WO1999007795A1 - Composition de revetement pulverulente pour former un film multicouche - Google Patents

Description

明 細 書

複層塗膜形成用粉体塗料組成物

技 術 分 野

本発明は、 仕上がり外観、 耐候性等の塗膜性能に優れ た複層塗膜を形成でき る、 新規な複層塗膜形成用粉体塗 料組成物に関する。

背 景 技 術

粉体塗料は、 有機溶剤を使用せず、 環境保護、 省資源 等の利点があるため、 一般に、 家電製品、 自動車、 車両、 事務用品、 鋼製家具、 建材等の工業製品分野において広 く 使用されている。

従来、 粉体塗料と して、 下層形成用熱硬化性粉体塗料 と上層形成用熱硬化性粉体塗料とを ドライ ブレ ン ド して な り、 基材に粉体塗装後、 熱溶融によ り複層塗膜を形成 する粉体塗料が公知である （特公昭 5 3 — 1 4 5 7 7 号 公報、 特開昭 5 4 — 1 0 5 1 3 5 号公報） 。

上記従来の複層塗膜形成用粉体塗料においては、 上層 形成用塗料と して、 太陽光等による塗膜の劣化が少な く、 塗膜外観、 耐候性に優れるが耐食性に劣る という性質を 有するアク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料、 ポ リ エステル 樹脂系熱硬化性粉体塗料等が主に使用されている。 また、 下層形成用塗料と して、 耐食性ゃ基材に対する密着性が 優れるが耐候性が劣る という性質を有するエポキシ系熱 硬化性粉体塗料等が主に使用されている。

しか しながら、 上記従来の複層塗膜形成用粉体塗料に は、 基材に粉体塗装し、 次いで加熱して複層塗膜を形成 せしめる際に、 上層と下層との分離が不十分であるため、 仕上がり外観、 耐候性等の塗膜性能が低下する という 欠 点があ つ た。

このよ う な欠点を改良するために、 予め基材表面をォ 二ゥム塩化合物で表面処理 した後、 下層形成用熱硬化性 粉体塗料と上層形成用熱可塑性粉体塗料とを ドライ ブレ ン ド してなる複層塗膜形成用粉体途料を塗装する複層塗 膜の形成方法 （特公昭 6 3 - 2 1 5 4 5 号公報） が提案 されている。 しかし、 この方法には、 表面処理工程が増 えるために工業的に不利である こ と、 表面処理条件の設 定が煩わ しいこ と等の欠点があ った。

発 明 の 開 示

本発明の 目的は、 上記従来技術の諸欠点が解消された 新規な複層塗膜形成用粉体塗料組成物を提供する こ とに ある。

本発明の他の目的は、 仕上がり外観、 耐候性等の塗膜 性能に優れた複層塗膜を形成できる新規な複層塗膜形成 用粉体塗料組成物を提供する こ とにある。 本発明のその他の 目 的及び特徴は、 以下の記載によ り 明 らかにな るであろ う。

本発明は、 下層形成用熱硬化性粉体塗料 （ A ) と上層 形成用熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライ ブレ ン ド して なる粉体塗料であ っ て、

( I ) 粉体塗料 （ A ) がォニゥ ム塩化合物を含有してい るか、

( Π ) 粉体塗料 （ A ) 及び粉体塗料 （ B ) がそれぞれ粒 子径 4 5 以下の粒子の占める割合が 9 0 重量％以上 である力、、 或いは

( ΠΙ ) 1 3 0 °Cで測定した粉体塗料 （ A ) の溶融粘度 ( P a · s ) が同温度で測定した粉体塗料 （ B ) の溶融 粘度 （ P a · s ) よ り も大きい

こ とを特徴とする複層塗膜形成用粉体塗料組成物を提供 する ものである。

本発明者は、 前記従来技術の諸欠点を解消すべく 鋭意 研究した結果、 複層塗膜形成用粉体塗料組成物が、 上記 ( I ) 、 （ Π ) 又は （ Π ) のいずれか一つの要件を満足 する こ とによ り、 何らの表面処理工程を要せず、 上層と 下層との分離が十分であるため、 仕上がり 外観、 耐候性 等の塗膜性能に優れた複層塗膜を形成でき る こ とを見出 した。 本発明は、 かかる新規知見に基づいて、 完成された も のであ る。

また、 本発明の複層塗膜形成用粉体塗料組成物が、 上 記 （ I ) 、 （ Π ) 及び （ Π ) のいずれか二つの要件又は 全ての要件を満足する場合にも、 同様又はそれ以上の効 果が得られる こ とは勿論である。

本発明の上記 （ I ) の要件によれば、 下層形成用熱硬 化性粉体塗料 （ A ) と上層形成用熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライ ブレ ン ド してなる粉体塗料において、 粉体塗 料 （ A ) がォニゥ ム塩化合物を含有している こ とによ り、 上層と下層との分離が十分とな り、 塗膜性能に優れた複 層塗膜を形成でき る。

上記ォニゥム塩化合物と しては、 一般式

[ ( R ) ₄ Y ] + X - ( 1 )

又は一般式

[ ( R ) ₃ S X - ( 2 )

で表される ものが好ま しい。 各式中、 Rは、 同一又は異 なっ て、 水素原子、 低級アルキル基、 ヒ ドロキシ低級ァ ルキル基、 ハ口低級アルキル基、 低級アルコキシ低級ァ ルキル基、 シク ロアルキル基、 ァ リ ール基又はァラルキ ル基等の有機基を示す。 Yは、 窒素原子又は燐原子であ る。 Xは陰イ オ ンを示すものであ って、 例えばハロゲン イ オ ン、 無機酸根、 有機酸根等を示す。 上記各一般式に おける 「低級」 と は、 炭素数 6 以下の ものを意味する。

上記低級アルキル基と しては例えばメ チル、 ェチル、 プロ ピル、 ブチル、 へキシル基等を、 ヒ ド ロキ シ低級ァ ルキル基と しては例えば ヒ ド ロ キ シ メ チル、 ヒ ド ロキ シ ェチル、 ヒ ド ロキ シプロ ピル、 ヒ ドロ キシブチル、 ヒ ド 口 キ シへキ シル基等を、 ハ ロ低級アルキル基と しては例 えば臭素化メ チル、 臭素化工チル基等を、 低級アルコ キ シ低級アルキル基と しては例えばメ ト キシメ チル、 メ ト キ シェチル、 メ ト キシプロ ピル、 メ ト キシブチル、 メ ト キシへキシル基等を、 シ ク ロ アルキル基と しては例えば シ ク ロへキ シノレ、 シ ク ロへキシノレメ チノレ、 シ ク ロペ ンチ ル基等を、 ァ リ ール基と しては例えばフ ヱニル、 トルイ ル、 キ シ リ ル基等を、 又ァ ラルキル基と しては例えばべ ン ジル基等を、 それぞれ挙げる こ とができ る。 ま た、 上 記ハ ロ ゲ ンイ オ ン と しては例えば塩素イ オ ン、 臭素ィ ォ ン、 フ ッ 素イ オ ン、 ヨ ウ素イ オ ン等を、 無機酸根と して は例えば硫酸根、 燐酸根等を、 有機酸根と しては例えば 酢酸根、 ベ ン ジルスルホ ン酸根、 水酸根等を、 それぞれ 挙げる こ とができ る。 上記各一般式において、 R と して は低級アルキル基、 フ ヱニル基又はべン ジル基が好ま し く、 X と してはハ ロゲ ンイ オ ンが好ま し く、 又ア ンモニ ゥ ム塩化合物又はホスホニゥ ム塩化合物が好ま しい。

上記ォニゥ ム塩化合物の具体例 と しては、 例えば塩化 テ ト ラ メ チルホス ホニゥ ム、 塩化テ ト ラエチルホスホニ ゥ ム、 塩化テ ト ラ ブチルホ スホニゥ ム、 塩化 ト リ メ チル ェチルホスホニゥ ム、 塩化 ト リ フ ヱニルベ ン ジルホスホ 二ゥ ム、 臭素化テ ト ラ メ チルホスホニゥ ム、 臭素化 ト リ フ ヱニルベ ン ジルホスホニゥ ム等の如き ホスホニゥ ム塩 ィ匕合物 ； 塩化テ ト ラ メ チルア ンモニゥ ム、 塩化テ ト ラエ チルア ンモニゥ ム、 塩化テ ト ラ プチルア ンモニゥ ム、 塩 化 ト リ メ チルェチルア ンモニゥ ム、 塩化 ト リ フ エニルべ ン ジノレア ンモニゥ ム、 臭素化テ ト ラ メ チルア ンモニゥム、 臭素化 ト リ フ ヱニルベ ン ジルア ンモニゥ ム等の如き ア ン モニゥ ム塩化合物 ； 塩化 ト リ メ チルスルホニゥム、 塩化 テ ト ラェチルスルホニゥ ム、 塩化テ ト ラプチルスルホニ ゥ ム、 塩化 ト リ メ チルェチルスルホニゥム、 塩化 ト リ フ ェニノレべ ン ジルスノレホニゥ ム等の如き ス ノレホニゥ ム塩ィ匕 合物等が挙げ られる。

ォニゥ ム塩化合物の配合割合は、 粉体塗料 （ A ) の基 体樹脂 1 0 0 重量部に対 して 0 . 0 1 〜 1 0 重量部、 特 に 0 . 0 1 〜 5 重量部の範囲が好ま しい。 配合割合が 0 . 0 1 重量部を下回 る と、 上層 と下層 との分離性が低下 し て両層の界面が凸凹 とな っ て塗膜表面の平滑性や光沢が 悪 く なるので好ま し く ない。 一方、 配合割合が 1 0 重量 部を上回る と分離性が更に顕著な効果を発揮しな く なる ので好ま し く ない。 また、 粉体塗料 （ A ) がエポキシ樹 脂系熱硬化性粉体塗料である場合には、 ォニゥム塩化合 物が粉体塗料の硬化触媒と して作用する こ とを考慮して、 基体樹脂 1 0 0 重量部に対して 0. 0 1 〜 2. 0 重量部、 特に 0. 0 1 〜 ： L . 0 重量部の範囲が好ま しい。 この場 合において、 配合割合が上記範囲を外れる と塗膜の分離 性が低下するため、 塗膜の平滑性、 光沢等の塗膜外観や 耐候性、 硬化性等の性能が悪 く なるので好ま し く ない。

ォニゥム塩化合物は、 溶融プレ ン ド法又は ドライ ブレ ン ド法によ り、 好ま し く は溶融ブレ ン ド法によ り、 粉体 塗料 （ A ) 中に含有させる こ とができ る。

本発明の前記 （ Π ) の要件によれば、 下層形成用熱硬 化性粉体塗料 （ A ) と上層形成用熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライ ブレ ン ド してなる粉体塗料において、 粉体塗 料 （ A ) 及び粉体塗料 （ B ) がそれぞれ粒子径 4 5 μ m 以下の粒子の占める割合が 9 0 重量％以上である こ とに よ り、 上層と下層との分離が十分とな り、 塗膜性能に優 れた複層塗膜を形成でき る。 粉体塗料 （ A ) 及び 又は 粉体塗料 （ B ) の粒子径 4 5 « m以下の粒子の占める割 合が 9 0 重量％を下回って粒子径が大きい ものが多 く 存 在する と塗膜の分離性が低下するため、 加熱溶融によ り 複層塗膜を形成させた際に、 粉体塗料 （ A ) の一部が粉 体塗料 （ B ) によ って形成される上層塗膜表面に浮き 出 して塗膜外観や塗膜性能が悪 く なる。

粉体塗料 （ A ) 及び粉体塗料 （ B ) は、 それぞれ、 好 ま し く は粒子径 5 z m〜 4 5 m、 よ り好ま し く は 1 0 a m〜 4 の粒子の占める割合が 9 0 重量％以上、 特に 9 5 重量％以上であるのが好適である。 粉体塗料

( A ) 及び Z又は粉体塗料 （ B ) の粒子径が 5 ;u m未満 の ものが多 く なる と静電反発等のため塗装作業性が低下 する傾向があるので好ま し く ない。

粉体塗料 （ A ) 及び粉体塗料 （ B ) の粒子径を、 4 5 a m以下の粒子の 占める割合力、' 9 0 重量％以上になるよ う にする方法と しては、 例えば、 篩で濾過 して分級する 方法が挙げられる。

本発明の前記 （ m ) の要件によれば、 下層形成用熱硬 化性粉体塗料 （ A ) と上層形成用熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライ ブレン ド してなる粉体塗料において、 1 3 0 °Cで測定した粉体塗料 （ A ) の溶融粘度 （ P a · s ) が 同温度で測定した粉体塗料 （ B ) の溶融粘度 （ P a · s ) よ り も大きいこ とによ り、 上層 と下層との分離が十分と な り、 塗膜性能に優れた複層塗膜を形成でき る。 粉体塗 料 （ Α ) 及び粉体塗料 （ B ) の溶融粘度が同一又は粉体 塗料 （ B ) の溶融粘度の方が大きい場合には、 二種の粉 体塗料の組合せによ っ ては肉眼で観察する と層分離して いる よ う に見える こ と もある力、'、 顕微鏡等によ り拡大し て観察する と、 粉体塗料 （ A ) 成分が塗膜表面に混在し、 こ の ものがツヤボケ等の塗膜欠陥の原因にな ったり、 耐 候性、 耐食性等の塗膜性能に悪影響を及ぼす原因となつ た りする。

また、 層分離をよ り完全に行う ためには、 次のよ う な 特定の粘度範囲が好ま しい。 即ち、 粉体塗料 （ A ) の溶 融粘度 （ P a · s ) は粉体塗料 （ B ) の溶融粘度 （ P a • s ) よ り も 3倍以上大きいこ とが好ま しい。 更に、 粉 体塗料 （ A ) の溶融粘度は 1 〜 1 O O P a · s、 好ま し く は 5 〜 7 0 P a · s の範囲であ り、 粉体塗料 （ B ) の 溶融粘度は 0. 1 〜 1 0 3 * 5、 好ま し く は 1 〜 8 ？ a · s の範囲であ るのが好適である。

本明細書において、 粉体塗料の溶融粘度は、 「クオ一 ッ レオメ ータ 一 Q R T — 3 0 0 0 」 （東京電波機器 （株） 製、 商品名） にて 1 3 0 °Cでの溶融粘度 （ P a · s ) を 測定 した ものである。

また、 粉体塗料の溶融粘度の測定温度は、 例えばァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料やェポキシ樹脂系熱硬化性 粉体塗料を基材に塗装した塗装物を 2 0 0 °C (雰囲気温 度） の加熱炉で焼き付けた場合に、 その基材の昇温速度 によ っ て も異なる力 通常約 1 0 0 〜 1 4 0 。Cの温度範 囲で層分離が行われる こ とから 1 3 0 °Cと した。

粉体塗料 （ A ) の溶融粘度を粉体塗料 （ B ) の溶融粘 度よ り も大き く なる よ う にする方法と しては、 例えば、 塗料 （ A ) の顔料濃度をよ り 高 く する方法、 塗料 （ A ) の基体樹脂と して分子量がよ り 大きなものを使用する方 法等が挙げられる。

本発明で使用する熱硬化性粉体塗料 （ A ) 及び （ B ) と しては、 お互いに不相溶又は難相溶で熱溶融によ り複 層塗膜を形成する塗料であれば、 従来から公知の ものを いずれも使用する こ とができ る。

本発明における下層形成用熱硬化性粉体塗料 （ A ) と しては、 それ自体公知の複層塗膜の下層用粉体塗料を使 用する こ とができ る。 この粉体塗料 （ A ) と しては、 特 に塗膜の分離性、 耐食性、 基材に対する密着性等が優れ る こ とから熱硬化性エポキシ樹脂系粉体塗料を使用する こ とが好ま しい。 以下、 こ の塗料について述べる。

上記エポキシ樹脂系粉体塗料と しては、 粉体塗装が可 能で加熱によ り硬化する、 エポキシ樹脂である基体樹脂 及びその硬化剤を含有する粉体塗料が挙げられる。 基体樹脂と しては、 例えば ビス フ エ ノ ール · ェ ピク ロ ノレ ヒ ド リ ン型エポキ シ樹脂 （例えば、 油化 シ ェノレ （株） 製、 商品名 「ェ ピコ ー ト 1 0 0 4 」 、 「ェ ピコ ー ト 1 0 0 7 」 ） 、 ノ ボラ ッ ク 型エポキ シ樹脂等を挙げる こ とが でき る。 こ の樹脂のエポキ シ当量は、 通常 1 2 0 〜 8 0 0 0 程度であ る。 ま た、 硬化剤 と しては、 例えばア ジ ピ ン酸、 （無水） ト リ メ リ ッ ト酸等のポ リ カルボ ン酸化合 物 ； ペ ン ジノレ ー 4 ― ヒ ド ロ キ シ フ エ ニノレ メ チノレスノレホニ ゥムへキサフルォ ロ ア ンチモネ一 ト 等の芳香族スルホ二 ゥム塩であ る カ チオ ン重合触媒 ； ジ シア ン ジア ミ ド等の ア ミ ド化合物 ； ア ジ ピ ン酸ジ ヒ ドラ ジ ド等の カルボ ン酸 ジ ヒ ドラ ジ ド化合物 ； ィ ミ ダゾ リ ン類化合物 ； ィ ミ ダゾ ール類化合物 ； フ エ ノ ール樹脂 ； 高酸価ポ リ エステル系 樹脂等を挙げる こ とができ る。

上記の基体樹脂 と硬化剤 との配合割合は、 通常、 基体 樹脂 1 0 0 重量部に対 して、 カチオ ン重合触媒の場合に は約 0. 0 1 〜 1 0 重量部、 好ま し く は約 0. 1 〜 5 重 量部の範囲、 カ チオ ン重合触媒以外の硬化剤の場合には 約 1 0 〜 ： L 0 0 重量部、 好ま し く は約 1 5 〜 8 0 重量部 の範囲が好適であ る。

上記粉体塗料 （ Α ) には、 必要に応 じて、 防鐯剤、 着 色顔料、 体質顔料、 充填剤、 硬化触媒、 流動性調整剤、 ハ ジキ防止剤等の塗料用添加剤を配合でき る。

本発明における上層形成用熱硬化性粉体塗料 （ Β ) と しては、 それ 自体公知の複層塗膜の ヒ層用粉体塗料を使 用する こ とができ る。 こ の粉体塗料 （ Β ) と しては、 特 に耐候性、 加工性等が優れる こ とか ら熱硬化性ァ ク リ ル 樹脂系粉体塗料、 熱硬化性ポ リ エステル樹脂系粉体塗料 を使用する こ とが好ま しい。 以下、 こ れ らの塗料につい て述べる。

上記熱硬化性ア ク リ ル樹脂系粉体塗料と しては、 粉体 塗装が可能で加熱によ り 硬化する、 ア ク リ ル樹脂であ る 基体樹脂及びその硬化剤を含有する粉体塗料が挙げられ る。 例えば、 エポキ シ基含有ア ク リ ル樹脂であ る基体樹 脂にポ リ カルボ ン酸架橋剤であ る硬化剤を配合 した粉体 塗料 （ a ) 、 水酸基含有ア ク リ ル樹脂であ る基体樹脂に ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シァネー ト架橋剤であ る硬化剤を配合 した粉体塗料 （ b ) 等が挙げ られる。

上記粉体塗料 （ a ) の基体樹脂と しては、 エポキシ基 含有ラ ジカル重合性不飽和モ ノ マ ー、 ガラ ス転移温度が 4 0 °C以上の硬質ァ ク リ ルモノ マー及び必要に応 じてガ ラ ス転移温度が 4 0 °C未満の軟質ア ク リ ルモノ マー、 ェ ポキシ基以外の官能基含有ラ ジカル重合性不飽和モノ マ ―、 その他のラ ジ カル重合性不飽和モノ マーを、 ラ ジカ ル共重合反応させて得 られるエポキシ基含有ァ ク リ ル樹 脂を挙げる こ とができ る。 こ の樹脂のエポキ シ当量は、 通常 1 2 0 〜 8 0 0 0 程度であ る。 上記エポキシ基含有 ラ ジカル重合性不飽和モノ マー と しては例えばグ リ シ ジ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レー ト、 メ チノレグ リ シ ジノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト 等を、 ガラ ス転移温度が 4 0 °C以上の硬質ァ ク リ ルモノ マー と しては例えばメ チルメ タ ク リ レー ト、 ェチノレメ タ ク リ レー ト、 i so— ブチルメ タ ク リ レー ト、 t e r t — ブチルメ タ ク リ レー ト、 t ert— ブチノレア ク リ レー ト 等を、 ガラ ス転移温度が 4 0 °C未満の軟質ア ク リ ルモノ マー と しては例えばメ チルア タ リ レー ト、 ェチルァ ク リ レー ト、 n — ブチノレメ タ ク リ レー ト、 i s o— ブチルァ ク リ レー ト、 2 —ェチルへキ シノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 ス テア リ ノレメ タ ク リ レー ト 等を、 エポキシ基以外の官能基 含有ラ ジカル重合性不飽和モノ マー と しては例えば ヒ ド ロキ シェチル （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 ヒ ド ロキ シプロ ピ ル （メ タ ） ァ ク リ レー ト等を、 その他のラ ジカル重合性 不飽和モノ マー と しては例えばスチ レ ン、 ビニル ト ノレエ ン、 ひ 一 メ チルスチ レ ン、 （メ タ ） ア ク リ ロニ ト リ ル、 (メ タ ） ア タ リ ノレア ミ ド等を、 それぞれ挙げる こ とがで き る。 ま た、 上記ポ リ カルボン酸架橋剤と しては、 例え ばア ジ ピ ン酸、 ァゼラ イ ン酸、 ドデカ ン二酸、 無水ア ジ ピ ン酸、 無水 ト リ メ リ ッ ト酸等を挙げる こ とができ る。 上記粉体塗料 （ b ) の基体樹脂と しては、 水酸基含有 ラ ジカル重合性不飽和モ ノ マー、 ガラ ス転移温度が 4 0 °C以上の硬質ァ ク リ ルモ ノ マー及び必要に応 じてガラ ス 転移温度が 4 0 °C未満の軟質ア ク リ ルモノ マー、 水酸基 以外の官能基含有ラ ジカル重合性不飽和モ ノ マ一、 その 他のラ ジカル重合性不飽和モノ マーを、 ラ ジカル共重合 反応させて得 られる水酸基含有ァ ク リ ル樹脂を挙げる こ とができ る。 この樹脂の水酸基価は、 通常 2 0 〜 2 0 0 m g K O H Z g程度であ る。 上記水酸基含有ラ ジカル重 合性不飽和モ ノ マ ー と しては例えば ヒ ド ロ キシェチル ( メ タ ） ァ ク リ レー ト、 ヒ ドロ キシプロ ピル （メ タ ） ァ ク リ レー ト 等を、 水酸基以外の官能基含有ラ ジカル重合 性不飽和モ ノ マー と しては例えばグ リ シ ジル （メ タ ） ァ ク リ レー ト、 メ チノレグ リ シ ジノレ （メ タ ） ァ ク リ レー ト 等 を、 それぞれ挙げる こ とができ る。 上記ガラ ス転移温度 が 4 0 °C以上の硬質ア ク リ ルモノ マー、 ガラ ス転移温度 が 4 0 。C未満の軟質ァ ク リ ノレモノ マー、 その他の ラ ジカ ル重合性不飽和モ ノ マーは、 前記の通 り であ る。 ま た、 ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シァネ ー ト架橋剤と しては、 例えばへ キサメ チ レ ン ジイ ソ シァネー ト、 ト リ メ チ レ ン ジイ ソ シ ァネー ト、 イ ソ ホ ロ ン ジイ ソ シァネー ト、 水素添加キ シ リ レ ン ジイ ソ シァネ ー ト 等の脂肪族又は脂環族ポ リ イ ソ シァネ ー トイ匕合物のイ ソ シァネ一 卜基を、 フ エ ノ ール類、 ラ ク タ ム類、 アルコ ール類、 ォキ シム類等のブロ ッ ク 剤 によ り ブロ ッ ク した ものを挙げる こ とができ る。

上記粉体塗料 （ a ) 又は （ b ) における基体樹脂と硬 化剤の配合割合は、 通常、 基体樹脂 1 0 0 重量部に対 し て硬化剤が 1 0 〜 1 0 0 重量部の範囲が好適であ る。

ま た、 本発明における粉体塗料 （ B ) と しての熱硬化 性ポ リ エステル樹脂系粉体塗料と しては、 粉体塗装が可 能で加熱によ り 硬化する、 水酸基含有ポ リ エステル樹脂 であ る基体樹脂にブロ ッ ク ポ リ イ ソ シァネ ー ト架橋剤で あ る硬化剤を配合 した粉体塗料 （ c ) 等が挙げ られる。

該粉体塗料 （ c ) の基体樹脂と しては、 例えば芳香族 又は脂環族ジカルボ ン酸と 2 価アルコール、 必要に応 じ てモ ノ カルボ ン酸、 3 価以上のカルボ ン酸、 3 価以上の アルコ ールとを反応させて得 られる水酸基含有ポ リ エス テル樹脂を挙げる こ とができ る。 こ の樹脂の水酸基価は- 通常約 2 0 〜 3 0 0 m g K O H g でぁ る。 上記の芳香 族又は脂環族ジカルボ ン酸と しては例えば （無水） フ タ ノレ酸、 イ ソ フ タ ル酸、 テ レ フ タ ノレ酸、 イ ソ フ タル酸ジメ チル、 テ レ フ タ ル酸ジメ チル、 へキサ ヒ ド ロ （無水） フ タル酸、 テ ト ラ ヒ ド ロ （無水） フ タ ル酸等を、 2 価アル コールと しては例えば （ポ リ ） エチ レ ング リ コール、 ( ポ リ ） プロ ピ レ ン グ リ コ 一ル、 ブチ レ ン グ リ コ 一ル、 ネオペンチノレグリ コール、 1 , 6 —へキサ ンジオール、 ジメ チルプロ ピオン酸等を、 モノ カルボン酸と しては例 えば安息香酸等を、 3価以上のカルボン酸と しては例え ば （無水） ト リ メ リ ッ ト酸等を、 3 価以上のアルコール と しては例えば ト リ メ チ口 一ノレエタ ン、 ト リ メ チロール プロパ ン、 グ リ セ リ ン、 ペ ン タ エ リ ス リ ト 一ノレ等を、 そ れぞれ挙げる こ とができる。 ブロ ッ ク ポ リ イ ソ シァネー ト架橋剤は、 前記の通り である。

上記粉体塗料 （ c ) における基体樹脂と硬化剤との配 合割合は、 通常、 基体樹脂 1 0 0 重量部に対 して硬化剤 が約 1 0 〜 ： L 0 0 重量部、 好ま し く は約 1 5 〜 8 0 重量 部の範囲が好適である。

上層形成用熱硬化性粉体塗料 （ Β ) には、 必要に応じ て、 抗菌剤を配合する こ とができ る。 具体的には、 例え ば、 特に銀イオ ンを無機化合物に担持させた無機系抗菌 剤、 ジ ンク ピ リ チオ ンのよ う な有機系抗菌剤を配合する こ とができ る。

該無機系抗菌剤と しては、 銀イオ ンを担持させた無機 化合物であれば特に制限な く 従来公知の ものが使用でき る。 銀イオ ンを担持させる無機化合物と しては、 活性炭- 活性アル ミ ナ、 シ リ カゲル等の無機系吸着剤、 ゼォライ ト、 ヒ ド ロ キ シ アパタ イ ト、 リ ン酸 ジノレコ ニ ゥ ム、 リ ン 酸チタ ン、 チタ ン酸カ リ ウム、 含水酸化ビスマス、 含水 酸化ジルコニウ ム等が挙げられる。

これらの無機化合物に銀イオ ンを担持させる方法と し ては、 特に制限な く 公知の担持方法がいずれも採用でき る。 例えば、 物理吸着又は化学吸着によ り無機化合物に 担持させる方法、 イオ ン交換反応によ り無機イオ ン交換 体に担持させる方法、 結合剤によ り無機化合物に担持さ せる方法、 銀化合物を無機化合物に衝撃によ り打ち込む こ とによ り 担持させる方法、 蒸着、 溶解析出反応、 スパ ッ タ等の薄膜形成法によ り無機化合物の表面に銀化合物 の薄層を形成させる こ とによ り担持させる方法等が挙げ り し る o

上記方法の内、 無機イオ ン交換体に担持させる方法は 銀イオ ンを強固に担持でき る こ とから好ま し く、 該交換 体と しては特にゼォライ トゃ リ ン酸ジルコニウム塩等が 好適に使用できる。 こ の方法による抗菌剤の具体例と し ては、 例えば 「ノ バロ ン A G — 3 0 0 」 （東亜合成化学 社製、 銀イオン担持 リ ン酸ジルコニウム） 、 「ゼォ ミ ツ ク A W— 1 0 D」 （シナネ ンニユ ーセラ ミ ッ ク社製、 銀 イオ ン担持ゼォライ ト） 等の市販品を举げる こ とができ る o

銀イ オ ンを担持させた無機系抗菌剤の粒子径は、 塗装 後の仕上り性、 抗菌剤の有効面積等から平均粒子径 0. 0 0 1 〜 2 0 /z m、 好ま し く は 0. 0 1 〜 1 0 mの微 粒子状である こ とが望ま しい。

銀イ オ ンを担持させた無機系抗菌剤の配合割合は、 基 体樹脂 1 0 0 重量部に対して好ま し く は 0. 0 5 〜 5 0 重量部、 さ らに好ま し く は 0. 5 ~ 1 0 重量部が抗菌効 果及び経済性から好適である。

ジ ンク ピ リ チオ ンのよ う な有機系抗菌剤と しては、 例 えばビス （ ピ リ ジ ン— 2 —チオール— 1 —ォキシ ド） 亜 鉛塩を挙げる こ とができ る。 ビス （ ピリ ジ ン— 2 —チォ —ル— 1 -ォキシ ド） 亜鉛塩の粒子径は、 塗装後の仕上 り性、 抗菌剤の有効面積等から平均粒子径 0. 0 0 1 〜 2 0 μ πι、 好ま し く は 0. 0 1 ~ 1 0 /z mの微粒子状で ある こ とが望ま しい。

ビス （ ピ リ ジン — 2 —チオール— 1 ーォキシ ド） 亜鉛 塩の配合割合は、 基体樹脂 1 0 0 重量部に対 して好ま し く は 0. 0 0 1 〜 2 0 重量部、 さ らに好ま し く は 0. 0 5 〜 5 重量部が抗菌効果、 変色防止能及び経済性から好 適である。

更に、 粉体塗料 （ B ) には、 必要に応じて、 撥油剤、 紫外線安定剤、 紫外線吸収剤 （ベンゾ ト リ アゾール化合 物等） 、 着色顔料、 体質顔料、 充墳剤、 硬化触媒、 流動 性調整剤、 ハジキ防止剤等の塗料用添加剤が配合でき る。

本発明の粉体塗料組成物において粉体塗料 （ A ) と粉 体塗料 （ B ) との混合割合は、 それぞれ約 3 0 〜 7 0 重 量％、 特に約 4 0 〜 6 0 重 9量％の範囲が好ま しい。

本発明の粉体塗料は、 二種類の粉体塗料 （ A ) 及び ( B ) を、 例えばヘ ン シ ェル ミ キサー等の混合器又はァ ト マィ ザ一、 ジ ヱ ッ ト ミ ノレ等の粉砕器で、 ドライ ブ レ ン ド して混合分散する こ とによ り製造する こ とができ る。 本発明の粉体塗料組成物は、 一般的には、 平均粒子径 が 5 〜 ； L 0 0 m、 好ま し く は 1 0 〜 8 ひ ^ mの範囲が 良い。 平均粒子径が 5 m未満になる と、 粉体塗装作業 性が低下し、 一方 1 0 0 ^ mを越える と塗着効率、 塗膜 外観等が低下する ので好ま し く ない。

本発明の粉体塗料組成物は、 コ ロナ静電塗装、 摩擦帯 電塗装、 流動浸漬塗装、 熱間流動浸漬塗装等の粉体塗装 法によ り、 基材に塗装する こ とができ る。 塗装膜厚は、 硬化膜厚で約 3 0 〜 ： L 0 0 0 ^ m、 好ま し く は約 4 0 〜 5 0 0 mの範囲が好ま しい。 塗装した塗料の焼き付け は、 通常約 1 2 0 〜 2 0 0 °Cで約 1 0 〜 6 0 分間の範囲 で行う こ とができ る。 粉体塗装に使用 される基材と しては、 粉体塗装が可能 で加熱によ り 変形を起こ さない従来から粉体塗装用に使 用されている ものを使用する こ とができ る。 具体的には、 例えば鉄鋼、 銅、 ス テ ン レ ス、 合金鋼、 アル ミ ニウ ム及 びその合金、 亜鉛、 亜鉛メ ツ キ鋼材、 亜鉛合金、 スズメ ツ キ鋼材、 燐酸亜鉛又は燐酸鉄処理鋼材等の金属類、 ガ ラ ス類等が挙げられる。 該基材の形状と しては、 板状で あって もパイ プ状、 箱状、 線状、 フ レー ム状等に成型さ れた加工品であって も構わない。 また、 該基材の表面に は、 必要に応じて、 プライ マ一塗装、 中塗り塗装を施し ても構わない。

図面の簡単な説明

図 1 は、 後記実施例 1 で得られた本発明複層塗膜形成 用粉体塗料組成物を用いて得られた複層塗膜の断面を光 学顕微鏡 （倍率 2 0 0倍） を用いて撮影した図面に代わ る写真である。

図 2 は、 後記比較例 1 で得られた比較の複層塗膜形成 用粉体塗料組成物を用いて得られた複層塗膜の断面を光 学顕微鏡 （倍率 2 0 0 倍） を用いて撮影した図面に代わ る写真である。

図 3 は、 後記実施例 2 で得られた本発明複層塗膜形成 用粉体塗料組成物を用いて得られた複層塗膜の表面を光 学顕微鏡 （倍率 1 0 0 倍） を用いて撮影した図面に代わ る写真である。

図 4 は、 後記比較例 3 で得られた比較の複層塗膜形成 用粉体塗料組成物を用いて得られた複層塗膜の表面を光 学顕微鏡 （倍率 1 0 0 倍） を用いて撮影した図面に代わ る写真である。

図 1 及び図 2 における記号は次の ものを示す。

1 …上層塗膜、 2 …下層塗膜、 3 …基材、 4 …下層塗 膜。

発明を実施するための最良の形態

以下、 製造例、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明を 更に一層具体的に説明する。 尚、 各例において、 部及び %はそれぞれ重量部及び重量％を示す。 下層形成用粉体塗料 （ A ) と上層形成用粉体塗料 （ B ) からなる粉体塗料において、 粉体塗料 （ A ) がォニゥム 塩化合物 含有する態様につ い て の例

製造例 1 上層形成用ァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料

( i )の製造

グ リ シジル基含有ァク リ ル系粉体樹脂 （モノ マ 一重量 比 ： グリ シ ジルメ タ ク リ レー ドノスチレ ン メ チノレメ タ ク リ レー ト Z n —ブチノレアク リ レー ト = 4 0 / 1 0 / 2 0 ノ 3 0、 平均分子量 8 0 0 0、 エポキシ当量 3 6 0、 軟化点 8 5 °C、 平均粒子径約 3 5 m ) 1 0 0 0 部に、 ドデカ ン二酸 2 9 0 部及び二酸化チタ ン顔料 5 0 0 部を 配合 したものを二軸ェク ス トル一グーで溶融混練 した後、 冷却、 粉砕、 2 0 0 メ ッ シュ篩で濾過 して平均粒子径約 3 5 mの白色の粉体塗料（i)を製造した。

得られた粉体塗料（i)の粒子径 5 〜 4 5 mの粒子の占 める割合は 9 0 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定した溶融 粘度は 4 P a · s であ った。

製造例 2 下層形成用エポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料

(ii)の製造

「ェピコー ト 1 0 0 4 」 （油化シ ェ ル （株） 製、 商品 名、 軟化点 9 7 〜 1 0 3 ° (：、 平均分子量約 1 4 0 0、 ェ ポ キ シ当量 9 0 0、 ビス フ エ ノ ー ノレ ' ェ ピ ク ロ ノレ ヒ ド リ ン型エポキシ樹脂） 1 0 0 0 部に、 アジ ピン酸ジ ヒ ドラ ジ ド 5 0 0 部、 塩化べンジノレテ ト ラ フ ヱ ニルホスホニゥ ム塩 5. 1 重量部及び弁柄 2 0 0 部を配合し、 二軸ェク ス トルーダーで溶融混練した後、 冷却、 粉砕、 2 0 0 メ ッ シュ篩で濾過して平均粒子径約 3 O ^ mの弁柄色の粉 体塗料（ii)を製造した。

得られた粉体塗料（ii)の粒子径 5 〜 4 5 z mの粒子の 占める割合は 9 0 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定した溶 融粘度は 3 0 P a · s であ っ た。

製造例 3 下層形成用エポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料

(iii)の製造

製造例 2 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（ i i )にお いて、 塩化ベンジルテ ト ラ フ ヱニルホスホニゥム塩を全 く 使用せず且つ最後の濾過工程で粒子径をよ り大き く す る よ う に調整 した以外は製造例 2 と同様に して、 平均粒 子径約 5 0 ； u mの弁柄色粉体塗料（ i i i )を製造した。

得られた粉体塗料（iii)の粒子径 5 〜 4 5 μ πιの粒子の 占める割合は 8 1 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定した溶 融粘度は 2 5 P a · s であ った。

製造例 4 下層形成用エポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料

(iv)の製造

製造例 2 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（ii)にお いて、 塩化ベンジルテ ト ラ フ ヱニルホスホニゥム塩を 3 0 部使用 し且つ最後の濾過工程で粒子径をよ り大き く す る よ う に調整 した以外は製造例 2 と同様に して、 平均粒 子径約 5 0 /i mの弁柄色粉体塗料（iv)を製造した。

得られた粉体塗料（iv)の粒子径 5 〜 4 5 mの粒子の 占める割合は 8 0 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定した溶 融粘度は 4 0 P a · s であった。

実施例 1 製造例 1 のァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（ i ) 5 0 0 部と製造例 2 のェポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（ i i ) 5

0 0 部とをへンシ JLノレ ミ キサーで ドライ ブ レ ン ド して、 本発明の粉体塗料組成物を製造 した。

この粉体塗料組成物を、 基材の燐酸亜鉛処理鋼鈑に硬 化膜厚が 8 0 z mになる よ う に静電粉体塗装を行い、 1 8 0 °Cで 3 0分間焼き付けを行って複層塗膜を形成した。 形成された複層塗膜の断面を光学顕微鏡 （倍率 2 0 0倍） を用いて撮影した写真を図 1 に示す。 図 1 において、 1 は粉体塗料（i )に基づく 上層塗膜であ り、 2 は粉体塗料 ( i i )に基づく 下層塗膜であ り、 3 は基材の燐酸亜鉛処理 鋼板である。 図 1 から明 らかな通り、 上層のアク リ ル樹 脂系粉体塗料の塗膜と下層のエポキシ樹脂系粉体塗料の 塗膜とが完全に分離 している こ とが判る。

比較例 1

製造例 1 のァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（i ) 5 0 0 部と製造例 3 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（i i i ) 5 0 0 部とをへンシ ェノレ ミ キサーで ドライ ブレ ン ド して、 比較の粉体塗料組成物を製造した。

この粉体塗料組成物を用いて、 実施例 1 と同様に して、 複層塗膜を形成した。 形成された複層塗膜の断面を光学 顕微鏡 （倍率 2 0 0倍） を用いて撮影した写真を図 2 に 示す。 図 2 において、 1 は粉体塗料（i )に基づく 上層塗膜 であ り、 4 は粉体塗料（i i i )に基づ く 下層塗膜であ り、 3 は基材の燐酸亜鉛処理鋼板である。 図 2 から明 らかな通 り、 上層のアク リ ル樹脂系粉体塗料の塗膜と下層のェポ キシ樹脂系粉体塗料の塗膜との境界部が凹凸とな り十分 に分離していないこ とが判る。

比較例 2

製造例 1 のァ ク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（ i ) 5 0 0 部と製造例 4 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（ i v ) 5 0 0 部とをへン シ ェ ノレ ミ キサーで ドライ ブ レ ン ド して、 比較の粉体塗料組成物を製造した。

こ の粉体塗料組成物を用いて、 実施例 1 と同様に して、 複層塗膜を形成した。

実施例 1 及び比較例 1 〜 2 で得られた各複層塗膜の性 能試験を、 次の様に して行っ た。

塗膜性能試験

塗膜分離性 ： 複層塗膜の断面を目視で観察し、 次の基 準によ り評価 した。 Aは上層塗膜と下層塗膜の境界面が はっ き り分離している こ とを、 B は該境界面が凹凸にな り十分に分離していないこ とを、 C は複層塗膜が分離せ ずに互いに混在している こ とを、 それぞれ示す。

塗膜外観 ： 塗膜表面を目視で観察 し、 次の基準によ り 評価 した。 Aは平滑性、 チデ ミ 等の異常がないこ とを、 B は平滑性、 チヂ ミ 等の異常が認め られる こ とを、 C は 平滑性、 チヂ ミ 等の異常が著 し く 認め られる こ とを、 そ れぞれ示す。

鏡面反射率 ： J I S K — 5 4 0 0 に基づいて、 反射 角 6 0 度及び 2 0 度の鏡面光沢度を測定した。

促進耐候性 ： サ ンシ ャ イ ンゥェザォメ ータ一を用いて、 5 0 0 時間耐候試験後の光沢保持率及び塗膜外観を調べ た。 光沢保持率 （％ ) は、 反射角 6 0度における鏡面光 沢度について、 式

光沢保持率 = (試験後の光沢度 Z初期の光沢度） X 1 0 0 に基づき、 算出 した。 塗膜外観は、 塗膜表面を目視で観 察 し、 次の基準によ り評価 した。 Aは初期と比較 してほ とんど変化がな く 良好なこ とを、 B は初期と比較 して若 干ツヤボケが認め られる こ とを、 Cは初期と比較してッ ャボケが認められる こ とを、 Dは初期と比較 してツヤボ ケが著しいこ とを、 それぞれ示す。

上記性能試験の結果を表 1 に示す。 実施例 比 較 例

1 1 2

塗膜分離性 A B C

塗膜外観 A B C

鏡面反射率 6 0度 8 3 6 0 3 1

2 0度 6 1 4 3 2 2

促進耐 塗膜外観 A C C

候性 光沢保持率（％) 9 4 3 2 1 7 下層形成用粉体塗料 （ A ) と上層形成用粉体塗料 （ B ) からな る粉体塗料において、 粉体塗料 ( A ) 及び粉体塗 ϋ ( B ) がそれぞれ粒子径 4 5 m以下の粒子の 占める 割合が 9 0 %以上であ る態様についての例 製造例 5 上層形成用ァ ク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料 ( V )の製造 グ リ シ ジル基含有ァ ク リ ル系粉体樹脂 （モ ノ マー重量 比 ： グ リ シ ジノレメ タ ク リ レー ト ノスチ レ ン Zメ チルメ タ ク リ レー ト ノ n — ブチルァ ク リ レー ト = 4 0 / 1 0 / 2 0 / 3 0、 平均分子量 8 0 0 0、 エポキシ 当量 3 6 0、 軟化点 8 5 °C、 平均粒子径約 3 5 α m ) 1 0 0 0 部に、 ドデ力 ンニ酸 2 9 0 部及び二酸化チタ ン顔料 5 0 0 部を 配合 した ものを二軸ェク ス トルーダ一で溶融混練 した後 冷却、 粉砕、 4 0 0 メ ッ シ ュ篩で濾過 して平均粒子径約

2 8 ju mの 白色の粉体塗料（V )を製造 した。 得られた粉体塗料（v)の粒子径 5 〜 4 5 a mの粒子の占 める割合は 9 8 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定 した溶融 粘度は 4 P a · s であ っ た。

製造例 6 下層形成用エポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料

(vi)の製造

「ェ ピコー ト 1 0 0 4 」 （油化シ ェル （株） 製、 商品 名、 軟化点 9 7 〜 1 0 3 °C、 平均分子量約 1 4 0 0、 ェ ポキ シ当量 9 0 0、 ビス フ エ ノ ーノレ · ェ ピ ク ロ ノレ ヒ ド リ ン型エポキシ樹脂） 1 0 0 0 部に、 アジ ピン酸ジ ヒ ドラ ジ ド 5 0 0 部及び弁柄 2 0 0 部を配合 し、 二軸ェク ス ト ルーダーで溶融混練した後、 冷却、 粉砕、 4 0 0 メ ッ シ ュ篩で濾過 して平均粒子径約 2 8 mの弁柄色の粉体塗 料（vi)を製造した。

得られた粉体塗料（vi)の粒子径 5 〜 4 5 mの粒子の 占める割合は 9 8 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定した溶 融粘度は 3 0 P a · s であ った。

製造例 7 上層形成用ァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料

(vii)の製造

製造例 5 のァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（V)におい て、 最後の濾過工程で粒子径をよ り大き く する よう に調 整した以外は製造例 5 と同様に して、 平均粒子径 5 2 mの白色粉体塗料（vii)を製造 した。 得られた粉体塗料（vii)の粒子径 4 6 〜 6 2 mの粒子 の占める割合は 9 0 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定した 溶融粘度は 4 P a · s であ っ た。

製造例 8 下層形成用エポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料

(viii)の製造

製造例 6 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（vi)にお いて、 最後の濾過工程で粒子径をよ り大き く する よ う に 調整 した以外は製造例 6 と同様に して、 平均粒子径 5 2 β mの弁柄色粉体塗料（viii)を製造した。

得られた粉体塗料（viii)の粒子径 4 6 〜 6 2 mの粒 子の占める割合は 9 0 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定 し た溶融粘度は 3 0 P a · s であ った。

実施例 2

製造例 5 のァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（V) 5 0 0 部と製造例 6 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（vi) 5 0 0 部とをへンシ ヱノレ ミ キサーで ドライ ブレ ン ド して、 本発明の粉体塗料組成物を製造した。

こ の粉体塗料組成物を用いて、 実施例 1 と同様に して、 複層塗膜を形成した。 形成された複層塗膜の表面を光学 顕微鏡 （倍率 1 0 0倍） を用いて撮影 した写真を図 3 に 示す。 図 3 から明 らかな通り、 上層 （表面層） のァク リ ル樹脂系粉体塗料の塗膜に下層のエポキシ樹脂系粉体塗 料の塗膜の浮き出 しが殆ど無 く 上層と下層がほぼ完全に 分離している こ とが判る。

比較例 3

製造例 7 のァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（v i i ) 5 0 0部と製造例 8 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（v i i i ) 5 0 0 部とをへンシ ヱノレ ミ キサーで ドライ ブレ ン ドし て、 比較の粉体塗料組成物を製造した。

この粉体塗料組成物を用いて、 実施例 1 と同様に して、 複層塗膜を形成した。 形成された複層塗膜の表面を光学 顕微鏡 （倍率 1 0 0 倍） を用いて撮影した写真を図 4 に 示す。 図 4 から明 らかな通 り、 上層 （表面層） のァク リ ル樹脂系粉体塗料の塗膜に下層のエポキシ樹脂系粉体塗 料の塗膜の斑点状の浮き出 しが著し く 上層と下層の分離 が不十分である こ とが判る。

比較例 4

製造例 7 のァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（v i i ) 5 0 0部と製造例 6 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（v i ) 5 0 0 部とをへン シ ェノレ ミ キサーで ドライ ブレ ン ド して、 比較の粉体塗料組成物を製造した。

この粉体塗料組成物を用いて、 実施例 1 と同様に して、 複層塗膜を形成した。

比較例 5 製造例 5 のァ ク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（V) 5 0 0 部と製造例 8 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（viii) 5 0 0 部とをへ ン シ ヱノレ ミ キサーで ドラ イ ブ レ ン ド して、 比較の粉体塗料組成物を製造 した。

こ の粉体塗料組成物を用いて、 実施例 1 と 同様に して、 複層塗膜を形成 した。

実施例 2 及び比較例 3 〜 5 の各種粉体塗料の塗膜性能 を前記と同様に して調べた試験結果を、 表 2 に示す。

表 2

下層形成用粉体塗料 （ A ) と上層形成用粉体途料 （ B ) か らな る粉体塗料において、 1 3 0 °Cで測定 した粉体塗 料 （ A ) の溶融粘度 （ P a · s ) が同温度で測定 した粉 体塗料 （ B ) の溶融粘度 （ P a · s ) よ り も大き い態様 についての例

製造例 9 上層形成用ァ ク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料

(ix)の製造 グリ シジル基含有ァク リ ル系粉体樹脂 （モノ マー重量 比 ： グ リ シ ジルメ タ ク リ レ一 ト Zス チ レ ン Zメ チノレメ タ ク リ レ ー ト Z n — ブチルァ ク リ レ ー ト = 4 0 / 8 / 2 2 Z 3 0、 平均分子量 8 0 0 0、 エポキシ当量 3 6 0、 軟 化点 1 9 °C、 平均粒子径約 3 5 // m ) 8 0 0 部に、 ドデ カ ン二酸 2 0 0 部及び二酸化チタ ン顔料 8 0 部を配合し たものを二軸ェク ス トルーダーで溶融混練 した後、 冷却、 粉砕、 2 0 0 メ ッ シュ篩で濾過 して平均粒子径約 3 0 〃 mの白色の粉体塗料（ix)を製造 した。

得られた粉体塗料（ix)の粒子径 5 〜 4 5 z^ mの粒子の 占める割合は 9 0 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定 した溶 融粘度は約 4 P a · s であ った。

製造例 1 0 上層形成用ァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗 料（X)の製造

製造例 9 のァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（ix)にお いて、 二酸化チタ ン顔料を 8 0 0 部配合 した以外は製造 例 9 と同様に して、 平均粒子径約 3 0 の白色粉体塗 料（X)を製造した。

得られた粉体塗料（X)の粒子径 5 〜 4 5 の粒子の占 める割合は 9 0 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定した溶融 粘度は約 2 0 P a · s であ っ た。

製造例 1 1 下層形成用エポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗 料（Xi )の製造

「ェ ピコ一 卜 1 0 0 4 」 （油ィ匕シ ヱノレ （株） 製、 商品 名、 軟化点 9 7 ~ 1 0 3 ° (：、 平均分子量約 1 4 0 0、 ェ ポ キ シ当量 9 0 0、 ビス フ エ ノ ー ノレ · ェ ピ ク ロ ノレ ヒ ド リ ン型エポキシ樹脂） 1 0 0 0 部に、 アジ ピン酸ジ ヒ ドラ ジ ド 5 0 0 部及び弁柄 3 0 0 部を配合し、 二軸ェ ク ス 卜 ルーダーで溶融混練 した後、 冷却、 粉砕、 2 0 0 メ ッ シ ュ篩で濾過 して平均粒子径約 3 0 mの弁柄色の粉体塗 料（xi)を製造した。

得られた粉体塗料（xi)の粒子径 5 〜 4 5 /z mの粒子の 占める割合は 9 0 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定した溶 融粘度は約 4 0 P a · s であ っ た。

製造例 1 2 下層形成用エポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗 料（xii)の製造

製造例 1 1 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料 に おいて、 塩化ベン ジルテ ト ラ フ ェニルホスホニゥム塩を 1 0 部配合 した以外は製造例 1 1 と同様に して、 平均粒 子径約 3 0 μ πιの弁柄色粉体塗料（xii)を製造した。

得られた粉体塗料（xii)の粒子径 5 〜 4 5 の粒子の 占める割合は 9 0 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定した溶 融粘麼は約 4 0 P a · s であ っ た。

製造例 1 3 下層形成用エポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗 料（Xiii)の製造

製造例 1 1 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（xi)に おいて、 弁柄を 5 0 部配合 し且つ最後の濾過工程で粒子 径をよ り大き く する よう に調整 した以外は製造例 1 1 と 同様に して、 平均粒子径約 5 0 ;z mの弁柄色粉体塗料（X iii)を製造した。

得られた粉体塗料（xiii )の粒子径 5 ~ 4 5 の粒子 の占める割合は 8 0 %であ り、 その 1 3 0 °Cで測定した 溶融粘度は約 2 0 P a · s であ った。

実施例 3

製造例 9 のァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（ ix) 5 0 0 部と製造例 1 1 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（X i) 5 0 0 部とをへン シ ヱ ノレ ミ キサーで ドラ イ ブ レ ン ド し て、 本発明の粉体塗料組成物を製造した。

この粉体塗料組成物を用いて、 実施例 1 と同様に して、 複層塗膜を形成した。

実施例 4

製造例 9 のァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（ ix) 5 0 0 部と製造例 1 2 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（X ii) 5 0 0 部とをへ ン シ ェ ノレ ミ キサーで ド ラ イ ブ レ ン ド し て、 本発明の粉体塗料組成物を製造した。

この粉体塗料組成物を用いて、 実施例 1 と同様に して、 複層塗膜を形成した。

比較例 6

製造例 1 0 のァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体塗料（X ) 5 0 0部と製造例 1 3 のエポキシ樹脂系熱硬化性粉体塗料（X i i i ) 5 0 0 部とをへン シ ヱ ノレ ミ キサーで ドライ ブレ ン ド して、 比較の粉体塗料組成物を製造した。

こ の粉体塗料組成物を用いて、 実施例 1 と同様に して、 複層塗膜を形成した。

実施例 3 〜 4 及び比較例 6 の各種粉体塗料の塗膜性能 を前記と同様に して調べた試験結果を、 表 3 に示す。

表 3

本発明の複層塗膜形成用粉体塗料組成物によれば、 上 層と下層との分離が十分であるため、 仕上がり外観、 耐 候性等の塗膜性能に優れた複層塗膜を形成でき る という 格別顕著な効果が得られる。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 下層形成用熱硬化性粉体塗料 （ A ) と上層形成用 熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライ ブ レ ン ド してなる 粉体塗料であっ て、

( I ) 粉体塗料 （ A ) がォニゥム塩化合物を含有して いるか、

( Π ) 粉体塗料 （ A ) 及び粉体塗料 （ B ) がそれぞれ 粒子径 4 5 m以下の粒子の占める割合が 9 0 重量％ 以上である力、、 或いは

( Π ) 1 3 0 °Cで測定 した粉体塗料 （ A ) の溶融粘度

( P a · s ) が同温度で測定 した粉体塗料 （ B ) の溶 融粘度 （ P a · s ) よ り も大きい

こ とを特徴とする複層塗膜形成用粉体塗料組成物。

2. 下層形成用熱硬化性粉体塗料 （ A ) と上層形成用 熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドラ イ ブ レ ン ドしてなる 粉体塗料であ っ て、 粉体塗料 （ A ) がォニゥム塩化合 物を含有している こ とを特徴とする請求項 1 に記載の 複層塗膜形成用粉体塗料組成物。

3. 粉体塗料 （ A ) が、 エポキシ樹脂系熱硬化性粉体 塗料である請求項 2 に記載の粉体塗料組成物。

4. 粉体塗料 （ B ) が、 ァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体 塗料及びポ リ エステル樹脂系熱硬化性粉体塗料から選 ばれる少な く と も 1 種の粉体塗料である請求項 2 に記 載の粉体塗料組成物。

5. ォニゥム塩化合物が、 ホスホニゥム塩化合物であ る請求項 2 に記載の粉体塗料組成物。

6. ォニゥム塩化合物の配合割合が、 粉体塗料 （ A ) の基体樹脂 1 0 0 重量部に対 して 0. 0 1 〜 1 0 重量 部である請求項 2 に記載の粉休塗料組成物。

7. 下層形成用熱硬化性粉体塗料 （ A ) と上層形成用 熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライブレ ン ドしてなる 粉体塗料であって、 粉体塗料 （ A ) 及び粉体塗料 （ B ) がそれぞれ粒子径 4 5 m以下の粒子の占める割合が

9 0 重量％以上である こ とを特徴とする請求項 1 に記 載の複層塗膜形成用粉体塗料組成物。

8. 粉体塗料 （ A ) 力 エポキシ樹脂系熱硬化性粉体 塗料である請求項 7 に記載の粉体塗料組成物。

9. 粉体塗料 （ B ) が、 ァク リ ル樹脂系熱硬化性粉体 塗料及びポ リ エステル樹脂系熱硬化性粉体塗料から選 ばれる少な く と も 1 種の粉体塗料である請求項 7 に記 載の粉体塗料組成物。

1 0. 下層形成用熱硬化性粉体塗料 （ A ) と上層形成 用熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライブレ ン ド してな る粉体塗料であ って、 1 3 0 °Cで測定 した粉体塗料 ( A ) の溶融粘度 （ P a · s ) が同温度で測定した粉 体塗料 （ B ) の溶融粘度 （ P a · s ) よ り も大きいこ とを特徴とする請求項 1 に記載の複層塗膜形成用粉体 塗料組成物。

1. 粉体塗料 （ A ) の溶融粘度 （ P a · s ) 力、'、 粉 体塗料 （ B ) の溶融粘度 （ P a ■ s ) よ り も 3倍以上 大きい請求項 1 0 に記載の粉体塗料組成物。

2. 粉体塗料 （ A ) の溶融粘度 （ P a · s ) 力、'、 1 〜 1 0 0 ( P a · s ) である請求項 1 0 又は 1 1 に記 載の粉体塗料組成物。

3. 粉体塗料 （ B ) の溶融粘度 （ P a · s ) 力、'、 0. 1 〜 1 0 ( P a · s ) である請求項 1 0 又は 1 1 に記 載の粉体塗料組成物。

4. 下屑形成用熱硬化性粉体塗料 （ A ) と上層形成 用熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライ ブレ ン ド してな る粉体塗料であ っ て、 （ I ) 粉体塗料 （ A ) がォニゥ ム塩化合物を含有 し、 且つ （ Π ) 粉体塗料 （ A ) 及び 粉体塗料 （ B ) がそれぞれ粒子径 4 5 /z m以下の粒子 の占める割合が 9 0 重量％以上である こ とを特徴とす る請求項 1 に記載の複層塗膜形成用粉体塗料組成物。 5. 下層形成用熱硬化性粉体塗料 （ A ) と上層形成 用熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライ ブレ ン ド してな る粉体塗料であ って、 （ I ) 粉体塗料 （ A ) がォニゥ ム塩化合物を含有 し、 且つ （ m ) 1 3 0 °cで測定 した 粉体塗料 （ A ) の溶融粘度 （ P a · s ) が同温度で測 定 した粉体塗料 （ B ) の溶融粘度 （ P a · s ) よ り も 大きいこ とを特徴とする請求項 1 に記載の複層塗膜形 成用粉体塗料組成物。

6. 下層形成用熱硬化性粉体塗料 （ A ) と上層形成 用熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライ ブレ ン ド してな る粉体塗料であって、 （ Π ) 粉体塗料 （ A ) 及び粉体 塗料 （ B ) がそれぞれ粒子径 4 5 m以下の粒子の占 める割合が 9 0 重量％以上であ り、 且つ （ ΙΠ ) 1 3 0 °Cで測定した粉体塗料 （ A ) の溶融粘度 （ P a · s ) が同温度で測定した粉体塗料 （ B ) の溶融粘度 （ P a

• s ) よ り も大きいこ とを特徴とする請求項 1 に記載 の複層塗膜形成用粉体塗料組成物。

7. 下層形成用熱硬化性粉体塗料 （ A ) と上層形成 用熱硬化性粉体塗料 （ B ) とを ドライ ブレ ン ド してな る粉体塗料であ っ て、 （ I ) 粉体塗料 （ A ) がォニゥ ム塩化合物を含有 し、 （ Π ) 粉体塗料 （ A ) 及び粉体 塗料 （ B ) がそれぞれ粒子径 4 5 /z m以下の粒子の占 める割合が 9 0 重量％以上であ り、 且つ （ m ) 1 3 0 °Cで測定した粉体塗料 （ A ) の溶融粘度 （ P a · s ) が同温度で測定 した粉体塗料 （ B ) の溶融粘度 （ P a • s ) よ り も大き い こ とを特徴とする請求項 1 に記載 の複層塗膜形成用粉体塗料組成物。