WO1998056502A1 - Catalyseur contenant un halogene et procede de fabrication - Google Patents

Catalyseur contenant un halogene et procede de fabrication Download PDF

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Tetsuya Fukunaga
Mitsue Ishii
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Chevron Phillips Chemical Co LP
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Chevron Chemical Co LLC
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    • B01J29/61—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the type L, as exemplified by patent document US3216789 containing iron group metals, noble metals or copper
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles

Definitions

  • Halogen-containing catalyst and method for producing the same
  • the present invention relates to a catalyst for producing an aromatic hydrocarbon and a method for producing the same, and more particularly, to a halogen-containing catalyst such as a halogen-treated platinum-supported L-type zeolite catalyst which has a uniform halogen content distribution and can suppress decomposition activity.
  • a halogen-containing catalyst such as a halogen-treated platinum-supported L-type zeolite catalyst which has a uniform halogen content distribution and can suppress decomposition activity.
  • the present invention relates to a catalyst and a method for producing the catalyst.
  • platinum-alumina catalysts have been used as catalysts for producing aromatic hydrocarbons by aromatizing non-aromatic hydrocarbons such as aliphatic hydrocarbons.
  • a catalyst system had a drawback that it was not possible to efficiently convert hydrocarbons having 6 or 7 carbon atoms into aromatic hydrocarbons.
  • Japanese Patent Publication No. 58-57408 proposes a catalyst in which platinum is supported on an L-type zeolite.
  • Various methods have been proposed to improve the properties and catalyst life, or to simplify the catalyst preparation method.
  • (1) a catalyst whose catalytic activity and catalyst life have been improved by subjecting an L-type zeolite carrying a Group VIII metal to oxychlorination treatment Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-1685939
  • a catalyst that is treated with a solution comprising a platinum solution and a non-platinum metal salt to uniformly disperse and support platinum Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • each of the above catalysts (1) to (4) has a problem in practical use, and all have high decomposition activity, and as a result, the aromatic selectivity was not sufficient. Disclosure of the invention
  • an object of the present invention is to provide a catalyst for producing an aromatic hydrocarbon, which has a uniform halogen content distribution in the catalyst and, as a result, suppresses the decomposition activity, and a method for producing the same.
  • the present inventors have enthusiastically studied to solve the above-mentioned problems of the conventional catalyst and to develop a practical catalyst capable of suppressing the decomposition activity as a catalyst for aromatic production. It has been found that a catalyst having a uniform halogen content distribution in the catalyst, which is obtained by reducing the water evaporation rate in the drying step when producing the catalyst, can effectively achieve the object of the present invention.
  • the present invention has been completed based on such findings.
  • the present invention relates to a halogen-containing catalyst containing a halogen compound and having a uniform distribution of the amount of halogen in the catalyst, and in particular, a cross-section of the catalyst formed by an electron probe micro-analysis (Electron P. robe Micro Analysis (hereinafter referred to as EPMA) X-ray and cross-sectional width direction distance (X: distance from the catalyst surface) obtained by performing a line analysis measurement of halogen atoms in one direction using an instrument
  • EPMA electron probe micro-analysis
  • X-ray and cross-sectional width direction distance (X: distance from the catalyst surface) obtained by performing a line analysis measurement of halogen atoms in one direction using an instrument
  • the curve showing the X-ray intensity is calculated from the integral value (F) between the catalyst surface of X and the other catalyst surface with respect to I (X).
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the obtained cross-sectional width direction distance (X) and X-ray intensity (I) when a halogen atom is subjected to line analysis measurement using an EPMA apparatus.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of an L-type zeolite catalyst used for EPMA measurement. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the Hapigen-containing catalyst of the present invention has a uniform Hapigen amount distribution as described above.
  • FIG. 1 is a diagram showing the distribution of the amount of halogen in the halogen-containing catalyst of the present invention.
  • X distance in the cross-sectional width and X are obtained. It is a figure showing the relationship of line intensity (I).
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of an L-type zeolite catalyst used for the above EPMA measurement.
  • the catalyst of the present invention has, for example, a cylindrical shape as shown in FIG. 2, a line analysis measurement of EPMA is performed on a cut surface parallel to the bottom surface in a linear direction as shown in the figure.
  • the resulting horizontal axis is the cross-sectional width direction distance (X: distance from one catalyst surface), and the vertical axis is the X-ray intensity (I) indicating the halogen atom concentration. Is shown.
  • the above-described line analysis measurement of the present invention can be applied to any shape, and if it has the above-mentioned ⁇ value, the specific effects of the present invention can be obtained. Therefore, the shape of the catalyst of the present invention is not particularly limited, but in the present invention, a columnar shape can be preferably used in view of ease of molding and catalyst strength.
  • a conventional L-type zeolite is used as a raw material.
  • Raw material L type zeolite DOO in here the compositional formula 0. 9 ⁇ 1. 3 ⁇ 2 Ha 0 ⁇ A 1 2 0 3 ⁇ 5. 0 ⁇ 7. 0 S i O 2 ⁇ 0 ⁇ 9 ⁇ 2 0 ( formula Wherein ⁇ represents an alkali metal or an alkaline earth metal, and ⁇ represents the valence of ⁇ ).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 58-133,335 This is disclosed on pages 9 to 10 and on page 5 of JP-A-59-83033.
  • the novel L-type zeolite of the present invention is prepared by supporting the above-described raw material L-type zeolite with a halogen-containing compound and, if necessary, a metal-containing compound, particularly a platinum-containing compound.
  • a halogen-containing compound particularly a platinum-containing compound.
  • the halogen-containing compound includes various compounds and is not particularly limited.
  • chlorine-containing compounds such as hydrogen chloride and ammonium chloride
  • fluorine-containing compounds such as hydrogen fluoride and ammonium fluoride
  • iodine-containing compounds such as hydrogen iodide and ammonium iodide
  • Bromine-containing compounds such as hydrogen bromide and ammonium bromide.
  • a chlorine-containing compound and a fluorine-containing compound is preferable.
  • a platinum-containing compound is preferably used as the metal-containing compound.
  • a platinum-containing compound is not particularly limited as long as it is a platinum source, but usually a platinum salt is used.
  • tetraammine platinum chloride chloroplatinic acid, chloroplatinate, tetrahydroammine platinum hydroxide, dinitrodiamino platinum and the like.
  • a metal component such as a platinum component and a halogen component on the raw material L-type zeolite.
  • Method, vacuum impregnation method, infiltration method, ion exchange method, etc. can be used.
  • the metal-containing compound and the halogen-containing compound on the raw material L-type zeolite they may be subjected to a supporting treatment at the same time, but a halogen may be supported after the metal is previously supported. The reverse is also possible.
  • the loading amount in the loading treatment is not particularly limited, but the loading amount of a metal-containing compound such as a platinum-containing compound is usually 0.1 to 5.0% by weight as a metal based on the total weight of the catalyst. In particular, the range of 0.3 to 5% by weight is optimal.
  • the loading amount of the halogen-containing compound is usually preferably 0.1 to 5.0% by weight as halogen based on the total weight of the catalyst. If the supported amount of the metal-containing compound and the halogen-containing compound is out of the above range, the catalytic activity of The improvement effect may not appear.
  • the conditions of the supporting treatment are not particularly limited and may be appropriately selected according to the circumstances.
  • the L-type zeolite is halogen-containing at room temperature to 90 ° C. for 1 minute to 10 hours. What is necessary is just to contact with a compound and, if necessary, a metal-containing compound.
  • the supported L-type zeolite is dried after the halogen and the metal are supported or in an intermediate step of supporting the metal and the halogen.
  • a drying method either vacuum drying or normal pressure drying can be used.
  • rotary drying or vacuum rotary drying is preferable from the viewpoint of halogen distribution.
  • the drying after the halogen supporting treatment that is, the drying speed in the intermediate step between the halogen supporting and the metal supporting is slow.
  • the drying step after the loading of the metal is performed slowly.
  • the drying speed after the support is preferably low.
  • a drying method it is desirable to first dry at a low temperature for a certain period of time and then at a high temperature, or to slow down the temperature when drying while increasing the temperature.
  • the water evaporation rate of the present invention is It is optional within a satisfactory range, but is preferably from 5 to 75 t0 rr, and more preferably from 30 to 720 t0 rr.
  • the drying is performed at a water evaporation rate of 15% by weight / hr or less. If the water evaporation rate is higher than 15% by weight Zhr, the halogen may be unevenly supported on the catalyst, which is not preferable. From such a point, it is more preferable that the water evaporation rate is 10% by weight or less. If the water evaporation rate is 15% by weight / hr or less, drying may be performed at a constant temperature or may be performed while increasing the temperature. When the temperature is raised, the temperature may be raised stepwise or at a constant rate.
  • the temperature in the range of 70 to 250 ° C is taken in 5 to 120 minutes. Temperature, and then spin-dry or vacuum spin-dry at the temperature for 10 to 180 minutes, or from a temperature in the range of 0 to 60 ° C over 100 to 180 minutes.
  • a method in which the temperature is raised to a temperature in the range of 70 to 250 ° C. and spin-dried or vacuum spin-dried at the temperature for 10 to 180 minutes is particularly preferably used.
  • the temperature is raised to 100 ° C over 40 minutes and then at 100 ° C for 30 minutes.
  • the catalyst is preferably fired at a temperature higher than the above-mentioned drying temperature, for example, at a temperature of 250 to 350 ° C. If the calcination temperature is outside the above range, the catalytic activity may not be sufficient.
  • the atmosphere at the time of firing is not particularly limited in the present invention. In this case, it can be carried out with air flowing, but it can also be carried out without flowing air.
  • the halogen-containing catalyst according to the present invention comprises the above-mentioned L-type zeolite. If necessary, a natural or synthetic inorganic oxide such as alumina, silica, aluminum silicate may be used. Etc. can be added as a binder. The amount of these binders used is based on the total weight of the catalyst.
  • it is 5 to 90% by weight.
  • Examples of the raw material hydrocarbon to which the halogen-containing catalyst of the present invention can be applied include paraffinic hydrocarbons, olefinic hydrocarbons, acetylene hydrocarbons, and cyclic paraffinic hydrocarbons.
  • One or more hydrocarbons selected from the group consisting of hydrocarbons and cyclic olefinic hydrocarbons may be mentioned.
  • paraffinic hydrocarbons those having 6 to 10 carbon atoms are preferable, and specifically, n-hexane, methylpentan, n-heptane, methylhexane , Dimethylpentane, n-octane, and the like.
  • the olefinic hydrocarbons include olefins having 6 to 10 carbon atoms, specifically, hexene, methylpentene, heptene, methylhexene, and dimethylpentene. And octen.
  • Examples of acetylenic hydrocarbons include those having 6 to 10 carbon atoms, specifically, hexine, heptin, and octyne.
  • Cyclic paraffinic hydrocarbons include those having 6 to 10 carbon atoms, and specifically include methynolecyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, and dimethylcyclohexane.
  • cyclic olefinic hydrocarbons include those having 6 to 10 carbon atoms, specifically, methylcyclopentene, cyclohexene, methylhexene hexene, and dimethylcyclohexene. Tilcyclohexene and the like can be mentioned.
  • the halogen-containing catalyst of the present invention makes the distribution of halogen in the catalyst uniform by reducing the rate of water evaporation in the drying step. As a result, metals such as platinum are highly dispersed and the decomposition selectivity is reduced, and the aromatic selectivity is increased, so that the decomposition activity can be suppressed.
  • Example 1 Example 1
  • silica binder Nasan Chemical Co., Ltd .; Snowtex
  • L-type zeolite manufactured by Tosoichi; TSZ-500 K0A
  • air calcination was performed at 500 ° C. for 2 hours to obtain a silica binder-molded L-type zeolite.
  • Example 1 5 g of the L-type zeolite that had been subjected to the supporting treatment in Example 1 was heated from room temperature to 100 ° C. over 60 minutes, and was subjected to vacuum rotary drying at 100 ° C. for 3 hours. Except for the drying step, it is the same as Example 1.
  • the degree of vacuum at the time of vacuum rotary drying was 40 torr.
  • Example 1 5 g of the L-type zeolite that was subjected to the loading treatment in Example 1 was heated from 40 ° C to 100 ° C over 2 hours and 30 minutes, and held at 100 ° C for 30 minutes. Idle spin drying was performed. Except for the drying step, it is the same as Example 1. The degree of vacuum at the time of vacuum rotary drying was 40 t0 rr.
  • Example 1 5 g of the L-type zeolite subjected to the loading treatment in Example 1 was heated from room temperature to 90 ° C over 2 hours while rotating at normal pressure, and dried at 90 ° C for 3 hours. Was. Except for the drying step, it is the same as Example 1.
  • Example 1 5 g of the L-type zeolite subjected to the supporting treatment in Example 1 was heated from 100 ° C. to 100 ° C. over 100 minutes and held at 100 ° C. for 30 minutes. Roll drying was performed. Except for the drying step, it is the same as Example 1. The degree of vacuum at the time of vacuum rotary drying was 40 torr.
  • Example 1 While rotating at normal pressure, 5 g of the L-type zeolite subjected to the loading treatment in Example 1 was heated from room temperature to 90 ° C. over 3 hours to obtain 90 ° C. Drying was performed by holding at C for 3 hours. Except for the drying step, it is the same as Example 1.
  • the catalyst during drying was taken out, and the water content was measured with TG-DTA.
  • the catalyst is weighed 10 mg as it is and set in the equipment. Air flow rises from room temperature to 100 ° C in 70 cc Z minutes Warm up. The heating rate is 20 ° CZ min. The weight reduced to 500 ° C was defined as the water content, and the evaporation rate was calculated. The results are shown in Table 1.
  • Each of the catalysts obtained above is embedded in resin (PMMA: polymethylmethacrylate), and cut parallel to the bottom surface to obtain a measurement surface as shown in Fig. 2. Acceleration voltage: 15 kV, beam size: 1 ⁇ m, sample current: 0 0 5 // Measured at A to determine the value. Table 1 shows the results.
  • halogen-containing catalyst and the method for producing the same of the present invention are widely and effectively used in fields such as the petrochemical industry for producing aromatic hydrocarbons or the petroleum industry for producing high-octane fuel.

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Description

明 細 書
ハロゲン含有触媒及びその製造方法
技術分野
本発明は芳香族炭化水素製造用の触媒及びその製造方法に関し、 詳 しく は、 ハロゲン量分布が均一であり、 分解活性を抑制しう るハロゲ ン処理白金担持 L型ゼォライ 卜触媒などのハロゲン含有触媒及び該触 媒の製造方法に関する。 背景技術
従来、 脂肪族炭化水素などの非芳香族炭化水素を芳香族化して芳香 族炭化水素を製造する触媒と しては白金 ' アル ミ ナ系触媒が用いられ ていた。 しかし、 このよう な触媒系は炭素数 6 あるいは 7 の炭化水素 を効率よ く 芳香族炭化水素に転化する こ とができないという欠点を有 していた。
このよ うな問題を解決すべく 特公昭 5 8 — 5 7 4 0 8 号公報におい て、 L型ゼォライ 卜に白金を担持した触媒が提案され、 更にその後、 L型ゼォライ 卜については、 活性， 選択性， 触媒寿命等の向上、 また は触媒調製法を簡略化させるため、 種々の方法が提案されてきた。 例えば、 ① V I I I族金属を担持した L型ゼォライ 卜をォキシ塩素化処 理することにより、 触媒活性及び触媒寿命を改善した触媒 （特開昭 6 0 — 1 6 8 5 3 9号公報） 、 ②白金を均一に分散担持するために白金 溶液と非白金金属塩からなる溶液で処理を行う触媒 （特開昭 6 1 — 1 3 8 5 3 9号公報） 、 ③ハロゲン含有化合物で処理された L型ゼオラ ィ 卜に白金を担持してなる触媒 （特開昭 6 2 — 5 7 6 5 3号公報） 、 ④白金を担持した L型ゼオライ トをハロゲン含有化合物で処理した触 媒 （特開昭 6 3 — 9 1 3 3 4号公報） 、 ⑤ L型ゼォライ トに白金成分 とハロゲン成分を同時に担持処理した簡易な調製法によりなる触媒 （ 特開平 5 — 4 9 9 3 6号公報） 等が提案されている。
しかし、 上記①〜⑤の触媒についてはそれぞれ実用化に課題を有し 、 また、 いずれも分解活性が高いため、 結果と して芳香族選択性が充 分といえるものではなかった。 発明の開示
本発明は上記のような状況下でなされたものである。 すなわち、 本 発明は触媒内のハロゲン量分布が均一であり、 その結果、 分解活性を 抑制しう る芳香族炭化水素製造用の触媒及びその製造方法を提供する ことを目的とするものである。
本発明者らは、 上記の従来の触媒の問題点を解消し、 芳香族製造用 の触媒と して、 分解活性を抑制しうる実用的な触媒を開発すべく鋭意 研究を重ねた結果、 上記触媒を製造する際に、 乾燥工程において水分 蒸発速度を遅く することにより得られる、 触媒内のハロゲン量分布が 均一な触媒が上記本発明の目的を有効に達成しう ることを見出した。 本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、 本発明は、 ハロゲン化合物を含有し、 かつ触媒中におけ るハロゲン量分布が均一であるハロゲン含有触媒、 特に、 触媒の断面 をエレク トロ ン · プローブ · マイ クロ ' アナリ シス （ E l e c t r o n P r o b e M i c r o A n a l y s i s、 以下、 E P MAと いう） 装置を用いて一方向にハロゲン原子について線分析測定をして 得られる断面幅方向距離 （ X ： —方の触媒表面からの距離） と X線強 度 （ I ) の関係を示す図において、 上記 I ( X ) についての Xがー方 の触媒表面から他方の触媒表面の間における積分値 （ F ) から上記 X 線強度を示す曲線の極小かつ最小値における該曲線の接線の X線強度 I o (x) についての上記の間における積分値 （F。 ） を減じた値と 、 上記積分値 （F) との比 α 〔 （F— F。 ） ZF〕 力く 0. 1 7以下であ る上記ハロゲン含有触媒、 及び担体、 特に L型ゼォライ 卜にハロゲン を担持処理した後、 水分蒸発速度 1 5重量 時間以下で乾燥するこ とを特徴とするハロゲン含有触媒の製造方法を提供するものである。 図面の簡単な説明
図 1 は、 E P M A装置を用いてハロゲン原子について線分析測定を した場合の、 得られる断面幅方向距離 （ X ) と X線強度 （ I ) の関係 を表す図である。 また、 図 2 は、 E PMA測定に用いる L型ゼォライ ト触媒の一例を示す斜視図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のハ口ゲン含有触媒は、 上記のような均一なハ口ゲン量分布 を有するものである。 図 1 はこのような本発明のハロゲン含有触媒中 におけるハロゲン量分布を示す図であり、 E PMAを用いてハロゲン 原子について線分析測定をした場合の、 得られる断面幅方向距離 （ X ) と X線強度 （ I ) の関係を表す図である。 また、 図 2は上記 E PM A測定に用いる L型ゼォライ ト触媒の一例を示す斜視図である。
以下に、 図 1， 図 2を用いて本発明を更に詳細に説明する。
本発明の触媒が例えば図 2におけるような円柱形状を有するもので ある場合、 底面に平行な切断面に対し図に示すような直線方向に E P M Aの線分析測定を行う。 図 1 には、 この結果得られる、 横軸を断面 幅方向距離 （ X ： 一方の触媒表面からの距離） と し、 縦軸をハロゲン 原子濃度を示す X線強度 （ I ) と し、 その関係を示す図が示されてい る。 図 1 によれば、 本発明のハロゲン含有触媒は、 Xがー方の触媒表 面 （ x = 0 ) から他方の触媒表面 （ X = X。 ） の間における上記 I の Xについての積分値 （ F ) から上記 X線強度を示す曲線の極小かつ最 小値における該曲線の接線の X線強度 （ 1 。 ） の Xについての上記の 間 （ X ； 0〜 x。 ) における積分値 （ F。 ） を減じた値 （ F— F。 ) と、 上記積分値 （ F) との比 α 〔 （F— F。 ) ZF〕 が 0. 1 7以下の ものである。 上記 α値が 0. 1 7 より大きい場合は分解選択率が高く な り、 その結果、 芳香族選択率が低下し好ま し く ない。 このような点か ら、 本発明においては、 上記 α値は 0. 1 5以下であるこ とが好ま しい ο
また、 本発明の上記の線分析測定はいかなる形状のものにも適用で き、 上記のよう な α値を有する ものであれば本発明の特有の効果を奏 するこ とができる ものである。 従って、 本発明の触媒の形状は特に限 定されないが、 本発明においてはその形状が円柱状のものが成型のし やすさ及び触媒強度の点から好ま し く 使用できる。
本発明の新規な L型ゼオライ トを調製するには従来の L型ゼォライ トを原料と して使用する。 こ こで原料 L型ゼオライ トは、 組成式 0. 9 〜1. 3 Μ2ハ 0 · A 1 2 03 · 5. 0〜7. 0 S i O 2 · 0〜 9 Η2 0 ( 式中、 Μはアルカ リ 金属あるいはアルカ リ土類金属を示し、 ηは Μの 原子価を示す） で表わされる ものであり、 具体的には特開昭 5 8 — 1 3 3 8 3 5号公報第 9〜 1 0頁及び特開昭 5 9 — 8 0 3 3 3号公報第 5頁に開示されている ものである。
本発明の新規な L型ゼォライ 卜は、 この上記原料 L型ゼォライ 卜に ハロゲン含有化合物、 及び必要に応じて金属含有化合物、 特に白金含 有化合物を担持処理して調製される。 このよう に、 ハロゲン成分と必 要に応じ白金成分等の金属成分を担持させるこ とにより、 従来にない 優れた触媒活性及び触媒寿命を付与するこ とができる。 こ こで、 ハロゲン含有化合物と しては種々のものが挙げられ特に限 定されない。 具体的には塩化水素， 塩化ア ンモニゥム等の塩素含有化 合物、 フ ッ化水素， フ ッ化ア ンモニゥム等のフ ッ素含有化合物、 沃化 水素， 沃化ア ンモニゥム等の沃素含有化合物、 臭化水素， 臭化アンモ ニゥム等の臭素含有化合物等が挙げられる。 ハロゲン含有化合物は、 上記の化合物を一種あるいは二種類以上を混合して使用することがで き、 特に、 塩素含有化合物とフ ッ素含有化合物の組み合わせが好ま し い。
また、 金属含有化合物と しては、 白金含有化合物が好ま し く用いら れ、 このような白金含有化合物と しては、 白金源となる ものであれば 特に制限されないが、 通常白金塩が用いられる。 具体的には塩化テ ト ラアン ミ ン白金， 塩化白金酸， 塩化白金酸塩， 水酸化テ トラアン ミ ン 白金， ジニ ト ロ ジァ ミ ノ 白金等を挙げるこ とができる。
本発明の新規な L型ゼォライ 卜の製造方法において、 白金成分等の 金属成分とハロゲン成分を原料 L型ゼォライ 卜に担持する方法には特 に制限はな く 、 通常行われている常圧含浸法， 真空含浸法， 浸透法， イオン交換法等をいずれも使用するこ とができる。 また、 金属含有化 合物及びハロゲン含有化合物を原料 L型ゼォライ 卜に担持するには、 これらを同時に担持処理を行ってもよいが、 予め金属を担持した後ハ ロゲンを担持してもよい。 また、 その逆も可能である。
担持処理における担持量は特に制限はないが、 白金含有化合物等の 金属含有化合物の担持量は、 通常触媒の全重量基準で金属と して 0. 1 〜5. 0重量％が好ま し く 、 特に 0. 3 〜し 5 重量％の範囲が最適である 。 また、 ハロゲン含有化合物の担持量は、 通常触媒の全重量基準でハ ロゲンと して 0. 1 〜5. 0 重量％が好ま しい。 上記金属含有化合物及び ハロゲン含有化合物の担持量が上記範囲を逸脱する場合は触媒活性の 向上効果が現れない場合がある。
本発明において、 担持処理の条件は、 特に制限はな く 状況に応じて 適宜選定すればよいが、 通常、 室温〜 9 0 °Cにて 1 分〜 1 0 時間、 L 型ゼォライ トをハロゲン含有化合物、 及び必要に応じ金属含有化合物 と接触させればよい。
本発明のハロゲン含有触媒の調整において、 上記担持された L型ゼ ォライ 卜は、 ハロゲンおよび金属が担持処理された後または金属とハ ロゲンの担持の中間工程で乾燥が施されるが、 この際、 乾燥方法と し ては真空乾燥， 常圧乾燥のいずれも使用可能であり、 本発明において は、 ハロゲン分布の点から回転乾燥又は真空回転乾燥が好ま しい。 また、 本発明においては、 ハロゲンの担持処理を行った後、 比較的 ゆっ く り と乾燥するこ とが好ま し く 、 白金等の金属とハロゲンとをこ の順番で逐次的に担持する場合には、 ハロゲン担持後の乾燥工程の乾 燥速度が比較的ゆっ く りである こ とが好ま しい。 また、 ハロゲン、 金 属の順番で逐次的に担持する場合には、 ハロゲン担持処理後の乾燥、 すなわち、 ハロゲン担持と金属担持の中間工程の乾燥速度がゆっ く り であるこ とが好ま しい。 さ らには、 ハロゲン、 金属の順番の逐次的な 担持において中間工程の乾燥に加え、 金属担持後の乾燥工程もゆつ く り乾燥するこ とがさ らに好ま しい。
また、 金属とハロゲンを同時に担持する場合には、 担持後の乾燥速 度がゆつ く りであるこ とが好ま しい。
乾燥の方法と しては、 先ず一定時間低温で乾燥した後高温にて乾燥 を行うか、 あるいは昇温しながら乾燥する場合は昇温速度を遅く する こ とが望ま しい。
また、 水分を系外に出すためには、 乾燥のう ち特に真空乾燥が好ま しい。 真空乾燥の際の真空度については、 本願発明の水分蒸発速度を 満足する範囲で任意であるが、 好ま し く は 5 〜 7 5 0 t 0 r r、 さ ら に好ま し く は 3 0 〜 7 2 0 t 0 r rである。
また、 上記乾燥工程においては、 乾燥を水分蒸発速度が 1 5重量％ / h r以下で行う ことが好ま しい。 上記水分蒸発速度が 1 5重量％Z h r より大きい場合はハロゲンが触媒に不均一に担持され好ま しく な い場合がある。 このような点から水分蒸発速度は 1 0重量％Z h r以 下である こ とが更に好ま しい。 水分蒸発速度が 1 5重量％/ h r以下 であれば、 乾燥は一定の温度で行ってもよい し昇温しながら行っても よい。 昇温しながら行う場合は、 段階的割合で昇温してもよいし、 ま た一定割合で昇温する こ と もでき る。 本発明においては、 2 5 〜 6 0 °Cの範囲内の温度で 1 0 ~ 1 8 0 分乾燥した後、 5 〜 1 2 0 分かけて 7 0 ~ 2 5 0 °Cの範囲内の温度迄昇温し、 更に、 該温度で 1 0 〜 1 8 0分間回転乾燥又は真空回転乾燥する方法、 あるいは、 0 ~ 6 0 °Cの 範囲内の温度から 1 0 0 〜 1 8 0 分かけて 7 0 〜 2 5 0 °Cの範囲内の 温度迄昇温し、 該温度で 1 0 〜 1 8 0 分間回転乾燥又は真空回転乾燥 する方法が特に好ま し く 使用される。 と りわけ、 上記乾燥工程の好ま しい態様と しては、 例えば、 4 0 °Cで 2 時間乾燥後 4 0分かけて 1 0 0 °Cに昇温し 1 0 0 °Cで 3 0 分間回転乾燥又は真空回転乾燥を行う方 法、 あるいは 4 0 °Cから 2 時間 3 0 分かけて 1 0 0 °Cに昇温し 1 0 0 °Cで 3 0分回転乾燥又は真空回転乾燥する方法などが挙げられる。
また、 触媒の焼成は上記乾燥温度より高い温度で行う こ とが好ま し く 、 例えば 2 5 0 〜 3 5 0 °Cの温度で行う こ とが好ま しい。 焼成温度 が上記範囲を逸脱する場合は触媒活性が十分でない場合がある。 焼成 時の雰囲気については特に本発明では限定はされない力 <、 通常は空気 中で行う こ とができる。 この場合、 空気を流通させて行う こ と もでき るが、 流通させずに行う こ と も可能である。 本発明に係るハロゲン含有触媒は、 上記 L型ゼオライ トからなる も のであるが、 更に必要に応じて、 天然又は合成の無機酸化物、 例えば アル ミ ナ， シ リ カ， アル ミ ノ ゲイ酸塩などをバイ ンダーと して添加す るこ とができる。 これらバイ ンダーの使用量は、 触媒の全重量基準で
5 〜 9 0重量％とするのが好ま しい。
本発明のハロゲン含有触媒を適用 しう る原料の炭化水素と しては、 パラ フ ィ ン系炭化水素， ォ レフ ィ ン系炭化水素， アセチ レ ン系炭化水 素， 環状パラ フ ィ ン系炭化水素及び環状ォ レフ ィ ン系炭化水素からな る群から選ばれた一種または二種以上の炭化水素が挙げられる。
上記パラ フ ィ ン系炭化水素と しては、 炭素数 6 ~ 1 0 のものが好ま し く 、 具体的には n —へキサ ン， メ チルペ ンタ ン， n —ヘプタ ン， メ チルへキサン， ジメ チルペンタ ン， n —オク タ ンなどを挙げることが できる。
また、 ォ レフ ィ ン系炭化水素と しては、 炭素数 6 〜 1 0 のォ レフ ィ ン、 具体的にはへキセ ン， メ チルペ ンテ ン， ヘプテ ン， メ チルへキセ ン， ジメ チルペンテン， ォクテンなどを挙げる こ とができる。 ァセチ レ ン系炭化水素と しては、 炭素数 6 〜 1 0 のもの、 具体的にはへキシ ン， ヘプチン， ォクチンなどを挙げる こ とができる。
環状パラ フ ィ ン系炭化水素と しては、 炭素数 6 〜 1 0 のもの、 具体 的にはメ チノレシ ク ロペンタ ン， シ ク ロへキサン， メ チルシ ク ロへキサ ン， ジメ チルシク ロへキサンなどを挙げる こ とができる。
さ らに、 環状ォレフ ィ ン系炭化水素と しては、 炭素数 6 〜 1 0 のも の、 具体的にはメ チルシ ク ロペンテ ン， シク ロへキセ ン， メ チルシ ク 口へキセン， ジメ チルシク ロへキセンなどを挙げる こ とができる。 以上の如く 、 本発明のハロ ゲン含有触媒は、 乾燥工程において水分 蒸発速度を遅く するこ とにより、 触媒中のハロゲン量分布を均一にす ることができ、 この結果、 白金等の金属が高分散となり分解選択率が 下がり、 芳香族選択率が高く なるなど、 分解活性を抑制しうるもので ある。
次に本発明を、 実施例及び比較例により更に具体的に説明する。 実施例 1
( 1 ) 触媒の調製
L型ゼォライ 卜 （東ソ一 （株） 製 ； T S Z— 5 0 0 K 0 A ) 1 0 0 重量部にシ リ カバイ ンダー （日産化学 （株） 製 ； スノ ーテッ クス） 2 0重量部を添加し混練成型した。 その後、 5 0 0 °Cにて 2時間空気焼 成を行ってシリ カバイ ンダ一成型 L型ゼォライ トを得た。
次いで、 塩化テ トラア ン ミ ン白金 0. 0 8 6 g , フ ッ化アンモニゥム 0. 0 8 8 g , 塩化アンモニゥム 0. 0 1 9 g及びイオン交換水 2. 1 gを 混合し、 含浸液を調製した。 このようにして調製した含浸液を、 上記 のシリカバイ ンダー成型 L型ゼォライ ト 5 gに攪拌しながら徐々に滴 下し、 白金及びハロゲンの担持処理を行った。 次いで、 乾燥工程では 、 4 0 DCで 2時間の初期真空回転乾燥後 4 0分かけて 1 0 0 °Cに昇温 し、 1 0 0 °Cで 3 0分間保持する真空回転乾燥を行った。 なお、 真空 回転乾燥の際の真空度は 4 0 t 0 r rであった。 その後、 空気中 3 2 0 °Cで 1 時間焼成し触媒を調製した。
比較例 1
( 1 ) 触媒の調製
実施例 1 で担持処理まで行つた L型ゼォライ ト 5 gを、 室温から 6 0分かけて 1 0 0 °Cに昇温し、 1 0 0 °Cで 3時間真空回転乾燥を行つ た。 乾燥工程以外は実施例 1 と同様である。 なお、 真空回転乾燥の際 の真空度は 4 0 t o r rであった。
実施例 2 ( 1 ) 触媒の調製
実施例 1 で担持処理まで行った L型ゼォライ ト 5 gを 4 0 °Cから 2 時間 3 0分かけて 1 0 0 °Cに昇温し、 1 0 0 °Cで 3 0分間保持する真 空回転乾燥を行った。 乾燥工程以外は実施例 1 と同様である。 なお、 真空回転乾燥の際の真空度は 4 0 t 0 r rであった。
実施例 3
( 1 ) 触媒の調製
実施例 1 で担持処理まで行った L型ゼォライ 卜 5 gを常圧で回転し ながら室温から 2時間かけて 9 0 °Cに昇温し、 9 0 °Cで 3時間保持す る乾燥を行った。 乾燥工程以外は実施例 1 と同様である。
実施例 4
( 1 ) 触媒の調製
実施例 1 で担持処理まで行った L型ゼォライ 卜 5 gを 4 0 °Cから 1 0 0分かけて 1 0 0 °Cに昇温し、 1 0 0 °Cで 3 0分間保持する真空回 転乾燥を行った。 乾燥工程以外は実施例 1 と同様である。 なお、 真空 回転乾燥の際の真空度は 4 0 t o r rであった。
実施例 5
( 1 ) 触媒の調製
実施例 1 で担持処理まで行った L型ゼォライ ト 5 gを常圧で回転し ながら、 室温から 3時間かけて 9 0 °Cに昇温し、 9 0 。Cで 3 時間保持 する乾燥を行った。 乾燥工程以外は実施例 1 と同様である。
( 2 ) 触媒物性の評価
水分量測定
上記実施例及び比較例において、 乾燥途中の触媒を取り出し、 T G 一 D T Aで水分測定を行った。 触媒は成形体のまま 1 0 m g秤量し装 置にセッ 卜する。 空気流量 7 0 c c Z分で室温から 1 0 0 0 °Cまで昇 温する。 昇温速度は 2 0 °CZ分である。 5 0 0 °Cまでに減少した重量 を水分量と し、 蒸発速度を算出 した。 結果を第 1 表に示す。
E P M A測定
上記得られた各触媒を樹脂 （ P MM A ： ポ リ メ チルメ タク リ レー ト ) に包埋し、 底面に平行に切断して図 2 に示すよ うな測定面を出す。 通常の E P M A装置を用いて、 加速電圧 1 5 k V， ビームサイズ 1 〃 m， 試料電流 0。 0 5 // Aで測定してび値を求めた。 結果を第 1 表に示 す。
パルス反応評価
上記得られた各触媒について、 3 2 〜 6 5 メ ッ シュ に粉砕した触媒 を 5 O m g秤量し、 リ ア ク ターに充塡する。 装置にセッ ト後水素流量 1 0 0 c c /分にて、 室温から 3 5 分で 5 4 0 °Cに昇温し、 5 4 0 °C にて水素還元を 1 時間行う。 水素還元終了後、 4 6 0 °Cにセ ッ 卜する 。 反応物質は n — C 6 を使用 した。 パルスサイズを、 0. 5 〃 1 ， 1. 0 1 , 2. 0 I , 3. 0 〃 1 と変える こ とで転化率を変化させる。 結果 を第 1 表に示す。 C ,―., 選択率が低い程良好な触媒である。 尚、 C 選択率は、 生成物について下記のよう に算出 した。
C , 選択率 = ( C , 重量/ ( C , - +ベンゼン） 重量） X I
0 0
第 1 表
Figure imgf000014_0001
産業上の利用可能性
本発明のハロ ゲ ン含有触媒及びその製造方法は、 芳香族炭化水素を 製造する石油化学工業あるいは高オ ク タ ン価燃料を製造する石油産業 などの分野において幅広く かつ有効に利用される。

Claims

請 求 の 範 囲
( 1 ) ハロゲン化合物を含有し、 かつ触媒中におけるハロゲン量分 布が均一であるハロゲン含有触媒。
( 2 ) 触媒の断面をェレク 卜ロン ' プローブ ' マイクロ ' アナリ シ ス （E PMA) 装置を用いて一方向にハロゲン原子について線分析測 定をして得られる断面幅方向距離 （ X ： 一方の触媒表面からの距離） と X線強度 （ I ) の関係を示す図において、 上記 I ( X ) についての Xがー方の触媒表面から他方の触媒表面の間における積分値 （F) か ら上記 X線強度を示す曲線の極小かつ最小値における該曲線の接線の X線強度 I。 （ X ) についての上記の間における積分値 （F。 ) を減 じた値と、 上記積分値 Fとの比 α 〔 （F— F。 ） ZF〕 力 . 1 7以下 である請求の範囲第 1項記載のハロゲン含有触媒。
( 3 ) ハロゲン処理白金担持 L型ゼォライ 卜である請求の範囲第 1 項又は第 2項に記載のハロゲン含有触媒。
( 4 ) 非芳香族炭化水素から、 請求の範囲第 1項又は第 2項に記載 のハロゲン含有触媒を用いて芳香族炭化水素を製造する方法。
( 5 ) 担体にハロゲンを担持した後、 水分蒸発速度 1 5重量％ 時 間以下で乾燥することを特徴とするハロゲン含有触媒の製造方法。
( 6 ) 担体にハロゲン及び金属を担持処理した後、 水分蒸発速度 1 5重量％Z時間以下で乾燥することを特徴とするハロゲン含有触媒の 製造方法。
( 7 ) L型ゼォライ 卜にハロゲン及び白金を担持処理した後、 水分 蒸発速度 1 5重量％ノ時間以下で乾燥することを特徴とするハロゲン 含有触媒の製造方法。
( 8 ) 水分蒸発速度が 1 0重量 時間以下であることを特徴とす る請求の範囲第 5項〜第 7項のいずれかに記載のハロゲン含有触媒の 製造方法。
( 9 ) 乾燥を低温で行った後に高温で行う ことを特徴とする請求の 範囲第 5項〜第 8項のいずれかに記載のハロゲン含有触媒の製造方法
( 10) 真空乾燥を行う ことを特徴とする請求の範囲第 5項〜第 9項 のいずれかに記載のハロゲン含有触媒の製造方法。
( 11 ) 担体にハロゲ ンを担持した後水分蒸発速度 1 5重量％ 時間 以下で乾燥し、 その後白金を担持することを特徴とするハロゲン含有 触媒の製造方法。
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