WO1998050184A1 - Ajutage pour coulage continu d'acier - Google Patents

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WO1998050184A1
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steel
refractory material
spinel
weight
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Inventor
Osamu Nomura
Ryosuke Nakamura
Wei Lin
Eiichiro Mori
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Shinagawa Refractories Co Ltd
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Shinagawa Refractories Co Ltd
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/50Pouring-nozzles
    • B22D41/52Manufacturing or repairing thereof
    • B22D41/54Manufacturing or repairing thereof characterised by the materials used therefor
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/50Pouring-nozzles
    • B22D41/505Rings, inserts or other means preventing external nozzle erosion by the slag

Definitions

  • the present invention relates to a nozzle for continuous production of steel, such as an immersion nozzle and a long nozzle.
  • Conventional technology such as an immersion nozzle and a long nozzle.
  • the inner body of the immersion nozzle contains less than 1% by weight of carbon and SiO 2, 1 to 40% by weight of spinel, and 0.1% by weight of MgO. 5-1 5% by weight with the remainder to be used refractory materials which are a 1 2 0 3, have been proposed in JP-5- 2 3 7 6 1 0 JP.
  • the main mechanism of clogging of A 1 2 O 3 -S i 0 2 —C nozzle in the structure of A 1 killed steel is considered as follows. First, in the refractories at high temperatures, between si 0 2 and C being used as refractory raw material (1) reaction of equation takes place. Then, the generated S i 0 [gas phase: hereinafter referred to as (g)] and CO (g) diffuse into the interface between the nozzle and the molten steel, and A 1 in the molten steel and Eqs. (2) and (3) causing a reaction to produce a net seen eyes like ⁇ Lumina in working surface of the nozzle, the beginning of a 1 2 0 3 inclusions deposited fused to the nozzle surface. When deposition of A 1 2 0 3 inclusions progresses, nozzle blockage progresses.
  • (s) represents a solid phase, and represents ⁇ , ⁇ , 0 ⁇ , and A1, Si, and C in a molten state in molten steel, respectively.
  • the high oxygen content steels, A 1 2 0 3 in ⁇ such as a high Mn content steel or stainless steel - S i 0 2 -
  • MnO-Fe0 inclusions in the molten steel collide with and adhere to the working surface.
  • MnO, which has been infiltrated with the 2 TsunoHara factor, F eO is running surfaces in A 1 2 0 3, by reacting with S i 0 2, A 1 2 0 3 -S i 0 2 - MnO- F e O system To produce a liquid slag. When slag flows into the molten steel flow, erosion of the refractory material occurs.
  • the conventional nozzle is effective to some extent in suppressing nozzle clogging, but has a problem in suppressing nozzle erosion. There was a problem.
  • an object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems,
  • An object of the present invention is to provide a nozzle for continuous production of steel having both erosion properties. Means for solving the problem
  • the nozzle for continuous production of steel according to the present invention is characterized in that the inner hole of the nozzle and the portion in contact with Z or molten steel are made of a refractory material comprising spinel or spinel and periclase as a mineral phase. .
  • the nozzle for continuous production of steel according to the present invention is characterized in that the refractory material in the inner hole portion of the nozzle and the portion in contact with the molten steel is manufactured using a spinel raw material.
  • the refractory material in the inner hole of the nozzle and the portion in contact with z or the molten steel has a particle size of 100 m or less and a particle size ratio of 500 m or less. Is manufactured using a refractory raw material having 60% by weight or more.
  • the nozzle for continuous production of steel of the present invention is characterized in that the thickness of the refractory material at the inner hole of the nozzle and / or the portion in contact with the molten steel is 2 to 10 mm.
  • FIG. 1 is a view showing one embodiment of a nozzle distribution pattern of the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing another embodiment of a nozzle distribution pattern of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing another embodiment of the nozzle distribution pattern of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing another embodiment of the material distribution pattern of the nozzle of the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing another embodiment of the material distribution pattern of the nozzle of the present invention. You.
  • Figure 6 shows the conventional nozzle distribution. It is a figure showing a turn.
  • the nozzle for continuous production of steel of the present invention is characterized in that the inner hole of the nozzle and the portion in contact with Z or molten steel are made of a refractory material which is spinel or Z as a mineral phase and periclase.
  • the refractory material of the present invention does not use carbon or Si 2, when it is used for the production of A1 killed steel, the reactions of the formulas (1) to (3) do not occur, and the refractory material has a mesh-like operation surface. of a 1 2 0 3 layer does not occur. As a result, deposition of A 1 2 0 3 inclusions to working surfaces, and clogging of the nozzles due to deposition of inclusions is remarkably suppressed.
  • the refractory material of the present invention is a mineral phase consisting of spinel or spinel and Perikure over scan, because there are no free A 1 2 0 3, the high oxygen-containing steels, high Mn content steel or stainless steel ⁇ When used for refractory, erosion of refractory materials is also suppressed.
  • a feature of the nozzle of the present invention is that the mineral composition of the refractory material used is controlled. That is, if the constituent minerals (crystal structures) differ even for similar chemical components, the reactivity with molten steel will naturally differ, resulting in a large difference in erosion resistance.
  • the refractory materials of the portion in contact with the lumen, and Z or molten steel nozzle consists of a composite oxide spinel crystal or spinel crystal and M g O and A 1 2 O 3 and M g O periclase It is composed of crystals.
  • unavoidable impurity minerals may accompany unavoidable impurity components.
  • a 1 2 0 3 and impurity content of the component other than M g O of order to constitute a spinel and base Rikuresu is a 3% by weight It is preferred that If the content exceeds 3% by weight, the erosion resistance of the impure mineral portion accompanying the impure components is low, so that the impure mineral portion is eroded prior to spinel or periclase, which is not preferable. It is more preferably at most 1% by weight.
  • the refractory material used for the nozzle of the present invention may be applied to the inner hole of a continuous production nozzle such as a long nozzle or an immersion nozzle and a portion in contact with Z or molten steel.
  • a continuous production nozzle such as a long nozzle or an immersion nozzle and a portion in contact with Z or molten steel.
  • the raw material blend of the refractory material of the present invention constituting the inner hole portion of the nozzle and / or the portion in contact with the molten steel and the raw material blend of the refractory material constituting the nozzle body are simultaneously press-formed.
  • Raw material for forming the refractory material of the present invention which constitutes an inner hole and / or a portion in contact with molten steel, in a preformed nozzle body
  • the mixture obtained by kneading the mixture may be cast or press-molded, then dried, fired in some cases, and manufactured (interior method).
  • a 1 2 0 3 -C refractories materials and A 1 2 0 3 as a refractory constituting the nozzle body - the S i 0 2 _ C refractories materials suitably can and Mochiiruko.
  • FIGS. 1-4 Examples of the distribution pattern of the refractory material in the nozzle of the present invention are shown in FIGS.
  • FIGS. 1-4 Z r 0 2 in powder line section of the submerged nozzle - in which we arranged C-based refractory material (3).
  • the powder line portion is reinforced with a fire material (3).
  • a 1 2 0 3 - S i 0 2 - C system or Z r O 2 - C refractory material can you to use a conventional composition.
  • a 1 O 2 -S i 0 2 In the case of C-based refractory materials, for example, A 120 3 : 30 to 90 wt%, S i 0 2 : 0 to 35 wt%, C: It can be used which has a set configuration of 1 0-3 5 wt%, also, Z r 0 2 - in the C-based refractory material, for example, when using a C a 0 stabilized Z r O 2 , Z r 0 2: 6 6 ⁇ 8 8 wt%, C a O: 2 ⁇ 4 wt%, and C: it can be used those having 1 0-3 0% by weight of the composition.
  • Z as the r 0 2 material usually C a O stabilizing Z r 0 2 but are used extensively, M g O stabilizing Z r 0 2, Y 2 0 3 stabilized Z r In addition 0 2, can be used Badera I bets like.
  • (1) is a refractory material in which the mineral phase is composed of spinel or spinel and beliclase, that is, the refractory material of the present invention. Also, it should be understood that the material distribution pattern of the nozzle of the present invention is not limited to those shown in FIGS.
  • the raw material composition of the refractory material of the present invention which constitutes the inner hole portion and the portion in contact with Z or molten steel, is filled in a predetermined position of a mold, molded by CIP or the like, dried, and then unfired. Alternatively, it can be manufactured by firing.
  • the refractory material constituting the nozzle body and the refractory material of the present invention constituting the inner hole and the portion in contact with Z or molten steel are preferably kneaded with the same kind of binder.
  • a kneaded raw material mixture was cast or pressed into a nozzle body prepared in advance by a conventional method using a binder similar to the nozzle body or a binder such as silicate or phosphate. Thereafter, it can be manufactured by drying and, in some cases, firing.
  • the method of inserting and loading the interior part (part that comes into contact with the inner hole and / or molten steel) separately prepared by press molding, pouring, or press-fitting into the nozzle body prepared in advance by a conventional method requires the nozzle.
  • Fireproof material that composes the main body It is not preferable because of poor compatibility with the material (adhesion stability).
  • the refractory material constituting the inner bore ⁇ beauty Z or a portion in contact with the molten steel of the present invention since the spinel or Subineru ⁇ beauty periclase, A 1 2 0 3 of the nozzle body - C system and A 1 2 0 3 -The simultaneous molding method or the interior method described above is preferable in order to have a higher expansion property than the Si02-C refractory material and to maintain the adhesive property stably when heated to a high temperature during use.
  • the refractory material of the nozzle body and the refractory material that constitutes the inner hole and the portion that comes into contact with Z or molten steel are better blended with the same kind of binder as described above, and the adhesion is stable. Can be.
  • the refractory material of the present invention it is desirable to use a spinel material or a svinel material and a magnesium material consisting of veliclace as a starting material. If the magnesia raw material and the alumina raw material are used simultaneously as starting materials, during firing or use of the refractory material, magnesia and alumina will react to form spinel. It may swell and crack.
  • spinel raw material, M g O constituting the spinel A 1 2 0 not intended 3 ratio is always servants theoretical composition, also M g 0 excess spinel and Bae Rikuresu coexist, or A 1 it can also be used for the no corundum crystals of the free alumina even 2 0 3 excess.
  • the spinel raw material and magnesia raw material can be used irrespective of whether they are electrofused products or fired products.
  • the particle size of the starting material composition for forming the refractory material of the present invention is 100 ⁇ m or less and the particle size ratio of 500 zm or less is 60% by weight or more. If particles exceeding 100 ⁇ m are present, the particle size of the raw material is too large with respect to the nozzle thickness, which may cause embrittlement of the refractory structure and dropout of particles during use. Further, when the particle size ratio of 500 / zm or less is less than 60% by weight, the moldability is poor particularly at the time of simultaneous molding, and a satisfactory molded body cannot be obtained in many cases. If the amount of the raw material having a particle size of less than 0.5 ⁇ m exceeds 20% by weight, the refractory material is inferior in spoil resistance and cracks are generated, which is not desirable.
  • the nozzle hole of the nozzle and the part in contact with Z or molten steel When applying a material, its thickness is preferably in the range of 2 to 10 mm. If the thickness of the refractory material is less than 2 mm, its strength is so small that it cannot withstand the impact of the molten steel flow and may fall off the nozzle body. On the other hand, if it exceeds 10 mm, the thermal expansion difference between the nozzle body and the refractory material constituting the nozzle body is large, so that cracks may be generated due to this (poor spall resistance). The invention's effect
  • the test for evaluating erosion resistance was performed by immersing a sample with a diameter of 40 mm and a height of 230 mm in high-oxygen-containing steel at 1580 ° C in an argon atmosphere, and rotating the sample at a speed of 100 rpm for 60 minutes. Was evaluated by the amount of decrease.
  • Evaluation Test of resistance to A 1 2 0 3 inclusions adhesion is to 15 80 ° C A 1-killed steel in an argon atmosphere, a diameter of 40 mm, crushed immersion the sample height 230 mm, further 60 minutes at a speed of 100 r pm It was evaluated at a thickness of a 1 2 0 3 deposition layer of the sample running surface after rotating.
  • Comparative Product 4 most poor (conventional A 1 2 O 3- S i 0 2 - C refractory materials), then is a comparative product 3 and the comparative product 2, otherwise problems Was not;
  • the nozzle, the refractory material which is disposed a portion in contact with the lumen, and Roh or ⁇ nozzle is to combine spalling resistance, melting loss resistance and A 1 2 0 3 inclusions adhesion I knew what was going on.
  • the sample was obtained by simultaneous molding by CIP molding, leaving it to stand for 24 hours, and drying at 105 ° C for 24 hours.
  • the distribution pattern is as shown in Fig. 5.
  • the sponge resistance of each sample was compared based on the presence or absence of cracks when immersed in 200 kg of molten steel melted at 1580 ° C in a high frequency furnace for 1 hour.
  • Ten samples were prepared, and the spall resistance was evaluated based on the number of cracked samples. Table 3 shows the test results.
  • Table 3 shows that if the thickness of the inner hole is less than 2 mm, the interior part may fall off, and if it exceeds 10 mm, the spall resistance is significantly reduced.
  • Example 4 In order to evaluate the effect of the nozzle of the present invention, an actual machine test was performed. Table and immersion nozzle of the present invention products 13 shows the 3, Comparative Product 4 of A 1 2 0 3 in Table 1 having a distribution material pattern shown in Figure 6 - S i 0 2 - C refractory material and Z r 0 2 - C refractory material (CaO stabilized Z r 0 2 80 wt%, graphite 20 wt%) were tested Bruno nozzle comparison to traditional products that combine.
  • composition C: 30 ppm, Si: 20 ppm. Mn: 0.3% by weight, P: 0.01% by weight, S: 0.01% by weight
  • A1: 10 pm. 0: 600 ppm As a result of the test, the maximum damage thickness of the inner pipe after 230 minutes of fabrication was 11 mm for the comparative nozzle, but only lmm for the nozzle of the present invention, and the damage of the immersion nozzle was remarkable. Reduced. Also in this case, there was no cracking or falling off of the nozzle bore, and safe operation was possible.
  • composition C: 0.05% by weight, Si: 0.5% by weight, Mn: 1.0% by weight, P: 0.04% by weight, S: 0.02% by weight, Ni : 8.0% by weight, Cr: 18.0% by weight, O: 50 ppm).
  • the maximum damage thickness of the inner tube after 260 minutes fabrication was 9 mm for the comparative nozzle, but 0.5 mm for the nozzle of the present invention. Reduced to Also in this case, there was no cracking or falling off of the nozzle bore.
  • composition C: 0.05% by weight, Si: 0.3% by weight, Mn: 0.8% by weight, P: 0.01% by weight, S: 0.01% by weight
  • A1: 0.02% by weight Ca: 30 ppm, O: 20 ppm.
  • the maximum damage thickness of the inner tube after manufacturing for 200 minutes was 1 mm for the nozzle of the present invention, while the nozzle of the comparative product was 8 mm, and the damage of the immersion nozzle was large. Reduced to Also, there was no crack in the inner hole of the nozzle and no dropout.

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Description

明 細 書 鋼の連続铸造用ノズル 発明の属する技術分野
本発明は、 浸漬ノズル、 ロングノズル等の鋼の連続铸造用ノズルに関 するものである。 従来の技術
鋼の連続铸造に際しては、 従来から、 耐スポール性に優れた A 1 203 一 S i 02— C質ノズルが最も広く用いられている。 しかしながら, この材質ノ ズルを A 1キルド鋼の铸造に用いる場合、 溶鋼中 A 1 203介在物の付着に起因す るノズル閉塞の問題が生じる。 また、 高酸素含有鋼、 高 M n含有鋼やステンレス 鋼等の鍀造に用いる場合は、 逆にノズル溶損の問題が生じる。 ノズルの閉塞や溶 損は、 耐火材料の使用寿命の低下を招くばかりではなく、 製鋼操業上の支障とな り、 また、 鋼材の品質にも悪影響を与える。 そこで、 耐閉塞性と耐溶損性を兼備 して 、る鋼の連続铸造用ノズルの開発が、 現在では急務となっている。
このような状況に対して、 特開平 3— 2 4 3 2 5 8号公報には、 a ) A 1 203を 9 0重量%以上含有; b ) M g Oを 9 0重量%以上含有; c ) Z r 0 2を 9 0重量%以上含有した各材料を円筒状スリーブとして 1種又は 2種以上組 み合わせて内挿使用するノズルが開示されている。
また、 ノズルの閉塞を低減する目的で、 浸漬ノズルの内孔体として、 カーボンや S i 02含有量がいずれも 1重量%未満、 スピネルが 1〜4 0重量% 、 M g Oが 0. 5〜1 5重量%、 残りは A 1 203である耐火材料を使用すること が、 特開平 5— 2 3 7 6 1 0号公報に提案されている。 発明が解決しょうとする課題
A 1キルド鋼の铸造における A 1 2O 3- S i 02— C質ノズル閉塞の 主な機構については、 次のように考えられている。 まず、 高温での耐火物中において、 耐火原料として使用されている s i 02と Cとの間に (1) 式の反応が起こる。 そして, 生成した S i 0 [気相: 以下 (g) と記載する] 及び CO (g) 、 ノズルと溶鋼の界面に拡散し、 溶鋼 中の A 1と (2) 式、 (3) 式の反応を起こして、 ノズルの稼働面で網み目状ァ ルミナを生成し、 ノズル表面に融着して A 1 203介在物付着の発端となる。 A 1 203介在物の付着が進行すると、 ノズルの閉塞が進行する。
S i 02 (s) +C (s) -S i O (g) +CO (g) (1)
3 S i O (g) +2A 1 =A 12Q3 (s) +3 S i (2)
3 CO (g) +2A 1 =A 12Q3 (s) +3 (3)
なお、 上記式において、 (s) は固相を表し、 丄、 丄、 0Λ , 溶鋼中の溶解 状態の A 1、 S i及び Cをそれぞれ表す。
一方, 高酸素含有鋼、 高 Mn含有鋼やステンレス鋼等の铸造における A 1203— S i 02— C質ノズルの溶損機構については、 まず、 耐火材料稼働面 中のカーボンが溶鋼に溶解し、 即ち、
C = (4)
稼働面が A 1203— S i 02系酸化物になる。 その後, 溶鋼中 Μη、 0. F eが MnO、 F e O状態で稼働面に浸透し、 即ち、
Mn + 0= (MnO) (5)
F e+0= (F e O) (6)
更に、 溶鋼中 MnO— F e 0系介在物が稼働面へ衝突、 付着する。 この 2つの原 因で浸透してきた MnO, F eOは, 稼働面中 A 1203、 S i 02と反応して、 A 1203-S i 02— MnO— F e O系の液体スラグを生成する。 スラグが溶鋼 流れに流矢すると、耐火材料の溶損が生じる。
しかし、 前記従来のノズルでは、 ノズル閉塞の抑制に対してある程度 で有効であるがノズル溶損の抑制に対しては問題があったり、 逆にノズル溶損の 抑制に有効でもノズル閉塞の抑制に問題があるものであつた。
従って、 本発明の目的は、 上記従来の問題を解決し、 耐閉塞性及び耐 溶損性を兼備している鋼の連続铸造用ノズルを提供することにある。 課題を解決するための手段
即ち、 本発明の鋼の連続铸造用ノズルは、 ノズルの内孔部及び Zまた は溶鋼に接する部分が、 鉱物相としてスピネルまたはスピネル及びペリクレース からなる耐火材料から構成されていることを特徴とする。
また、 本発明の鋼の連続铸造用ノズルは、 ノズルの内孔部及びノまた は溶鋼に接する部分の耐火材料が、 スピネル原料を使用して作製されたものであ ることを特徴とする。
なお、 本発明の鋼の連続铸造用ノズルは、 ノズルの内孔部及び zまた は溶鋼に接する部分の耐火材料が、 粒度 1 0 0 0 m以下で、 且つ 5 0 0 m以 下の粒度割合が 6 0重量%以上である耐火原料を使用して作製されたものである ことを特徴とする。
更に、 本発明の鋼の連続铸造用ノズルは、 ノズルの内孔部及び/また は溶鋼に接する部分の耐火材料の厚みが、 2〜1 0 mmであることを特徴とする
図面の簡単な説明
図 1は、 本発明のノズルの配材パターンの 1実施態様を示す図である 図 2は、 本発明のノズルの配材パターンの他の実施態様を示す図であ る。
図 3は、 本発明のノズルの配材パターンの他の実施態様を示す図であ る。
図 4は、 本発明のノズルの配材パターンの他の実施態様を示す図であ る ο
図 5は、 本発明のノズルの配材パターンの他の実施態様を示す図であ る。
図 6は、 従来のノズルの配材ノ、。ターンを示す図である。 発明の実施の形態
以下、 本発明の詳細を説明する。
本発明の鋼の連続铸造用ノズルは、 ノズルの内孔部及び Zまたは溶鋼 に接する部分が, 鉱物相としてスピネルまたは Z及びペリクレースである耐火材 料から構成されているところに特徴がある。
本発明の耐火材料は、 カーボン及び S i〇2を使用しないので、 A 1 キルド鋼の铸造に用いる場合、 (1 )〜(3 ) 式の反応が起こらず、 耐火材料の 稼働面で網目状の A 1 203層が生じない。 その結果、 稼働面への A 1 203介在物 の付着、 及び介在物の付着に起因するノズルの閉塞が顕著に抑制される。
また、 本発明の耐火材料は、 スピネルあるいはスピネル及びペリクレ ースからなる鉱物相であり、 フリー A 1 203が含まれていないので、 高酸素含有 鋼、 高 Mn含有鋼やステンレス鋼の铸造に用いる場合は、 耐火材料の溶損も抑制 される。
その詳細的な根拠としては、 以下の実施例で述べる試験結果を基にし て、 次のように考えられる:
• A 1 203が1^ 0との複合酸化物 (スピネル) で存在し、 A 1 2O3の熱力学的 活量が低下するので、 溶鋼からの Mn O、 F e Oの浸透が難しくなる;
•ぺリクレースと溶鋼の反応性が小さく、 ペリクレ一スに溶鋼から Mn O、 F e ◦カ曼透しにくい;
• M g O—スピネル系耐火材料の固相線温度が 2 0 0 0 °C以上で非常に高いので 、 Mn O、 F e Oが浸透しても、 液体のスラグ相が生じにくい。
このように、 本発明のノズルの特徴は, 使用する耐火材料の鉱物組成 を制御する点にある。 即ち、 類似の化学成分であっても構成鉱物 (結晶構造) が 違うと自ずから溶鋼との反応性が異なり、 ひいては耐溶損性に大きな差が生じる 本発明では、 ノズルの内孔部及び Zまたは溶鋼に接する部分の耐火材 料が、 A 1 2O3と M g Oとの複合酸化物であるスピネル結晶またはスピネル結晶 及び M g Oからなるペリクレース結晶で構成されるものである。 しかしながら、 実用的な耐火原料を使用して本発明の耐火材料を製造する場合には、 不可避の不 純成分に伴う不可避の不純鉱物が存在することもある。 可能な限り不可避不純鉱 物を抑制することが好ましく、 そのために、 スピネル及びべリクレースを構成す るための A 1 203及び M g O以外の不純成分含有量は、 3重量%以下であること が好ましい。 3重量%を超えると、 不純成分に伴う不純鉱物部分の耐溶損性が低 いため、 スピネルやペリクレースより先に不純鉱物部分が溶損してしまうので、 好ましくない。 より好ましくは 1重量%以下である。
本発明のノズルに使用する耐火材料は、 ロングノズル、 浸漬ノズルの ような連続铸造用ノズルの内孔部及び Zまたは溶鋼と接する部分に適用すれば良 い。 ノズルの作製方法については、 ノズルの内孔部及び/または溶鋼と接する部 分を構成する本発明の耐火材料の原料配合と、 ノズル本体を構成する耐火材料の 原料配合物を同時に加圧成形して所定のノズル形状に成形する方法 (同時成形法 ) 、 あるいは予め成形されたノズル本体に、 内孔部及び/または溶鋼と接する部 分を構成する本発明の耐火材料を形成するための耐火原料を混練した配合物を流 し込み成形または圧入成形した後、 乾燥し、 場合によっては焼成し, 製造しても 良い (内装法) 。 また、 ノズル本体を構成する耐火物として従来使用されている A 1 203—C質耐火材料や A 1 203— S i 02_ C質耐火材料等を適宜用いるこ とができる。
なお、 本発明のノズルにおける耐火材料の配材パターンの例を図 1〜 5に示す。 ここで、 図 1〜4は、 浸漬ノズルのパウダーライン部に Z r 02— C 系耐火材料(3 )を配したものである。 パウダーライン部は、 浸漬ノズル使用中に 侵食性の大き 、モールドパゥダ一と接する帯域であり、 このためノズル本体を構 成する A 1 203— S i 02— C系耐火材料(2 )を耐食性に優れた Z r 02— C系耐 火材料(3 )により、 このパウダーライン部を補強した構成のものである。 なお、 A 1 203— S i 02— C系や Z r O 2— C系耐火材料は慣用の組成のものを使用す ることができる。 A 1 2 O 3 - S i 02— C系耐火材料にあっては、 例えば、 A 1 2 03: 3 0〜9 0重量%、 S i 02: 0〜3 5重量%、 C: 1 0〜3 5重量%の組 成を有するものを使用することができ、 また、 Z r 02— C系耐火材料にあって は、 例えば C a 0安定化 Z r O 2を使用する場合、 Z r 02 : 6 6〜8 8重量%、 C a O: 2〜4重量%及び C: 1 0〜3 0重量%の組成を有するものを使用する ことができる。 なお、 Z r 02原料としては、 通常 C a O安定化 Z r 02が広く使 用されているが、 この他に M g O安定化 Z r 02, Y203安定化 Z r 02、 バデラ ィト等を用いることができる。 なお、 図 1〜5において、 (1 )は鉱物相がスピネ ルまたはスピネル及びべリクレースからなる耐火材料、 即ち、 本発明の耐火材料 である。 また、 本発明のノズルの配材パターンは、 図 1〜5に記載のものに限定 されるものではないことを理解されたい。
また、 同時成形する場合には、 フヱノール樹脂や多糖類をバインダー として混練した A 1 203— S i 02—C系耐火材料等のノズル本体を構成する耐 火材料の原料配合物と、 内孔部及び Zまたは溶鋼と接する部分を構成する本発明 の耐火材料の原料配合物を、 型枠の所定の位置に充填し、 C I P等により成形し 、 乾燥後、 不焼成品とするが、 または焼成して製造することができる。 なお、 ノ ズル本体を構成する耐火材料と内孔部及び Zまたは溶鋼と接する部分を構成する 本発明の耐火材料とは同類のバインダーで混練するのが良い。
内装法による場合、 慣用の方法により予め作成されたノズル本体に、 ノズル本体と同類のバインダーまたは珪酸塩、 リン酸塩のようなバインダーを用 い、 混練した原料配合物を流し込み成形または圧入成形した後、 乾燥, 場合によ つては焼成して製造できる。
しかしながら、 慣用の方法により予め作成したノズル本体に、 加圧成 形、 流し込みあるいは圧入成形により、 別に作成した内装部 (内孔部及び また は溶鋼と接する部分) を挿入、 装填する方法では、 ノズル本体を構成する耐火材 料とのなじみ (接着安定性) が悪いので好ましくない。 特に、 本発明の内孔部及 び Zまたは溶鋼と接する部分を構成する耐火材料が、 スピネルまたはスビネル及 びペリクレースからなるため、 ノズル本体の A 1 203— C系や A 1 203- S i 0 2— C系耐火材料より膨張性が大きく、 使用時に高温に加熱されたとき安定して 接着性を持続させるためには、 前記の同時成形法または内装法が良い。
同様に、 ノズル本体の耐火材料と内孔部及び Zまたは溶鋼と接する部 分を構成する耐火材料は、 前記したように同類のバインダ一で混練するほうがな じみが良く、 接着性を安定させることができる。
一方、 本発明の耐火材料の製造に際しては、 出発原料としてスピネル 原料またはスビネル原料及びべリクレースからなるマグネシァ原料を用いること が望ましい。 出発原料としてマグネシア原料とアルミナ原料を同時に用いると、 耐火材料の焼成あるいは使用中にお 、ては、 マグネシァとアルミナが反応してス ピネルを生成するが、 この反応の進行に伴って耐火材料が膨張し、 割れる恐れが ある。 なお、 スピネル原料は、 スピネルを構成する M g O: A 1 203の比が必ず しも理論組成のものでなく、 M g 0過剰でスピネルとぺリクレースが共存するも の、 または A 1 203過剰でもフリーのアルミナとしてのコランダム結晶のないも のを使用することができる。 なお、 スピネル原料とマグネシア原料は、 電融品か 焼成品かを問わず、 何れも使用することがでさる。
本発明の耐火材料を形成するための出発原料配合物の粒度は、 1 0 0 0〃m以下で、 且つ 5 0 0 z m以下の粒度割合が 6 0重量%以上とすることが好 ましい。 1 0 0 0〃mを超える粒子が存在すると、 ノズル肉厚に対する原料の粒 径が大きすぎ、 使用時に耐火組織の脆化、 粒の抜け落ち等の原因となる。 また、 5 0 0 /z m以下の粒度割合が 6 0重量%未満であると、 特に、 同時成形を行う際 に成形性が劣り満足な成形体が得られないことが多い。 なお、 粒径が 0. 5〃m 未満の原料が 2 0重量%を超えると、 耐火材料の耐スポ一ル性が劣ィヒし、 割れが 発生するので望ましくない。
更に、 ノズル内孔部及び Zまたは溶鋼と接する部分に、 本発明の耐火 材料を適用する際、 その厚みは 2〜10mmの範囲が望ましい。 該耐火材料の厚 みが 2 mm未満の場合には、 その強度が小さいので、 溶鋼流の衝撃に耐えず、 ノ ズル本体から脱落する恐れがある。 また、 10mmを超えると、 ノズル本体を構 成する耐火材料との熱膨張差が大きいので、 これに由来する亀裂が発生する恐れ があり (耐スポール性が劣化) 望ましくない。 発明の効果
本発明のノズルを使用することによって、 A 1キルド鋼铸造時の A 1 203介在物の付着によるノズルの閉塞が大幅に抑制され、 また、 高酸素含有鋼、 高 Mn含有鋼、 ステンレス鋼や C a処理鋼铸造の場合では、 ノズルの損傷は顕著 に低減した。 実施例
以下、 本発明品及び比較品の各試料に対する耐スポール性、 耐 A 12 03介在物付着性及び耐溶損性の各試験について説明する。
耐スポール性の評価試験は、 高周波炉で 200k gの鋼を溶解し、 予 め 800 °Cで 1時間予熱した 40x40x230 mmの寸法を有する試料を 15 80°Cの溶鋼に 5分間浸漬した後、 引き上げ、 大気中で冷却した。 冷却した後の 試料の亀裂の発生状況で評価した。 試料を 10個準備し, 亀裂が発生した試料の 個数で評価した。
耐溶損性の評価試験は、 アルゴン雰囲気において 1580°Cの高酸素 含有鋼に直径 40mm、 高さ 230mmの試料を浸漬し、 更に 100 r pmの速 度で 60分間回転させた後の試料の直径の減少量で評価した。
耐 A 1203介在物付着性の評価試験は、 アルゴン雰囲気において 15 80°Cの A 1キルド鋼に、 直径 40mm、 高さ 230mmの試料を浸潰し、 更に 100 r pmの速度で 60分間回転させた後の試料稼働面での A 1203付着層の 厚みで評価した。 実施例 1
以下の表 1に示す出発原料の配合物に、 フ ノール樹脂をバインダ一 として外掛け 2重量%加えて混練後、 1 0 0 0 k g f Z c m2で C I P成形し、 次に、 2 5 0 °Cで 3時間乾燥して試料を作製した。 本実施例においては、 スピネ ル原料として、 M g O: A 1 203の重量比が 2 8 : 7 2である理論組成に近いス ピネル原料と、 M g O: A 1 203の重量比が 5 0 : 5 0であるマグネシア過剰ス ピネル原料を用いた。
得られた試料につき、 上述の要領で耐スポール性試験、 耐溶損性試験 及び耐 A 1 203付着性性試験を行った。 得られた結果を表 1に併記する。
W 9 5
Figure imgf000012_0001
表 1中、 試料の鉱物相欄の記号は、 P :ぺリクレース、 S :スピネル 、 C : コランダム、 M:ムライトをそれぞれ表す。
表 1の結果より、 次のことがわかる:
①耐スポール性は, M g 0 1 0 0重量%の比較品 1及び M g 0 7 8重量%、 A 1 2032 2重量%、 鉱物相がペリクレースとコランダムである比較品 3は悪かった が、 それ以外の試料は問題がなかった;
②耐溶損性は、 最も悪いのが比較品 4 (従来の A 1 2 O 3- S i 02— C系耐火材 料) 、 次いで比較品 2と比較品 3であるが、 それ以外は問題がなかった;
③耐 A 1 203介在物付着性は、 比較品 4は悪かったが、 それ以外の試料は A 1 2
03付着層が観察されなかった。
従って、 本発明ノズルにおいて、 ノズルの内孔部及びノまたは溶鑭と 接する部分に配設される耐火材料は、 耐スポール性、 耐溶損性、 耐 A 1 203介在 物付着性を兼備しているものであることがわかつた。
実施例 2
以下の表 2に示す出発原料の配合物を用いて、 実施例 1と同様の方法 にて、 試料を作成し、 耐スポール性、 耐溶損性及び耐 A 1 203介在物付着性の評 価試験を行った。 得られた結果を表 2に併記する。
表 2
Figure imgf000014_0001
*:粗粒の脱落があり
表 2の結果より、 次のことがわかる:
①出発原料の最大粒度が 1000 mを超えると、 試料表面における粗粒が脱落 する;
② 0.5 m未満の出発原料の割合が 20重量%以下であれば、 耐スポール性に 余り影響しないが、 20重量%を超えると、 耐スポール性が顕著に低下する;
③耐溶損性及び耐 A 1203介在物付着性については、 粒度の影響が小さい。
実施例 3
上記の表 1に示した比較品 4の A 1203-S i 02— C系耐火材料を ノズル本体とし、 表 1に示した本発明品 1をノズル内孔部材質にしたノズル (ノ ズル外径 130mm、 内径 70mm、 長さ 600 mm) を、 内孔部材質の厚みを 変んて 丄 mm、 2mm、 5mm、 8mm、 10mm、 12mm :ただしノズノレ の本体肉厚みは一定) 作製した。 試料は C I P成形により同時成形後、 24時間 放置し、 更に、 105°Cで 24時間乾燥することにより得た。 なお, 配材パター ンは図 5に示した通りである。
得られたノズルのテストサンブルについて、 高周波炉によって 158 0°Cで溶解した 200 k gの溶鋼に 1時間浸潰したときの亀裂発生の有無で各サ ンプルの耐スポ一ノレ性の比較を行った。 サンプルは 10本準備し、 耐スポール性 については亀裂が発生したサンプルの本数で評価した。 試験結果を表 3に示す。
表 3
Figure imgf000015_0001
*:内装の脱落があり
表 3から、 内孔部の厚みが 2 mm未満では、 内装部分が脱落してしま う恐れがあり、 また、 10mmを超えると耐スポール性が顕著に低下することが 判明した。
実施例 4 本発明のノズルの効果を評価するため、 実機試験を行った。 表 3に示 した本発明品 13の浸漬ノズルと、 図 6に示す配材パターンを有する表 1の比較 品 4の A 1203— S i 02— C系耐火材料と Z r 02— C系耐火材料 (CaO安定 化 Z r 0280重量%、 黒鉛 20重量%) を組み合わせた従来品の比較品のノ ズルをテストした。 テストは、 低炭素 A 1キルド鋼 (組成 =C: 0.08重量%、 S i : 0.03重量%、 Mn : 0.2重量%、 P: 0.01重量%、 S : 0.01重 量%、 A 1 : 0.05重量%、 O : 10 p pm)を用いて, 铸造温度の 1580°C で行った。 250分間铸造した後の内管の最大 A 1203介在物付着層の厚みは、 比較品のノズルが 15 mmであるのに対して、 本発明品のノズルではわずかに 3 mmであり、 大幅な A 1203付着低減効果が見られた。 また、 ノズル内孔部の割 れゃ脱落もまったくなく、 安全に操業することができた。
実施例 5
実施例 4と同様な 2つの浸漬ノズルを高酸素含有鋼 (組成 =C: 30 p pm、 S i : 20 p pm. Mn: 0.3重量%、 P: 0.01重量%、 S : 0. 01重量%、 A 1 : 10 p m. 0 : 600 p p m)の連続铸造に用いてテスト を行った。 テストの結果、 230分問铸造した後の内管の最大損傷厚みは、 比較 品のノズルが 11mmであるのに対して、 本発明品のノズルではわずかに lmm であり、 浸漬ノズルの損傷が著しく低減した。 また、 この場合でも、 ノズル内孔 部の割れや脱落はまったくなく、 安全に操業することができた。
実施例 6
実施例 4と同様な 2つの浸漬ノズルを高 Mn含有鋼 (組成 =C: 0.0 4重量%、 S i : 0.02重量%、 Mn: 1.5重量%、 P: 0.01重量%、 S : 0.01重量%、 0 : 100 ρ pm)の連続铸造に用いてテストを行った。 テス ト結果、 210分間铸造した後の内管の最大損傷厚みは、 比較品のノズルが 13 mmであるのに対して、 本発明品のノズルではわずか 1.5 mmであり、 浸漬ノ ズルの損傷が顕著に小さくなつた。 またノズル内孔部の割れや脱落はなかつた。
実施例 7 実施例 4と同様な 2つの浸漬ノズルをステンレス鋼 (組成 =C: 0.0 5重量%、 S i : 0.5重量%、 Mn : 1.0重量%、 P: 0.04重量%、 S : 0.02重量%、 N i : 8.0重量%、 C r : 18.0重量%、 O : 50 p pm) の連続铸造に用いてテストを行った。 テストの結果、 260分間铸造した後の内 管の最大損傷厚みは、 比較品のノズルが 9 mmであるのに対して、 本発明品のノ ズルでは 0.5 mmであり、 浸漬ノズルの損傷が遥かに低減した。 また、 この場 合においても、 ノズル内孔部の割れや脱落はなかった。
実施例 8
実施例 4と同様な 2つの浸漬ノズルを C a処理鋼 (組成 = C: 0.05 重量%、 S i : 0.3重量%、 Mn : 0.8重量%、 P: 0.01重量%、 S : 0. 01重量%、 A 1 : 0.02重量%、 Ca : 30ppm、 O : 20 p pm)の連続 铸造に用いてテストを行った。 テストの結果、 200分間铸造した後の内管の最 大損傷厚みは、 比較品のノズルが 8 mmであるのに対して、 本発明品のノズルで は lmmであり、 浸漬ノズルの損傷が大幅に低減した。 また、 ノズル内孔部の割 れゃ脱落はなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 鋼の連続铸造用ノズルにおいて、 ノズルの内孔部及び zまたは溶鋼に 接する部分が、 鉱物相としてスピネルまたはスピネル及びペリクレースからなる 耐火材料から構成されていることを特徴とする鋼の連続铸造用ノズル。
2. 耐火材料が、 スピネル原料を使用して作製されたものである、 請求項 1記載の鋼の連続铸造用ノズル。
3. 耐火材料は、 粒度が 1 0 0 0 m以下で、 且つ 5 0 0 m以下の粒度 割合が 6 0重量%以上である耐火原料を使用して作製されたものである、 請求項 1または 2記載の鋼の連続铸造用ノズル。
4. 耐火材料を 2〜1 0 mmの厚さでノズルの内孔部及び Zまたは溶鋼と 接する部分に配設する、 請求項 1ないし 3のいずれか 1項記載の鋼の連続铸造用 ノズル。
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