JPH0331334A - 安定化されたゴム状ジエン系重合体組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スチレン系耐衝撃性樹脂の原料ゴム等に特に
好適な安定性に優れ且つ色調が良好なゴム状共役ジエン
系重合体組成物及びその製造法に関する。

［従来の技術］ 本発明が目的とする安定性に優れ、色調が良好なゴム状
共役ジエン系重合体の組成物に関する技術としては、従
来、リビング重合体の溶液に停止剤を添加し、ホウ酸を
着色防止剤として添加し、安定剤を添加した後、重合体
を回収する方法（特開昭５８−１６８８１２号公報）や
特定のフェノール系安定剤と螢光増白剤とを含む組成物
（特開昭６２−１５３３２９号公報）や安定剤と停止剤
を添加した後、炭酸ガスを接触させる方法（特開昭６３
−２６４８０２号公報）などが知られていた。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの技術では色調の方は比較的改良
されはしたものの十分な安定性を有するバランスのとれ
たゴムはまだ得られていなかった。

本発明はそれらの問題点を解決した安定性、色調ともに
優れたゴム状共役ジエン系重合体組成物及びその製法を
提供することをｙＡ題とするものである。

［３ａを解決するための手段］ 本発明者らは上記：１１題を解決するため鋭意検討を進
めた結果、ゴム状重合体に特定の組み合せの安定剤を特
定の量比で用い、かつ特定の有機カルボン酸を特定量添
加した組成物が、目的とする色調が良好で、長時間の保
存によっても着色せず、動的安定性においても、静的安
定性においても極めて優れた安定性を示すゴム状共役ジ
エン系重合体組成物となることを見出し、本発明を完成
するに到った。

即ち、本発明は、有機リチウム化合物を開始剤とし、共
役ジエン又は共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を重合
して得たゴム状重合体に（Ａ）　　分子量２５０以下の
モノフェノール型酸化防止剤、 （Ｂ）　　分子量３００以上のモノフェノール型酸化防
止剤及び （Ｃ）　　分子中の炭素数をカルボキシル基の数で除し
た値が８〜３０である有機カルボン酸を、ゴム状重合体
１００重量部当り、　（Ａ）成分を８重量部とし、　（
Ｂ）成分をｂ重曾部とした場合、ａ：ｂがｌＯ：１〜１
：２の比率で、［（１／２）ａ＋ｂ］が０．１〜３で、
かつａが２以下の範囲であり、ゴム状重合体中のリチウ
ム原子に対し、（Ｃ）成分を０、０１〜０．５当量の範
囲で含有せしめた安定化されたゴム状ジエン系重合体組
成物及びその製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明では、有機リチウム化合物を開始剤として、不活
性な炭化水素溶媒中で共役ジエンを重合するか、又は共
役ジエンとビニル芳香族炭化水素を共重合させることに
よりゴム状重合体の溶液を製造する。

この際用いられる有機リチウム化合物は、分子中に１個
以上のリチウム原子を結合した有機モノリチウム化合物
、有機ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物等で
あり、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、
イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−
ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ヘキサメ
チレンジリチウム、ブタジェニルジリチウム、イソプレ
ニルジリチウムなどがあげられる。これらは１種のみな
らず２種以上混合して使用してもよい。又、不活性な炭
化水素溶媒としては、実質的にアニオン重合を停止させ
ない溶媒であり、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、
イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン等の
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシ
クロヘキサン等の脂環式炭化水素、或いはベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素
などが使用できる。これらは１種のみならず２種以上混
合し使用してもよい。

本発明で用いる共役ジエンとは、１対の共役二重結合を
有するジオレフィンであり、たとえば１．３−ブタジェ
ン、２−メチル−１，３−ブタジェン（イソプレン）、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジェン、１，３−ペン
タジェン、１．３−へキサジエンなどであるが、特に一
般的なものとしては１．３−ブタジェン、イソプレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

本発明の方法で用いるビニル芳香族炭化水素としてはス
チレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ
　−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、■、３−ジメチルスチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニル
アントラセンなどがあるが、特に一般的なものとしては
スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが
挙げられる。これらは１種のみならず２種以上混合して
使用してもよい。

又、重合体に分岐を生成させる目的でポリビニル化合物
、例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビ
ニルナフタレン等のポリビニル芳香族化合物、３，６−
シメチレンー１．７−オクタジエン、３．１１−ジメチ
レン−１，１２−トリデカジエン、Ｌ、３．７．９−デ
カテトラエン等の独立した二つの共役ジエン基を有する
炭化水素化合物を用いてもよい。

本発明においては重合速度の調整、重合した共役ジエン
部のミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）の変
更、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素の反応性比の調
整などの目的で極性化合物やランダム化剤を使用するこ
とができる。極性化合物やランダム化剤としては、エー
テル類、アミン類、チオエーテル類、ホスホルアミド、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムまたはナトリ
ウムのアルコキシドなどがあげられる。適当なエーテル
類の例はジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェ
ニルエーテル及びテトラヒドロフラン、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチ
ルエーテル、ビス−オキソラニルプロパン、オキソラニ
ルプロパンオリゴマーである。アミン類としては第三級
アミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、
テトラメチルエチレンジアミンの外、環状第三級アミン
なども使用できる。ホスフィン及びホスホルアミドとし
てはトリフェニルホスフィン及びヘキサメチルホスホル
アミドがある。ランダム化剤としてはアルキルベンゼン
スルホン酸カリウムまたはナトリウム、カリウムまたは
ナトリウムブトキシドなどがあげられる。

本発明において重合体を製造する際の重合温度は一般に
一１０℃ないし１５０℃、好ましくは４０℃ないし１２
０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが
、通常は４８時間以内であり、特に好適には１ないし１
０時間である。また、重合系の雰囲気は窒素ガスなどの
不活性ガスをもうて置換することが望ましい。重合圧力
は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持
するに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定される
ものではない。さらに重合系内には触媒及びリビングポ
リマーを不活性化させるような不純物、たとえば水、酸
素、炭酸ガスなどが混入しないように留意する必要があ
る。

この様にして得られた重合体の重量平均分子量は、一般
に５．０００〜５，０００．０００　、好ましくはｉｏ
、ｏｏｏ〜１．０００．０００である。又重合体溶液中
の炭化水素の量は、一般に重合体１００重量部に対して
５０重量部〜２０００重量部である。尚、重合体の性質
によっては重合体が炭化水素溶媒に不溶で懸濁状の状態
で得られる場合もあるが、本発明においてはこれらも重
合体溶液とよぶことにする。

又、本発明においては、」二重で得られた重合体を水添
反応（水素添加反応）により部分的に、或いは選択的に
水添した重合体溶液を用いることができる。水添率は任
意に選定することができ、未水添重合体の特性を維持し
ながら耐熱劣化性等を向上させる場合には共役ジエンに
基づく脂肪族二重結合を３％以上、８０％未満、好まし
くは５％以上、７５％未満水添することが、又耐熱劣化
性及び耐候性を向上させる場合には８０％以上、好まし
くは９０％以上水添することが推奨される。

停止剤としては有機リチウム化合物によって製造された
リビング重合体を失活させることができる公知の停止剤
例えば、活性水素を有する化合物が使用できる。又、リ
ビング重合体の活性末端基との反応を利用して、末端に
官能基を導入したり、複数の重合体をカップリングさせ
るなどの反応で停止させることもできる。又、これらを
併用することもできる。前者の停止剤としては、好適に
は水、アルコール（メタノール、エタノール、プロパツ
ール、ヘプタツール等）、多価アルコール（エチレング
リコール、プロピレングリコール、グリセリン等）、第
１級アミン、第２級アミン及びこれらの混合物である。

又、後者の反応による停止剤としては、ハロゲン化合物
、例えば四塩化ケイ素、四塩化スズ、三塩化メチルケイ
素、二塩化ジブチルスズ、塩化トリフェニルスズなど、
エポキシ化合物、例えばテトラグリシジルメタキシレン
ジアミン、１．３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン、ジグリシジルアニリンなどの
ポリエポキシ化合物、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイドなどであり、その他カルボン酸エステル、多
塩基酸エステル、多塩基酸無水物、多官能イソシアネー
ト、多官能アルデヒド、多官能ケトン、ポリビニル芳香
族化合物等のカップリング剤がある。

これらの中で特に好適なのは、前者の停止剤では水、ア
ルコール、後者の停止剤ではポリエポキシ化合物である
。又、これらの停止剤は、実質的にリビング重合体を失
活させることができる十分量を用いる必要があり、単独
又は複数の化合物の合計量で、活性リチウム原子当たり
、１当量以上、好ましくは１．１〜ｔｏ、ｏｏｏ当量、
更に好ましくは１．２〜１．０００当量用いられる。後
者の反応性の停止剤を用いる場合は、好ましくは、まず
後者の反応性の停止剤を加えて反応を行なわせた後、前
者の停止剤を加えるべきである。

有効な停止剤を用いなかった場合、異常な着色や、安定
性の低下を起こす。

本発明で用いる分子量２５０以下のモノフェノール型酸
化防止剤（Ａ）は、好ましくは一般式％式％ ジーｔ−ブチルフェノール等がある。

本発明で用いる分子ｆｉｔ　３００以上のモノフェノー
ル型酸化防止剤（Ｂ）は、好ましくは一般式ただし式中
のＲ−Ｒ５は、水素、炭化水素基又はエーテル、エステ
ル、チオエーテル、チオエステルを含む炭化水素基であ
って、Ｒ１とＲ５は少くともどちらかは炭素数４以上の
置換基を有するものである。具体的には例えば、アルキ
ル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、ア
リールアルキル、アルキルオキシ、アリールオキシ、ア
ルキルチオ、アリールチオ、アルキルチオアルキル、−
ＲＣＯＯＲ’　、−ＲＯＣＯＲ’　　（ただしＲ，Ｒ’
はアルキル又はアリール基）などである。特に好ましい
化合物としては、２．６−ジーｔ−ブチル−４−メチル
フェノール、２．６−ジーただし式中のＲ１□〜Ｒ１５
は、水素、炭化水素基又はエーテル、エステル、チオエ
ーテル、チオエステルを含む炭化水素基であって、Ｒ１
□とＲ１５は少くともどちらかは炭素数４以上の置換基
を有するものである。具体的には例えば、アルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリール
アルキル、アルキルオキシ、アリールオキシ、アルキル
チオ、アリールチオ、アルキルチオアルキル、−ＲＣＯ
ＯＲ’　　−ＲＯＣＯＲ’（ただしＲ，Ｒ’　はアルキ
ル又はアリール基）などである。

以上のなかで、好ましいのは、分子ｆｆ１３５０以上の
モノフェノール型酸化防止剤であり、特に好ましくは、
ｎ−オクタデシル−５−（３°、５°−ジ−ｔ−ブチル
−４′　−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２−
ｔ−ブチル−６−（５’−ｔ−ブチル−２′　−ヒドロ
キシ−５′　−メチルベンジル）−４−メチルフェニル
アクリレート、２．４−ビス〔（オクチルチオ）メチル
〕　−〇−クレゾールなどである。

本発明においては分子中の炭素数をカルボキシル基の数
で除した値が８〜３０である有機カルボン酸（Ｃ）が用
いられる。この値がこの範囲より低いと、有機カルボン
酸とゴム状共役ジエン系重合体との親和性が低下して白
濁したり、分離しやすくなり、又、動的安定性を低下さ
せる。一方この値が高いと色調が低下する。より好まし
くはこの値は１０〜２０である。又、飽和脂肪酸カルボ
ン酸が更に好ましい。具体的には、カプリル酸、カプリ
ン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシレン酸、
パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキシ
ン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、オレイン酸、ε−フェ
ニルカプロン酸、ノニル安息香酸、オクタデカン−１，
１８−ジカルボン酸、オクタコサン−１，２８−ジカル
ボン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などである。

本発明において分子景２５０以下のモノフェノール型酸
化防止剤（Ａ）と分子ｆｆｌ　３００以上のモノフェノ
ール型酸化防止剤（Ｂ）は、重合体１００重量部に対す
る酸化防止剤（Ａ）の添加量をａ重量部とし、酸化防止
剤（Ｂ）の添加量を５重世部としたとき、ａ：ｂがＬＯ
：１〜１：２の比率で、（ａ＋ｂ）が０．１〜３で、か
つａが２以下の範囲で用いられ、分子中の炭素数をカル
ボキシル基の数で除した値が８〜３０である有機カルボ
ン酸（Ｃ）は、開始剤として用いた有機リチウム化合物
のリチウム原子に対し、０．０１〜０．５当量の範囲で
用いられる。

上記の範囲以外では本発明の効果である色調が良好で、
動的安定性及び静的安定性において極めて優れた安定性
を有するゴム状ジエン系重合体組成物を得ることはでき
ない。なお、動的安定性とは、エクスペラー、エクスパ
ンダ−１その他の仕−Ｌ機や押出機中で、高温条件下混
練時の比較的短時間で多世のラジカルが発生する条件で
のゴム状ジエン系重合体のゲル化や、しゃっ解に対する
安定性であり、静的安定性とは、高温の乾燥コンベア中
での滞留や、高温の倉庫や船倉中などの比較的長時間の
熱劣化に対する安定性をいう。

ａ：ｂの比率が１０：１から外れて相対的にｂが少くな
ると、静的安定性が低下し、１：２から外れて相対的に
ａが少くなると、動的安定性が低下する。ａ：ｂは好ま
しくは５：１〜１：１の範囲であり、更に好ましくは４
：１〜１．２：１の範囲である、［（１／２）ａ＋ｂ）
が０．１より少いと動的安定性と静的安定性のいずれか
が低下し、３より人きいと色調が低下する。（ａ＋ｂ）
は好ましくは０，１５〜２の範囲であり、更に好ましく
は０．２〜１の範囲である。又、ａは２以下である必要
があり、ａが２を越えると色調が低下する他、酸化防止
剤（Ａ）が揮散して、仕上に際して悪臭の原因になるな
どの問題が生じる。ａは１以下が更に好ましい。該有機
カルボン酸が、開始剤として用いた有機リチウム化合物
のリチウム原子に対し０．０１当量未満では色調が低下
し、一方０．５当量を越えると動的安定性が低下する。

好ましくは０．０２〜０．４当量であり、０．０５〜０
．３当量が更に好ましい。

本発明において、停止剤、酸化防止剤（Ａ）、酸化防止
剤（Ｂ）、及び有機カルボン酸（Ｃ）を添加する順序は
、同時に添加しても、順次添加しても、どちらでもよい
。ただし、停止剤を他の添加剤より後に加えると、色調
が低下し、更にカップリングなどの予期せぬ反応が生じ
る場合があり好ましくない。より好ましくは、これらを
同時に加えるか、最初に停止剤を加えた後、酸化防止剤
（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）及び有機カルボン酸（Ｃ）を
同時に加える方法である。

本発明の重合体を回収する方法としては、通常一般に行
なわれている種々の方法が用いられる。

例えば、ドラムドライヤー、熱ロール、薄膜蒸発器など
で重合体溶液を直接加熱して、場合によっては減圧下に
、溶媒を蒸発させて重合体を回収する方法、或いはスチ
ームストリッピングなどの重合体溶液を水又は熱水に分
散させ、水蒸気を吹き込んで溶媒を蒸発させ、次いで脱
水、乾燥させる方法、又、溶媒の一部をフラッシュ塔な
どで蒸発させた後、更にベント押出機などで残る溶媒を
除去する方法などがある。これらの中で特に好ましいの
はスチームストリッピング法である。なお、スチームス
トリッピングにおいては熱水のｐＨをコントロールして
も、しなくてもかまわない。ただしｐＨコントロールの
為に、塩酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン又はナト
リウムイオンなどを不必要に加えると色調が低下したり
、ゴム状重合体が白濁したり又、装置の腐食などの問題
が生じるので好ましくない。本発明はスチームストリッ
ピングに際して、高いｐＨ例えばｐＨ１０を越える条件
下においても十分目的とするゴム状重合体が得られる。

これらの方法によって回収された重合体の揮発分は、通
常好ましくは１ｗｔ％以下、更に好ましくはｏ、ｓｖｔ
％以下に下げられる。

［発明の効果］ 本発明の方法によって得られるゴム状重合体は、色調が
良好であり、更に高温の倉庫や船倉中などの乾燥状態又
は高湿状態で比較的長時間保存していても着色せず、且
つ動的安定性においても、静的安定性においても極めて
優れた安定性を有している。したがって、本発明のゴム
状重合体組成物は耐衝撃性樹脂の強じん化剤、タイヤ、
はき物、工業用品などの加硫ゴム用途、その他のゴム用
途で好適に用いられ、特に高衝撃ポリスチレン系樹脂の
原料として最適な特長を有している。

［実　施　例］ 以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。

実施例　１〜３ １．３−ブタジェンをヘキサン溶媒中でブチルリチウム
を用いて連続的に重合し、得られたりピングポリブタジ
ェン溶液に停止剤を添加した後、酸化防止剤（Ａ）、酸
化防止剤（Ｂ）及び有機カルボン酸を加え、スチームス
トリッピングにより溶剤を除去し、得られたクラムを脱
水機及び熱風乾燥機で乾燥し、ゴム状重合体を得た。表
１に用いたブチルリチウム、停止剤、酸化防止剤及び有
機カルボン酸の種類及び蛍を記す。

次に、得られた重合体のムーニー粘度、揮発分を測定す
るとともに色調を確認し、ドライ状態及びウェット状態
での変色促進テスト、ブラベンダーを用いた動的安定性
テスト及びオーブン中での静的安定性テストを実施し、
評価した。結果を表２に示す。

（以下余白） 表１において、ｐｈｍはモノマー１００重曾部当りのフ
ィード重量部、ｐｈｒはゴム１００重足部当りのフィー
ド重量部を表わす。

酸化防止剤は次の通りである。

０ＢＨＰＰ　：　ｎ−オクタデシル−５−（３°、５゜
ジ−ｔ−ブチル−４′　−ヒドロキシフェニル）プロピ
オネート。

ＢＨＢＰＡ：　２−　ｔ−ブチル−６−（５’ｔ−ブチ
ル〜２′　−ヒドロキシ−５′　−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート。

ＢＯＴＭＣ：２．４−ビス〔（オクチルチオ）メチル］
−ｏ−クレゾール。

（以下余白） 表 表２において、ムーニー粘度はＬローター　２ｒｐａ＋
　、　　１００℃の条件下の値であり、ゴム色調は日本
主色工業製測色色差計によるｂ＊値（ビースター）で示
す（数値が小であることが好ましい）。

ドライ変色は１５０℃オーブン中４０分後の色調であり
、ウェット変色は６０℃、湿度７０％条件下６０後の色
調である。動的安定性テストはブラベンダーにて１５０
℃Ｘ　７５ｒｐｍの条件で、最低トルクから１０％上昇
した時点までのゲル化時間を示す（時間が長いことが好
ましい）。静的安定性テストは１５０℃オーブン中４０
分後のゲル生成量で示す（量が小であることが好ましい
）。

比較例　１〜１４ 表３に示す配合を用いて、実施例１と同様の方法により
重合体を得た。

得られた重合体の分析値、評価結果を表４に示す。

（以下余白） 実施例　４〜５ 表５に示す配合によって１．３−ブタジェン及びスチレ
ンをヘキサン溶媒中でブチルリチウムを用いて連続的に
重合し、実施例１と同様にして、ブタジェン−スチレン
ランダム共重合を得た。

得られた重合体の分析値、評価結果を表６に示す。

実施例　６ １．３−ブタジェンを連続的に重合し得られたリビング
ポリブタジェン溶液に１．３−ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシ
ジルアミノメチル）シクロヘキサンを活性リチウム１分
子当りグリシジル基を０．７当量に相当する量を連続的
に添加、混合してカップリングを行なった後、停止剤と
して水５ｐｈｒ、酸化防止剤（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）
及び°Ｈ機カルボン酸をインラインミキサーに同時に連
続的に添加し、混合し配合を表５に示すようにして実施
例１と同様にしてポリブタジェンを得た。

得られた重合体の分析値、評価結果を表６に示す。

表 ６ た。得られたＨＩＰＳの色調は次に示す通り、実施例７
が最良であった。

ｂ＊値を示す。

（以下余白） 実施例７及び比較例１５〜１Ｂ 実施例１で得られたポリブタジェンを用い、表７に示す
組成及び温度条件で耐衝撃性ポリスチレンを得た（実施
例７）。次に、比較例１及び３で得られたポリブタジェ
ンを用い同様に耐衝撃性ポリスチレンを得た（比較例１
５及び１６）。

これらのポリスチレンの重合速度は差がなかっ表 ７ スがとれた優れた結果であった。さらに、このゴム状重
合体組成物を用いて得られた耐衝撃性ポリスチレンは極
めて色調が良好であった。

一方、本発明の方法によらない比較例では、得られたゴ
ム状重合体組成物の色調が劣っているが、着色促進テス
トでの着色が進行するか或いは動的安定性テストでのゲ
ル化時間が短（動的安定性が劣っているか、又は静的安
定性テストでのゲル生成が大きいかであり、いずれかの
テストの結果が劣っているものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、有機リチウム化合物を開始剤とし、共役ジエン又は
   共役ジエンとビニル芳香族炭化水素を重合して得たゴム
   状重合体に （Ａ）分子量２５０以下のモノフェノール型酸化防止剤
   、 （Ｂ）分子量３００以上のモノフェノール型酸化防止剤
   及び （Ｃ）分子中の炭素数をカルボキシル基の数で除した値
   が８〜３０である有機カルボン酸を、ゴム状重合体１０
   ０重量部当りの（Ａ）成分をａ重量部とし（Ｂ）成分を
   ｂ重量部とした場合、ａ：ｂが１０：１〜１：２の比率
   で、［（１／２）ａ＋ｂ］が０．１〜３で、かつａが２
   以下の範囲であり、ゴム状重合体中のリチウム原子に対
   し、（Ｃ）成分を０．０１〜０．５当量の範囲で含有せ
   しめた安定化されたゴム状ジエン系重合体組成物。 ２、有機リチウム化合物を開始剤として不活性な炭化水
   素溶媒中で共役ジエンを重合するか又は共役ジエンとビ
   ニル芳香族炭化水素を共重合して得たゴム状重合体の溶
   液に、 １）停止剤を添加し、 ２）分子量２５０以下のモノフェノール型酸化防止剤（
   Ａ）と、 ３）分子量３００以上のモノフェノール型酸化防止剤（
   Ｂ）と、 ４）分子中の炭素数をカルボキシル基の数で除した値が
   ８〜３０である有機カルボン酸（Ｃ）を重合体１００重
   量部に対する酸化防止剤（Ａ）添加量をａ重量部とし酸
   化防止剤（Ｂ）の添加量をｂ重量部としたとき、ａ：ｂ
   が１０：１〜１：２の比率で、［（１／２）ａ＋ｂ］が
   ０．１〜３で、ａが２以下の範囲であり、且つ開始剤と
   して用いた有機リチウム化合物のリチウム原子に対し、
   該有機カルボン酸（Ｃ）を０．０１〜０．５当量の範囲
   で添加した後、該重合体を回収することを特徴とする安
   定化されたゴム状ジエン系重合体組成物の製造法。