WO1999009108A1 - Niedrigviskose kühlsolen mit verbessertem korrosionsschutz - Google Patents

Niedrigviskose kühlsolen mit verbessertem korrosionsschutz Download PDF

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    • C23F11/182—Sulfur, boron or silicon containing compounds

Definitions

  • Cooling brines based on aqueous solutions of organic salts have a significantly lower viscosity than sols based on ethylene glycol or propylene glycol, especially at low temperatures in the range from -20 to -40 ° C.
  • Another advantage is their physiological harmlessness, so that they are preferably used in the food sector for indirect cooling (for example freeze-drying, freezer furniture).
  • a high water content of over 40% by weight makes the brines non-flammable. Due to the low viscosity, considerable energy savings can be achieved when pumping around.
  • the high water content also achieves advantageous thermal and cooling properties, for example a high specific heat and a high heat transfer coefficient.
  • DE-A-44 12 954 (EP-A-0 677 563) proposes aqueous potassium formate solutions as coolants which contain up to 55% by weight of the formate and can be used down to -55 ° C. These sols contain 1, 2,4-triazole and / or borax as inhibitor. In the absence of borax, a pH indicator, preferably phenolphthalein, is added to check the pH.
  • DE-A-41 07442 describes functional liquids as heat and cold carriers, which essentially contain potassium acetate and potassium carbonate as an aqueous solution and which are corrosion-inhibited with small amounts of potassium fluoride, alkali metal salts of silicas and known inhibitors, for example benzotriazole.
  • a major problem with the cooling liquids mentioned is the corrosion of metallic materials caused by oxygen, in particular the corrosion of ferrous metals (iron, nickel, cobalt).
  • ferrous metals iron, nickel, cobalt
  • the usual inhibitors from the group of silicates, phosphates and aromatic triazoles are not effective in the long term to protect components made of ferrous metals, in particular steel or gray cast iron.
  • concentrated, aqueous solutions with a content of more than 40% by weight of potassium formate or potassium acetate, which contain the inhibitors mentioned generally have little corrosive action, this does not apply to dilute solutions.
  • hydrolysis produces formic acid from formates and acetic acid from acetates, which ultimately leads to a drop in the pH value and an increase in the corrosion rate.
  • the present invention relates to aqueous, low-viscosity cooling brines which contain metal salts of short-chain carboxylic acids, potassium formate and / or potassium acetate being preferred.
  • the salt content is usually between 20 and 60% by weight, depending on the desired frost resistance.
  • the object of the invention was to find a coolant which has good corrosion protection even in aqueous dilution in a frost safety range from -10 to -40 ° C.
  • Another goal was to make the preparation of a ready-to-use cooling brine according to his by simply mixing a concentrate with high frost resistance and water
  • Enable frost protection requirements It should also be avoided that the user has to add a specially coordinated set of inhibitors for each setting to a certain frost resistance.
  • the inhibitors added to the concentrate should themselves have a frost-protecting effect without significantly increasing the viscosity.
  • This is achieved according to the invention in that an effective amount of a sulfite is admixed with the cold carrier based on potassium formate and / or acetate, it having surprisingly been found that the added sulfites are present in an amount of 0.2 to 5, preferably 0.5 to 3, in particular 1, 5 to 2.5 wt .-% still dissolve completely even at -40 ° C.
  • alkali metal sulfites are preferred, especially sodium and potassium sulfite.
  • acid sulfites bisulfites, pyrosulfites
  • alkaline substances such as, for example, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium and / or sodium hydroxide solution, potassium phosphates and borax are added to the cooling brines according to the invention in order to raise the pH in order to guarantee a sufficient reserve alkalinity even when diluting the above-mentioned concentrates.
  • the required additional quantities are between
  • Known non-ferrous metal inhibitors for copper, gunmetal and brass from the group of triazoles, imidazoles, benzotriazoles (preferably 1, 2,4-benzotriazole, 1 H-benzotriazole) and mercaptobenzothiazoles are also used in amounts of 0.02 to 0.2% by weight. % used.
  • silicates for example sodium metasilicate, water glass, potassium silicates, can be used in an amount of up to 0.3% by weight.
  • Atmospheric oxygen passage (6 l air / h) is carried out at a temperature of 88 ° C over a period of 336 h. This not only simulates the inevitable entry of air into the cooling brine, but also the behavior at higher temperatures.
  • refrigeration systems have to be defrosted at regular intervals, which can be accomplished with a so-called warm brine, that is, with a brine at a temperature of + 50 to + 80 ° C.
  • the added inhibitor combination is stable in a temperature range from -40 to +80 ° C, that means without deposition or crystal formation.

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Abstract

Die Erfindung betrifft niedrigviskose, wässrige Kühlsolen auf Basis inhibierter Alkalimetallacetate und/oder -formiate mit verbessertem Korrosionsschutz, die dadurch gekennzeichnet sind, dass die Kühlsolen 0,2 bis 5 Gew.-% Alkalimetallsulfite oder Pyrosulfite enthalten, insbesondere 1 bis 2,5 Gew.-% dieser Sulfite. Die erfindungsgemässen Solen enthalten weiterhin 0,3 bis 5 Gew.-% basischer Substanzen aus der Gruppe der Alkalicarbonate, -hydroxide, -borate und -phosphate sowie 0 bis 0,3 Gew.-% Alkalisilicate und 0,02 bis 0,2 Gew.-% Stabilisatoren aus der Gruppe der Triazole, Benzimidazole und/oder Merkaptothiazole. Die neuen Kühlsolen ergeben sehr niedrige Korrosionsraten, insbesondere bei Stahl und Gusseisen.

Description

Niedrigviskose Kühlsolen mit verbessertem Korrosionsschutz
Kühlsolen auf Basis wäßriger Lösungen organischer Salze haben eine deutlich niedrigere Viskosität als Solen auf Basis von Ethylenglykol oder Propylenglykol, insbesondere bei tiefen Temperaturen im Bereich von -20 bis -40 °C. Ein weiterer Vorteil ist ihre physiologische Unbedenklichkeit, so daß sie bevorzugt im Lebensmittelsektor zur indirekten Kühlung (zum Beispiel Gefriertrocknung, Tiefkühlmöbel) eingesetzt werden. Ein hoher Wasseranteil von über 40 Gew.-% macht die Solen unbrennbar. Durch die niedrige Viskosität sind erhebliche Energieeinsparungen beim Umpumpen erzielbar. Durch den hohen Wasseranteil werden außerdem vorteilhafte wärme- und kältetechnische Eigenschaften erzielt, zum Beispiel eine hohe spezifische Wärme und eine hohe Wärmeübergangszahl.
In DE-A-44 12 954 (EP-A-0 677 563) werden wäßrige Kaliumformiatlösungen als Kälteträger vorgeschlagen, die bis zu 55 Gew.-% des Formiats enthalten und bis -55 °C verwendbar sind. Diese Solen enthalten als Inhibitor 1 ,2,4-Triazol und/oder Borax. In Abwesenheit von Borax wird zur Kontrolle des pH-Wertes ein pH-Indikator, vorzugsweise Phenolphthalein, zugesetzt. In DE-A-41 07442 werden funktionelle Flüssigkeiten als Wärme- und Kälteträger beschrieben, welche im wesentlichen Kaliumacetat und Kaliumcarbonat als wäßrige Lösung enthalten und die mit geringen Mengen an Kaiiumfluorid, Alkalisalzen von Kieselsäuren und bekannten Inhibitoren, zum Beispiel Benztriazol, korrosionsinhibiert sind.
Ein großes Problem der genannten Kühlflüssigkeiten ist die durch Sauerstoff verursachte Korrosion metallischer Werkstoffe, insbesondere die Korrosion von Eisenmetallen (Eisen, Nickel, Kobalt). Selbst wenn das Kühlsystem sorgfältig mit Stickstoff gespült wird, ist es in der Praxis kaum zu vermeiden, daß auf längere Sicht wieder Luft eindringt. Die üblichen Inhibitoren aus der Gruppe der Silicate, Phosphate und aromatischen Triazole sind auf Dauer nicht wirksam genug, um Bauteile aus Eisenmetallen, insbesondere aus Stahl oder Grauguß, zu schützen. Während konzentrierte, wäßrige Lösungen mit einem Gehalt von mehr als 40 Gew.-% an Kaliumformiat oder Kaliumacetat, welche die genannten Inhibitoren enthalten, in der Regel wenig korrosiv wirken, gilt dies nicht für verdünnte Lösungen. Bei zunehmender Verdünnung mit Wasser entstehen durch Hydrolyse Ameisensäure aus Formiaten und Essigsäure aus Acetaten, was schließlich zu einem Abfall des pH-Wertes und einem Anstieg der Korrosionsrate führt.
Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige, niedrigviskose Kühlsolen, die Metallsalze kurzkettiger Carbonsäuren enthalten, wobei Kaliumformiat und/oder Kaliumacetat bevorzugt sind. Der Salzgehalt liegt in der Regel zwischen 20 und 60 Gew.-%, je nach gewünschter Frostsicherheit. Aufgabe der Erfindung war es, einen Kälteträger zu finden, der auch in wäßriger Verdünnung in einem Frostsicherheitsbereich von -10 bis -40 °C einen guten Korrosionsschutz aufweist. Ein weiteres Ziel war, dem Anwender durch einfaches Mischen eines Konzentrates mit hoher Frostsicherheit und Wasser die Zubereitung einer gebrauchsfertigen Kühlsole gemäß seinen
Frostschutzvorgaben zu ermöglichen. Es soll damit auch vermieden werden, daß der Anwender für jede Einstellung auf eine bestimmte Frostsicherheit einen speziell abgestimmten Inhibitorensatz zugeben muß. Die dem Konzentrat zugegebenen Inhibitoren sollen selbst eine frostschützende Wirkung aufweisen, ohne die Viskosität wesentlich zu erhöhen. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß man dem Kälteträger auf Basis von Kaliumformiat und/oder -acetat eine wirksame Menge eines Sulfits beimischt, wobei überraschend gefunden wurde, daß sich die zugesetzten Sulfite in einer Menge von 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 3, insbesondere 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% selbst bei -40 °C noch vollständig lösen. Innerhalb der Gruppe der Sulfite werden Alkalimetallsulfite bevorzugt, insbesondere Natrium- und Kaliumsulfit. Es können jedoch auch saure Sulfite (Bisulfite, Pyrosulfite) eingesetzt werden, die in der Regel besser löslich sind als die normalen Sulfite. Als zusätzliche Schutzmaßnahme ist es empfehlenswert, den geschlossenen Kühlmittelkreislauf mit Stickstoff zu inertisieren, um eine Oxidation des Sulfits oder Hydrogensulfits zu vermeiden. Zusätzlich werden den erfindungsgemäßen Kühlsolen alkalische Stoffe wie zum Beispiel Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat, Kali- und/oder Natronlauge, Kaliumphosphate und Borax zum Anheben des pH-Wertes zugegeben, um auch bei der Verdünnung der oben genannten Konzentrate noch eine genügende Reservealkalität zu garantieren. Die erforderlichen Zusatzmengen liegen zwischen
0,3 und 5 Gew.-%. Weiterhin werden bekannte Buntmetallinhibitoren für Kupfer, Rotguß und Messing aus der Gruppe der Triazole, Imidazole, Benzotriazole (bevorzugt 1 ,2,4-Benzotriazol, 1 H-Benzotriazol) und der Mercaptobenzthiazole in Mengen von 0,02 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt. Zur Verbesserung des Korrosionschutzes an Aluminiumwerkstoffen können Silicate, beispielsweise Natriummetasilicat, Wasserglas, Kaliumsilicate in einer Menge von bis zu 0,3 Gew.-% verwendet.
Zur Prüfung des Korrosionsverhaltens wird die in der Technik weit verbreitete Untersuchung gemäß ASTM D 1384-94 angewandt, die unter
Luftsauerstoffdurchleitung (6 I Luft/h) bei einer Temperatur von 88 °C über einen Zeitraum von 336 h durchgeführt wird. Dies simuliert nicht nur den unvermeidlichen Luftzutritt in die Kühlsole, sondern auch das Verhalten bei höheren Temperaturen. Bekanntlich müssen kältetechnische Anlagen in regelmäßigen Abständen abgetaut werden, was durch eine sogenannte Warmsole, das heißt mit einer Sole einer Temperatur von + 50 bis + 80 °C bewerkstelligt werden kann.
Folgende Beispiele zeigen die Zusammensetzung und das Korrosionsverhalten im obigen ASTM-Test unverdünnt und in Verdünnung mit entsalztem Wasser. Zum Vergleich sind die Korrosionswerte ohne den erfindungsgemäßen Zusatz von Sulfiten aufgeführt (Vergleichsbeispiele 1 bis 4). Prozentangaben beziehen sich - falls nicht anders angegeben - auf Gewichtsprozente. Die Differenz zu 100 Gew.-% ist jeweils entmineralisiertes Wasser. Beispiel 1
46 % Kaliumacetat
3 % Kaliumcarbonat
1 % Natriumsulfit
0,05 % Kaliumphosphat
0,1 % 1 H-Tolyltriazol
0,05 % 1 H-Benzotriazol
Vergleichsbeispiel 1 (Stand der Technik)
46 % Kaliumacetat
3 % Kaliumcarbonat
0,05 % Kaliumphosphat
0,1 % 1 H-Tolyltriazol
0,05 % 1 H-Benzotriazol
Korrosionswerte nach ASTM D 1384-94 (Abtrag in g/m2)
Figure imgf000006_0001
Beispiel 2
45 % Kaliumformiat
2 % Kaliumhydroxid
2 % Natriummetabisulfit
0,1 % 1 H-Benzotriazol Vergleichsbeispiel 2
45 % Kaliumformiat 2 % Kaliumhydroxid 0,1 % 1 H-Benzotriazol
Korrosionswerte nach ASTM D 1384-94 (Abtrag in g/m2)
Beispiel 3
46 % Kaliumformiat 3 % Kaliumcarbonat
1 ,5 % Natriumsulfit 0,05 % Natriumsilicat 0,05 % 1 H-Benzotriazol
Vergleichsbeispiel 3
46 % Kaliumformiat 3 % Kaliumcarbonat 0,05 % Natriumsilicat 0,05 % Natriumsilicat Korrosionswerte nach ASTM D 1384-94 (Abtrag in g/m2)
Figure imgf000008_0001
Beispiel 4
46 % Kaliumformiat 2 % Kaliumcarbonat 0,5 % Borax
2 % Natriumsulfit 0,05 % 1 H-Benzotriazol 0,05 % Natriummetasilicat
Vergleichsbeispiel 4
46 % Kaliumformiat 2 % Kaliumcarbonat 0,5 % Borax 0,05 % 1 H-Benzotriazol 0,05 % Natriummetasilicat
Korrosionswerte nach ASTM D 1384-94 (Abtrag in g/m2)
Figure imgf000009_0001
Die Versuche zeigen eine deutliche Verbesserung des Korrosionsverhaltens mit den erfindungsgemäßen Zusätzen von Sulfiten, besonders auf Stahl und Gußeisen, aber auch auf Buntmetallen. Die Frostsicherheit und die Viskosität der entsprechenden Mischungen ist aus folgendem Kenndateπvergleich ersichtlich:
Figure imgf000009_0002
Die zugesetzte Inhibitorenkombination ist in einem Temperaturbereich von -40 bis +80 °C stabil, das heißt ohne Abscheidungen beziehungsweise Kristallbildungen.

Claims

Patentansprüche
1. Kühlsolen auf Basis inhibierter Alkalimetallacetate und/oder -formiate mit verbessertem Korrosionsschutz, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlsolen 0,2 bis 5 Gew.-% Alkalisalze der schwefeligen Säure enthalten, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis
2,5 Gew.-%.
2. Kühlsolen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich alkalische Verbindungen, Buntmetallinhibitoren oder Silicate enthalten.
3. Kühlsole nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Alkalicarbonate, Alkalihydroxide, Alkaliphosphate oder Alkalicarbonate enthalten.
4. Kühlsolen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich
Triazole, Imidazole, Benztriazole oder Mercaptobenzthiazole enthalten.
5. Kühlsolen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Silikate enthalten.
6. Kühlsolen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 3, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% einer alkalischen Verbindung enthalten.
7. Kühlsolen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,02 bis 0,2, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gew.-% Buntmetallinhibitoren enthalten.
8. Kühlsolen nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß sie bis zu 0,3, vorzugsweise 0,03 bis 0,1 Gew.-% Silikate enthalten.
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