WO1998041678A1 - Procede de realisation d'une texture activee en fibres de carbone - Google Patents

Procede de realisation d'une texture activee en fibres de carbone Download PDF

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Philippe Parmentier
Véronique FONTARNOU
Ludovic Ouvry
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Definitions

  • the present invention relates to the production of activated textures made of carbon fibers.
  • Such textures can in particular be used for the filtration of fluids, for example the treatment of gaseous or liquid effluents.
  • cellulose flame retardants These constituents which promote the dehydration of cellulose are also known as cellulose flame retardants. They allow carbonization of the cellulose precursor with better yield and faster kinetics.
  • the production of an activated carbon fiber texture then comprises a treatment for activating the carbon fiber texture by the action of an oxidizing gas, for example carbon dioxide, water vapor or air, at a temperature above 500 ° C, typically 600 ° C to 1000 ° C, that is to say a temperature higher than that of carbonization
  • an oxidizing gas for example carbon dioxide, water vapor or air
  • the present invention aims to provide a process for obtaining activated textures in carbon fibers, from carbon precursor fibers of the cellulosic type more economically and with a much higher yield than in the prior art.
  • the invention also aims to provide a method for obtaining activated textures of carbon fibers having good mechanical strength and retaining high flexibility allowing their shaping, for example by draping
  • a process for producing an activated texture of carbon fibers comprising the steps which consist in providing a texture in fibers of cellulosic material, carbon precursor, impregnating the texture with a composition containing at least one constituent mineral having a function of promoter of the dehydration of the cellulose, and carrying out a heat treatment of the impregnated texture at a temperature sufficient to cause the transformation of the cellulose precursor essentially into carbon and to obtain a texture in carbon fibers, is characterized in that the heat treatment consists of a rise in temperature at an average speed of between 1 and 15 ° C / min followed by a plateau at a temperature between 350 ° C and 500 ° C, and is FOLLOWED by a washing step of the texture, so that an activated carbon fiber texture is directly obtained, having a specific surface at least scab at 600 m 2 / g, without subsequent activation treatment at higher temperature.
  • the invention is remarkable in that the carbonization and activation phases are carried out in a single heat treatment, at a moderate temperature and succeed. to an activated texture having a very high specific surface
  • the yield measured by the ratio between the mass of activated texture and the mass of texture in starting cellulosic fibers is greater than 30%, typically between 35% and 45%, therefore high also as can be seen from the examples given below, it is possible to obtain activated textures made of carbon fibers retaining excellent mechanical strength
  • the duration of the stage of the heat treatment is preferably at most equal to 1 h
  • the heat treatment is carried out under an inert or partially oxidizing atmosphere.
  • the cellulosic carbon precursor material constituting the fibers of the starting texture is chosen from rayon, fibrane, solvent celluloses, cotton and bast fibers, preferably from textile rayon and fibranne
  • the liquid composition for impregnating the texture of fibers of cellulosic material contains at least one ore constituent and solid fillers, the latter being for example chosen from antimony, iron, titanium and silicon. , the heat treatment and washing steps are carried out continuously, thanks to the good mechanical strength of the texture Brief description of the drawings
  • FIGS. 1A, 1 B, 1 C a very schematic representation of an industrial installation allowing the implementation of the process
  • the process can be implemented on different fibrous textures, in particular threads, cables, fabrics, sheets of unidirectional or multidirectional threads, felts, mats, knits, sheets, films.
  • the starting fibrous texture is made of fibers which are carbon precursors cellulosic type, for example rayon multifilaments, viscose yarn (fibranne), solvent cellulose fibers or filaments, cotton fibers or even bast fibers
  • the texture of cellulosic fibers is impregnated with a composition containing at least one constituent having a function of promoting the dehydration of cellulose.
  • constituents are well known in themselves and are at least, for some, also used as agents. fireproofing of cellulose
  • One or more mineral constituents chosen from phospho ⁇ que acid (H 3 P0 4 ), sulfu ⁇ que acid (H 2 S0 4 ), hydrochloric acid (HCl), diammonic phosphate ((NH 4 ) 2 HP0 4 ), sodium phosphate (Na 3 P0 4 ), potassium sulfate (K 2 S0 4 ), ammonium chloride (NH 4 CI), zinc chloride (ZnCI 2 ), all phosphorus or boron salt, generally Lewis or Bronsted acids
  • a mixture of several constituents may have a beneficial effect on the mechanical strength of the final texture obtained, if they are chosen to promote the dehydration of the cellulose at different times of the heat treatment and, consequently, make the reaction less violent.
  • Different solid fillers may be added to the impregnation composition in order to constitute impurities which promote the development of the microporous network during the heat treatment. It is possible, for example, to use particles of antimony, iron, titanium, silicon. These heteroatoms are place between and / or within the structural units of carbon during the formation of the carbon network, thus increasing the microporosity
  • the content of catalyst constituent (s) in the dehydration of cellulose depends on the nature of the constituents. It is generally chosen to be high enough to generate a large specific surface in the activated texture, but without being excessive, which would lead to a fragile (brittle) and rigid texture
  • the heat treatment includes a first phase of gradual rise in temperature, followed by a plateau
  • the temperature rise must be fast enough to obtain a large specific surface area, but without excessive speed to achieve gentle degradation of the cellulose and obtain a final activated texture with good mechanical strength.
  • the average speed of rise temperature is between 1 and 15 ° C / min, the temperature increase not necessarily being linear over time.
  • the plateau at the final heat treatment temperature makes it possible to complete the degradation of the cellulose II it is important, however, not to exceed a maximum value beyond which a risk of microporosity closure has been observed
  • the final treatment temperature is between 350 ° C and 500 ° C
  • the heat treatment (temperature rise and plateau) is carried out under an inert atmosphere, for example under nitrogen, or partially inert.
  • an inert atmosphere for example under nitrogen, or partially inert.
  • oxygen from the air, carbon dioxide, vapor d may be present. or other oxidizing agents, in particular generated by the decomposition of the constituent (s) of the impregnating composition
  • the air, carbon dioxide or water vapor possibly present participate in the decomposition of the cellulose, but do not behave as direct oxidizers of carbon and have no function activating agents, as would be the case at much higher temperatures
  • the final washing of the activated texture is preferably carried out immediately after the heat treatment to avoid an obstruction of the microporosities created, an obstruction which can come from the crystallization of an excess of constituents of the impregnation composition in the micropores, the kinetics of dissolution. of these crystals being very slow
  • the washing carried out with water can comprise a first phase of solubilization of the constituent (s) of the impregnation composition present in excess on the final texture, then a second rinsing phase.
  • the washing makes it possible not only to remove residual phases of the impregnation composition, but also degradation products of the cellulosic carbon precursor material
  • Rayon fabric samples consisting of a multifilament viscose, containing less than 0.03% of sizing.
  • the fabric is obtained from 190 tex yarns woven in 15 x 15 texture (15 threads per cm in warp and weft)
  • the fabric is steamed at 120 ° C for 1 hour in a ventilated oven and then cooled 1/2 hour in a desiccator
  • the surface mass of the fabric is then equal to 530 g / m 2
  • a fabric sample is then soaked in an aqueous solution of phosphonque acid at 200 g / l, for 2 h, then is drained flat on a grid for at least 24 h
  • the acid content on the fabric is 17%, measured by the ratio between the mass of pure phosphonic acid on the fabric and the mass of the dry fabric before impregnation.
  • the impregnated fabric is wound on itself and placed in a ceramic nacelle which is introduced into a quartz tube of a heat treatment oven
  • a heat treatment is carried out under a nitrogen flow of 10 l / h at atmospheric pressure
  • the treatment includes a rise in temperature at a speed of about 10 ° C / min to 400 ° C followed by a level of 30 min at this temperature
  • the fabric is washed in order to remove products of degradation of the cellulose phases of the initial precursor and / or excess of acid additive
  • the washing is carried out by circulation of distilled water for 5 h and the fabric is washed is dry in air at 160 ° C for 2 h
  • Example 2 The procedure is as in Example 1, but by varying the concentration of the phosphoric acid solution, or the conditions of the heat treatment (temperature rise speed, level temperature, duration of the level, possible addition of steam). water in the atmosphere under which the heat treatment is carried out).
  • Examples 2 to 12 are given in rows B to L of Table 1.
  • the "acid content” is the ratio between the mass of pure acid fixed on the fabric after impregnation and the mass of dry fabric before impregnation
  • the “yield” is the weight of the activated carbon fabric washed and dried relative to by weight of the steamed and dried rayon fabric, and the tensile strength is that measured in the weft or warp direction on the activated carbon fabric obtained.
  • the level of acid fixed on the rayon fabric must preferably remain within a certain limit, otherwise the resistance of the activated carbon fabric becomes low, or even zero.
  • the heat treatment must be relatively moderate, in terms of rate of temperature rise, as well as temperature and bearing time.
  • the bearing temperature must not exceed 500 ° C if we want to guarantee a relatively high specific surface, in any case greater than 600 m 2 / g.
  • the presence of water vapor in the atmosphere under which the heat treatment is carried out makes it possible to increase the specific surface
  • a semi-continuous treatment is carried out on a rayon fabric by means of the installation shown very diagrammatically in FIGS. 1A, 1B and 1C
  • FIG. 1A A strip of textile rayon fabric 10 (FIG. 1A) based on viscose unwound from a spool 12.
  • the fabric contains less than 0.03% of size, has a width of 1000 mm and a surface mass dry of about 530 g / m 2 .
  • the fabric After drying by passage over heating rollers 14 at a temperature of approximately 120 ° C., the fabric is impregnated, using the padding technique, with a composition containing a mixture of pure phosphoric acid (18% by weight), sodium phosphate (2% by weight) and sodium borate (1.5% by weight), the remainder being water.
  • the fabric is conveyed in a tray 16 containing this composition, then is expressed between two rollers 18 applied against each other with a pressure set at approximately 2 bars.
  • the speed of movement of the strip of fabric is approximately 0, 5 m / min
  • the impregnated fabric is dried at a temperature of 30 ° C to 85 ° C, for example by passing over heating rollers 20, in order to remove the water from the impregnating composition and then passes through a system of omega type traction 21 before being wound on a reel 22 to be stored for approximately 24 hours
  • the impregnated fabric is taken up from the spool 22 by means of a traction system 24 of the omega type (FIG. 1B) and passes through a puppet 26 making it possible to guarantee a constant tension throughout the process
  • the fabric passes through a sealing box 32 and an effluent discharge box 34 located in front of the inlet of a heat treatment oven 30. At the outlet of the oven, the fabric passes through an effluent discharge box 36 and a sealing box 38
  • the sealing boxes 32, 38 are traversed by a transverse flow of nitrogen under overpressure
  • the effluent discharge box 34 is fixed to the upstream wall of the furnace and to its wall crossed by a rod 35a allowing in particular the supply of the internal volume of the furnace with nitrogen, the heat treatment being carried out under a neutral atmosphere
  • the effluent discharge box 36 is fixed to the downstream wall of the furnace 30
  • the boxes 34 and 36 have outlets 34a, 36a for the evacuation of gaseous effluents Screens 40, allowing passage to the strip of fabric, are provided at the inlet and at the outlet of the oven 30 to limit thermal radiation to the outside.
  • the fabric passes through the interior of a quartz tube 30a while resting on a scale 30b also made of quartz.
  • the useful length of the quartz tube is approximately 1.3 m.
  • the furnace 30 has several zones of heating, for example four successive zones I, II, III, IV and the heating is controlled so that the fabric reaches a temperature of approximately 400 ° C., approximately 40 min after entering the oven, after gradual rise in temperature, and remains at this temperature for about 30 min before leaving the oven
  • Figure 2 shows the temperature profile in the oven as a function of the residence time
  • the rate of temperature rise up to the 400 ° C level is approximately 10 ° C / min
  • the fabric passes over a roller 42
  • the fabric then reaches a washing station comprising a tank 50 divided into two upstream and downstream compartments 50a, 50b Before entering the compartment 50a, the fabric is sprayed with permuted water by means of nozzles 52 with flat jet , which feed the compartment 50a, in which the excess of constituents of the impregnation composition still present on the fabric can be solubilized
  • the fabric then passes into the compartment 50b or it is rinsed with demineralized water sprayed on the fabric by means of nozzles 54 situated at the outlet of the compartment 50b, above the latter
  • the washed fabric passes through a traction system 56 of the omega type, in which it is also expressed, before being dried at a temperature of approximately 120 ° C. by passing between two radiant plates 58
  • the speed of drive by the system 56 is chosen slightly higher than that imposed by the traction system 24, to take account of the shrinkage of the fabric during carbonization
  • the procedure is as in Example 13, but varying the phosphoric acid content, the rate of temperature rise and the duration of the stage of the heat treatment by varying parameters.
  • Examples 14 to 16 are shown in rows N to P of Table 2.
  • the phosphoric acid content is the ratio between the mass of pure acid fixed on the fabric after impregnation and the mass of dry tissue before impregnation and tensile strength expresses the tensile strength in warp direction
  • Example 13 The procedure is as in Example 13, but using different impregnation products of rayon fabric, respectively phosphoric acid, a mixture of phosphoric acid and sodium borate, ammonium chloride and diammonic phosphate .
  • Phosphoric acid in addition to its low cost, has the advantage of having three acid functions to promote the dehydration of cellulose and, compared to NH 4 CI and (NH) 2 HP0 4 , to require a lower content in order to obtaining the desired porosity
  • phosphoric acid optionally in admixture with other constituents, will be preferred, without however excluding other mineral constituents known as promoters of the dehydration of cellulose.
  • Example 13 The procedure is as in Example 13, but using different cellulosic precursors, respectively • a textile type rayon I which naturally contains additives such as aluminum and titanium dioxide in its structure, the latter being a very disoriented crystal structure, a rayon II intermediate between textile and technical rayon, a technical rayon III, of the type used for tire reinforcements, a rayon IV of "solvent cellulose” type and a fibran V commonly used in the textile industry
  • a textile type rayon I which naturally contains additives such as aluminum and titanium dioxide in its structure, the latter being a very disoriented crystal structure
  • a rayon II intermediate between textile and technical rayon a technical rayon III, of the type used for tire reinforcements
  • a rayon IV of "solvent cellulose” type of "solvent cellulose” type
  • fibran V commonly used in the textile industry

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Abstract

Une texture en fibres de matériau cellulosique précurseur de carbone est imprégnée par une composition contenant au moins un constituant minéral ayant une fonction de promoteur de la déshydratation de la cellulose, et soumie à un traitement thermique. Celui-ci consiste en une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 15 DEG C/min suivie d'un palier à une température comprise entre 350 DEG C et 500 DEG C, et est suivi d'une étape de lavage de la texture. On obtient directement une texture activée en fibres de carbone ayant une surface spécifique au moins égale à 600 m<2>/g, sans traitement ultérieur d'activation à température plus élevée.

Description

Procédé de réalisation d'une texture activée en fibres de carbone
Domaine de l'invention
La présente invention concerne la réalisation de textures activées en fibres de carbone De telles textures sont notamment utilisables pour la filtration de fluides, par exemple le traitement d'effluents gazeux ou liquides
Arrière-plan de l'invention
On connaît divers procédés de réalisation de textures en fibres de carbone à partir d'une texture en fibres cellulosiques qui est imprégnée par une composition liquide contenant un constituant ayant une fonction de promoteur de la déshydratation de la cellulose, avant d'être traitée thermiquement à une température suffisante pour transformer les fibres cellulosiques essentiellement en fibres de carbone
Ces constituants promoteurs de la déshydratation de la cellulose sont connus également comme agents d'ignifugation de la cellulose Ils permettent une carbonisation du précurseur cellulosique avec un meilleur rendement et une cinétique plus rapide
La réalisation d'une texture activée en fibres de carbone comprend ensuite un traitement d'activation de la texture en fibres de carbone par l'action d'un gaz oxydant, par exemple dioxyde de carbone, vapeur d'eau ou air, à une température supérieure à 500°C, typiquement 600°C à 1 000 °C, c'est-à-dire une température supérieure à celle de la carbonisation Une technique d'activation d'un tissu de carbone dans un four est décrite dans le document
FR-A-2 741 363 II pourra aussi être fait référence aux documents "Database WPI,
Derwent Publications Ltd ", Londres, 4B, n° AN96-299 267 (TW-A-274 567), n° AN77-52947Y (JP-A-52-070121), n° AN85-287 343 (JP-A-60-198 166), n° AN83-49756K (JP-A-57-167716) et "Patents Abstracts of Japan", vol 4, n° 38
(C-004) (JP-A-55-010472) qui décrivent l'activation de textures en fibres de carbone préalablement obtenues par carbonisation d'un précurseur cellulosique auquel a été ajouté un promoteur de déshydratation de la cellulose (chlorure d'ammonium, acide phosphoπque, chlorure de zinc, )
Ces techniques d'activation requièrent un traitement thermique spécifique Elles ont un rendement massique global relativement faible, par rapport a la texture en fibres cellulosiques, le traitement d'activation ayant pour effet de créer un réseau microporeux par élimination de carbone Le prix de revient est très élevé, les textures en fibres de carbone supports d'activation étant elles-mêmes coûteuses De plus, l'activation affecte de façon importante les qualités mécaniques des fibres de carbone, et l'on observe que les documents cités ci-avant ne font, d'une façon générale, pas état des propriétés mécaniques des fibres de carbone activées. Obiets et résumé de l'invention
La présente invention a pour but de fournir un procédé permettant l'obtention de textures activées en fibres de carbone, à partir de fibres en précurseur de carbone de type cellulosique de façon plus économique et avec un rendement beaucoup plus élevé que dans l'art antérieur
L'invention a aussi pour but de fournir un procédé permettant d'obtenir des textures activées en fibres de carbone ayant une bonne tenue mécanique et conservant une souplesse élevée autorisant leur mise en forme, par exemple par drapage
Conformément à l'invention, un procédé de réalisation d'une texture activée en fibres de carbone, comprenant les étapes qui consistent à fournir une texture en fibres de matériau cellulosique, précurseur de carbone, imprégner la texture par une composition contenant au moins un constituant minéral ayant une fonction de promoteur de la déshydratation de la cellulose, et effectuer un traitement thermique de la texture imprégnée à une température suffisante pour provoquer la transformation du précurseur cellulosique essentiellement en carbone et obtenir une texture en fibres de carbone, est caractérisé en ce que le traitement thermique consiste en une montée en température à une vitesse moyenne comprise entre 1 et 15°C/mιn suivie d'un palier à une température comprise entre 350°C et 500°C, et est SUIVI d'une étape de lavage de la texture, de sorte que l'on obtient directement une texture activée en fibres de carbone, ayant une surface spécifique au moins égale à 600 m2/g, sans traitement ultérieur d'activation à température plus élevée Ainsi, l'invention est remarquable en ce que les phases de carbonisation et d'activation sont réalisées en un seul traitement thermique, à une température modérée et aboutissent à une texture activée ayant une surface spécifique très élevée De plus, le rendement mesuré par le rapport entre la masse de texture activée et la masse de texture en fibres cellulosiques de départ est supérieur à 30 %, typiquement entre 35 % et 45 %, donc élevé En outre, comme cela ressort des exemples donnés plus loin, il est possible d'obtenir des textures activées en fibres de carbone conservant une excellente tenue mécanique
La durée du palier du traitement thermique est de préférence au plus égale à 1 h
Le traitement thermique est réalisé sous atmosphère inerte ou partiellement oxydante Le matériau cellulosique précurseur de carbone constituant les fibres de la texture de départ est choisi parmi les rayonnes, la fibranne, les celluloses à solvant, le coton et les fibres libériennes, de préférence parmi les rayonnes textiles et la fibranne
Avantageusement encore, la composition liquide d'imprégnation de la texture en fibres de matériau cellulosique contient au moins un constituant minerai et des charges solides, celles-ci étant par exemple choisies parmi l'antimoine, le fer, le titane et le silicium Avantageusement encore, les étapes de traitement thermique et de lavage sont réalisées en continu, grâce à la bonne tenue mécanique de la texture Brève description des dessins
Des modes de réalisation du procédé seront décrits ci-après à titre indicatif, mais non limitatif II sera fait référence aux dessins annexés qui illustrent
- figures 1A, 1 B, 1 C une représentation très schématique d'une installation industrielle permettant la mise en oeuvre du procédé , et
- figure 2 une courbe illustrant le profil de température du four de traitement thermique de la figure 1B
Description détaillée de modes préférés de réalisation
Le procédé peut être mis en oeuvre sur différentes textures fibreuses, notamment des fils, câbles, tissus, nappes de fils unidirectionnelles ou multidirectionnelles, feutres, mats, tricots, feuilles, films, La texture fibreuse de départ est en fibres en précurseur de carbone de type cellulosique, par exemple en multifilaments de rayonne, en filé de fibres de viscose (fibranne), en fibres ou filaments de cellulose à solvant, en fibres de coton ou encore en fibres libériennes
Comme cela ressortira d'exemples donnés plus loin, il est préférable, pour obtenir une texture activée en fibres de carbone présentant une bonne tenue mécanique, d'utiliser des fibres précurseur en un matériau cellulosique présentant un faible degré d'orientation et un faible taux de cristallinité On choisira alors plutôt des fibres de rayonne textile ou de fibranne.
La texture en fibres cellulosiques est imprégnée par une composition contenant au moins un constituant ayant une fonction de promoteur de la déshydratation de la cellulose De tels constituants sont bien connus en eux- mêmes et sont au moins, pour certains, aussi utilisés comme agents d'ignifugation de la cellulose On pourra utiliser un ou plusieurs constituants minéraux choisis parmi l'acide phosphoπque (H3P04), l'acide sulfuπque (H2S04), l'acide chlorhydnque (HCl), le phosphate diammonique ((NH4)2HP04), le phosphate de sodium (Na3P04), le sulfate de potassium (K2S04), le chlorure d'ammonium (NH4CI), le chlorure de zinc (ZnCI2), tout sel de phosphore ou de bore, , d'une façon générale des acides de Lewis ou de Bronsted
Un mélange de plusieurs constituants pourra avoir un effet bénéfique sur la tenue mécanique de la texture finale obtenue, s'ils sont choisis pour promouvoir la deshydratation de la cellulose à différents moments du traitement thermique et, par conséquent, font que la réaction est moins violente
Différentes charges solides pourront être ajoutées à la composition d'imprégnation afin de constituer des impuretés qui favorisent le développement du réseau microporeux lors du traitement thermique On pourra par exemple utiliser des particules d'antimoine, de fer, de titane, de silicium Ces heteroatomes se placent entre et/ou au sein des unités structurales du carbone lors de la formation du reseau carboné, augmentant ainsi la microporosité
La teneur en constιtuant(s) catalyseur(s) de la déshydratation de la cellulose dépend de la nature des constituants Elle est choisie, d'une façon générale, suffisamment élevée, pour engendrer une grande surface spécifique dans la texture activée, mais sans être excessive, ce qui conduirait à une texture fragile (cassante) et rigide
Le traitement thermique comprend une première phase de montée progressive en température, suivie d'un palier
La montée en température doit être suffisamment rapide, pour obtenir une surface spécifique importante, mais sans vitesse excessive pour réaliser une dégradation ménagée de la cellulose et obtenir une texture activée finale ayant une bonne tenue mécanique La vitesse moyenne de montée en température est comprise entre 1 et 15°C/mιn, l'augmentation de température n'étant pas nécessairement linéaire dans le temps.
Le palier à la température finale de traitement thermique permet de compléter la dégradation de la cellulose II est important toutefois de ne pas dépasser une valeur maximale au-delà de laquelle un risque de fermeture des microporosités a été observé La température finale de traitement est comprise entre 350°C et 500°C
Le traitement thermique (montée en température et palier) est réalisé sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, ou partiellement inerte Dans ce dernier cas, pourront être présents de l'oxygène de l'air, du dioxyde de carbone, de la vapeur d'eau ou d'autres agents oxydants, notamment engendrés par la décomposition du ou des constituants de la composition d'imprégnation
Dans la plage de température du traitement thermique, l'air, le dioxyde de carbone ou la vapeur d'eau éventuellement présents participent à la décomposition de la cellulose, mais ne se comportent pas comme oxydants directs du carbone et n'ont pas de fonction d'agents d'activation, comme ce serait le cas à des températures beaucoup plus élevées
Le lavage final de la texture activée est réalisé de préférence immédiatement après le traitement thermique pour éviter une obstruction des microporosités créées, obstruction pouvant provenir de la cristallisation d'un excès de constituants de la composition d'imprégnation dans les micropores, la cinétique de dissolution de ces cristaux étant très lente
Le lavage effectué à l'eau peut comprendre une première phase de solubilisation du ou des constituants de la composition d'imprégnation présents en excès sur la texture finale, puis une deuxième phase de rinçage Le lavage permet d'éliminer non seulement des phases résiduelles de la composition d'imprégnation, mais aussi des produits de dégradation du matériau cellulosique précurseur de carbone
Des exemples particuliers de mise en oeuvre du procédé seront maintenant décrits
Exemple 1
On utilise des échantillons de tissu de rayonne constituée d'une viscose multifilament, contenant moins de 0,03 % d'ensimage Le tissu est obtenu à partir de fils de 190 tex tissés en contexture 15 x 15 (15 fils par cm en chaîne et en trame) Le tissu est étuvé à 120°C pendant 1 h en étuve ventilée puis refroidi 1/2 h en dessiccateur La masse surfacique du tissu est alors égale à 530 g/m2
Un échantillon de tissu est ensuite trempé dans une solution aqueuse d'acide phosphonque à 200 g/l, pendant 2 h, puis est égoutté à plat sur une grille pendant au moins 24 h La teneur en acide sur le tissu est de 17 %, mesurée par le rapport entre la masse d'acide phosphonque pur sur le tissu et la masse du tissu sec avant imprégnation.
Le tissu imprégné est enroulé sur lui-même et disposé dans une nacelle en céramique qui est introduite dans un tube en quartz d'un four de traitement thermique
Un traitement thermique est effectué sous un flux d'azote de 10 l/h à pression atmosphérique Le traitement comprend une montée en température à une vitesse d'environ 10°C/mιn jusqu'à 400°C suivie d'un palier de 30 min à cette température Après refroidissement, le tissu est lavé afin d'éliminer des produits de dégradation des phases celluloses du précurseur initial et/ou excès d'additif acide Le lavage est réalisé par circulation d'eau distillée pendant 5 h et le tissu lave est sèche sous air à 160°C pendant 2 h
Le tissu activé en fibres de carbone finalement obtenu présente les caractéristiques remarquables suivantes
- une surface spécifique élevée environ 1 000 m /g,
- une masse surfacique d'environ 350 g/cm2 après séchage,
- une résistance mécanique à la rupture en traction de bon niveau, environ 1 daN/cm, tant en sens trame qu'en sens chaîne, - un diamètre moyen de pores égal à environ 0,6 nm,
- un volume total de pores d'environ 0,6 cm3/g,
- un taux de carbone de 80 % environ, et
- un rendement moyen de 40%, obtenu par mesure du rapport entre le poids de tissu activé en fibres de carbone obtenu et le poids du tissu de rayonne étuvé et séché (un tel rendement est plus du double de celui obtenu avec des procédés de l'art antérieur évoqué en tête de la description dans lesquels une activation à température élevée est réalisée après carbonisation)
L'exemple ci-dessus est repris dans la première ligne A du tableau 1 ci-apres Exemples 2 à 12
On procède comme dans l'exemple 1 , mais en faisant varier la concentration de la solution d'acide phosphorique, ou les conditions du traitement thermique (vitesse de montée de température, température de palier, durée du palier, addition éventuelle de vapeur d'eau dans l'atmosphère sous laquelle le traitement thermique est réalisé).
Les exemples 2 à 12 sont repris dans les lignes B à L du tableau 1.
Dans ce tableau, la "teneur acide" est le rapport entre la masse d'acide pur fixé sur le tissu après imprégnation et la masse du tissu sec avant imprégnation le "rendement" est le poids du tissu activé de carbone lavé et séché par rapport au poids du tissu de rayonne étuvé et séché, et la résistance en traction est celle mesurée en sens trame ou chaîne sur le tissu activé de carbone obtenu.
Tableau 1
Figure imgf000010_0001
Les résultats constatés montrent que le taux d'acide fixé sur le tissu de rayonne doit de préférence rester dans une certaine limite, faute de quoi la résistance du tissu activé de carbone devient faible, voire nulle. De même, le traitement thermique doit être relativement modéré, en termes de vitesse de montée en température, ainsi que de température et durée de palier. On note aussi que la température de palier ne doit pas excéder 500°C si l'on veut garantir une surface spécifique relativement élevée, en tout cas supérieure à 600 m2/g. En outre, la présence de vapeur d'eau dans l'atmosphère sous laquelle le traitement thermique est réalisé permet d'augmenter la surface spécifique
Exemple 13
On réalise un traitement semi-continu sur un tissu de rayonne au moyen de l'installation montrée très schématiquement sur les figures 1A, 1 B et 1C
On part d'une bande de tissu de rayonne textile 10 (figure 1A) à base viscose dévidée d'une bobine 12. Le tissu contient moins de 0,03 % d'ensimage, a une laize de 1 000 mm et une masse surfacique à sec d'environ 530 g/m2.
Après séchage par passage sur des rouleaux chauffants 14 à une température d'environ 120°C, le tissu est imprégné, en utilisant la technique du foulardage, par une composition contenant un mélange d'acide phosphorique pur (18 % en poids), de phosphate de sodium (2 % en poids) et de borate de sodium (1 ,5 % en poids), le reste étant de l'eau. Le tissu est véhiculé dans un bac 16 contenant cette composition, puis est exprimé entre deux rouleaux 18 appliqués l'un contre l'autre avec une pression réglée à environ 2 bars La vitesse de défilement de la bande de tissu est d'environ 0,5 m/min Le tissu imprégné est séché à une température de 30°C à 85°C, par exemple par passage sur des rouleaux chauffants 20, afin d'éliminer l'eau de la composition d'imprégnation puis passe dans un système de traction 21 de type oméga avant d'être enroulé sur une bobine 22 pour être stocké pendant environ 24 h
Le tissu imprégné est repris de la bobine 22 au moyen d'un système de traction 24 de type oméga (figure 1 B) et passe dans un pantin 26 permettant de garantir une tension constante pendant tout le processus
Le tissu traverse une boîte d'étanchéité 32 et une boîte d'évacuation d'effluents 34 situées devant l'entrée d'un four 30 de traitement thermique En sortie du four, le tissu traverse une boîte d'évacuation d'effluents 36 et une boîte d'étanchéité 38
Les boîtes d'étanchéité 32, 38 sont traversées par un flux transversal d'azote en surpression La boîte d'évacuation d'effluents 34 est fixée sur la paroi amont du four et a sa paroi traversée par une canne 35a permettant notamment l'alimentation du volume interne du four par de l'azote, le traitement thermique étant réalisé sous atmosphère neutre La boîte d'évacuation d'effluents 36 est fixée sur la paroi aval du four 30 Les boîtes 34 et 36 présentent des sorties 34a, 36a pour l'évacuation des effluents gazeux Des écrans 40, laissant le passage à la bande de tissu, sont prévus à l'entrée et à la sortie du four 30 pour limiter le rayonnement thermique vers l'extérieur. Dans le four 30, le tissu défile à l'intérieur d'un tube de quartz 30a en reposant sur une échelle 30b également en quartz La longueur utile du tube de quartz est d'environ 1 ,3 m Le four 30 présente plusieurs zones de chauffage, par exemple quatre zones successives I, II, III, IV et le chauffage est commandé de manière que le tissu parvienne à une température d'environ 400°C, environ 40 min après l'entrée dans le four, après montée progressive en température, et reste à cette température pendant environ 30 min avant sortie du four La figure 2 montre le profil de température dans le four en fonction du temps de séjour La vitesse de montée en température jusqu'au palier de 400°C est d'environ 10°C/mιn En sortie de la boîte d'étanchéité 38, le tissu passe sur un rouleau 42
(figure 1C) associé à une jauge de contrainte, permettant de mesurer la tension sur le tissu
Le tissu parvient ensuite à un poste de lavage comprenant un bac 50 partage en deux compartiments amont et aval 50a, 50b Avant d'entrer dans le compartiment 50a, le tissu est arrosé par de l'eau permutée au moyen de buses 52 a jet plat, qui alimentent le compartiment 50a, dans lequel l'excès de constituants de la composition d'imprégnation encore présents sur le tissu peut être solubilise Le tissu passe ensuite dans le compartiment 50b ou il est rincé par de l'eau déminéralisée projetée sur le tissu au moyen de buses 54 situées en sortie du compartiment 50b, au-dessus de celui-ci
Le tissu lavé passe dans un système de traction 56 de type oméga, dans lequel il est également exprimé, avant d'être séché à une température d'environ 120°C par passage entre deux plaques radiantes 58 La vitesse d'entraînement par le système de traction 56 est choisie légèrement supérieure à celle imposée par le système de traction 24, pour tenir compte du retrait du tissu lors de la carbonisation
Cet exemple est repris à la ligne M du tableau 2 ci-dessous On obtient un tissu active en fibres de carbone ayant une surface spécifique d'environ 1 000 m2/g et une résistance à la rupture en traction, tant en chaîne qu'en trame, d'environ 1 daN/cm Exemples 14 à 16
On procède comme dans l'exemple 13, mais en faisant varier différents paramètres la teneur en acide phosphorique, la vitesse de montée en température et la durée du palier du traitement thermique
Les exemples 14 à 16 sont repris dans les lignes N à P du tableau 2 Dans ce tableau, la teneur en acide phosphorique est le rapport entre la masse d'acide pur fixe sur le tissu après imprégnation et la masse du tissu sec avant imprégnation et la résistance en traction exprime la résistance à rupture en traction en sens chaîne
Tableau 2
Figure imgf000013_0001
Les résultats obtenus avec les tissus N montrent qu'une faible quantité d'acide phosphorique n'est pas suffisante pour créer une microporosité substantielle En se référant également aux tissus J, K, L du tableau 1 , on peut considérer que la teneur en acide phosphorique doit de préférence être comprise entre 10 et 22 % On note qu'une faible quantité d'acide phosphorique se traduit par une augmentation de la résistance mécanique la structure du carbone est fermée, ce qui va a rencontre du souci de créer un réseau poreux
Les résultats obtenus avec les tissus O montrent qu'une très faible vitesse de montée en température ne permet pas non plus d'obtenir une porosité satisfaisante L'observation des résultats obtenus avec les tissus F, G, H, I du tableau 1 indique que la vitesse moyenne de montée en température doit être comprise entre 1 et 15°C/mιn, de préférence entre 1 et 10°C/mιn, si l'on ne veut pas pénaliser la tenue mécanique (tissu I) Les résultats obtenus avec les tissus P montrent qu'un palier de trop longue durée conduit à une quasi-fermeture de la microporosité développée précédemment. C'est pourquoi il est préférable de limiter la durée du palier à au plus 1 h. Pour l'interprétation des résultats du tableau 2 en ce qui concerne la surface spécifique, il est utile de noter que les carbones à précurseurs cellulosiques présentent "naturellement" (sans activation) une surface spécifique de 50 à 150 m2/g pour des traitements thermiques de carbonisation à des températures inférieures à 1 300°C. Par conséquent, avec les tissus N, O, P, il n'est pas observé d'activation très significative au-delà de cette microporosité "naturelle".
Exemples 17 à 20
On procède comme dans l'exemple 13, mais en utilisant différents produits d'imprégnation du tissu de rayonne, respectivement de l'acide phosphorique, un mélange d'acide phosphorique et de borate de sodium, du chlorure d'ammonium et du phosphate diammonique.
Les résultats obtenus sont repris dans les lignes Q à T du tableau 3. Les teneur indiquées en % représentent les rapports entre la masse de produit d'imprégnation pur fixé sur le tissu et la masse de tissu sec avant imprégnation.
Tableau 3
Figure imgf000015_0001
L'acide phosphorique, outre son faible coût, a l'avantage de présenter trois fonctions acides pour promouvoir la déshydratation de la cellulose et, par rapport à NH4CI et (NH )2HP04, de demander une moindre teneur en vue de l'obtention de la porosité désirée
Avec NH4CI et (NH4)2HP04, une teneur sensiblement plus importante est nécessaire pour obtenir une surface spécifique du même ordre que celle obtenue avec H3P04
Aussi, l'utilisation d'acide phosphorique, éventuellement en mélange avec d'autres constituants, sera préférée, sans toutefois exclure d'autres constituants minéraux connus comme promoteurs de la déshydratation de la cellulose
Exemples 21 à 25
Il est procédé comme dans l'exemple 13, mais en utilisant différents précurseurs cellulosiques, respectivement • une rayonne I de type textile qui contient naturellement des additifs tels que de l'aluminium et du dioxyde de titane dans sa structure, celle-ci étant une structure cristalline très désorientée, une rayonne II intermédiaire entre rayonne textile et rayonne technique, une rayonne III technique, du type de celles utilisées pour les renforts de pneumatiques, une rayonne IV de type "cellulose à solvant" et une fibranne V couramment utilisée dans l'industrie textile Les résultats obtenus sont indiqués dans les lignes U à Y du tableau 4 Tableau 4
Figure imgf000016_0001
Ces résultats montrent que l'on utilisera de préférence des précurseurs de type rayonne textile et fibranne si l'on veut obtenir une tenue mécanique satisfaisante (tissus U, V et Y).

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de réalisation d'une texture activée en fibres de carbone, comprenant les étapes qui consistent à fournir une texture en fibres de matériau cellulosique précurseur de carbone, imprégner la texture par une composition contenant au moins un constituant minéral ayant une fonction de promoteur de la déshydratation de la cellulose, et effectuer un traitement thermique de la texture imprégnée à une température suffisante pour provoquer la transformation du précurseur cellulosique essentiellement en carbone, et obtenir une texture en fibres de carbone, caractérisé en ce que le traitement thermique consiste en une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 15°C/min suivie d'un palier à une température comprise entre 350°C et 500°C, et est suivi d'une étape de lavage de la texture, de sorte que l'on obtient directement une texture activée en fibres de carbone ayant une surface spécifique au moins égale à 600 m2/g, sans traitement ultérieur d'activation à température plus élevée.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que la durée du palier du traitement thermique est au plus égale à 1 h.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé sous atmosphère inerte.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le traitement thermique est réalisé sous atmosphère partiellement oxydante.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau cellulosique précurseur de carbone est choisi parmi les rayonnes, la fibranne, les celluloses à solvant, le coton et les fibres libériennes.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le matériau cellulosique précurseur de carbone est choisi parmi les rayonnes textiles et la fibranne.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition liquide d'imprégnation de la texture en fibres de matériau cellulosique contient au moins un constituant minéral et des charges solides. 8 Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que les charges solides sont choisies parmi l'antimoine, le fer, le titane et le silicium
9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les étapes de traitement thermique et de lavage sont réalisées sur la texture fibreuse en continu.
10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le lavage est réalisé à l'eau et comprend une première phase de solubilisation d'un excès éventuel de constituant de la composition d'imprégnation et une deuxième phase de rinçage 11 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'imprégnation de la texture en fibres de matériau cellulosique est réalisée avec une composition contenant au moins de l'acide phosphorique, de manière que la masse d'acide phosphorique pur fixée sur la texture soit comprise entre 10 % et 22 % de la masse de la texture à l'état sec
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