WO1999002612A1

WO1999002612A1 - Thermosetting powder coating composition

Info

Publication number: WO1999002612A1
Application number: PCT/JP1998/003058
Authority: WO
Inventors: Takahisa Miyawaki; Yoshio Kikuta; Mitsuyuki Mizoguchi; Hiroyuki Sakayama; Tsuyoshi Matsumoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-07-08
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 1999-01-21
Anticipated expiration: 2000-01-08
Also published as: EP0997501B1; KR100379787B1; DE69828406D1; DE69828406T2; KR20010021639A; US6359067B1; EP0997501A4; EP0997501A1

Description

明細書熱硬化性粉体塗料組成物技術分野

本発明は、熱硬化性粉体塗料組成物に関し、さらに詳細には、優れた塗膜特性 (耐衝撃性、耐チッビング性、密着性、耐候性等）、及び、塗膜外観を有し、特に車両塗装用途に好適な焼付塗膜を与えることのできる熱硬化性粉体塗料組成物に関する。背景技術

[ェコ口ジ一等の観点からの塗料の技術分野における研究開発動向と粉体塗料への期待]

従来、物の塗装には溶剤型の塗料が使用され、自動車用などの厳しい品質が要求される分野に使用するために、種々の要求を満足させる塗料が開発され、使用されてきた。また近年、塗料の技術分野において、ローカル又はグロ一バルな環境保全、労働安全衛生環境改善、火災や爆発の予防、省資源等の観点から、溶剤型塗料にかわって、粉体型塗料（以下「粉体塗料」という。）への変更が期待されてきた。

そして、歴史的又は社会的要請により、粉体塗料の高機能化 ·多様化への期待が大きくなるに従い、粉体塗料にも、溶剤型塗料に匹敵する高度な塗膜性能（例えば、耐衝撃性、耐酸性雨性等）が要求されるようになってきた。

しかしながら、粉体塗料に要求される塗膜性能が厳しくなつてきたにもかかわらず、必ずしも、このような要求を完全に満足する粉体塗料が上市されてきたとはいえない。

[粉体塗料一般の技術的背景]

従来の粉体塗料の具体例としては、例えば、ビスフエノール Aを主体とするェポキシ樹脂及びポリエステル樹脂粉体塗料が挙げられる。しかしながら、これらは耐候性に問題があるばかりでなく、最近特に問題となってきた酸性雨に対する耐性にも問題があり、自動車車体塗装等の屋外での使用を前提とした用途において問題があった。

その欠点を改良すべく、特公昭 4 8 - 3 8 6 1 7号においてアクリル系粉体塗料が提案され、顕著な耐候性の改善が実現した。しかしながら、耐衝撃性、耐チッビング性の観点からは、このアクリル系粉体塗料も、従来のポリエステル系粉体塗料と比較して劣っていた。すなわち、耐候性、耐衝撃性及び耐チッビング性を同時に満足する粉体型塗料が、必ずしも上市されているとはいえなかった。このように、耐候性及び耐衝撃性を同時に満足する粉体塗料が市場から要望され、このような塗料を上市すべく研究開発も精力的にすすめられてきた。

[ァクリル系粉体塗料塗膜の耐衝撃性の改良に関する技術的背景]

アクリル系粉体塗料に関する開発経緯の中、例えば、 ①. 特開平 5— 1 1 2 7 4 3号に、二塩基酸等を混合することにより、また例えば、 ②. 特開昭 6 3— 1 6 5 4 6 3号に、アルキルチタネートを混合する事により、それぞれ、低温硬化性ゃリコート性の改善を図る技術が開示された。しかし、いずれも、耐衝撃性は二次的な効果にとして挙げているに過ぎず、その効果は必ずしも充分なものではなかった。以下、両技術①、 ②について説明する。

① . 特開平 5— 1 1 2 7 4 3号

ここには、硬化性に優れた粉末形の被覆組成物を得る技術が開示されている。すなわち、（A) グリシジル基を含有する共重合体、（B ) 脂肪族又は脂環式二塩基酸、その無水物又は二塩基酸のポリオール変性無水物、及び、（C) 場合により顔料及び他の添加剤、を含む粉末形の被覆組成物が開示されている。この共重合体（A) は、 1， 0 0 0〜： 1 0 , 0 0 0の数平均分子量（M n ) 及び 3 0〜 9 0 °Cのガラス転移温度を有し、（a ) 少なくとも 2 0重量。 /₀のグリシジルァクリレート又はグリシジルメタアタリレート、（b ) 3 5〜5 0重量％のスチレン、（c ) 1 0〜4 5重量。/。の脂肪族不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸の 1 又は多数のアルキルエステル、及び、（d ) 0〜 5 0重量。 /。の不飽和な一又は多数の他のォレフィン単量体、から得られる共重合体である。

② . 特開昭 6 3— 1 6 5 4 6 3号

ここには、特定のグリシジル基官能性アクリル樹脂、脂肪族二塩基酸（無水物 ) 及びアルキルチタネート化合物を主成分とする、低温で溶融、硬化し、しかも、硬度、耐衝撃性、耐屈曲性等に優れた塗膜を与える熱硬化性アクリル粉体塗料組成物が開示されている。すなわち、（A) (メタ）アクリル酸の炭素原子数 1 〜 1 4のアルキルエステルと、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステルとを主成分として共重合させて得られるダリシジル基官能性アクリル樹脂、（B ) 脂肪族二塩基酸（好ましくはアジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ムコン酸等）もしくはその酸無水物、及び、（C) T i (O R) ₄ ( Rは、炭素原子数 1 5〜2 0のアルキル基）で示されるアルキルチタネート化合物（例えばテトラペンタデシルチタネ一ト）を主成分とする熱硬化性ァクリル樹脂粉体塗料組成物が開示されている。

本発明者らは、例えば自動車等の車両のボディーやシャシ一表面のように、走行中に砂利や小石が大きな相対速度で衝突し、又、遮蔽物のない屋外で太陽光線や厳しい気象条件に暴露される塗膜について鋭意検討を重ねた結果、この技術の最も好ましい態様（ベスト 'モード）では、耐衝撃性については優れるものの、耐チッビング性については劣り、さらには、塗膜外観又は塗膜の耐候性が劣ることを確認した。すなわち、この粉体塗料組成物は、上記のような用途には必ずしも適していない。

可塑性ェラストマ一を含有する塗料塗膜の耐衝撃性の改良に関する技術的熱可塑性エラストマ一を含有する塗料塗膜の耐衝撃性の改良については、例えば、以下のような技術①〜③が開示されている。しかしながら、これらの技術を熱硬化性粉体塗料組成物ゃァクリル系熱硬化性粉体塗料組成物に応用することは困難である。

①. 特公平 4 - 7 4 3 6 7号及ぴ特公平 7— 1 7 7 2 1号

ここには、スチレン ·ブタジエン ·スチレンブロック共重合体の水素添; ¾物、又は、マレイン酸又はその酸無水物でグラフト変性されたスチレン ·ブタジエン -スチレンブロック共重合体の水素添加物（A) を溶解した不活性溶媒中で、炭素原子数 1〜8のアルキル基又はシク口へキシル基を有するァクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを 5 0重量％以上含有するビニル単量体（B ) を重合して得られる塗料用樹脂組成物〔重量比（AZB) = 2ノ8〜7 3〕が開示されている。この塗料用樹脂組成物は、耐候性に優れ、金属やプラスチックの被着に好適とされている。

し力し、ここには、この塗料用樹脂組成物を熱硬化性粉体塗料に応用する開示や示唆は一切ない。また、実際にここに開示されているような組成比で熱可塑性エラストマ一成分を使用し、熱硬化性粉体塗料に応用しようとしても、被混練物の常温粉砕が困難になること、粉体塗料の耐ブロッキング性が劣ること、塗膜の外観ゃ耐候性が損なわれるなどの問題が生じる。

② . 特公平 4一 5 5 6 3 0号

ここには、スチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合体、又は、その水素添加物に、 α， 13—不飽和カルボン酸、又は、その無水物をグラフト重合して得られた樹脂（Α) と、ァミノ樹脂、重合性不飽和基含有化合物、カルボキシル基 ·水酸基 ·アミノ基 ·メチロール基含有ァクリル樹脂、ポリイソシァネート化合物、及び、ブロック化イソシァネート化合物からなる群から選択された少なくとも一種からなる架橋剤（Β) と、エポキシ化合物（C) とを必須成分とし、固形分重量比で、 ΑΖΒ ^ 9 9 1〜 6 0/4 0、かつ、（A + B) /C= 1 0 0 Zl〜l 0 0/ 5 0としたプライマ一組成物が開示されている。

しかし、ここにはこのプライマ一組成物を熱硬化性粉体塗料に応用する開示や示唆は一切ないし、また、実際にここに開示されているような組成比で熱可塑性エラストマ一成分を使用し、熱硬化性粉体塗料に応用しようとしても、前記技術 ①と同様な問題が生じる。さらに、このような水素添加されていないスチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体を、例えば自動車等の車両のボディーや自動車部品の上塗り塗料のように遮蔽物のない屋外で太陽光線や厳しい気象条件に暴露されるような用途に使用した場合、塗膜の耐候性が極めて劣る。その理由の一つとして、例えば、紫外線による不飽和二重結合への攻撃が考えられる。

③ . 特開昭 6 2— 2 3 6 8 6 9号

ここには、（A) 共重合ポリエステル 1 0 0重量部に対して、（B) 共役ジェンの水添重合体、又は、共役ジェンと芳香族ビニル炭化水素の水添共重合体に対し 0. 0 1〜1 0重量。 /₀の不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフトして得た変性ォレフィン系重合体 0 . 5〜3 0重量部、を混合した樹脂組成物からなる熱可塑性粉体塗料用ポリエステル組成物が開示されている。ここで、「水添」とは、水素添加、不飽和二重結合に水素原子を付加する概念を包含する。このポリエステル組成物は、良好な接着性、耐衝撃性、耐ヒートサイクル性を有するとされている。

しかしながら、このポリエステル組成物は、耐衝撃性、耐チッビング性については優れているものの、耐候性が必ずしも充分ではなく、熱可塑性粉体塗料であるために、耐熱性ゃ耐溶剤性の側面から、その用途が制限されることが予想される。用途が制限されることが予想される具体例としては、自動車等の車両のボディ一やシャシ一表面が挙げられる。この用途では、遮蔽物のない屋外で太陽光線や厳しい気象条件に暴露され、車両走行中に砂利や小石が大きな相対速度で衝突するので、塗膜に、例えば、硬度、耐ガソリン性、耐候性、耐チッビング性等が要求されるからである。

[耐チッビング性]

本出願において用いる「チッビング」なる語の概念は、ピンポイントに短時間で荷重を負荷したの際の衝撃破壊の現象を包含し、特に自動車塗料の技術分野においては、飛来してくる小石と衝突した際に自動車車体塗膜が被る傷付きの現象をも包含する。「耐チッビング性」なる語の概念は、「チッビング」に対する塗膜の抵抗性を包含する。

耐チッビング性の評価方法の具体例としては、例えば、米国で採用されている、自動車用塗膜の試験法 S A E— J 4 0 0、 A S TM D— 3 7 0に従ったグラベロメーターによるグラベ口ショット試験が挙げられる。この評価法では、所定粒度の小石を、所定の力で、所定温度で冷却された塗膜に衝突させて、それにより生じた塗膜傷直径を評価することにより判定される。

[耐衝撃性]

本出願において用いる「耐衝撃性」なる語の概念は、広い面積に短時間で荷重を負荷した際の衝撃破壊の現象を包含し、特に自動車塗料の技術分野においては、大きな物と衝突した際に自動車車体塗膜が被る傷付きの現象をも包含する。耐衝撃性の評価方法の具体例としては、例えば、耐衝撃性試験（デュポン式衝撃性試験） J I S K 5 4 0 0 6 . 1 3 . 3に従ったものが挙げられる。この評価法では、おもり（5 0 0 g又は 1 k gの 2種類）を塗膜に落下した際に、塗膜に割れやはがれが発生する落下高さを評価することにより判定される。

[耐衝撃性と耐チッピング性との相関関係]

従来、粉体塗料の技術分野においては、塗膜の耐衝撃性と耐チッビング性の概念の違いがほとんど認識されず、また、塗膜の耐衝撃性が重視されることはあつたが、塗膜の耐チッピング性の重要性にっレ、ては、ほとんど注意されることがなかった。

すなわち、塗膜の耐衝撃性について評価しても、塗膜の耐チッビング性について評価することはほとんどなかった。また、耐衝撃性に優れることが、必ずしも耐チッビング性の十分条件になるとはいえなかつた。発明の開示

本発明者らは、これらの技術的背景に立脚し、また、先に述べた各従来技術において、耐衝撃性向上を目的とすることはあったが、耐チッビング性向上を目的とすることが殆どなかったことに着目し、粉体塗料により形成した塗膜に、耐衝撃性のみならず耐チッビング性をも付与することを新たな目的とした。

すなわち、本発明の目的は、エポキシ樹脂粉体塗料やポリエステル粉体塗料により形成される塗膜の欠点である耐候性を改善し、かつ、ポリエステル粉体塗料により形成される塗膜に匹敵する優れた耐衝撃性を有し、さらには、従来ほとんど当業者により注目されなかった耐チッビング性についても優れた塗膜を形成できる熱硬化性粉体塗料組成物を提供することにある。

このような目的の下、本発明者らは、「ポリマーァロイ」の分野におけるミク口相分離構造によるタフニング機構の概念を、粉体塗料の技術分野に応用し、塗膜に耐衝撃性と耐チッビング性を同時に付与するという、全く新規な技術的思想に基づき鋭意検討を進めた。その結果、本発明者らは、アクリル系共重合体成分中に、実質的に不飽和二重結合を有さない熱可塑性エラストマ一を特定の割合で均一分散させるという新しい試みにより、上記目的が達成できることを見い出し、本発明を完成するに至った。すなわち、上記目的は、樹脂組成物（A) と硬化剤（B ) を含有してなる熱硬化性粉体塗料組成物であって、

樹脂組成物（A) は、アクリル系共重合体（a— 1 ) を含有する連続相と、熱可塑性エラストマ一（a _ 2 ) を含有する分散相とから構成される海島型ミクロ相分離構造を有し、

連続相を構成するアクリル系共重合体（a— 1 ) は、分子内に硬化剤（B ) に対して反応性のある官能基を有さず、且つ、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも 1つ有するビニル単量体（a— 1— 1 ) 4 0〜 9 9重量％、及び、分子内に硬化剤（B ) に対して反応性のある官能基を有し、且つ、ラジカル重合性ビニ基を少なくとも 1つ有するビュル単量体（ a— 1— 2 ) 6 0〜 1重量％を重合して成るものであり、

分散相を構成する熱可塑性エラストマ一（a— 2 ) は、グラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1 ) 、及び、グラフト変性された熱可塑性エラストマ一（a— 2— 2 ) からなる群から選択される 1種以上のエラストマ一であり、

分散相を構成する熱可塑性エラストマ一（a— 2 ) の合計量は、樹脂組成物（ A ) 1 0 0重量部を基準として、 0 · 5〜 2 0重量部である熱硬化性粉体塗料組成物により達成される。

従来技術とは対照的に、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物は、主鎖に実質的に不飽和二重結合を有さない熱可塑性エラストマ一を分散相（島）として、連続相

(海）であるアクリル系共重合体成分中に均一に特定量で分散させ、適宜選択した硬化剤と組み合わせることにより得られる。このような構造は、硬化塗膜全体に優れた耐衝撃性及び耐チッビング性を付与する。

本発明と、特公平 4一 5 5 6 3 0号に記載の発明とは、次の各点で異なっている。特公平 4— 5 5 6 3 0号に開示されるプライマ一組成物は、自動車車体塗装の用途に使用するものである点で、本発明の粉体塗料組成物と共通する。しかし、本発明の粉体塗料組成物が、厳しい塗膜性能が要求される「上塗り塗装」に使用する場合も好適であるのとは対照的に、特公平 4一 5 5 6 3 0号に開示されるプライマー組成物は、厳しい塗膜性能が要求されないプライマー（例えば、中塗り塗装用塗料、下地塗装用塗料、下塗り塗装用塗料、サビ止め塗装用塗料等）に使用するものである点で明確に異なる。すなわち、本発明の粉体塗料組成物は、特公平 4— 5 5 6 3 0号に開示されるプライマ一組成物よりも、より厳しい水準を達成しようとするものである。

また両者は、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の誘導体、すなわち熱可塑性エラストマ一（a— 2 ) の組成比（重量。 /₀ ) が異なる。本発明においては、熱可塑性エラストマ一（a— 2 ) の合計量を、樹脂組成物（A) 1 0 0重量部を基準として 0 . 5〜2 0重量部という低い範囲に抑制している。これにより、塗膜を形成した際に優れた耐候性等の塗膜性能を達成することができるのである。

また両者は、塗料の形態において異なる。特公平 4— 5 5 6 3 0号においては、塗料形態として、溶剤型塗料（塗料用樹脂、硬化剤等を有機溶剤に溶解し、塗装後に、有機溶剤を揮発せしめることにより塗膜を形成するタイプの塗料）のみが開示されており、熱硬化性粉体塗料用樹脂として使用するといつた開示や示唆は一切ない。通常、溶剤型塗料と粉体型塗料（熱硬化性粉体塗料）は、塗膜形成メカニズムが全く異なるので、塗料組成物を構成する樹脂成分の分子的性質（例えば、重合の際の単量体の処方、重合後の分子量や分子量分布、分子内の反応性官能基の種類や量、融点やガラス転移点等の熱的性質）と組成比や、硬化剤成分の種類と組成比は、大幅に異なる。発明を実施するための最良の形態

可塑性エラストマ一（a— 2 ) ]

本発明で用いる熱可塑性エラストマ一（a— 2 ) の主鎖は、実質的に不飽和二重結合を有さず、ポリオレフイン鎖を分子内に少なくとも 5 0重量％以上含有する、ポリオレフインが主体のものであることが好ましい。主鎖が実質的に不飽和二重結合を有さない場合は、塗膜の耐候性が向上する。この熱可塑性エラストマ一 ( a - 2 ) は、グラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1 ) 、及び、グラフト変性された熱可塑性エラストマ一（a— 2— 2 ) からなる群力ら選択される。 [グラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（a— 2— l ) ] グラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1 ) の好ましい例としては、主鎖に実質的に不飽和二重結合を有さない共重合体であって、芳香族ビュル炭化水素を重合して成るハードセグメント S、及び、共役ジェンを重合して成るソフトセグメント Bから構成される S— B— S型 3元ブロック共重合体の水素添加物（S E B S ) から構成されるスチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 2 - 1 a ) 、主鎖に実質的に不飽和二重結合を有さない共重合体であって、ェチレン及び/又はプロピレンを重合して成るハードセグメント、並びに、エチレン及び Z又は炭素原子数 3以上のひーォレフィンを共重合して成るソフトセグメントから構成されるポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一（a _ 2— l b ) 、主鎖に実質的に不飽和二重結合を有さず、エチレンと、酢酸ビュル及びノ又は（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して成る熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1 c ) 、及び、主鎖に実質的に不飽和二重結合を有さず、エチレンと（メタ）ァクリル酸を共重合して成る熱可塑性エラストマ一（a— 2— I d ) が挙げられる。

[スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 2— l a ) ]

本願の請求の範囲及び明細書において用いる「スチレン系熱可塑性エラストマ一」なる語の概念は、例えば、「実用プラスチック事典第 2刷」（実用プラスチック事典編集委員会編、産業調査会刊、 1 9 9 4年）に記載されているスチレン系の熱可塑性エラストマ一に関する概念一般（例えば、該書 ' 1 8 6〜1 8 7 頁に記載されている一般概念）も包含する。その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照する事により、本明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。

スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 2— l a ) の好ましい例としては、スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体の水素添加物、スチレン一ィソプレン一スチレンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。

スチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体の製造法は従来より知られており、その典型的な方法は米国特許 3， 2 6 5， 7 6 5号に開示されている。このブロック共重合体の分子内の不飽和二重結合に水素原子を付加する、いわゆる水素添加によって、熱安定性の向上したエラストマ一を得ることができる。 'このような水素添加されたスチレン系熱可塑性エラストマ一の製造法は、例えば特公昭 4 2— 8 704号、特公昭 43— 66 3 6号、特公昭 4 5— 20 504号、特公昭 48— 3 5 5 5号等に記載されている。かかる水素添加物は、例えば、 S h e l l Ch e m i c a l C omp a n yより " K r a t o n G" のグレード名で、例えば # 1 6 5 2のコード名で販売されている。

スチレン系熱可塑性エラストマ一（a _ 2_ l a) 中のジェン系重合体部分のォレフィン性不飽和結合の水添率は、塗膜の耐候性等の点から、 90 %以上が好ましい。

スチレン系熱可塑†生エラストマ一（a— 2— l a) 中のジェン系重合体ブロックは、例えば、ブタジエン及びノ又はイソプレンを主体とする共重合体プロックであって、他の共役ジェン類やプロピレン等のひ一ォレフィン類がランダムに共重合していてもよレ、。

スチレン系熱可塑エラストマ— （a— 2— l a) 中の共役ジェン成分と芳香族ビニル炭化水素成分の共重合比（重量比）は、 50/50〜80/20が好ましい。共重合比を上記範囲内にすると、アクリル系共重合体（a— 1) との相溶性がさらに良好となる。

[ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1 b) ]

本発明の請求の範囲及び明細書において用いる「ポリオレフイン系熱可塑性ェラストマ一」なる語の概念は、例えば、「実用プラスチック事典第 2刷」（実用プラスチック事典編集委員会編、産業調査会刊、 1 9 94年）に記載されているポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一に関する概念一般（例えば、該書 ' 1 87頁に記載されている一般概念）や「1 23 94の化学商品」（化学工業日報社刊、 1 9 94年）に記載されているポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一に関する概念一般も包含する。その記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照する事により、本明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。

ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一（a— 2— l b) の製造方法は特に制限されない。かかるエラストマ一は、例えば、三井化学（株）より "ミラスドマ一" のグレード名で、例えば 5510 Bのコード名で販売されている。

[エチレンと、酢酸ビュル及び Z又は（メタ）アクリル酸エステルとを共重合して成る熱可塑性エラストマ一（a— 2— l c) ]

熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1 c) の製造法は特に制限されない。ェチレンと酢酸ビニルを共重合する場合、共重合体中の酢酸ビニルの共重合割合は 10 〜50重量％が好ましく、 30〜45重量％がより好ましい。酢酸ビニルの共重合割合が上記範囲内であると、アクリル系共重合体（a— 1) に対する相溶性が良好になり、その結果得られる塗膜の外観が良好で、耐溶剤性等の塗膜特性も良好になる。

エチレンと酢酸ビニルを共重合して成る熱可塑性エラストマ一は、三井 ·デュボンポリケミカル（株）より "EVAFLEX" の名で、例えば EV45Xのコード名で販売されている。

エチレンと（メタ）アクリル酸エステルを共重合して成る熱可塑性エラストマ一の好ましい例としては、エチレンとェチルァクリレートとのランダム共重合体が挙げられる。共重合体中の（メタ）アクリル酸エステルの共重合割合は 10〜 45重量⁰ /₀が好ましく、 20〜30重量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステルの共重合割合が上記範囲内であると、アクリル系共重合体（a— 1) に対する分散性が良好になり、その結果得られる塗膜の外観が良好になる。

エチレンとェチルァクリレ一トとのランダム共重合体から成る熱可塑性エラストマ一は、例えば、三井 'デュポンポリケミカル（株）より "EVAFLEX— EEA" の名で、例えば A— 704のコード名で販売されている。

[エチレンと（メタ）アクリル酸を共重合して成る熱可塑性エラストマ一（a -2- 1 d) ]

熱可塑性エラストマ一（a— 2— I d) の製造法は特に制限されない。その好ましい例としては、エチレンとメタクリル酸との共重合体が挙げられる。共重合体成分中の（メタ）アクリル酸の共重合割合は、 1〜10重量％が好ましい。その割合が上記範囲内であると、アクリル系共重合体（a— 1) に対する分散性が良好となり、その結果得られる塗膜の外観が良好になる。その割合は、 1〜5重量％であることがより好ましい。

この熱可塑性エラストマ一（a— 2— I d) は、例えば、三井 'デュポンポリケミカル（株）より "NUCRE L" の名で、例えば NO 200 Hのコード名で販売されている。

[ダラフト変性された熱可塑性ェラストマー（a— 2— 2)]

グラフト変性された熱可塑性エラストマ一（a— 2— 2) を用いると、ビニル単量体（a— 1一 2) や硬化剤（B) との架橋反応を可能ならしめたり、硬化剤 (B) との相溶化に寄与し、塗膜外観、塗膜の耐衝撃性ゃ耐溶剤性等がさらに向上する。

グラフト変性された熱可塑性エラストマ一（a— 2— 2) の好ましい例としては、前記熱可塑性エラストマ一（a _ 2— l a) 〜（a— 2— I d) の何れかを主鎖とした熱可塑性エラストマ一のグラフト化物（a— 2— 2 a) 〜（a— 2— 2 d) が挙げられる。

熱可塑性エラストマ一のグラフト化物（a— 2— 2 a)〜（a— 2_ 2 d)としては、例えば、スチレン系熱可塑性エラストマ一（a _ 2— l a) の主鎖の水添部分に、アクリル系共重合体（a— 1) を得る為に反応系に加えたビュル単量体（ a— 1— 1 ) やビュル単量体（ a— 1 _ 2 ) 、または他のビニル単量体がグラフト重合して得られるグラフト化物であってもよいし、熱可塑性エラストマ一（a - 2- 1 a) 〜（a— 2— 1 c) の側鎖として c ， |3—不飽和カルボン酸又はその無水物等の反応性官能基を含む化合物をまず導入して、これをァクリル系重合体（a— 1) の官能基と結合させ、あるいはビニル単量体をグラフト重合させて得られるグラフト化物であってもよいし、熱可塑性エラストマ一（a— 2— I d ) の官能基部分と、アクリル系重合体（a— 1) の官能基と結合させ、あるいはビニル単量体（a— 1— 1) やビュル単量体（a _ l— 2) をグラフト重合させて得られるグラフト化物であってもよい。

例えば、スチレン系熱可塑性エラストマ一のビュル単量体グラフト化物（a— 2— 3 a) の好ましい例としては、ひ， ]3—不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたスチレン一ブタジエン一スチレンプロック共重合体の水素添加物、ひ， ]3—不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたーィソプレン一スチレンブロック共重合体の水素添加物が挙げられる。これらはスチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体及びノ又はスチレンーィソプレン一スチレンプロック共重合体のジェン系重合体部分を水素添加し、さらに、 α , /3—不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性することにより得られる。このようなグラフト化物は、例えば、特開昭 6 1— 1 9 2 7 4 3号に記載されている。

グラフト変性に用いる α， β一不飽和カルボン酸又はその酸無水物の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ィタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。マレイン酸、フマル酸等の多塩基酸であるときは、そのハーフアルキルエステルであってもよい。

α , ]3—不飽和カルボン酸又はその酸無水物の量（変性量）は、 0 . 1〜 1 0 重量％が好ましい。この変性量が 1 0重量％以下であると、樹脂組成物（A) の製造時にゲル物が生じ難く、塗膜の外観劣化を防止できる。特に、グラフトさせる成分にエポキシ基及びノ又はグリシジル基を有するビニル単量体を使用する場合、変性量を上記範囲とすることが特に好ましい。また、この変性量は 0 . 1〜 5重量。 /₀がより好ましい。

熱可塑性エラストマ一成分（a— 2 ) として、エチレンと（メタ）アクリル酸を共重合して成る熱可塑性エラストマ一（a— 2— I d ) を最終的にグラフト化物にして使用する場合も、同様の理由で、共重合体中の（メタ）アクリル酸の共重合量は 1 . 0〜 5 . 0重量部が好ましい。

ダラフト変性には、 α， β—不飽和カルボン酸又はその酸無水物の代わりに、他のビニル単量体を用いてもよい。その具体例としては、ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 3—ヒドロキシプロピルァクリレート、ブタンジォ一ルモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、及びこれらのメタクリレート相当物、 Ν—メチロールァクリルアミド、ァリルアルコール、ヒドロキシェチルビ二ルェ一テル、ヒドロキシェチルブチルマレエート等のヒドロキシル基含有ビュル単量体；グリシジルメタクリレート、グリシジルァクリレート、 β _メチルダリシジルメタクリレート、 β—メチルグリシジルァクリレ一ト、ァクリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有ビ二ル単量体；が挙げられる。 ' グラフト変性法としては、例えば、熱可塑性エラストマ一と上記ビエル単量体をラジカル重合開始剤と共に押し出し機内で反応させる方法や、熱可塑性ェラストマ一を、ラジカル重合開始剤を溶解したトルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒中に分散させ、これに上記のビニル単量体とラジカル重合開始剤を供給し、加熱してラジカル反応させる方法がある。なお、ここでいうグラフト反応とは、上記のビュル単量体がスチレン系熱可塑性エラストマ一と化学的に結合することを意味する。

グラフト変性に用いるラジカル重合開始剤の具体例としては、 t e r t—プチルクミルパーォキサイド、ジ一 t e r t—ブチルバ一ォキサイド、ジクミルパーォキサイド、 2， 5—ジメチル一 2， 5—ジ（t e r t —ブチルバ一ォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t e r t—ブチルバ一ォキシ）へキシン一 3などが挙げられる。

ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一のグラフト化物（a— 2— 2 b ) である無水マレイン酸変性ポリオレフイン系熱可塑性エラストマ一は、三井化学（株 ) より "タフマ一" のグレード名で、例えば M P 0 6 2 0又は M P 0 6 1 0のコ ―ド名で販売されている。

ほ可塑性エラストマ一（a— 2 ) の重量平均分子量]

熱可塑^^エラストマ一（a— 2 ) の重量平均分子量は、 2 , 0 0 0〜4 0 0， 0 0 0が好ましく、 1 0， 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0がより好ましい。この重量平均分子量が上記範囲であると、塗膜の耐チッビング性が良好で、且つ、塗膜の平滑性が損なわれない。この重量平均分子量は、ゲル ·パーミエーシヨン ·クロマトグラフィー（G P C ) により測定できる。

ほ _¾可塑性エラストマ一（a— 2 ) の使用量]

分散相（島相）を構成する熱可塑性エラストマ一（a— 2 ) の使用量は、粉体塗料用樹脂成分（A) 1 0 0重量部を基準として、 0 . 5〜2 0重量部である。この使用量が 0 . 5重量部未満では耐チッビング性の改良が不十分であり、 2 0 重量部を越えると連続相（海相）であるアクリル系共重合体（a— 1 ) 中への分散が不十分となり、塗膜の平滑性ゃ耐候性、粉体塗料の耐ブロッキング性が損なわれる傾向にある。この使用量は 0· 5〜1 5重量部であることが好ましい。 ' グラフト変性された熱可塑性エラストマ一（a— 2— 2)を使用する場合、熱可塑性エラストマ一（a— 2) の使用量 0. 5〜20重量部は、グラフト部分も含む。グラフト部分も含む熱可塑性エラストマ一（a— 2— 2)は、特定の溶媒によりァクリル系重合体（ a— 1 ) と分離可能であり、これにより組成比（使用量）を確認できる。

[アクリル系共重合体（a— 1) ]

アクリル系共重合体（a— 1) は、分子内に硬化剤（B) に対して反応性のある官能基を有さず、且つ、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも 1つ有するビニル単量体（a— 1一 1) 40〜9 9重量％、及び、分子内に硬化剤（B) に対して反応性のある官能基を有し、且つ、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも 1つ有するビュル単量体（a— 1— 2) 60〜 1重量％を重合して成る。

このアクリル系共重合体（a— 1) は、後に詳述する硬化剤（B) と共に、例えば自動車等の車両のボディ一やシャシ一表面のように、優れた外観（平滑性、鮮映性等）が要求され、走行中に砂利や小石が大きな相対速度で衝突し、又、遮蔽物のなレ、屋外で太陽光線や厳しい気象条件に暴露される用途において、優れた外観、耐候性、塗膜特性（耐衝撃性、耐酸性等）を発揮することに大きく寄与する。

[ビュル単量体（a— 1— 1) ]

ビニル単量体（a— 1— 1) は、分子内に硬化剤（B) に対して反応性のある官能基を有さず、且つ、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも 1つ有する単量体であれば、特に制限されない。このビニル単量体（a_ l — 1) は、得られる塗膜の耐候性の向上、基剤への密着性、硬度に寄与すると考えられる。

ビニル単量体（_a— 1— 1) としては、炭素原子数 1〜14のアルキル基及び又はシクロへキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを、ビエル単量体 (a - 1 - 1 ) 1 00重量％中に 50重量％〜 1 00重量。 /。使用することが好ましい。その具体例として、メチル一、ェチルー、 n—プロピル一、 n—ブチル一、イソブチノレ一、 n—アミノレ一、イソアミノレ一、 n—へキシノレ一、シクロへキシル一、 2—ェチルへキシル一、ォクチル一、 2—ェチ /レオクチルー、デシルー、ドデシルー、シクロへキシルー、イソボルニル一等の基を有する（メタ）アクリル酸又はその誘導体等を挙げることができる。これらは単独で又は 2種以上を組合せて使用できる。

炭素原子数 1〜1 4のアルキル基及び又はシクロへキシル基を有する（メタ ) アクリル酸エステルの使用量を 5 0重量％以上にすると、得られる塗膜の耐候性、塗膜の着色防止の点でより優れた結果が得られる。

また、ビュル単量体（a— 1— 1 ) の他の具体例としては、スチレン、 "ーメチルスチレン、ビュルトルエン等の芳香族ビニル類、マレイン酸、ィタコン酸等の不飽和ジカルボン酸のエステル類、ふつ化ビニル、モノクロ口トリフルォロェチレン、テトラフ/レオ口エチレン、クロ口プレン等のハロゲンィ匕エチレン系不飽和単量体類、アクリロニトリル、メタァクリロ二トルなどの二トリル類、ラウリノレビュルエーテル等のアルキルビュルエーテル類、ビュルピロリドン、 4—ビニルピロリドン等の含窒素ビニル類、ビエルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、ヒドロキシェチルメタァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタァクリレ一ト等の水酸基含有ビニル単量体類等のエチレン系不飽和単量体類を挙げることができる。これらは、単独で又は 2種以上を組合せて使用できる。

[ビュル単量体（ a _ 1— 2 ) ]

ビュル単量体（a— 1— 2 ) は、分子内に硬化剤（B ) に対して反応性のある官能基を有し、且つ、ラジカル重合性ビュル基を少なくとも 1つ有する単量体であれば特に制限されない。.硬化剤（B ) に対して反応性のある官能基としては、例えば、グリシジル基、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、酸無水物基等の非ラジカル重合性の官能基を挙げることができる。

ビュル単量体（a— 1 — 2 ) としては、分子内に少なくとも 1つのエポキシ基及び Z又はダリシジル基を有し、且つ、少なくとも 1つのラジカル重合性ビニル基を分子内に有するビュル単量体が好ましい。その具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アタリレ一ト、 /3—メチルダリシジル（メタ）ァクリレ一ト、ァクリノレグリシジルエーテル等が挙げられる。ダリシジル（メタ）ァクリレート、 β— メチルダリシジル（メタ）ァクリレートがさらに好ましく、グリシジル（メタ）ァクリレートが最も好ましい。

ビュル単量体（ a— 1— 2 ) の他の具体例としては、例えば、サイクロマー M 1 0 0、サイクロマー M l 0 1、サイクロマー A— 2 0 0 (以上、ダイセル石油化学工業株式会社製、商品名）等の脂環型エポキシ基を有する単量体等が挙げられる。これらビニル単量体（ a— 1— 2 ) は単独で又は 2種以上を組合せて使用できる。

[ビュル単量体（ a _ 1— 1 ) 及び（ a— 1 _ 2 ) の使用量]

ビニル単 ¾体（a— 1— 1 ) (例えば、（メタ）アクリル系モノマ一）の使用量は、アクリル系共重合体（a— 1 ) の全量に対し 4 0〜 9 9重量％であり、 6 0 〜9 9重量％が好ましく、 8 0 ~ 9 9重量。 /₀がより好ましい。

[誘導体]

本願において用いる「誘導体」なる語の概念には、特定の化合物の水素原子が、他の原子あるいは原子団 Rによって置換されたものを包含する。ここで Rは、少なくとも 1個の炭素原子を含む 1価の炭化水素基であり、より具体的には、月旨肪族、実質的に芳香族度の低い脂環族、これらを組み合わせた基、又はこれらが水酸基、カルボキシル基、アミノ基、窒素、硫黄、けい素、りんなどで結合されるような 2価の残基であってもよく、これらのうち特に、狭義の脂肪族系の構造のものが好ましい。 Rは、上記のものに、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ァリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、ァリルォキシル基、ハロゲン（F、 C l、 B r等）基等が置換した基であってもよい。

これらの置換基を適宜選択することにより、本発明に係る粉体塗料組成物により形成される塗膜の諸特性を制御することができる。

[ガラス転移点]

粉体塗料組成物の貯蔵安定性、粉体塗料焼付時に塗料組成物流動性低下に起因する塗膜平滑性等を考慮して、アクリル系共重合体（a— 1 ) のガラス転移点計算値（T g ) 、 3 0〜 1 2 0 °C (好ましくは 4 0〜 1 1 0 °C) になるように、ビュル単量体（a— 1一 1 ) 及び（a— 1— 2 ) を選択することが望ましい。ここで、ガラス転移点計算値は、ビニル単量体（a— 1— 1 ) 及び（a— 1— 2 ) のみを共重合させた場合の計算値をいう。 [ガラス転移点計算値ヘテロポリマーのガラス転移点（Tg) の評価] 特定の単量体糸且成を有する重合体のガラス転移点（T g) は、フォックス（F o x) の式により計算により求めることができる。ここで、フォックスの式とは共重合体を形成する個々の単量体について、その単量体の単独重合体の T gに基づいて、共重合体の T gを算出するためのものであり、その詳細は、ブルテン ' ォブ 'ザ 'アメリカン 'フィジカル · ソサエティ一，シリーズ 2 (B u i l e t i n o f t h e Ame r i c a n P h y s i c a l s o c i e t y, S e r i e s 2) 1卷 · 3号 · 1 23頁（1 9 56年）に記載されている。フォックスの式による共重合体の T gを評価するための基礎となる各種ェチレン性不飽和単量体についての T gは、例えば、新高分子文庫 '第 7卷 '塗料用合成樹脂入門（北岡協三著、高分子刊行会、京都、 1 9 74年） 1 6 8〜 1 6 9頁の表 1 0— 2 (塗料用アクリル樹脂の主な原料単量体）に記載されている数値を採用することができる。

それら記載は全て、引用文献及び引用範囲を明示したことにより本出願明細書の開示の一部とし、明示した引用範囲を参照することにより、本出願明細書に記載した事項又は開示からみて、当業者が直接的かつ一義的に導き出せる事項又は開示とする。

[アクリル系共重合体（a— 1) の数平均分子量]

アクリル系共重合体（a— 1) の数平均分子量は、約 1， 000〜約 20， 0 00の範囲が好ましく、約 2， 000〜約 1 0， 000の範囲がより好ましい。この数平均分子量が約 1 , 000以上であると、一般的には、塗料組成物の貯蔵安定性が良好になる。この数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトダラフィー（GPC) により、ポリスチレンを標準として評価することができる。アタリル系共重合体（ a— 1 ) の分子量を調整する方法としては、例えばドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、ジベンゾィルスルフィドなどのジスルフィド類、チォグリコール酸 2—ェチルへキシルなどのチォグリコール酸の炭素原子数 1〜1 8のアルキルエステル類、四臭化尿素などのハロゲン化炭化水素類の連鎖移動剤、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンゼン、トルエン等の連鎖移動効果の大なる有機溶剤の存在下に重合する等の手段を用いることができる。 '

[アクリル系共重合体（a— 1 ) の合成法]

アクリル系共重合体（a— 1 ) の合成法は、実質的に所望の特性を有するものが得られるのであれば、特に限定されないが、ラジカル溶液重合法が好適に用いられる。

[ラジカル重合開始剤]

ラジカル重合を行う際に使用する、ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、ァゾニトリル等を挙げることができる。有機過酸化物には、アルキルバーオキシド、ァリ一ルパーォキシド、ァシルバーォキシド、ァロイルパーォキシド、ケトンパ一ォキシド、パ一ォキシカボネート、パーォキシカーボキシレート等が含まれる。アルキルパーォキシドとしては、ジイソプロピルパ一ォキシド、ジターシャリーブチノレバーォキシド、ジターシャリーアミルパーォキシド、ターシャリ一ブチルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、ターシャリーァミルパーォキシ一 2—ェチルへキサノエート、ターシャリーブチルヒドロ一パーォキシド、ァリールパ一ォキシドとしては、ジクミルパーォキシド、クミルヒドロパ一ォキシド、ァシルバーォキシドとしては、ジラウロイルパーォキシド、ァロイルパーォキシドとしては、ジベンゾィルパーォキシド、ケトンバーオキシドとしては、メチルェチルケトンパーォキシド、シク口へキサノンパーォキシド等を挙げることができる。ァゾニトリルとしては、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビスィソプロピル二トリル等が挙げられる。

[熱可塑性エラストマ一（a— 2 ) の分散方法について]

連続相（海相）であるアクリル系共重合体（a— 1 ) 中に、分散相（島相）である熱可塑性エラストマ一（a— 2 ) を、特定の重量比で分散させ樹脂組成物（ A) を製造する方法としては、特に制限は無く、実質的に所望の樹脂組成物（A ) を製造できればよい。ただし、好ましい方法としては、具体的に、次のような方法①〜④が挙げられる。

①. 所望の混練温度範囲において、所望量の熱可塑性エラストマ一（a— 2 ) とアクリル系共重合体（a— 1 ) のみを予め溶融混練し、樹脂組成物（A) を製造する方法。なお、溶融混練装置としては、加熱ニーダ一機、スクリユー押し出し機等が使用できる。 ―

② . アクリル系共重合体（a— 1) を、芳香族系有機溶剤等の有機溶剤溶液とした後、これに熱可塑性エラストマ一（a— 2) を所定量溶解させることにより加熱下（1 00〜1 80°C) で均一分散し、この混合溶液（またはスラリー）から有機溶剤を脱溶剤することで、実質的に揮発分の残存しない樹脂組成物（A) を製造する方法。

③ . 所望量の熱可塑性エラストマ一（a— 2) を、芳香族系有機溶剤等の有機溶剤溶液とした後、これにアクリル系共重合体（a— 1) を溶解させ、加熱下（

1 00〜1 80°C) で均一分散し、この混合溶液（またはスラリー）から有機溶剤を脱溶剤することで、実質的に揮発分の残存しない樹脂組成物（A) を製造する方法。

④ . 所望量の熱可塑性エラストマ一成分（a— 2) を溶解した不活性溶媒中に、ラジカル重合開始剤を溶解したビニル単量体（a— 1一 1) 及びビニル単量体

(a - 1 - 2) を一括又は徐々に滴下し、撹拌下、 60〜1 60°Cに加熱し、 1 〜 24時間ラジカル溶液重合を行う方法。このラジカル重合により得た生成物は、樹脂組成物（A) が不活性溶媒により溶解された溶液なので、有機溶剤を脱溶剤することで、実質的に、揮発分の残存しない樹脂組成物（A) を得る。

上記方法①、 ②、及び、 ③において、例えば、熱可塑性エラストマ一（a— 2 ) として、ビニル単量成分（a— 1— 2) の反応性官能基と反応しない熱可塑性エラストマ一を使用した場合、連続相であるアクリル系共重合体（a— 1 ) 中に、分散相としてグラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（a— 2_ 1) が均一に分散したポリマーァロイが形成される。

また例えば、熱可塑性エラストマ一（a— 2) として、ビュル単量成分（a—

1一 2) の反応性官能基と反応可能な熱可塑性エラストマ一を使用した場合、熱可塑性エラストマ一とアクリル系共重合体（a— 1) 中の反応性官能基と反応し、連続相であるアクリル系共重合体（a— 1) 中に、分散相として熱可塑エラストマ一のアクリル系共重合体が均一に分散したポリマーァロイが形成される。また例えば、熱可塑性エラストマ一（a— 2) として、エチレンと（メタ）ァクリル酸が共重合して成る熱可塑性エラストマ一（a— 2— I d) を使用し、ビ- ル単量体（a— 1一 2) として、エポキシ基及びノ又はグリシジル基を有するビ二ル単量体を使用した場合、熱可塑性エラストマ一（ a— 2— 1 d) のカルボキシル基とァクリル系共重合体（a— 1 ) 中のエポキシ基及ぴ又はダリシジル基が反応し、連続相であるアクリル系共重合体（a— 1) 中に、分散相として熱可塑エラストマ一のァクリル系共重合体グラフト化物が均一に分散したポリマーァロイが形成される。

一方、方法④において、例えば、熱可塑性エラストマ一（a— 2) として、ビ -ル単量成分（a— 1一 2) の反応性官能基と反応しない熱可塑性エラストマ一を使用した場合、連続相であるアクリル系共重合体（a— 1) 中に、分散相として、グラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1) が均一に分散し、及びノ又は、熱可塑性エラストマ一（a— 2) とビュル単量体（a— 1— 1) 及び（a— 1— 2) のビュル基部分との反応により、熱可塑性エラストマ一に、ビュル単量体（ _a— 1 _ 1 ) 及び（ a— 1 _ 2 ) の一部が反応したグラフト化物が均一に分散したポリマーァ口ィが形成される。

また例えば、熱可塑性エラストマ一（a— 2) として、ビエル単量成分（a— 1 -2) の反応性官能基と反応する熱可塑性エラストマ一を使用した場合、熱可塑性エラストマ一とアクリル系共重合体（_a— 1) 中の反応性官能基、及び/又はビニル単量成分（_a— 1— 2) の反応性官能基とが反応し、連続相であるァクリル系共重合体（a— 1 ) 中に、分散相としてグラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（_a— 2— 1) 、熱可塑性エラストマ一のアクリル系共重合体グラフト化物及び又は熱可塑性エラストマ一のビニル単量体グラフト化物等が均一に分散したポリマーァロイが形成される。

また例えば、熱可塑性エラストマ一（a— 2) として、エチレンと（メタ）ァクリル酸が共重合して成る熱可塑性エラストマ一（a— 2— I d) を使用し、ビニル単量体（ a— 1— 2) として、エポキシ基及びノ又はグリシジル基を有するビ二ル単量体を使用した場合、熱可塑性エラストマ一（ a— 2— 1 d ) のカルボキシル基とアクリル系共重合体（a— 1) 中のエポキシ基（又はグリシジル基）、及び/又はビニル単量成分（a— 1— 2) のエポキシ基（又はグリシジル基）とが反応し、連続相であるアクリル系共重合体（a— 1) 中に、分散相として、熱可塑エラストマ一のァクリル系共重合体グラフト化物、熱可塑性エラストマ一のビュル単量体グラフト化物、グラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（ a— 2— 1 ) 等が均一に分散したポリマーァロイが形成される。

特に、熱可塑性エラストマ一成分（a— 2 ) の分散性をより高めるには、上記方法②、 ③、及び④が好ましい。また、各成分の使用量は、得られる樹脂組成物 (A) が規定する組成比になるように、適宜決定すればよい。一般的には、ビニル単量成分（a— 1— 1 ) 及び（a— 1— 2 ) と熱可塑性エラストマ一との合計 1 0 0重量部に対して、熱可塑性エラストマ一を 0 . 5〜2 0重量部使用すればよい。

[分散相の粒子径]

可塑性エラストマ一（a— 2 ) により構成される分散相において、その一次粒子としての平均直径が 1 n m〜3 0 /i mであることが好ましく、 1 n m〜 l 0 μ がより好ましい。その平均直径が上記範囲であると、塗膜の耐チッビング性の改良が充分で、且つ、塗膜の平滑性が良好である。

[硬化剤成分（Β ) ]

硬化剤（Β ) としては、ビニル単量体（a— 1一 2 ) の反応性官能基の種類により適宜選択すればよい。ビュル単量体（ a— 1一 2 ) が有する反応性官能基が水酸基の場合は、へキサメトキシメチルメラミンなどのアミノ樹脂、あるいは E —力プロラタタムでプロックされたィソホロンジィソシァネート等のプロック化ポリイソシァネート等などが挙げられ、カルボキシル基である場合は、ポリェポキシ化合物等が挙げられ、エポキシ基及び又はグリシジル基である場合は、多価カルボン酸（b— 1 ) 及び Z又は多価カルボン酸無水物（b— 2 ) が代表的なものである。

本発明の熱硬化性粉体塗料の好ましい態様としては、アクリル系共重合体（a 一 1 ) が有する反応性官能基としてエポキシ基及び又はグリシジル基を選択し、硬化剤（B ) として、多価カルボン酸（b— 1 ) 及び Z又は多価カルボン酸無水物（b— 2 ) からなる群から選択された少なくとも 1種の化合物から選択する熱硬化性粉体塗料が挙げられる。以下、多価カルボン酸（b— 1 ) 及び/又は多価カルボン酸無水物（b— 2 ) の例について説明する。 [多価カルボン酸（b— 1 ) ]

多価カルボン酸（b— 1 ) としては、脂肪族、芳香族、脂環族の何れの化合物も使用できる。芳香族多価カルボン酸の具体例としては、例えば、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。脂環式多価カルボン酸の具体例としては、例えば、 1 , 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1， 4—へキサンジカルボン酸、 1 , 3—シク口へキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等が挙げられ、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。また、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂等も使用できる。但し、本発明においては、脂肪族多価カルボン酸を用いることが、平滑性、耐候性等の塗膜特性の点で好ましい。

本出願の明細書において用いる「脂肪族」なる語の概念には、狭義の脂肪族のみならず、実質的に芳香族度が低い脂環族をも包含する。すなわちこの「脂肪」なる語の概念には、少なくとも 1個の炭素原子を含む 2価の炭化水素基を分子内に有する、実質的に芳香族度の低い化合物からなる群をも包含し、具体的には、狭義の脂肪族基のみならず、実質的に芳香族度の低い脂環族基、これらを組み合わせた基、又はこれらが水酸基、窒素、硫黄、けい素、りんなどで結合されるような 2価の残基を分子内に有する化合物からなる群をも包含し、さらに具体的には、上記のものに例えば、アルキル基、シクロアルキル基、ァリル基、アルコキシル基、シクロアルコキシル基、ァリルォキシル基、ハロゲン（F， C 1 , B r 等）基等が置換した基を分子内に有する化合物からなる群をも包含する。これらの置換基を適宜選択することにより、本発明に係る共重合体の諸特性（耐熱性、強靭性、分解性、強度特性等）を制御することができる。本願の明細書において用いる「脂肪族化合物」なる語の概念には、一種類の化合物のみならず、二種類以上の組合せによるものをも包含する。

[脂肪族多価カルボン酸]

脂肪族多価カルボン酸は、実質的に、分子内にカルボキシル基を、少なくとも 2個有する脂肪族化合物であれば、特に制限されず、 1種類又は 2種類以上を用いることができる。

脂肪族多価カルボン酸（b— 1 ) のとしては、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、例えば、コハク酸、ダルタル酸'、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、クェン酸、ゥンデカン 2酸、ドデカン 2酸、ブラシリン酸、エイコサン 2酸、ォクタデカン 2酸等が挙げられ、これらの中では、ドデカン 2酸が好ましく、これらは単独で又は組み合わせて使用する事ができる。

平滑性、耐衝撃性、耐候性等の塗膜特性に関して、脂環式多価カルボン酸については、芳香族度が高くなるに従い、塗膜特性が劣化する。

[多価カルボン酸無水物（b— 2) ]

本願明細書において用いる「酸無水物」、「アンヒドリド基」、「アンヒドリド結合」及び「ポリアンヒドリド」なる語の概念には、「MARUZ EN高分子大辞典一 C o n c i s e E n c y c l o p e d i a o f P o l yme r S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g (K r o s c hw i t z ¾、三田達監訳、丸善、東京、 1 994年）」 · 9 96〜 9 9 8頁の「ポリアンヒドリド」の項に記載されているそれぞれの語に関する概念をも包含する。本願の明細書において用いる「酸無水物」なる語の概念には、化学大辞典 ·第 3巻（共立出版刊 · 1 963年） · 9 96頁左欄〜 9 97頁右欄記載の「酸無水物」の項に記載されている概念をも包含する。

本発明においては、橋架け効果等の点から、線状の脂肪族多価カルボン酸無水物が好ましい。脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物は、実質的に、分子内にカルボキシル基を有するか又は有しない、線状の 2量体以上のオリゴ又はポリの脂肪族の酸無水物であって、分子内に実質的に存在するカルボキシル基及び Z又は酸無水物基を、少なくとも 2個有する化合物であれば、特に制限されず、 1種類または 2種類以上を用レ、ることができる。

本出願の明細書において、「線状」なる語の概念には、線状のみならず、線状の 2量体以上のオリゴまたはポリの脂肪族の酸無水物が、線状と同様の作用を奏する大環状を形成している場合をも包含する。

脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物の具体例としては、 1種類または 2種類以上の脂肪族ジカルボン酸を脱水縮合して得られる線状重縮合物が挙げられる。脂肪族多価カルボン酸線状酸無水物として使用することができる、耐チッビング性改善に特に有効な無水物としては、 1種類の脂肪族多価カルボン酸を脱水縮合して得られる線状重縮合物のある種のものは、以下の一般式（1 ) で表すことができる。

H O— [ O C ( C H₂) mC O O] n— H ( 1 )

ここで mは 1以上、 nは 2以上の、それぞれ自然数であり、好ましくは mは 3 0 以下である。

脂肪族ジカルボン酸の線状酸無水物の耐チッビング性改善に有効な具体例としては、上記脂肪族多価カルボン酸の脱水線状縮合物が挙げられる、これらの中では、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、エイコサン 2酸及びドデカン 2酸等の脱水線状縮合物が好ましく、ドデカン 2酸の脱水線状縮合物がさらに好ましレ、。

多価カルボン酸無水物のその他の具体例として、例えば、欧州特許公開公報 6 9 5， 7 7 1号に記載のポリイソシァネート変性のジカルボン酸（ポリ）無水物や、欧州特許公開公報 2 9 9， 4 2 0号に記載のポリオール変性ポリマ一状ポリ酸無水物等の変性ポリ酸無水物も好適に使用することができる。

脂肪族ジカルボン酸無水物）は、融点が 4 0〜 1 5 0 °Cの範囲にあるように調製することが好ましい。

[脂肪族ジカルボン酸線状酸無水物による架橋結合形成]

無水こはく酸や無水フタル酸のような、多価カルボン酸の環状無水物を、ァクリル系共重合体（a— 1 ) 中のグリシジル基と反応させると、この無水物はァクリル系共重合体（a— 1 ) 分子中の特定のグリシジル基のエポキシ環とのみ反応する確率が高いため、複数のアクリル系共重合体（a— 1 ) 分子を橋架けする効果が小さい。

一方、脂肪族ジカルボン酸の（共）重縮合物をグリシジル基と反応させると、この縮合物はアンヒドリド基部分で開裂して複数のフラグメントとなり、それぞれが別々のアクリル系共重合体（a— 1 ) 分子中のグリシジル基と反応し、複数のアクリル系共重合体（a— 1 ) 分子を橋架けする効果が発揮されるため、塗膜の耐溶剤性、耐酸性等の化学的特性が向上する。

[多価カルボン酸系化合物の使用量] 樹脂組成物（A) 中のグリシジル基 1当量に対し、多価カルボン酸（b— 1 )' 中のカルボキシル基は、 0 . 1〜1 . 2当量が好ましく、 0 . 2〜1 . 1当量がより好ましく、 0 . 3〜1 . 0当量が最も好ましい。また、樹脂組成物（A) 中のグリシジル基 1当量に対し、多価カルボン酸無水物（b— 2 ) 中の酸無水物基は、 0 . ：!〜 1 . 2当量が好ましく、 0 . 2〜： 1 . 1当量がより好ましく、 0 . 4〜1 . 0当量が最も好ましい。さらに、樹脂組成物（A) 中のグリシジル基 1 当量に対し、多価カルボン酸系化合物分子中に存在するカルボキシル基及び又は酸無水物基の合計当量は、 0 . 5〜1 . 3当量が好ましく、 0 . 6〜1 . 2当量がより好ましく、 0 . 7〜 1 . 0当量が最も好ましい。多価カルボン酸系化合物の使用量がこの範囲内であれば、塗膜の耐溶剤性ゃ耐衝撃性などの特性が優れる傾向にある。

[添加剤]

本発明の熱硬化性粉体塗料組成物には、通常、塗料に添加される種々の添加剤を添加することができる。例えば、目的に応じ、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミドなどを包含する合成樹脂組成物、繊維素又は繊維素誘導体などを包含する天然樹脂又は半合成樹脂組成物を配合して塗膜外観又は塗膜物性を向上させることもできる。 ―

本発明の熱硬化性粉体塗料には、目的に応じ、硬化触媒、顔料、流動調整剤、チクソ剤（チクソトロピー調整剤）、帯電調整剤、表面調整剤、光沢付与剤、ブロッキング防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、ヮキ防止剤（脱ガス剤）、酸化防止剤等の添加剤を配合してもよい。またクリアコートとして使用する場合に少量の顔料を配合し、完全に隠ぺぃ性の発現しない程度に着色していてもよい。

[粉体塗料組成物の混練]

樹脂組成物（A) 及び硬化剤（B ) を含む組成物を機械的に混練する際の被混練物の温度は、実質的に均一な粉体塗料組成物を製造できれば特に制限されない。溶融混練装置としては、通常、加熱ロール機、加熱ニーダ一機、押出機（ェクストル一ダー）等を使用する。

本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を配合する方法の具体例としては、ロール機、 -―ダ一機、ミキサー（バンバリ一型、トランスファー型等）、カレンダー設備、押出機（ェクストルーダー）等の混練機を、適宜組み合わせ、各工程の条件

(温度、溶融若しくは非溶融、回転数、真空雰囲気、不活性ガス雰囲気等）を、適宜、設定して、充分に均一に混合し、その後、粉砕装置により、均一な微細粉末状態の粉体塗料組成物を得る方法を採用することができるが、これらに限定されるものではない。

混練により得られた塊状塗料は、冷却の後、平均粒径 1 0〜 9 0 μ m程度となるように粉砕される。使用される粉砕器としては、ハンマーミル等が挙げられる。本発明の粉体塗料組成物に添加剤等を加える配合混練工程の一態様として、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物に、必要に応じ、硬化触媒、ブロッキング防止剤、表面調整剤、可塑剤、帯電調整剤、顔料、充填剤、増量剤等の添加剤を加え、 4 0〜1 4 0 °Cの範囲で、充分に溶融混練し、冷却後、適当な粒度（通常、 1 0 0メッシュ以下）に均一に粉砕する方法が挙げられる。

[塗装方法及び焼付方法]

粉砕により得られた粉体塗料は、静電塗装法、流動浸漬法等の塗装方法によつて、熱硬化性粉体塗料組成物の粉末を、塗装対象物に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成させる。本発明の熱硬化性粉体塗料組成物の焼き付けは、通常、約 1 0 0 °C〜約 1 8 0 °C、より好ましくは、約 1 2 0 °C〜約 1 6 0 °Cの温度において、通常、約 1 0分間〜約 6 0分間行うことにより、共重合体（ a— 1 ) と硬化剤（B ) との架橋反応を行うことができる。焼き付け後、室温までに冷却後、優れた特性を有する塗膜を得ることができる。

この塗膜は、分散相として、熱可塑性エラストマ一成分を有し、連続相としてアクリル系共重合体成分と硬化剤成分が、三次元架橋網目構造及び/又は I P N (interpenetrating network) 構造を有する有機高分子を形成しており、分散相を連続相内に均一に保持している。この塗膜は、通常、前記連続相の三次元架橋網目構造及び Z又は I P N構造により、分散相を連続相内に均一に保持し、分散相の有する耐衝撃性により、塗膜全体に耐衝撃性及び耐チッビング性を発現する機能を有する。

また、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上塗り塗料として用いる場合、その下塗り塗料として、従来の溶剤型塗料のみならず、水性塗料を用いた場合においても、焼き付け後の塗膜は溶剤型塗料を用いた場合と同様に、本発明の塗料は ft れた特性を有する。

即ち、水性下塗り塗料（顔料入り及び/又は金属粉入りを含む）を塗装し、所定の時間乾燥させた後、本発明の熱硬化性粉体塗料組成物を上記の方法によって下塗り塗料の上に付着せしめ、加熱して熱硬化させ塗膜を形成させる。

本発明の熱硬化性粉体塗料,組成物の塗装は、自動車の車体又は自動車部品（ァルミホイール、ワイパー、センタービラ一等）へも用いられる。また、自動車の車体又は自動車部品を本発明の熱硬化性粉体塗料を用いて中塗り及び上塗り用の塗装へも用いられる。

以下、本発明の実施例について説明する。実施例及び製造例は、本出願に係る発明の内容の理解を支援するためのものであって、その記載によって、本発明が何ら限定される性質のものではない。また、「部」及び「％」は、特に説明のない限り、重量による値である。

[性能評価の為の塗装板の調製]

ポリエステル—メラミン架橋の黒色溶剤型塗料を、りん酸亜鉛処理を施した 0 . 8 mm厚の梨地鋼板に、 2 0 厚で塗装し、その後、 1 7 0 °C、 3 0分間焼付けをして、下地処理鋼板を調製した。

[性能評価]

性能評価は、次のようにして行なった。

① . 耐衝撃性試験（デュポン式衝撃性試験）

J I S K 5 4 0 0 6 . 1 3 . 3に従って実施した。おもりの重量は 1 k g と、評価結果の数値は、塗膜に割れやはがれの発生した落下高さで示した。

② . チッピング試験（グラベ口ショット試験）

米国の自動車用塗膜の試験法 S A E— J 4 0 0及び A S TM D— 3 7 0に従つたグラベ口メータ一（スガ試験機（株）製）を使用した。ここでは、塗装した鋼板を一 3 0 °Cの冷凍庫中 4時間放置し、さらに、その後、直ちに一 3 0 °Cのドライアイス ·メタノール浴中で 5分間冷却し、塗装鋼板をドライアイスメタノ一ル浴から引き上げ、グラベロメ一ターにセット、直ちに砕石を吹き付けて試験した。ドライアイスメタノール浴からの引き上げから、砕石を吹き付けまでの所要時間は 5秒以内とした。砕石は J I S A500 1に規定された道路用砕石 7号を使用した。塗装鋼板毎に 50 gの碎石を使用し、一気に衝突させた。吹き付けのために使用した圧縮空気の圧力は、 3 90 k P a (ゲージ）とした。砕石の衝突により傷を受けた鋼板は、 1 0分間室温で放置した後、剥離しかけた塗膜をマスキングテープを用いて完全に剥した。耐チッビング性の良否は、傷の平均直径により表した。したがって、傷の直径が小さいほど、耐チッビング性が良好である。この傷の平均直径が 2. 0 mm未満であれば耐チッビング性が優れており、 2. 0 m m以上では耐チッピング性が劣るものと判定される。

③ . 耐候性試験

QUVテスタ一による 2000時間の促進テストを行い、促進テスト前後の塗膜の光沢度を測定し、光沢残存率（％) を求めた。光沢残存率は次式により計算した。

光沢残存率 [%] =

(促進試験後の 60° 光沢度） ÷ (促進試験前の 60° 光沢度） X I 00

④ . 耐酸性試験

1 0 V o 1 %の硫酸を塗膜表面に滴下し、室温にて 1日放置した後拭き取り、外観を観察した。その結果、痕跡の無いものを〇、痕跡の付いているものを Xとして示した。

⑤ . 目視外観

塗膜外観を観察して、特に平滑性が優れているものを◎、平滑性が良好なものを〇、平滑性が普通のものを△、平滑性が劣るものを Xとして示した。

⑥ . 光沢

光沢計での測定値（60° ダロス）で示した。

⑦ . 耐溶剤性

キシロールを含浸させたガーゼで塗膜表面を往復 50回擦った後、その塗膜を観察して、痕跡がないものを〇、痕跡があるものを Xとして示した。

⑧ . 鉛筆引つ搔き試験

J I S K5400 6. 1 4により実施した。表示は鉛筆の硬度記号で示した。 ⑨. 粉体塗料の耐ブロッキング性試験

粉体塗料 6 . 0 gを内径 2 0 mmの円筒形容器に入れ、 3 0 °Cで 7日間貯蔵後粉体を取り出し粉体塗料のプロッキング状態を目視及び指触で観察し、全く異常がないものを◎、ややブロッキングが観測されるものを〇、劣るものを Xとして示した。

[製造例 1〜 3 ] (アタリル系共重合体（ a— 1 ) の製造）

撹拌機、温度計、還流コンデンサ—及び窒素導入管を備えた 4ッロフラスコにキシレン 6 6 . 7部を仕込み、還流温度まで昇温した。ここに、表 1に示す単量体（部）に、重合開始剤として t _ブチル一パーォキシ一 2—ェチルへキサノエ —ト（商標名パーブチル〇、日本油脂株式会社製） 4 . 5重量部を溶解し、その混合溶液を 5時間に渡り滴下して、さらに、その後パ一プチル Oを 0 . 5部滴下し、 1 0 0 °Cで 5時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を加熱減圧下で除去することにより固体のアクリル系共重合体（製造例 1〜3 ) を得た。表 1に、得られた共重合体の特性値も併せて記載した。表 1 製造例 1〜 3 (アタリル系共重合体（ a— 1 ) の製造）

共重合体の諸物性は、以下の方法により測定した。

① . ガラス転移温度（T g ) ：モノマー組成に基き、 F o xの式に計算により求めた。

② . 数平均分子量（M n ) ： G P Cにより、ポリスチレンを標準として測定した

[製造例 4 ] (ヒドロキシルェチルメタクリレ一トグラフト変性熱可塑性ェラストマ一（a _ 2 ) の製造）撹拌機、温度計、環流コンデンサー及び窒素導入管を備えた 4ッロフラスコにキシレン 1， 0 0 0部、シェルケミカル社製のスチレン 'ブタジエン 'スチレンプロック共重合体の水素添加物（商標名 KRATON G1652) 1 0 0部を仕込み、系内を窒素ガス置換し、 1 3 0 °Cに昇温した後、ポンプを用いて、ヒドロキシェチルメタクリレート 6 . 6 g及ぴジクミルパーォキシド 0 . 6 gを溶解したキシレン溶液 1 0 0 gを、 5時間かけて系内に供給した。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、ァセトンを加えてヒドロキシェチルメタクリレートグラフト変性熱可塑性エラストマ一を濾取後、さらに、アセトンで沈殿を繰り返し洗浄した。洗浄後の沈殿物を昇温下に減圧乾燥すると、白色粉末状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の水酸基価測定を行った結果、ヒドロキシェチルメタクリレートの含量は 2 . 3重量％であった。

[製造例 5 ] (グリシジルメタクリレートグラフト変性熱可塑性ェラストマー ( a— 2 ) の製造）

撹拌機、温度計、環流コンデンサー及び窒素導入管を備えた 4ッロフラスコにキシレン 1， 0 0 0部、シエノレケミカノレ社製のスチレン 'ブタジエン 'スチレンブロック共重合体の水素添加物（商標名 KRATON G1652) 1 0 0部を仕込み、系内を窒素ガス置換し、 1 3 0 °Cに昇温した後、ポンプを用いて、グリシジルメタクリレート 6 . 5 g及びジクミルパーォキシド 0 . 6 gを溶解したキシレン溶液 1 0 0 gを、 5時間かけて系内に供給した。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、ァセトンを加えてグリシジルメタクリレートグラフト変性熱可塑性エラストマ一を濾取後、さらに、アセトンで沈殿を繰り返し洗浄した。洗浄後の沈殿物を昇温下に減圧乾燥すると、白色粉末状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂のェポキシ価測定を行った結果、グリシジルメタクリレートの含量は 2 . 0重量。 /₀であつた。

[製造例 6〜 1 1 ] (樹脂組成物の製造 1 )

製造例 1〜 3で製造したァクリル系共重合体（ a— 1 ) と、熱可塑性エラストマー（a— 2 ) を表 2に示す配合比で配合し、ヘンシェルミキサーで均一にドラィブレンドした後、ブッス社のェクストルーダー T C S 3 0を用い、シリンダー温度を 1 4 0 °C、スクリューの回転数を 2 8 0 r p mに設定し、 3回混練（3パス）する事により粉体塗料用樹脂組成物（製造例 6 ~ 1 1 ) を得た。表 2 製造例 6〜1 1 (粉体塗料用樹脂組成物の製造 1 )

TUFTEC H1031 : (旭化成工業株式会社製のスチレン .フ"タシ"ェン .スチレンフ"ロック共重合体の水素添加物、商標名）

TUFTEC M1962 : (旭化成工業株式会社製のスチレン .フ"タシ"ェン ·スチレンフック共重合体の水素添加物の無水マレイン酸ク"ラフト変性品、商標名）

TUFMER MP0610 : (三井化学株式会社製のォレフィン系エラストマの無水マレイン酸ク、 'ラフト変性品、商標名）

NUCREL N0200H: (三井 · テ、、ュホ。ンホ。リケミカル株式会社製のエチレン · メタクリル酸共重合体、商標名）。

[製造例 1 2〜 2 6 ] (粉体塗料用樹脂組成物の製造 2 )

撹拌機、温度計、環流コンデンサー及び窒素導入管を備えた 4ッロフラスコにキシレンを 6 6 . 7部を仕込み系内を窒素ガス置換し、さらに、熱可塑性エラストマ一成分（a— 2 ) を表 3、表 4に示す重量部で仕込み、環流温度まで昇温した。そして表 3、表 4に示す単量体に、重合開始剤として t—プチルーパーォキシー 2—ェチルへキサノエート（商標名パーブチル 0、日本油脂株式会社製） 7 . 0重量部を溶解し、その混合溶液を 5時間にわたり滴下して、さらに、その後パーブチル Oを◦ . 5部滴下し、 1 0 0 °Cで 5時間保持した。得られた重合溶液の溶剤を加熱減圧下で除去することにより、固体の粉体塗料用樹脂組成物（製造例 1 2〜 2 6 ) を得た。表 3 製造例 1 2 2 0 (粉体塗料用樹脂組成物の製造）

TUFTEC M1962 : (旭化成工業株式会社製のスチレン ·フ、、タシ、、ェン ·スチレンフ "ロック共重合体の水素添加物の無水マレイン酸ク"ラフト変性品、商標名）

SEPTON 2002 : ( (株）クラレ製のスチレン ·イソフ。レン .スチレンア ' Pック共重合体の水素添加物、商標名）

TUFMER MP0610 : (三井化学株式会社製のォレフィン系エラストマの無水マレイン酸ク"ラフト変性品、商標名）

NUCREL N0200H : (三井 ·テ'、ュホ。ンホ °リケミかレ株式会社製のエチレン ·メタクリル酸共重合体、商標名）

EVAFLEX-ΕΕΛ Λ704 : (三井 ·テ、、ュホ。ンホ。リケミカル株式会社製のエチレン ·ェチルァクリレ-ト共重合体、商標名）

EVAFLEX 45X : (三井 ·テ、、ュホ。ンホ。リケミカル株式会社製のエチレン ·醉酸ビニル共重合体、商標名）

HPR AR201 : (三井 ·テ"ュホ。ンホ °リケミ株式会社製のエチレン ·ェチ;レアクリレト共重合体の無水マレイン酸ク"ラフト変性品、商品名）。

製造例 1 5で得た樹脂組成物の超薄切片を R u 0₄で染色し、染色された切片を透過型電子顕微鏡で 2 0 , 0 0 0倍の倍率で観察したところ、連続相であるァクリル系共重合体（ a— 1 ) 中に熱可塑性ヱラストマ一（ a— 2 ) が分散相として分散しており、その一次粒子が 1 0 0 ± 3 0 n mの粒子径で均一に分散した海島型ミクロ相分離構造を有していることが確認された。表 4 製造例 2 1〜 2 6 (粉体塗料用樹脂組成物の製造）

TUFTEC M1962 : (旭化成工業株式会社製のスチレン . フ"タ工ン . スチレンァ' ク共重合体の水素添加物の無水マレイン酸ク"ラフト変性品、商標名）

MIRASTOMER 5510B : (三井化学株式会社製のォレフィン系ラストマ-、商標名）。

[製造例 2 7〜 3 2 ] (粉体塗料用樹脂組成物の製造 3 )

撹拌機、温度計、環流コンデンサ一及び窒素導入管を備えた 4ッロフラスコにキシレンを 1 0 0重量部を仕込み、さらに製造例 1で製造したァクリル系共重合体と熱可塑性エラストマ一成分（a— 2 ) を表 5に示す配合比で添加し、系内を窒素ガス置換し、環流温度まで昇温した。昇温後 5時間保持し、ァクリル系共重合体及び熱可塑性エラストマ一成分を均一に溶解した。得られた樹脂のキシレン溶液中の溶剤を加熱減圧下で除去する事により、固体の粉体塗料樹脂組成物（製造例 2 7〜 3 2 ) を得た。

表 5 製造例 2 7〜 3 2 (粉体塗料用樹脂組成物の製造 3 )

TUFTEC H1031: (旭化成工業株式会社製のスチレン .フ"タシ "ユン ·スチレンフ " D';ク共重合体の水素添加物、商標名）

UCREL N0200H: (三井 ·テ、'ュホ。ンホ。リケミカル株式会社製のエチレン ·メタクリル酸共重合体、商標名）。

[製造例 3 3 ] (脂肪族 2価カルボン酸の線状酸無水物硬化剤の製造）ドデカン 2酸 1モル、無水酢酸 0. 8モルを反応容器に装入し、 1 5 0°Cまで昇温し、無水酢酸が系外に流失しないように、生成してくる酢酸を真空ラインで除去しながら、 5時間反応させた。その後、直ちに、冷却し、白色の固形物を回収した。この化合物の融点は 7 3〜8 2°Cであった。

[実施例 1、 2、 4〜9、 1 4〜： 1 9、 2 1〜2 5]

製造例で製造した粉体塗料用樹脂（A) とドデカン 2酸及び酸化チタン（商標名タイピュア R 9 6 0、デュポン社製）を表 6に示す割合（部）配合比で配合し、 RE S I M I X R L- 4 (三井化学株式会社製、商標名、低粘度アクリル樹脂、流動調整剤）、 T I NU V I N 1 4 4 (チバ ·スぺシャリティ 'ケミカルズ株式会社製、商標名）、及び、ベンゾイン（ヮキ防止剤）を各 1重量部ずつ、 T I NUV I N 9 0 0 (チバ .スぺシャリティ 'ケミカルズ株式会社製、商標名 ) を 2重量部添加し、上記混合物をヘンシェルミキサーを用いて均一にドライブレンドした後、加熱ロールにて 9 0°Cの条件下で溶融混練を行った。溶融混練物を冷却後、粉砕機にて微粉砕し、 1 5 0メッシュの篩いを通過した区分を集め粉体塗料を得た。

得られた粉体塗料を下地処理鋼板上に静電塗装機にて 6 0〜 7 0 mの膜厚になるように塗装後、 1 6 0°Cで 3 0分間加熱しテスト板を得た。 [実施例 3、 20]

製造例で製造した粉体塗料用樹脂（A：) 、硬化剤（B) として I PD I - B 1 530 ( E—力プロラクタム 'ブロックド 'イソホロンジイソシァネート、ダイセル . ヒュルス株式会社製）を表 6に示す配合比で配合し、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（商標名ネオスタン U— 100、日東化成株式会社製）を 0 . 1重量部添加した以外は、実施例 1と同様の手法でテスト板を得た。

[実施例 10]

製造例 1 5で製造した粉体塗料用樹脂組成物（A) 、及び、硬化剤（B) として、製造例 33で製造したドデカン 2酸無水物を表 6に示す配合比で配合し、硬化触媒としてオクタン酸錫（商標名ネオスタン U— 28、日東化成株式会社製）を 0. 2重量部添加した以外は、実施例 1 5と同様の手法でテスト板を得た。

[実施例 1 1 ]

製造例 1 5で製造した粉体塗料用樹脂組成物（A) 、及び、硬化剤（B) として、市販のウレタン変性ポリ酸無水物である C r e 1 a n LS 21 25を表 6 に示す配合比で配合し、硬化触媒としてオクタン酸錫（商標名ネオスタン U— 2 8、日東化成株式会社製）を 0. 2重量部添加した以外は、実施例 1 5と同様の手法でテスト板を得た。

[実施例 1 2]

製造例 1 5で製造した粉体塗料用樹脂組成物（A) 、及び、硬化剤（B) として、市販の脂肪族ポリ酸無水物である Ad d i t o l VXL 1 381 (V i a n o v a Re s i n s社製、商標名）を表 6に示す配合比で配合し、硬化触媒としてオクタン酸錫（商標名ネオスタン U— 28、日東化成株式会社製）を 0. 2重量部添加した以外は、実施例 1 5と同様の手法でテスト板を得た。

[実施例 13 ]

酸化チタンを用いないこと以外は、実施例 9と同様の手法でテスト板を得た。

[実施例 26 ]

製造例 30で製造した粉体塗料用樹脂組成物（A) 、及び、硬化剤（B) としてセバシン酸を表 6に示す配合比で配合した以外は、実施例 1と同様の手法でテスト板を得た。 [比較例 1 ]

製造例 1で製造したァクリル系共重合体及び硬化剤としてドデカン 2酸を表 7 に示す配合比で用いた以外は、実施例 1と全く同様な手法でテスト板を得た。

[比較例 2 ]

製造例 2で製造したアクリル系共重合体、及び、硬化剤（B ) として、製造例 3 3で製造したドデカン 2酸無水物を表 7に示す配合比で配合し、硬化触媒としてオクタン酸錫（商標名ネオスタン U— 2 8、日東化成株式会社製）を 0 . 2重量部添加した以外は、実施例 1 0と同様の手法でテスト板を得た。

[比較例 3 ]

製造例 3で製造したァクリル系共重合体、硬化剤として I P D I · B 1 5 3 0 ( ε—力プロラクタム ·ブロックド ·ィソホロンジイソシァネ一ト、ダイセル . ヒュルス株式会社製）を、表 7に示す配合比で配合し、硬化触媒としてジブチル錫ジラウレート（商標名ネオスタン U— 1 0 0、日東化成株式会社製）を 0 . 1 重量部添加した以外は、実施例 3と同様の手法でテスト板を得た。

[比較例 4〜 8 ]

各製造例で製造した粉体塗料用樹脂組成物、硬化剤としてドデカン 2酸を表 7 に示す配合比で用いた以外は、実施例 1と同様の手法でテスト板を得た。

[比較例 9 ]

ポリエステル系粉体塗料の主剤（商品名 E R— 8 1 0 5、ュニチカ株式会社製 ) 7 4 . 1部と硬化剤であるトリグリシジルイソシァヌレート 5 . 9部と二酸化チタン（商標名タイピュア R— 9 6 0、デュポン社製） 2 0 . 0部とを配合した。これに実施例 1と同様の添加剤を加え、さらに、実施例 1と同様の方法により粉体塗料とし、下地処理鋼板に静電スプレーにて 6 0〜 7 0 // mの膜厚になるよう塗装後、 2 0 0 °Cで 2 0分間加熱しテスト板を得た。表 6 実施例における塗料組成

表 Ί 比較例における塗料組成

樹脂成分硬化剤成分（B) 顔料比 1 製造例 1、 82.0 ドテ"カン 2酸、 18.0 20.0 較 2 製造例 2、 81.1 製造例 33、 18.9 20.0 例 3 製造例 3、 60.7 B1530、 39.3 20.0

4 製造例 11、 85.4 ドテ"カン 2酸、 14.6 20.0

5 製造例 25、 82.3 にテ"カン 2酸、 17.7 20.0

6 製造例 26、 85.7 ドテ-、カン 2酸、 14.3 20.0

7 製造例 31、 82.0 ドテ"カン 2酸、 18.0 20.0

8 製造例 32、 85.4 ドテ、、カン 2酸、 14.6 20.0 [評価]

実施例 1〜 2 6で形成した熱硬化性粉体塗料及び塗膜の評価を行った結果を表 8〜 1 0に示す。また、これに関連する比較例 1〜 8で形成した熱硬化性粉体塗料及び塗膜の評価を行った結果を表 1 1に示す。表 8 (実施例における評価結果 1 )

表 9 (実施例における評価結果 2 )

実施例

10 11 12 13 14 15 16 17 18 衝撃性テュホン 1kg 50く 50 40 50 50 50 45 50く 50く試験衝撃 (cm)

耐チッヒ。ンク、'†生（ram ø ) 1. 1 1. 1 1. 1 1. 3 1. 3 1. 4 1. 2 1. 2 1. 1 耐候性光沢保持率 (°/。） 96 94 96 98 96 95 95 94 95 耐酸性試験〇〇〇〇〇 O 〇〇〇

目視外観 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

光沢（6 0 ° ダロス） 93 94 91 92 93 92 90 92 92 耐溶剤性〇〇〇〇〇〇〇〇〇

塗膜硬度 H H H H H H H H H

耐ブロッキング性〇〇〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 表 1 0 (実施例における評価結果 3 )

(比較例における評価結果）

表 8〜 1 0に示した実施例 1〜 2 6の本発明の粉体塗料組成物は、アクリル系粉体塗料の特徴である耐候性を損なうことなく、耐衝撃性、耐チッビング性についてはポリエステル系塗料と同等或いはそれ以上の性能を示しており、また、塗膜の外観、光沢、耐酸性及び耐溶剤性、粉体塗料の耐プロッキング性等も何等問題無く、塗料としての実用的な通常物性も兼ね備えている。

比較例 1〜 3は、熱可塑性エラストマ一成分を使用しない粉体塗料用樹脂の評価結果であるが、この場合、塗膜の耐衝撃性や耐チッビング性が劣っている。比較例 4〜 8は、熱可塑性エラストマ一成分の使用量が本発明の規定する is囲外である粉体塗料用樹脂組成物を使用した例であり、比較例 4、比較例 6、及び、比較例 8は、塗膜外観、耐候性などの塗膜の諸物性、及び、粉体塗料の耐プロッキング性が劣っており、比較例 5、及び、比較例 7は、耐衝撃性及び耐チツビング性の改良が不十分である。

比較例 9は、ポリエステル系の粉体塗料の塗膜及び粉体塗料の評価を行つた結果であり、この場合塗膜の耐候性が劣っている。産業上の利用の可能性

以上説明した通り、本発明の粉体塗料組成物は、エポキシ樹脂粉体塗料やポリエステル粉体塗料により形成される塗膜の欠点である耐候性を改善し、かつ、ポリエステル粉体塗料により形成される塗膜に匹敵する優れた耐衝撃性を有し、さらには、従来ほとんど当業者により注目されなかった耐チッビング性についても優れる。

本発明の粉体塗料組成物により形成される塗膜は、優れた耐候性、耐チッピング性、耐衝撃性、外観特性を同時に実現できるので、例えば、自動車等の車両の車体等の塗装用途に好適である。特に、自動車等の車両のボディ一やシャシ一表面のように、走行中に砂利や小石が大きな相対速度で衝突し、又、遮蔽物のない屋外で太陽光線や厳しい気象条件に暴露される塗膜にきわめて好適に応用できる。具体的には、自動車等の車両の車体、及び、自動車等の車両の部品（アルミホィ一ル、ワイパー、ビラ—、ドアハンドル、フェンダー、ボンネット、エアスポイラ一、スタビライザー、フロントグリル等）の塗装一特に、中塗り及び上塗り塗装一に好適に適用される。

上記各用途の上塗り塗装に使用した際、形成される塗膜の、 ①外観特性（平滑性、鮮映性等）、 ②物理特性（耐衝撃性、耐チッビング性、密着性等）、 ③化学特性（耐酸性、耐酸性雨、耐溶剤性等）、 ④耐候性ゃ耐紫外線性、に関し、品質管理における厳しい品質要求に対し、粉体塗料であるにもかかわらず、溶剤型塗料と比較して、同等以上に、充分に応えることができる。また、その中塗り塗装に使用した際にも同様の良好な効果が得られる。また、上記各用途の下塗り塗料 (例えば、水性下塗り塗料等）により形成された下塗り塗膜の上に、その中塗り及び又は上塗り塗装し、焼き付けた際にも同様の良好な効果が得られる。

Claims

請求の範囲

1. 樹脂組成物（A) と硬化剤（B) を含有してなる熱硬化性粉体塗料組成物であって、

樹脂組成物（A) は、アクリル系共重合体（a— l) を含有する連続相と、熱可塑性エラストマ一（a— 2) を含有する分散相とから構成される海島型ミクロ相分離構造を有し、

連続相を構成するアクリル系共重合体（a— 1) は、分子内に硬化剤（B) に対して反応性のある官能基を有さず、且つ、ラジカル重合性ビニル基を少なくとも 1つ有するビュル単量体（a— 1— 1) 40〜99重量。/。、及び、分子内に硬化剤（B) に対して反応性のある官能基を有し、且つ、ラジカル重合性ビュル基を少なくとも 1つ有するビュル単量体（a_ l— 2) 60〜1重量％を重合して成るものであり、

分散相を構成する熱可塑性エラストマ一（a— 2) は、グラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（ a— 2— 1 ) 、及び、ダラフト変性された熱可塑性エラストマ一（a— 2— 2) からなる群から選択される 1種以上のエラストマ一であり、

分散相を構成する熱可塑性エラストマ一（a— 2) の合計量は、樹脂組成物（ A) 100重量部を基準として、 0. 5〜20重量部である熱硬化性粉体塗料組成物。

2. グラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1) は、主鎖に実質的に不飽和二重結合を有さない共重合体であって、芳香族ビニル炭化水素を重合して成るハードセグメント S、及び、共役ジェンを重合して成るソフトセグメント Bから構成される S— B— S型 3元ブロック共重合体の水素添加物（SEBS) から構成されるスチレン系熱可塑性エラストマ一（a_2— l a ) 、

主鎖に実質的に不飽和二重結合を有さなレ、共重合体であって、ェチレン及ぴ又はプロピレンを重合して成るハードセグメント、並びに、エチレン及び/又は炭素原子数 3以上のひーォレフィンを共重合して成るソフトセグメントから構成されるポリオレフイン系熱可塑性ラストマ一（a— 2— 1 b) 、主鎖に実質的に不飽和二重結合を有さず、エチレンと、酢酸ビニル及び又は (メタ）アクリル酸エステルとを共重合して成る熱可塑性エラストマ一（a— 2 - 1 c) , 及び、

主鎖に実質的に不飽和二重結合を有さず、エチレンと（メタ）アクリル酸を共重合して成る熱可塑性エラストマ— （a— 2— I d)

からなる群から選択された少なくとも一種のエラストマ一であり、且つ、グラフト変性された熱可塑性ェラストマー（a— 2— 2) は、前記熱可塑性ェラストマ一（a— 2— l a) 〜（a— 2— I d) の何れかを主鎖とした熱可塑性エラストマ一のグラフト化物（a— 2— 2 a) 〜（a— 2— 2 d) である請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

3. 熱可塑性エラストマ一のグラフト化物（a— 2— 2 a) 〜（a— 2— 2 c) 、主鎖に対し 0· 1〜 1 0重量。 /₀のひ， ]3—不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性された構造を含む請求項 2に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

4. スチレン系熱可塑性エラストマ一（a— 2— l a) 、スチレン一ブタジェンースチレン 3元ブロック共重合体の水素添加物、及びノ又は、スチレン一^ Tソプレン一スチレン 3元プロック共重合体の水素添加物である請求項 2に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

5. 熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1 c ) 、エチレンと、酢酸ビュル及びノ又はェチルァクリレートとを共重合して成る熱可塑性エラストマ一である請求項 2に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

6. 熱可塑性エラストマ一（a— 2— l d) 、エチレンとメタクリル酸との共重合体であり、メタクリル酸の使用量が、熱可塑性エラストマ一（a _ 2_ I d) 1 00重量％に対して 1〜 1 0重量。 /₀である請求項 2に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

7. 熱可塑性エラストマ一（a— 2) 、 2, 000〜400， 000の重量平均分子量を有する請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

8. 熱可塑性エラストマ一（a— 2) により構成される分散相は、一次粒子としての平均直径が 1 n m〜 30 μ mである請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

9. ビニル単量体（ a— 1— 1 ) 1 00重量。/。中に、炭素原子数 1〜 1 4 のアルキル基及び又はシクロへキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステル力 50重量％〜 1 00重量。 /₀含まれる請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

1 0. ビエル単量体 (a - 1 - 2) 、グリシジル（メタ）アタリレート及び /3—メチルダリシジル（メタ）アタリレートからなる群から選択された少なくとも 1種の単量体である請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

1 1. アクリル系共重合体（a— 1) が、 3 0°C〜 1 20°Cのガラス転移点計算値を有する請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

1 2. 硬化剤（B) 力多価カルボン酸（b— 1) 及び/又は多価カルボン酸無水物（b— 2) である請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

1 3. 多価カルボン酸（b— 1) が脂肪族多価カルボン酸であり、多価力ルボン酸無水物（b— 2) が脂肪族多価カルボン酸無水物である請求項 1 2に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

1 4. 樹脂組成物（A) 、グラフト変性されていない熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1) 、及び/又は、熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1) にグラフト変性の為の基を導入して得たエラストマ一の存在下で、単量体（a— 1— 1 ) 及び単量体（a— 1— 2) をラジカル重合せしめることにより得られる海島型ミク口相分離構造を有する組成物である請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

1 5. 熱可塑性エラストマ一（a— 2— 1) に対し 0. ：！〜 1 0重量⁰ /₀の α, J3—不飽和カルボン酸又はその無水物を用いてグラフト変性することにより、前記グラフト変性の為の基を導入したエラストマ一を得る請求項 1 4に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

1 6. ビュル単量体（ a— 1 _ 1 ) 及びビニル単量体（ a— 1一 2 ) のラジカル重合は、樹脂組成物（A) の合計重量に対して 0. 3〜 5倍に相当する重量の不活性有機溶媒中で行う請求項 1 4に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。 1 7 · 不活性有機溶媒が、芳香族系有機溶媒である請求項 1 6に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

1 8 . 芳香族系有機溶媒が、トルエン及び Z又はキシレンである請求項 1 7に記載の熱硬化性粉体塗料組成物。

1 9 . 請求項 1に記載の熱硬化性粉体塗料組成物を製造するための方法であって、樹脂組成物（A) 及び硬化剤（B ) を含む原料を溶融混練する工程、並びに、該溶融混練物を冷却し粉砕する工程を有する熱硬化性粉体塗料組成物の製造方法。

2 0 . 溶融混練工程は、 4 0 °C〜 1 3 0 °Cの温度で行う請求項 1 9に記載の熱硬化性粉体塗料組成物の製造方法。