WO1999010081A2 - Katalysator aus unedlem metall für einen kleinmotor - Google Patents

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  • the metal it has proven expedient for the metal to be designed as a film.
  • this enables particularly good formability into a flowable body with channels, on the other hand, the film can also be prefabricated to the extent that, apart from subsequent oxide formation, no further essential measures are necessary to ensure the catalytic ability of the catalyst.
  • the long-term stability of the catalytic converter depends on the fact that sufficient material of metal is available for a required number of operating hours of the small engine, which material can always compensate for a material loss occurring over this operating period. This is ensured by an appropriate wall thickness.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung schafft einen Katalysator zum Reinigen eines Abgasstromes eines Kleinmotors aus einem unedlen Metall, dessen Oxid eine katalytische Aktivität bezüglich eines Gasbestandteiles im Abgasstrom aufweist, wobei das unedle Metall eine Blechform hat und einen vom Abgasstrom durchströmbaren Körper mit Kanälen ausbildet. Weiterhin wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einer wabenkörperähnlichen Geometrie zum Reinigen eines Abgasstromes eines Kleinmotores geschaffen. Der Katalysator ist aus einer metallenen Folie aufgebaut, wobei die metallene Folie (2) temperiert wird, bis sich eine Oxidschicht (7) mit dem Metall aus der Folie (2) selbst bildet, das anschließend als Katalysator dient. Eine bevorzugte Anwendung eines derartigen Katalysators erfolgt an einem handgeführten Gerät mit einem Kleinmotor.

Description

Katalysator aus unedlem Metall für einen Kleinmotor
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zum Reinigen eines Abgasstromes eines Kleinmotors sowie ein Verfahren zum Herstellen eines Katalysator für einen Kleinmotor.
Aufgrund der in den letzten Jahrzehnten sich entwickelten verschärften Abgasgesetzgebung ist die Katalysatortechnik für Verbrennungsmotoren insbesondere bei Kraftfahrzeugen zu immer höheren Wirkungsgraden weiter- entwickelt worden sowie einem immer kürzeren Zündverzug. Die Entwicklung weist dazu die Ausbildung von großflächigen Katalysatoren auf, die in der Lage sind, möglichst nahezu 100 % der umzusetzenden Abgasbestandteile auch wirklich zu katalysieren. Dieses wird zum einen durch die Weiterentwicklung von noch beständigeren Katalysatorträgerkörpern erreicht, die eine große Fläche haben, beispielsweise in der WO 96/16188 offenbart. Zum anderen nimmt mit fortschreitender Anwendung der Katalysatortechnik auch das Wissen um anwendbare katalytische Materialien sowie deren Verhalten und Verarbeitungsmöglichkeiten zu. Ziel jeder dieser Entwicklungen auf dem Gebiet der katalytischen Umsetzung von Abgas aus einem Verbrennungsmotor ist, eine größtmögliche Umsetzungsrate sicherzustellen.
Auf dem Gebiet der Kleinmotoren wird ebenfalls die Katalysatortechnik teilweise schon eingesetzt. Bekannt ist aus der DE 37 29 477 C2 ein in einem Schalldämpfergehäuse angebrachter Katalysator, durch den das aus der Motorsäge stammende Abgas strömt. Dieser Katalysator ist bei einer Motorsäge mittels des Schalldämpfers auch nachträglich anbringbar.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Katalysator für einen
Kleinmotor zu schaffen, der einerseits eine ausreichende katalytische Umset- zungsrate zur Verfügung stellt und andereseits in einem Abgassystem eines Kleinmotors anwendbar ist, wobei seine Herstellung in wenigen Arbeitsschritten möglich sein soll. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für einen Kleinmotor zu schaffen, bei dem ohne viele aufwendige Herstellungsstationen ein Katalysator herstellbar ist. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein geeignetes Material für den Katalysator anzugeben.
Diese Aufgabe wird mit einem Katalysator mit den Merkmalen des Anspruches 1, mit einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit den Merkmalen des Anspruches 21 sowie mit einer Folie mit den Merkmalen des Anspruches 23 gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen, Merkmale und Weiterbildungen sind jeweils in den abhängigen Ansprüchen angegeben.
Ein Katalysator zum Reinigen eines Abgasstromes eines Kleinmotors ist aus einem unedlen Metall, dessen Oxid eine katalytische Aktivität bezüglich eines Gasbestandteiles im Abgasstrom aufweist, wobei das unedle Metall eine Blechform hat und einen vom Abgasstrom durchströmbaren Körper mit Kanälen ausbildet. Ein derartiger Katalysator, der die katalytische Aktivität quasi in bzw. auf sich selbst trägt, weist eine vollkommen neue Richtung. Während bisher mit einem Washcoat und Edelmetallen beschichtete Katalysatorträgerkörper, um die höchstmögliche Umsatzrate zu erreichen, stellt ein erfindungsgemäßer Katalysator eine weniger aufwendige Lösung zur Verfügung. Dieser Katalysator kann gegenüber anderen unter Umständen eine geringere Abgasumsetzungsrate aufweisen. Diese ist jedoch immer noch so ausreichen, daß ein befriedigender Abgasanteil in einem Abgassystem eines Kleinmotors umgesetzt wird.
Vorteilhaft wird der Katalysator in einem Schalldämpfer für den Kleinmotor angeordnet. Dieses ermöglicht, den Katalysator beabstandet von den Außen- wänden des Schalldämpfers zu haltern. Dadurch gelingt es, eine Wärmeüber- tragung an ein Außengehäuse über direkten Kontakt zu vermeiden. Bei bisherigen Katalysatoren trat das Problem auf, daß diese bei katalytischer Umsetzung sich sehr stark erhitzten, insbesondere aufgrund eines sehr fetten Abgases beispielsweise bei kleinen Zwei-Taktmotoren. Das austretende Abgas konnte zu heiß und damit eine Gefährdung beispielsweise eines Bedieners oder der Umwelt darstellen. Der vorgeschlagene Katalysator hat nun eine befriedigende katalytische Aktivität. Diese ist jedoch so gewählt, daß das Abgas eine Maximaltemperatur nicht überschreitet. Für Motorsägen, die beispielsweise in Wäldern auch auf den Boden abgelegt werden, liegt ein derartiger Maximalwert bei etwa 750°C. Eine Ausbildung des Katalysators weist daher eine Umsetzungsrate von mindestens 20 % und höchstens etwa 50 % im Durchschnitt einer Summe von umsetzbaren Abgasbestandteilen im Abgasstrom im Katalysator auf.
Der Katalysator, der quasi selbst die katalytische Aktivität zur Verfügung stellt, ist in einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung eine Legierung. Zweckmäßig hat es sich erwiesen, wenn die Legierung zumindest einen Bestandteil aus der folgenden Gruppe aufweist: Titan, Vanadium, Zink, Eisen, Chrom, Kupfer, Nickel, Kobalt, wobei diese natürlich auch jeweils allein das Material für den Katalysator sein können. Diese Bestandteile sind entsprechend einer abnehmenden katalytischen Aktivität ihrer Oxide in der angegebenen Reihenfolge angeordnet. Versuche haben gezeigt, daß es besondere Legierungen gibt, die zum einen eine gewünschte Langzeitbeständigkeit aufweisen, insbesondere in Hinsicht auf die im Abgassystem herrschenden hohen Temperaturen, und zum anderen die geforderte katalytische Aktivität aufweisen. Als geeignet haben sich dabei besonders Legierungen mit folgenden Bestandteilen erwiesen: Nickel und Chrom oder Vanadium und Eisen oder Kobalt und Eisen oder Chrom und Eisen oder Titan und Eisen oder Kombinationen dieser Legierungsbestandteile. Titan hat sich als voretilahft besonders dann erwiesen, wenn sein Anteil an der Legierung sehr hoch war. Neben derartigen Legierungen mit den eben aufgezählten Komponenten haben sich auch gewisse Zwei- bzw. Dreikomponentenlegierungen als geeignet erwiesen. Diese Legierungen können auch herstellungsbedingten Unreinheiten aufweisen. Die folgenden Legierungsanteile bei den einzelnen Legierungen haben sich als vorteilhaft im Versuch bewährt: NiCr 80 20.
Da das unedle Metall des Katalysators zwar selbst nicht in der Lage ist, die katalytische Umsetzung durchzuführen, sondern dazu erst ein kataly tisch wirksames Oxid ausgebildet sein muß, folgt dieses in einer Weiterbildung schon vor der Verwendung des Metalles als Katalysator. Dadurch wird eine ausreichende Oxidbildung von Anfang an sichergestellt. Bei einer anderen Weiterbildung ist das Metall soweit vorbereitet, daß bei einem vorgebbaren Betrieb des Kleinmotores sichergestellt ist, daß sich eine für die katalytische Reaktion notwendige Oxidschicht schnellstmöglich ausbildet. Dazu muß der Kleinmotor entweder, sofern möglich, mit einem Sauerstoffüberschuß arbeiten oder über eine geeignete Zuführung wird der Sauerstoff, am zweckmäßigsten Luft, zum Metall geführt. Dadurch gelingt das Aufwachsen lassen einer Oxidschicht, insbesondere Oxide der folgenden Zusammensetzung: V2O5, Cr2O3, Fe6O3, Co3O4 und/oder TiO2. Diese weisen eine besonders gute katalytische Wirkung auf und lassen sich bei einer Legierung auch gezielt bilden.
Für die Oxidbildung selbst hat es sich als zweckmäßig erwiesen, daß das Metall als Folie ausgebildet ist. Zum einen ermöglicht dieses eine besonders gute Formbarkeit zu einem durchströmbaren Körper mit Kanälen, zum anderen kann die Folie auch soweit vorgefertigt sein, daß außer einer anschließenden Oxidbildung zur Sicherstellung der katalytischen Fähigkeit des Katalysators keinerlei wesentlichen weiteren Maßnahmen notwendig sind. Die Langzeitbeständigkeit des Katalysators ist davon abhängig, daß für eine geforderte Anzahl von Betriebsstunden des Kleinmotors ausreichend Material an Metall zur Verfügung steht, welches einen über diesen Betriebszeitraum auftretenden Materialverlust immer wieder ausgleichen kann. Durch eine entsprechende Wanddicke wird dieses sichergestellt. Es ist daher vorteilhaft, daß eine Wand des Metalles, insbesondere einer Folie, die im Abgasstrom angeordnet ist, eine Dicke von mindestens 0,05 mm und vorzugsweise von 0,065 mm bis mindestens 0,11 mm aufweist. Folien dieser Dicke haben sich bei der Herstellung des Katalysators als äußerst verformbar erwiesen, ohne eine zu geringe Stabilität aufzuweisen. Dicken darüber sind aber je nach Anwendung ebenfalls verwendbar. Die Dicke der Folie muß auch nicht überall gleich sein, sondern kann je nach später im Katalysator für einen Teil der Folie vorgesehenen Bereich angepaßt sein.
Ein weiterer Parameter, mit dem die katalytische Umsetzungsrate des Katalysators steuerbar ist, ist die spezifische Oberfläche, die dieser zur Verfügung stellt. Messungen haben ergeben, daß eine spezifische Oberfläche von mindestens 7 m2/g, vorteilhaft von 10 m2/g bis 20 m2/g eine zufriedenstellende katalytische Umsetzungsrate sicherstellt. Die spezifische Oberfläche definiert sich dabei über die dreidimensionale Struktur des Katalysators. Vorteilhaft für eine hohe spezifische Oberfläche ist daher eine Oberfläche auf dem Metall, die eine Porosität aufweist. Eine derartige Porosität ist durch Verwendung geeigneter Metallegierungen bzw. Legierungsbestandteile beeinflußbar genauso wie über ein geeignetes Herstellungsverfahren. Dabei haben sich als wesentliche Einflußfaktoren die Temperatur aber auch das zeitliche Verhalten der Temperatur erwiesen. Durch geeignetes Zusammenspiel zwischen Temperatur und Zeitdauer des Aufrechterhaltens der Temperatur kann beispielsweise die kristalline Struktur des Metalls bzw. der Legierung so beeinflußt werden, daß eine spezielle Oxidschicht mit den geforder- ten Eigenschaften sich ausbildet. Bei einem Abgasstrom von 5 bis 25 m3 je Stunde mit den folgenden Abgasbestandteilen: 6 Vol.-% CO, 1 Vol.-% HC, weist der Katalysator eine katalytisch wirkende Oberfläche von vorzugsweise etwa 10 bis 20 m2/g, mindestens von 7 m2/g auf. Ein derartiger Abgasstrom ist für Kleinmotoren, insbesondere handgeführte Kleinmotoren, typisch. Die katalytisch wirkende Oberfläche ist für eine zufriedenstellende Umsetzungsrate ausreichend, ohne das es zu einem zu einem unerwünscht hohen Temperaturanstieg kommt.
Damit einerseits das Oxid dann in ausreichender Menge zur Verfügung steht, zum anderen der Katalysator dann immer noch die geforderten Festigkeitswerte entsprechend seiner Geometrie erfüllt, ist es für die katalytische Umsetzung vorteilhaft, wenn das Metall des Katalysators bzw. der gewünschte Legierungsbestandteil der Legierung etwa zu mindestens 20% und vorzugsweise zwischen 25% und 50% oxidiert ist. Bei Versuchen hat es sich auch als zweckmäßig erwiesen, wenn das Metall des Katalysators eine Oxidschicht aufweist, die eine Dicke von mindestens 2 μm und vorzugsweise von 3 μm bis 5 μm hat. Diese Werte können nach oben wie auch nach unten abweichen, abhängig von dem verwendeten Metall beziehungsweise Legierungsbestandteil. Bei Verwendung von Titan beispielsweise hat sich eine Oxidierung von mindestens 3,5% und vorzugsweise 5 % bis 10% als geeignet herausgestellt.
Insbesondere bei Kleinmotoren, die in eng begrenzten Gehäusen untergebracht sein müssen, um insgesamt handlich zu sein, ist der Wärmeabfluß vom einmal gezündeten Katalysator zur Umgebung zur Abkühlung sicherzustellen. Weist der Katalysator eine zu hohe Umsetzungsrate auf, ist der anfallende Wärmestrom unter Umständen zu hoch. Um dieses zu vermeiden, ist die Umsetzungsrate in einer Ausführung des Katalysators, wie oben schon erwähnt, auf mindestens 20% und höchstens 50% beschränkt. Eine vorteilhafte Weiterbildung weist nun an dem Katalysator eine Kühlvorrichtung auf. Diese ist in der Lage, die sich bei der kataly tischen Reaktion entwickelnde Wärme abzuführen bzw. zu senken. Mit der Kühlvorrichtung gelingt es, den Katalysator und/ oder das aus dem Katalysator austretende Abgas so weit abzukühlen, daß eine Gefährdung durch die entstandene Wärme ausgeschlossen ist. Eine derartige Kühlvorrichtung ist beispielsweise in der WO 96/23133 beschrieben, eine weitere Möglichkeit zur Kühlung wird in der DE-GM 88 07 068 offenbart, weitere Ausführungen gehen aus der DE 40 17 267 AI und der DE 37 29 477 Cl hervor. Diese entspre- chenden Ausgestaltungen sind auch bei diesem vorgeschlagenen Katalysator vorteilhafterweise einsetzbar, weswegen auf die genannten Dokumente verwiesen wird. Bezüglich des Merkmales der Kühlvorrichtung ist ihr Inhalt auch Bestandteil dieser Beschreibung. Die Kühlvorrichtung ist in der Lage, daß in einer weiteren Ausgestaltung des Katalysators dieser mehr als 50 % Umsetzungsrate aufweist und die zusätzlich entstehende Wärme mittels der Kühlvorrichtung abgeführt und die Temperatur gesenkt wird.
Die Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einer wabenkörperähnlichen Geometrie zum Reinigen eines Abgass- tromes eines Kleinmotors zur Verfügung. Der Katalysator ist aus einer metallenen Folie aufgebaut. Die metallene Folie wird temperiert, bis sich eine Oxidschicht mit dem Metall aus der Folie selbst bildet, das anschließend als Katalysator dient. Vorteilhafterweise wird eine Folie mit Chrom als Legierungsbestandteil oder nahezu reines Titan verwendet. Eine derartige Legierung ist einerseits gut oxidierbar, das Oxid wiederum als Katalysator einsetzbar und die Legierung andererseits auch gut verformbar.
Zur Ausbildung der Oxidschicht wird die Folie vorzugsweise auf eine
Temperatur von etwa 400°C bis etwa 1100°C für eine gewisse Zeit gehal- ten. Die Zeit ist im wesentlichen von Parametern wie dem Material, der Oxidationsatmosphäre, Oberflächenbeschaffenheit, gewünschte Gitterart des Materials und ähnlichem abhängig und kann daher ganz unterschiedliche Werte annehmen. Diese Zeit ist jedoch so gewählt, daß eine Ausbildung der Oxidschicht in genügender Dicke sichergestellt ist. Ein für sehr viele Metalle anwendbarer Temperaturbereich liegt zwischen 500°C und 850°C. Zu beachten ist gegebenenfalls auch das den Katalysator umgebende Material, so daß durchaus auch andere Temperaturen als vorteilhaft in den genannten Bereichen in Frage kommen. Beispielsweise bei ferritischen Mantelgehäusen sind Temperaturen bis 850°C gut anwendbar, wobei Temperatur-Haltezeiten von etwa einer halben Stunde oder auch einer Stunde ausreichend sein können.
Bei der Oxidierung ist zu berücksichtigen, daß bei einer hohen Temperatur die Bildung des Oxides mit einer hohen Dichte einhergeht. Daraus kann sich dann eine spezifische Oberfläche ergeben, die geringer liegt als die spezifische Oberfläche bei niedrigerer Temperatur zur Bildung der Oxidschicht. Bei niedrigerer Temperatur weist das Oxid auch eine geringere Dichte auf. Dieser Zusammenhang im Zusammenspiel mit der Zeit läßt sich bei den einzelnen Materialien so ausnutzen, daß eine jeweils geeignete Oxidschicht gewünschter spezifischer Oberfläche und Dichte auf dem Metall aufgebaut werden kann.
Ein Aufwachsenlassen einer Oxidschicht ist wiederum durch die Art und Weise der Temperierung der Folie gezielt steuerbar. Unterstützt wird das Oxidieren durch Verwendung einer Atmosphäre mit höherem Sauerstoffanteil als bei Luft. Dadurch gelingt es, daß die metallene Folie die gewünschte Oxidschicht und -dicke ausbildet, ohne daß unerwünschte Komponenten ebenfalls in dieser Schicht sich ansammeln. Als Atmosphäre ist beispielsweise auch ein Schutzgas anwendbar, welches mindestens 5% Sauerstoff enthält. Dieses Schutzgas ist so ausgewählt, daß es keine unerwünschten Reaktionen auf der Oberfläche zuläßt, wie es beispielsweise bei einem Inertgas der Fall ist. Atmosphärenanteile, die die Oxidation behindern wie CO oder Kohlenwasserstoffe durch ihre Reduktionswirkung, werden dadurch vermieden.
Das Aufwachsenlassen der Oxidschicht kann weiterhin auch gezielt gesteuert werden durch Verwendung von bei Erhitzung Sauerstoff abgebendem Auftrag auf das zu oxidierende Material. Dieser Auftrag kann gesprüht oder durch sonstige Bezhandlung aufgebracht sein. Weiterhin ist es auch möglich, die Oxidation durch Beeinflussung der zu oxidierenden Oberfläche zu begünstigen, beispielsweise durch Aufrauhen oder anderen Oberflächenbehandlungsmethoden.
Eine weitere Ausbildung des Verfahrens sieht das Herstellen der wabenkör- perähnlichen Geometrie aus der Folie und anschließendes Oxidieren dieses Körpers vor. Aber umgekehrt, erst Oxidieren der Folie und anschließend Herstellen der wabenkörperähnlichen Geometrie ist ebenfalls möglich.
Weitere vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen werden in der Zeichnung angegeben. Es zeigen:
Fig. 1 eine Herstellungsstraße zur Oxidation einer metallenen Folie,
Fig. 2 einen Schnitt durch eine metallene Folie mit Oxidierung,
Fig. 3 einen Katalysator aus Folie mit wabenkörperähnlicher Geometrie und
Fig. 4 einen Kleinmotor mit Abgassystem. Fig. 1 zeigt eine Bandstraße 1, auf der kontinuierlich eine Folie 2 aus unedlem Metall in Pfeilrichtung transportiert wird. Über der Bandstraße 1 ist eine Abdeckung 3 angeordnet. In der Abdeckung befindet sich ein Heizgerät 4. Dieses strahlt die erzeugte Wärme direkt auf die Folie 2. In der Abdeckung 3 befindet sich eine spezielle Atmosphäre 5, die das Auf- oxidieren einer Schicht auf die Folie 2 ermöglicht bzw. unterstützt. Die Aufoxidierung hängt von verschiedenen Parametern ab, beispielsweise der Bandgeschwindigkeit der Bandstraße 1, der Zusammensetzung der Atmosphäre 5, der Wärmeabgabe des Heizgerätes 4, dem verwendeten Material der Folie 2, gegebenenfalls entsprechende weiterer Oxidationshilfen. Neben diesem kontinuierlichen Herstellungsverfahren einer Folie 2 mit aufoxidierter Oberfläche ist dieses aber auch diskontinuierlich durchführbar. Dazu wird in einer Ausführung die Folie 2 aufgetrommelt und in einem entsprechenden Ofen unter Einwirkung von Wärme gelagert.
Fig. 2 zeigt einen schematischen Schnitt durch die Folie 2. Auf einer Oberfläche 6 hat sich eine Oxidschicht 7 ausgebildet. Diese ist in der Lage, Abgase katalytisch umsetzen zu können.
Fig. 3 zeigt eine Ausgestaltung eines Wabenkörpers 8 aus Folie 2 mit einer Oxidschicht 7. Dieser Wabenkörper 8 ist insbesondere in einem Schalldämpfer für einen Kleinmotor einsetzbar, wobei seine beiden seitlichen Träger 9 aus zusammengequetschter Folie 2 zum Halten im Schalldämpfer wie auch zur Führung eines den Wabenkörper 8 umströmenden Gasstromes dienen.
Fig. 4 zeigt einen Kleinmotor 10, an den ein Abgassystem 11 angeschlossen ist. Aus dem Kleinmotor 10 tritt ein erster Abgasstrom 12 aus, angedeutet durch einen Pfeil. Der erste Abgasstrom 12 durchströmt einen Schalldämpfer 13, in dem der Katalysator angeordnet. Aus dem Schalldämpfer 13 tritt ein zweiter, katalytisch umgesetzter Abgasstrom 14 aus. Zwischen dem ersten Abgasstrom 12 und dem zweiten Abgasstrom 14 besteht unter Umständen eine Massendifferenz. Diese rührt daher, daß das Abgassystem 11 eine Kühlvorrichtung 15 aufweist. Über ein erstes 16 und ein zweites 17 Ventil strömt von außerhalb des Abgassystemes 11 Umgebungsluft 18 ein, wodurch die Abgastemperatur gesenkt wird. Das zweite Ventil 17 mit seinen Strömungswegen ist in der Lage, den im Schalldämpfer 13 befindlichen Katalysator auch von außen zu kühlen.
Der Katalysator aus einem unedlen Metall, dessen Oxid eine katalytische Aktivität aufweist, erlaubt eine kostengünstige Herstellungsweise, weswegen dieser Katalysator insbesondere in einem handgeführten Gerät mit einem Kleinmotor verwendet wird.
Bezugszeichenliste
Bandstraße
Folie
Abdeckung
Heizgerät
Atmosphäre
Oberfläche
Oxidschicht
Wabenkörper
Träger
Kleinmotor
Abgassystem erster Abgasstrom
Schalldämpfer zweiter Abgasstrom
Kühlvorrichtung erstes Ventil zweites Ventil
Umgebungsluft

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator zum Reinigen eines Abgasstromes (12) eines Kleinmotors (10) aus einem unedlen Metall, dessen Oxid eine katalytische Aktivität bezüglich eines Gasbestandteiles im Abgasstrom (12) aufweist, wobei das unedle Metall eine Blechform hat und einen vom Abgasstrom durchströmbaren Körper (8) mit Kanälen ausbildet.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysa- tor in einem Schalldämpfer (13) für den Kleinmotor (10) angeordnet ist.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine Legierung ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung zumindest einen Bestandteil aus der folgenden Gruppe aufweist: Ti, Va, Zn, Fe, Cr, Cu, Ni, Co.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legie- rang folgende Bestandteile hat:
Ni und Cr oder Va und Fe oder Co und Fe oder Cr und Fe oder Ti.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierungsbestandteil einen Legierangsanteil zwischen 2% und 20%, vorzugsweise zwischen 5% und 10% hat.
7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall vor der Verwendung als Katalysator schon oxi- diert ist und ein katalytisch wirksames Oxid ausgebildet hat.
8. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall als Folie (2) ausgebildet ist.
9. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß eine Wand des Metalles im Abgasstrom (12) eine Dicke von mindestens 0,05 mm, vorteilhafterweise von 0,065 bis mindestens 0,11 mm aufweist.
10. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichent, daß der Katalysator eine spezifische Oberfläche von mindestens
7 m2/g, vorteilhafterweise von 10 m2/g bis 20 m2/g aufweist.
11. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberfläche (6) auf dem Metall eine Porosität auf- weist.
12. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall zu etwa mindestens 20% , vorzugsweise zwischen 25 % und 50% oxidiert ist, bei Verwendung von Titan zu minde- stens 3,5 % und vorzugsweise zwischen 5 % und 15 % .
13. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall eine Oxidschicht (7) aufweist, die eine Dicke von mindestens 2μm, vorzugsweise von 3μm bis 5μm hat.
14. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator eine Umsetzungsrate von mindestens 20% und höchstens etwa 50% im Durchschnitt einer Summe von umsetzbaren Abgasbestandteilen im Abgasstrom (12) vor dem Katalysator aufweist.
15. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß an dem Katalysator eine Kühlvorrichtung (15) angeschlossen ist.
16. Verwendung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche für ein handgeführtes Gerät mit einem Kleinmotor (10).
17. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einer wabenkörperähnlichen Geometrie zum Reinigen eines Abgasstromes (12) eines Kleinmo- tores (10), wobei der Katalysator aus einer metallenen Folie (2) aufgebaut ist, mit:
Temperieren der metallenen Folie (2), bis sich eine Oxidschicht (7) mit dem Metall aus der Folie (2) selbst bildet, das anschließend als Katalysator dient.
18. Verfahren nach Ansprach 17 mit Verwenden einer Folie (2) aus einer Legierung von Fe mit Cr, V, Co und/oder Ti für den Katalysator.
19. Verfahren nach Ansprach 17 oder 18 mit Halten der Folie (2) auf einer Temperatur von etwa 400 °C bis etwa 500 °C für mindestens 30
Minuten.
20. Verfahren nach Ansprach 19 mit Aufwachsen lassen einer Oxidschicht (7) von V2O5, Cr2O3, Fe6O3, Co3O4 und/oder TiO2.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20 mit Oxidieren in einer Atmosphäre mit mindestens 5% Sauerstoff.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21 mit Herstellen der wabenkörperähnliche Geometrie aus der Folie (2) und anschließend Oxidieren des Körpers oder umgekehrt.
23. Folie (2) für einen Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche oder für ein Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Folie (2) eine Legierung mit Ni und Cr oder V und Fe oder Cr und Fe oder Co und Fe oder zum überwiegenden Teil mit Ti aufweist.
24. Folie (2) nach Ansprach 23 mit einer Dicke von mindestens 0,05 mm, insbesondere von 0,065 bis mindestens 0, 11 mm.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2777040A1 (fr) * 1998-04-07 1999-10-08 Emitec Emissionstechnologie Structure catalytiquement active

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101172209B (zh) * 2004-10-27 2010-06-23 陈妙生 尘雾分离器
CN1923344B (zh) * 2004-12-07 2010-06-16 陈妙生 废气净化器

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58104084A (ja) * 1981-12-11 1983-06-21 三菱電機株式会社 吸音材の製造方法
DE3729477C3 (de) * 1987-09-03 1999-09-09 Stihl Maschf Andreas Abgasschalldämpfer für Zweitaktmotoren, insbesondere für tragbare Arbeitsgeräte wie Motorkettensägen
DE3804722A1 (de) * 1988-02-15 1989-08-24 Siemens Ag Verfahren, vorrichtung und katalysator zur beseitigung einer organischen verbindung aus einem abgas
DE8807068U1 (de) * 1988-05-30 1989-05-18 Viking-Umwelttechnik GmbH, Kufstein Vorrichtung zur Abgasreinigung für Kleinbrennkraftmaschinen
SE465834B (sv) * 1989-05-29 1991-11-04 Electrolux Ab Anordning foer avgasrening till foerbraenningsmotor t ex kedjesaagmotor
US6205777B1 (en) * 1991-01-09 2001-03-27 Precision Combustion, Inc. Catalytic method
DE4416469C1 (de) * 1994-05-10 1995-09-07 Juergen Dr Koppe Nickel, Mangan, Chrom und Eisen enthaltender vollmetallischer Oxidationskatalysator
US5814164A (en) * 1994-11-09 1998-09-29 American Scientific Materials Technologies L.P. Thin-walled, monolithic iron oxide structures made from steels, and methods for manufacturing such structures
DE19536752A1 (de) * 1995-10-02 1997-04-03 Emitec Emissionstechnologie Verfahren und Vorrichtung zum Herstellen eines Wabenkörpers aus wärmebehandelten zwei- oder mehrschichtigen Metallfolien

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2777040A1 (fr) * 1998-04-07 1999-10-08 Emitec Emissionstechnologie Structure catalytiquement active
WO1999051346A1 (de) * 1998-04-07 1999-10-14 Emitec Gesellschaft Für Emissionstechnologie Mbh Katalytisch wirksame struktur

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