WO1999007713A1 - Bicyclen aufweisende organosiliciumverbindungen - Google Patents

Bicyclen aufweisende organosiliciumverbindungen Download PDF

Info

Publication number
WO1999007713A1
WO1999007713A1 PCT/EP1998/003878 EP9803878W WO9907713A1 WO 1999007713 A1 WO1999007713 A1 WO 1999007713A1 EP 9803878 W EP9803878 W EP 9803878W WO 9907713 A1 WO9907713 A1 WO 9907713A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compounds
radicals
amino
platinum
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP1998/003878
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Armin Fehn
Frank Achenbach
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wacker Chemie AG
Original Assignee
Wacker Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wacker Chemie AG filed Critical Wacker Chemie AG
Publication of WO1999007713A1 publication Critical patent/WO1999007713A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0836—Compounds with one or more Si-OH or Si-O-metal linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides

Definitions

  • the invention relates to monomeric disilylated bicycles, their preparation and the use of these bicycles for the production of bicyclic siloxane polymers.
  • Organo (poly) siloxanes containing norbornenyl groups are known from DE-A-41 28 932, a di- rectly bonded siloxane residue being contained per norbornenyl residue.
  • the object of the present invention is to provide targeted monomeric disilylated bicycles which can be used as starting materials for the production of siloxanes which are bridged by at least one bicyclic compound.
  • the invention relates to compounds of general formula I.
  • R 1 and R4 are each monovalent unsubstituted or optionally interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus atoms or fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, hydroxyl, amino, mercapto or C 1 -C 20 hydrocarbon radicals substituted by phosphino groups, R2 and R5 each have monovalent radicals which are selected from
  • R and R are each monovalent radicals R or R, R 7 and R8 are each divalent aliphatic, unsubstituted or optionally interrupted by non-adjacent oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus atoms or with fluorine, chlorine, bromine or iodine -, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- or Phosphino groups substituted C- j _-C 14 -hydrocarbon residues,
  • Bi a divalent bicyclic unsubstituted or substituted by fluorine, chlorine, bromine, iodine, cyano, hydroxy, amino, mercapto, phosphino groups or C 1 -C 3 hydrocarbyl radicals substituted C 1 -C2o 7-hydrocarbon radical, and i 1 the values 1, 2 or 3 *, j, k, m and n the values 0, 1 or 2 and, o and p the values 0 or 1.
  • residues R 1 and R4 e.g. Alkyl radicals such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 1-n-butyl, 2-n-butyl, iso-butyl, tert. -Butyl-, n-pentyl-, iso-pentyl-, neo-pentyl-, tert.
  • Pentyl radical Hexyl radicals, such as the n-hexyl radical; Heptyl residues, such as the n-heptyl residue; Octyl radicals, such as the n-octyl radical and iso-octyl radicals, such as the
  • Nonyl radicals such as the n-nonyl radical; Decyl radicals, such as the n-decyl radical; Dodecyl radicals, such as the n-dodecyl radical; Octadecyl radicals, such as the n-octadecyl radical; Cycloalkyl residues such as cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl residues and methylcyclohexyl residues; Aryl radicals, such as the phenyl, naphthyl and anthryl and phenanthryl radical; Alkaryl residues, such as o-, m-, p-tolyl groups, xylyl groups and ethylphenyl groups and aralkyl groups, such as the benzyl group, the - and the -phenylethyl group; Acrylate or methacrylate residues such as -
  • haloaryl radicals such as the o-, m- and p-chlorophenyl radical.
  • the methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl and phenyl radical are preferred.
  • radicals R 1 and R4 preferably contain at most 1
  • the amino residues R 2 and R5 are, for example, for the amine residues with two identical or different residues on the amine, e.g. the radicals listed for R.
  • Preferred amine residues are dimethyl, methyl-ethyl, diethyl, ethyl-n-propyl, ethyl-isopropyl, ethyl-phenyl, diphenyl, methyl-phenylamine, with other residues on the amine e.g. cyclic and / or aromatic radicals may be preferred.
  • the divalent aliphatic radicals R 7 and R8 are preferably straight-chain or branched.
  • the radicals R 7 and R8 preferably have only carbon and hydrogen atoms.
  • the radicals R 7 and R8 preferably have 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent bicyclic radical Bi preferably has 7 to 12 carbon atoms, in particular the norbornenyl radical is preferred. Unsubstituted and substituted with C- j _-Cg-hydrocarbon radicals radicals Bi are preferred.
  • Preferred values for i and 1 are 2 and 3. Two radicals R and / or R on the respective Si atom are particularly preferred. Preferred values for j and are 0 and 1, particularly preferably the value 1.
  • P preferably has the value 0.
  • Two Aliphatic C C double bonds
  • hydrosilylation catalyst wwoobbeeii RR 1 ,, RR 2 ,, RR 3 ,, RR 4 ,, RR 5 ,, RR 6 ,, ii ,, jj ,, k, 1, m and n have the above meanings
  • bicyclic diolefms cheap and large amounts of available compounds such as 2 -, 5-norbornadiene, 5-C 1 -C 14 alkylene-2-norbornene and 5-Vmyl -2 -norbornene are preferably used.
  • 5-C - ⁇ - C- ] _4alkylene-2-norbornenes 5-methylene-2-norbornene and 5-ethylidene-2-norbornene are particularly preferred.
  • the divalent aliphatic radical R of the general formula I results from the bicyclic diolefin used.
  • the indices o and p result from the basic structure of the bicyclic diolefin used.
  • the hydrosilylation reaction on the bicyclic diolefin can give rise to various isomers which are either endo and exo to the bicyclus and which, for example in the case of norbornadiene as the bicyclus used, either 2-5- or 2-6- or 3-5- or 3-6- substituted bicycles.
  • the preferred formation of one and / or some of these isomers can be influenced by the choice of the reaction conditions, in particular by the choice of the catalyst.
  • These isomers can be separated from one another by common methods such as distillation, crystallization, sublimation and / or derivatization.
  • the isomeric purity of the compound produced can be preferred over the isomer mixture normally obtained by the preparation. In this case, the production process would be followed by a further step for the separation of the isomers.
  • silanes of the general formulas II and III are chlorodimethylsilane, chlorodiethylsilane, chlorodiphenylsilane,
  • Ethoxydimethylsilane triethylsilane, trimethylsilane, dichloromethylsilane, dichlorophenylsilane and dimethoxymethylsilane.
  • the hydrosilylation catalyst which promotes the addition of Si-bonded hydrogen to aliphatic double bonds can be added either only to the bicyclic diolefin or only to the silane of the general formulas (II) and (III) or to both reaction partners before they meet.
  • the hydrosilylation catalysts are preferably a metal from the group of platinum metals or a compound or a complex from the group of
  • Platinum metals or mixtures thereof are metallic and finely divided platinum, which can be on supports such as silicon dioxide, aluminum oxide or activated carbon, compounds or complexes of platinum, such as platinum halides, for example PtCl 4 H 2 PtClg * 6H 2 0, Na 2 PtCl 4 * 4H 2 0, platinum-olefin complexes, platinum-alcohol complexes, platinum-alcohol complexes, platinum-ether complexes, platinum-aldehyde complexes, platinum-ketone complexes, including reaction products from H 2 PtClg * 6H 2 0 and cyclohexanone, platinum-vinylsiloxane complexes, as described in US Pat. No. 3,775,442 or
  • the hydrosilylation catalyst is preferably used in amounts of 1 to 100 ppm by weight, preferably in 5 to 40 ppm by weight, in each case calculated as elemental platinum and based on the total weight of bicyclic diolefin and silane.
  • the production process is preferably carried out at the pressure of the surrounding atmosphere, that is to say at about 1020 hPa (abs.), But it can also be carried out at higher or lower pressures. Furthermore, the process is preferably carried out at a temperature of 25 ° C. to 180 ° C., preferably at 80 ° C. to 140 ° C.
  • the reaction can be carried out in air or under inert gas, e.g. Nitrogen or argon.
  • the reaction time is preferably from a few minutes to a day.
  • radical inhibitors such as 4-methoxyphenol, 2,6-bis (tert-butyl) -4-methylphenol, phenothiazine, Hydroquinone or pyrocatechol can also be used.
  • the radical inhibitors are preferably used in amounts of 10 to 500 ppm by weight, based on the total weight of bicyclic diolefin and silane.
  • organic solvents can be used in the process, although their use is not preferred.
  • inert organic solvents are toluene, xylene, chlorobenzene, tetrahydrofuran, glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, octane isomers and butyl acetate.
  • bicycles of the general formula I, starting materials, catalyst and, if appropriate, solvent can be separated by the customary workup methods, such as distillation, filtration, crystallization, column chromatography, sublimation and derivatization.
  • the disilylated bicycles of the general formula I prepared are generally liquids which can be distilled. They can therefore be obtained in high purity by distillation.
  • the disilylated bicycles of the general formula I obtained by the preparation process can subsequently be converted into other compounds of the general formula I by known substitution reactions. Examples of substitution reactions are: the conversion of chlorosilanes into hydroxysilanes, alkoxysilanes, hydridosilanes or aminosilanes and the conversion of alkoxysilanes into hydroxysilanes.
  • the invention also relates to the use of the compounds of the general formula I as starting materials for the production of siloxanes which are bridged over at least one bicyclic cycle.
  • Siloxane polymers are preferably prepared from the compounds of the general formula I.
  • the disilylated bicycles of the general formula I are preferably added by hydrolysis / condensation, condensation, addition and equilibration Polymers processed.
  • the invention encompasses all known methods by means of which the disilylated bicycles can be used for the preparation of siloxane polymers.
  • Bicyclic siloxane polymers are e.g. non-reactive polymers and reactive polymers, e.g. one or more of the following reactive groups: vinyl, acrylate, methacrylate, H -, - OH, hydroxypropyl, aminopropyl, acetoxy, alkoxy, oxomato and amino may have.
  • Example 3 144 g of 5-vinyl-2-norbornene and 35 ppm of platinum in the form of the catalyst described in US Pat. No. 3,775,442 are heated to 80.degree. 228 g of chlorodimethylsilane are added. The reaction mixture is overnight at 90 ° C.-110 ° C. After cooling, 276 g of the product can be obtained as a clear liquid by distillation in vacuo (2 mbar) between 120 ° C. and 130 ° C.
  • the following formula results from the NMR, IR, GC / MS data and the elementary analysis:
  • PNC1 2 solution is stirred at 100 ° C for one hour and then at 120 ° C for 1 hour.
  • the mixture is allowed to cool to room temperature, 0.5 ml of hexamethyldisilazane is added and the mixture is stirred another 15 min and removes volatile components in vacuo (1 mbar) at 80 ° C.
  • About 124 g of a slightly yellowish oil are obtained which, according to the 1 HN R, 29 SI NMR and IR spectra, has the following average composition:

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)

Abstract

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I): R<4>1R<5>mR<6>nSi-(R<7>)o-Bi-(R<8>)p-SiR<3>kR<2>jR<1>i, wobei R<1>, R<2>, R<3>, R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, i, j, k, l, m, n, o und p die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen, deren Herstellung und Verwendung der Verbindungen als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Siloxanen, die über zumindest einen Bicyclus verbrückt sind.

Description

BICYCLEN AUFWEISENDE ORGANOSILICIUMVERBINDUNGEN
Die Erfindung betrifft monomere disilylierte Bicyclen, deren Herstellung und die Verwendung dieser Bicyclen zur Herstellung von Bicyclen-enthaltenden Siloxanpolymeren.
Aus der DE-A-41 28 932 sind Norbornenylgruppen aufweisende Or- gano (poly) siloxane bekannt, wobei pro Norbornenyl-Rest ein di- rekt gebundener Siloxanrest enthalten ist.
In der US-A-5 , 527 , 936 ist ein Verfahren zur Herstellung von hydrosilylierten Olefinen beschrieben, wobei über eine durch eine Azo-Verbindung initiierte Radikalreaktion Gemische herge- stellt werden, die mono- und disilylierte Verbindungen enthalten. Bei Radikalreaktionen besteht generell die Gefahr, daß die Olefine polymerisieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, gezielt monomere disilylierte Bicyclen bereitzustellen, die als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Siloxanen, die über zumindest einen Bicy- clus verbrückt sind, eingesetzt werden können.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der allgemeinen Formel I
R4 1R5 mR6 nSi- (R7)Q- Bi ~(R8)p- SiR3 kR2jR1 i (I),
wobei
R 1 und R4 jeweils einwertige, gegebenenfalls durch nicht benachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstituierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano- , Hydroxy- , Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substituierte C1-C20- Kohlenwasserstoffreste, R2 und R5 jeweils einwertige Reste, die ausgewählt werden aus
Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod- , -O-R , Hydroxy- , Amino-, -0-Si(R1)2R3 oder -H,
R und R jeweils einwertige Reste R oder R , R 7 und R8 jeweils zweiwertige aliphatische, gegebenenfalls durch nicht benachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstitu- ierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substi- tuierte C-j_-C14 -Kohlenwasserstoffreste,
Bi einen zweiwertigen bicyclischen unsubstituierten oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- Phosphinogruppen oder C1-C13 -KohlenwasserStoffresten substituierten C7-C2o-Kohlenwasserstoffrest , i und 1 die Werte 1, 2 oder 3*, j , k, m und n die Werte 0, 1 oder 2 und, o und p die Werte 0 oder 1 bedeuten.
In der allgemeinen Formel (I) sind alle Reste R 1 bis R8 sowie alle Indizes i, 1, j, k, , n, o und p unabhängig voneinander gleich oder verschieden.
Die Vierwertigkeit des Kohlenstoffatoms bedingt, daß i + j + k = 3 und 1 + m + n = 3.
Als Reste R 1 und R4 werden geradkettige verzweigte oder cy- clische Kohlenwasserstoffreste eingesetzt, z.B. Alkylreste wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, 1-n-Butyl-, 2-n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . -Butyl- , n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl-, tert . Pentylrest ; Hexylreste, wie der n-Hexylrest ; Heptylreste, wie der n-Heptylrest ; Octylreste, wie der n- Octylrest und iso-Octylreste, wie der
2 , 2 , 4-Trimethylenpentylrest ; Nonylreste, wie der n-Nonylrest ; Decylreste, wie der n-Decylrest ; Dodecylreste, wie der n-Dode- cylrest; Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest ; Cycloalkyl- reste wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl-, Cycloheptylreste und Methylcyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenyl-, Naphtyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest ; Alkarylreste, wie o- ,m-,p-Tolylreste, Xylylreste und Ethylphenylreste und Aral- kylreste, wie der Benzylrest, der - und der -Phenylethylrest ; Acrylat- bzw. Methacrylatreste wie - (CH2) χ-0-C (=0) -CH=CH2 , - (CH2)χ-0-C(=0) -C(CH3) =CH2 mit x=2-12 gewählt. Beispiele für substituierte C]_-C2Q- Kohlenwasserstoffreste sind der 3 , 3 , 3-Trifluor-n-propylrest , der
2 , 2 , 2 , 2 ' , 2 ' , 2 ' -Hexafluorisopropylrest , der Heptafluorisopro- pylrest, und Halogenarylreste, wie der o-, m- und p-Chlor- phenylrest. Bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- und der Phenylrest .
Bei den Resten R 1 und R4 kommen vorzugsweise höchstens 1
Sauerstoff- Schwefel- Stickstoff- oder Phosphoratom auf zwei, insbesondere auf 4 Kohlenstoffatome .
Die Aminoreste R 2 und R5 sind beispielsweise für die Aminreste mit zwei gleichen oder verschiedenen Resten am Amin wie z.B. die für R aufgeführten Reste. Bevorzugt als Aminreste sind das Dimethyl-, Methyl -ethyl- , Diethyl-, Ethyl -n-propyl - , Ethyl -iso-propyl - , Ethyl -phenyl - , Diphenyl-, Methyl -phenyla- min, wobei auch andere Reste am Amin z.B. cyclische und/oder aromatische Reste bevorzugt sein können.
Die zweiwertigen aliphatischen Reste R 7 und R8 sind Vorzugs - weise geradkettig oder verzweigt. Vorzugsweise weisen die Re- ste R 7 und R8 nur Kohlenstoff- und Wasserstoffatome auf. Vor- zugsweise weisen die Reste R 7 und R8 1 bis 6 Kohlenstoffatome auf .
Der zweiwertige bicyclische Rest Bi weist vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome auf, insbesondere ist der Norbornenylrest bevorzugt . Bevorzugt sind unsubstituierte und mit C-j_-Cg-Kohlenwasserstoffresten substituierte Reste Bi .
Bevorzugte Werte für i und 1 sind 2 und 3 besonders bevorzugt sind zwei Reste R und/oder R am jeweiligen Si-Atom. Bevorzugte Werte für j und sind 0 und 1, besonders bevorzugt der Wert 1.
Vorzugsweise weist p den Wert 0 auf.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der vorstehenden allgemeinen Formel
Figure imgf000006_0001
unsubstituierter oder mit Amino-, Mercapto-, Phosphinogruppen oder C1-C-j_3 -Kohlenwasserstoffresten substituierter, zwei ali- phatische C=C Doppelbindungen aufweisender bicyclischer C7-C3g-Kohlenwasserstoff mit Silan, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formeln II oder III
R4 1R5 mR6 nSι-H (II),
R1 1R2 R3 kSι-H (III) ,
in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysator umgesetzt wird, wwoobbeeii RR1,, RR2,, RR3 ,, RR4,, RR5,, RR6,, ii,, jj,, k, 1, m und n die vorstehenden Bedeutungen aufweisen
Als bicyclische Diolefme werden bevorzugt billige und großen Mengen verfugbare Verbindungen wie 2 - , 5-Norbornadιen, 5-C1-C14Alkylen-2-norbornen und 5-Vmyl -2 -norbornen eingesetzt. Von den 5-C-^-C-]_4Alkylen-2-norbornenen sind 5-Methylen-2 -norbornen und 5 -Ethyliden- 2 -norbornen und besonders bevorzugt. Aus dem eingesetzten bicyclischen Diolefm er- gibt sich der zweiwertige aliphatische Rest R der allgemeinen Formel I. Die Indizes o und p ergeben sich aus dem verwendeten Grundgerust des bicyclischen Diolefms.
Bei der Hydrosilylierungsreaktion am bicyclischen Diolefm können verschiedene Isomere entstehen, die entweder endo- und exo-standig zum Bicyclus sind und die - beispielsweise bei Norbornadien als eingesetztem Bicyclus entweder 2-5- oder 2-6- oder 3-5- oder 3-6- substituierte Bicyclen sind. Die bevorzugte Bildung eines und/oder einiger dieser Isomere ist durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, insbesondere durch die Wahl des Katalysators, beeinflußbar. Diese Isomere sind durch gängige Methoden wie Destillation, Kristallisation, Sublimation und/oder Derivatisierung voneinander trennbar. Je nach gewünschtem Eigenschaftsprofil des Endproduktes kann die Isomerenreinheit der hergestellten Verbindung bevorzugt gegenüber dem normalerweise durch die Herstellung erhaltenen Isomerenge- misch sein. Dem Herstellungsverfahren würde sich in diesem Fall ein weiterer Schritt zur Abtrennung der Isomere anschließen.
Beispiele für Silane der allgemeinen Formeln II und III sind Chlordimethylsilan, Chlordiethylsilan, Chlordiphenylsilan,
Ethoxydimethylsilan, Triethylsilan, Trimethylsilan, Dichlorme- thylsilan, Dichlorphenylsilan und Dimethoxymethylsilan.
Der Hydrosilylierungskatalysator, der die Anlagerung von Si- gebundenem Wasserstoff an aliphatische Doppelbindungen fördert, kann entweder nur dem bicyclischen Diolefin oder nur dem Silan der allgemeinen Formeln (II) und (III) oder beiden Reaktionspartnern vor deren Zusammentreffen zugegeben werden.
Als Hydrosilylierungskatalysator werden die gängigen Verbindungen, die bisher zur Förderung der Anlagerung von Si-gebun- denem Wasserstoff an Doppelbindungen eingesetzt wurden, verwendet. Bei den Hydrosilylierungskatalysatoren handelt es sich vorzugsweise um ein Metall aus der Gruppe der Platinmetalle oder um eine Verbindung oder einen Komplex aus der Gruppe der
Platinmetalle oder Mischungen derselben. Beispiele für solche Katalysatoren sind metallisches und feinverteiltes Platin, das sich auf Trägern, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Aktivkohle befinden kann, Verbindungen oder Komplexe von Platin, wie Platinhalogenide, z.B. PtCl4 H2PtClg*6H20, Na2PtCl4*4H20, Platin-Olefin-Komplexe, Platin-Alkohol -Komplexe, Platin-Alko- holat-Komplexe, Platin-Ether-Komplexe, Platin-Aldehyd-Komplexe, Platin-Keton-Komplexe, einschließlich Umsetzungsprodukten aus H2PtClg*6H20 und Cyclohexanon, Platin-Vinylsiloxankomple- xe, wie in US-A-3 , 775 , 442 beschrieben oder
Platin- 1, 3-Divinyl-l, 1,3, 3 -tetramethyldisiloxankomplexe mit oder ohne Gehalt an nachweisbarem anorganisch gebundenem Halo- gen, Bis- (gammapicolin) -platindichlorid, Trimethylendipyridin- platindichlorid, Dicyclopentadienplatindichlorid, Dimethylsul- foxydethylenplatin- (II) -dichlorid, Cyclooctadien-Platindichlo- rid, Norbornadien-Platindichlorid, Gammapicolin-Platindichlo- rid, Cyclopentadien-Platindichlorid, sowie Umsetzungsprodukte von Platintetrachlorid mit Olefin und primärem Amin oder sekundärem Amin oder primärem und sekundärem Amin, wie das Umsetzungsprodukt aus in 1-Octen gelöstem Platintetrachlorid mit sek. -Butylamin, oder Ammonium-Platinkomplexe und Palladiumkomplexe .
Der Hydrosilylierungskatalysator wird vorzugsweise in Mengen von 1 bis 100 Gew.-ppm, bevorzugt in 5 bis 40 Gew.-ppm, jeweils berechnet als elementares Platin und bezogen auf das Gesamtgewicht von bicyclischem Diolefin und Silan, eingesetzt.
Das Herstellungsverfahren wird vorzugsweise beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also etwa bei 1020 hPa (abs.) durchgeführt, es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durchgeführt werden. Ferner wird das Verfahren vorzugsweise bei einer Temperatur von 25°C bis 180°C, bevorzugt bei 80°C bis 140°C, durchgeführt. Die Reaktion kann unter Luft oder unter Inertgas, z.B. Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Abhängig von der Reaktionstemperatur, der Menge und Art des eingesetzten Katalysators und der Struktur der eingesetzten Edukte beträgt die Reaktionszeit vorzugsweise einige Minuten bis einen Tag.
Da die Doppelbindungen des bicyclischen Diolefins, insbesonde- re bei höheren Temperaturen, zur Polymerisation neigen, können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Radikalinhibitoren, wie 4-Methoxyphenol , 2 , 6-Bis (tert . -butyl) -4-methylphenol , Pheno- thiazin, Hydrochinon oder Brenzcatechin mitverwendet werden. Die Radikalinhibitoren werden dabei vorzugsweise in Mengen von 10 bis 500 Gew.-ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht an bicy- clischem Diolefin und Silan, eingesetzt.
Bei dem Verfahren können inerte, organische Lösungsmittel mit- verwendet werden, obwohl deren Mitverwendung nicht bevorzugt ist. Beispiele für inerte organische Lösungsmittel sind To- luol, Xylol, Chlorbenzol, Tetrahydrofuran, Glycoldimethyle- ther, Diethylenglycoldimethylether, Octanisomere und Butylacetat.
Die einzelnen Komponenten lassen sich nach beendeter Reaktion also Bicyclen der allgemeinen Formel I, Edukte, Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel nach den üblichen Aufarbei- tungsmethoden, wie Destillation, Filtration, Kristallisation, Säulenchromatographie, Sublimation und Derivatisierung trennen. Insbesondere sind die hergestellten disilylierten Bicyclen der allgemeinen Formel I in der Regel destillierbare Flüssigkeiten. Sie lassen sich deshalb destillativ in hoher Reinheit gewinnen. Die durch das Herstellungsverfahren erhaltenen disilylierte Bicyclen der allgemeinen Formel I lassen sich durch bekannte Substitutionsreaktionen anschließend in andere Verbindungen der allgemeinen Formel I überführen. Beispiele für Substitutionsreaktionen sind: die Überführung von Chlorsilanen in Hydroxysilane, Alkoxysilane, Hydridosilane oder Aminosilane und die Überführung von Alkoxysilanen in Hydroxysilane .
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Siloxanen, die über zumindest einen Bicyclus verbrückt sind.
Vorzugsweise werden aus der Verbindungen der allgemeinen Formel I Siloxanpolymere hergestellt . Bevorzugt werden dabei die disilylierten Bicyclen der allgemeinen Formel I durch Hydrolyse/Kondensation, Kondensation, Addition und Äquilibrierung zu Polymeren verarbeitet. Die Erfindung umfaßt alle bekannten Methoden, mittels derer die disilylierten Bicyclen zur Herstellung von Siloxanpolymeren verwendet werden können.
Bicyclus-enthaltende Siloxanpolymere sind z.B.: nicht reaktive Polymere und reaktive Polymere, die z.B. eine oder mehrere der folgenden reaktiven Gruppen: Vinyl-, Acrylat-, Methacrylat- , H-,-OH, Hydroxypropyl - , Aminopropyl- , Acetoxy- , Alkoxy- , Oxi- mato- und Amino- aufweisen können.
In den nachfolgenden Beispielen sind, falls jeweils nicht anders angegeben,
a) alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen; b) alle Drücke 0,10 MPa (abs.'); c) alle Temperaturen 20° C .
Beispiele
Beispiel 1: Darstellung von
Bis (chlordimethylsilyl) bicyclo [2.2.1.] heptan
Unter Stickstoffatmosphäre werden 100 ml 2 , 5-Norbornadien in 150 ml p-Xylol vorgelegt und auf 90 °C - 100 °C erwärmt. 175,5 g HSi(CH3)2Cl (Chlordimethylsilan) werden, zusammen mit 20 ppm Platin in Form eines Platin-sym-Divinyltetramethyl- siloxan-Komplexes (Lösung in Cyclohexan mit 1 Gew.-% Pt berechnet als Element), zudosiert. Die Temperatur des Reaktions- gemisches steigt dabei auf ca. 100°C - 110°C. Nach 4h wird abgekühlt und aufgearbeitet. Destillativ können unter Vakuum (ca. 2 mbar) zwischen 110°C und 120°C 187,5 g des Produktes als klare, farblose Flüssigkeit isoliert werden. Das Produkt hat folgende Formel :
Figure imgf000011_0001
Die Identität des Produkts wurde durch NMR, IR, GC/MS und Ele- mentaranalyse bestätigt.
Beispiel 2 :
Unter Stickstoffatmosphare werden 100 g 5 -Methylen-2 -norbornen mit 20 ppm Platin in Form des in US-A-3 , 775 , 442 beschriebenen Katalysators auf 80°C - 90°C 'erwärmt . Dazu werden 180 g Chlordimethylsilan, zusammen mit 20 ppm Platin in Form des in US-A-3 , 775, 442 beschriebenen Katalysators zudosiert. Das so entstandene Reaktionsgemisch wird 4h gerührt, wobei die Tempe- ratur auf 100°C - 120°C ansteigt. Danach wird abgekühlt und aufgearbeitet. Destillativ können unter Vakuum (ca. 1 mbar) zwischen 100°C und 110°C 235 g des Produktes als klare, leicht gelbliche Flüssigkeit isoliert werden. Aufgrund der Reaktion hat das Produkt die Formel :
Figure imgf000011_0002
Die Identität des Produkts wurde durch NMR, IR, GC/MS und Elementaranalyse bestätigt.
Beispiel 3 : 144 g 5 -Vinyl-2 -norbornen und 35 ppm Platin in Form des in US-A-3, 775,442 beschriebenen Katalysators auf 80°C erwärmt. Dazu werden 228 g Chlordimethylsilan zudosiert. Die Reaktionsmischung wird über Nacht bei 90 °C - 110 °C Nach Abkühlung können 276 g des Produktes als klare Flüssigkeit destillativ im Vakuum (2 mbar) zwischen 120°C und 130°C erhalten werden. Aufgrund der NMR-, IR- , GC/MS-daten und der Elementaranalyse ergibt sich folgende Formel :
Figure imgf000012_0001
Beispiel 4
100 g 5 -Ethyliden-2 -norbornen und 20 ppm Platin in Form eines Platin-sym-Divinyltetramethylsiloxan-Komplexes (Lösung in Cy- clohexan mit 1 Gew.-% Pt berechnet als Element) werden auf 80-100°C erhitzt. Anschließend werden 152 g Chlordimethylhy- drogensilan langsam zugetropft . Nach dem Zutropfen wird die Mischung über Nacht bei 100-120°C gerührt. Das Rohprodukt wird im Vakuum bei ca. 2 mbar destilliert. Zwischen 120 und 130°C werden 183 g Produkt mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Gemisch aus
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Die Identität des Produkts wurde durch NMR, IR, GC/MS und Elementaranalyse bestätigt.
Beispiel 5 :
Eine Lösung aus 16,4 g NaOH, 25,8 g Wasser und 5,2 ml Triethy- lamin werden auf 0-5°C gekühlt. Zu dieser Lösung wird eine Mi- schung aus 58,2 g des Produkts aus Bsp. 2 und 300 ml Diethyl - ether zugetropft. Nach dem Zύtropfen wird die Mischung 3 Std. bei RT nachgerührt. Die Mischung wird mit Wasser ausgeschüttelt und die Etherphase über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Entfernen des Natriumsulfats und des Diethylethers werden 43 g Produkt mit folgender Formel erhalten:
Figure imgf000013_0002
Die Identität des Produkts wurde durch NMR, IR, GC/MS und Elementaranalyse bestätigt.
Verwendungsbeispiel 1 :
28 g Produkt aus Beispiel 3, 12,5 g Dimethyldichlorsilan und 0,12 g einer 10 Gew.-%igen toluolischen PNC12 -Lösung werden auf 80-100°C erhitzt. Nach der Zugabe von 24 g Wasser rührt man 2 Std. bei 80-100°C und entfernt leichtflüchtige Anteile im Vakuum (2 mbar) bei 80 °C. Man erhält ca. 32 g eines leicht gelblichen trüben Öls mit folgender Zusammensetzung (statistische Verteilung der Bicyclen) :
Figure imgf000014_0001
Verwendungsbeispiel 2 :
12 , 5 g Dichlordimethylsilan werden langsam in eine Mischung aus 26,5g Produkt aus Beispiel 5, 15 g Pyridin und 20 ml To- luol getropft. Ein weißer Niederschlag wird gebildet und die Mischung wird über Nacht bei 40°C gerührt. Nach dem Filtrieren werden leichtflüchtige Anteile im Vakuum (2 mbar) bei 80°C en- fernt . Man erhält ca. 28 g eines leicht gelblichen alternierenden Copolymers mit folgender Zusammensetzung:
Figure imgf000014_0002
n
Verwendungsbeispiel 3 :
Unter Schutzgas werden 50,0 g Produkt aus Verwendungsbeispiel 1 und 91 g Polymethylhydrogensiloxan auf 80°C erhitzt. Nach der Zugabe von 0,2 ml einer 10 Gew.-%igen toluolischen
PNC12 -Lösung wird eine Stunde bei 100 °C und anschließend 1 Std. bei 120°C gerührt. Man läßt die Mischung auf Raumtemperatur abkühlen, gibt 0 , 5 ml Hexamethyldisilazan hinzu, rührt weitere 15 min und entfernt flüchtige Anteile im Vakuum (1 mbar) bei 80°C. Man erhält ca. 124 g eines leicht gelblichen Öls, welches gemäß der 1H-N R- , 29SI-NMR-, und IR-Spektren folgende mittlere Zusammensetzung aufweist:
Figure imgf000015_0001
Verwendungsbeispiel 4 :
100 g Produkt aus Bsp. 3, 4,0 g ViSi2, 24 g eines a, w- Dihydroxypolydimethylsiloxan mit einer Viskosität bei 25°C von 1000 mPa*s, 30 g Toluol und 0 , 2 ml einer 10 Gew.-%igen toluo- lischen PNC12-Lösung werden 1 Std. Bei 100°C gerührt. Anschließend werden bei 80°C 30 g Wasser zugetropft. Nach 1 Std. Rühren wird das überschüssige Wasser abdestilliert, man gibt nochmals 0 , 1 ml einer 10 Gew.-%igen toluolischen PNC12 -Lösung zur Reaktionsmischung und rührt 12 Std. bei 100-125°C. Abschließend entfernt man flüchtige Anteile im Vakuum (1 mbar) bei 100°C und erhält ca. 100 g eines viskosen Öls mit folgender Zusammensetzung:
Figure imgf000015_0002

Claims

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel I
R4 1R5 mR6 nSi-(R7)0- Bi -(R8)p- SiR3 kR2 jR1 i (I),
wobei
R 1 und R4 jeweils einwertige, gegebenenfalls durch nicht benachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstituierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroxy-, Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substituierte C_-C20-
Kohlenwasserstoffreste,
R 2 und R5 jeweils einwertige Reste, die ausgewählt werden aus Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, -O-R , Hydroxy-, Amino-,
-0-Si(R1)2R3 oder -H, c 1 9
R und R jeweils einwertige Reste R oder R ,
R 7 und R8 jeweils zweiwertige aliphatische, gegebenenfalls durch nicht benachbart stehende Sauerstoff-, Schwefel-, Stickstoff-, oder Phosphoratome unterbrochene unsubstituierte oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hy- droyxy- , Amino-, Mercapto- oder Phosphinogruppen substituierte C-j_-C14 -Kohlenwasserstoffreste, Bi einen zweiwertigen bicyclischen unsubstituierten oder mit Fluor-, Chlor-, Brom-, Iod-, Cyano-, Hydroyxy- , Amino-, Mercapto-, Phosphinogruppen oder -]_-C-L3 -Kohlenwasserstoffresten substituierten Cη-C2 Q-Kohlenwasserstoffrest , i und 1 die Werte 1 , 2 oder 3 , j, k, m und n die Werte 0, 1 oder 2 und, o und p die Werte 0 oder 1 bedeuten.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, bei denen R 1 und R4 jeweils
Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- oder Phenylreste bedeuten.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, bei denen Bi einen Norbornenylrest bedeutet . Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1, bei dem unsubstituierter oder mit Amino-, Mercapto-, Phosphinogruppen oder C1-C13 -Kohlenwasserstoffresten substituierter, zwei aliphatische C=C Doppelbindungen aufweisender bicyclischer C7-C3g-Kohlenwasserstoff mit Silan, das ausgewählt wird aus Silanen der allgemeinen Formeln II oder III
R4 1R5 mR6 nSi-H (II),
Figure imgf000017_0001
in Gegenwart von Hydrosilylierungskatalysator umgesetzt wird, wobei R 1, R2 , R3 , R'4 , R5 , R6 , x, j, k, 1, m und n die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen aufweisen.
5. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1 als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Siloxa- nen, die über zumindest einen Bicyclus verbrückt sind.
PCT/EP1998/003878 1997-08-07 1998-06-25 Bicyclen aufweisende organosiliciumverbindungen Ceased WO1999007713A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19734251.5 1997-08-07
DE19734251A DE19734251A1 (de) 1997-08-07 1997-08-07 Bicyclen aufweisende Organosiliciumverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999007713A1 true WO1999007713A1 (de) 1999-02-18

Family

ID=7838299

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP1998/003878 Ceased WO1999007713A1 (de) 1997-08-07 1998-06-25 Bicyclen aufweisende organosiliciumverbindungen

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE19734251A1 (de)
WO (1) WO1999007713A1 (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287400B2 (en) 2016-04-14 2019-05-14 Momentive Performance Materials Inc. Curable silicone composition and applications and uses thereof
US10385210B2 (en) 2017-06-20 2019-08-20 Momentive Performance Materials Inc. Curable silicone composition and applications and uses thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527936A (en) * 1995-02-17 1996-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrosilylation of unsaturated compounds
WO1996027599A1 (en) * 1995-03-08 1996-09-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reactive organosilicon compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5527936A (en) * 1995-02-17 1996-06-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrosilylation of unsaturated compounds
WO1996027599A1 (en) * 1995-03-08 1996-09-12 E.I. Du Pont De Nemours And Company Reactive organosilicon compounds

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 117, no. 5, 3 August 1992, Columbus, Ohio, US; abstract no. 48671, ZICHE, WOLFGANG ET AL: "Silaheterocycles. 15. Cycloaddition behavior of 1,1-dichloro-2-neopentyl-2-(trimethylsilyl)silene" XP002083735 *
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 55, no. 26, 25 December 1961, Columbus, Ohio, US; abstract no. 27131e, PETROV, A.D. ET AL.: "preparation of organosilicon derivatives of bicyclo(2.2.1)heptane" XP002083745 *
ORGANOMETALLICS (1992), 11(7), 2494-9 CODEN: ORGND7;ISSN: 0276-7333, 1992 *
ZHUR. OBSHCHEI KHIM, vol. 31, 1961, pages 1199 - 1208 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10287400B2 (en) 2016-04-14 2019-05-14 Momentive Performance Materials Inc. Curable silicone composition and applications and uses thereof
US10385210B2 (en) 2017-06-20 2019-08-20 Momentive Performance Materials Inc. Curable silicone composition and applications and uses thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE19734251A1 (de) 1999-02-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0396130B1 (de) Alkenyloxyfunktionelle Organosiliciumverbindungen, deren Herstellung und Verwendung
EP0367222A2 (de) Durch Organooligosilsesquioxane vernetzte Silicone
DE1262271B (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiliciumverbindungen
DE1221222B (de) Verfahren zur Herstellung von stabilen alkylenphenol-substituierten Organosiloxanen und/oder -silanolen
EP0638604A1 (de) Homogene Hydrosilylierungskatalysatoren
EP0624591A1 (de) Organosiliciumverbindungen mit käfigartiger Struktur
EP3440088B1 (de) Edelmetallfreie hydrosilylierbare mischung
EP0205932B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acetoxysiloxanen oder Organo(poly)-siloxanen mit an Silicium direkt gebundenem Halogen
EP0075865A2 (de) Hexafluoropropyl-oxy-alkyl-silane
EP3596093B1 (de) Herstellung von siloxanen in gegenwart von kationischen silicium(ii)-verbindungen
EP0114636A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Silanen mit SiC-gebundener Bernsteinsäureanhydridgruppe und Silane mit derartiger Gruppe
DE69312118T2 (de) Verfahren zur Chlorierung einer Siliziumverbindung
WO2020228923A1 (de) Herstellung von siloxanen in gegenwart von kationischen germanium(ii)-verbindungen
EP2872522B1 (de) Oxasilacyclen und verfahren zu deren herstellung
CA1273351A (en) Method for making silylaroylhalides and reaction products
EP0401684B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Organosiloxanen
JPH0559072A (ja) オレフイン系及びアセチレン系アザシラシクロペンタン並びにその調製方法
DE69309584T2 (de) Alkoxysilane mit Azasilacycloalkylgruppe und Tetrametyldisiloxane mit Azasilacycloalkylgruppe
WO1999007713A1 (de) Bicyclen aufweisende organosiliciumverbindungen
EP0424960A2 (de) Alkenylgruppen aufweisende Organosiliciumverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung dieser Organosiliciumverbindungen
EP0601578B1 (de) Verfahren zur Entfernung von Wasserstoffhaltigen Silanen aus Silanen
EP4041804A1 (de) Verfahren zur herstellung von siloxanen aus hydridosiliciumverbindungen
DE19905752C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Di- und Trialkylsilanen mit sperrigen Alkylresten
DE1170409B (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylsilanen
US2507521A (en) Production of organosilicon polymers

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): BR CA CN JP KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

Ref document number: 1999511581

Format of ref document f/p: F

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: CA

122 Ep: pct application non-entry in european phase