WO1998044016A1

WO1998044016A1 - Polyurethane foam, process for producing the same, and foam forming composition

Info

Publication number: WO1998044016A1
Application number: PCT/JP1998/001388
Authority: WO
Inventors: Motonao Kaku; Yasushi Kumagai; Toru Nakanishi; Tatsuroh Yanagi; Tsuyoshi Tomosada; Kunikiyo Yoshio; Hajime Akiyama; Sadao Kubota; Jiro Ryugo; Yuichi Sasatani
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1997-04-02
Filing date: 1998-03-26
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 1999-10-02
Also published as: US20020052425A1; JP3403417B2; EP1006133A4; DE69838755T3; CN1251596A; DE69838755D1; EP1006133A1; DE69838755T2; US6455606B1; EP1006133B2; CN1188444C; EP1006133B9; EP1006133B1

Description

明細書ポリウレタンフォーム、その製法及びフォーム形成用組成物技術分野

本発明は、機械的物性に優れたポリウレタンフォーム、その製法及びフォーム形成用組成物に関する。更に詳しくは、付加重合反応により形成されるポリマ一鎖部分（付加重合鎖部分と略記）とポリウレタン鎖部分が相互に架橋したフォーム構造であり、硬質フォームが形成される場合は硬さ、寸法安定性等の機械的特性に優れた特徴を有し、軟質フォームが形成される場合は圧縮永久歪が小さい等の機械的特性の特徴を有するポリウレタンフォームに関する。背景技術

従来、付加重合鎖部分とポリウレタン鎖部分を有するポリウレタンフオームに関しては、特開平 3— 2 4 4 6 2 0号公報（文献 1 ) 、特開昭 6 3 - 2 3 9 5 6号公報（文献 2 ) 等の記載がある。

特開平 3— 2 4 4 6 2 0号公報（文献 1 ) では、水酸基価 5〜3 8のポリオキシアルキレンポリオール等の高分子量ポリオ一ルと、ポリイソシァネート化合物を、付加重合性不飽和基を有する低粘度の化合物、触媒、発泡剤の存在下で反応させて得られる弾性ポリウレタンフォームを開示している。又、文献 1では、付加重合性不飽和基を有する低粘度の化合物としては、イソシァネートと反応し得る官能基が 0又は 1、特に 0のものを挙げ、多くの官能基を有する化合物の使用はポリウレタン鎖の中に組み込まれて好ましくない架橋の原因となるとしている。

特開昭 6 3 - 2 3 9 5 6号公報（文献 2 ) は、長鎖ポリオールと短鎖ジオールの混合物に、アルキルヒドロキシァクリレ一ト又はアルキルヒドロキシメタアタリレート等のェチレン性不飽和エステロールを混合した貯蔵安定化ポリオール混合物を製造し、この貯蔵安定化ポリオ一ル混合物と有機ポリイソシァネートとを R I M成形（反応射出成形）等の方法により反応させたポリウレタンの記載があり、 R I M成形には発泡剤を任意成分として含む記載もある。

本発明の第 1の目的は、機械的特性に優れたポリウレタンフォームを提供することである。

本発明のもう一つの目的は、硬さ、寸法安定性等の機械的特性に優れた硬質ポリウレタンフォームを提供することである。

本発明の更なる目的は、圧縮永久歪が小さく、低密度化しても反発弹性率が低下しない等の機械的特性の特徴を有する軟質ポリウレタンフォ

—ムを提供することである。

本発明の更なる目的は、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、水、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスから選ばれる少なくとも 1種以上の発泡剤の存在下で硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたり、従来のモノクロロトリフルォロカ一ボン（C F C— 1 1 ) を使った場合と同等の寸法安定性、同等以上の機械的強度を有し、断熱性や難燃性の良い硬質ポリウレタンフォームを得ることである。

本発明の更なる目的は、曲げ強さおよび曲げ弾性率が高い短繊維強化硬質ポリウレタンフォームを提供することである。発明の概要

本発明者の上記及び以下に明かになる他の目的は、広く、下記ポリゥレタンフォームにより達成される：

活性水素含有基と付加重合性官能基とを有する化合物を含有するか、又はこの化合物と、（平均） 2. 5個以上の活性水素含有基を有し付加重合性官能基を有しない化合物を含有する付加重合性活性水素成分と、有機ポリイソシァネートとを、発泡剤及び添加剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の補助成分の存在下又は不存在下に、付加重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行わせて得られ、付加重合鎖部分がポリウレタン鎖部分に架橋したフォーム構造を形成させてなるポリゥレタンフオーム。

上記付加重合性活性水素成分としては、少なくとも 1個の活性水素含有基（w) と少なくとも 1個の付加重合性官能基（X) とを有する化合物（A1) を含有するか、又は（A1) と、（平均） 2. 5個以上の（w ) を有し（X) を有しない化合物（A2) を含有する付加重合性活性水素成分（A) が挙げられる。成分（A) 中に化合物（A1) と（A2) を併用する場合の組合せは下記①〜③から選ばれる。

①化合物（A1) のうち（w) が 1個のもの（All) と、化合物（A2) のうち活性水素含有基価が 40以上のもの

②化合物（A1) のうち（w) が 2個以上のもの（A12) と、化合物

(A2)

③化合物（All) と、化合物（A12) と、化合物（A2)

以後、付加重合性活性水素成分（A) を用いて得られるポリウレタンフォームをポリウレタンフォーム [1] とする。

さらに上記の付加重合性活性水素成分としては、下記付加重合性活性水素成分（Α' ) を用いることもできる。

付加重合性活性水素成分（Α' ) ：活性水素含有基（w) と付加重合性官能基（X) とを含有し、下記（A31) 、 (Α32) 及び（Α33) から選ばれ；温度 120°Cでの活性水素含有基（w) とイソシァネート基（ z) との反応速度定数 K1が 1 (リットルモル Z秒）以下であり；付加重合性官能基（X) の重合反応速度定数 K2が 1 0 (リットル/モル秒）以上であり；且つ、 K2ZK1が 100以上である付加重合性活性水素成分。

(A31) 活性水素含有基（w) 及び付加重合性官能基（X) を有し、 (w) と反応性の環状基（y) を有していてもよい付加重合性活性水素化合物。

(A32) 3個以上の（w) を有するか、又は（w) 及び（y) を有する活性水素化合物（A321) と、（X) 及び（y) を有する付加重合性化合物（A322) との併用。

(A33) (A31) と、（A321) 及び Z又は（A322) との併用。

以後、付加重合性活性水素成分（Α' ) を用いて得られるポリウレタンフォームをポリウレタンフォーム [2] とする。発明の詳細な開示

本発明のポリウレタンフォームにおいて、付加重合性活性水素成分（

Α) は、少なくとも 1個の活性水素含有基（w) と少なくとも 1個の付加重合性官能基（X) とを有する少なくとも 1種の化合物（A1) を含有するか、又は（A1) と、（平均） 2, 5個以上の（w) を有し（X ) を有しない少なくとも 1種の化合物（Α2) を含有する成分である。

(A1) における活性水素含有基（w) としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基などから選ばれる 1種以上の活性水素含有基が挙げられ、ヒドロキシル基が好ましい。（A1) における付加重合性官能基（X) としては、末端ォレフィン型又は内部ォレフィン型のラジカル重合性官能基、カチオン重合性官能基（ビニルエーテル基、プロぺニルエーテル基など）およびァニォン重合性官能基（ビニルカルボキシル基、シァノアクリロイル基など）が挙げられ、ラジカル重合性官能基、特に末端ォレフィン型ラジカル重合性官能基が好ましい。（A1) は、付加重合性官能基（X ) を通常 1 〜 10個、好ましくは 1〜 5個有し、且つ、活性水素含有基（w) を通常 1〜8個、好ましくは 1〜5個有する化合物である。

(A1) のうち好ましいものは、活性水素含有基（w) と、下記一般式（1) で示される末端ォレフィン型のラジカル重合性官能基を有する少なくとも 1種の活性水素化合物である。

R

I CH₂=C- (1)

(但し、式中 Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル基又は炭素数 6〜2 1のァリール基を表す。）

一般式（1) で示されるラジカル重合性官能基を有する少なくとも 1 種の活性水素化合物のうち、特にァクリロイル基又はメタクリロイル基を有する活性水素化合物が好ましい。

(A1) としては下式（3) で表されるものがさらに好ましい。

R

I

(但し、式中 Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル基または炭素数 6〜

21のァリール基を、 Xは 0、 Sまたは NHを、 p、 qは正の整数を、 Qは活性水素含有基を、 Zは活性水素化合物から p + q個の活性水素含有基を除いた残基をそれぞれ示す。） Rとしては水素又はアルキル基、特に水素又はメチル基が好ましく、 Xとしては 0が好ましい。 pの値は好ましくは 1〜7、より好ましくは 1〜5であり、 qの値は好ましくは 1〜7、より好ましくは 1〜4である。後述する軟質フォームの場合は、付加重合性官能基および活性水素含有基の濃度が低くなるため qが 2未満となると得られるフォームの伸びや引裂強さが小さくなる場合があるので、 qの値は特に好ましくは 2〜4である。また p + qの値は好ましくは 2〜8、軟質フォーム用としてはより好ましくは 3〜8である。また、 Qとしては好ましくはヒドロキシル基である。

(A 1) の具体例としては、下記（A 1/1) 〜（A 1/4) が挙げられる。（A 1/1) ポリオール類〔多価アルコール類；多価フノール類；これらにアルキレンォキサイド（A O ) を付加したポリエーテルポリオ —ル；アミン類に A Oを付加したポリエーテルポリオ一ル；多価アルコール類とポリカルボン酸類とから誘導されるポリエステルポリオールなど〕の不飽和カルボン酸部分エステル

(A 1/2) アミン類の不飽和カルボン酸部分アミド化物

( A 1/3) ポリチオール類の不飽和カルボン酸部分チォエステル (A 1/4) ヒドロキシル基を有するビニル単量体類

(A 1/1) の製造に用いるポリオール類のうち多価アルコール類としては、例えば、 2価アルコール類 [エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、 1， 4— ブタンジオール、 1， 6—へキサンジオール、 1， 3 —プチレングリコール、ネオペンチルダリコール等] 、 3〜8価又はそれ以上のアルコ一ル類 [グリセリン、トリメチロールプロパン、ペン夕エリスリトール、ジグリセリン、 α —メチルダルコシド、ソルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フラクトース、ショ糖等]

およびこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

(A 1/1) の製造に用いるポリオール類のうち多価フヱノール類としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフエノール類（ビスフエノール A 、ビスフヱノール F等）、フノール化合物のホルマリン低縮合物（ノポラック樹脂、レゾ一ルの中間体）およびこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

(A 1/1) の製造に用いるポリオール類のうち、ァミン類に A Oを付加したポリエーテルポリオールにおけるアミン類としては、例えば、ァンモニァ；アルカノ一ルァミン類 [モノ一、ジ一もしくはトリエタノールァミン、ィソプロパノ一ルァミン、ァミノェチルェタノ一ルァミン等 ] ；炭素数 1〜2 0のアルキルァミン類 [メチルァミン、ェチルァミン、 n—プチルァミン、ォクチルアミン等] ；炭素数 2〜 6のアルキレンジァミン類 [エチレンジァミン、へキサメチレンジァミン等] ；アルキレン基の炭素数が 2〜 6のポリアルキレンポリアミン類 [ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等] ；炭素数 6〜2 0の芳香族アミン類 [ァニリン、フエ二レンジァミン、ジアミノトルエン、キシリレンジァミン、メチレンジァニリン、ジフエ二ルェ一テルジァミン等] ；炭素数 4〜1 5の脂環式アミン類 [イソホロンジアミン、シクロへキシレンジァミン等] ；炭素数 4〜1 5の複素環式ァミン類 [ピペラジン、 N —アミノエチルピペラジン、 1， 4ージアミノエチルピペラジン等] およびこれらの 2種以上の併用などが挙げられる。

多価アルコール類、多価フヱノール類またはァミン類に付加させるァルキレンォキサイド（A O ) としては、エチレンォキサイド（以下、 E 0と略記）、プロピレンオキサイド（以下、 P Oと略記）、 1， 2—、 1， 4 —もしくは 2， 3—ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどおよびこれらの 2種以上の併用（これら A Oを 2種以上併用する場合には、ランダム付加、ブロック付加のいずれでもよい。）が挙げられる力これらのみに限定されるものではない。これらのうち好ましいものは、 P 0および Zまたは E 0を主成分とし、 2 0質量％以下の他のアルキレンォキサイドを含むものが好ましい。付加反応は、従来公知の通常の方法により行うことができる。

(A 1/1) の製造に用いるポリオール類のうちポリエステルポリオ一ルに用いる多価アルコール類は前記と同様のものが挙げられ、ポリカルボン酸類としては、例えば、脂肪族ポリカルボン酸 [コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸等] 、芳香族ポリカルボン酸 [フタル酸もしくはその異性体、トリメリット酸等] 、これらのポリ力ルボン酸のエステル形成性誘導体 [酸無水物、アルキル基の炭素数が 1 〜 4の低級アルキルエステルなど] およびこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

(A 1/1) は、以上例示したポリオール類を不飽和カルボン酸類を用いて部分エステル化することにより得られる。不飽和カルボン酸類としては、不飽和カルボン酸たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ァニコット酸、桂皮酸、ビニル安息香酸など、およびこれらの 2種以上の併用 [ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および Zまたはメタアクリル酸を意味し、以下同様の記載法を用いる。 ] ；これらの不飽和カルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえばハライド [ (メタ）ァクリル酸クロライドなど] 、酸無水物類 [マレイン酸無水物、ィタコン酸無水物、シトラコン酸無水物など] ；ならびにこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

(A 1/1) の具体的化合物としては、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、 4—ヒドロキシプチル（メタ）ァクリレート、 3—フエノキシ一 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート、ダリセリンモノ（メタ）ァクリレ一ト、グリセリンジ（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）ァクリレートなど、およびこれらの 2種以上の併用が挙げられる (A 1/2) は、前記のアミン類のうち、ポリアミン又はアル力ノールァミンと、前記の不飽和カルボン酸類を反応させることにより得られる。具体的な化合物としては、（メタ）ァクリルァミドエチルァミン、（メタ）アクリルアミドへキシルァミンなど、およびこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

(A 1/3) の製造に用いるポリチオール類としては、例えば、ェタンジチオール、 1， 2—プロパンジチオール、 1， 3 _プロパンジチォ一ル、 1， 4一ブタンジチオール、 1， 4一ベンゼンジチオール、 1， 2 一ベンゼンジチオール、ビス（4一メルカプトフエニル）スルフィド、 4― t—プチル一 1， 2—ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチォグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオダリコレート ) チオシァヌル酸、ジ（2—メルカプトェチル）スルフィド、ジ（2— メルカプトェチル）ェ一テルおよびこれらの 2種以上の併用が挙げられる。（A 1/3) は、これらポリチオール類に前記の不飽和カルボン酸類を反応させることにより得られる。具体的な化合物としては、ァクリロィルチオェチルメルカプタン、ァクリロイルチオプチルメルカプタンなど、およびこれらの 2種以上の併用が挙げられる。

(A 1/4) としては、 p—ヒドロキシルスチレン、（メタ）ァリルァルコール、シンナミルアルコール、クロトニルアルコール、これらの化合物の前記アルキレンォキサイド（A O ) 付加物、およびこれらの 2種以上の併用などが挙げられる。

これらのうち好ましいものは、粘度が低くポリウレタン形成用組成物とした際の粘度も低くなることから、（A 1/1) のポリオール類の不飽和カルボン酸部分エステルであり、特に好ましくは多価アルコール類もしくはその A O付加物の不飽和カルボン酸部分エステルであり、最も好ましくはジエチレングリコールモノ（メタ）アタリレートである。

(A 1) の活性水素含有基 1個あたりの分子量は、ポリウレタン形成用組成物とした際の粘度を低減する作用を考慮すると、好ましくは 4 0 〜2 5 0 0であり、後述する硬質フォーム用としては、より好ましくは 4 0〜5 0 0、特に好ましくは 4 5〜 3 0 0である。

(A2) は、（平均） 2 . 5個以上、好ましくは 3〜 8個の活性水素含有基（w ) を有し、付加重合性官能基（X ) を有しない少なくとも 1 種の化合物である。

(平均）活性水素含有基数が 2 . 5未満では、硬質フォームが形成される場合は硬さ、寸法安定性等の機械的特性が劣り、軟質フォームが形成される場合は圧縮永久歪が大きくなる。

(A 2) における活性水素含有基（w) としては、ヒドロキシル基、メルカプト基及びァミノ基から選ばれる 1種以上の活性水素含有基が挙げられる。

(A 2) の好適な例としては、ヒドロキシル基、メルカプト基及びァミノ基から選ばれる活性水素含有基、好ましくはヒドロキシル基を 3 ~ 8個有する化合物が挙げられる。具体例としては、前記の多価アルコール類、多価フエノール類、アミン類 [ジアミン類、ポリアミン類、アルカノ一ルアミン類] 、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオ一ルなどが挙げられ、特に好適なものとしては、ポリエーテルポリオ一ル及びポリエステルポリオ一ルからなる群から選ばれる少なくとも 1種のポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとしては、通常ポリウレタンフォームに使用される公知のもの、例えば、前記の多価アルコール類、多価フノール類、ポリカルボン酸類、アミン類等に前記のアルキレンオキサイド（A 0 ) を付加したポリエーテルポリオールが挙げられる。 A Oとして好ましいものは、 POおよびまたは EOを主成分とし、 20質量％以下の他のアルキレンォキサイドを含むものであり、特に好ましくは P 0およびまたは EOである。ポリエステルポリオールとしては、通常ポリゥレタンフォームに使用される公知のもの、例えば、前記の多価アルコール類または多価フヱノール類と前記のポリカルボン酸類から誘導されるポリエステルポリオールが挙げられる。これら（A2) として特に好ましいものは、多価アルコール類に AOを付加したポリエーテルポリオ一ルである。また、（A2) の数平均分子量は 50〜1 0000が好ましく、特に 60〜8000が好ましい。

本発明において、必要によりさらにビニル重合体（F) を（A2) に分散せしめて用いることができる。（F) は重合を行った後に（A2) に分散せしめてもよいが、好ましくは（A2) 中でビニル系モノマ一（ f ) を重合させ、安定分散させて用いる。（f ) としては、例えばァクリロ二トリル、スチレン、塩化ビニリデン、アルキル（メタ）アタリレ一トなどが挙げられる。好ましくは、アクリロニトリル、スチレンである。（F) の量は通常（A2) の 100質量部当たり 5〜50質量部、好ましくは 15〜45質量部である。

(A1) 、 (A2) 各々の活性水素含有基（w) と（B) のイソシァネ —ト基（z) との、温度 120°Cでの反応速度定数 K1は 1 (リットル /モル Z秒）以下であり；（A1) の付加重合性官能基（X) の重合反応速度定数 K2が 10 (リツトル Zモル秒）以上であり；且つ、 K2Z 1：1が100以上であることが好ましい。

成分（A) における化合物（A1) 及び（A2) の合計質量に基づく（ A1) の含有割合は、通常 1〜100質量％、より好ましくは 2〜10 0質量％であり、後述する硬質フォーム用としては、更に好ましくは 5 〜100質量％、特に好ましくは 10〜95質量％である。成分（A) 中の必須成分は、化合物（A1) 、又は（A1) と（A2) の併用であり、併用する場合の組合せは、下記①〜③から選ばれる。

①化合物（A1) のうち活性水素含有基（w) が 1個のもの（All) と、化合物（A2) のうち活性水素含有基価が 40以上のもの

ここで活性水素含有基価は、 "56100/活性水素当量" 、すなわち "56100/活性水素含有基 1個あたりの分子量" を指す。

②化合物（A1) のうち活性水素含有基（w) が 2個以上のもの（A12 ) と、化合物（A2)

③化合物（All) と、化合物（A12) と、化合物（A2)

即ち、併用する化合物（A2) の活性水素含有基価が 40以上の場合は、化合物（A1) は活性水素含有基（w) が 1個のもの（All) でも 2個以上のもの（A12) でもよいが、併用する化合物（A2) の活性水素含有基価が 40未満の場合は、化合物（A1) は活性水素含有基（w ) が 2個以上のもの（A12) を少なくとも一部用いる必要がある。この理由は、化合物（A2) として活性水素含有基価が 40未満と低目であつて長鎖の化合物を用いる場合は、形成されるポリゥレタン鎖長当たりの付加重合鎖部分の架橋が少なくならないようにするためには、化合物 (A1) の活性水素含有基（w) が 1個では不十分であり、一方（A2) の活性水素含有基価が 40以上で相対的に鎖長が短めの場合は、化合物 (A1) の活性水素含有基（w) が 1個でも形成されるポリウレタン鎖長当たりの付加重合鎖部分の架橋が確保されることによる。架橋が確保されることにより、硬質フォームが形成される場合は硬さ、寸法安定性等の機械的特性に優れた特徴を有し、軟質フォームが形成される場合は圧縮永久歪が小さい等の機械的特性の特徴を有するポリウレタンフォームが得られる。また、同様の理由で（A1) と（A2) を併用する場合に (A1) として（All) のみを用いる場合は、化合物（A2) のうち活性

2 水素含有基価が 60以上、特に 100以上のものを用いるのが好ましい。上記①〜③各々の場合の（A1) 全体と（A2) 全体の合計質量に基づく（A1) の量は、好ましくは 1〜99質量％、さらに好ましくは 2 〜95質量％でぁり、 ③の場合の（All) と（A12) の合計質量に基づく（A12) の量は、好ましくは 5質量％以上、さらに好ましくは 20質量％以上である。

本発明では、成分（A) の中に、必要により、活性水素含有基を持たない付加重合性官能基含有化合物（AO) も 1種以上併用することが可能である。（AO) の付加重合性官能基としては、化合物（A1) における付加重合性官能基と同様のものが挙げられ、ラジカル重合性官能基が好ましい。ラジカル重合性官能基の具体例としては、ァクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルベンジル基、ビニルフエニル基、ァリルエーテル基などが挙げられる。好ましいラジカル重合性官能基は、ァクリロイル基またはメタクリロイル基である。

(AO) 中の付加重合性官能基数は、通常 1〜10個、好ましくは 1

〜 8個であり、機械的強度の向上を重視する場合、（AO) 中の付加重合性官能基数は、好ましくは 2〜 8個、特に 4〜 8個である。ポリウレタン形成用組成物の粘度の低減を考慮すると、（AO) の粘度は、好ましくは 1， O O OmP a ' s (25°C) 以下、特に 50 OmP a · s ( 25 °C) 以下である。また（AO) は、（A1) の製造時に、同時に生じる副生成物として（A1) と共に成分（A) 中に含有されてもよい。（ AO) は、（A1) と（ AO) の合計質量に基づいて、通常 80質量％以下、好ましくは 60質量％以下、特に 40質量％以下である。

(AO) としては、芳香族炭化水素単量体類 [スチレン、 α—メチルスチレンなど] 、不飽和二トリル類 [ (メタ）アクリロニトリルなど] なども用いることができるが、（AO) の好適な具体例としては、下記 (A01) 〜（A03) が挙げられる。

(A01) ポリオール類〔多価アルコール類；多価フニノール類；これらにアルキレンオキサイド（AO) を付加したポリエーテルポリオール；アミン類に AOを付加したポリエーテルポリオ一ル；多価アルコール類とポリカルボン酸類とから誘導されるポリエステルポリオ一ルなど〕の不飽和カルボン酸エステル

(A02) アミン類の不飽和カルボン酸アミド化物

(A03) ポリチオール類の不飽和カルボン酸チォエステル

(A01) は前記（All) の製造に用いる、ポリオール類と、不飽和力ルボン酸類を、（All) を得る場合とモル比を変えて反応させることにより得られる。（A02) は前記（A12) の製造に用いる、ポリアミン又はアルカノ一ルァミンと不飽和カルボン酸類とを（A12) とモル比を変えて反応させることにより得られる。（A03) は前記（A13) の製造に用いる、ポリチオール類と不飽和カルボン酸類を（A13) とモル比を変えて反応させることにより得られる。

本発明のポリウレタンフォーム [1] は、この成分（A) と有機ポリイソシァネート（B) とを、発泡剤（C1) 及び添加剤（C2) からなる群から選ばれる少なくとも 1種の補助成分（C) の存在下又は不存在下に、付加重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行わせて得られるものである。

なお、本発明で、付加重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行わせるということは、付加重合性官能基の重合とポリウレタン形成反応とを、少なくとも一部の期間並行して行わせることを意味する。架橋密度を上げて、機械的特性を向上させるためには、一方の反応で硬化して樹脂が形成されてしまう前にもう一方の反応を開始させて、 2つの反応を並行して行わせるのが好ましい。有機ポリイソシァネート（B) としては、従来からポリウレタンフォ —ムの製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシァネートとしては、芳香族ポリイソシァネート（B1) 、脂肪族ポリイソシァネート（B2) 、脂環式ポリイソシァネート（B3) 、芳香脂肪族ポリイソシァネ一ト（B4) 、変性ポリイソシァネ一ト（B5) およびこれらの 2種以上の混合物が挙げられる。

芳香族ポリイソシァネート（B1) としては、炭素数（N CO基中の炭素を除く；以下のイソシァネートも同様） 6~16の芳香族ジイソシァネート、炭素数 6〜 20の芳香族トリイソシァネートおよびこれらのイソシァネートの粗製物などが挙げられる。（B1) の具体例としては、 1， 3—および 1， 4—フエ二レンジイソシァネート、 2， 4—および 2， 6—トリレンジイソシァネート（T D I ) 、粗製 T D I、 2, 4 ，一および 4, 4，一ジフエニルメタンジイソシァネート（MD I) 、粗製 M D I、ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート（ポリメリック MD I ) 、ナフチレン一 1， 5—ジイソシァネート、トリフエニルメタンー 4， 4，， 4' ' — トリイソシァネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシァネート（B2) としては、炭素数 6〜 1 0の脂肪族ジイソシァネートなどが挙げられる。（B2) の具体例としては、 1 ， 6—へキサメチレンジイソシァネ一ト（HD I) 、 2, 2, 4— トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リジンジイソシァネートなどが挙げられる。

脂環式ポリイソシァネート（B3) としては、炭素数 6〜 1 6の脂環式ジイソシァネートなどが挙げられる。（B3) の具体例としては、ィソホロンジイソシァネート（I PD I) 、 4, 4' ージシクロへキシルメタンジイソシァネート、 1， 4ーシクロへキサンジイソシァネート、ノルポルナンジイソシァネートなどが挙げられる。芳香脂肪族ポリイソシァネート（B4) としては、炭素数 8〜 1 2の芳香脂肪族ジイソシァネートなどが挙げられる。（B4) の具体例としては、キシリレンジイソシァネート、 a, a, a , α ーテトラメチルキシリレンジイソシァネートなどが挙げられる。

変性ポリイソシァネート（B5) としては、（B1) 〜（B4) の変性物（カルポジイミド変性物、ァロファネート変性物、ゥレア変性物、ビユーレツト変性物、ィソシヌアレート変性物、ォキサゾリドン変性物など）が挙げられる。（B5) の具体例としては、ウレタン変性 MD I、カルボジィミド変性 MD I、ウレタン変性 TD I、ビューレツト変性 H D I、イソシヌアレート変性 I P D Iなどが挙げられる。

これら（B) として例示したもののうちで好ましいものは、 TD I、 MD I、粗製 TD I、粗製 MD I、ウレタン変性 TD I、ウレタン変性 MD I、カルポジイミド変性 MD Iから選ばれた一種以上の有機ポリィソシァネートである。

任意成分である発泡剤（C1) としては、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、水、低沸点炭化水素、液化炭酸ガスから選ばれる少なくとも 1 種以上が挙げられ、発泡剤発泡の場合用いられる。

水素原子含有ハ口ゲン化炭化水素の具体例としては、 HC F Cタイプ (ハイド口クロ口フルォロカ一ボンタイプ）のもの（例えば、 H C F C — 1 23、 HC F C - 1 4 1 b、 HC F C - 22および H C F C— 14 2 b) 、 H F Cタイプ（ハイド口フルォロカ一ボンタイプ）のもの（例えば、 HF C - 1 34 a、 HF C - 1 52 a、 HF C— 3 56m f f 、 HF C - 2 36 e a、 HF C— 245 c a、 HF C - 245 f aおよび HF C- 3 65m c f ) などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、 HC F C - 1 41 b、 HF C - 1 34 a、 HF C— 3 56m f f 、 HF C— 2 36 e a、 HF C— 245 c a、 HF C— 245 f a、 HF C - 3 6 5 m c f およびこれらの 2種以上の併用である。

低沸点炭化水素は沸点が通常一 5〜 7 0 °Cの炭化水素であり、その具体例としてはブタン、ペンタン、シクロペンタンおよびこれらの混合物が挙げられる。発泡剤を使用する発泡法により通常の硬質ウレタンフォームを成形する場合は、ポリオール成分として（A 2) が用いられるが、低沸点炭化水素は（A 2) への溶解性が低いため発泡剤として低沸点炭化水素を用いた場合フォームの発泡倍率が小さかったり、セルが不均一になりやすいという問題がある。これに対し、本発明では成分（A) を用いてポリウレタンフォームを形成するが、（A 1) を必須成分として用いることにより、成分（A) の低沸点炭化水素の溶解性が高くなる。従って、本発明のフォーム [ 1 ] の形成のために、発泡剤（C 1) として低沸点炭化水素を用いる場合は、（A) の低沸点炭化水素の溶解性が高いのでこれを多量に用いることが可能であり、かつ（A) と発泡剤のプレミックスの安定性が良好である。このため、フォームの発泡倍率が小さかったり、セルが不均一になりやすいという問題がない利点がある。発泡剤として水素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物を用い本発明のフォーム [ 1 ] を形成する場合の使用量は、成分（A) 1 0 0質量部当たり、通常 5 0質量部を越えない量、好ましくは 5〜4 5質量部である。発泡剤として低沸点炭化水素を用い本発明のフォーム [ 1 ] を形成する場合の使用量は、成分（A) 1 0 0質量部当たり、通常 4 5質量部を越えない量、好ましくは 5〜4 0質量部である。発泡剤として液化炭酸ガスを用い本発明のフォーム [ 1 ] を形成する場合の使用量は、成分（A) 1 0 0質量部当たり、通常 3 0質量部を越えない量、好ましくは 2〜2 5質量部である。発泡剤として水素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物と水とを併用して本発明のフォーム [ 1 ] を形成する場合の使用量は、水素原子含有ハロゲン化炭化水素化合物が、成分（A) 1 0 0

7 質量部当たり、通常 4.5質量部を越えない量、好ましくは 5〜40質量部であり、水が、成分（A) 100質量部当たり、通常 10質量部を越えない量、好ましくは 0. 5〜8質量部である。発泡剤として低沸点炭化水素と水とを併用して本発明のフォーム [1] を形成する場合の使用量は、低沸点炭化水素が、成分（A) 100質量部当たり、通常 40質量部を越えない量、好ましくは 2〜35質量部であり、水が、成分（A ) 100質量部当たり、通常 10質量部を越えない量、好ましくは 0. 5〜8質量部である。発泡剤として液化炭酸ガスと水とを併用して本発明のフォーム [1] を形成する場合の使用量は、液化炭酸ガスが、成分 (A) 100質量部当たり、通常 25質量部を越えない量、好ましくは

0. 1〜20質量部であり、水が、成分（A) 100質量部当たり、通常 10質量部を越えない量、好ましくは 0. 5〜 8質量部である。発泡剤に水のみを単独で用い本発明のフォーム [1] を形成する場合の水の使用量は、成分（A) 100質量部当たり、通常 0. 1〜30質量部、好ましくは 1〜20質量部である。

任意成分である添加剤（C2) としては、整泡剤（C21) 、ウレタン化触媒（C22) 、無機粉（C23) 、中空微小球（C24) 、脱水剤（C25 ) 、短繊維（C26) 、ラジカル重合開始剤（C27) 、連鎖移動剤（C28 ) 、粉塵飛散低減剤（C29) 等が挙げられ、これらは下記のように、発泡剤発泡フォーム、メカ二カルフロスフォーム、シンタクチックフォームの各態様に応じて添加剤の少なくとも一部が異なる。任意成分である添加剤（C2) としては、その他にも重合禁止剤、有機滑剤（ステアリン酸カルシウム、エチレンジァミンステアリルアミド、ォレイン酸モノエタノールアミドなど）、可塑剤（ジォクチルフタレート、ジォクチルアジペートなど）、チクソ性付与剤（微粒子状シリカなど）、紫外線吸収剤、老化防止剤、抗酸化剤、着色剤（染料、顔料）、難燃剤、防徽剤、抗菌剤などなどが挙げられる。

整泡剤（C21) としては、ジメチルシロキサン系整泡剤、ポリエーテル変性ジメチルシロキサン系整泡剤、フヱニルメチルシロキサン系整泡剤など、通常のポリウレタンフォームの製造に用いられるものはすべて使用できる。整泡剤（C21) の具体例としては、 "SH— 193" 、 " SH—195" (トーレシリコン社製）、 "S Z— 1627" 、 "SZ — 1931" 、 "SZ— 1923" 、 "SZ— 1932" (日本ュニカ一社製）などが挙げられ、好ましいものは、 "S Z— 1931" 、 "S Z— 1923" 、 "S Z— 1932" である。任意成分である整泡剤（ C21) の量は、ポリウレタンフォーム形成用組成物の全質量に対して、通常 3%を越えない量、好ましくは 0. 1〜3%、特に 0. 2〜2%である。例えばメカ二カルフロスフォームの場合で言えば、整泡剤（C21 ) が 0. 1%以上の場合、フォーム製造時に吹き込む不活性ガスを微小に分散保持する作用が向上し、その結果、所望の密度、気泡径の成形品が得られやすい。 3%以下であると、成形品の表面へ整泡剤がプリ一ドアウトしにくい。

ウレタン化触媒（C22) としては、ァミン系触媒（トリエチレンジァミン、 N—ェチルモルホリン、ジェチルエタノールァミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、 N、 N、 N，、 N，一テトラメチルへキサメチレンジァミン、 1一イソブチル一 2—メチルイミダゾール、 1， 8—ジァザビシクロ一 [5， 4， 0] —ゥンデセンー7など）、金属触媒（ォクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、ォクチル酸鉛など）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、トリエチレンジァミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、 N、 N、 N，、 N ，一テトラメチルへキサメチレンジァミン、ジラウリル酸ジプチル第二

>Sス ?め。任意成分であるウレタン化触媒（C22) の量は、ポリウレタンフォーム形成用組成物の全質量に対して、通常 5%を越えない量、好ましくは 0. 001〜3. 5%、特に 0. 01〜3%である。触媒が 0. 001 %以上であると、硬化が速くなり、また、成形品中の気泡径が大きくなつて成形品のきめが粗くなることがない。触媒量が多くなるほどフォームのきめが細かくなる傾向にあるが、 5%を越えると硬化が早すぎてフオームの製造に支障が生じる場合がある。

無機粉（C23) は、成形品の寸法安定性や機械的強度を向上させるため、あるいは難燃性を付与するために用いられる。無機粉の平均粒径は、寸法安定性や機械的強度の向上を目的とする場合は、好ましくは 50 zm以下、特に好ましくは 10 以下である。無機粉（C23) の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、カオリン、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、亜鉛華、酸化チタン、砕石、アルミナ、雲母、フライアッシュ、ベントナイト、セラミツク粉、ミルドファイバーなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、タルクである。中空微小球（C24) は中空状態であるためフォーム層の成形要因となると共に、成形品の軽量化や加工性を向上させるために用いられる。このような中空微小球（C24) としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂からなる中空微小球、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂などの熱硬化性樹脂からなる中空微小球、ガラス、アルミナ、シラス、カーボンなどの無機物からなる中空微小球が挙げられる。これらのうち好ましいものは、加工性の点で、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂からなる中空微小球である。中空微小球（C24) の直径は通常、平均で 10〜200 jt/m、かさ比重は通常 0. 01〜0. 5である。中空微小球（C24) の具体例としては、 "マツモトマイクロスフェア F— 80 ED" および " MFL" シリーズ（松本油脂製薬社製）、 "フヱノリックマイクロバル —ン B J O— 0930" (ユニオン力一バイド社製）、 "グラスバブルズ K—15" 、 "グラスバブルズ Κ— 37" (スコッチライト社製）などがある。

脱水剤（C25) は、メカ二カルフロスフォームやシンタクチックフォ —ムの形成の際用いるものであり、フォーム形成性組成物中に水分や湿分が混入し、ウレタン化反応における発泡剤となることを防止し、得られた成形品を切削加工した際に表面を緻密にさせるために用いられる。脱水剤（C25) としては、通常用いられる脱水効果を持つ化合物が使用できるが、中性またはアルカリ性で粒径が 0. l〜50 / mの脱水剤が好ましい。脱水剤（C25) の好適な具体例としては、酸化カルシウム、硫酸カルシウム（半水石膏）、塩化カルシウム、モレキュラシ一プ等が挙げられ、好ましいものは硫酸カルシウム（半水石膏）およびモレキュラシーブである。

短繊維（C26) としては、従来から熱硬化性樹脂の補強に使用されているものが使用できる。短繊維（C26) は、例えば、成形品の寸法安定性、曲げ強さおよび曲げ弾性率を向上させる効果を有する。また、（C 26) のうち無機質のものは、難燃性を付与する効果も得られる。このような短繊維（C26) の材質としては、ガラス繊維、セラミック繊維、炭素繊維、ロックウールなどの無機短繊維（C261) 、天然繊維、合成繊維などの繊維材料が挙げられる。これらのうち効果的に樹脂を補強するという点で好ましいものは、ガラス繊維である。短繊維（C26) の太さは、好ましくは 1〜： L 0， 000デニール、特に 10〜2, 000デニ —ルである。短繊維（C26) の長さは、好ましくは 0. l〜50mm、特に 0, 5〜20mmである。本発明のフォーム [1] を形成するため、ラジカル重合性官能基を有する化合物を、（A1) 及び必要により用いられる（AO) として用いる場合は、これらは必要によりラジカル重合開始剤（C27) の存在下で反応させることができる。ラジカル重合開始剤（C27) としては、通常のラジカル重合開始剤、例えば、ァゾ化合物〔2， 2，ーァゾビスイソブチロニトリル、 2， 2, ーァゾビス一（2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 1， Γ ーァゾビス一（1—ァセトキシ一 1—フエニルェタン）など〕、過酸化物〔ジベンゾィルパーォキサイド、ベンゾィルパ一ォキサイド、ジクミルパーォキサイド、 t一プチルパーォキシベンゾエートなど〕、過酸化物とジメチルァニリンとの組合わせ（レドックス触媒）などの油溶性ラジカル重合開始剤、ァゾビスシァノ吉草酸、ァゾビスァミジノプロパン塩、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムと重亞硫酸ナトリウムとの組合せ（レドックス触媒）などの水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられ、好ましくは油溶性ラジカル重合開始剤である。ラジカル重合開始剤（C27) の量は、（A1) と、必要により用いられる（AO) の合計 100質量部あたり、好ましくは 0. 0001〜10質量部、より好ましくは 0. 0005〜1質量部である。

また、ラジカル重合の場合は、必要により連鎖移動剤（C28) を使用することもできる。（C28) としては、アルキルメルカブタン類（ドデシルメルカブタン、メルカプトエタノールなど）、特開昭 55-318 80号公報記載のエノールエーテル類などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、アルキルメルカプタン類である。連鎖移動剤（C28) の量は、（A1) と、必要により用いられる（AO) の合計 100質量部あたり、好ましくは 0. 0001〜 10質量部、より好ましくは 0. 0 005〜1質量部である。

粉塵飛散低減剤（C29) は切削加工用の硬質ポリウレタンフォームの場合必要により添加される。粉塵飛散低減剤（C29) を含有させると、フォームを切削加工した際に発生した粉塵を空中に舞いにくくする作用効果があるため、低密度化フォームとする程（C29) を含有させることが好ましい。粉塵飛散低減剤（C29) としては、例えば、ポリアルキレングリコールの両末端水酸基を脂肪酸または高級アルコールで封鎖したエステル化物およびエーテル化物が挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールとしては、 E 0または P 0のホモポリマー、および EOと P 0からなるブロックまたはランダムコポリマ一が挙げられる。好ましくは、 EOのホモポリマーおよび EOと POからなるブロックコポリマ —である。ポリアルキレングリコールの分子量は、ポリエチレングリコ —ル（以下 PEGと略記）の場合は通常 200〜1000、好ましくは 200〜600であり、ポリプロピレングリコール（以下 PPGと略記 ) の場合は、通常 200〜 4000、好ましくは 200〜： L 000、 E 0と POからなるコポリマー（以下 PEPGと略記）の場合、通常 40 0〜5000、好ましくは 1000〜3000である。上記脂肪酸としては、炭素数 8〜18の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。ここで飽和脂肪酸としては、力プリル酸、力プリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などが、不飽和脂肪酸としては、ォレイン酸、リノール酸、リノレイン酸などが挙げられる。好ましくは、ラウリル酸、ォレイン酸である。上記高級アルコールとしては、炭素数 8〜18の飽和または不飽和のアルコールが挙げられる。ここで飽和アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが、不飽和アルコールとしては、ォレイルアルコールなどが挙げられる。好ましくは、ラウリルァルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコールである。粉塵飛散低減剤（C29) は単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。（C29) は個体状であってもよいが、粉塵飛散抑制効果を高めるためには、 20°Cで液状またはペースト状であることが望ましい。 2種以上の粉塵飛散低減剤（C29) を組み合わせて用い、このうち少なくとも 1 種を液状またはペースト状のものにしてもよい。粉塵飛散低減剤（C29 ) として特に好ましいものは、 PEG (分子量 200〜600) のジラゥリン酸エステルおよびジォレイン酸エステルである。

本発明のポリウレタンフォーム [1] の実施態様としては、（A) が下式（2) で表される M値が 500以下の要件を満足する成分である硬質ポリウレタンフォーム [I] が挙げられる。

M= J / (K + L x 2 - 2) (2)

[但し、式中 Jは（A) の（数平均）分子量； Kは（A) の 1分子当たりの（平均）活性水素含有基数； Lは（A) の 1分子当たりの（平均）付加重合性官能基数をそれぞれ示す。 ]

フォーム [I] に用いる（A) の M値は、好ましくは 300以下、さらに好ましくは 250以下、特に好ましくは 50〜200である。 M値が 500を越えると、硬質フォームとしては機械的強度が小さくなる。硬質ポリウレタンフォーム [I] に、必要により用いられる化合物（ A 2) として好ましいものは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、多価アルコール類、アミン類 [ジアミン類、ポリアミン類、アルカノ一ルァミン類] から選ばれる 1種以上からなるものである。フォーム [I] に用いられる化合物（A2) の（平均）活性水素含有基価（ポリオールの場合はヒドロキシル価）は、好ましくは 200〜10 00であり、より好ましくは 250〜 700、特に好ましくは 300〜 650である。フォーム [I] の場合、化合物（A2) の（平均）活性水素含有基価が 200以上であると、得られたフォームの耐熱性や強度が高くなり、 1000以下であると、成形品が硬く、脆くなりすぎることがなく、また反応熱によってフォームにスコ一チが発生することがない。

更に、硬質ポリウレタンフォーム [ I ] の態様としては、補助成分（ C) として、発泡剤（C1) と、必要により添加剤（C2) として整泡剤 (C21) 及び Z又はウレタン化触媒（C22) とを用いてなる、密度が 5

〜9 00 k gZm³の硬質ポリウレタンフォーム [ I a] が挙げられる。フォーム [ l a] の密度は、好ましくは 1 0〜 5 0 0 k g/m 特に好ましくは 20〜2 0 0 k gZm³である。

フォーム [I a] に、さらに添加剤（C2) として、無機粉（C23) 及び/又は無機短繊維（C261) を用いることで難燃性の硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。（C23) 及び Z又は（C261) をフオームに難燃性を付与するために用いる場合の使用量は、フォーム形成性組成物の全質量に対して、好ましくは 9〜40%、特に好ましくは 2 0〜35%である。（C23) 及び Z又は（C261) が 9 %以上であると難燃性が向上し、 40%以下であるとフォームの機械的強度が低下しない。

フォーム [ I ] の他の態様としては、補助成分（C) として、発泡剤 (C1) を用いず、添加剤（C2) として、無機粉（C23) 及び Z又は中空微小球（C24) と、脱水剤（C25) と、必要により整泡剤（C21) 及び Z又はウレタン化触媒（C22) を用い、メカ二カルフロス法によりポリウレタン形成反応を行わせてなる硬質ポリウレタンフォーム [ l b] が挙げられる。

メカ二カルフロス発泡法の場合、無機粉（C23) 及び Z又は中空微小球（C24) は、ポリウレタンフォーム形成用組成物中に、機械的撹拌により不活性ガスを微細な気泡にして分散する際の核形成剤となり、気泡を安定に保持する役割を果たす。フォーム [ l b] の密度は通常 1 00 〜1800 k gZm³、好ましくは 200〜 1200 k g/m³. 特に好ましくは 300〜 1000 k gZm³である。

フォーム [I] の更なる態様としては、補助成分（C) として、発泡剤（C1) を用いず、添加剤（C2) として、中空微小球（C24) 、脱水剤（C25) 及び必要により無機粉（C23) を用い、シンタクチックフォームを形成してなる硬質ポリウレタンフォーム [I c] が挙げられる。フォーム [I c] の密度は通常 100〜 1800 k g Zm³、好ましくは 200〜 1200 k gZm³、特に好ましくは 300〜 1 000 k gZm*³である。

硬質ポリウレタンフォーム [I b] 、 [I c] は、軽量で密度分布のかたよりがなく、切削加工しても表面は緻密であり、低密度化しても機械的特性の低下が少ないという利点がある。

フォーム [I b：] 、 [I c] において、無機粉（C23) 、中空微小球 (C24) は充填材として用いられるものであり、無機粉はフォームの寸法安定性や材料強度の向上、難燃性の向上に役立ち、中空微小球は成形品の軽量化や加工性向上に役立つことから、その量はフォームの用途に応じて選択されるべきものである。例えば、フォームの強度や寸法安定性などを高めるためには、無機粉量を増やせばよく、低密度で切削加工しゃすい成形品を得るためには、中空微小球量を増やせばよい。無機粉 (C23) 、中空微小球（C24) からなる充填材の量は、フォーム形成性組成物の全質量に対して、通常 2〜60%、特に好ましくは 5〜40% である。 2%以上では、メカ二カルフロス発泡法で生じた気泡の保持効果が十分であり、 50 %以下であるとフォーム形成用組成物の粘度が上がりすぎず製造が容易である。

フォーム [I _b] 、 [I c] において、脱水剤（C25) は、充填材中の湿分などフォーム形成用組成物中の湿分による、ウレタン化反応中の発泡を防止するために添加するため、その量は組成物中の湿分含量に応じて増減すべきものであり、充填材の量が多い場合は、脱水剤（C25) の量も多くする必要がある。脱水剤（C25) の量は、フォーム形成用組成物の全質量に対して、通常 0. 5〜8%、好ましくは 0. 8〜6%である。 0. 5%以上では、吸湿により硬化反応中に発泡現象が起きず、得られた成形品のきめが細かくなる。また 8 %以下であると切削加工性が良好である。

フォーム [I b] 、 [I c] において、粉塵飛散低減剤（C29) は任意に添加される。（C29) は、成形品の切削加工時の粉塵飛散量を低減する効果を有する。粉塵飛散量は、密度の低い成形品ほど多くなる傾向にあり、従って、密度の低い成形品に対しては（C29) の含有量も多めにすることが望ましい。（C29) の量は、フォーム形成用組成物の全質量に対し、通常 3〜30%、好ましくは 5〜20%である。 3%以上であると粉塵飛散量の低減効果が十分であり、 30%以下であると成形品の硬度や耐熱性に影響しない。

フォーム [I b] 、 [I c] を所望の形状に切削加工することにより、切削加工成形品とすることができる。切削加工の方法としては、のみ、鋸、かんななどを用いた手加工、および CNCマシンなどを用いた機械加工が挙げられる。

フォーム [I a] 〜！: I c] は、添加剤（C2) として、更に、短繊維（C26) を含有する硬質ポリウレタンフォームであってもよい。短繊維（C26) を用いることにより、曲げ強さおよび曲げ弾性率が高い硬質フオームが得られる。

特に本発明では成分（A) 中に組成物の粘度低減効果のある化合物（ A1) 及び必要により（AO) を含有しているため、短繊維の含有量を従来より増やし、より機械的強度が高い短繊維強化フオームとすることができる。例えば、メカ二カルフロスフォーム [I b] の製造時、組成物中の短繊維の使用量を多くしても、組成物の粘度が従来程は高くならず、機械的攪拌が十分できるため、不活性ガスの分散が均一であり、従つて得られるフォームは機械的強度が高い。そこで、型材のような繰り返し使用する用途や曲げ応力がかかる用途に使用できるメカ二カルフロスフォームを提供することができる。短繊維強化フォームとする場合の短繊維（C26) の量は、フォーム形成性組成物全体の質量に対して、通常 50質量％を越えない量、好ましくは 10〜50質量％、特に 20〜4 0質量％である。 10質量％以上では樹脂の捕強効果が増大し、 50質量％以下ではフォーム中に欠陥が生じず均質なフォームが得られる。また、フォーム [I b] 、 [I c] を短繊維強化フォームとする場合に、組成物の粘度が上がりすぎないようにするためには短繊維（C26) 、無機粉（C23) 、中空微小球（C24) の合計量は、フォーム形成用組成物の全体の質量に対して、通常 60質量％を越えない量であり、好ましくは 10〜60質量％、特に 20〜50質量％である。フォーム [ l b] 、 [I c] の成分として短繊維（C26) を含有させれば、密度分布のかたよりがなく、軽量で寸法安定性に優れ、切削加工しても表面は緻密であり、曲げ強さおよび曲げ弾性率が高いといった特徴を有する、短繊維強化硬質ポリウレタンフォームとすることができる。

硬質ポリウレタンフォーム [I] は、強度が高く、断熱性が良く、難燃性が良く、特に寸法安定性に優れているため、これらの特長を生かした用途に広く利用できる。硬質ポリウレタンフォーム [I] の用途としては、冷蔵庫、冷凍庫、建築用等の断熱材や、衝撃吸収材、合成木材（構造材、模型用素材等の用途を含む）等が挙げられる。

本発明のポリウレタンフォーム [1] のもう一つの実施態様としては

、密度が 10〜500 k gZm³の钦質ポリウレタンフォームであり、 (A) が、前記式（2) で表される M値が 500以上の要件を満足する成分である軟質ポリウレタンフォーム [II] が挙げられる。

フォーム [II] に用いる（A) の M値は、好ましくは 800以上、さらに好ましくは 1000以上、特に好ましくは 1100〜 15000である。 M値が 500未満であると、軟質フォームとしては柔軟性が不足する。また、フォーム [II] の密度は、好ましくは 15〜200 k gZ m³、特に好ましくは 20〜： L 00 k g/m³である。

フォーム [II] に必要に応じ用いられる化合物（A2) の（平均）活性水素含有基価（ポリオールの場合にはヒドロキシル価）は好ましくは 4〜 200であり、より好ましくは 10〜 150、特に好ましくは 15 〜 120である。（平均）活性水素含有基価が上記範囲であれば柔軟性があり、圧縮永久歪が十分に小さいフォームが得られる。また（A2) として好ましいものはフォーム [I] と同様である。

軟質ポリウレタンフォーム [II] の態様例としては、補助成分（C) として、発泡剤（C1) と、必要により添加剤（C2) として整泡剤（C 21) 及び/又はウレタン化触媒（C22) とを用いてなる軟質ポリウレタンフォームが挙げられる。また、さらに添加剤（C2) として、無機粉 (C23) 及び Z又は無機短繊維（C261) を用いることで難燃性の軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。（C23) 及び/又は（C26 1) の使用量は、前記 [I a] の場合と同様である。

軟質ポリウレタンフォーム [II] は、フォーム硬さが硬く、低密度化に有利であり、且つ圧縮永久歪が小さいという利点があるため、これらの特長を生かした用途に広く利用できる。軟質ポリウレタンフォーム [ II] の用途としては、クッション材、衝撃吸収材、遮吸音材等が挙げられる。

発泡剤を用いる発泡方法による本発明のポリウレタンフォーム [I a ] の製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、成分（A) および発泡剤（C1) 及び必要により少なくとも 1種の添加剤（C2) を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシァネート（B) とを急速混合する。得られた混合液（発泡原液）をモールドに注入し、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。

また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。なお、ウレタン化反応に於いてはプレボリマー法では各成分を混合した発泡原液の粘度が高くなるため、ワン · ショット法が好ましい。

なお、フォーム [l a] を製造する場合の N CO指数（活性水素含有基 1当量当たりのイソシァネート基の当量数 X 100) は、好ましくは 40〜500、特に好ましくは 60〜250である。 N C 0指数が 40 未満では発泡時の発熱量が小さいために発泡倍率が小さかったり、フォ —ムの機械的強度が小さくなつたり、寸法安定性が劣る場合がある。一方 NCO指数が 500を越えるとフォームが脆くなる場合がある。また、通常のウレタンフォーム成形方法では、ポリオール成分として（A2 ) のみを使用し、 N CO指数は通常 80以上で成形される。これは NC 0指数を小さくすると機械的強度が小さくなつたり、寸法安定性が悪くなったりするからである。本発明の方法では自己重合性の（A1) を用いることで、 N CO指数を小さくしても、通常のウレタンフォームよりも架橋密度が高く、フォームの機械的強度の低下が小さい。このため発泡剤に水のみを用いても N CO指数を小さくすればポリオ一ルに対する有機イソシァネートの量が多くならないために発泡時に混合不良が発生しにくい。

本発明のメカ二カルフロスフォーム [l b] 又はシンタクチックフォ —ム [I c] を形成する場合の製造法の一例を示せば、下記の通りである。フォーム形成用組成物は、通常、該成分（A) からなる成分（以下、本製造法の説明においては活性水素成分と略す）と有機ポリイソシァネート（B) からなる成分（以下、本製造法の説明においては N CO成分と略す）の 2つの成分に分けて製造される。活性水素成分と N CO成分の製造は、各種原料をプロペラ型、櫂型などの攪拌羽根の付いた混合槽、プラネタリーミキサー、ホーバルトミキサーなどを用いて混合する。フォーム [I b] 、 [I c] では、無機粉および中空微小球などの充填剤、脱水剤、粉塵飛散低減剤、整泡剤、ウレタン化触媒等は通常活性水素成分に含有させるが、 N CO成分に含有させてもよい。特に充填材量が多いときは、充填材の一部を N CO成分に含有させることが好ましい。この場合、 N CO成分に含有させる充填材量に応じて、脱水剤を N CO成分に添加することにより、 N CO成分の経時変化（粘度増加）を防止することが可能である。着色剤や触媒のような少量使用するものは、あらかじめ活性水素成分に添加しておいてもよいが、活性水素成分と NCO成分を混合して硬化成形する時に、混合機中に同時に添加してもよい。活性水素成分、 N CO成分からなる組成物を、発泡剤の不存在下、付加重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行い、フォームを形成することにより、フォーム [I b] 、 [I c] が得られる。なお、フォーム [I b] および [I c] を製造する場合の NCO指数は、好ましくは 40〜 500、さらに好ましくは 60〜 250、特に好ましくは 85〜120である。 NCO指数が 40未満では、フォームの機械的強度が小さくなつたり、線膨張係数が大きくなる場合がある。一方、 NCO指数が 500を越えるとフォームが硬く、脆くなる場合がある。

不活性ガスを混入させるメカ二カルフロスフォーム [l b] の場合と、混入させないシンタクチックフォーム [I c] の場合について、本発明の製法を例示すると、それぞれ下記の工程手順が挙げられる。

不活性ガスを混入させる場合：

(1) 前記方法により、活性水素成分と N CO成分を製造する。

(2) 活性水素成分と N CO成分および不活性ガスを、一定割合で均一に混合し、混合液を型に流し込む。

(3) 型内で硬化後脱型し、メカ二カルフロスフォーム [I b] を得る。ここで、混合方法としては、例えばメカ二カルフロス法、すなわちオークスミキサ一のような高いせん断力をもつミキサ一を用いる方法が、活性水素成分と N CO成分および不活性ガスを均一に混合させるのに好適である。メカ二カルフロス法は、連続的に液成分中にガス混入させるのに適した方法である。

混入させる不活性ガスとしては、活性水素成分や N CO成分とは反応せず、大気圧下一 30°Cで液状でないガスが挙げられる。好ましくは、空気、窒素、炭酸ガスである。混入させる不活性ガスの量としては、不活性ガスの体積と全組成物体積の合計に対して、通常 10〜70%、好ましくは 20〜 60%である。

不活性ガスを混入させない場合：

(1) 前記方法により、活性水素成分と N CO成分を製造する。

(2) 活性水素成分および N CO成分を、一定割合で均一に混合し、混合液を型に流し込む。

(3) 減圧脱泡を行い、型内で混合液に含まれる気泡を取り除く。

(4) 型内で硬化後脱型し、シンタクチックフォーム [I c] を得る。ここで、混合方法としては、撹拌槽内でプロペラ型、平羽根型、湾曲羽根型、ファウドラー型、櫂型等の撹拌羽根で撹拌する方法か、スクリユー型、ニーグー型、万能型等の混合機を用いる方法が挙げられる。通常、スクリュー型混合機かニーダー型混合機が用いられる。

本発明のポリウレタンフォーム [2] は、下記付加重合性活性水素成分（Α' ) と、有機ポリイソシァネ一ト（Β) とを、

発泡剤（C1) 及び添加剤（C2) からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の補助成分（C) の存在下又は不存在下に、

付加重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行わせて得られる弾性ポリウレタンフォームである。

付加重合性活性水素成分（Α' ) ：活性水素含有基（w) と付加重合性官能基（X) とを含有し、下記（A31) 、 (Α32) 及び（Α33) から選ばれ；温度 120°Cでの活性水素含有基（w) とイソシァネート基（ z) との反応速度定数 K1が 1 (リットルモル Z秒）以下であり；付加重合性官能基（X) の重合反応速度定数 K 2が 10 (リットルモル Z秒）以上であり；且つ、 K2ZK1が 100以上である付加重合性活性水素成分。

(A31) 活性水素含有基（w) 及び付加重合性官能基（X) を有し、

(w) と反応性の環状基（y) を有していてもよい付加重合性活性水素化合物。

(A32) 3個以上の（w) を有するか、又は（w) 及び（y) を有する活性水素化合物（A321) と、（X) 及び（y ) を有する付加重合性化合物（A322) との併用。

(A33) (A31) と、（A321) 及び又は（A322) との併用。

本発明のフォーム [2] の製造時においては、付加重合性官能基（X ) の付加重合反応を行うと共に、有機ポリイソシァネート（B) 中のィソシァネート基と、活性水素含有基（w) とのウレタン'化反応を同一の反応系内で行う。なお、本発明で、付加重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行わせるということは、付加重合性官能基の重合とポリウレタン形成反応とを、少なくとも一部の期間並行して行わせることを意味する。架橋密度を上げて、機械的特性を向上させるためには、一方の反応で硬化して樹脂が形成されてしまう前にもう一方の反応を開始させて、 2つの反応を並行して行わせるのが好ましい。

本発明のフォーム [ 2 ] における活性水素含有基（w) としては、温度 1 2 0 °Cでの（w) とイソシァネート基との反応速度定数 K 1が 1 ( リットル/モル Z秒）以下の活性水素含有基が用いられる。このような活性水素含有基（w) としては、例えばヒドロキシル基、メルカプト基、カルボキシル基、 1級ァミノ基、 2級ァミノ基などが挙げられ、好ましくは、ヒドロキシル基またはメルカプト基、特に好ましくはヒドロキシル基である。

本発明における付加重合性官能基（X ) としては、温度 1 2 0 ^DCでの重合反応速度定数 K2が 1 0 (リツトル Zモル/秒）以上であり、且つ K2ZK1が 1 0 0以上の付加重合性官能基が用いられる。このような付加重合性官能基（X ) としては、例えば、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、及びァニオン重合性基が挙げられる。これらの基のうちラジカル重合性基が好ましい。

ラジカル重合性基の具体例としては、ァクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルエステル基、ビニルベンジル基、ビニルフヱニル基、ビニリデン基、ァリルエーテル基などが挙げられる。好ましくは、ァクリロィル基またはメタクリロイル基である。カチォン重合性基の具体例としては、ビニルエーテル基、プロぺニルエーテル基などが挙げられる。ァ二オン重合性基の具体例としては、ビニルカルボキシル基、シァノアクリロイル基などが挙げられる。

(w) と反応性の環状基（y ) としては、エポキシ基、無水マレィル基などが挙げられる。好ましくはエポキシ基である。上記、付加重合性活性水素化合物（A31) 中の活性水素含有基（w) の数は、通常 1〜10個、好ましくは 2〜5個である。また、（A31) 中の付加重合性官能基（X) の数は、通常 1〜10個、好ましくは 1〜 5個である。また、（A31) 中の環状基（y) の数は、通常 0個又は 1 ~ 5個、好ましくは 0〜2個である。

(A31) のうち、 1分子中に活性水素含有基（w) 及び付加重合性官能基（X) を有するもの（A311) の具体例としては、前記フォーム [ 1] に用いる（A1) と同様のものが挙げられる。

(A31) のうち、 1分子中に（w) 、（X) 及び（y) を有するもの (A312) の具体例としては、ポリオール類の不飽和カルボン酸部分ェステルの部分ダリシジルエーテル化物が挙げられる。ポリオール類の不飽和カルボン酸部分エステルとしては、前記フォーム [1] に用いる（ A 1/1) と同様のものが挙げられる。（A312) として例示した部分ダリシジルエーテル化物はポリオ一ル類を、不飽和カルボン酸類とェピクロルヒドリンを用いて、逐次もしくは同時に、部分エステル化と部分ダリシジルエーテル化を行うことにより得られる。

(A31) としては、（数平均）分子量 Wと、 1分子中の（w) と（X ) と（y) の合計数 Fとの関係が、 W/F≥ l 000であることが、（ A31) の使用量を多くした時のウレタンフォームの弾性を保ちやすく好ましい。 WZFは特に好ましくは 1200〜5000である。

(A321) は、 3個以上の（w) を有し（y) を有しない化合物（A3 21/0) 、または（w) と（y) を有する活性水素化合物である。（A3 21/0) 中の（w) の数は、通常 3〜10個、好ましくは 3〜6個である。また、（A321Z0) を除く（A321) 中の（w) の数は、通常 1〜 10個、好ましくは 2〜6個であり、（y) の数は、通常 1〜5個、好ましくは 1〜2個である。（y) 〖ま（A31) または（A32) に含まれる ( ) とすみやかに反応して結合を形成するとともに新たな活性水素含有基（w' ) を生成するため、（w) と（y ) を有する活性水素化合物である場合の（w) の数は 1〜1 0個でよいが、（y ) を有しない化合物（A321 0) の場合、（w) の数は 3〜1 0個必要である。

(A321) のうち、（A 321Z0) としては、前記フォーム [ 1 ] の項で例示したような、通常ポリウレタンフォームに使用される公知のポリエーテルポリオ一ル、ポリエステルポリオール、多価アルコール類、ァミン類 [ポリアミン類及びアル力ノールアミン類] から選ばれる 1種以上のうち、活性水素含有基数が上記の範囲のもの等が挙げられる。

(A 321) のうち、（w) と（y ) を有する活性水素化合物の具体例としては、下記（A321Z1) 〜（A 321Z4) が挙げられる。

(A321/1) ポリオール類の部分グリシジルエーテル化物

(A321/2) ポリチオール類の部分ダリシジルチオエーテル化物 (A321/3) ヒドロキシル基を有するエポキシド類

(A321/4) ヒドロキシル基を有する置換無水マレイン酸類

(A321/1) は前記ポリオール類とグリシドール、ェピクロルヒドリンなどのエポキシ含有化合物を反応させることにより得られる。

(A321/2) は前記ポリチオール類とグリシドール、ェピクロルヒドリンなどのエポキシ含有化合物を反応させることにより得られる。

(A321/3) の具体例としては、グリシドールなどが挙げられる。

(A321/4) の具体例としては、ヒドロキシェチル無水マレイン酸などが挙げられる。

本発明において、必要によりビニル重合体（F ) を（A 321) に分散せしめて用いることができる。（F ) は重合を行った後に（A 321) に分散せしめてもよいが、好ましくは（A321) 中でビニル系モノマ一（ f ) を重合させ、安定分散させて用いる。（f ) としては、例えばァクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、アルキル（メタ）アタリレ一トなどが挙げられる。好ましくは、ァクリロ二トリル、スチレンである。（F) の量は通常（A321) の 100質量部当たり 5〜50質量部、好ましくは 15〜45質量部である。

(A322) は、付加重合性官能基（X) と環状基（y) を有する付加重合性化合物である。（A322) 中の（X) の数は、通常 1〜10個、好ましくは 1〜5個である。また、（A322) 中の環状基（y) の数は、通常 1〜5個、好ましくは 1〜2個である。

(A322) の具体例としては、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸などが挙げられる。（A322) 中の（ y) は、（A31) または（A32) に含まれる（w) とすみやかに反応して結合を形成するとともに新たな活性水素含有基（w' ) を生成するため、反応速度を高めるのに適するが、（w' ) は立体障害が大きいため未反応の活性水素含有基が残存したり、ウレタン化反応の触媒として用いられることのあるアミン触媒の作用により水と反応して単独で開環して架橋に寄与せず、フォーム物性を低下させることがある。このため、付加重合性活性水素成分（Α' ) は付加重合性活性水素化合物（A31) 、または（A31) と活性水素化合物（A321) からなるものが好ましい成分（Α' ) が前記の（A31) または（Α33) からなる成分であるときは、（A31) 、 (A321) および（Α322) の合計質量に基づいて、（ A31) が 1〜： L 00質量％、 (A321) が 0〜99質量％、 (Α322) が 0〜50質量％であることが好ましい。特に好ましくは、（A31) が 5 〜100質量％、 (A321) が 0〜95質量％、 (Α322) が 0〜30質量％である。

(Α' ) が前記の（Α32) からなる成分であるときは、（A321) および（A322) の合計質量に基づいて、（A321) が 50〜99質量％、 (A322) が 1〜50質量％であることが好ましい。特に好ましくは、 (A321) が 70〜98質量％、 (A322) が 2〜30質量％である。本発明において、（Α' ) として（A31) からなる成分〔（A31) 以外の成分も含まれる場合も含む〕を用い、これとポリイソシァネート成分とを必須成分として反応せしめて製造される弾性ゥレタンフォームは、下式で表される M' 値が通常 500以上、好ましくは 800以上、さらに好ましくは 1000以上、特に好ましくは 1100〜 15000でのる。

Μ，値 =J， / (Κ' + L' x 2 - 2)

〔但し、は（A31) からなる付加重合性活性水素成分の（数平均）分子量、 K' は 1分子当たりの（平均）（w) 数、 L' は 1分子当たりの（平均）（X) 数を示す。〕

M，値が 500未満となると、弾性ポリウレタンフォームの柔軟性が損なわれる。

本発明のフォーム [2] で使用される有機ポリイソシァネート（B) としては、前記フォーム [1] の場合と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。

本発明のフォーム [2] を製造する際、付加重合性官能基としてラジカル重合性不飽和基を有する化合物を用いる場合は、フォーム [1] の製法と同様ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤の存在下または不存在下で反応させることができ、使用できるラジカル重合開始剤、連鎖移動剤やその使用量や好ましいものも同様である。

必要により発泡剤として、水、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、低沸点炭化水素、二酸化炭素から選ばれる少なくとも 1種以上を用いることができる。地球環境への悪影響防止と作業環境の保全の点から、水または二酸化炭素が好ましい。従来、発泡剤として二酸化炭素を用いた場合、水を用いた場合に比べて、硬さを発現しにくいという問題点があつたが、本発明においては、硬さを向上できることから、二酸化炭素も好ましい発泡剤として用いられる。

フォーム [ 1 ] の製法と同様必要によりウレタン化触媒、整泡剤が使用でき、その種類や使用量も同様である。

その他フォーム [ 1 ] 同様、乳化剤及びフォーム安定剤のような界面活性剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤のような老化防止剤、炭酸カルシゥムゃ硫酸バリウムのような無機粉、ガラス繊維や炭素繊維、チタン酸力リウムゥイスカーのような短繊維、難燃剤、可塑剤、重合禁止剤、着色剤、抗菌剤、抗カビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用することができる。

本発明のポリウレタンフォーム [ 2 ] の製造法の一例を示せば、下記の通りである。まず、付加重合性活性水素成分（Α' ) と、必要により発泡剤、整泡剤、触媒、ラジカル重合開始剤、その他の添加剤を所定量混合する。次いでポリウレタン発泡機又は撹拌機を使用して、この混合物と有機ポリイソシァネート（Β ) とを急速混合する。得られた混合液 (発泡原液）をモールドに注入し、所定時間硬化後、脱型してポリウレタンフォームを得る。また、スプレー発泡、連続発泡してもポリウレタンフォームを得ることができる。なお、ウレタン化反応に於いては、プレポリマ一法では各成分を混合した発泡原液の粘度が高くなるため、ヮン · ショット法が好ましい。また発泡剤を用いずにメ力二カルフロス法でポリウレタンフォームを得ることもできる。

なお、フォーム [ 2 ] を製造する場合の N C O指数は、好ましくは 4 0〜5 0 0、特に好ましくは 6 0〜2 5 0である。 N C O指数が 4 0未満では発泡時の発熱量が小さいために発泡倍率が小さかったり、フォームの機械的強度が小さくなる場合がある。一方 N CO指数が 500を越えるとフォームが脆くなる場合がある。

本発明のポリウレタンフォーム [2] の用途としては、クッション材、衝撃吸収材、遮吸音材等が挙げられる。発明を実施するための最良の形態

以下実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、以下の実施例、比較例において「部」は、特に断らない限り「質量部」を表す。

《ポリウレタンフォーム [I a] および [II] についての評価》製造例 1 (グリセリンモノアクリレートの製造例）

アクリル酸 72 g (1モル）に、硫酸 0. 3 g (0. 003モル）を触媒として、グリセリン 92 g (1モル）を反応させ、水酸化力リウム 0. 34 g (0. 006モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン 0. 15 g (0. 1質量％) を加えて、グリセリンモノアクリレート（ A1- 1) を得た。製造例 2 (グリセリンジァクリレー卜の製造例）

アクリル酸 144 g (2モル）に、硫酸 0. 6 g (0. 006モル）を触媒として、グリセリン 92 g (1モル）を反応させ、水酸化力リゥム 0. 68 g (0. 012モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン 0. 20 g (0. 1質量％) を加えて、グリセリンジァクリレート（ A1-2) を得た。製造例 3 (ペンタエリスリトール P 04モル付加物トリアクリレートの製造例）

アクリル酸 216 g (3モル）に、硫酸 0. 9 g (0. 009モル）を触媒として、ペンタエリスリトール 1モルに P 0を 4モルを付加させたポリオ一ル（水酸基価 610) 368 g (1モル）を反応させ、水酸化カリウム 1. 01 g (0. 018モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン 0. 53 g (0. 1質量％) を加えて、ペンタエリスリト一ル P04モル付加物トリァクリレート（A1— 3) を得た。製造例 4 (ソルビトール E 06モル付加物テトラァクリレートの製造例 ) アクリル酸 288 g (4モル）に、硫酸 1. 2 g (0. 012モル ) を触媒として、ソルビトール 1モルに EOを 6モルを付加させたポリオール（水酸基価 755) 446 g (1モル）を反応させ、水酸化カリゥム 1. 35 g (0. 024モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン 0. 60 g (0. 1質量％) を加えて、ソルビトール E06モル付加物テトラァクリレート（A1— 4) を得た。製造例 5 (ジエチレンダリコールモノアクリレートの製造例）

アクリル酸 72 g (1モル）に、硫酸 0. 3 g (0. 003モル）を触媒として、ジエチレンダリコール 106 g (1モル）を反応させ、水酸化カリウム 0. 34 g (0. 006モル）にて中和し、安定剤としてヒドロキノン 0. 16 g (0. 1質量％) を加えて、ジエチレングリコ —ルモノアクリレート（A1— 5) を得た。実施例 1 (水単独発泡による硬質ウレタンフォームの製造）

グリセリンモノアクリレート（A1— 1) 100部、 "シリコーン S H- 193" (トーレシリコーン社製、シリコーン系整泡剤） 1. 5部

、水 7部、 "フアイロール CEF" (ァクゾジャパン社製、有機隣系難燃剤） 10部、および "U c a t— 1000" (サンァプロ社製、 N,

N, Ν' ， Ν' —テトラメチルへキサメチレンジアミン系ァミン触媒） 2. 0部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD I 203. 7部（N CO指数 70) を加えて、 "ホモデイスパー" （特殊機化社製撹拌機） 4000 r pmで 10秒撹拌後、 60 °C に温度調節した 1000mm (長さ） x 100mm (幅） X 50 (高さ

) mmの、アルミ製モールドに注入し、 10分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。

実施例 2 (低沸点炭化水素、水併用発泡による硬質ウレタンフォームの製造），

ジエチレンダリコールモノアクリレート（A1— 5) 30部、ペン夕エリスリトール（1モル）に PO (4. 55モル）を付加して得られたポリオ一ル（A2- 1) 70部とを混合し、更にこの混合物に "シリコーン SH— 193" 3. 0部、水 2部、シクロペンタン 18部、 "フアイロール CEF" 10部、 t—プチルパ一ォキシベンゾェ一ト 0. 01部、および "U c a t— 1000" 2部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD I 150. 3部（NCO指数 1 00) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。

実施例 3 (水単独発泡による硬質ウレタンフォームの製造）

ソルビトール E 06モル付加物テトラアタリレート（A1— 4) 1 0 0部、 "シリコーン S H— 193" 1. 5部、水 7部、 "フアイロール CEF" 10部、および " U c a t— 1000" 2部を配合して 25°C に温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD I 146. 3部 (^^〇0指数100) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。実施例 4 (水単独発泡による硬質ウレタンフォームの製造）

ペンタエリスリトール P 04モル付加物トリアクリレート（A1— 3 ) 50部、ペンタエリスリトール（1モル）に PO (4. 55モル）を付加して得られたポリオ一ル（A2- 1) 50部とを混合し、更にこの混合物に "シリコーン SH— 193" 1. 5部、水 7部、 "フアイロール CEF" 10部、 t—ブチルパーォキシベンゾェ一ト 0. 01部、および "U c a t— 1000" 2部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD 1 167. 3部（N CO指数 90) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た

実施例 5 (代替フロン、水併用発泡による硬質ウレタンフォームの製造 ) グリセリンジァクリレート（A1— 2) 80部、グリセリン（ 1モル）に PO (2. 7モル）を付加して得られたポリオール（A2— 2) 20部とを混合し、さらにこの混合物に "シリコーン SH— 193" 1 . 5部、水 2部、 "HCFC— 141 b" 25部、 "フアイロール CE F" 10部、 t一プチルパーォキシベンゾェ一ト 0. 01部、および " U c a t -1000" 2部を配合して 25 °Cに温度調節し、この中に 2 5°Cに温度調節した粗製 MD 1 116. 8部（1^〇0指数100) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。実施例 6 (液化炭酸ガス、水併用発泡による硬質ウレタンフォームの製造）

グリセリンジァクリレート（ A1— 2 ) 50部、ペンタエリスリト一ル（1モル）に PO (4. 55モル）を付加して得られたポリオール（ A2- 1) 50部とを混合し、さらにこの混合物に "シリコーン SH— 193" 1. 5部、水 2部、 "フ 7イロ一ル CEF" 10部、および " U c a t— 1000" 2部を配合した混合液を高圧発泡機の原料タンクにしこみ、タンク背圧 IMP aで液化炭酸ガス 18部を圧入混合して 2 5°Cに温度調節し、これと 25°Cに温度調節した粗製 MD I 131. 7 部（NCO指数 100) を 15MP aで衝突混合して、 60°Cに温度調節した 1000 mm (長さ） x 100 mm (幅） x 50 (高さ） mmの、アルミ製モールドに注入し、 10分後脱型し、硬質ポリウレタンフォームを得た。実施例 7 (代替フロン、水併用発泡による硬質ウレタンフォームの製造 ) ジエチレングリコールモノアクリレート（A1— 5) 30部、ペン夕エリスリトール（1モル）に PO (4. 55モル）を付加して得られたポリオ一ル（A2—1) 70部とを混合し、さらにこの混合物に "シリコ一ン SH— 193" 1. 5部、水 1. 5部、 "HCFC— 141 b " 25部、 "フアイロール CEF" 10部、および " U c a t— 100 0 " 2部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD 1 150. 3部（1^〇0指数100) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。実施例 8 (低沸点炭化水素、水併用発泡による硬質ウレタンフォームの製造）

ジエチレングリコールモノアクリレート（A1— 5) 70部、ジェチレングリコールジァグリレート（AO— 1) 30部、 "シリコーン S H — 193" 3. 0部、水 2部、シクロペンタン 18部、 "フアイロール CEF" 10部、 t—プチルパ一ォキシベンゾエート 0. 01部、および "U c a t— 1000" 2部を配合して 25 °Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD I 89. 4部（N C 0指数 100 ) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た実施例 9 (水単独発泡による硬質ウレタンフォームの製造）

グリセリンモノアタリレート（Al— 1) 30部、ペンタエリスリトール P04モル付加物トリァクリレート（A1— 3) 70部、 "シリコ —ン SH—193" 1. 5部、水 7部、 "フアイロール CEF" 10部、 t—プチルパ一ォキシベンゾエート 0. 01部、および " U c a t— 1000" 2部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD 1 125. 3部（N CO指数 70) を加えて実施例 1 と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。実施例 10 (難燃性の硬質ウレタンフォームの製造）

グリセリンジアタリレート（Al—2) 100部、水酸化アルミニゥム（日本軽金属社製） 80部、 "シリコーン SH— 193" 2. 5部、水 9部、 "フアイロール CEF" 10部、および " U c a t— 1000 " 2部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD 1203. 2部（!^〇0指数100) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、難燃性の硬質ポリウレタンフォームを得た。実施例 11 (水単独発泡による軟質ウレタンフォームの製造）

グリセリンモノアクリレート（Al— 1) 3部、グリセリン（1モル ) に PO (73モル）を付加し、さらに EO (16モル）を付加して得られたポリオール（A2— 3) 60部、（A2— 3) 中でァクリロ二トリルを重合して得られた重合体ポリオ一ル（ポリアクリロニトリル 20質量％) (A2— 4) 40部、ジエタノールァミン 1部、 "シリコーン S RX- 253" (ト一レシリコーン社製、シリコーン系整泡剤） 1部、水 3. 7部、 "TEDA L 33" (トーソ一社製、トリエチレンジァミン系ァミン触媒） 0. 4部さらに " TOYO C AT ET" (トーソ一社製、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル系ァミン触媒） 0. 0 7部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した T D I Z粗製 MD I = 80Z20質量％の混合物 50. 4部（N CO指数 100) を加えて、 "ホモデイスパー" （特殊機化社製撹拌機） 400 0 r pmで 10秒撹拌後、 60°Cに温度調節した 300mm (長さ） x 300mm (幅） x 100 (高さ） mmの、アルミ製モールドに注入し、 10分後脱型し、軟質ポリウレタンフォームを得た。比較例 1 (水単独発泡による硬質ウレタンフォームの製造）

グリセリン（1モル）に PO (2. 7モル）を付加して得られたポリォ一ル（A2— 2) 100部、 "シリコーン SH— 1 93" 1. 5部、水 7部、 "フアイロール CEF" 10部および " U c a t— 1000" 2部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD 1 268. 0部（?^。0指数100) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。比較例 2 (低沸点炭化水素、水併用発泡による硬質ウレタンフォームの製造）

ペンタエリスリト一ル（ 1モル）に P 0 (4. 55モル）を付加して得られたポリオール（A2— 1) 100部、 "シリコーン SH— 193 " 1. 5部、水 2部、シクロペンタン 18部、 "フアイロール CEF" 10部および "U c a t— 1000" 2部を配合して 25 °Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD 1 165. 6部（N CO指数 100) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフオームを得た。比較例 3 (水単独発泡による硬質ウレタンフォームの製造）

ペンタエリスリトール（1モル）に PO (4, 55モル）を付加して得られたポリオール（A2— 1) 100部、 "シリコーン SH— 193 " 1. 5部、水 7部、 "フアイロール CEF" 10部ぉょび "11じ & 一 1000" 2部を配合して 25 °Cに温度調節し、この中に 25 °Cに温度調節した粗製 MD 1 168. 6部（N CO指数 70) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。比較例 4 (水単独発泡による硬質ウレタンフォームの製造）

ソルビトール（1モル）に PO (3モル）を付加して得られたポリオール（A2— 5) 100部、 "シリコーン SH— 193" 1. 5部、水 7部、 "フアイロール CEF" 10部および "U c a t— 1000" 2 部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD I 333. 7部（? じ0指数100) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。比較例 5 (代替フロン、水併用発泡による硬質ウレタンフォームの製造 ) ペンタエリスリトール（1モル）に P 0 (4. 55モル）を付加して得られたポリオール（A2— 1) 100部、 "シリコーン SH— 19 3" 1. 5部、水 2部、 "HCFC— 141 b" 32部、 "フアイ口一ル C E F" 10部および " U c a t— 1000" 2部を配合して 25。C に温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD I 165. 6部 (N CO指数 100) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、硬質ポリウレタンフォームを得た。比較例 6 (難燃性の硬質ウレタンフォームの製造）

グリセリン（1モル）に PO (2. 7モル）を付加して得られたポリオール（A2— 2) 100部、水酸化アルミニウム（日本軽金属社製） 118部、 "シリコーン SH— 193" 2. 5部、水 9部、 "フアイ口 —ル C E F" 10部、および "U c a t— 1000" 2部を配合して 2 5°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した粗製 MD 1298. 0部（NCO指数 100) を加えて実施例 1と同様の操作を行い、難燃性の硬質ポリウレタンフォームを得た。比較例 7 (水単独発泡による軟質ウレタンフォームの製造）

グリセリン（1モル）に PO (73モル）を付加し、さらに EO (1 6モル）を付加して得られたポリオ一ル（A2— 3) 40部、（A2— 3 ) 中でァクリロニトリルを重合して得られた重合体ポリオール（ポリァクリロニトリル 20質量％) (A2-4) 60部、ジエタノールァミン 1部、 "シリコーン SRX— 253" (トーレシリコーン社製、シリコ —ン系整泡剤） 1部、水 3. 7部、 "TEDA L 33" (トーソ一社製、ァミン触媒） 0. 4部さらに " TOYOCAT ET" (トーソー社製、ァミン触媒） 0. 07部を配合して 25 °Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した TD I /粗製 MD I = 80/20質量％の混合物 46. 3部（N CO指数 100) を加えて、実施例 11と同様の操作を行い、軟質ポリウレタンフォームを得た。

試験例

硬質ウレタンフォームの試験：

寸法安定性の評価は、 100mmx l 00mmx50 mmのフォームを切り出し、成形 1日後と温度 70°C、相対湿度 95%にて放置 2日後の寸法を測定し、体積変化率を算出した。圧縮強さは J I S A 95 14の圧縮強さの試験法に、難燃性は J I S A 9514の難燃性の試験法に基づいて行つた。独立気泡率は東京サイェンス製空気比較式比重計 1000型にて測定した。実施例 1〜10、比較例 1〜 6各々における、 M値、得られたフォームの圧縮強さ、体積変化率、熱伝導率、難燃性試験、独立気泡率の各測定結果を表 1〜 3に示す。

軟質ウレタンフォームの試験：

硬さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪は、それぞれ J I S K 640 1および J I S K 6301に基づいて行った。実施例 11、比較例 7各々における、 Μ値、得られたフォームの硬さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪の各測定結果を表 4および 5に示す。

[表 1] 実施例 1 2 3 4 5

M値 73 185 83 139 78 セル状態均一均一均一均一均一フォーム質量 (g) 175 177 177 176 176 フォーム密度 (kg/m³) 33.0 30.2 33.4 33.0 33.4 体積変化率 (dv¾i) -1.7 +12.0 -3.5 -3.9 +11.5 圧縮強さ（kgf/cm²) 1.5 1.4 1.8 1.6 1.5 熱伝導率（kcal/m'hr'°C) 0.0210 0,0169 0.0225 0.0218 0.0162 難燃性燃焼距離 (cm)

燃焼時間（sec)

独立気泡率 00 96 97 97 97 95

2] 実施例 6 7 8 9 10

M値 100 185 161 84 67 セル状態均一均一均一均一均一フオーム質量（g) 175 175 176 175 175 フォーム密度（kg/m³) 33.2 32.9 33.5 33.1 33.8 体積変化率 (dv« -2.8 +4.8 +11.0 -4.5 -2.2 圧縮強さ（kgf/cm^Z) 1.4 1.3 1.5 1.3 1.6 熱伝導率 (kcal/m'hr'°C) 0.0205 0.0169 0.0170 0.0215 0.0220 難燃性燃焼距離 (cm) 2.0 燃焼時間（sec) 19 独立気泡率 (¾) 98 94 98 96 92

[表 3] 比較例 1 2 3 4 5 6

M値 250 200 200 89 200 250 セル状態均一不均- - 均一 * 均一 * フオーム質量（g) 175 175 176 ― 175 -- フォーム密度（kg/m³) 33.8 33.9 33.2 -- 33.0 -- 体積変化率（dv¾i) -58.5 -50.2 -- +20.3 - 圧縮強さ（kgf/ci ) 0.8 0.7 -- 0.8 —一熱伝導率（kcal/m'hr'°C) 0.0225 0.0229 - 0.0190 -- 難燃性燃焼距離 (cm)

燃焼時間（sec)

独立気泡率） 96 96 -- 97 - 注） * ：粘度高く発泡困難

[表 4] 実施例 1 1

M値 1392

フォーム質量（g) 342

フォーム密度 (kg/n^) 38.0

硬さ (kgf) 14.5

伸び（》 117

引裂強さ（kgf /cm) 0.58

圧縮永久歪 OK) 13

[表 5] 比較例 7

M値 3296

フォーム質量（g) 342

フォーム密度 (kg/n^) 38.0

fl¾ Kglリ 1丄 4 A.4 A 伸び（¾) 100

引裂強さ（kgf /cm) 0.45

圧縮永久歪 (!¾) 25 表 1〜 5の考察：

1) 発泡剤に水単独を用いた実施例 1、 3、 4、 9と比較例 1、 3とを比べると、各実施例では、フォームの機械的強度が高く、体積変化率が小さい硬質フォームを与える。

2) 発泡剤に代替フロンと水を併用した実施例 5と比較例 5とを比べると、実施例では、フォームの機械的強度が高く、体積変化率が小さい硬質フォームを与える。

3) 発泡剤に低沸点炭化水素と水を併用した実施例 2、 8と比較例 2 とを比べると、実施例ではセルが均一であるのに対して、比較例ではセルが不均一である。これは本発明の方法に用いる活性水素含有基と付加重合性官能基とを有する化合物（A1) が炭化水素と相溶性が良好だか ^める o

4) 実施例 1、 9と比較例 3とを比べると、各実施例では、 NCO指数を 80以下にしてもフォームの機械的強度が高く、体積変化率が小さい硬質フォームを与える。これは本発明の方法に用いる活性水素含有基と付加重合性官能基とを有する化合物（A1) が自己重合性なためであ ) 0

5) 無機粉を配合した実施例 10と比較例 6とを比べると、実施例では、活性水素成分に無機粉を分散したものの粘度は低いために均一なセルとなるのに対して、比較例では、活性水素成分に無機粉を分散したものの粘度が高いために発泡困難である。

6) 実施例 11と比較例 7とを比べると、実施例では伸びや引裂強さが大きく、圧縮永久歪の小さな軟質フォームが得られる。

《ポリウレタンフォーム [I b] および [I c] についての評価》 [使用原料]

活性水素含有基と付加重合性官能基とを有する化合物（A1)

(A1- 5) ：ジエチレングリコールモノアクリレート (Al- 1) ：グリセリンモノアクリレート

(平均） 2. 5個以上の活性水素含有基を有し付加重合性官能基を有しない化合物（A2)

(A2- 6) ：ペンタエリスリトールに P 0を付加した、ヒドロキシル価 400のポリエーテルポリオ一ル

(A2- 7) ：グリセリンに P 0を付加した、ヒドロキシル価 400 のポリエーテルポリオ一ル

有機ポリイソシァネ一ト（B)

(B - 1) ：ポリメチレンポリフエ二ルイソシァネート（ B A S F社製 "ルプラネ一ト M— 20 S" ) 。

補助成分（C)

•中空微小球（C24—1) ：アクリロニトリル系熱可塑性樹脂中空微小球（松本油脂製薬製 "マツモトマイクロスフェア MFL— 80GCA" ) 無機粉（C23— 1) ：タルク（日本ミストロン社製、ソープスト一ン C)

•脱水剤（C25— 1) ：モレキュラーシ一ブ（ユニオン昭和製 "モレキユラ一シ一ブ 3 A— Bパウダー" ）

•粉塵飛散低減剤（C29— 1) ： PEG (分子量 600) ジォレイン酸エステル（三洋化成工業製 "ィォネット DL 200" 、液状）

·整泡剤（C21— 1) ：シリコーン系整泡剤（日本ュニ力一製 " S Z— 1932" )

• ウレタン化触媒（C22— 1) ：ジラウリル酸ジブチル第二スズ（三共有機合成（株）製 " S t a nn BL" )

•ラジカル重合開始剤（C27— 1) ： t一ブチルパーォキシベンゾエー卜

[試験方法] 98/

硬度： ASTM D 2240に準じて、高分子計器製 "D型硬度計" を用いて測定した。

曲げ強さ： J I S K6911に準じて、島津製作所製 "インスト口ン型万能試験機" を用いて測定した。

衝撃強度： J I S K6911に準じて、アイゾット衝撃強さ（ノツチ無し）を測定した。

耐スコーチ性： 30°Cに温調した条件下で、硬化時間が 2分になるように触媒量を調整した活性水素成分と NCO成分を混合し、 100mm X l 00mmx l 50 mmの断熱型に 100 mmの厚さで注入、 1時間硬化させた後、脱型して成形品を得た。この成形品を鋸で 1Z2に切り、断面にスコーチがある場合を x、そうでない場合を〇とした。

実施例 12〜 14

表 6に記載の質量部で、各原料をプラネタリ一ミキサーに投入し、 1 30〜200 r pmで 10分間攪拌して、活性水素成分および N C 0成分を得た。次に、メカ二カルフロス機（東邦機械工業製 MF— 350型メ力二カルフロス発泡装置）のロータ一を 300 r pmで回転させながら、活性水素成分および NCO成分を合計で 10〜20 L/分、乾燥空気を表 1に記載した割合でミキシングへッド入口部に連続供給した。そして、出口部から連続吐出される微細気泡が均一に分散した混合液を、 500mmX 500mmX 200mmのアルミ型に 100 mmの厚さで注入し、 80°Cで 2時間加熱キュアした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形品を得た。成形品の評価結果を表 6に示す。

比較例 8、 9

表 6に記載の質量部で、実施例 12〜14と同様にして成形品を得た。評価結果を表 6に示す。 [表 6 ]

注） * ：体積 {空気量 Z (空気量十全組成物体積） } X 1 0 0

但し空気量は 2 5 °C 1気圧の時の体積を示す。実施例 15〜 17

表 7に記載の質量部で、各原料をプラネタリーミキサーに投入し、 1 30 r pmで 10分間攪拌して、活性水素成分を得た。 N CO成分に補助成分を含有させる場合にも、同様の混合を行った。次に、活性水素成分と N CO成分を表 7の割合で、合計約 400 gになるよう 1 Lの容器に取り、プロペラ羽根で約 1分間混合し、それを 5 Ommx 5 Ommx 20 Ommの金型に流し込み、約 30秒間減圧脱泡した後、 80°Cで 2 時間加熱キュアした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形品を得た。成形品の評価結果を表 7に示す。

比較例 10、 11

表 7に記載の質量部で、実施例 15〜17と同様にして成形品を得た。評価結果を表 7に示す。

[¾7] 実施例比較例

15 16 17 10 11 化合物 (A1 - 5) 15.0 13.6

化合物 (A1-1) 12.7 化合物 (A2 - 6)

化合物 (A2-7) 15.0 13.6 12.7 29.1 25.2 活性水素中空微小球 (C24 - 1) 9.0 8.2 9.3 9.3 8.4 成分無機粉 (C23 - 1) 4.5 5.9 脱水剤（C25-1) 1.5 1.4 1.3 1.4 1.3 飛散低減剤 (C29 - 1) 20.0 18.2 17.0 18.6 16.8 整泡剤（C21- 1) 1.0 0.9 0.8 0.9 0.8 ウレタン化触媒（C22-1) 0.04 0.04 0.03 0.04 0.03 重合開始剤 (C27 - 1) 0.01 0.01 0.01 ホ'リイ、ハンァネ -KB - 1) 28.0 25.5 35.5 30.0 26.0

NCO成分中空微小球 (C24-1) 9.0 8.2 9.3 9.3 8.4 無機粉 (C23 - 1) 4.5 5.9 脱水剤 (C25 - 1) 1.5 1.4 1.3 1.4 1.3 成形品の密度 (g/cm 0.60 0.65 0.60 0.60 0.65 硬度（ショァ D) 60 62 60 51 56 評価結果曲げ強さ（kgf/mm²) 2.5 2.7 2.5 1.8 2.0 衝撃強度 5.4 6.0 5.6 4.4 5.0 耐スコーチ性〇〇〇 X X 実施例 18

ジエチレングリコールモノアクリレート（A1— 5) 80部、中空微小球（C24— 1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部をプラネタリーミキサ一に投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、活性水素成分を得た。有機ポリイソシァネート（B— 1) 80部、中空微小球（C24— 1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部をプラネタリ一ミキサーに投入し、 1 30 r pmで 10分間攪拌して、 N CO成分を得た。次に、活性水素成分 195部、 NCO成分 165部、短繊維：ガラス繊維ロービング（旭ファイバーグラス（株）製 "ER 4630" ) を長さ 6 mmにカットしたもの（C26— 1) 40部、ウレタン化触媒（C22— 1) 0. 16部、ラジカル重合開始剤（C27— 1) 0. 02部を 1 Lの容器に取り、プロペラ羽根で約 1分間混合し、それを 50mmx 50mmx200 mmの金型に流し込み、約 30秒間減圧脱泡した後、 80°Cで 2時間加熱キュァした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形品を得た。

実施例 19

ジエチレングリコールモノアクリレート（A1—5) 74部、中空微小球（C24— 1) 24部、脱水剤（C25— 1) 2部をブラネタリーミキサ一に投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、活性水素成分を得た。有機ポリイソシァネート（B— 1) 74部、中空微小球（C24— 1) 24部、脱水剤（C25—1) 2部をプラネタリ一ミキサーに投入し、 1 30 r pmで 10分間攪拌して、 N CO成分を得た。次に、活性水素成分 173部、 1^じ0成分147部、短繊維（C26— 1 ) 80部、ウレタン化触媒（C22— 1) 0. 14部、ラジカル重合開始剤（C27— 1) 0 . 02部を 1 Lの容器に取り、プロペラ羽根で約 1分間混合し、それを 5 Ommx 5 Ommx 200 mmの金型に流し込み、約 30秒間減圧脱泡した後、 80°Cで 2時間加熱キュアした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形品を得た。

実施例 20

グリセリンモノアタリレート（Al— 1) 80部、中空微小球（C24 —1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部をプラネタリ一ミキサーに投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、活性水素成分を得た。有機ポリイソシァネ—ト（B— 1) 80部、中空微小球（C24— 1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部をプラネタリ一ミキサ一に投入し、 130 r pm で 10分間攪拌して、 N CO成分を得た。次に、活性水素成分 126部、 N CO成分 234部、短繊維（C26— 1) 40部、ウレタン化触媒（ C22- 1) 0. 16部、ラジカル重合開始剤（C27— 1) 0. 01部を 1 Lの容器に取り、プロペラ羽根で約 1分間混合し、それを 50mmx 5 Ommx 200mmの金型に流し込み、約 30秒間減圧脱泡した後、 80°Cで 2時間加熱キュアした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形品を得た。

実施例 21

グリセリンジァクリレ一ト（A1— 2) 80部、中空微小球（C24— 1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部をプラネタリーミキサーに投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、活性水素成分を得た。有機ポリィソシァネート（B— 1) 80部、中空微小球（C24— 1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部をプラネタリーミキサ一に投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、 N CO成分を得た。次に、活性水素成分 214部、 N CO成分 146部、短繊維（C26— 1) 40部、ウレタン化触媒（C 22-1) 0. 16部、ラジカル重合開始剤（C27— 1) 0. 04部を1 Lの容器に取り、プロペラ羽根で約 1分間混合し、それを 5 Ommx 5 Ommx 200mmの金型に流し込み、約 30秒間減圧脱泡した後、 8 0°Cで 2時間加熱キュアした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形

6 品を得た。

実施例 22

ジエチレンダリコールモノアタリレート（A1— 5) 80部、短繊維：ガラスチヨップドストランド（日本板硝子（株）製 " RE S 015— BM38" ) (C26 - 2) 20部、中空微小球（C24— 1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部、整泡剤（C21— 1) 1部、ウレタン化触媒（C 22-1) 0. 16部、ラジカル重合開始剤（C27— 1) 0. 01部をプラネタリ一ミキサ一に投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、活性水素成分を得た。有機ポリイソシァネート（B— 1) 80部、短繊維（ C26- 2) 20部、中空微小球（C24 - 1) 18部、脱水剤（C25— 1 ) 2部をプラネタリーミキサーに投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、 N CO成分を得た。次に、メカ二カルフロス機（東邦機械工業製 MF— 350型メ力二カルフロス発泡装置）のローターを 300 r pm で回転させながら、活性水素成分および N CO成分を質量比 100 ： 7 0の割合で合計 18. 61^ 分、乾燥空気を1. 4 L/分でミキシングへッド入口部に連続供給する。そして、出口部から連続吐出される、微細気泡が均一に分散した混合液を、 500mmX 500mmX 200m mのアルミ型に 100 mmの厚さで注入し、 80°Cで 2時間加熱キュアした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形品を得た。

比較例 12

活性水素含有基含有化合物（A2— 7) 80部、中空微小球（C24 - 1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部をプラネタリーミキサーに投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、活性水素成分を得た。有機ポリィソシァネート（B— 1) 80部、中空微小球（C24— 1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部をプラネタリーミキサ一に投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、 N CO成分を得た。次に、活性水素成分 180部、 NCO成分 180部、短繊維（C26— 1) 40部、ウレタン化触媒（C 22-1) 0. 16部を 1 Lの容器に取り、プロペラ羽根で約 1分間混合し、それを 50mmx 50mmx 200 mmの金型に流し込み、約 30 秒間減圧脱泡した後、 80°Cで 2時間加熱キュアした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形品を得た。

比較例 13

活性水素含有基含有化合物（A2— 7) 74部、中空微小球（C24— 1) 24部、脱水剤（C25— 1) 2部をブラネタリ一ミキサ一に投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、活性水素成分を得た。有機ポリィソシァネート（B_l) 74部、中空微小球（C24— 1) 24部、脱水剤（C25— 1) 2部をプラネタリ一ミキサ一に投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、 N CO成分を得た。次に、活性水素成分 160部、 ?^00成分160部、短繊維（C26— 1 ) 80部、ウレタン化触媒（C 22-1) 0. 14部を 1 Lの容器に取り、プロペラ羽根で混合したが、均一に混合できず成形品を得られなかつた。

比較例 14

活性水素含有基含有化合物（A2— 7) 80部、短繊維（C26 - 2) 20部、中空微小球（C24— 1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部、整泡剤（C21— 1) 1部、ウレタン化触媒（C22—1) 0. 16部をブラネタリーミキサーに投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、活性水素成分を得た。有機ポリイソシァネ一ト（B— 1) 80部、短繊維（C 26- 2) 20部、中空微小球（C24— 1) 18部、脱水剤（C25— 1) 2部をプラネタリーミキサーに投入し、 130 r pmで 10分間攪拌して、 N CO成分を得た。次に、メカ二カルフロス機（東邦機械工業製 M F— 350型メ力二カルフロス発泡装置）のローターを 300 r pmで回転させながら、活性水素成分および N CO成分を質量比 1 ： 1の割合で合計 18. 9LZ分、乾燥空気を 1. 1 LZ分でミキシングヘッド入口部に連続供給する。そして、出口部から連続吐出される、微細気泡が均一に分散した混合液を、 500 mm X 500 mm x 200 mmのアルミ型に 100mmの厚さで注入し、 80°Cで 2時間加熱キュアした。これを 8時間放置冷却し、脱型して成形品を得た。

試験例

得られた硬質ポリウレタンフォーム成形品のガラス繊維量、硬度、曲げ強さ、曲げ弾性率、成形性および緻密性の各測定結果を表 8および表 9に示す。表 8および表 9においてガラス繊維量は、組成物中に配合したガラス繊維の質量から計算した値を示す。硬度、曲げ強さ、曲げ弾性率は、それぞれ AS TM D 2240および J I S K 7055に準じて測定した。

成形性は、ガラス繊維が均一に分散し、欠陥のない成形品が得られた場合を〇、そうでない場合を Xとした。また、緻密性は、成形品の切削加工表面を 100倍の倍率で走査電子顕微鏡写真を撮影し、写真に映し出された全微小気泡に対する 150 m以下の微小気泡の割合が 90% 以上である場合を〇とし、そうでない場合を Xとした。

[表 8]

実施例比較例

18 19 20 21 12 13 力'ラス繊維量 10.0 20.0 10.0 in 0 10 υ· 0 20 0 U 醒％)

密度 (g/cm³) 0.67 0.67 0.68 0.67 0.66 ― 硬度（ショァ D) 81 85 79 80 77

曲げ強さ 6.0 9.5 5.8 6.0 4.5

, , 2

(kgf/mm )

曲げ弾性率 220 310 190 210 140

(kgf/mm²)

成形性〇〇〇〇〇 X 緻密性〇〇〇〇〇 X

9]

《ポリウレタンフォーム [2] についての評価》

実施例 23

グリセリンモノアタリレート（A1—1) 5部、グリセリン（1モル：) に PO (73モル）を付加し、さらに EO (16モル）を付加して得られたポリオ一ル（A2— 3) 100部、ジエタノールアミン（A2— 8 ) 1部、 "シリコーン SRX— 253" (トーレシリコーン社製、シリコーン系整泡剤） 1部、水 3. 5部、 "TEDA L 33" (トーソ一社製、ァミン触媒） 0. 4部さらに " TO YO CAT ET" (トーソ一社製、ァミン触媒） 0. 07部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した TD IZ粗製 MD I = 80/20質量％の混合物 51. 3部（NCO指数 100) を加えて、 "ホモデイスパー" （特殊機化社製撹拌機） 4000 r pmで 10秒撹拌後、 60°Cに温度調節した 300mm (長さ） x 300mm (幅） x l O O (高さ） mmの、アルミ製モールドに注入し、 10分後脱型し、軟質ポリウレタンフォームを得た。

実施例 24

グリセリンジァクリレート（A1— 2) 5部、ポリオール（A2— 3) 100部、ジエタノールァミン（A2— 8) 1部、 "シリコーン S R X — 253" (ト一レシリコーン社製、シリコ一ン系整泡剤） 1部、水 3 . 5部、 "TEDA L 33" (ト一ソ一社製、ァミン触媒） 0. 4部さらに "TOYOCAT ET" (ト一ソ一社製、ァミン触媒） 0. 0 7部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した T D IZ粗製 MD I = 80/20質量％の混合物 47. 1部（NCO指数 100) を加えて、 "ホモディスパー" （特殊機化社製撹拌機） 400 0 r pmで 10秒撹拌後、 60°Cに温度調節した 300mm (長さ） x 300 mm (幅） x l 00 (高さ） mmの、アルミ製モ一ルドに注入し、 10分後脱型し、軟質ポリウレタンフォームを得た。

実施例 25

ペンタエリスリトール P 04モル付加物トリアクリレート（A1— 3 ) 5部、ポリオール（A2— 3) 100部、ジエタノールアミン（A2— 8) 1部、 "シリコーン SRX— 253" (トーレシリコ一ン社製、シリコーン系整泡剤） 1部、水 3. 5部、 "TEDA L 33" (トーソ —社製、ァミン触媒） 0. 4部さらに "TOYOCAT ET" (トーソ一社製、ァミン触媒） 0. 07部を配合して 25 °Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した TD I Z粗製 MD I = 80/20質量％の混合物 46. 1部（NCO指数 100) を加えて、 "ホモデイスパー" (特殊機化社製撹拌機） 4000 r pmで 10秒撹拌後、 60°Cに温度調節した 300mm (長さ） X 300mm (幅） x 100 (高さ） mm の、アルミ製モールドに注入し、 10分後脱型し、軟質ポリウレタンフオームを得た。

比較例 15

ポリオール（A2— 3) 75部、（A2— 3) 中でァクリロニトリルを重合して得られた重合体ポリオール（ポリアクリロニトリル 20質量％ ) (A2- 4) 25部、ジエタノールァミン（A2— 8) 1部、 "シリコーン SRX— 253" (トーレシリコーン社製、シリコ一ン系整泡剤） 1部、水 3. 5部、 "TEDA L 33" (トーソ—社製、ァミン触媒 ) 0. 4部さらに " TO YO CAT ET" (トーソ一社製、アミン触媒） 0. 07部を配合して 25°Cに温度調節し、この中に 25°Cに温度調節した TD I /粗製 MD 1 = 80/20質量％の混合物 44. 7部（ NCO指数 100) を加えて、実施例 23と同様の操作を行い、軟質ポリウレタンフォームを得た。

試験例

硬さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪は、それぞれ J I S K 640 1および J I S K 6301に基づいて行った。実施例 23〜25、比較例 15の各々における、 Μ，値、 Kl、 Κ 2、得られたフォームの硬さ、伸び、引裂強さ、圧縮永久歪の各測定結果を表 10に示す。

[表 10] 施例比較例

23 24 25 15

M' 値 1284 1167 1557 4885

K 1 0.3 0.1 0.3 0.3

Κ 2 2000 2000 2000

フォーム重量（g) 342 338 342 340

フォーム密度 (kg/m^d) 38.0 37.5 38.0 37.8

硬さ (kgf) 14.2 15.8 13.2 10.4

伸び（¾) 103 99 101 100

引裂強さ（kgf /cm) 0.48 0.45 0.49 0.45

圧縮永久歪（¾0 19 18 20 24

産業上の利用可能性

本発明のポリゥレタンフォームは次のような特長及び効果を有する。

1) 本発明は、硬質、軟質の各種フォームに広く適用できる技術に基づく、機械的特性に優れたポリウレタンフォームを提供する。

2) 本発明は、硬質フォームが形成される場合は硬さ、寸法安定性等の機械的特性に優れた特徴を有し、軟質フォームが形成される場合は圧縮永久歪が小さい等の機械的特性の特徴を有するフォームを提供する。

3) 本発明は、水素原子含有ハロゲン化炭化水素、水、低沸点炭化水素、液化炭酸ガス等の発泡剤を用いた硬質フォームであっても、従来の

CFC— 11を使った場合と同等の寸法安定性、同等以上の機械的強度を有し、断熱性や難燃性の良い硬質フォームを提供する。

4 ) 本発明は、これらの機械的特性が優れた発泡剤発泡硬質フォームだけでなく、発泡剤不存在下で形成するメカ二カルフロスフォーム、シンタクチックフォームの形態においてもこれらの機械的特性が優れた硬質フォームを提供する。

5 ) 本発明は、軽量で密度分布のかたよりがなく、切削加工しても表面は緻密であり、低密度化しても機械的特性の低下が少ない硬質ポリゥレタンフォームを提供する。

6 ) 本発明は、曲げ強さおよび曲げ弾性率が高い短繊維強化硬質ポリウレタンフォームを提供する。

7 ) 本発明は、メカ二カルフロスフォームの製造時、組成物中の短繊維の使用量を多くしても、組成物の粘度が従来程は高くならず、機械的攪拌が十分できるため、不活性ガスの分散が均一であり、従って得られるフォームは機械的強度が高く、型材のような繰り返し使用する用途や曲げ応力がかかる用途に使用できるメ力二カルフ口スフオームを提供する

8 ) 本発明は、低密度化してもフォームの硬さが低下することなく、また反発弾性率が低下しない軟質フォームを提供する。

9 ) 本発明は、低粘度活性水素成分を用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

1 0 ) 本発明は、機械的特性に優れたポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

1 1 ) 本発明は、機械的特性に優れたポリウレタンフォームの形成用組成物を提供する。

1 2 ) 本発明は、機械的特性に優れたポリウレタンフォーム形成用付加重合性活性水素成分を提供する。上記効果を奏することから、本発明のポリゥレタンフォームは断熱材、衝撃吸収材、合成木材（構造材又は模型用素材等の用途を含む）等として使用できる硬質ポリゥレタンフォームや、クッション材、衝撃吸収材又は遮吸音材等として使用できる軟質ポリウレタンフォームとして有用である。

7

Claims

請求の範囲

1. 活性水素含有基と付加重合性官能基とを有する化合物を含有するか、又はこの化合物と、（平均） 2. 5個以上の活性水素含有基を有し付加重合性官能基を有しない化合物を含有する付加重合性活性水素成分と、

有機ポリイソシァネートとを、

発泡剤及び添加剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の補助成分の存在下又は不存在下に、

付加重合性官能基の重合と共にポリゥレタン形成反応を行わせて得られ、付加重合鎖部分がポリウレタン鎖部分に架橋したフォーム構造を形成させてなるポリウレタンフォーム。

2. 少なくとも 1個の活性水素含有基（w) と少なくとも 1個の付加重合性官能基（X) とを有する化合物（A1) を含有するか、又は（ A1) と、（平均） 2. 5個以上の（w) を有し（X ) を有しない化合物（A2) を含有する付加重合性活性水素成分（A) と、

有機ポリイソシァネート（B) とを、

付加重合性官能基の重合と共にポリゥレタン形成反応を行わせて得られ、成分（A) 中に化合物（A1) と（A2) を併用する場合の組合せは下記①〜③から選ばれてなるポリウレタンフォーム。

②化合物（A1) のうち（w) が 2個以上のもの（A12) と、化合物 (A2) ③化合物（All) と、化合物（A12) と、化合物（A2)

3. (A1) 及び（A2) の合計質量に基づき、（A1) が 1〜： L 0 0質量％である請求の範囲 2記載のポリウレタンフォーム。

4. (A1) が、付加重合性官能基を 1〜10個有し、且つ、活性水素含有基、好ましくはヒドロキシル基を、 1~8個有する化合物である請求の範囲 2又は 3の何れか記載のポリウレタンフォーム。

5. (A1) が、活性水素含有基と、下記一般式（1) で示されるラジカル重合性官能基、好ましくはァクリロイル基又はメタクリロイル基を有する 1種以上の活性水素化合物である請求の範囲 2又は 3の何れか記載のポリウレタンフォーム。

R

CH₂=C - （1)

(但し、式中 Rは水素、炭素数 1〜15のアルキル基又は炭素数 6 〜21のァリール基を表す。）

6. (A1) 、 (A2) 各々の活性水素含有基（w) と（B) のイソシァネート基（z) との、温度 120°Cでの反応速度定数 K1が 1 (リットル Zモル Z秒）以下であり；

(A1) の付加重合性官能基（X) の重合反応速度定数 K2が 10 (リツトルモル/秒）以上であり；

且つ、 K2ZK1が 100以上である請求の範囲 2又は 3の何れか記載のポリウレタンフォーム。

7. (A2) が、ヒドロキシル基、メルカプト基及びアミノ基から選ばれる活性水素含有基を 3〜8個有する化合物、好ましくはポリエ一テルポリオール及びポリエステルポリオールからなる群から選ばれる少なくとも 1種のポリオ一ルからなる請求の範囲 2又は 3の何れか記載のポリウレタンフォーム。

8. 硬質ポリウレタンフォームであり、（A) が、下式（2) で表される M値が 50 0以下の要件を満足する成分である請求の範囲 2又は 3の何れか記載のポリウレタンフォーム。

M= ] / (K + L X 2 - 2) (2)

9. 補助成分（C) として、発泡剤（C1) と、必要により添加剤 (C2) として整泡剤（C21) 及び Z又はウレタン化触媒（C22) とを用いてなり、発泡体の密度が 5〜 9 0 0 k g/m³である請求の範囲 8 記載のポリウレタンフォーム。

1 0. 補助成分（C) として、発泡剤（C1) を用いず、添加剤（ C2) として、無機粉（C23) 及び Z又は中空微小球（C24) と、脱水剤（C25) と、必要により整泡剤（C21) 及び Z又はウレタン化触媒（ C22) を用い、メカ二カルフロス法によりポリウレタン形成反応を行わせてなる請求の範囲 8記載のポリウレタンフォーム。

1 1. 補助成分（C) として、発泡剤（C1) を用いず、添加剤（ C2) として、中空微小球（C24) 、脱水剤（C25) 及び必要により無機粉（C23) を用い、シンタクチックフォームを形成してなる請求の範囲 8記載のポリウレタンフォーム。

1 2. 添加剤（C2) として、更に、短繊維（C26) を用いてなる請求の範囲 8記載のポリウレタンフォーム。

1 3. 請求の範囲 8記載のポリゥレタンフォームからなる断熱材。 14. 請求の範囲 8記載のポリウレタンフォームからなる衝撃吸収材。

15. 請求の範囲 8記載のポリゥレタンフォームからなる合成木材 ο

16. 密度が 10〜500 k g/m³の軟質ポリウレタンフォームであり、（A) が、下式（2) で表される M値が 500以上の要件を満足する成分である請求の範囲 2又は 3の何れか記載のポリウレタンフォーム。

M= / (K + L X 2 - 2) (2)

[但し、式中】は（A) の（数平均）分子量； K は（A) の 1分子当たりの（平均）活性水素含有基数； Lは（A) の 1分子当たりの（平均 ) 付加重合性官能基数をそれぞれ示す。 ]

17. 下記付加重合性活性水素成分（Α' ) と、有機ポリイソシァネート（Β) とを、

付加重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行わせて得られる弾性ポリウレタンフォーム。

付加重合性活性水素成分（Α' ) ：活性水素含有基（w) と付加重合性官能基（X) とを含有し、下記（A31)、 (Α32) 及び（Α33) から選ばれ；温度 120°Cでの活性水素含有基（w) とイソシァネート基（ z) との反応速度定数 K1が 1 (リットルモル Z秒）以下であり；付加重合性官能基（X) の重合反応速度定数 K2が 10 (リットル/モル

/秒）以上であり；且つ、 K2ZK1が 100以上である付加重合性活性水素成分。

(w) と反応性の環状基（y) を有していてもよい付加重合性活性水素化合物。 (A32) 3個以上の（w) を有するか、又は（w) 及び（y) を有する活性水素化合物（A321) と、（X) 及び（y) を有する付加重合性化合物（A322) との併用。

(A33) (A31) と、（A321) 及び Z又は（A322) との併用。

18. 請求の範囲 16記載のポリウレタンフォームからなるクッション材。

19. 請求の範囲 16記載のポリウレタンフォームからなる衝撃吸収材。

20. 請求の範囲 16記載のポリウレタンフォームからなる遮吸音材。

21. 少なくとも 1個の活性水素含有基（w) と少なくとも 1個の付加重合性官能基（X) とを有する化合物（A1) を含有するか、又は

(A1) と、（平均） 2. 5個以上の（w) を有し（X ) を有しない化合物（A2) を含有する付加重合性活性水素成分（A) と、

有機ポリイソシァネート（B) とを、

発泡剤（C1) 及び添加剤（C2) からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の捕助成分（C) の存在下又は不存在下に、

付加重合性官能基の重合と共にポリウレタン形成反応を行わせてポリゥレタンフォームを得る方法であり、

成分（A) 中に化合物（A1) と（A2) を併用する場合の組合せは下記 ①〜③から選ばれることからなるポリウレタンフォ一ムの製法。

②化合物（A1) のうち（w) が 2個以上のもの（A12) と、化合物 (A2)

③化合物（All) と、化合物（A12) と、化合物（A2)

22. 少なくとも 1個の活性水素含有基（w) と少なくとも 1個の付加重合性官能基（X) とを有する化合物（A1) を含有するか、又は (A1) と、（平均） 2. 5個以上の（w) を有し（X ) を有しない化合物（A2) を含有する付加重合性活性水素成分（A) と、

有機ポリイソシァネート（B) と、

発泡剤（C1) 及び添加剤（C2) からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の補助成分（C) を含有するか又は含有せず、

成分（A) 中に化合物（A1) と（A2) を併用する場合の組合せは下記

①〜③から選ばれてなるポリウレタンフォーム形成用組成物。

(A2)

③化合物（All) と、化合物（A12) と、化合物（A2)

23. 少なくとも 1個の活性水素含有基（w) と少なくとも 1個の付加重合性官能基（X) とを有する化合物（A1) を含有するか、又は (A1) と、（平均） 2. 5個以上の（w) を有し（X ) を有しない化合物（A2) を含有する成分であり、化合物（A1) と（A2) を併用する場合の組合せは下記①〜③から選ばれてなるポリウレタンフォーム形成用付加重合性活性水素成分。

(A2)

③化合物（All) と、化合物（A12) と、化合物（A2)