WO1999003678A1 - Vitrage plastique, notamment pour l'automobile et procede pour sa fabrication - Google Patents

Vitrage plastique, notamment pour l'automobile et procede pour sa fabrication Download PDF

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WO1999003678A1
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Jean-Louis Bravet
Marc Maurer
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Saint Gobain Vitrage SA
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Definitions

  • the present invention relates to products which are at least partly transparent in plastic material, in particular products of high optical quality, equivalent to that of glass glazing.
  • plastics are lighter, which is a decisive advantage for urban vehicles with an electric motor, since an increase in their range is crucial. In such vehicles, it could even be envisaged to produce entire doors, or even complete sides of the bodywork, including the windows, in a single block, and possibly to paint a lower part thereof.
  • the lightness of transparent surfaces is advantageous compared to modern transport vehicles, insofar as technical progress goes hand in hand with the integration of ever more numerous functions in the glazing (rear window heating, radio antenna, defrosting the windshield, coloring to prevent the passenger compartment from heating up in strong sunlight, incorporation of electrochromic compounds, display of information on the windshield ...), and with ever-increasing glass surfaces. This results in a general increase in the harmful vehicle in terms of energy consumption.
  • plastics are likely to provide, compared to glass, improved security conditions, and superior theft protection, due to their superior resilience.
  • plastics compared to glass are their superior ability to be easily transformed into complex shapes.
  • the ability of the plastic sheets to be more or less deformed in a reversible manner makes it possible to envisage installation methods in the considerably simplified bodywork bays, with snap-in, from the inside and from the outside. of the vehicle.
  • thermoforming is carried out by contact with at least one solid mold surface and, optionally using compressed air or with suction.
  • the optical properties of a sheet thus extruded are not satisfactory.
  • the rayibility of plastics, mentioned above, is such that, in their optical applications or in transparent elements, it is necessary to coat the shaped parts with a hard varnish. This operation is accompanied, in a manner well known to specialists, by problems of peeling of the varnish, which are more sensitive in the case of surfaces of complex shapes.
  • This product could be obtained by an economical, reliable and simple process.
  • the invention relates to a product of which at least part is transparent and has a high optical quality. More particularly, the invention resides in the fact that this product comprises a core of plastic material integral with a skin comprising at least one film of plastic material which supports an anti-scratch layer.
  • the characteristic according to which the anti-scratch layer is supported on a plastic film guarantees easy and reliable obtaining of a final product of high durable optical quality, as will appear in the following description. It makes it possible to manufacture such a final product from the scratch-resistant layer on its support film in a physical and chemical state which will be only slightly or not modified thereafter, by associating them with the core, in particular by injection of the plastic material constituting it.
  • the implementation of certain anti-scratch varnishes forming at relatively high temperatures possibly requires the choice of a sophisticated support film material but for a small amount.
  • high optical quality or equivalent to that of glazing within the meaning of the invention, is meant “optical quality equivalent to that of glass glazing, suitable for being approved as automotive glazing according to the various standards in force, in particular the standard R 43 in use in France ”.
  • the injection temperatures are not likely to affect the other constituents of the product.
  • This material can be chosen from many plastics; it can be a conventional thermoplastic with a relatively low, inexpensive softening temperature.
  • the plastics material of the core is capable of cooperating with the skin with a view to obtaining a high optical quality, while assuming the desired mechanical properties, in particular of resistance to bending and to impacts.
  • the skin has a thickness at most equal to 500 ⁇ m, particularly preferably between 10 and 100 ⁇ m and comprises one or more transparent thermoformable plastic films, for example made of polycarbonate (PC), polypropylene (PP), poly ( methyl methacrylate (PMMA), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA), poly (ethylene terephthalate) (PET), polyurethane (PU), polyvinylbutyral (PVB) or cycloolefinic copolymer (COC), i.e. -in particular say copolymer of ethylene and norbornene, or copolymer of ethylene and cyclopentadiene.
  • PC polycarbonate
  • PP polypropylene
  • PMMA poly ( methyl methacrylate
  • EVA ethylene / vinyl acetate copolymer
  • PET poly (ethylene terephthalate)
  • PU polyurethane
  • PVB polyvinylbutyral
  • COC cycloolefinic cop
  • thermoformable plastic films one or more functions can be assigned by incorporation of suitable agents.
  • the skin is likely to contribute more or less to the mechanical properties of the product.
  • a functional layer can be deposited on a thermoformable plastic film of the skin, which is in particular the case of the anti-scratch layer.
  • a functional layer can be inserted, autonomously, between two thermoformable plastic films.
  • the anti-scratch layer has a thickness of between 1 and 10 ⁇ m; it generally forms the external surface of the product of the invention.
  • It may be essentially mineral and consist in particular of polysiloxanes and / or of silica and / or alumina derivatives, or mixed, such as consisting of networks of mineral and organic molecular chains intertwined and linked to one another by means of silicon bonds -carbon.
  • Such a mixed layer has excellent transparency, adhesion and scratch resistance properties. It seems that the mineral network gives the coating its duration and resistance to scratches, the organic network its elasticity and resilience.
  • the outer layer of the skin in contact with the environment, contains a hydrophobic / oleophobic agent which therefore confers this property on the outer surface of the product.
  • a hydrophobic / oleophobic agent fluorinated polysilanes are well known, in particular obtained from precursors comprising at one end a hydrolysable function of alkoxy or halo type serving for chemical attachment to the substrate and a perfluorinated carbon chain at the 'other end, intended to constitute the external surface of the product.
  • the hydrophobic / oleophobic agent is, in decreasing order of preference, incorporated in the anti-scratch layer, which has a chemical structure close to its own, or with which it is at least chemically compatible, or grafted in the form of a thin layer of thickness between 2 and 50 nm, preferably on the scratch-resistant layer or else self-supported on a plastic film, such as a poly (vinyl fluoride) (PVF) or poly (vinylidene fluoride) )
  • PVDF PVDF
  • At least one decorative and / or masking layer, covering all or part of the surface of the product is positioned in the skin, preferably directly under the support film of the anti-scratch layer.
  • This layer can, for example, replace the screen-printed decoration frequently deposited on the periphery of the inner face of glazing, in particular for motor vehicles, in order to mask, for an observer located outside the vehicle, the bodywork elements forming the frame of the bay and the bead of glue which is thus protected from degradation by ultraviolet radiation. It may include elements of opaque or transparent colored decoration, making it possible to produce elements of color matching the bodywork or interior equipment, logos, etc.
  • the skin may be provided with an adhesion layer, in particular on its inner side for fixing with the core but also between two films or layers of the skin.
  • adhesion layer in particular on its inner side for fixing with the core but also between two films or layers of the skin.
  • Common adhesives are polyvinyl butyral or polyurethane.
  • the optically selective layers which are stacked, for example under the decorative and / or masking layer. These layers are distinguished by a high transmission in the visible range (wavelengths from 400 to 800 nm) and a high absorption and / or reflection in the ultraviolet ( ⁇ 400 nm) and infrared (> 800 nm) range.
  • These layers may consist of thin metallic layers, for example based on silver, of thicknesses between 2 and 35 nm, separated from each other as well as from other adjacent layers or films by dielectric layers of oxides or nitrides of indium, tin, silicon, zinc, titanium, tungsten, tantalum, niobium, aluminum, zirconium ..., with thicknesses generally between 10 and 150 nm.
  • These layers can comprise at least one colored layer in the mass.
  • All of these layers can conduct electricity; it can belong to the family of anti-solar stacks, used to limit the supply of heat by solar radiation in closed spaces or to that of low-emissive stacks, used on the contrary to limit the heat loss in closed spaces, mainly due to transmission of infrared radiation through the glazing.
  • anti-solar stacks used to limit the supply of heat by solar radiation in closed spaces or to that of low-emissive stacks, used on the contrary to limit the heat loss in closed spaces, mainly due to transmission of infrared radiation through the glazing.
  • the core of the product of the invention consists of a thermoplastic material such as polycarbonate, poly (methyl methacrylate), ethylene / vinyl acetate copolymer, poly (ethylene terephthalate), polyurethane, cycloolefinic copolymer (for example ethylene / norbornene or ethylene / cyclopentadiene).
  • a thermoplastic material such as polycarbonate, poly (methyl methacrylate), ethylene / vinyl acetate copolymer, poly (ethylene terephthalate), polyurethane, cycloolefinic copolymer (for example ethylene / norbornene or ethylene / cyclopentadiene).
  • an ionomer resin ethylene / methacrylic acid or ethylene / acid acrylic neutralized by a polyamine
  • a thermosetting or thermally crosslinkable material polyurethane, unsaturated polyester, ethylene / vinyl acetate
  • the core is chemically compatible with the skin of the product according to the invention and gives the assembly the required mechanical properties.
  • the invention also relates to a process for manufacturing the product described above.
  • the constituents of the skin are assembled in the form of a sheet or developed, possibly flat.
  • the anti-scratch layer when it is made of polysiloxanes, is advantageously formed on its cold support film and / or according to a plasma assisted deposition such as CVD (Chemical Vapor Deposition) plasma.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • the composition of the scratch-resistant layer should be chosen so that it is bendable, to avoid subsequent flaking problems.
  • the anti-scratch layer consists of Ormocers
  • these are applied to the flat support film in the form of liquid precursors, according to conventional flow coating techniques, soaked in particular in a small volume bath for the sake of economy, spraying of liquid or curtain.
  • the precursor consists for example of colloidal dispersions in solvents of several hybrid compounds, that is to say both organic and inorganic, or of polymers of low molecular weights functionalized by SiOR groups in admixture with tetraethoxysilane.
  • the hardening of the anti-scratch layer then takes place according to a sol-gel process, in which the precursor is first dried, passing through the intermediate state of a gel, in particular by moderate radiation or heating, in the latter. case, below 50 ° C.
  • the support film is then always kept substantially flat; the hardening of Ormocer is completed during the second phase of the process, described below, consisting of thermoforming of said skin, by ultraviolet radiation and / or heating to temperatures of 100 to 300 ° C and, more precisely, 140-240 ° C.
  • the layers and, in particular, the anti-scratch layer on the finished, assembled, curved product meet the characteristics required for its use and in particular the regulatory optical characteristics when it comes to use it as glazing or as an element comprising glazing for transport vehicles, in particular motor vehicles.
  • the anti-scratch layer is not completely cured until after the shaping of its support and, preferably, it does not begin to harden and cross-link until simultaneously with the shaping of its support so as to ultimately present a surface appearance without cracks or chipping.
  • the deposition and formation techniques which have just been described can also be used for incorporating the hydrophobic / oleophobic function, whether the corresponding agent is an integral part of the anti-scratch layer, or supported on a plastic film; when grafted in a thin layer, it is also preferably formed from a deposit in liquid form by spraying if it consists of silanes, or by evaporation according to techniques such as CVD plasma, optionally under vacuum.
  • the decor and masking layer (s) are provided on support films, in particular plastic, according to techniques used in printing: screen printing, flexography, inkjet, laser printing, etc.
  • the adhesion layer is conveniently provided in the form of an integral thermoplastic film.
  • the formation of optically selective stacks calls for successive depositions by sputtering, in particular assisted by magnetic field, or the like.
  • the first phase of the process of the invention for forming the skin substantially flat can be concluded by an operation aimed at rendering the constituents more or less integral with one another, in particular by cold calendering or at a temperature slightly higher than ambient temperature.
  • the second phase of the process consists in thermoforming the skin at a preferred temperature of 100-300 ° C, in a form which may not be developable, identical to that of the final product.
  • the third phase of the process of the invention consists in assembling the skin to a plastic core by hot pressing in a form or by thermoplastic injection or reactive injection (RIM) of the material of the core, the skin having been positioned in mold base, at the start of this third phase, so that its scratch-resistant layer and / or its hydrophobic / oleophobic layer completely polymerized and / or crosslinked, that is to say practically more reactive, is in direct contact with the mold wall.
  • RIM reactive injection
  • Another object of the invention is the application of the product described above as a bodywork element, a transparent part of which forms glazing, in particular for the automobile.
  • the invention is now illustrated by the following example.
  • the coated support film is then placed at the bottom of a mold, the anti-scratch layer being positioned above; the assembly is subjected to a heat treatment of 155 ° C for 30 min.
  • a skin within the meaning of the present invention is then formed in its almost final form.
  • the laminate obtained has a transparency, an optical quality amply sufficient for an application as glazing.
  • the process of the invention has the advantages inherent in the injection technique. It is thus possible to conform the injected part with a peripheral bead to increase its rigidity, or with a relief and / or extensions such as ribs, profiles, legs or ears, and / or to place within the plastic a or several inserts, in particular metallic. This arrangement is particularly useful for gripping or fixing the product of the invention, as well as for the final assembly for which it is intended, as in a bodywork bay of a motor vehicle. In the latter case, the formation of suitable peripheral profiles makes it possible to envisage mounting the product from inside the vehicle, that is to say from the passenger compartment. The bead of glue is then placed under the edge of the bodywork bay and is not exposed to the sun's rays. The protection of the adhesive bead by a varnish formed on the periphery of the inner face of the sheet naturally becomes superfluous.
  • the appendages formed at the periphery of the product during its injection can be preserved, or sawn in whole or in part according to their use. Sanding can be provided after such sawing.
  • a peripheral profile of geometry symmetrical with respect to the plane of the product may be appropriate, for example in the case of transparent lateral surfaces of transport vehicles, either part of the profile that can be sawn later, depending on whether it is 'acts of the right or left transparent element.
  • possible inserts can be linked to the incorporation into the product of particular functions, such as a stop light in a rear window.
  • the method of the invention is economical, easy and reliable and allows the use of numerous combinations of constituents, without the problem of their compatibility, in particular in terms of their processing temperatures, being posed.

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Abstract

L'invention concerne un produit au moins en partie transparent et de haute qualité optique, équivalente à celle d'un vitrage verre, apte à être homologué en tant que vitrage automobile selon les différentes normes en vigueur et présentant une âme en matière plastique recouverte d'une peau comprenant au moins un film en matière plastique revêtu d'une couche anti-rayures; elle concerne également un procédé de fabrication de ce produit et l'application de celui-ci en tant qu'élément de carrosserie, dont une partie forme vitrage, par exemple pour l'automobile.

Description

VITRAGE PLASTIQUE, NOTAMMENT POUR L'AUTOMOBILE
ET PROCEDE POUR SA FABRICATION
La présente invention concerne les produits au moins en partie transparents en matière plastique, notamment les produits de haute qualité optique, équivalente à celle d'un vitrage verre. Pour la constitution des vitrages, par exemple pour le bâtiment ou les véhicules de transport, on peut envisager de remplacer les feuilles de verre par des feuilles en matière plastique. Par rapport au verre, les matières plastiques sont plus légères, ce qui constitue un avantage déterminant pour les véhicules urbains à moteur électrique, dans la mesure où une augmentation de leur autonomie est cruciale. Dans de tels véhicules, on pourrait même envisager de réaliser en matière plastique d'un seul bloc des portières entières, voire des côtés complets de la carrosserie, y compris les fenêtres, et d'en peindre éventuellement une partie inférieure. D'une manière générale, la légèreté des surfaces transparentes est intéressante relativement aux véhicules de transport modernes, dans la mesure où le progrès technique va de pair avec l'intégration au vitrage de fonctions toujours plus nombreuses (chauffage de lunette arrière, antenne radio, dégivrage du pare-brise, coloration pour empêcher le réchauffement de l'habitacle en cas de fort ensoleillement, incorporation de composés électrochromes, affichage d'informations sur le pare-brise...), et avec des surfaces vitrées sans cesse accrues. Il en résulte un alourdissement général du véhicule nuisible sur le plan de la consommation énergétique.
D'autre part, les matières plastiques sont susceptibles de procurer, par rapport au verre, des conditions de sécurité améliorées, et une protection contre le vol supérieure, du fait de leur résilience supérieure.
Un atout non moins important des matières plastiques par rapport au verre réside dans leur aptitude supérieure à être aisément transformées en formes complexes. Enfin, l'aptitude des feuilles de matière plastique à être plus ou moins déformées de manière réversible, permet d'en envisager des modes d'installation dans les baies de carrosserie considérablement simplifiés, avec encliquetage, par l'intérieur comme par l'extérieur du véhicule.
Selon une première approche, on forme par extrusion des bandes planes de matière plastique, on découpe une pièce aux dimensions requises, on la fixe sur un dispositif de thermoformage, on procède au thermoformage par contact avec au moins une surface solide de moule et, éventuellement à l'aide d'air comprimé ou avec aspiration. Les propriétés optiques d'une feuille ainsi extrudée ne sont pas satisfaisantes. D'autre part, la rayabilité des matières plastiques, mentionnée précédemment, est telle que, dans leurs applications optiques ou en éléments transparents, il est nécessaire de revêtir les pièces mises en forme d'un vernis dur. Cette opération s'accompagne, de manière bien connue des spécialistes, de problèmes d'écaillage du vernis, plus sensibles dans le cas des surfaces de formes complexes. De plus, il a uniquement été envisagé de former le vernis dur à température inférieure à la température de déformation ou ramollissement de la matière plastique, dont la forme est ainsi intégralement préservée pendant cette opération. De telles conditions de formation du vernis sont excessivement contraignantes et ont suscité d'importants efforts pour élaborer des vernis se formant à des températures suffisamment basses et, parallèlement, des thermoplastiques à températures de ramollissement élevées. Il subsistait donc le besoin d'un produit en matière plastique, transparent ou destiné à des applications optiques, dans lequel seraient évités la médiocre qualité optique inhérente à la technique de l' extrusion ainsi que le problème d'écaillage du vernis, et dans lequel de nombreux vernis pourraient être mis en oeuvre en association avec de nombreuses matières plastiques dans des conditions de compatibilité satisfaisantes.
Ce produit serait susceptible d'être obtenu par un procédé économique, fiable et simple.
Ces objectifs sont à présent réalisés par l'invention qui a pour objet un produit dont une partie au moins est transparente et présente une haute qualité optique. Plus particulièrement, l'invention réside dans le fait que ce produit comprend une âme en matière plastique solidaire d'une peau comprenant au moins un film en matière plastique qui supporte une couche anti-rayures.
En effet, la caractéristique selon laquelle la couche anti-rayures est supportée sur un film en matière plastique est garante de l'obtention aisée et fiable d'un produit final de haute qualité optique durable, comme cela apparaîtra dans la suite de la description. Elle permet de fabriquer un tel produit final à partir de la couche anti-rayures sur son film support dans un état physique et chimique qui ne sera que peu ou pas modifié par la suite, en les associant à l'âme notamment par injection de la matière plastique la constituant. La mise en oeuvre de certains vernis anti-rayures se formant à températures relativement élevées nécessite, éventuellement, le choix d'un matériau du film support sophistiqué mais pour une faible quantité.
Par « qualité optique élevée ou équivalente à celle d'un vitrage », au sens de l'invention, on entend « qualité optique équivalente à celle d'un vitrage verre, apte à être homologué en tant que vitrage automobile selon les différentes normes en vigueur, notamment la norme R 43 en usage en France ».
Quel que soit le matériau de l'âme, les températures d'injection ne sont pas de nature à affecter les autres constituants du produit. Ce matériau peut être choisi parmi de nombreuses matières plastiques ; il peut s'agir d'un thermoplastique classique à température de ramollissement relativement basse, bon marché. Selon l'invention, la matière plastique de l'âme est apte à coopérer avec la peau en vue de l'obtention d'une qualité optique élevée, tout en assumant les propriétés mécaniques recherchées, en particulier de résistance à la flexion et aux impacts.
De préférence, la peau a une épaisseur au plus égale à 500 μm, de manière particulièrement préférée comprise entre 10 et 100 μm et comporte un ou plusieurs films plastiques thermoformables transparents, par exemple en polycarbonate (PC), polypropylène (PP), poly (méthacrylate de méthyle) (PMMA), copolymère éthylène/acétate de vinyle (EVA), poly (téréphtalate d'éthylène) (PET), polyuréthane (PU), polyvinylbutyral (PVB) ou copolymère cyclooléfinique (COC), c'est-à-dire notamment copolymère d'éthylène et de norbornène, ou copolymère d'éthylène et de cyclopentadiène. A certains de ces films plastiques thermoformables, peuvent être assignées une ou plusieurs fonctions par incorporation d'agents appropriés. Selon son épaisseur et sa nature, la peau est susceptible de contribuer plus ou moins aux propriétés mécaniques du produit. D'autre part, une couche fonctionnelle peut être déposée sur un film plastique thermoformable de la peau, ce qui est en particulier le cas de la couche anti-rayures. Enfin, une couche fonctionnelle peut être intercalée, de manière autonome, entre deux films plastiques thermoformables.
Avantageusement, la couche anti-rayures a une épaisseur comprise entre 1 et 10 μm ; elle forme généralement la surface extérieure du produit de l'invention. Elle peut être essentiellement minérale et consister notamment en polysiloxanes et/ou en dérivés de silice et/ou d'alumine, ou mixte, telle que constituée de réseaux de chaînes moléculaires minérales et organiques entremêlées et reliées les unes aux autres au moyen de liaisons silicium-carbone. Une telle couche mixte présente d'excellentes propriétés de transparence, d'adhérence et de résistance aux rayures. Il semble que le réseau minéral confère au revêtement sa durée et sa résistance aux rayures, le réseau organique son élasticité et sa résilience. De tels vernis sont bien connus et ont été décrits dans les demandes publiées EP-A1-0 524 417 et EP-A1-0 718 348 dont l'enseignement est ici incorporé à titre de référence ; certains sont notamment désignés par la marque enregistrée « Ormocer » qui est l'abréviation de « Organically Modified Ceramic ». Il est remarquable que la température de cuisson des Ormocers soit aisément adaptable par variation des proportions relatives entre fraction polymère organique et fraction minérale. En ce qui concerne la matière plastique du film support, il peut être utile, voire nécessaire, d'adapter sa composition pour la rendre compatible avec le mode et la température de dépôt de la couche anti-rayures.
D'autres fonctionnalités peuvent être intégrées dans la peau.
Selon un mode de réalisation particulier, la couche extérieure de la peau, en contact avec l'environnement, contient un agent hydrophobe/oléophobe qui confère donc cette propriété à la surface extérieure du produit. En tant qu'agent hydrophobe/oléophobe, on connaît bien les polysilanes fluorés, notamment obtenus à partir de précurseurs comportant à une extrémité une fonction hydrolysable de type alkoxy, ou halogéno servant à l'accrochage chimique au substrat et une chaîne carbonée perfluorée à l'autre extrémité, destinée à constituer la surface extérieure du produit.
L'agent hydrophobe/oléophobe est, par ordre de préférence décroissant, incorporé dans la couche anti-rayures, qui a une structure chimique proche de la sienne, ou avec laquelle il est tout au moins chimiquement compatible, ou greffé sous forme d'une couche mince d'épaisseur comprise entre 2 et 50 nm, de préférence sur la couche anti-rayures ou bien encore auto-supporté sur un film plastique, tel qu'un poly (fluorure de vinyle) (PVF) ou poly (fluorure de vinylidène)
(PVDF), à appliquer de manière avantageuse directement sur la couche anti-rayures.
Selon une variante, au moins une couche de décor et/ou de masquage, couvrant tout ou partie de la surface du produit, est positionnée dans la peau, de préférence directement sous le film support de la couche anti-rayures.
Cette couche peut, par exemple, remplacer le décor sérigraphié déposé fréquemment à la périphérie de la face intérieure de vitrages, notamment pour véhicules automobiles, dans le but de masquer, pour un observateur situé à l'extérieur du véhicule, les éléments de carrosserie formant le cadre de la baie et le cordon de colle qui est ainsi protégé de la dégradation par rayonnement ultraviolet. Elle pet comporter des éléments de décor coloré opaque ou transparent, permettant de réaliser des éléments de couleur assortis à la carrosserie ou à l'équipement intérieur, des logos, etc.
La peau peut être munie d'une couche d'adhésion, en particulier sur sa face intérieure pour assurer la fixation avec l'âme, mais aussi entre deux films ou couches de la peau. Des adhésifs courants sont le polyvinylbutyral ou le polyuréthane.
Parmi les constituants principaux de la peau figurent, en dernier lieu, les couches optiquement sélectives qui sont empilées, par exemple sous la couche de décor et/ou de masquage. Ces couches se distinguent par une transmission élevée dans le domaine visible (longueurs d'onde de 400 à 800 nm) et une absorption et/ou une réflexion élevée dans le domaine ultraviolet (< 400 nm) et infrarouge ( > 800 nm). Ces couches peuvent consister en couches métalliques minces, par exemple à base d'argent, d'épaisseurs comprises entre 2 et 35 nm, séparées entre elles ainsi que des autres couches ou films adjacents par des couches diélectriques d'oxydes ou de nitrures d'indium, étain, silicium, zinc, titane, tungstène, tantale, niobium, aluminium, zirconium..., d'épaisseurs généralement comprises entre 10 et 150 nm. Ces couches peuvent comporter au moins une couche colorée dans la masse.
L'ensemble de ces couches peut être conducteur d'électricité ; il peut appartenir à la famille des empilements anti-solaires, utilisés pour limiter l'apport de chaleur par rayonnement solaire dans des espaces fermés ou à celle des empilements bas-émissifs, utilisés au contraire pour limiter la déperdition de chaleur dans des espaces fermés, due principalement à une transmission de rayonnement infrarouge à travers le vitrage. De tels empilements sont décrits dans les brevets FR 2 708 926 et EP 0 678 484.
L'âme du produit de l'invention est constituée d'un matériau thermoplastique tel que polycarbonate, poly (méthacrylate de méthyle), copolymère éthylène/acétate de vinyle, poly (téréphtalate d'éthylène), polyuréthane, copolymère cyclooléfinique (par exemple éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène). ou d*une résine ionomère (copolymère éthylène/acide méthacrylique ou copolymère éthylène/acide acrylique neutralisé par une polyamine...), ou d'un matériau thermodurcissable ou thermoréticulable (polyuréthane, polyester insaturé, copolymère éthylène/acétate de vinyle), ou encore d'une association de plusieurs épaisseurs d'une même ou de plusieurs de ces matières plastiques, à condition que l'âme soit compatible chimiquement avec la peau du produit selon l'invention et confère à l'ensemble les propriétés mécaniques requises.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du produit décrit précédemment.
Dans une première phase de ce procédé, on assemble les constituants de la peau sous la forme d'une nappe ou développée, éventuellement plane.
La couche anti-rayures, lorsqu'elle est en polysiloxanes, est avantageusement formée sur son film support à froid et/ou selon un dépôt assisté par plasma tel que CVD (Chemical Vapor Déposition) plasma. Dans la mesure où des polysiloxanes formés de cette manière ne sont plus réactifs, ayant déjà complètement réagi, il convient de choisir la composition de la couche anti-rayures de telle sorte qu'elle soit bombable, pour éviter des problèmes d'écaillage ultérieurs.
Quand la couche anti-rayures est constituée d'Ormocers, ceux-ci sont appliqués sur le film support à plat sous forme de précurseurs liquides, selon des techniques classiques de flow coating, trempé notamment dans un bain de faible volume dans un souci d'économie, pulvérisation de liquide ou rideau. Le précurseur est constitué par exemple de dispersions colloïdales dans des solvants de plusieurs composés hybrides, c'est-à-dire à la fois organiques et minéraux, ou de polymères de faibles poids moléculaires fonctionnalisés par des groupements SiOR en mélange avec du tétraéthoxysilane. Le durcissement de la couche anti-rayures a alors lieu selon un procédé sol-gel, dans lequel le précurseur est d'abord séché, en passant par l'état intermédiaire d'un gel, par rayonnement ou chauffage modérés notamment, dans ce dernier cas, à moins de 50°C. Le film support est alors toujours maintenu sensiblement à plat ; le durcissement de l' Ormocer est achevé au cours de la seconde phase du procédé, décrite ci-dessous, consistant en un thermoformage de ladite peau, par rayonnement ultraviolet et/ou chauffage à des températures de 100 à 300°C et, plus précisément de 140-240°C.
Dans l'un ou l'autre cas, les couches et, en particulier, la couche anti-rayures sur le produit fini, assemblé, bombé, répondent aux caractéristiques requises pour son utilisation et notamment aux caractéristiques optiques réglementaires quand il s'agit de l'employer en tant que vitrage ou en tant qu'élément comportant un vitrage pour véhicule de transport notamment automobile.
Les formes souvent complexes des vitrages automobiles impliquent que la couche anti-rayures en particulier soit bombable sans s'écailler et sans se fissurer.
Ainsi, avantageusement, la couche anti-rayures n'est complètement durcie qu'après la mise en forme de son support et, de préférence, elle ne commence à durcir et à réticuler que simultanément à la mise en forme de son support de façon à présenter in fine un aspect de surface sans craquelures ou écaillages.
Les techniques de dépôt et de formation qui viennent d'être décrites peuvent également être employées pour l'incorporation de la fonction hydrophobe/oléophobe, que l'agent correspondant soit partie intégrante de la couche anti-rayures, ou supporté sur un film plastique ; lorsqu'il est greffé en couche mince, il est également formé de préférence à partir d'un dépôt sous forme liquide par pulvérisation s'il est constitué de silanes, ou par évaporation selon des techniques telles que CVD plasma, éventuellement sous vide. La ou les couches de décor et de masquage sont apportées sur des films supports, notamment en matière plastique, selon des techniques utilisées en impression : sérigraphie, flexographie, jet d'encre, impression laser, etc.
La couche d'adhésion est commodément apportée sous forme d'un film intègre thermoplastique. La formation d'empilements optiquement sélectifs fait appel à des dépôts successifs par pulvérisation cathodique, notamment assistée par champ magnétique, ou similaire. A cet égard, il est à nouveau fait référence aux brevets FR 2 708 926 et
EP 0 678 484.
La première phase du procédé de l'invention de formation de la peau sensiblement à plat peut être conclue par une opération visant à en rendre les constituants plus ou moins solidaires les uns des autres, notamment par calandrage à froid ou à température peu supérieure à la température ambiante.
Comme brièvement évoqué ci-dessus, la seconde phase du procédé consiste à thermoformer la peau à une température préférée de 100-300°C, selon une forme éventuellement non développable, identique à celle du produit final.
Pour ce faire, il est avantageux, en particulier pour achever la polymérisation et/ou réticulation de la couche anti-rayures, de la laisser en contact avec l'atmosphère ambiante, c'est-à-dire sans contact avec des éléments solides ; seule l'autre face de la peau est alors en contact avec un support dont elle est destinée à prendre la forme. Des moyens auxiliaires, par exemple de soufflage ou aspiration, peuvent être mis en oeuvre pour conformer au moins une partie de la peau à ce support. Outre l'achèvement de la réticulation de certains constituants, le traitement thermique effectué dans cette seconde phase a pour effet de relaxer les contraintes dans la peau. La troisième phase du procédé de l'invention consiste à assembler la peau à une âme en matière plastique par pressage à chaud dans une forme ou par injection thermoplastique ou injection réactive (RIM) du matériau de l'âme, la peau ayant été positionnée en fond de moule, au début de cette troisième phase, de telle sorte que sa couche anti-rayures et/ou sa couche hydrophobe/oléophobe complètement polymérisée et/ou réticulée, c'est-à-dire pratiquement plus réactive, soit en contact direct avec la paroi de moule.
Un autre objet de l'invention est l'application du produit décrit ci-dessus en tant qu'élément de carrosserie dont une partie transparente forme vitrage, notamment pour l'automobile. L'invention est maintenant illustrée par l'exemple suivant.
EXEMPLE Sur un film de 80 μm d'épaisseur de polycarbonate standard préparé à partir de Bisphénol A, commercialisé par la Société BAYER AG sous la marque enregistrée « Makrolon » et dont la température de transition vitreuse T est égale à 145°C, on dépose par flow coating le revêtement anti-rayures décrit dans l'exemple de la demande de brevet EP-A1-0 718 348 en un film liquide de 20 μm d'épaisseur.
Après séchage, cette épaisseur est réduite à 5 μm.
Le film support revêtu est alors placé au fond d'un moule, la couche antirayures étant positionnée au-dessus ; l'ensemble est soumis à un traitement thermique de 155°C pendant 30 min. Une peau au sens de la présente invention est alors constituée sous sa forme quasiment définitive.
Celle-ci est placée au fond d'un moule d'injection, de sorte que la couche anti-rayures soit en contact avec la paroi de moule. On procède alors, de la manière décrite ci-dessus, à l'injection thermoplastique d'une couche de 5 mm d'épaisseur, d'une part, et 10 mm d'épaisseur, d'autre part, sur deux échantillons différents, du même polycarbonate standard que celui constituant le film support de la couche anti-rayures.
Le stratifié obtenu présente une transparence, une qualité optique amplement suffisantes pour une application en tant que vitrage. Le procédé de l'invention présente les avantages inhérents à la technique d'injection. Il est ainsi possible de conformer la pièce injectée avec un bourrelet périphérique pour en augmenter la rigidité, ou avec un relief et/ou des prolongements tels que nervures, profilés, pattes ou oreilles, et/ou de disposer au sein de la matière plastique un ou plusieurs inserts, notamment métalliques. Cette disposition est particulièrement utile pour la préhension ou la fixation du produit de l'invention, ainsi que pour le montage définitif auquel il est destiné, comme dans une baie de carrosserie de véhicule automobile. Dans ce dernier cas, la formation de profilés périphériques adaptés permet d'envisager un montage du produit par l'intérieur du véhicule, c'est-à-dire par l'habitacle. Le cordon de colle est alors disposé sous le bord de la baie de carrosserie et n'est pas exposé aux rayons solaires. La protection du cordon de colle par un vernis formé à la périphérie de la face intérieure de la feuille devient naturellement superflue.
Les appendices formés à la périphérie du produit au cours de son injection peuvent être conservés, ou sciés en totalité ou en partie selon leur usage. Un ponçage peut être prévu après un tel sciage. Un profilé périphérique de géométrie symétrique par rapport au plan du produit peut être opportun, par exemple dans le cas de surfaces transparentes latérales de véhicules de transport, l'une ou l'autre partie du profilé pouvant être sciée ultérieurement, selon qu'il s'agit de l'élément transparent droit ou gauche. Par ailleurs, d'éventuels inserts peuvent être liés à l'incorporation dans le produit de fonctions particulières, telles qu'un feu stop dans une lunette arrière.
Enfin, le procédé de l'invention est économique, aisé et fiable et permet l'utilisation de nombreuses combinaisons de constituants, sans que le problème de leur compatibilité, notamment sur le plan de leurs températures de mise en oeuvre, ne se pose.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit dont une partie au moins présente une transparence et une qualité optique équivalente à celle d'un vitrage, caractérisé en ce qu'il comprend une âme en matière plastique recouverte d'une peau comprenant au moins un film en matière plastique supportant une couche anti-rayures.
2. Produit selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de la peau est au plus égale à 500 μm, de préférence comprise entre 10 et 100 μm, et en ce que la peau est constituée d'un ou plusieurs films en matériau plastique thermoformable transparent, notamment en polycarbonate, polypropylène, poly (méthacrylate de méthyle), copolymère éthylène/acétate de vinyle, poly (téréphtalate d'éthylène), polyuréthane, polyvinylbutyral, copolymère cyclooléfinique entre lesquels est interposée, ou sur lesquels est déposée au moins une couche fonctionnelle, l'un au moins de ces films pouvant par ailleurs constituer lui-même une telle couche fonctionnelle.
3. Produit selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'épaisseur de la couche anti-rayures est comprise entre 1 et 10 μm. et en ce que cette couche antirayures est essentiellement minérale, notamment constituée de polysiloxanes et/ou à base de silice et/ou d'alumine, ou est essentiellement constituée de réseaux de chaînes moléculaires minérales et organiques entremêlées et reliées les unes aux autres au moyen de liaisons silicium-carbone.
4. Produit selon la revendication 3, caractérisé en ce que la surface extérieure de la peau est hydrophobe/oléophobe et en ce que la couche extérieure constitutive de la peau contient un agent hydrophobe/oléophobe notamment du type polysilane fluoré, ladite couche extérieure consistant en ladite couche anti-rayures dans laquelle ledit agent hydrophobe/oléophobe est incorporé, ou en une couche mince, d'épaisseur comprise entre 2 et 50 nm, essentiellement constituée dudit agent hydrophobe/oléophobe, telle qu'obtenue par greffage, ou encore en une couche dudit agent hydrophobe/oléophobe supportée sur un film du type poly (fluorure de vinyle) ou poly (fluorure de vinylidène).
5. Produit selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite peau comprend au moins une couche de décor et/ou de masquage couvrant tout ou partie de la surface du produit, positionnée de préférence directement sous le film supportant la couche anti-rayures.
6. Produit selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite peau comprend au moins une couche d'adhésion constituant notamment la surface intérieure de la peau destinée à entrer directement en contact avec l'âme du produit.
7. Produit selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite peau comprend une ou plusieurs couches optiquement sélectives, par exemple des couches métalliques minces, notamment à base d'argent, d'épaisseurs comprises entre 2 et 35 nm, séparées entre elles ainsi que des autres couches ou films adjacents par des couches diélectriques.
8. Produit selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite âme est constituée d'un matériau thermoplastique tel que polycarbonate, poly (méthacrylate de méthyle), copolymère éthylène/acétate de vinyle, poly (téréphtalate d'éthylène), polyuréthane, copolymère cyclooléfinique ou d'une résine ionomère, ou d'un matériau thermodurcissable ou thermoréticulable du type polyuréthane, polyester insaturé, copolymère éthylène/acétate de vinyle, ou encore d'une association de plusieurs épaisseurs d'une même ou de plusieurs de ces matières plastiques, étant entendu que l'âme ainsi constituée est compatible chimiquement avec ladite peau et est susceptible de conférer à l'ensemble les propriétés mécaniques requises.
9. Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est bombé et en ce qu'il constitue un vitrage pour véhicule automobile ayant notamment les caractéristiques optiques réglementaires.
10. Produit selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la couche anti-rayures in fine présente un aspect de surface sans craquelures.
11. Procédé de fabrication d'un produit selon l'une des revendications 1 à 10 consistant :
* dans une première partie, à assembler les éléments constitutifs d'une peau par pose sensiblement à plat, ou par apport à partir d'un organe de forme développable, notamment par sérigraphie, flexographie, impression jet d'encre, impression laser, trempé, pulvérisation, éventuellement associés à des techniques de dépôt sous vide de type pulvérisation cathodique ou évaporation, et à soumettre le cas échéant les éléments constitutifs de la peau à une opération visant à les rendre plus ou moins solidaires les uns des autres puis,
* dans une seconde partie à soumettre la peau à un traitement thermique, de préférence à une température comprise entre 100 et 300°C, la peau étant supportée en totalité ou en partie par une surface de moule, un moyen auxiliaire pour conformer au moins une partie de la peau à ladite surface de moule, notamment par soufflage ou aspiration, étant éventuellement prévu, de manière à relaxer les contraintes dans la peau, et à en réticuler certains éléments constitutifs et
* dans une troisième partie à assembler la peau à une âme en matière plastique par pressage à chaud dans une forme, ou par injection thermoplastique ou injection réactive du matériau de l'âme, la peau ayant été positionnée en fond de moule, de telle sorte que sa couche anti-rayures et/ou sa couche hydrophobe/oléophobe constitutive soit en contact direct avec le moule.
12. Procédé de fabrication d'un produit selon l'une des revendications 1 à 10 comprenant les étapes :
* de dépôt de éléments constitutifs d'une couche anti-rayures sur un film en plastique sensiblement plat,
* de conformation de ce film portant les éléments de couche anti-rayures selon une forme égale ou au moins proche de la forme définitive du produit final, au moins dans certaines parties, tout en réticulant au moins en partie cette couche antirayures.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la réticulation et la conformation simultanée font appel à un traitement thermique à température comprise entre 100 et 300°C et, plus précisément, entre 140 et 240°C.
14. Procédé selon l'une des revendications 12 ou 13. caractérisé en ce que la conformation est obtenue en supportant le film revêtu de la couche anti-rayures ou les éléments destinés à la constituer, au moins sur une partie de sa surface par un moule.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le moule portant le film est un cadre ouvert en son centre.
16. Procédé selon l'une des revendications 1 1 à 15, caractérisé en ce que le film revêtu de la couche anti-rayures ou des éléments la constituant est associé avant conformation à un ou plusieurs autres films exerçant eux-mêmes des fonctions ou portant des moyens tels couches, décors sérigraphiés, réalisant ces fonctions autres que l' anti-rayures.
17. Application d'un produit selon l'une des revendications 1 à 10 en tant qu'élément de carrosserie dont une partie transparente forme vitrage, notamment pour l'automobile.
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