WO1998044034A1 - Conjugated diene polymer composition and rubber-reinforced styrene resin - Google Patents

Conjugated diene polymer composition and rubber-reinforced styrene resin Download PDF

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Masao Sato
Tomohiro Iihara
Masahiro Sasagawa
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention provides a conjugated polymer composition which is suitable for a rubber for modifying a styrenic resin, has excellent stability and good color tone, and has improved color tone and impact strength using the polymer composition. Rubber-reinforced styrenic resin.
  • conjugated polymers have been widely used for resin modification and various industrial products.
  • Conjugated gen-based polymers can cause gelation and coloration during long-term storage at high temperatures or under thermal shearing, especially when used for resin modification.
  • the presence of the gel and the discoloration of the polymer adversely affect the final resin product. Therefore, the emergence of a conjugated gen-based polymer composition that is excellent in high-temperature heat stability and shear heat stability, has very little gel generation and discoloration, and has been eagerly awaited.
  • phenol-based stabilizers, phosphorus-based stabilizers, and the like have been used as stabilizers for preventing gelation.
  • the technology relating to a conjugated gen-based polymer composition having excellent stability and good color tone includes a combination of a low-molecular-weight monophenol-type antioxidant and a high-molecular-weight monophenol-type antioxidant, and There is a method of adding a specific organic carboxylic acid (Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-313334). Also, a method of combining a coupling agent or a monoalkenyl aromatic compound-conjugated gemrock copolymer with a specific fluorinated stabilizer or a phosphorus-based stabilizer (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei. Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei.
  • An object of the present invention is to solve these problems and to provide a rubber-like conjugated polymer composition excellent in both stability and color tone, which is particularly suitable as a toughening agent for styrene resins. Further, in the conventional technology, it was not possible to obtain a styrene resin having excellent color tone and impact strength. Therefore, another object of the present invention is to provide a rubber-enhanced styrene resin having excellent color tone and impact strength. Is to provide.
  • the present inventors have studied to solve the above-mentioned problems, and as a result, as a result, as a result, a specific diphenol-containing antioxidant and a specific phenol-containing antioxidant have been added to the uncoupled gen-based polymer. And a combination thereof in a specific amount range, whereby a conjugated diene polymer composition having excellent heat stability, color tone and color fastness can be obtained. It has been found that when used as a toughening agent for a resin, a styrene-based resin having excellent characteristics can be obtained, and the present invention has been accomplished.
  • R, and R 3 are one CH 2 —S—R 5 , wherein R 5 each independently represents an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, and R 2 represents a hydrogen or a methyl group. , R represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 6 (it ert represents a monobutyl group, and R 7 is an alkyl having 2 to 22 carbon atoms. Represents a hydroxyl group. )
  • the present invention relates to a conjugated polymer composition having excellent thermal stability, color tone and discoloration resistance.
  • the conjugated gen-based polymer used as the component (a) comprises a non-coupling conjugated gen polymer comprising at least one kind of conjugated gen, or a conjugated gen and at least one kind of monovinyl aromatic compound. It is a non-coupling random copolymer and can be obtained by a known method.
  • a conjugated gen-based polymer can be prepared by an anion polymerization method using an organolithium compound, using n-butyllithium sec-butyllithium or the like as an initiator to form n-hexane or hexane.
  • a conjugated diene polymer it is obtained by polymerizing a conjugated diene in an active hydrocarbon solvent or by copolymerizing a conjugated diene with a monovinyl aromatic hydrocarbon.
  • a zigzag-based catalyst comprising an organic compound such as nickel or cobalt and an organic metal component such as aluminum or magnesium can be used.
  • the conjugated gen used in the present invention is a diolefin having a pair of conjugated double bonds.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene (isoprene), 2,3-dimethyl-1,3 -Butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, etc., and particularly common ones are 1,3-butadiene and isoprene. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • Examples of the monovinyl aromatic used in the present invention include styrene, 0-methylstyrene, p-methylstyrene, 1,3-dimethylstyrene, and -methylstyrene. Particularly common ones are styrene, p-methylstyrene, ⁇ -methyl styrene. These can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the weight average molecular weight of the gen-based polymer used in the present invention is generally 100,000 to 2,000,000, preferably 50,000 to 1,000,000. It is.
  • the polymer structure is a non-forced coupling conjugated diene polymer or a non-forced coupling lander. It is essential that the copolymer be a copolymer.
  • the non-coupling polymer refers to a polymer that has not been subjected to a force coupling reaction process using a compound such as a polyfunctional coupling agent, for example, a compound such as manganese tetrachloride, tin tetrachloride, or divinyl benzene. Say Polymers having a coupling structure are not preferred in terms of color tone.
  • the conjugated diene moiety of the diene polymer used in the present invention has a microstructure in which the amount of vinyl bond is not particularly limited, and is preferably less than 33 mol%.
  • the amount of vinyl bond refers to the ratio of those incorporated in the gen-based polymer in a 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond bonding mode.
  • the amount of vinyl bonds should be 30 mol% or less.
  • the vinyl bond content is preferably at least 10 mol% in order to maintain high impact resistance. Therefore, the vinyl bond content is more preferably from 10 to 30 mol%, and particularly preferably from 10 to 25 mol%.
  • the binding amount of the monovinyl aromatic compound is 65% by weight or less, preferably 50% by weight or less.
  • the bond of the monovinyl aromatic compound is basically randomly incorporated into the conjugated diene, and at least 50% by weight or more of the monovinyl aromatic compound is randomly incorporated.
  • the substituent and R 3 are one CH 2 —S—R 5 , and R 5 is a carbon atom.
  • R 5 represents an alkyl group having the number of 2 to 18, preferably an n-octyl group or an n-dodecyl group.
  • the substituent R 2 represents hydrogen or a methyl group.
  • the substituent represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, examples of which include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. tert-butyl group.
  • the compound represented by the general formula (I) examples include 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -16-methyl Rufenol, 2,4-bis (n-dodecylthiomethyl) -16-methylphenol, and the like. Most preferably, 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -16-methylphenol is used.
  • a preferable example of the substituent R 7 is an octadecyl group.
  • the compound include n-talactadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-14'-hydroxyphenyl) propionate.
  • the composition of the present invention comprises a specific diphenyl-containing antioxidant represented by the general formula (I) in an amount of 0,0 per 100 parts by weight of the conjugated gen-based polymer or the random copolymer. 3 to 0.2 parts by weight, and 0.3 to 0.2 parts by weight of the specific phenolic antioxidant represented by the general formula ( ⁇ ).
  • an antioxidant having these specific structures is used in combination, and a heat stabilizing effect can be achieved by a synergistic effect thereof. Even if each is used alone as an antioxidant, the heat stabilizing effect is small. Further, no synergistic effect is observed even when the general formula (I) is used in combination with a hindered phenolic antioxidant other than the general formula (II).
  • the antioxidant of the general formula (I) and the antioxidant of the general formula ( ⁇ ) in a limited blending amount, the antioxidant having good color tone and excellent color tone stability and heat stability can be obtained. Become. If the compounding amounts of the antioxidant of the general formula (I) and the antioxidant of the general formula ( ⁇ ) are less than 0.03 parts by weight, respectively, the heat stability and the color tone stability are poor. When the amounts exceed 0.2 parts by weight, the effect on stabilization is not substantially increased and the color tone is deteriorated. Further, the use of more than necessary is economically disadvantageous.
  • the preferred amount is 0.05 to 0.15 parts by weight, and the more preferable amount is 0.07 to 0.12 parts by weight.
  • the polymer composition of the present invention preferably contains water in addition to the components ( a ), (b) and (c) from the viewpoint of thermal stability.
  • the amount of water is preferably from 0.1 to 0.7 part by weight, more preferably from 0.2 to 0.6 part by weight, based on the polymer. If the amount of water is less than 0.1, the dynamic stability is low. Can no longer be used as a toughening agent.
  • the conjugated polymer composition of the present invention is used as a toughening agent for a styrene resin.
  • the rubber-reinforced styrene-based resin of the present invention contains the conjugated-gen-based polymer composition portion and a styrene-based resin portion.
  • the rubber-reinforced styrenic resin may be a blend of a conjugated gen-based polymer composition and a styrenic resin, or may be one in which both are bonded by a chemical bond such as a graft product.
  • the rubber-reinforced styrenic resin of the present invention is obtained by radically polymerizing vinyl aromatic monomers in the presence of a conjugated diene polymer composition.
  • the method for obtaining the rubber-reinforced styrenic resin of the present invention known methods can be used as long as the effects of the present invention are sufficiently obtained, but generally, a bulk polymerization method or a solution polymerization method is used.
  • the bulk-suspension polymerization method is industrially advantageously used.
  • the vinyl aromatic monomers used for radical polymerization include vinyl aromatic compounds such as styrene, p-methylstyrene, vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene, or at least copolymerizable with vinyl aromatic compounds. It is a mixture with one kind of vinyl monomer.
  • Examples of the vinyl monomer copolymerizable with the vinyl aromatic compound include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylyl esters such as methyl methacrylate and butyl acrylate, and acrylamide derivatives. These are used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the conjugated gen-based polymer composition used as a toughening agent is preferably 2 to 13% by weight, more preferably 5 to 10% by weight. If the amount is less than 2% by weight, the impact strength is low, and if it exceeds 13% by weight, only resins having poor color tone and reduced mechanical properties such as rigidity can be obtained.
  • the rubber-reinforced styrenic resin of the present invention preferably has a swelling index (S I) of from 8 to 13 and particularly preferably from 9 to 12 for toluene-insoluble components in the resin. When the swelling index is smaller than 8, the Izod impact strength is reduced and the color tone is deteriorated. When the swelling index is larger than 13, only a resin having a reduced dart impact strength can be obtained.
  • the swelling index of the toluene-insoluble component in the resin is measured by the following method. That is, 1.0 g of the rubber-reinforced styrene resin was weighed, Add 2 O ml of toluene and shake for 1 hour to dissolve or swell. The insoluble gel component is precipitated by centrifugation (1 hour at 35,000 G) and collected. The gel fraction is then isolated by decanting the solution and weighing wet. Thereafter, the gel is dried at 160 ° C. under normal pressure for 45 minutes, and further dried under Hg reduced pressure for 15 minutes, and weighed again.
  • the swelling index (SI) is defined by the following equation, where W is the wet weight of the soft component and D is the dry weight.
  • the rubber-reinforced styrenic resin of the present invention can be used as a practically useful product in various processing methods such as injection molding and extrusion molding.
  • various additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, lubricants, organic polysiloxanes, and other thermoplastic resins such as polystyrene, methyl methacrylate and styrene copolymer resins It may be used by mixing with a thermoplastic elastomer such as styrene'butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof.
  • Conjugated gen-based polymers used in Examples and Comparative Examples of the present invention were produced as follows.
  • 1,3-butadiene is continuously polymerized in hexane solvent with butyllithium (0.06 parts by weight per 100 parts by weight of monomer) at 100 ° C, and the resulting polybutene is obtained.
  • butyllithium 0.06 parts by weight per 100 parts by weight of monomer
  • stearic acid was added to butyl lithium.
  • the solution was fractionated, a predetermined amount of each of the antioxidants described in Examples and Comparative Examples was added, the solvent was removed by steam stripping, and dehydration was performed by a hot roll.
  • the Mooney viscosity of the polymer thus obtained was 52, and the amount of vinyl bonds in the polymer was 13 mol%.
  • the water content of the polymer was 0.3% by weight.
  • 1,3-Butadiene is continuously polymerized in hexane solvent with butyllithium (0.13 parts by weight per 100 parts by weight of monomer) at 100 ° C, and Silicon was continuously added in an amount of 0.9 equivalent to butyllithium, followed by coupling.
  • the obtained polybutadiene solution was treated in the same manner as in Production Example 1 described above.
  • the polymer thus obtained had a Mooney viscosity of 50, and the amount of vinyl bonds in the polymer was 13 mol%.
  • the water content of the polymer was 0.4% by weight.
  • 1,3-butadiene and styrene were continuously polymerized in a hexane solvent at 110 ° C using 0.07 parts by weight of butyllithium per 100 parts by weight of monomer.
  • the living styrene butadiene copolymer solution was treated in the same manner as in Production Example 1 described above.
  • the copolymer thus obtained has a viscosity of 45, the amount of bound styrene in the polymer is 25.0% by weight, the amount of block styrene is 1.5% by weight, and vinyl in the butadiene portion is obtained.
  • the binding amount was 13 mol%.
  • the water content of the polymer is 0.25% by weight.
  • the copolymer thus obtained had a viscosity of 80, a bound styrene content of 25.2%, a block styrene content of 23.9%, and a vinyl bond content of the butadiene portion of 13 mol%. It was.
  • the water content of the polymer was 0.25% by weight.
  • the Mooney viscosity was measured at 100 ° C. and 2 rpm, L rotor.
  • the vinyl bond amount was measured using an infrared spectrophotometer.
  • the Morello method was used for polybutadiene, and the Hampton method was used for SB copolymer.
  • the water content was measured by a Karl Fischer moisture meter.
  • the amount of bound styrene was measured using an ultraviolet spectrophotometer.
  • the amount of block styrene was determined using a mixture of osmic acid and peroxide. The part was disassembled, and block styrene was separated with a glass filter, and then measured with an ultraviolet spectrophotometer.
  • the color tone of the rubber was indicated by the b * value (Vester-1) of a 3 ⁇ 4 ⁇ 1 cm rubber measured with a colorimeter made by Nippon Denshoku Industries. Preferably, the numerical value is small.
  • the base refers to the color before the color stability test, and the dry discoloration refers to the color after 60 minutes in a 150 ° C oven.
  • Pet discoloration refers to the color tone after 6 days at a temperature of 60 ° C and a humidity of 70%.
  • Dynamic stability was measured using a lab blast mill manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, a cam-type mixer C-190, and applying 65 g of rubber to 150 ° CX at 80 rpm. It represents the gelation time up to the point of 0% rise. Preferably, the time is long.
  • the static stability was determined by heating 1 g of rubber in an oven at 150 ° C for 40 minutes, dissolving it in 26 g of toluene, rubbing the insoluble matter through a 100 mesh wire mesh, and drying to obtain a gel. Expressed in quantity. Preferably, the numerical value is small.
  • the following antioxidants were used.
  • the compounding amount is represented by parts by weight (phr) of the antioxidant based on 100 parts by weight of the rubber.
  • AO-1 2,4-bis (n-octylthiomethyl) -1-6-methylphenol
  • AO-2 n-octadecyl 3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-14'-hydroxyphenyl) propionate
  • AO-4 2-tert-butyl-1-6- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl) -14-methylphenylacrylate
  • AO-5 tris (nonylphenyl) phosphite G
  • the conjugated polymer composition of the present invention in which the phenol-containing antioxidant and the specific phenol-based antioxidant are combined has a color tone by adding a small amount of these antioxidants. It can be seen that they are good and have excellent color tone stability and heat stability. On the other hand, in the comparative examples, the color tone stability was poor, the gelation time in the dynamic stability test was short, the dynamic stability was poor, or the gel formation in the static stability test was poor. It was large and the results of either test were poor. Examples 2 to 4 and Comparative Example? ⁇ 1 1
  • Table 2 shows the results of the same evaluation as in Example 1 using the conjugated gen-based polymers shown in Production Examples 1 to 4.
  • the conjugated polymer composition of the present invention in which the phenol-containing antioxidant and the specific phenolic antioxidant are combined has a good color tone at the compounding amount according to the present invention, and It can be seen that the color tone stability and the thermal stability are excellent. If the amount is less than the specified amount, the color stability and the heat stability are poor. If the amount exceeds the specified amount, the effect on the heat stability is small and the color tone is deteriorated.
  • Example 2 Using the non-force-coupled conjugated diene polymer composition obtained in Example 1 as a toughening agent, a rubber-reinforced styrene resin was obtained by a continuous bulk polymerization method.
  • the stirring speed of the first reactor was set at 100 rpm, and the temperature was controlled so that the solid content concentration at the outlet was 30%.
  • the polymerization liquid was sequentially sent to the second and third reactors, the temperature was controlled such that the solid concentration at the outlet of the final reactor was 80%, and polymerization was performed with stirring.
  • the color tone was evaluated on a four-point scale by visual observation of the molded pieces. 1 (white) ⁇ 2 ⁇ 3 ⁇ 4 (yellow). Therefore, the lower the value, the better.
  • the Izod impact strength was measured according to JIS: K71110 (with a notch).
  • a rubber-enhancing styrene resin was obtained in the same manner as in Example 5, except that the amount of the polymer composition was changed to 8% by weight and the amount of styrene was changed to 82% by weight.
  • the content of the polymer composition in the resin was 10.0% by weight, and the swelling index (S I) of the toluene-insoluble component was 10.3.
  • Table 3 shows the measurement results of the properties.
  • a rubber-reinforced styrene resin was obtained in the same manner as in Example 5, except that the temperature of the devolatilizer was set at 210 ° C.
  • the content of the polymer composition in the resin was 5.0% by weight, and the swelling index (S I) of the toluene-insoluble component was 11.8.
  • Table 3 shows the measurement results of the physical properties.
  • a rubber-enhancing styrene-based resin was obtained in the same manner as in Example 5, except that the conjugated gen polymer composition obtained in Example 3 was used as a toughening agent.
  • the polymer composition content in the resin was 5.0% by weight, and the swelling index (SI) of the toluene-insoluble component was 10.5.
  • C The results of measuring physical properties are shown in Table 3.
  • Example 5 was repeated except that the amount of the polymer composition was 5.3% by weight and the amount of styrene was 84.7% by weight, and the random copolymer composition obtained in Example 4 was used as a toughening agent.
  • a rubber-reinforced styrene resin was obtained.
  • the content of the polymer composition in the resin was 6.7% by weight, and the swelling index (S I) of the toluene-insoluble component was 10.5.
  • Table 3 shows the measurement results of the physical properties.
  • a rubber-reinforced styrenic resin was obtained in the same manner as in Example 5, except that the conjugated gen polymer composition obtained in Comparative Example 4 was used as a toughening agent.
  • the content of the polymer composition in the resin was 5.0% by weight, and the swelling index (S I) of the toluene-insoluble component was 10.2.
  • Table 3 shows the measurement results of the physical properties.
  • a rubber-reinforced styrene resin was obtained in the same manner as in Example 5, except that the conjugated gen polymer composition obtained in Comparative Example 10 was used as a toughening agent.
  • the content of the polymer composition in the resin was 5.0% by weight, and the swelling index (S I) of the toluene-insoluble component was 10.4.
  • Table 3 shows the measurement results of the physical properties.
  • a rubber-reinforced styrene-based resin was obtained in the same manner as in Example 5, except that the conjugated polymer composition of force coupling obtained in Comparative Example 7 was used as a toughening agent.
  • the content of the polymer composition in the resin was 5.0% by weight, and the swelling index (S I) of the toluene-insoluble component was 10.2.
  • Table 3 shows the measurement results of the physical properties.
  • the rubber-reinforced styrenic resin of the example has excellent color tone and high impact strength.
  • the styrenic resins of Comparative Examples 12 and 13 were of a type or distribution other than the present invention.
  • the use of a gen-based polymer composition containing a total amount of an antioxidant as a toughening agent has poor color tone.
  • a composition comprising a different type of gen-based polymer from the present invention was used as a toughening agent as in Comparative Examples 14 and 15, not only the color tone but also the impact strength was significantly inferior. It becomes a styrene resin.
  • the conjugated gen-based polymer composition of the present invention has a good color tone, and is not colored even when stored for a relatively long time in a dry or high-humidity state, such as in a high-temperature warehouse or hold, and It has extremely good thermal stability in terms of stability and static stability.
  • a toughening agent for a styrene resin a rubber-reinforced styrene resin excellent in color tone and impact strength can be obtained.

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Description

明 細 書 共役ジェン系重合体組成物及びゴム補強スチレン系樹脂 技術分野
本発明は、 スチレン系樹脂の改質用ゴムに好適な、 安定性に優れ、 かつ色調が 良好な共役ジェン系重合体組成物及び該重合体組成物を使用した、 色調及び衝撃 強度が改良されたゴム補強スチレン系樹脂に関する。
背景技術
従来から、 共役ジェン系重合体は、 樹脂改質用や種々の工業用品に広く用いら れている。 し力、し、 共役ジェン系重合体は、 高温下での長期保存中に、 又は熱せ ん断下でゲルの発生や着色が起こるため、 特に、 樹脂改質用に使用した場合、 重 合体中のゲルの存在や重合体の変色が最終樹脂製品に悪影響を及ぼす。 そこで、 高温下熱安定性やせん断熱安定性が優れ、 ゲルの発生や変色が極めて少な 、共役 ジェン系重合体組成物の出現が熱望されていた。 これらの課題に対し、 従来、 フ ェノール系安定剤、 リン系安定剤等がゲル化防止の安定剤として使用されている。 安定性に優れ、 かつ色調が良好な共役ジェン系重合体の組成物に関する技術と しては、 低分子量のモノフ ノール型酸化防止剤と高分子量モノフヱノ一ル型酸 化防止剤とを組み合わせ、 かつ特定の有機カルボン酸を添加する方法 （特開平 3 - 3 1 3 3 4号公報） がある。 また、 カツプリングゴム又はモノアルケニル芳香 族化合物一共役ジェンプロック共重合体に特定のフ ノ一ル系安定剤又はリン系 安定剤を組み合わせる方法 （特開平 4一 2 5 2 2 4 3号公報及び特開平 4一 2 4 6 4 5 4号公報） がある。
し力、しな力 ら、 これらの技術は多量の酸化防止剤の使用を必要とし、 また、 耐 変色性がまだ十分ではない。 本発明は、 これらの問題点を解決し、 特にスチレン 系樹脂の強靱化剤として好適な安定性及び色調の両方に優れたゴム状共役ジェン 系重合体組成物を提供することを目的とする。 また、 従来の技術においては、 色 調と衝撃強度の優れたスチレン系樹脂を得ることができなかった。 したがって、 本発明のもうひとつの目的は、 色調と衝撃強度に優れたゴム捕強スチレン系樹脂 を提供することにある。
発明の開示
本発明者等は、 前記課題を解決するために検討した結果、 非カップリングのジ ェン系重合体に特定の含ィォゥフェノ一ル系酸化防止剤と特定のフ ノ一ル系酸 化防止剤とを、 それぞれ特定の量の範囲で組み合わせて使用することにより、 熱 安定性、 色調及び耐変色性に優れた共役ジェン系重合体組成物が得られることを 見出し、 さらに該組成物をスチレン系樹脂の強靱化剤として使用すると優れた特 性のスチレン系樹脂が得られることを見出し、 本発明をなすに至った。
すなわち、 本発明は、
(a) 少なくとも一種の共役ジェンからなる非力ップリングの共役ジェン重合 体又は共役ジェンと少なくとも一種のモノビニル芳香族化合物とからなる非カツ プリングのランダム共重合体 1 00重量部、
(b) 下記一般式 （I) で示される含ィォゥフエノール系酸化防止剤
0. 0 3〜 0. 2重量部
Figure imgf000004_0001
(式中、 R, 及び R3 は一 CH2 — S— R5 であり、 R5 はそれぞれ互いに独立 して炭素数 2〜1 8のアルキル基を表し、 R2 は水素又はメチル基を表し、 R は炭素数 1〜8のアルキル基を表す。 ） 及び
(c) 下記一般式 （Π) で示されるフエノール系酸化防止剤
0. 03〜0
HO OR7 (I I)
Figure imgf000004_0002
(式中、 R6 (it e r t一ブチル基を表し、 R7 は炭素原子数 2〜 22のアルキ ル基を表す。 ）
を含む熱安定性、 色調及び耐変色性に優れた共役ジェン系重合体組成物に関する ものである。
発明を実施するための最良の形態
本発明において、 （a ) 成分として使用する共役ジェン系重合体は、 少なくと も一種の共役ジェンからなる非カツプリングの共役ジェン重合体、 又は共役ジェ ンと少なくとも一種のモノビニル芳香族化合物とからなる非カツプリングのラン ダム共重合体であり、 公知の方法で得ることができる。 例えば、 共役ジェン系重 合体は、 有機リチウム化合物を使用したァニオン重合法により、 n—プチルリチ ゥムゃ s e c —ブチルリチウムなどを開始剤として用いて、 n—へキサンゃシク 口へキサン等の不活性な炭化水素溶媒中で共役ジェンを重合するか、 又は共役ジ ェンとモノビニル芳香族炭化水素とを共重合して得られる。 また、 共役ジェン重 合体の製造においては、 ニッケル、 コバルト等の有機化合物とアルミニウム、 マ グネシゥム等の有機金属成分とからなるチ一グラ一系触媒を使用することも可能 である。
本発明で用いる共役ジェンとは、 一対の共役二重結合を有するジォレフィンで あり、 例えば 1 , 3 —ブタジエン、 2—メチル一 1， 3—ブタジエン （イソプレ ン） 、 2， 3 —ジメチルー 1， 3—ブタジエン、 1， 3—ペンタジェン、 1， 3—へキサジェン等が挙げられる力、 特に一般的なものとしては、 1， 3—ブタ ジェン、 イソプレンが挙げられる。 これらは 1種のみの単独で、 又は 2種以上混 合して使用することができる。
本発明で用いるモノビニル芳香族としては、 スチレン、 0—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 1， 3 —ジメチルスチレン、 ーメチルスチレン等が挙げ られ、 特に一般的なものとしては、 スチレン、 p—メチルスチレン、 α—メチル スチレンが挙げられる。 これらは 1種のみの単独で、 又は 2種以上混合して使用 することができる。
本発明で用いるジェン系重合体の重量平均分子量は、 一般に 1 0， 0 0 0〜2， 0 0 0 , 0 0 0、 好ましくは 5 0， 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0である。 そして、 ポリマ一構造は非力ップリングの共役ジェン重合体又は非力ップリングのランダ ム共重合体であることが必須である。 ここで、 非カップリングの重合体とは、 多 官能性のカップリング剤、 例えば、 四塩化ゲイ素、 四塩化スズ、 ジビニルペンゼ ンのような化合物を使用した力ップリング反応のプロセスを経ていない重合体を 言う。 カップリング構造を有する重合体は、 色調の点で好ましくない。 また、 力 ップリング構造を有する重合体又はプロック構造を有する共重合体は、 スチレン 系樹脂の強靱化剤として使用すると、 色調と衝撃強度の劣る樹脂しか得られず、 好ましくない。
本発明で用いるジェン系重合体の共役ジェン部分は、 ミクロ構造として、 ビニ ル結合量は特に限定されない力 好ましくは 3 3モル％未満である。 ここで、 ビ ニル結合量とは、 ジェン系重合体中に 1， 2—結合、 3， 4—結合及び 1， 4 - 結合の結合様式で組込まれているものの割合を言う。
ジェン系重合体組成物自身の熱安定性を高く維持すると同時に、 スチレン系樹 脂の強靱化剤として使用した場合、 衝撃強度を高く維持するためには、 ビニル結 合量は 3 0モル％以下であることが好ましく、 また、 スチレン系樹脂の強靱化剤 として使用した場合、 耐衝撃性を高く維持するためには、 ビニル結合量は 1 0モ ル％以上であることが好ましい。 したがってビニル結合量は 1 0〜 3 0モル％が より好ましく、 さらに 1 0〜2 5モル％が特に好ましい。
ランダム共重合体の場合、 モノビニル芳香族化合物の結合量は 6 5重量％以下、 好ましくは 5 0重量％以下である。 モノビニル芳香族化合物の結合は、 基本的に 共役ジェン中にランダムに組込まれており、 少なくともモノビニル芳香族化合物 の 5 0重量％以上はランダムに,組込まれている。
本発明において、 （b ) 成分として使用する前記一般式 （I ) で示される含ィ ォゥフヱノール系酸化防止剤において、 置換基 及び R 3 は一 C H 2 — S— R 5 であり、 R 5 は炭素数 2〜1 8のアルキル基を表し、 好ましくは n—ォクチ ル基又は n—ドデシル基である。 置換基 R 2 は水素又はメチル基を表す。 置換基 は炭素数 1〜8のアルキル基を表し、 その例として、 メチル基、 ェチル基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基、 t e r t—ブチル基等が挙げられるが、 好ま しくはメチル基又は t e r t—プチル基が挙げられる。 一般式 （ I ) で示される 化合物の具体例としては、 2， 4一ビス （n—ォクチルチオメチル） 一 6—メチ ルフエノール、 2， 4—ビス （n—ドデシルチオメチル） 一 6—メチルフエノー ル等が挙げられる。 最も好ましくは、 2， 4一ビス （n—才クチルチオメチル） 一 6—メチルフヱノールが挙げられる。
本発明において、 （c) 成分として使用する前記一般式 （II) で示されるフ ノール系酸化防止剤において、 置換基 R7 の好ましい例は、 ォクタデシル基など である。 その化合物の例としては、 例えば、 n—才クタデシルー 3— (3 '， 5 ' ージー t e r t—ブチル一 4 ' ーヒドロキシフエニル） プロピオネートなど が挙げられる。
本発明の組成物は、 前記の共役ジェン系重合体又は前記のランダム共重合体 1 0 0重量部当たり、 前記一般式 （I) で示される特定の含ィォゥフ ノール系酸 化防止剤 0, 0 3〜0. 2重量部と、 前記一般式 （Π) で示される特定のフエノ ール系酸化防止剤 0. 0 3〜0. 2重量部とを配合してなることを特徴とする。 本発明においては、 これらの特定の構造の酸化防止剤を併用し、 その相乗効果に よって熱安定化効果を達成することができる。 酸化防止剤としてそれぞれを単独 で使用しても熱安定化効果は小さい。 また、 前記一般式 （I) と前記一般式 （Π) 以外のヒンダ一ドフェノ一ル系酸化防止剤とを併用しても相乗効果は認められな い。
前記一般式 （I) の酸化防止剤と前記一般式 （Π) の酸化防止剤とを限定した 配合量で組み合わせることによって、 色調が良好で、 かつ色調安定性及び熱安定 性の優れたものとなる。 前記一般式 （I) の酸化防止剤と前記一般式 （Π) の酸 化防止剤との配合量が各々 0. 0 3重量部未満であると、 熱安定性及び色調安定 性が悪く、 配合量が各々 0. 2重量部を超えても安定化への効果は実質的にそれ 以上は上がらず色調は悪化する。 さらに必要以上の配合は経済的にも不利である。 好ましい配合量は各々 0. 0 5〜0. 1 5重量部であり、 より好ましい配合量は 各々 0. 0 7〜0. 1 2重量部である。
本発明の重合体組成物は、 上記 （a) 、 （b) 及び （c) 成分に加え、 水分を 含有することが熱安定性の点で好ましい。 水分の量は、 重合体に対し、 0. 1〜 0. 7重量部が好ましく、 0. 2〜0. 6重量部がより好ましい。 水分の量が 0. 1未満では動的安定性が低く、 0. 7重量部を超えると白濁してスチレン系樹脂 の強靱化剤として使用できなくなる。
本発明の共役ジェン系重合体組成物は、 スチレン系樹脂の強靱化剤として使用 される。
本発明のゴム補強スチレン系樹脂は、 上記共役ジェン系重合体組成物部分とス チレン系樹脂部分とを含む。 このゴム補強スチレン系樹脂は、 共役ジェン系重合 体組成物とスチレン系樹脂とのブレンドであってもよく、 又はグラフト物のよう に両者が化学結合により結合したものであってもよい。 好ましくは、 本発明のゴ ム補強スチレン系樹脂は、 共役ジェン系重合体組成物の存在下で、 ビニル芳香族 単量体類をラジカル重合させて得られる。 本発明のゴム補強スチレン系樹脂を得 る方法は、 本発明の効果が満足に得られるように配慮されているかぎり、 公知の 方法を用いることができるが、 通常、 塊状重合法、 溶液重合法及び塊状一懸濁重 合法が工業的に有利に用いられる。
ラジカル重合に使用される上記ビニル芳香族単量体類は、 スチレン、 p—メチ ルスチレン、 ビニルトルエン、 α—メチルスチレンなどのビニル芳香族化合物、 又はビニル芳香族化合物とこれと共重合可能な少なくとも 1種のビニル単量体と の混合物である。 ビニル芳香族化合物と共重合可能なビニル単量体としては、 ァ クリロニトリル、 メタクリロニトリルなどのシァン化ビニル化合物、 メチルメタ クリレート、 ブチルァクリレ一トなどのァクリルエステル類、 ァクリルァミ ド誘 導体などが挙げられ、 これらは単独又は 2種以上が組合わされて使用される。 本発明のゴム補強スチレン系樹脂において、 強靭化剤として用いる共役ジェン 系重合体組成物の量は、 好ましくは 2〜 1 3重量％、 より好ましくは 5〜1 0重 量％である。 この量が 2重量％未満では衝撃強度が低く、 また 1 3重量％を超え ると色調が悪く、 かつ剛性等の機械的特性の低下した樹脂しか得られない。 本発明のゴム補強スチレン系樹脂は、 樹脂中のトルエン不溶分の膨潤指数 （S I ) が 8〜1 3であることが好ましく、 9 ~ 1 2であることが特に好ましい。 膨 潤指数が 8より小さくなると I z o d衝撃強度が低下すると共に色調が悪化し、 1 3より大きくなるとダート衝撃強度の低下した樹脂しか得られな 、。
ここでいう樹脂中のトルエン不溶分の膨潤指数とは、 次の方法により測定され る。 すなわち、 ゴム補強スチレン系樹脂 1 . 0 gを秤取し、 これに室温において トルエン 2 O m lを加えて 1時間振とうし、 溶解又は膨潤させる。 不溶のゲル分 を遠心分離にて沈殿させ （3 5， 0 0 0 Gの条件で 1時間） 、 回収する。 次に該 ゲル分を溶液のデカンテ一シヨンによって単離し、 湿った状態で秤量する。 その 後、 該ゲル分を 1 6 0 °C常圧で 4 5分間、 さらに 3譲 Hg減圧下で 1 5分間乾燥し、 再秤量する。 軟質成分の湿潤重量を W、 乾燥重量を Dとすると膨潤指数 （S I ) は、 次式によって定義される。
S I =W/D
本発明のゴム補強スチレン系樹脂は、 射出成形、 押出成形等の加工法で多種多 様に実用上有用な製品として使用できる。 さらに加工に際し、 必要に応じて酸化 防止剤、 紫外線吸収剤、 難燃剤、 滑剤、 有機ポリシロキサン等の各種添加剤、 さ らにポリスチレン、 メチルメタクリレート .スチレン共重合体樹脂などの他の熱 可塑性樹脂、 スチレン 'ブタジエンブロック共重合体又はその水添物のような熱 可塑性エラストマ一などと混合して用いてもよい。
以下、 実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、 これらの例は本 発明の範囲を何ら限定するものではない。
本発明の実施例及び比較例で使用する共役ジェン系重合体は次のようにして製 造した。
製造例 1
1， 3 —ブタジエンをへキサン溶媒中でブチルリチウム （モノマー 1 0 0重量 部当たり 0 . 0 6重量部） を用いて 1 0 0 °Cで連続的に重合し、 得られたリビン グのポリブ夕ジェン溶液に、 ゴム 1 0 0重量部当たり 1 0重量部の水を添加した 後、 ステアリン酸をブチルリチウムに対して 0 . 2当量添加した。 次に、 この溶 液を分取し、 実施例及び比較例に記載の酸化防止剤を各々所定量加え、 スチーム ストリッビングにより溶剤を除去し熱ロールで脱水を行った。 このようにして得 た重合体のムーニー粘度は 5 2、 重合体中のビニル結合量は、 1 3モル％であつ た。 また、 重合体の水分含有量は 0 . 3重量％であった。
製造例 2
1， 3 —ブタジエンをへキサン溶媒中でブチルリチウム （モノマ一 1 0 0重量 部当たり 0 . 1 3重量部） を用いて 1 0 0 °Cで連続的に重合し、 さらに四塩化ケ ィ素をブチルリチウムに対して 0 . 9当量連続的に添加し、 カップリングさせた。 得られたポリブタジエン溶液は前記の製造例 1と同様に処理した。 このようにし て得た重合体のム一ニー粘度は 5 0、 重合体中のビニル結合量は 1 3モル％であ つた。 また、 重合体の水分含有量は 0 . 4重量％であった。
製造例 3
1， 3 —ブタジエンとスチレンをへキサン溶媒中で、 モノマー 1 0 0重量部当 たり 0 . 0 7重量部のブチルリチウムを用いて 1 1 0 °Cで連続的に重合し、 得ら れたリビングのスチレンブタジエン共重合溶液は前記の製造例 1と同様に処理し た。 このようにして得た共重合体のム一二一粘度は 4 5、 重合体中の結合スチレ ン量は 2 5 . 0重量％、 ブロックスチレン量は 1 . 5重量％、 ブタジエン部のビ ニル結合量は 1 3モル％であった。 また、 重合体の水分含有量は 0 . 2 5重量％ ¾>つた o
製造例 4
反応器を 2基直列に連結し、 その 1基目底部に 1， 3 —ブタジエンとへキサン とブチルリチウム （総モノマー 1 0 0重量部当たり 0 . 1 0重量部） とを連続的 にフィードし、 1 1 o °cにて重合を開始せしめ、 オーバーフローしたポリマー溶 液と、 スチレンとへキサンとを 2基目底部にフィードし、 温度 1 1 0 °Cにて重合 を終了せしめた。 得られたリビングのスチレンブタジエン共重合溶液は前記の製 造例 1 と同様に処理した。 このようにして得た共重合体のム一二一粘度は 8 0、 結合スチレン量は 2 5 . 2 %、 ブロックスチレン量は 2 3 . 9 %、 ブタジエン部 のビニル結合量は 1 3モル％であつた。 また、 重合体の水分含有量は 0 . 2 5重 量％であった。
各種特性の測定は以下の方法で実施した。
ム一ニー粘度は Lロータ一、 2 r p m、 1 0 0 °Cで測定した。
ビニル結合量は赤外分光光度計を用いて測定した。 計算には、 ポリブタジエン についてはモレロ法、 S B共重合体についてはハンプトン法を採用した。
水分はカールフィ ッシャー法による水分計で測定した。
結合スチレン量は紫外分光光度計を用いて測定した。
ブロックスチレン量はオスミウム酸とパ一ォキシドの混合液でポリブ夕ジェン 部を分解し、 ガラス濾過器でプロックスチレンを分離した後に紫外分光々度計で 測定した。
ゴムの色調は 3 X 4 X 1 cmのゴムを日本電色工業製測色色差計で測定した b* 値 （ビースタ一） で示した。 数値が小さいことが好ましい。 なお、 ベースと は色調安定性テスト前の色調のことを言い、 ドライ変色とは 1 5 0°Cオーブン中 6 0分後の色調を言う。 ゥヱット変色とは温度 6 0°C、 湿度 7 0%の条件下 6日 経過後の色調を言う。
動的安定性は、 東洋精機製作所製ラボブラストミル、 カム型ミキサー C一 9 0 を用いて、 ゴム 6 5 gを 1 5 0°CX 8 0 r pmの条件で、 トルクが最低トルクか ら 1 0 %上昇した時点までのゲル化時間で表す。 時間が長いことが好ましい。 静的安定性は、 ゴム 1 gを 1 5 0°Cオーブン中で 4 0分間加熱後、 トルエン 2 6 gに溶解し、 不溶分を 1 0 0メッシュ金網でこして乾燥して求めたゲル生成量 で表す。 数値が小さいことが好ましい。
また、 酸化防止剤としては以下のものを用いた。 配合量はゴム 1 0 0重量部に 対する酸化防止剤の重量部 （ph r) で表す。
AO— 1 ： 2， 4一ビス （n—才クチルチオメチル） 一 6—メチルフエノール AO— 2 ： n—ォクタデシルー 3— (3 ' ， 5 ' —ジー t e r t—ブチル一 4 ' ーヒ ドロキシフヱニル） プロピオネート
AO— 3 : 2， 6—ジ一 t e r t—ブチルー 4—メチルフエノール
AO- 4 ： 2— t e r t—ブチル一 6— (3 ' — t e r t—ブチルー 2 ' —ヒ ド 口キシ一 5 ' —メチルベンジル） 一 4一メチルフエ二ルァクリ レー卜 AO- 5 ： トリス （ノニルフヱニル） フォスフアイ ト
実施例 1及び比較例 1〜 6
製造例 1で得られた非力ップリングの共役ジェン重合体を用いて （酸化防止剤 の配合量は表 1参照） 、 ドライ状態及びゥュッ ト状態での変色促進テスト、 ラボ プラストミルを用いた動的安定性テスト及びオーブン中での静的安定性テストを 実施し評価した。 結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000012_0001
この結果から、 本発明の、 含ィォゥフヱノール系酸化防止剤と特定のフヱノ一 ル系酸化防止剤とを組み合わせた共役ジェン系重合体組成物は、 これらの酸化防 止剤の少量の配合で色調が良好で、 かつ色調安定性及び熱安定性に優れることが わかる。 一方、 比較例では色調安定性が劣っているか、 動的安定性テストでのゲ ル化時間が短く動的安定性が劣っている力、、 または静的安定性テス卜でのゲル生 成が大きいかであり、 いずれかのテス卜の結果が劣っているものであった。 実施例 2〜 4及び比較例？〜 1 1
製造例 1〜4で示した共役ジェン系重合体を用いて実施例 1と同様の評価を行 つた結果を表 2に示す。 表 2
Figure imgf000013_0001
この結果から、 本発明の、 含ィォゥフエノール系酸化防止剤と特定のフエノー ル系酸化防止剤とを組み合わせた共役ジェン系重合体組成物は、 本発明に係る配 合量で色調が良好で、 かつ色調安定性及び熱安定性に優れることがわかる。 限定 した配合量未満では色調安定性及び熱安定性が悪く、 また限定した配合量を超え ても熱安定性への効果は小さく、 色調は悪化する。
実施例 5
実施例 1で得られた非力ップリングの共役ジェン重合体組成物を強靱化剤とし て使用し、 連続式塊状重合法によりゴム補強スチレン系樹脂を得た。
以下に示す重合液を作成し、 攪拌機及びジャケットを備えた塔式反応機へ送液 した。 第一反応器の攪拌数を 1 00 r pmとし、 出口の固形分濃度が 30%とな るように温度の制御を行なった。 順次、 重合液を第二、 第三反応器へ送液し、 最 終反応機出口の固形分濃度が 80%となるように温度を制御し、 攪拌下で重合を 行った。
ジェン系重合体組成物 （実施例 1 ) 4重量％
スチレン 86重量％
ェチルベンゼン 1 0重量％ 計 1 00重量部 t―ドデシルメルカプタン 0. 02重量部
1, 1ビス （t ブチルパーォキシ）
3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン 0. 03重量部 次いで 230 °C、 真空下の脱揮発装置で、 未反応」
去後、 ペレツト化を行なってゴム補強スチレン系樹脂を得た。 樹脂中の重合体組 成物含有量は 5. 0重量％、 トルエン不溶分の膨潤指数 （S I) は 1 0. 4であ つた。 ペレツトを射出成形して物性を測定した。 その結果を表 3に示す。
物性評価は以下の方法で実施した。
色調は、 成形片を目視観察により 4段階で評価した。 1 (白色） < 2 < 3 < 4 (黄色） でランク付けを行った。 従って、 数値が低いほど好ましい。
I z o d衝撃強度は、 J I S ： K 7 1 1 0 (ノツチ付） に従い測定した。
表 3
Figure imgf000015_0001
実施例 6
重合体組成物の量を 8重量％、 スチレンの量を 8 2重量％にした以外は実施例 5と同様にして、 ゴム捕強スチレン系樹脂を得た。 樹脂中の重合体組成物含有量 は 1 0 . 0重量％、 トルエン不溶分の膨潤指数 （S I ) は 1 0 . 3であった。 物 性を測定した結果を表 3に示す。
実施例 7
脱揮発装置の温度を 2 1 0 °Cに設定した以外は実施例 5と同様にして、 ゴム補 強スチレン系樹脂を得た。 樹脂中の重合体組成物含有量は 5 . 0重量％、 トルェ ン不溶分の膨潤指数 （S I ) は 1 1 . 8であった。 物性を測定した結果を表 3に 示す。
実施例 8
実施例 3で得られた共役ジェン重合体組成物を強靱化剤として使用した以外は 実施例 5と同様にして、 ゴム捕強スチレン系樹脂を得た。 樹脂中の重合体組成物 含有量は 5 . 0重量％、 トルエン不溶分の膨潤指数 （S I ) は 1 0 . 5であった c 物性を測定した結果を表 3に示す。 実施例 9
重合体組成物の量を 5 . 3重量％、 スチレンの量を 8 4 . 7重量％とし、 実施 例 4で得られたランダム共重合体組成物を強靱化剤として使用した以外は実施例 5と同様にして、 ゴム補強スチレン系樹脂を得た。 樹脂中の重合体組成物含有量 は 6 . 7重量％、 トルエン不溶分の膨潤指数 （S I ) は 1 0 . 5であった。 物性 を測定した結果を表 3に示す。
比較例 1 2
比較例 4で得られた共役ジェン重合体組成物を強靱化剤として使用した以外は 実施例 5と同様にして、 ゴム補強スチレン系樹脂を得た。 樹脂中の重合体組成物 含有量は 5 . 0重量％、 トルエン不溶分の膨潤指数 （S I ) は 1 0 . 2であった。 物性を測定した結果を表 3に示す。
比較例 1 3
比較例 1 0で得られた共役ジェン重合体組成物を強靱化剤として使用した以外 は実施例 5と同様にして、 ゴム補強スチレン系樹脂を得た。 樹脂中の重合体組成 物含有量は 5 . 0重量％、 トルエン不溶分の膨潤指数 （S I ) は 1 0 . 4であつ た。 物性を測定した結果を表 3に示す。
比較例 1 4
比較例 7で得られた力ップリングの共役ジェン重合体組成物を強靱化剤として 使用した以外は実施例 5と同様にして、 ゴム補強スチレン系樹脂を得た。 樹脂中 の重合体組成物含有量は 5 . 0重量％、 トルエン不溶分の膨潤指数 （S I ) は 1 0 . 2であった。 物性を測定した結果を表 3に示す。
比較例 1 5
重合体組成物の量を 5 . 3重量％、 スチレンの量を 8 4 . 7重量％とし、 比較 例 8で得られた S Bプロック共重合体組成物を強靱化剤として使用した以外は実 施例 5と同様にして、 ゴム補強スチレン系樹脂を得た。 樹脂中の重合体組成物含 有量は 6 . 7重量％、 トルエン不溶分の膨潤指数 （S I ) は 1 0 . 6であった。 物性を測定した結果を表 3に示す。
実施例のゴム補強スチレン系樹脂は、 色調が優れると共に高い衝撃強度を有す る。 一方、 比較例 1 2及び 1 3のスチレン系樹脂は、 本願発明以外の種類又は配 合量の酸化防止剤を含有したジェン系重合体組成物を強靱化剤として使用してい る力 色調が劣っている。 また、 比較例 1 4及び 1 5のように、 本願発明とは異 なる種類のジェン系重合体からなる組成物を強靱化剤として使用した場合は、 色 調だけでなく衝撃強度が著しく劣ったスチレン系樹脂となってしまう。
産業上の利用の可能性
本発明の共役ジェン系重合体組成物は、 色調が良好であり、 さらに高温の倉庫 や船倉内などの乾燥状態又は高湿状態で比較的長時間保存していても着色せず、 かつ動的安定性及び静的安定性において、 極めて優れた熱安定性を有している。 そして、 該重合体組成物をスチレン系樹脂の強靱化剤として使用すると色調と衝 撃強度に優れたゴム補強スチレン系樹脂を得ることができる。

Claims

請求の範囲
1. (a) 少なくとも一種の共役ジェンからなる非カップリングの共役ジェン 重合体、 又は共役ジェンと少なくとも一種のモノビニル芳香族化合物とからなる 非力ップリングのランダム共重合体 1 00重量部、
(b) 下記一般式 （I) で示される含ィォゥフエノール系酸化防止剤
0. 03〜0.
Figure imgf000018_0001
(式中、 R, 及び R3 は— CH2 - S - R r, であり、 R5 はそれぞれ互いに独立 して炭素数 2〜1 8のアルキル基を表し、 R2 は水素又はメチル基を表し、 R4 は炭素数 1〜8のアルキル基を表す。 ) 及び
(c) 下記一般式 （Π) で示されるフエノール系酸化防止剤
0. 0 3〜0.
Figure imgf000018_0002
(式中、 R6 は t e r t—ブチル基を表し、 R7 は炭素数 2〜 22のアルキル基 を表す。 ）
を含む共役ジェン系重合体組成物。
2. (a) 成分中のビニル結合量が 1 0〜25モル％である請求項 1記載の共 役ジェン系重合体組成物。
3. さらに水分 0. 1〜0. 7重量部を含む請求項 1記載の共役ジェン系重合 体組成物。
4. 請求項 1記載の共役ジェン系重合体組成物を強靱化剤として含むゴム補強 スチレン系樹脂。
5. 強靱化剤の含有量が 2〜 1 3重量％である請求項 4記載のゴム補強スチレ ン系樹脂。
6. 樹脂中のトルェン不溶分の膨潤指数が 8〜 1 3である請求項 4記載のゴム 補強スチレン系樹脂。
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