CH405696A - Procédé d'acétylation de la cellulose - Google Patents

Description

  



  Procédé   d'acétylation    de la cellulose
 La présente invention a pour objet un   procède    non   catalytique d'acétylation partielle    de fibre de cellu  lose.    Le procédé selon l'invention comprend un gon  flement    préalable de la fibre de cellulose pratiquement sèche et   racétylation    de la fibre gonflée au moyen de vapeurs d'anhydride acétique surchauffées à une température élevée. Le procédé selon l'invention permet de réaliser une   acétylation    rapide et uniforme de la cellulose jusqu'à une teneur en acétyle de   30 /0.   



   Les efforts consacrés jusqu'ici à   l'acétylation    non catalytique de la cellulose en phase vapeur n'ont pas eu de résultat pratique, car les produits sont soit dégradés, soit trop peu acétylés. Les procédés   d'acé-      tylation    en phase vapeur en présence d'un catalyseur ont un effet nuisible sur le produit. Les catalyseurs les plus couramment employés, qui sont   l'acide sulfu-    rique et 1'acide perchlorique, corrodent l'appareil  lage,    sont difficiles à éliminer du produit et sont nuisibles à la stabilité, à la résistance mécanique, à la couleur'et aux propriétés électriques.

   L'invention surmonte ces difficultés et apporte un procédé relativement rapide et économique de fabrication   d'un    produit de haute qualité ayant une teneur en acétyle allant jusqu'à   30  /o.   



   L'invention est basée sur la découverte que des fibres de cellulose pratiquement sèches et à l'état gonflé peuvent être acétylées efficacement en l'absence de catalyseur au moyen de vapeurs d'anhydride acétique surchauffées. Basé sur cette découverte, le procédé selon l'invention consiste à gonfler les fibres de cellulose, par exemple des fibres de pate de bois, en vrac, en nappe, au moyen d'un agent gonflant, de préférence de l'acide acétique concentré, à mettre en contact les fibres gonflÚes avec de l'anhydride acÚtique, puis à soumettre las fibres à une   acétylation    non catalytique dans des vapeurs   d'anhydrideacétique    surchauffées et de préférence sensiblement sèches,

   pour former des fibres de cellulose sèche contenant    x    jusqu'à   30  /o cl'acétyle.    Dans un mode d'exécution avantageux, la cellulose sèche, de préférence sèche à concurrence de 94 à 96    /o      de'la siccité pairfaite, est    préalablement   gonflée.    au moyen   d'acide. acétique à    faible teneur en eau, par exemple de l'acide acétique concentré ou de l'acide acétique glacial, ou au moyen d'un agent gonflant Úquivalent, l'acide en exc¯s est chassé ou déplacé par de l'anhydride acétique et les fibres, qui contiennent de   l'acide.

   acétique résiduel et    de l'anhydride   acétique,    sont mises en contact avec de la vapeur d'anhydride'acétique pratiquement sèche et surchauffée, jusqu'à obtention du taux d'acétylation désiré.



   L'acétylation au moyen de   vapeuis d'anhydride    acétique   surchauffées permet d'opérer pradquement    en l'absence d'eau, ce qui présents des avantages. Les températures nécessaires pour la réaction sont   attei-    gnables   à la pr, ession atmosphérique ou, près    de la pression atmosphérique. Ceci rend possible l'emploi de récipients de réaction du type à basse pression, à parois minces, et les vapeurs surchauffées étant sèches, elles sont relativement non corrosives. Les chambres de réaction peuvent donc être construites en une matière peu coûteuse, comme l'aluminium.



   Pour mettre en oeuvre le procédé selon   l'inven-    tion, on   peut partir de Sbres de cellulose sèche sous    toute forme appropriée, par exemple pâte de bois, feuille ou papier, et gonfler'les fibres par traitement à l'acide acétique, avantageusement de faible teneur en eau, à la température ordinaire ou légèrement en dessus. La   cellulose peut être immergée    dans l'acide acétique ou les fibres peuvent être arrosées d'acide.



  Dans la plupart des cas, il faut au moins 10 minutes pour un gonflement complet, bien que l'on n'obtienne aucun avantage perceptible en prolongeant le temps de gonflement. au-delà d'environ 30 minutes. L'excès (éventuel) d'acide acétique est élimine de manière que les fibres gonflées contiennent environ de 10 à 60   O/o    (de   préférencede25à30"/c)d'acideacétique,    en poids de la   cellulose.Lesfibresgonfléessontalors    saturées d'anhydride acétique, par exemple par immersion ou par arrosage, à une température comprise entre la température ordinaire et 140  C.

   Les fibres saturées, contenant de l'acide et de l'anhydride   acéti-    que, sont ensuite   acétyléesdans'unréacteur.appro-    prié en les exposant à de la vapeur   d'anhydride acéti-    que pratiquement sèche et surchauffée à une température de 150 à   2200    C, de préférence pendant 15 à 90mn. Le temps de traitement optimum dépend de la nature des fibres de cellulose à acétyler, du degré   d'acétylation    désiré, de la température à laquelle le traitement est effectué et de la concentration des    s    vapeurs d'anhydride acétique dans le réacteur. Les fibres acétylées sortent du   réacteuràl'état    essentiellement terminé et sec.

   Lorsqu'on'traite de la cellulose en feuilles, on peut conduire   l'acétylation    de manière que les feuilles conservent leur forme initiale.



   Ce pro. cédé se prête facilement à une   mise en ceu-    vre en discontinu ou à une   miseenoeuvre    en continu.



  La mise en oeuvre en continu est en général préférée pour des raisons   d'uniformitédequalité    du produit, de plus grande vitesse de production et d'économie d'opération. Cependant, que le procédé soit mis en oeuvre en discontinu ou en continu, il est important de respecter les limites indiquées ci-dessus pour que le produit obtenu soit utile.

   Il est particulièrement important d'éviter un entraînement excessif de l'acide acétique entre l'étape de gonflement préalable et   l'étape d'acétylation des fibres gonflées.    A cet effet, la proportion d'acide acétique ajoutée aux fibres est   limitée à 10-60  /o    en poids de la cellulose sèche (de   préférence à 25-30  /o), et l'acide acétique    est ensuite partiellement   déplacéoudiluéparadditiond'an-    hydride acétique liquide, avant   l'acétylation    à haute température en phase vapeur.

   Nous avons constaté que la présence trop prolongée   d'un    excès d'acide au cours de l'acetylation en phase vapeur dégrade fortement le produit en abaissant   l'uniformitéd'acétylation,    le degré de polymérisation, la stabilité de la couleur, la solidité, les propriétés diélectriques et d'autres qualités désirables.

   D'autre part, on ne peut pas se passer d'un gonflement préalable des fibres   etdumaintiende    ce   gonflementau    moins jusqu'au   momentoù    une   cer-    taine   acétylation    s'est produite pendant la phase   d'aoétylation.Les    fibres de cellulose non gonflées ne s'acétylent pas dans une mesure   appréciable, particu-    lièrement en l'absence de catalyseur.



   Dans un mode d'exécution préféré du procédé selon l'invention, une feuille de cellulose est arrosée successivement d'acide acétique concentré et d'anhydride acétique. La feuille est donc saturée d'un mélange d'acide   acétiqueetd'anhydrideacétique,    par exemple dams le rapport 3 : 7, au moment où elle entre dans   leréacteur.Atitrede    variante du   prétraitement,    on peut faire passer la feuille, ayant reçu   l'aci. de acéti-      que,surmneboîted'aspirationet    sous une pluie   d'an-      hydride acétique, pour réduire    la proportion d'acide acétique.



   Le   procédéselonl'inventionfournit    une cellu  lose acétylée de qualité supérieure. Le procédé    permet de conserver la forme physique originale du    u    produit, de lui conférer toute teneur désirée en acé  tyle    jusqu'à   environ 30"/o, uns viscosité intrinsèque    étonnamment forte (ce qui dénote une dégradation minimum), une solidité et une   résistanceélectrique    excellentes, le tout avec un minimum de dépense de produits chimiques et de temps. En outre, comme aucun catalyseur n'est employé, la contamination des produits chimiques usagés est diminuée et leur   récu-      pération    en vue d'une réutilisation est grandement facilitée.



   Exemple 1
 Les   acétylations    de cet exemple ont toutes été effectuées sur des portions d'un rouleau de pâte de bois   Southern Pine        au sulfate, qualité pour papier, contenant   89 O/o    de cellulose alpha et d'une viscosité intrinsèque de 7, 5, selon les épreuves normalisées   Tappi.L'appareillageutiliséconsiste    en un réacteur continu expérimental à l'échelle pilote, formé d'une    unitédeprétraitement,d'unbaind'anhydrideacéti-    que et d'un   acétylateur      thermostatisé    contenant des coups de chauffe électrique montés fixes.

   L'unité de   prétraitement    comporte les moyens voulus pour une addition réglée et uniforme d'acide acétique glacial à l'échantillon de cellulose et pour le séjour de ce dernier pendant un temps variable nécessaire au gonflement et à l'équilibration. Ces moyens comprennent un ajutage animé d'un mouvement alternatif pulvérisant des quantités réglées de l'acide sur un rouleau   distri-    buteur,   lequelapplique    cet acide uniformément sur la   feuille,'aprèsquoicettedernière    avance sur une série de rouleaux fous jusqu'à un rouleau récepteur de vitesse   réglable.Apresêtresorti    de l'unité de   prétraite-    ment,

   l'échantillon de cellulose gonflée traverse un bain   contenantdel'anhydrideacétique    et   entre direc-    tement dans   l'acétylateur,oùil    est immédiatement mis en contact avec de la vapeur d'anhydride acétique sèche surchauffée pendant qu'il passe sur une série de rouleaux. La vapeur d'anhydride acétique   surchauf-    fée est préparée en faisant passer de la vapeur saturée, produite par un bouilleur, à travers un échangeur de   chaleur surchauffeur relié à l'acétylateur par    un système de tuyaux.

   On peut la faire circuler à des débits variables suivant les   désirs.(Pour    faire démarrer l'acé  tylateur, on    le rince lentement avec de l'azote tout en le chauffant jusqu'à ce que les gaz sortants contiennent moins de   9"/o d'oxygène, avant d'admettre    de la vapeur d'anhydride   surchauffée,etc.,afind'évi-    ter la formation d'un mélange explosif dans   l'acéty-      lateur.)    
 Des   expériences préliminaires afvec    cet appareillage ont indiqué que, en l'absence du   prétraitement    par l'acide acétique,

   la pâte de   boisemployéedans    les expériences suivantes peut être mise en contact avec les vapeurs   d'anhydrideacétiquesurchauffées    dans l'acétylateur pendant une durée pouvant aller jusqu'à 4 h sans que la   teneurenacétyleduproduit    dépasse environ   3  /0.    En outre, le traitement de la pâte de bois dans   l'unitédeprétraitementavec    de l'acide acétique glacial en quantitÚ de   30  /o    du poids de la pâte pendant   3 6    h a donné une teneur en acÚtyle de. seulement 3,   4"/o.

   Par contre, un contact d'une    heure ide la pâte prétraitée avec les vapeurs d'anhydride surchauffée dans s l'acÚtylateur a donné une teneur en   ac6tyle-de Z6,    2    /o.    Ceci montre l'effet sy  nergique    de la combinaison   de'traitementsdu.procédé    selon l'invention.



   Dans le tableau I figurent les rÚsultats obtenus en mettant en contact ladite pâte de bois pendant des durées variées avec de la   vapeurd'anhydrideacétique    surchauffée, à une   températurede150-200 C.La    pâte de bois a été prétraitée avec   30"/ de son poids    d'acide acétique glacial pendant   36      h    à la température   ordinaire, après quoi eXe    a passé lentement à travers un bain d'anhydride acétique, puis dans   l'acétylateur.   



  La pression atmosphérique a été maintenue dans   l'acétylateur.   



      Tableau I   
 Echantillon Temps Teneur en   acétyle Cuène    I. V.
 dans   l'acétylateur,    mn du produit,  /o du produit
A Pâte (pas ide   prétraitement    ni   d'acétylation)    7, 5
B Prétraitée 0, 0 3, 4 7, 15   C        4, 1 4, 0 7,    34
D ¯ 10, 0 5,7 7, 31
E        15, 6 9,1 7, 18
F        21,6 11,3 7, 13
G   27, 4 13,, 8 6,    82
H ¯ 30,0 17,3 6, 79 1        60, 0 26, 2
 Exemple 2
 Comme indique   précédemment,laduréedupré-      traitementn'estpasparticulièrementcritiqueà    con  dition    que les fibres soient gonflées avant l'acÚtylation.

   Ceci ressort clairement des résultats donnés dans le tableau II.   L'apparehllage    et la pâte de bois sont les mêmes que dans l'exemple   I.    On a fait varier la durée du   prétraitement    à la température ordinaire comme indiqué,   aprèsquoienafaitpasserlentement      l'échantillondansun    bain   d''anihydride    acétique à   30"C,

   puis dans l'acétylateur.    Le traitement dans   l'acétyitatteur a été    le même pour tous les   échani-      lons et M    a consisté à mettre en contact chaque Úchantison avec de la vapeur   d'anhydrideacétiquesèche      surchaMEféeàunetempératurede200     C et à la pression atmosphérique pendant 30 minutes.



      Tableau II   
Echantillon de pâte Durée du prétraitement Teneur en acétyle,  /o
 Heures-Minutes
Pas de prétraitement   (acetylateur seulement) 0-0    3,   0   
A 0-1 18, 7   B 0-30    18, 1
C 1-0 18, 0
D 2-0 18,   4      E 4-0      18,    2
F 22-0 18,

   7
 Exemple 3
 Les produits   acétylésobtenusparleprocédé    selon l'invention sont   particulièrementmtéressants    comme matériaux de   stratificationetcommeisolants    en   ëlectrotedmique.    Ceci est illustré par les résultats présentés dans le taMeau   111.    Les cinq échantillons indiqués   ont été prélevés au hasard pendant    une   campagnede    dix jours   d'acétylation      d'unepâteà      papier an suLfatle    dans le réacteur décrit dans l'exemple 1.   Los      propriétésdela.pâte    avant   l'acétylation    ont été les suivantes :

     tenour en ceHulose alphta    :   89"/o,Cuène    I. V. 7, 2 et teneur en humidité 10,   4  /o.   



  Dans le traitement, la   pâte    la reçu suffisamment d'acide acétique glacial pour qu'elle   contienne 30  /o    d'acide en poids de la pâte sèche, et elle a été   équUi-    brée pendant 25 mn à la température ordinaire. Elle a ensuite passé dans un bain d'anhydride acétique puis elle a été   introduitedansracétylateur,oùeUe    a été mise en contact pendant 25 mn avec des vapeurs d'anhydride acétique sèches surchauffées à une température de   185-196o    C à la pression atmosphérique.



  Les produits ont   présente un indice Cuene    I.   V.    de 6, 7 et une teneur en acétyle de 16, 2       0, 4    /0.    Les es essais indiqués dans le tableau III ont été effectués   conformémentauxméthodesnormalisées    Tappi sur des portions des produits battus dans de   l'eau    de conduite jusqu'à un chiffre de perméabilité de 340375 CSF (Canadian Standard Freeness). Lorsque les    s    échantillons ont été vieillis, le vieillissement a été   effectué à l 800 C pendant    24   h.   



      Tableau 111
Echantillon I II III IV V   
Vieillissement Oui-Non Oui-Non Oui-Non Oui-Non Oui-Non   
Mullen62586057615861605]36   
Déchirement 1, 00 1,   77 0,    98 1,   77 1,    02 1,   71 1,    03 1,   74 0, 94    1, 56
Pliage 0, 6   1,    l 0, 5 1,   0 0,    5 0,   9 0, 6    0, 9 0, 3 0, 3   Densité 4370 4200 4470 3780 4440 4l70 4460 4070 3510    2770   Klemm    mm 10 7 8 8 9 8 9 7 16 19
Résistance électrique   50V 19400 1250 19600 1260 19700 1240 18800 1220 19800    1600
   500 V 7240 320 7460 340 7960 390 7600 375 8400    385

Claims (1)

1. REVENDICATION Procédé d'acétylation de la cellulose, caractérisé en ce que l'on met en contact de la fibre de cellulose pratiquement sècheavecunagentgonflant pour gonfler la fibre, en ce que l'on met en contact la fibre gonflée avec de l'anhydride acétique et en ce que l'on soumet la fibre gonflée à une acétylation non catalysée au moyen de vapeurs d'anhydride acétique surchauffées.

   SOUS-REVENDICATIONS 1. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'on effectue l'acétylation de manière que la teneur en acétyle du produit soit d'au plus 30 ouzo en poids.

   2. Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que, avant d'acétyler la fibre, on sature la fibre gonflée avec de l'anhydride acétique à une température comprise entre la température ordinaire et 1400 C.

   3. Procédé selon la sous-reven. dication 1, carac- térisé en ce que lesdites vapeurs d'anhydride acétique ont une température de 150 à 2200 C.

   4. Procédé selon la revendication, caractérisé en ce que l'agent gonflant est de l'acide acétique concen- tré, et en ce que l'on sature la fibre gonflée d'anhydride acétique avant de la mettre en contact avec les vapeurs surchauffées d'anhydride acétique.

   5. Procédé selon la sous-revendication 4, carac térisé en ce que l'on élimine l'excès d'acide acétique de la fibre avant de la mettre en contact avec l'an- hydride acétique, et en ce que l'on acétyle ensuite la fibre avec des vapeursd'anhydrideacétiqueà une température de 150 à 220 C.

   6. Procédéselonlarevendication,caractérisé en ce que la fibre de cellulose employée est sou, fotfme de e fibres sÚchÚes Ó l'air en vrac, en mattes, en nappes, en feuilles, en ce que l'ongonfle la fibre en la mouil lantd'acideacétiqueconcentré, en ce que l'on met en contact la fibre gonfiée avec de l'anhydride acétique à uns température compriseentrelatempératureor- dinaire et 140 C, et en ce qu. l'oneffectueuneacé tylation partielle en soumettant la fibre à des vapeurs d'anhydride acétique surchauffées à une température non supérieure à 2200 C.

   7. Procédé selon la sous-revendication 6, carac térisé en ce que l'on met en contact la fibre de cellulose avec 25 à 30 /o en poids d'acide acétique glacial pendant 10 à 20mn.

   8. Procédé selon la sous-revendication 6, carac térisé en ce que l'onappliquel'anhydrideacétique sur la fibre gonfléedefaçonàremplacerau moins une partie de l'acide acétique et en ce que l'on effectue au moins un débutd'asétylation.de la fibre par l'an- hydride acétique avant le traitement par la vapeur d'anhydride acétique.

   9. Procédé selon la sous-revendication 1, carac térisé en ce que l'on arrose une feuille de fibres de cellulose sèche en mouvement continu, avec de 1'acide acétique concentré pour gonfler la fibre, en ce que l'on arrose la feuille gonflée avec de l'anhydride acé- tique tout en faisant passer la feuille sur une boîte d'aspiration pour déplacer une partie de l'acide acé- tique et pour effectuer un début d'acétylation,

   puis en ce que l'on soumet la feuille à une acétylation non catalytique avec des vapeurs d'anhydride acétique surchaufféesà une température de 150 à 220 C pour produire une feuille decelluloseacétyléesèche conservant sa forme physique originale.