentan-2,4-dionat thd 2,2,6,6, -Tetramethy 1-3 , 5 , hepandionat ttfa 1 -(2-Thenoyl)-4-4-4-trifluor- 1,3-1 , 3-butandionat fod 7 , 7-Dimethyl- 1, 1, 1,2,2,3 , 3-heptafluor-4 , 6 , octandionat tfnb 4,4,4-Trifluor-l-(2-naphtyl)-l,3-butandionat dbm l,3-Diphenyl-l,3-propandionat
Neutrale Chelatliganden (X) bpy 2,2'-Bipyridin phen 1, 10-Phenanthrolin dpphen 4,7-Diphenyl-l , 10-phenanthrolin mphen 5-Methyl- 1 , 10-phenanthrolin dmphen 4, 7-Dimethyl- 1 , 10-phenantholin tmphen 3,4,7, 8-Tetramethy 1- 1 , 10-phenanthrolin NOphen 5-Nitro- 1 , 10-phenanthrolin Clphen 5-Chlor- 1 , 10-phenanthrolin dppz Dipyridinphenazin

Claims

PATENTANSPRÜCHE:
1. Diodenadressiertes Farbdisplay mit einer UV-Diode und einem Phosphor der Zusammensetzung [Eu(diketonat)aXblX'b2], wobei X = Pyridin oder ein einzähniges Pyridinderivat und X' = 2,2'-Bipyridin oder ein 2,2'-Bipyridylderivat und 2a +b +2b2 = 8 ist.
2. Diodenadressiertes Farbdisplay gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a = 3 ist.
3. Diodenadressiertes Farbdisplay gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß a = 2 ist.
4. Diodenadressiertes Farbdisplay gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine transparente polymere Beschichtung umfaßt, die den Phosphor der Zusammensetzung [Eu(diketonat)aXblX'b2] in fester Lösung enthält.
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