WO1999003641A1

WO1999003641A1 - Diamond-containing stratified composite material and method of manufacturing the same

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Publication number: WO1999003641A1
Application number: PCT/JP1997/002469
Authority: WO
Inventors: Mitsue Koizumi; Manshi Ohyanagi; Evgeny Alexandrovich Levashov; Alexander Sergeevich Rogatchov; Boris Vladimirovich Spitsin; Satoru Hosomi
Original assignee: Ishizuka Research Institute Ltd; MOSCOW STEEL AND ALLOYS INSTITUTE SHS-CENTER
Current assignee: Ishizuka Research Institute Ltd; MOSCOW STEEL AND ALLOYS INSTITUTE SHS-CENTER
Priority date: 1997-07-16
Filing date: 1997-07-16
Publication date: 1999-01-28
Anticipated expiration: 2000-01-16
Also published as: JP4274588B2; US6432150B1; EP1013379A4; EP1013379A1

Description

明細書ダイヤモンド含有層状複合材及びその製法技術分野

本発明は、ダイヤモンドを高密度にて含有する焼結された工具素材ゃ耐摩耗材料、並びにかかる材料を経済的に製造するための方法に関する。背景技術

切削 ·研削材料ゃ耐摩耗性構造材料として、ダイヤモンドゃ c 一 B N (立方晶窒化硼素）等の超砥粒粒子を金属結合材中に分散させて焼結したメタルボンド工具や、かかる超砥粒材が熱力学的に安定な超高圧力下において焼結することにより、結合材を介さない超砥粒粒子間の直接結合を形成させた、多結晶体焼結工具が広く用いられている。

上記焼結工具素材において、特にメタルボンド工具については、超砥粒粒子に対する保持強度の大きな高融点材料を使用することが好ましい。しかし高融点材料は基本的に高い焼結温度を必要とし、従来の技術では焼結時にダイヤモンドのグラフアイト化等の低圧相への転移を避けるのが困難なことから、高融点材料を結合材として利用することができず、比較的低融点の強度の小さい材料に頼るしかなかった。一方耐摩耗材料として用いる場合には、上記素材は作用面に硬度の著しく高い超砥粒をできるだけ含有させることが望まれる。しかし超砥粒粒子の含有率が増すと相対的に結合材の量は減少し、充分な保持力が得にくくなるので、保持力の見地から、作用面を構成する表層部におけるマトリックス中の含有量は、ダイヤモンドの場合には通常 20vo l %以下にすぎない。かかる量においても研磨工具、切断工具としては大きな効果を発揮するものの、切削工具ゃ耐摩耗材料としては必ずしも満足できる性能は得られない。

一方、超砥粒粒子を直接結合させた多結晶体焼結工具においては、ダイヤモンドの含有量が 95vo l %以上の作用面を持つ素材を得ることも可能であるが、焼結に用いる超高圧装置の特に反応室空間の制約から、大型の素材や立体形状の素材の製作が困難である上、製作コストが嵩むという欠点がある。

さらにダイヤモンド含有層を（通常は超硬合金製の）基体上に接合した構成の焼結体も公知であるが、加工時または使用時における熱応力によって、境界部で剥がれを生じ易いという欠点がある。

したがって本発明は、従来の焼結体素材に伴う上記欠点を除去することにより、マトリックスによる超砥粒粒子に対する保持強度が大きく、作用面の超砥粒密度が高く、しかも超砥粒含有層と基体部との間における剥がれのない工具素材、耐摩耗材料並びにそれらの製造方法を提供することを目的とする。

本共同発明者達は先に、 S H S反応と加圧操作との組み合わせに基づく、緻密なセラミックス材料を合成する方法を考案した。この技術は例えば国際公開公報 W097/ 11803号により知ることができる。この方法によると、反応の際の高熱で生じた溶融金属成分が、セラミックスの骨格構造の隙間を効果的に埋めるので、従来の S H S 反応では得られなかった、耐熱性の、緻密な材料の作製が可能となった。

S H S反応を用いると、高温を数秒といった極めて短時間だけ利用することができる。この際、ダイヤモンド等の超砥粒を材料中に含有させても、高温に曝される時間が極めて短いことから、セラミックスが溶融乃至軟化する 2000°C以上の温度における反応を用いても、ダイヤモンドの強度の大幅な低下がないことを本発明者らは知見した。発明の開示

本発明の超砥粒含有層状複合材は、セラミックスと金属質材料、または複数の金属質材料の塊から成る基体、及びこの基体の表面に隣接層として接合された超砥粒含有塊を有し、この超砥粒含有塊は容積比にて全体の 25 % 以上 95 %以下の濃度の超砥粒粒子を含有し、かっこの作用表面から上記両塊接合面を経由し基体背面の間に、少なくとも 1種類の金属質成分の濃度を連続的または段階的に、あるいはその組合せによって増加乃至減少せしめたことを特徴とする。

また上記複合材は次の方法により効果的に製造できる。即ち、超砥粒粒子と金属粉末との第一の混合物を、

S H S (燃焼合成）反応にてセラミックスを形成すべく組成した粉末を含有する第二の混合物と隣接して配置した後、上記第二の混合物中で S H S反応を生起せしめて高熱を発生せしめることにより、第一の混合物中の金属粉末を少なくとも部分的に溶融させて第二の混合物中に流入せしめ、これにより第一の混合物から第二の混合物にかけて傾斜的な含有率にて上記溶融成分を含有させ、この際かかる高熱の発生と並行して加圧を行い生成組織の緻密化を行うものである。図面の簡単な説明

第 1図は下記の実施例 1で使用した金型内部の構成を示す概略断面図である。

第 2図は下記の実施例 4で使用した加圧型内部の構成を示す概略断面図である。

第 3図は下記の実施例 5で使用した金型内部の構成を示す概略断面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の複合材は、最高 95vo l %までの含有率にて超砥粒を含有し、これらの粒子は適切に分布された結合相を介して相互に、また基体と強固に接合される。超砥粒含有率は基本的には任意に設定できるが、作用面に切削工具ゃ耐摩耗材料として顕著な性能が得られるように、

25vo l %以上、好ましくは 40 %以上とする。

超砥粒をこのような高含有率にて含有する複合材は、本発明によれば、燃焼合成（S H S )法に基づいて、超砥粒が熱力学的に準安定である圧力条件下で作成される。複合材中には、超砥粒粒子に対する結合材金属が少量含有され、この金属質成分の濃度は、超砥粒含有層の外表面側から基体部に向かって連続的または段階的に変化、即ち漸増、或いは漸減して分布される。

本発明においては、超砥粒粒子間の接合及び超砥粒と基体との接合は、溶融金属の介在によって進行する。したがって S H S反応系は、結合材として作用する金属成分が溶融するように構成される。ここで、ダイヤモンド等の超砥粒は S H S反応に関与しないこと、その上特にダイヤモンドは高い熱伝導度を有することから、発熱反応の希釈材となる。従って一般に、出発原料における超砥粒の含有量が増加するのに伴って、これを加熱するための所要熱量が増すと共に、超砥粒粒子を経由して散逸する熱が増すので、 S H S反応の継続自体が困難になこの解決策として、本発明においては、上記超砥粒含有層の発熱反応系全体に対する比を小さく保ち、ダイヤモンド含有領域へ焼結に必要な熱量を供給する方法を採ることができる。例えば、ダイヤモンド含有層と隣接して、ダイヤモンドを含まない発熱反応混合物を基体材料として配置する方法や、補助加熱源として、ダイヤモンド含有領域を覆う形で別の種類の発熱反応混合物を配置する、いわゆるケミカルオーブンを用いる方法が利用可食 Eでめ。

捕助加熱の熱源としては、反応混合物の近傍に配置したヒーターを用いる方法や、高周波加熱を併用する手法も用いることができる。

或いは、用意された原料の発熱反応で到達可能な温度に比して低融点の、金属粉末を結合材として用い、これを超砥粒と密に配置したものを上記原料と隣接して作用層に相当する箇所へ仕込むことにより、溶融金属を介して超砥粒を強固に固定することができる。

特に後者の方法を用いることによって本発明者らは、作用層の厚さが小さい場合（2mm以下）には、 95vo l %までの超砥粒を含む層を形成することが可能であることを知見した。即ち S H S反応の過程で、超砥粒と混合されている金属が溶融して超砥粒を固定すると共に、同時に合成される基体部の気孔内へ溶浸、移動することによつて、相対的に作用層内の超砥粒濃度が上昇し、一方作用層から基体部にかけては、溶融金属が次第に減少しつつ溶浸していくので、これによる濃度勾配が生じる。この結果超砥粒含有層と基体部との間には、金属濃度に関して一貫性が確立され、少なくとも不連続を生じることがない。この点において熱応力による両者間での剥がれが効果的に防止できる。

本発明における作用層は、超砥粒がダイャモンド層の場合、仕上げ加工を容易にする観点から特に 0. lmn！〜 1. 0 mmの範囲の厚さにするのが実用的である。

本発明において、超砥粒と混合して用いる結合材金属としては、超砥粒の固定強度の観点から、 C oまたは N i の単体金属、またはいずれかを含む合金、さらに特に超砥粒がダイヤモンドの場合には W、 M o、 T i、或いは C o— W、 N i— W等のように炭化物を形成しやすい元素、またはこのような元素を含有する合金が挙げられる。 C 0や N iのような金属は本来高温においてダイヤモンドのグラフアイト化を促進する作用があるが、本発明で用いる S H S反応条件下では、加熱時間が極端に短いことから、ダイヤモンドの大部分が当初の性質を維持でさな。

作用層には、超砥粒の保持力を高めるための助剤として、結合材金属と共に、遷移金属の炭化物、窒化物、または酸化アルミニウムの微粉を混合してもよい。また S H S反応の際に化合物を形成する原料として、下記の基体材料や、 C 、 N i、 S i、 S i + C 、 T iの粉末を含有させることもできる。

一方基体部を構成する原料としては、 S H S反応によつて炭化物、窒化物、ホウ化物、またはゲイ化物等のセラミックス質骨格を形成する元素の粉末、例えば T i、 Zr、 Moなどから選ばれる金属元素粉末の 1種以上と、 Cまたは Bの微粉末との混合物が挙げられ、生成される基体構成セラミックスは、周期表 IVa、 V a、 Via族の炭化物、窒化物、ホウ化物、ゲイ化物、または酸化アルミニゥムから選ばれる少なくとも 1種以上を含有する。例えば TiB+Ti、 TiB+Ni、 TiB ₂+S i、 T i B ₂ + S iC、 TiC+TiAl、 TiC+Ni、 T iN+Co、 T iN + Ni、 TiN + S i、 TiN + S iC、または以上において Ti の一部を Moで置換したものが挙げられる。また N iA l や CoAlのような合金で基体を構成することもできる。このような材料は、超砥粒ゃ結合材金属と混合して、作用層にも含有させることができる。

このような原料混合粉は、予め成形体（ペレツト）として用意することにより、平板状から立体形状まで、用途に応じた所望の形状に形成することができる。成型工程には、金型成型のような簡便な方法の外に、 C I P (cold isostatic pressing：冷間等方加圧）成型法も利用できる。

超砥粒として c— B Nを用いる場合には、窒化物または硼化物を作用層または作用層に隣接する基体に含有させておくと、高温条件下で c一 B Nの分解反応を抑制する作用がある。

上記の基体原料混合粉末による S H S反応によって、セラミックス質の基体が形成されると共に、その際の発生熱が主熱源となって作用層中の金属を溶融する。溶融した金属は、超砥粒を固定する一方で、一部は基体のセラミックスの骨格構造の隙間内へ流入し、基体の強度向上に寄与する。基体内への溶融金属の流入量は、作用層と基体との境界面から離れるのに従って少なくなることから、境界面から基体内部に向かって金属濃度の勾配が生じ、作用層と基体との接合強度の向上に有効に作用する。この効果は、基体の背面、即ち基体と作用層との境界部の反対側から S H S反応を開始した場合に、より顕著 C¹あ。

一方基体を形成するセラミックス形成原料に、予め金属粉末を添加すると、骨格の隙間を溶融金属が満たした構造の、より強固な基体が得られる。用いる金属としては作用層の結合材と同種の金属、及び容易に合金化する金属が適切である。

いずれにせよ、本発明の方法においては、原料中に混合した金属材料を全て一旦溶融させることが必要である。従って作用層原料並びに基体原料、そして金属原料は、 S H S反応によって全金属を溶融するのに十分な発熱量が得られるように選定し、或いは単体金属または配合金属が予期される発熱量で溶融状態となり得るように選定することが必要である。特に融点が 1600°C以下のものが適切で、前記した C o、 N iの他に、 C u、 A g、 Z n、 C d、 A l、 S i、 T i、 S n、 P b、 Z r、 B i、 S b、 C r、 F eから選ばれる 1種以上の単体金属を用いることができ、特に C o、 N i、 F eの三者、或いはこれら相互間の合金、またはこれらを含む金属間化合物が好ましい。

S H S反応による発熱が金属を溶融するのに不充分な場合には、他の熱源、例えば電熱線ヒータ—や高周波誘導のような予熱装置、ケミカルオーブンなどの併用により、所要熱量を確保する。

セラミックス基体内の添加金属濃度が、作用層原料内の同種金属濃度よりも低い場合には、得られた複層材料は境界部付近において、作用層側から基体内部に向かつて金属濃度の低下した組織となる。一方、添加金属濃度が作用層原料内の金属濃度に比して高かつたり、特に作用層原料中に金属成分を含有しない場合には、境界部における金属の濃度勾配は、基体側から作用層に向かって低くなる。

基体は、 S H S反応によって合成された T i— N i、 T i一 C o系等の金属間化合物で構成することもできる。この場合は、主として作用層側から基体側へ N i、 C o金属を移動させることにより、基体内に段階的に組成の異なつた金属間化合物が形成できる。金属間化合物を形成する S H S反応では、炭化物やホウ化物形成反応に比べて発熱量が小さいので、予熱装置またはケミカルオーブンのような他の熱源を併用する。

なお S H S反応の際の、酸素の共存による超砥粒の劣化や、ダイヤモンドのグラフアイト化を阻止するためには、反応空間を還元雰囲気に保つのが有効である。この目的のため、例えば水素化チタンのような、 S H S反応時に水素を分離する化合物を、原料混合物中に数パーセント添加する方法を採ることができる。

S H S反応の際の高温によるダイヤモンド砥粒の劣化を防止する別の方法として、本発明者らによる、被覆処理を施したダイヤモンド砥粒を用いる方法がある。即ち T i、 C r、 M o、 Wを始めとする周期律表 IV、 V、 V I族の遷移金属、ならびにこれら金属の炭化物、窒化物、ホゥ化物をダイヤモンド砥粒に被覆することにより、被覆層が S H S反応時におけるダイヤモンド砥粒の保護層となり、同時に砥粒と結合材との接着強度の増大にも寄与する。遷移金属の被覆方法としては、蒸着、 C V D (chemica l vapor deposition：化学蒸着)など、任意の公知の方法が用いられる。被覆材が金属の場合には、 S H S反応を用いて工具材料を作製する際の高温下において、少なくとも部分的に砥粒成分との化合物を形成することにより、砥粒との強固な接合が行われる。

S H S反応においては加熱時間が秒単位の短い時間であることから、溶融金属の拡散距離を大きくとることは一般に困難である。この場合、作用層部分から基体部分にかけて、金属質成分の濃度勾配を設けるための別の方法として、金属成分濃度が段階的に変化している原料粉末の混合物を、作用層原料と基体材料との境界部に予め配置することも有効である。例えば作用層中のダイヤモンド濃度が 80vo l %の複層材料の形成に際して、 40vo l % のダイヤモンドを含む原料を中間層として、粉末混合物またはペレットの形で配置する。この中間層の残りの成分としては、作用層中に含まれる金属質成分のみ、或いはこの金属質成分と、基体材料の構成成分との混合物とすることができる。

本発明において、作用層中のダイヤモンド濃度を 40乃至 95vol%とするために、仕込み時における作用層中のダイヤモンド濃度は、流出する金属成分の量を考慮して、 20乃至 70vol%とするのがよい。

本発明においては、 S H S反応物を F eや超硬合金などの、金属質の支持材上に溶着した複層材料も得られる。溶着のための溶融金属は、基体材料中に含まれる金属溶融物であってもよいし、 S H S反応による熱によつて溶融した支持材表面部の金属であってもよい。

またドレッサーゃビットなど、用途によっては作用層が基体材料で挟まれた形状、または囲まれた形状の複層材料とすることもできる。

本発明方法においては、緻密で強度の大きな材料を得る目的で S H S反応と加圧方法とを併用する。加圧の開始時点は、加熱手段がケミカルオーブンを含めた S H S 反応のみによる場合は S H S反応の直後とするが、外部の補助加熱手段を用いる場合には、 S H S反応に先立つて開始することもできる。

加圧方法として、金型による直接加圧、铸物砂などの圧媒体を介した擬 H I P (hot isostatic pressing：熱間等方加圧）、またはロール加圧が利用できる。

以上の諸方法で得られた S H S反応物の、ダイヤモンド含有作用層の表面に、さらに既知の C V Dまたは P V D (physical vapor deposition：物理蒸着)の手法を用いて、ダイヤモンドを析出させることにより、実質的にダイヤモンドのみで構成された作用面を得ることができる。この場合は、 C V Dまたは P V Dによる析出条件を適当に選ぶことによって、析出ダイヤモンド結晶子のサィズ、晶癖、結晶の完全性などのコント口一ルが可能であり、これにより耐摩耗材料や潤滑材料等、所望材料の作製が可能である。実施例 1 (第 1図）

作用層の原料として調合した、質量比で 1 ： 2のダイヤモンド粉末（30/40 // m)と Co粉末との混合物を成型金型の直径 20mmの円筒形空間に、約 2mmの厚さに充填した。この上へ基体の原料として T i粉と B粉との 1 : 2 (モル比）混合粉を充填し、 50M P aの圧力で成型して、全体の厚さが約 6mmの円板状ペレツトを作製した。

次いで第 1 図に概略示すように、上記のぺレット 1 1 をダイヤモンド粉末含有層 1 2を上にして、側壁部 13a と底部 13bとから成る内径 60mmの反応用の金型 1 3 内へ置き、ダイヤモンド含有層を覆う形で、着火材の T i : C =1 ： 1(モル比）混合物 1 4を配置し、さらに着火用の黒鉛ヒータ一 1 5を置き、全体を铸物砂 1 6で囲んだ。ヒータ一 1 5 に通電して S H S反応を開始し、着火から 1秒後にピストン 1 7を駆動し、断熱材 1 8を介して加圧を開始し、 lOOM P aに 15秒間保持した。

得られた焼結生成物は、作用表面のダイヤモンド含有量力約 80vol%であり、 X M A (X-ray microanalyser ： X線マイクロアナライザー）による断面観察の結果、作用層と基体とは金属 C o相を介して強固に接合されており、この C 0相は基体中では T i B ₂粒子の隙間を埋める形で存在していた。含有量は接合界面において約 40(質量）％であるが、界面から遠ざかるにつれて減少し、基体の裏面では約 10%となり、 C 0濃度の勾配が生じていることも認められた。実施例 2

作用層原料として、質量比で 1 ： 2のダイヤモンド粉末 (80/100 / m)と、 Co粉末との混合物を、直径 20mmの成型金型内へ約 2mmの厚さに充填した。この上へ基体部の原料である T i粉と C粉との、モル比で 1 : 1の混合粉を充填し、 50M P aの圧力で成型して、全体の厚さが約 6mm のペレットを作製した。

内径 60mmの反応用金型内へ、支持材として直径 25mm、厚さ 2mmの鉄製円板を置き、上記のペレツトをダイヤモンド粉末含有層を上にして、支持材の鉄板上に重ねて配置した。このアセンブリ一の全体を覆う形で、 T i : C =1 ： 1(モル比）混合物を補助熱源（ケミカルオーブン）として配置し、さらに着火用の黒鉛ヒーターを置き、全体を铸物砂で囲んだ。

ヒータ一に通電して S H S反応を開始し、着火から 1 秒後にビストンで加圧を開始し、 100M Paに 15秒間保持した。

得られた焼結生成物は、作用層表面におけるダイヤモンド含有量が約 90vol (容積）％であり、断面観察の結果、作用層と基体とは Coを介して接合されており、基体と鉄板の支持材とは主として溶融した鉄を介して接合されていた。基体中の Coは、 TiC粒子の隙間を埋める形で存在し、接合界面から基体内部に向かって減少する、 C 0の濃度勾配が生じていることも認められた。実施例 3

作用層原料として、質量比で 1： 1 ： 2のダイヤモンド粉末（80/100 / m)、 WC粉末、 N i粉末の混合物を、直径 20mm、厚さ 2mmのペレツ卜に成型した。基体用の原料として、 1 : 1(モル比）の丁:1： C混合物を、厚さ 6mmの円板状ペレツトに成形した。反応用金型内に作用層原料のペレツトを置き、この上に基体用の原料ペレツトを重ね、実施例 2 と同様の条件で焼成を行い、基体用のペレッ卜の背部に着火して S H S反応を実施した結果、約 75 vol%のダイヤモンド粒子が、 W C - N i系のマトリックスで固定された作用面を有する複層材料を得た。実施例 4 (第 2図）

作用層原料として、質量比で 1 : 2 : 0.06のダイヤモンド粉末（20/30 m)、 Co粉末、 T iH ₂粉末との混合物 1 gを用意し、また基体の原料として T i粉と B粉とのモル比で 1 ： 2の混合粉 2gを用意した。支持材としては、直径 15mm、頂角 60° の円錐形 W C -13% C o焼結品を用いた。

第 2図に示すように、内径 15mm、頂角 60° の円錐形の窪みを付けた、肉厚 40mmの酸化アルミニゥム焼結体からなる焼結用型 2 1を用意し、この中に作用層原料、基体原料のそれぞれの粉末混合物 2 2 · 2 3、支持材 2 4の順に仕込んだ。酸化アルミニゥム焼結体の外周に配置した高周波コイル 2 5に通電して、支持材 2 4を加熱し、これによつて粉末混合物に点火して S H S反応を開始した。高周波加熱と同時にピストン 2 6により断熱材 2 7 を介して加圧し、 70M P aに 10秒間保った。なお着火は型 2 1の上記窪みの近くに配置した熱電対 2 8 により確認した。得られた生成物は、表面を研磨仕上げしてレースセンターとして用いることができた。実施例 5 (第 3図）

多層構成用のペレツト原料として、基体用には 70% (T i- C ) + 30%Mo系（質量比）の混合粉末を用意した。一方ダイヤモンド含有層原料として、 80% (T i- C ) + 20% Coのマトリックス原料粉末を用い、これに 40- 60 mのダイヤモンドをマトリックス全体に対する質量比がそれぞれ 3、 7、 12%となるように混合し、各混合粉末を内径 48mmの成型金型内へ次の順序で層状に充填し、全体を 20 M P aの圧力で加圧成型を行った。各混合粉末の仕込み質量および成型後の各層の大略の厚さは次の通りであつた。仕込み質量成型後の厚さ基体用混合粉末 25.5g 5.0g ダイャモンド混合粉末

含有量（質量％) 3% 10.0 2.0

7% 10.0 2.0 12% 9.9 2.0 次いで実施例 1 と同様の配置、焼結方法により加圧焼結 ¾订つた。

即ち上記にて作製した、基体部 3 1及びダイヤモンド含有率の異なる 3層構成、 32a、 32b、 32cのダイヤモンド含有層 3 2を有するペレット 3 3を、ダイヤモンド含有層 3 2を上にして、内径 75mmの反応用の金型 3 4内に置き、ダイヤモンド含有層 3 2を覆う形で、着火材の T i ： C = 1 ： 1(モル比）混合物 3 5 を配置し、さらに着火用のタングステン線ヒータ一 3 6を置き、全体を铸物砂 3 7で囲んだ。

ヒーター 3 6 に通電して S H S反応を開始し、着火から 1秒後にピストン 3 8により断熱板 3 9を介して加圧を開始し、 100M Paの加圧力を 15秒間保持した。

得られた焼結生成物は、作用層表面のダイャモンド含有量が約 25vol%であり、 X M Aによる断面観察の結果、作用層と基体とは金属 Co相を介して強固に接合されていた。一方基体部におけるコバルトには、境界部における約 20(質量）％から、基体底部の約 4%まで連続的な濃度勾配のあることが、 X M Aによって認められた。実施例 6

上記と同様の手法で、多層構成のペレツトの焼結を行つた。基体用には N i- A 1の等モル混合粉末を 20M P aで成型した厚さ 4mmのペレツトを用いた。一方ダイヤモンドを含有するマトリックス原料としては、質量比にて 87 N i- 13 A 1の混合粉末を用い、マトリックス原料中に、ダイヤモンドをマトリックス全体に対する質量比にて 5、 10、 15、 20、 25%含有する直径 48mm、厚さが各 2mmの一次ペレツトを作製して順次基体原料の上へ積み重ね、二次べレツトとした。

次いで上記と同様に内径 75mmの金型に、加圧媒体として铸物砂を用い、上記二次ペレツ卜の加圧焼結を行つた。原料の周囲にはケミカルオープンとして Ti: C = 1： 1の混合粉末を配置した。ケミカルオープンの外周部にタングステンヒーターを配置して、これに通電することによって着火し、着火から 1秒後に加圧を開始して、 40M P aに 20秒間保持した。得られたブロックは作用層表面に約 60vol%のダイヤモンドを含有しており、木材加工用のカッターの刃として用いることができた。実施例 7

(Co+ダイヤモンド）バ TiC+Co)系の複層材料を下記の手法で作製した。基体部を形成する原料として、 80% (TiC) + 20% Coの組成比の Ti、 C、 Coの混合粉末を予め調合し、これを直径 40mm、厚さ 6mmの円板状ペレツ卜に成型した。

一方作用部におけるダイヤモンド固定用のマトリックス材料として、 50%(TiC) + 50% Coの組成比にて Ti、 C、 Coの混合粉末を調合した。この混合粉末と平均粒径 20tz mのダイヤモンド粉末とを 1 : 1(容積比）で混合して作用層原料とし、その 4gを、グラフアイトシートを巻いて作製した円筒状の S H S反応容器の底へ充填し、この上に上記のペレットを置いて S H S反応に供した。焼結品では、基体部における Co濃度が、作用層との境界部における約 50%から、基体底部に向かって漸減する、連続的な濃度勾配になっていることが認められた。実施例 8

基体部の原料として、実施例 7 と同じ 80%(TiC)+20 % Coの組成比の Ti、 C、 Coの調合粉末 56gを成型金型に充填した。この上に Co粉末 13 g と平均粒径 20 / m のダイヤモンド粉末 3g との混合物を充填し、 20M P aの成型圧を用いて、直径 48mmの円板状ペレツトを作製した。

上記ペレツトを実施例 7 と同様に S H S反応容器に充填し、また点火から 2秒後に加圧を開始し、 30M P aの加圧荷重下に 10秒間保持した。生成物は作用層表面のダイャモンド含有量が 90vol%であり、ワイヤーカツトによる切断および研磨工程を経て、 F R P加工用の刃物として用いた。実施例 9

成型金型の直径 16mmの円筒状空間へ実施例 8の基体部原料混合粉末 2 gを充填し、次いで、ダイヤモンド固定用のマトリックス材料として、 30% (T i C )+70% C oの組成比の T i、 C、 Coの混合粉末と平均粒径 20μ mのダィャモンド粉末との、 1 : 1(容積比）混合材料 1.5gを充填し、 50M P aの成型圧力で成型してペレツトを作製した。このペレツトをダイヤモンド含有層を外側にして、直径 16mm、厚さ 3mmの鉄板製の支持材上に配置し、 S H S 反応に供した。

焼結品では、基体層内において、支持材側から作用層へ向かって F e濃度の低下と C 0濃度の増加とが認められた。実施例 1 0 下記組成の粉末を配合し、ボールミルを用いて混合した。なおダイヤ層材料中におけるダイヤモンド含有率は、全体に対する質量比である。 No. 原料名組成質量成形厚さ

1.基体原料 Ti - C - Mo 25.5 g 5mm

2.ダイャ層材料 Co+12質量％ 10.0 g 2mm

30/40 mダイヤ

3.ダイヤ層材料 2 Co+25質量％ 9.9 g 2mm

30/40 mダイヤ各混合粉末を金型中で 20M P aの加圧力によって、それぞれ直径 48mmの円板状ペレツトに成形し、内径 100mmの反応金型内に積み重ねて仕込み、積層したペレツ卜の周囲に、導火剤として T i : C = l : l(モル比）の混合粉末を配置し、残りの空間に铸物砂を満たした。ペレツトの側面に着火して S H S反応をスタートさせ、ペレット下面中央に設置した温度計で工程をモニタ一し、ペレツト全体が赤熱された時点で加熱を開始し、 200M P aに 15秒間保った。実施例 1 1

基体材料として 64%T i + 16% C +20% Co (質量比）の粉末混合物 56gを、成形金型の内径 48mmの円筒状空間に入れ、軽くつき固めた。次いで作用層材料として、 30/40 // mのダイヤモンドを全体に対して 20質量％含有する Coとの混合粉末 13 gを平らに置き、 20M P aの加圧力によってペレツ卜に成形した。

次いで上記実施例 1 0 と同様にして S H S反応を行つた。回収 · 研磨仕上げした焼結品は、表面部においてはほぼ 90vol%の高密度のダイャモンド粒子が、焼結マトリックスによって強固に固定された組織となっており、表面部にも多数の粒子の露出が顕微鏡観察によつて認められた。実施例 1 2

内径 22mmの円筒状成型空間を持つ成型金型を用い、下記の各組成の基体材料、および作用層材料の原料粉末混合品の成形体を作製した。表中の％値は特に指示がなければ全体に対する質量％表示である。また括弧内に混合品における各成分の質量も併せて示す。これらを直径 22 mm、厚さ 2.3mmの鉄板製の支持体上に重ねて配置し、 S H S反応に供した。用いたダイヤモンドは粒度 30/40 mで、 S H S反応にはケミカルオーブンを併用し、いずれも 100M P aの加圧力を 30秒間保持した。 o. 基体材料質量作用層材料

1. TiC 2. Og (TiC- 40%Ni)- 50モル％ 8. Og ダイャ

(Ti:2.91、 C:0.73、 Ni:2.42、ダイャ：1.94)

作用層表面のダイャモンド

約 50vol%

2. TiC-10%Ni 1.4g (TiC- 40% Ni) -50モル％ 1.3g ダイャ

(Ti:l.01、 0.25、 Ni:0.14) (Ti:0.47、 C:0.12、 Ni:0.39、ダイャ :0.32)

3. TiC-20%Ni 4. Og (TiC-40%Ni)-50モル％ 8. Og ダイャ

(Ti:2.56、C:0.64、 Ni:0.8) (Ti:2.91、 0.7.3、 Ni:2.42、ダイャ：1.94)

4. TiC-20%Co 4. Og Co 1.5g + ダイヤ 2. Og (Ti: 2.56、 0.64、 Co :0.8) 作用層表面のダイヤ

約 80vol% 実施例 1 3

上記実施例における（4)の C 0—ダイヤモンド系で形成した複層材料のダイヤモンド層の表面を、 H C 1— H N 0₃の混酸で処理して C 0を除去してから、 C V Dによるダイヤモンド膜の形成を行った。反応ガスとしては H ₂ に 2vol%の C H₄を添加した混合ガスを用い、フィラメント温度 2100°C、基板温度 850°Cにて熱フィラメント C V D法によった。反応室の圧力は 4000 P aとし、 5時間の反応で厚さ約 3 mのダイヤモンド多結晶膜を得た。実施例 1 4

厚さ 2mmの N i板を支持材として用い、基体材料として、 48%Ti + 12% C+40% Co (質量比）の粉末混合物 6g を、内径 16mmの成形金型へ入れ、軽くつき固めた。次いで作用層材料として、 30/40 // mのダイヤモンドを 40質量％加えた Tiと Cとの粉末混合物 3gを平らに置き、 20 M P aの加圧力によってペレツ卜に成形した。

反応用の金型底部にムラィト製の断熱板を置き、次いで加熱用の黒鉛シート、厚さ 1mmのマグネシア板の順に重ね、マグネシア板の上に成型品の支持材側を載せ、空間部を铸物砂で満たした。 S H S反応の着火は黒鉛シ— トに通電して Ni板を加熱することにより行った。研磨仕上げした焼結品は、表面部において高密度のダイヤモンド粒子が、焼結マトリックスによって強固に固定された組織となっており、表面層のダイャモンド含有率はほぼ 90vol%で、多数のダイヤモンドが表面部に露出していることが顕微鏡観察によって認められた。また切断面の分析により、基体から作用層の表面に向かって、 N i 濃度が連続的に減少していることが認められた。

この作用層の表面に上記と同じ方法で、 C V Dダイヤモンドの形成を行い、厚さ約 4 mの連続したダイヤモンド膜を得た。産業上の利用可能性

本発明の超砥粒含有複層材料は、工具素材として切削 · 研磨作業に、また耐摩耗構造材料として利用可能であ

Claims

請求の範囲

1. セラミックスと金属質材料、または複数の金属質材料の塊から成る基体、及びこの基体の表面に隣接層として接合された超砥粒含有塊を有し、この超砥粒含有塊は容積比にて全体の 25 %以上 95 %以下の濃度の超砥粒粒子を含有し、かっこの作用表面から上記両塊接合面を経由し基体背面に向かって、少なくとも 1種類の金属質成分の濃度を連続的または段階的に、あるいはその組合せによって増加乃至減少せしめてなる超砥粒含有層状複合材。

2 . 上記超砥粒濃度が 40%以上である、請求項 1 に記載の超砥粒含有層状複合材。

3 . 上記超砥粒濃度を作用表面から基体側に向かって段階的に減少せしめた、請求項 1 に記載の超砥粒含有層状複合材。

4 . 上記超砥粒含有塊を、作用表面に対して本質的に平行な境界面を持つ複数の層で構成し、超砥粒濃度を作用表面から基体側に向かって段階的に減少せしめた、請求項 1 に記載の超砥粒含有層状複合材。

5 . 上記の金属質成分の濃度が、超砥粒含有塊の外表面側から両塊接合面に関して反対側に向かって増加している、請求項 1 に記載の超砥粒含有層状複合材。

6 . 上記の金属質成分の濃度が、超砥粒含有塊の外表面側から両塊接合面に関して反対側に向かって減少している、請求項 1 に記載の超砥粒含有層状複合材。

7 . 上記の金属質成分が 1600°C以下の融点を有する、請求項 1 に記載の超砥粒含有層状複合材。

8 . 上記金属質成分が Cu、 Ag、 Zn、 Cd、 A l、 Si、 Ti、 Sn、 Pb、 Zr、 Bi、 Sb、 Cr、 Fe、 Co、 N iから選ばれる 1種以上の単体金属、またはこれらの金属のいずれかを主成分とする、または相互間の合金または金属間化合物である、請求項 7 に記載の超砥粒含有層状複合材。

9 . 上記金属質成分がコバルトまたはニッケルのいずれかの単体金属である、請求項 8 に記載の超砥粒含有層状複合材。

1 0 . 上記金属質成分がコバルトまたはニッケルのいずれかを主成分とする合金または金属間化合物である、請求項 8に記載の超砥粒含有層状複合材。

1 1 . 上記セラミックスが、周期表 IVa、 V a、 V ia族の炭化物、窒化物、ホウ化物、ゲイ化物、または酸化ァルミニゥムから選ばれる 1種以上である、請求項 1 に記載の超砥粒含有層状複合材。

1 2 . 上記基体が、 S H S反応によって形成された溶融金属により、金属質支持材に接合されている、請求項

1 に記載の超砥粒含有層状複合材。

1 3 . 超砥粒粒子と金属粉末との第一の混合物を、

S H S (燃焼合成）反応にてセラミックスを形成すべく組成した粉末を含有する第二の混合物と隣接して配置した後、上記第二の混合物中で S H S反応を生起せしめ、これにより高熱を発生せしめることにより、第一の混合物中の金属粉末を少なくとも部分的に溶融させて第二の混合物中に流入せしめ、これにより第一の混合物から第二の混合物にかけて傾斜的な含有率にて上記溶融成分を含有させ、この際かかる高熱の発生と並行して加圧を行い、生成組織の緻密化を行うことを特徴とする、超砥粒含有複合材の製法。

1 4 . 上記第一の混合物の超砥粒粒子含有率が l Ovo l (容積）％以上 70vol %以下である、請求項 1 3 に記載の超砥粒含有複合材の製法。

1 5 . F e、 C o、または N i或いはこれらの金属のいずれかを主成分とする金属成分を含有し、かつセラミックスを形成すべく組成した S H S反応混合物を、超砥粒粒子と隣接して配置した後、上記混合物中で S H S反応を生起せしめて高熱を発生せしめることにより、金属成分を少なくとも部分的に溶融させて上記超砥粒粒子間に流入せしめ、これにより混合物から超砥粒層にかけて傾斜的な含有率にて上記溶融成分を含有させ、この際かかる高熱の発生と並行して加圧を行い、生成組織の緻密化を行うことを特徴とする、超砥粒含有複合材の製法。

1 6 . 超砥粒粒子と第一の金属粉末とを含有する第一の混合物と、第二の金属を含有しかつ S H S反応にてセラミックスを形成すべく組成した第二の混合物とを隣接して配置し、上記第二の混合物中で S H S反応を生起せしめ、これにより高熱を発生せしめることにより、第一の混合物中の金属粉末を、少なくとも部分的に溶融させて第二の混合物中に流入せしめ、これにより第一の混合物から第二の混合物にかけて傾斜的な含有率にて上記溶融成分を含有させ、この際かかる高熱の発生と並行して加圧を行い、生成組織の緻密化を行うことを特徴とする、超砥粒含有複合材の製法。

1 7 . 上記超砥粒がダイヤモンドであり、かつ上記金属粉末と混合される前に、遷移金属或いはその炭化物、窒化物、または硼化物で被覆されている、請求項 1 3、 1 5及び 1 6の各項に記載の超砥粒含有複合材の製法。

1 8 . 上記セラミックスを形成すべく組成した上記 S H S反応混合物が、 S H S反応時に水素を分離する還元雰囲気形成物質を含有する、請求項 1 3、 1 5及び 1 6 の各項に記載の超砥粒含有複合材の製法。

1 9 . 上記還元雰囲気形成物質が水素化チタンである、請求項 1 8 に記載の超砥粒含有複合材の製法。

2 0 . 側壁部 13aと閉鎖底部 13bとで限定される金型 1 3の空間の底部に、下方より、耐火性化合物を形成し得る粉末混合物の単層または複層の成形体から成るペレット 1 1、ダイヤモンド粉末を含有する作用層原料

1 2、 S H S反応混合物から成る着火材 1 4、及び電熱線 1 5を順次積層配置し、前記各層全体を铸物砂 1 6 により埋設し、該铸物砂 1 6上面に断熱材 1 8を配置して成る、ダイヤモンド含有複層材料製造用加圧構成体。

2 1 . 上記ダイャモンド含有層が、積層された、ダイヤモンド含有率の異なる複数個の成形体から成る、請求項

2 0 に記載のダイヤモンド含有複層材料製造用加圧構成体。

2 2 . 上記金型 1 3 の空間が円筒状に構成されている、請求項 2 0に記載のダイヤモンド含有複層材料製造用加圧構成体。

2 3 . 上記金型 1 3の底部 13bが側壁部 13aとは別体として作製されて係合により一体化されている、請求項 2 0 に記載のダイヤモンド含有複層材料製造用加圧構成体。

2 4 . 所定の内径及び頂角の円錐形窪みを設けた耐火物焼結体から成る焼結用型の前記窪みに、ダイヤモンド粉末を含有する作用層原料 2 2、成形された耐火物から成る基体原料 2 3及び円錐形支持材 2 4を下方より順次円錐状に配設し、前記焼結用型 2 1の外周に高周波コィル 2 5を配設して成る、請求項 2 0に記載のダイヤモンド含有複曆材料製造用加圧構成体。

2 5 . 閉鎖底部を有する金型の円筒状空間の底部に、下方より、基体原料としての T i C と結合材金属との混合粉末、あるいは T iと C と結合材金属との混合粉末を粉末状体にて、あるいは成形体として入れ、さらに該混合粉末または成形体の上に隣接して、ダイヤモンド粉末と結合材金属粉末、或いはさらに T i C との混合粉末を配置し、この際かかるダイヤモンド粉末含有層における結合材金属濃度を上記混合粉末よりも高くし、さらに前記粉末状体または成形体の混合粉末の近くに T iと C との混合物からなる着火材、及び電熱線を順次積層配置し、前記各層全体を鐯物砂により埋設し、該铸物砂上面に断熱材を配置して成る、ダイヤモンド含有複層材料製造用加圧構成体。

2 6 . 上記結合材金属が C o、 N i、および Wから選ばれる金属である、請求項 2 5に記載の加圧構成体。

2 7 . 上記着火材が、ダイヤモンド粉末含有層の上面上に配置されている、請求項 2 5 に記載の加圧構成体。

2 8 . 上記着火材が、基体原料の周囲に配置されている、請求項 2 5に記載の加圧構成体。