CN1148251C

CN1148251C - 由非贵金属制成的用于小发动机的催化剂

Info

Publication number: CN1148251C
Application number: CNB988083310A
Authority: CN
Inventors: A; A·伯格曼; W·茂司
Original assignee: Emitec Gesellschaft fuer Emissionstechnologie mbH
Current assignee: Vitesco Technologies Lohmar Verwaltungs GmbH
Priority date: 1997-08-22
Filing date: 1998-08-12
Publication date: 2004-05-05
Anticipated expiration: 2018-08-12
Also published as: DE19736628A1; JP2001513433A; TW382040B; EP1019177A2; AU9260698A; CN1267230A; WO1999010081A3; EP1019177B1; DE59810681D1; WO1999010081A2

Abstract

本发明提供了一种用于小发动机的催化剂，它由非贵金属制成，其氧化物对废气流中气体组分具有催化活性，该非贵金属呈片形，形成了具有通道的本体，废气流可以经通道流动。还提供一种生产用于净化小发动机废气流的蜂窝状几何形状的催化剂的方法。催化剂由金属箔(2)组成，对金属箔进行热处理，直到在箔(2)上形成含有金属的氧化物层(7)，然后将它用作催化剂。这种催化剂优选用于具有小发动机(10)的手提式器具。

Description

由非贵金属制成的用于小发动机的催化剂

技术领域

本发明涉及一种用于净化小发动机废气的催化剂，以及生产这种用于小发动机的催化剂的方法。

背景技术

由于近几十年建立起来的有关废气的立法，用于内燃机的、特别是机动车辆的催化剂技术已被连续开发，以实现更高的效率和更短的点火延迟。考虑到这一点，研究集中于形成能有效地催化废气组分、使之尽可能100％地转化的大表面积催化剂。另一方面，这一目的是通过进一步研究更具抵抗力的催化剂载体实现的，这种催化剂载体具有大的表面积，例如公开在WO 96/16188中的那些。再一方面，随催化剂技术的不断使用，有关可应用的催化材料以及这些材料的性能和加工方法方面的知识也在不断增加。在催化转化内燃机废气领域中的这些研究的目的是保证转化率尽可能地高。

在小发动机领域中，催化剂技术已得到了一定程度的应用。DE3729477 C2公开了一种催化剂，这种催化剂设置在消声器室中，来自马达锯的废气通过催化剂流出。利用消声器，这种催化剂可以装进马达锯。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种用于小发动机的催化剂，一方面，它提供足够的催化转化率，另一方面可以用于小发动机的废气系统，它应当能用少量的操作步骤来生产。本发明的另一目的是提供一种生产用于小发动机的催化剂的方法，在该方法中，催化剂可以在不需昂贵的生产设备的情况下生产。本发明的再一目的是提供用于催化剂的合适材料。

具体而言，根据本发明的一方面，提供了一种用于净化小发动机排出的每小时5-25m³废气流的催化剂，它包括一种非贵金属，其氧化物对废气流中的气体组分具有催化活性，该非贵金属呈片形，并形成具有通道的本体，废气流可以经该通道流动，催化剂的比表面积为10-20m²/g。

根据本发明的另一方面，提供了一种生产具有蜂窝状几何形状的催化剂的方法，该催化剂用于净化来自小发动机的废气流，催化剂由金属箔组成，包括：对金属箔进行热处理，直到从箔本身形成所说非贵金属的氧化物层，然后用作催化剂。

根据本发明的再一方面，提供了一种用于所述催化剂或催化剂制备方法中的箔，该箔由Fe与选自Cr、V、Co和Ti中的至少一种的合金制成。

净化小发动机废气流的催化剂包括一种非贵金属，其氧化物对废气流中组分具有催化活性，非贵金属呈片形，形成废气流能从其通道中通过的本体。具有这种基本性质的催化剂本身提供了催化活性，代表了一种全新的方向。具有涂层和贵金属的涂敷催化剂床过去用来获得尽可能高的转化率，而本发明的催化剂提供了一种廉价的解决办法。与其它催化剂相比，在一定环境条件下，这种催化剂可能具有较低的废气转化率。然而，这一转化率仍然足以满足对要转化的小发动机废气系统中的废气含量提出的要求。

有利的是这种催化剂设置在小发动机的消声器中。这允许催化剂保持远离消声器的外壁。因此，可以避免由于直接接触将热量传递到外壳上。在至今所使用的催化剂的一个问题是，在催化转化过程中，它们变得非常热，特别是在如小双冲程发动机的非常浓(rich)的废气中。排出的废气可能变得太热，以至于对操作者或环境产生危险。本发明所提供的催化剂具有令人满意的催化活性。然而，这是这样选择的：废气不能超过最大温度。对于马达锯，例如放置在森林中的地面上的，这一温度的最大值为约750℃。因此，相对于废气流中可转化废气组分的总量，一种催化剂的平均转化率为至少20％，最大约50％。

在一种特别有利的方式中，本身能提供催化活性的催化剂是一种合金。含有至少一种选自钛、钒、锌、铁、铬、铜、镍、钴组分的合金被证明是有利的，当然，这些组分自身也可以是催化剂材料。这些组分以给定的顺序列出，显示出其氧化物催化活性的下降。测试表明，有些特殊的合金首先具有所需的长期稳定性，特别是在废气系统的高温下具有长期稳定性，另外，它们具有所需的催化活性。具有以下组分的合金被证明是特别合适的：镍和铬或钒和铁或钴和铁或铬和铁或钛和铁，或这些合金组分的组合。当其在合金中占高比例时，钛被证明是特别有利的。在本发明的催化剂中合金组分的含量为2％-20％，优选5％-10％。

除具有上列组分的这些合金外，某些两组分或三组分合金也被证明是合适的。这些合金可以含有与生产相关的杂质。在单个合金中，如下合金比例在实验中被证明是有利的：NiCr 80 20。

因为催化剂的非贵金属本身不能进行催化转化，而必须首先形成具有催化活性的氧化物，在加工过程中，在金属用作催化剂之前已经做到了这一点。因此，从开始时就形成了足够的氧化物。在另一种加工方法中，事先制备所说的金属，因为对于小发动机的可预定的操作，应该保证，为催化反应所需的一个氧化物层将尽快形成。为了这一目的，小发动机或者尽可能用过量的氧气操作，或通过合适的输入管线向金属输入氧气，特别有利的是空气。这样导致生成一层氧化物层，特别是具有如下组成的氧化物：V₂O₅、Cr₂O₃、Co₃O₄和/或TiO₂。这些氧化物具有特别良好的催化活性，也可以在合金中以受控的方式形成。

对于形成氧化物本身，将金属制成箔是有利的。一方面，这允许形成具有通道的本体，气体可以经通道流动，另一方面，箔也可预制到这样的程度：除后续形成氧化物以保证催化剂的催化能力外，不需其它的明显措施。

催化剂的长期稳定性取决于获得足够的金属材料以不断补偿小发动机预定操作期间内的材料损失。这是通过合适的壁厚来保证的。因此，对于设置在废气流中的金属、特别是箔的壁厚为至少0.05mm是有利有，优选为0.065-至少0.11mm。在催化剂生产过程中，这种厚度的箔被证明特别易于成形，不降低其稳定性。然而，根据其应用，可以使用更大的厚度。箔的厚度不必完全相等，而可以随催化剂中后续提供的箔的区域而作调节。

可以控制催化剂的催化转化率的另一参数是所述催化剂的比表面积。测量表明，至少7m²/g、有利的是10m²/g-20m²/g，的比表面积能保证令人满意的催化转化率。在这种情况下，比表面积是通过催化剂的三维结构限定的。因此，为了得到高的比表面积，在金属表面形成多孔表面是有利的。这种多孔性可以通过使用合适的合金或合金组分、并利用合适的生产方法来获得。影响多孔性的重要因素被证明是温度以及温度与时间的关系。通过利用温度和维持温度与时间之间的适当相互作用，例如可以影响金属或合金的晶体结构，以至于形成具有所需性质的特定氧化物层。

当废气流量为每小时5-25m³、废气体具有如下组分：6％体积的CO，1％体积的HC时，催化剂的催化活性表面积优选为约10-20m²/g，至少7m²/g。这种废气流对小发动机是典型的。催化活性表面足以实现充分的转化率，而不会导致不必要的温度升高。

一方面，为了得到足够量的氧化物，另一方面了使催化剂仍然具有所需的强度、以保持其几何形状，如果催化剂金属或合金的所需合金组分被氧化到约至少20％、优选25％-50％，则对催化转化率是有利的。在测试中还证实，催化剂的金属具有厚度为至少2μm，优选3-5μm的氧化物层是有利的。该值可以高于或低于这一水平，取决于所使用的金属或合金组分。例如，如果使用钛，氧化程度至少3.5％、优选5％-10％是合适的。

特别是在小发动机的情况下，必须与壳相配合以易于处理，其中的空间是十分有限的，一旦点火后，必须保证热量从催化剂发散到环境中去，以提供冷却。如果催化剂具有非常高的转化率，在某些条件下，所产生的热量流太高。为了避免这一点，在一种催化剂设计中，要限制转化率，正如下面所述，为至少20％，最多50％。

有利的加工方法是在催化剂上带有冷却装置。这一冷却装置可以发散或降低催化反应过程中产生的热量。冷却装置允许将催化剂和/或从催化剂散发出来的废气充分冷却，以排除由所产生的热量导致的任何危险。例如，这种冷却装置描述在WO 96/23133中，其它进行冷却的可能性公开在DE-GM 8807068，其它方案公开在DE4017267 A1和DE 3729477 C1中。这些相应的结构可以有利地用于本发明催化剂，由于这些原因，在这里把这些文献列入参考。关于冷却装置的特征，这些文献的内容也形成了本说明的一部分。冷却装置是这样的：在催化剂的进一步的加工过程中，其转化率可以高于50％，所产生的附加热量被冷却装置发散出去，因此降低了温度。

本发明还提供了一种生产具有蜂窝状几何形状的催化剂的方法，该催化剂用于净化来自小发动机的废气流。催化剂由金属箔组成。对金属箔进行热处理，直到形成一层含有箔本身金属的用作催化剂的氧化物层。有利的是使用含有铬作为合金组分的箔或纯钛箔。一方面，这种性质的箔易于氧化，另一方面，这种合金易于成形。

在本发明的一个优选实施方案中，使用Fe与选自Cr、V、Co和Ti中的至少一种的合金制成的箔于催化剂中。

为了形成氧化层，优选在约400℃至约1100℃将箔保持一段时间。这一时间主要取决于这些参数：材料、氧化气氛、表面性能、所需材料的晶格形式等，因此，采用不同的值。不过，时间可以这样选择，以保证形成足够的氧化物厚度。对于大多数金属而言，可以应用的温度范围为500℃至850℃。在某些情况下，必须注意催化剂周围的材料，以致在给出的范围内采用其它合适的温度也是可能的。例如，在铁素体外壳的情况下，可以采用高于850℃的温度，在这种温度条件下，温度一保持时间约为半小时或一个小时就够了。优选地，使箔在400℃至500℃的温度下保持至少30分钟。

在氧化过程中，必须考虑到形成的氧化物具有高密度。然而，其结果是比表面积低于在低温下形成的氧化物层的比表面积。在较低的温度下，氧化物具有较低的密度。这种相互关系，以及与时间的关系可以这样的方式用于单个材料：以致于在金属上形成具有所需比表面积和密度的合适氧化物。

利用对箔的热处理的性质和方式，可以以预定方式控制氧化物层的生长。通过使用其氧含量高于空气的气氛，可以促进氧化。这样可能使金属箔形成所需氧化物层和厚度，而不在这一层上沉积不希望的组分。例如，可以使用含有至少5％氧气的保护性气氛。保护气体可以这样选择，以便不允许在表面上发生任何不希望的反应，例如，使用惰性气体。由于其还原作用，气氛中的组分影响氧化过程，因此，应避免CO和烃。

进一步说，通过在要氧化的材料上涂敷一层加热时能放出氧气的物质，可以以预定方式控制氧化物层的生长。涂敷的物质可以喷涂或以其它方式涂布。也可以通过改变要氧化的表面来促进氧化，例如，使表面粗糙化或利用其它表面处理方法。

本发明方法的另一形式是，先由箔生产一种蜂窝状几何结构，然后氧化这种蜂窝体。与此相反，也可以先氧化箔，然后生产蜂窝状几何结构。

附图简要说明

进一步的有利加工方法和结构示于附图中：

图1示出了金属箔的氧化生产线，

图2示出了氧化金属箔的剖面，

图3示出了由箔制成的、具有蜂窝状结构的催化剂，

图4示出了带有废气系统的小发动机。

具体实施方案

如图1表示传送带1，由非贵金属制成的箔2在传送达1上按箭头所指方向连续地输送。在传送带1的上方设置盖3。加热器4位于盖上。加热器将所产生的热量直接辐射到箔2上。导致或辅助在箔2上形成氧化物层的特定气氛5位于盖3内。氧化取决于各种参数，如传送带1的速度、气氛5的组成，加热器4发散的热量、用于箔2的材料，如果合适的话，还有其它氧化助剂。然而，为了生产具有氧化表面的箔2，除这种连续方法外，该方法也可以是间歇的。为了这一目的，在一种设计中，箔2放置在鼓中，保持在热作用下的相应的炉里。

图2示出了箔2的截面。在表面6上形成了氧化物层7。该层可以催化转化废气。

图3示出一个蜂窝状体8的实例，该蜂窝状体由具有氧化物层7的箔2组成。特别地，蜂窝状体8可以用于小发动机的消声器中，它的两个侧向支承件9一由箍在一起的箔2制成一用于将其安装在消声器中，并引导气流围绕蜂窝状体流动。

图4示出了一种小发动机10，废气系统11与之相连。第一气流12按箭头所指方向从小发动机10排出。第一气流12流过其内设置了催化剂的消声器13。已催化转化的第二气流14从消声器13中排出。在某些情况下，第一废气流12与第二废气流14之间会有质量差。这是由于废气系统11具有冷却装置15所引起的。环境空气从废气系统外侧经第一阀16和第二阀17流入，因此，降低了废气的温度。第二阀17具有一流动通道，它可以从外侧冷却位于消声器13中存在的催化剂。

包括非贵金属一其氧化物具有催化活性一的催化剂能低成本地制备，由于这一原因，这种催化剂可以用于具有小发动机手提式器具中。

附图说明

1. 传送带

2. 箔

3. 盖

4. 加热器

5. 气氛

6. 表面

7. 氧化物层

8. 蜂窝状体

9. 支承件

10.小发动机

11.废气系统

12.第一废气流

13.消声器

14.第二废气流

15.冷却装置

16.第一阀

17.第二阀

18.环境空气

Claims

1.一种用于净化小发动机(10)排出的每小时5-25m³废气流(12)的催化剂，它包括一种非贵金属，其氧化物对废气流(12)中的气体组分具有催化活性，该非贵金属呈片形，并形成具有通道的本体(8)，废气流可以经该通道流动，催化剂的比表面积为10-20m²/g。

2.权利要求1的催化剂，其特征在于，催化剂设置在小发动机(10)的消声器(13)中。

3.权利要求1的催化剂，其特征在于，非贵金属是合金。

4.权利要求3的催化剂，其特征在于，合金含有至少一种选自Ti、V、Zn、Fe、Cr、Cu、Ni和Co的组分。

5.权利要求4的催化剂，其特征在于，合金具有如下组分：Ni和Cr；或V和Fe；或Co和Fe；或Cr和Fe；或Ti和Fe。

6.权利要求4或5的催化剂，其特征在于，合金组分的含量为2％-20％。

7.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于，在用作催化剂之前，非贵金属已氧化，并已形成了一种催化活性的氧化物。

8.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于，将非贵金属制成箔(2)。

9.权利要求8的催化剂，其特征在于，在废气流(12)中的非贵金属壁厚至少为0.05mm。

10.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于，非贵金属上的表面(6)是多孔的。

11.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于，非贵金属的氧化程度至少为20％，或当使用钛时，氧化程度至少为3.5％。

12.权利要求11的催化剂，其特征在于，非贵金属的氧化程度为25％-50％。

13.权利要求11的催化剂，其特征在于，当使用钛时，非贵金属的氧化程度为5％-10％。

14.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于，非贵金属具有氧化物层(7)，其厚度至少为2μm。

15.权利要求14的催化剂，其特征在于，非贵金属具有氧化物层(7)，其厚度为3μm-5μm。

16.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于，对于催化剂上游废气流(12)中可转化废气组分的总量而言，催化剂的平均转化率至少为20％，最高为50％。

17.权利要求1-3中任一项的催化剂，其特征在于，冷却装置(15)与催化剂相连接。

18.权利要求1的催化剂在具有小发动机(10)的手提式器具中的应用。

19.一种生产如权利要求1的具有蜂窝状几何形状的催化剂的方法，该催化剂用于净化来自小发动机(10)的废气流(12)，催化剂由金属箔(2)组成，包括：

对金属箔(2)进行热处理，直到从箔(2)本身形成所说非贵金属的氧化物层(7)，然后用作催化剂。

20.权利要求19的方法，其特征在于，使用Fe与选自Cr、V、Co和Ti中的至少一种的合金制成的箔(2)于催化剂中。

21.权利要求19或20的方法，其特征在于，使箔(2)在400℃至500℃的温度下保持至少30分钟。

22.权利要求21的方法，其特征在于，生成了V₂O₅、Cr₂O₃、Co₃O₄和/或TiO₂的氧化物层(7)。

23.权利要求19或20的方法，其特征在于，氧化是在含至少5％氧气的气氛下进行的。

24.权利要求19或20的方法，包括由箔(2)生产蜂窝状几何形状的本体，然后氧化本体，或与之相反。