WO1999018046A1

WO1999018046A1 - Marbre artificiel, resine durcie contenant des paillettes de mica et/ou des flocons de verre, et composition polymerisable contenant des paillettes de mica et/ou des flocons de verre

Info

Publication number: WO1999018046A1
Application number: PCT/JP1998/004510
Authority: WO
Inventors: Akira Yanagase; Hiroyuki Watanabe; Shougo Okazaki
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1998-10-06
Publication date: 1999-04-15
Anticipated expiration: 2000-04-07
Also published as: US6511750B1; EP1029835A1; EP1029835A4; KR20010024433A; KR100369957B1

Description

明細書人工大理石、雲母片及び Z又はガラスフレーク含有樹脂硬化物、並びに、雲母片及び/又はガラスフレーク含有重合性組成物技術分野

本発明は、雲母片及び Z又はガラスフレークを含有する、人工大理石用模様材の製造に有用な重合性組成物に関する。さらに本発明は、この重合性組成物を硬化して得られる雲母片及び Z又はガラスフレーク含有樹脂硬化物、及びこの樹脂硬化物の粉砕物を含有する天然石調模様の人工大理石に関する。背景技術

天然石は、その優雅さから壁材、床材、天板等として古くから使用されている。しカゝし、天然石は、重量が重くかつ硬いので施工 '加工が難しく、また表面が多孔質なので汚れを除去し難く、さらに長尺物の入手が難しく、継ぎ目ができる等の欠点を有する。

そこで従来より、天然石に代えて使用できる人工大理石等の天然石調の樹脂成形品が開発されている。天然石調樹脂成形品は、優美な質感、優れた強度及び耐候性、施工，加工の容易性等を有するので、サニタリー分野を中心に、その使用量は年々増加している。

天然石調樹脂成形品としては、例えば、メラミン化粧板、表面のみ模様出しを施したゲルコート人工大理石、アクリル系人工大理石、ポリエステル系人工大理石等が挙げられる。これらは、天然大理石に比べて軽量で無孔質である。ただし、メラミン化粧板やゲルコ一ト人工大理石は、表面のみが模様出しされているので加工 ·補修が困難であり、また衝撃に弱い等の欠点を有する。

一方、アクリル系人工大理石及びポリエステル系人工大理石は、ソリッド材特有の優美な質感を有する。特に、アクリル系人工大理石は、容易な加工性、優れた強度、耐衝撃性及び耐候性等、多くの長所を有する。

天然石調模様のァクリル系人工大理石及びポリエステル系人工大理石としては、例えば、特公昭 6 1 - 2 4 3 5 7号公報には、石英、孔雀石、大理石、黒曜石等の砕石；あるいは A B S樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フエノール樹脂等の樹脂粉砕物からなる透明 Z半透明/不透明粒子を分散させた人工大理石が開示されている。

しカゝし、石英等の硬質物からなる粒子を使用した人工大理石は、加工性に劣る傾向にある。特に、表面研削や切断がうまくいかないことが多く、時には加工機を破損することもある。また、エポキシ樹脂やメラミン樹脂からなる粒子は容易に帯電するので、製造工程において樹脂粒子が装置の壁面等に付着、凝集し易く、これが製造上の問題の原因となることがある。

そこで、このような問題を解決する為に、例えば、特開平 5— 2 7 9 5 7 5号公報には、樹脂組成物（不飽和ポリエステル—スチレン共重合体ゃメタクリル酸ベンジル一エチレングリコ一ルジメタクリレ一ト共重合体）と、水酸化アルミ二ゥム等の軟質の無機充填物とからなる有機一無機複合透明粒子が提案されている。しかし、この有機—無機複合透明粒子は透明性が不十分であり、この粒子を分散させた人工大理石の外観は、天然石に酷似した優美なものではなく、特にきらめき感が天然石とは異なる傾向にある。

これに対して、天然石に似たきらめき感を再現する目的で、例えば、特開昭 5 9 - 1 7 1 6 1 2号公報、特開昭 6 2— 2 7 3 6 3号公報、特開平 6— 1 7 2 0 0 1号公報には、雲母を人工大理石の充填材ゃ模様材として用いることが開示されている。また例えば、特公平 6 _ 1 8 9 9 9号公報、特開平 3— 1 3 9 5 4 8 号公報には、ガラスフレークを人工大理石の充填材ゃ模様材として用いることが開示されている。また例えば、特開平 6— 3 2 2 1 4 3号公報には、雲母片ゃガラスフレークと結晶質熱可塑性樹脂とからなる有機一無機複合粒子を、人工大理石の模様材として用いることが開示されている。

し力し、特開昭 5 9 - 1 7 1 6 1 2号公報、特開昭 6 2 - 2 7 3 6 3号公報、特開平 6— 1 7 2 0 0 1号公報、特公平 6— 1 8 9 9 9号公報、及び特開平 3— 1 3 9 5 4 8号公報に開示された人工大理石は、重合体と無機充填材とからなるマトリックスに、雲母片ゃガラスフレークが直接配合されているので、外観が平面的で奥行き感に欠け、やはり天然石とは異なった質感となるという問題点を有する。また、特開平 6— 322143号公報に開示された有機一無機複合粒子は、結晶質熱可塑性樹脂を使用するので、硬度が高く、人工大理石の加工性が低下するという問題点を有する。特に、成形後の人工大理石の表面を研磨する場合には、樹脂と無機充填材とからなるマトリックスと複合粒子の硬度の差が大きいので、表面を平滑に仕上げることが困難である。発明の開示

本発明の目的は、人工大理石が本来持っている特徴、すなわち均質で無孔質なソリツド材、硬質木材と同等の施工 ·加工性、メンテナンスの容易さ、耐衝撃性、耐候性、難燃性等を維持したまま、さらに天然石に酷似した外観を有する人工大理石を提供することにあり、さらに、この人工大理石の模様材として有用な樹脂硬化物、及びその原料して有用な重合性組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ビニル系重合体 (A) と、雲母片及び/又はガラスフレークとを含有する粒子が分散している人ェ大理石が、天然石に酷似した外観を有し、しかも加工性等の特性も優れることを見い出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、ビニル系重合体（A) と、雲母片（B) 及び Z又はガラスフレーク（C) とを含有する粒子（X) 、ビニル系重合体（E) を含有するマトリックス（Y) 中に分散されて成る人工大理石に関するものである。

また本発明は、ビュル系重合体（A) と、雲母片（B) 及び Z又はガラスフレーク（C) と、無機充填材（D) とを含有して成り、ビニル系重合体（A) の室温における屈折率と、無機充填材（D) の室温における屈折率との差が ±0. 0 2以内である雲母片及び Z又はガラスフレーク含有樹脂硬化物に関するものである。

また本発明は、ラジカル重合性ビニル化合物（a) と、嵩密度が 0. 1〜0. 9 g/m 1の範囲であり、アマ二油に対する吸油量が 1 0〜200m l /l 00 g の範囲である重合体粉末とを含有する樹脂成分と、雲母片（B) 及び Z又はガラスフレ一ク（C) とを含有して成る雲母片及び Z又はガラスフレーク含有重合性組成物；この重合性組成物を硬化して得られる雲母片及び/又はガラスフレーク含有樹脂硬化物：及びこの樹脂硬化物の粉砕物を含有する人工大理石に関するものである。

本発明の人工大理石には、きらめき感を有する粒子（X) が分散しており、その外観は奥行き感があり、天然石に酷似した非常に優美なものであり、しかも、施工 '加工性など、アクリル系人工大理石の本来の特徴（その他、耐汚染性、高強度、メンテナンスの容易さ等も含む）を維持している。したがって、本発明の人工大理石は、施工 ·加工性が特に要求されるカウンターやキッチン家具の天板や床板等に非常に有用である。発明を実施するための最良の形態

本発明に用いる粒子（X ) を構成するビニル系重合体（A) は、一般には、ラジカル重合性ビュル化合物（a ) を重合して得られる。

ラジカル重合性ビニル化合物（a ) は、必要に応じて適宜選択して使用すればよく、本発明において特に限定されるものではない。その具体例としては、炭素数 1〜 2 0のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）ァクリル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の酸無水物； N 一フエニルマ'レイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等のマレイミド誘導体； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレ一ト等のヒドロキシ基含有単量体：酢酸ビュル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビュル、塩化ビニリデン及びそれらの誘導体；（メタ）ァクリルアミド、ァクリロ二トリル等の窒素含有単量体；ダリシジル（メタ）ァクリレ一ト等のエポキシ基含有単量体；スチレン、 _α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、ベンジル（メタ）ァクリレート、フエニル（メタ）ァクリレート、フエネチル（メタ）ァクリレート等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族ビニル化合物；エチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1， ₃—ブチレングリコ—ルジ（メタ）ァクリレート、 1， 4—ブチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1， 6—へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ジメチ口一ルェタンジ（メタ）ァクリレ一ト、 1， 1—ジメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、 2， 2—ジメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アタリレート、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロキシポリエトキシフエニル）プロパン、ァリル（メタ）アタリレ一ト等の多官能（メタ）アタリレート；ジビュルベンゼン、ブタジエン等の分子中に 2個以上のェチレン性不飽和結合を有する化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも 1種の多価カルボン酸と少なくとも 1種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレボリマ一；エポキシ基の末端をァクリル変性することにより誘導されるビュルエステルブレポリマ一等を挙げることができる。

これらは、単独あるいは 2種以上を併用して使用することができる。さらに、必要に応じて単量体の一部を予め部分的に重合させたものを使用することもできる。

粒子（X ) を構成する重合体成分として、ビニル系重合体（A) ではない重合体、すなわちラジカル重合性ビニル化合物（a ) の重合体ではない重合体、例えば、ポリアミド、ポリアルキレンテレフタレート等の結晶質熱可塑性重合体を用いると、粒子（X) とマトリックス（Y) との硬度の差が大きくなるので、成形後の人工大理石の表面研磨時に凹凸が生じ易くなる傾向にあり、また加工性も劣るので好ましくない。

粒子（X ) におけるビニル系重合体（A) の含有量は、目的とする特性に応じて適宜選択すればよいが、粒子（X ) の総重量を基準にして 2 0〜 9 9 . 9 5重量。 /₀の範囲であることが好ましい。この含有量が 2 0重量％以上であると、粒子 ( X ) の原料である雲母片及び/又はガラスフレーク含有樹脂硬化物の成形性や強度が優れる傾向にある。一方、この含有量が 9 9 . 9 5重量。 /₀以下であると、その雲母片及び/ "又はガラスフレーク含有樹脂硬化物の帯電防止性や硬度が良好となる傾向にある。この含有量は、 4 0〜9 9 . 9重量％の範囲であることがより好ましい。

粒子（X ) には、このビュル系重合体（A) と共に、人工大理石に対して天然石に似たきらめき感を発現させる目的で、雲母片（B ) とガラスフレーク（C ) のいずれか一方あるいはその両方を含有させる。粒子（X) に含有される雲母片（B) としては特に制限は無く、天然品、合成品に関わらず従来より知られる各種の雲母が使用できる。また必要に応じて、各種の金属化合物で表面コーティングした雲母も使用できる。金属化合物の具体例としては、酸化チタン、銀、ニッケル等が挙げられる。金属化合物で表面コーテイングした雲母片は、人工大理石のきらめき感をより強くする作用を奏する。したがって、これを含有する粒子（X) を人工大理石の模様材として添加した場合、少量の添加量で天然石に似たきらめき感を人工大理石に付与できる傾向にあり好ましい。

雲母片（B) の平均粒子径は、 0. 1〜50mmの範囲であることが好ましい。この平均が 0. l_mm以上であると、粒子（X) を人工大理石の模様材として使用した場合に、人工大理石に天然石に似たきらめき感が発現する傾向にある。一方、この平均が 5 Omm以下であると、粒子（X) の原料である雲母片及び/又はガラスフレーク含有樹脂硬化物の成形性が良好となり、さらに人工大理石の耐汚染性が良好となる傾向にある。この平均は、 0. 1〜 1 Ommの範囲であることがより好ましく、 0. 2〜 7 mmの範囲であることが特に好ましい。

粒子（X) に含有されるガラスフレーク（C) としては特に制限は無く、従来より知られる各種のガラスフレークが使用できる。また、雲母片（B) の場合と同様の理由で、必要に応じて各種の金属化合物で表面コーティングしたガラスフレークも使用できる。金属化合物の具体例も、先に挙げたものと同様のものを挙げることができる。

ガラスフレーク（C) の平均粒子径は、 0. 1〜5 Ommの範囲であることが好ましい。この平均が 0. 1 mm以上であると、粒子（X) を人工大理石の模様材として使用した場合に、人工大理石に天然石に似たきらめき感が発現する傾向にある。一方、この平均が 5 Omm以下であると、粒子（X) の原料である雲母片及び/又はガラスフレーク含有樹脂硬化物の成形性が良好となる傾向にある。この平均は、 0. 1〜1 Ommの範囲であることがより好ましく、 0. 2〜7mm の範囲であることが特に好ましい。

また必要に応じて、雲母片（B) 及びガラスフレーク（C) の表面をシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸系及びリン酸系表面処理剤等で処理して用いることもできる。これら処理剤は、単独あるいは 2種以上を併用して使用することができる。

粒子（X) 中における雲母片（B ) とガラスフレーク（C ) を合わせた含有量は、目的とする特性に応じて適宜選択すればよい。通常は、粒子（X ) の総重量を基準にして 0 . 0 5〜8 0重量。 /₀の範囲であることが好ましい。この含有量が 0 . 0 5重量％以上であると、粒子（X ) を人工大理石の模様材として使用した場合に、人工大理石に天然石に似たきらめき感が発現する傾向にある。一方、この含有量が 8 0重量％以下であると、粒子（X ) の原料である樹脂硬化物の成形性が良好となる傾向にある。この含有量は、 0 . 1〜6 0重量。 /₀の範囲であることがより好ましい。

粒子（X ) 中には、必要に応じて無機充填材（D ) を含有させることができる。無機充填材（D ) を含有させることにより、粒子（X ) の帯電防止性や難燃性を向上できる。この帯電防止性が向上することによって、樹脂硬化物の粉砕物の輸送や粉砕工程での静電気の発生が抑えられ、粒子（X) が装置の壁面等に付着 · 凝集し難くなる。

無機充填材（D) は、ラジカル重合性ビニル化合物（a ) に不溶であり、かつその重合硬化を妨害しないものであれば特に制限は無い。その具体例として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニゥム、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、硫酸バリウム、シリカ、石英、タルク、クレー、硅藻土、石膏、粉末ガラス、モンモリナイト、ベントナイト、ピロフィライト、カオリン、粉末チョーク、大理石、石灰岩、了スベスト、ムライト、硅酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、硅酸カルシゥム、硬石膏、 α—クリストバラィト、アルミナホワイト（一般式 [ A 1 ₂ S 0₄ (O H) · X H₂0 · 2 A 1 (O H) ₃] _n) 、ェトリンジャィト、粘土と焼成後に色を呈し得る無機物との混合物を焼成して得られた焼成体を粉砕した微粉末等を挙げることができる。

これらは、必要に応じて単独あるいは 2種以上を併用して使用することができる。特に、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムを使用すると、粒子（X ) の原料である樹脂硬化物に優れた難燃性や意匠性を付与することができる傾向にあり好ましい。中でも、水酸化アルミニウムが特に好ましい。

また必要に応じて、無機充填材（D) の表面を、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ステアリン酸系及びリン酸系表面処理剤等で処理して用いることもできる。これら処理剤は、単独あるいは 2種以上を併用して使用することができる。

無機充填材（D) の平均粒子径は、通常は 0 . 0 0 1〜 2◦ 0 μ mの範囲であることが好ましい。この範囲において、粒子（X) の原料である樹脂硬化物の成形性が良好となる傾向にある。この平均粒子径は、 1〜 1 0 0 // mの範囲であることがより好ましく、 1〜 8 0 /i mの範囲であることが特に好ましい。

粒子（X) 中における無機充填材（D) の含有量は、目的とする特性に応じて適宜選択すればよい。通常は、粒子（X ) の総重量を基準にして、 8 0重量％以下であることが好ましい。この含有量が 8 0重量。以下であると、粒子（X) の透明性や強度等が良好となる傾向にある。この含有量は、 1 0〜7 0重量％の範囲であることがより好ましく、 2 0〜7 0重量。 /₀の範囲であることが特に好ましい。また、粒子（X ) が無機充填材（D ) を含有する場合、ビニル系重合体

(A) の量は 1 0〜8 0重量％、雲母片（B ) 及び/又はガラスフレーク（C ) の量は 0 . 0 5〜 3 0重量％であることが好ましい。

粒子（X ) 中における雲母片（B ) とガラスフレーク（C ) と無機充填材 (D ) との合計の含有量は、粒子（X ) の総重量を基準にして、 0 . 0 5〜8 0 重量％の範囲であることが好ましい。また、その重量比、すなわち、無機充填材 (D) / [雲母片（B ) +ガラスフレーク（C ) ] は、 2 0 0 0以下であることが好ましく、 1 0 0 0以下であることがより好ましい。

粒子（X) は、本発明の人工大理石の模様材として使用される。天然石により近い外観を人工大理石に付与するには、粒子（X) は、不透明から透明まで様々な透明感を有するものであることが好ましい。

特に、無機充填材（D) を含有しかつ透明性の高い粒子（X) を得るには、粒子（X) を構成するビニル系重合体（A) の室温における屈折率と、無機充填材 (D) の室温における屈折率との差を ± 0 . 0 2以内に調整することが好ましい。この場合、ラジカル重合性ビニル化合物（a ) として、先に列挙した化合物のうち、芳香族ビニル化合物と（メタ）ァクリレート化合物とを併用することが好ましい。併用する化合物としては、芳香族ビニル化合物と多官能（メタ）アタリレートがより好ましく、スチレンと多官能（メタ）アタリレートが特に好ましレ、。また必要に応じて、その他のラジカル重合性ビュル化合物を併用することもできる。これらを併用すると、室温での屈折率が前記範囲内であるビュル系重合体 (A) を得易い傾向にあり、しかも、粒子（X) が人工大理石製造時に溶解、膨潤して粒子（X) の境界がぼやけることが原因で人工大理石の外観が損なわれるのを防止できる傾向にある。

さらに、多官能（メタ）ァクリレートとして、 2 , 2—ビス（4— (メタ）ァクリロイルォキシポリエトキシフエニル）プロパンのような、硬化物の室温での屈折率が 1 . 5 5以上のものを用いることにより、ビュル系重合体（A) の室温での屈折率を上記範囲内に保ったまま、ラジカル重合性ビニル化合物（a ) の組成を、粒子（X ) に対する要求性能（硬度、強度、耐溶剤性、寸法安定性等）に応じて、ある程度自由に選択することが可能となる。

ラジカル重合性ビエル化合物（a ) として、芳香族ビニル化合物と（メタ）ァクリレート化合物を併用する場合には、その使用量は、通常、ビニル系重合体 ( A) の総重量を基準にして、芳香族ビュル化合物が 0 . 5〜9 9 . 9重量。 /₀、 (メタ）ァクリレート化合物が 0 . 1〜9 9 . 5重量。 /₀の範囲であることが好ましい。

粒子（X ) は、本発明の人工大理石の模様材として使用されるので、染料、顔料等の着色剤を含有させることによって、様々な色を付与することが好ましい。また粒子（X) には、必要に応じて、難燃剤、強化材、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、沈降防止剤等の添加剤を含有させることができる。

粒子（X ) は、例えば、ラジカル重合性ビニル化合物（a ) と、雲母片（B ) 及び/又はガラスフレーク（C ) と、必要に応じて無機充填材（D) とを含有する重合性組成物を加熱加圧成形して、雲母片及び/又はガラスフレーク含有樹脂硬化物とし、さらにそれを粉砕することによって得られる。このラジカル重合性ビュル化合物（a ) の具体例は、先に説明した通りである。

さらに、粒子（X) を構成するビニル系重合体（A) は、ラジカル重合性ビニル化合物（a ) を含む単量体成分と、重合体成分どから成る重合性シラップを重合して得たものであってもよい。重合体成分を含有する重合性シラップを使用すると、粒子（X) の原料である雲母片及び Z又はガラスフレーク含有樹脂硬化物を成型する際の重合収縮が小さくなり、力っクラックの発生を防止できる。

重合性シラップは、例えば、単量体成分の一部を部分的に重合したり、あるいは単量体成分に重合体成分を混合することにより得られる。特に、透明性の高い粒子（X ) を得るには、重合体成分として、例えば、ポリスチレン、スチレン一 (メタ）ァクリレート共重合体、スチレン一酢酸ビュル共重合体、スチレン一ブタジェン共重合体、ポリベンジル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）ァクリレートー（メタ）アタリレート共重合体等の芳香族ビニル系（共）重合体を用いることが好ましい。これらは単独、又は二種以上併用して用いることができる。中でも、ポリスチレン、スチレン一（メタ）アタリレート共重合体が好ましい。重合性シラップを使用する場合には、単量体成分総重量を基準にして、多官能 (メタ）アタリレートの量が 0 . 1〜8 0重量％、芳香族ビニル化合物の量が 9 9 . 9〜 2 0重量。 /₀の範囲であることが好ましい。多官能（メタ）アタリレートの量が 0 . 1重量％以上であると、雲母片及ぴ /又はガラスフレーク含有樹脂硬化物の加熱 ·加圧成型による生産性が良好となる傾向にある。一方、その量が 8 0重量％以下であると、ビュル系重合体（A) と無機充填材（D) との屈折率の差を前記範囲内に調整することが容易となる傾向にある。

ラジカル重合性ビュル化合物（a ) と、雲母片（B ) 及び Z又はガラスフレーク（C) と、必要に応じて無機充填材（D) をと含有する重合性組成物を得る方法（添加順序、混練方法等）には、特に制限は無い。例えば、各成分及び必要に応じてその他の成分を添加して、高速攪拌機、混練ロール、ニーダ一等の公知の混合 ·混練機器を用いて均一に混練することにより得ることができる。

また、粒子（X ) の製造方法にも特に制限は無い。例えば、重合性組成物を、注型成形法、加圧成形法、押し出し成形法、トランスファー成形法等を用いて成形した後に、その樹脂硬化物を粉砕することよって得ることができる。

この雲母片及び/又はガラスフレーク含有重合性組成物を、加圧下に加熱して成形硬化する場合には、その取り扱い性を良好なものとすべく、適当な増粘剤を添加して増粘させることが好ましい。例えば、酸化マグネシウムによるイオン架橋反応等の増粘方法が利用できる。特に、嵩密度が 0. 1〜0. 9 gZm 1の範囲であり、アマ二油に対する吸油量が 10〜200m l Zl 00 gの範囲である重合体粉末を添加すると、その取り扱い性が大幅に改良される傾向にあり好ましい。この嵩密度が 0. 1 gZm 1以上であると、重合体粉末が飛散しにくくなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重合体粉末を重合性組成物に添加、混合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になる。一方、 0. 9 g/m l以下であると、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、コスト的にも有利になる。この嵩密度は、さらに好ましくは 0. 1〜0. 7 gZm 1の範囲であり、特に好ましくは 0. 1 5〜0. 55 g/m 1の範囲である。

また、アマ二油に対する吸油量が 1 Om 1 Zl 00 g以上であると、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果を得ることが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、コスト的にも有利になる。一方、 200m 1 /1 O O g以下であると、重合性組成物中での重合体粉末の分散性が良好となる。この吸油量は、さらに好ましくは 30〜1 80m l /l 00 gの範囲であり、特に好ましくは 70〜1 30m l /100 gの範囲である。

重合体粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、 1〜 250 m の範囲であることが好ましい。平均粒子径が 1 μπι以上であると、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取扱性が良好となる傾向にある。一方、 250 zm以下であると、樹脂硬化物の外観、特に光沢と表面平滑性が良好となる傾向にある。この平均粒子径は、より好ましくは 3〜1 5 の範囲であり、特に好ましくは 1 0〜： l O O / mの範囲である。

重合体粉末を構成する重合体としては、種々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限定されるものではない。その重合体の構成成分（単量体等）の具体例としては、炭素数 1〜20のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヱステル；（メタ）ァクリル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物； N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド等のマレイミド誘導体； 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレート等のヒドロキシ基含有単量体；酢酸ビュル、安息香酸ビュル等のビニルエステル類；塩化ビニル、塩化ビ-リデン及びそれらの誘導体；（メタ）アクリルアミド、アタリロニトリル等の窒素含有単量体；グリシジル（メタ）ァクリレート等のエポキシ基含有単量体；スチレン、 α—メチノレスチレン、 ρ—メチノレスチレン、ベンジノレ（メタ）ァクリレート、フエ-ノレ

(メタ）アタリレート、フエネチル（メタ）ァクリレート等の分子中にエチレン性不飽和結合を有する芳香族ビニル化合物；エチレン系不飽和ポリカルボン酸を含む少なくとも 1種の多価カルボン酸と少なくとも 1種のジオール類とから誘導された不飽和ポリエステルプレボリマ一；エポキシ基の末端をァクリル変性することにより誘導されるビュルエステルプレボリマー等が挙げられる。

また、架橋重合体を用いる場合には、その重合体の構成成分として、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3—ブチレングリコーノレジ（メタ）アタリレート、 1 , 4ーブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ（メタ）アタリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アタリレート、 1 , 1—ジメチロールプロパンジ（メタ）ァクリレート、 2， 2—ジメチロールプロパンジ

(メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）ァクリレート、 2 , 2—ビス（4一（メタ）ァクリロイルォキシポリエトキシフエニル）プロパン、ァリル（メタ）アタリレート等の多官能（メタ）アタリレートや、ジビュルベンゼン、ブタジエン等の分子中に 2個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物等を用いればよい。

これら各構成成分は、単独あるいは 2種以上を併用して使用することができる。重合体粉末の製造方法は特に制限されない。例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合等の方法で得ることができる。中でも、乳化重合で得られたエマルシヨンに噴霧乾燥、フリーズドライ、塩/酸沈殿等の処理を行つて重合体粉末を得る方法が、製造効率が良好であり好ましい。

ビニル系重合体（Α) 中のラジカル重合性ビニル化合物（a ) と增粘剤としての重合体粉末との比率は、必要に応じて適宜選択すればよい。通常は、ラジカル重合性ビニル化合物（a ) 1 0 0重量部に対して、重合体粉末の量が 0 . 1〜5 0重量部の範囲であることが好ましい。重合体粉末が 0 . 1重量部以上であると、重合体粉末の增粘剤としての効果が十分なものとなる。一方、 5 0重量部以下であると、雲母片及びノ又はガラスフレーク含有樹脂硬化物中の重合体粉末の分散性が良好となる傾向にある。この重合体粉末の量は、 1〜4 0重量部の範囲であることがより好ましい。

重合性組成物の重合硬化方法は特に制限は無い。例えば、ラジカル重合開始剤の存在下又は非存在下に加熱する方法、ラジカル重合開始剤と促進剤からなるいわゆるレドックス系による方法等の任意の方法で行うことができる。

その開始剤の具体例としては、 2， 2 '—ァゾビス（イソプチロニトリル）、 2 , 2 '—ァゾビス（2 , 4—ジメチルバレロニトリル）等のァゾ化合物、過酸化ベンゾィル、過酸化ラウロイル等の有機過酸化物及びこれらのレドックス系の重合開始剤が挙げられる。これらは単独、あるいは二種類以上を併用して使用することができる。

重合開始剤が有機過酸化物の場合は、重合促進剤として第三級ァミンを用いることもできる。また、例えば t—ブチルバ一ォキシマレイン酸等の飽和第三級ァルキルパーォキシマレイン酸と塩基性金属化合物を反応させたマレイン酸のへミパーエステル類に、重合促進剤として水、エチレングリコールジメルカプトァセテート等のメルカブタン化合物、硫黄のォキソ酸塩又はその遊酸塩である硫黄活性剤等を組み合わせた系も用いることができる。これらの重合開始剤系は、所望の重合硬化条件（温度、時間、コスト等）に応じて適宜選択できる。

雲母片及び Z又はガラスフレーク含有重合性組成物の注型成形法としては、例えば、周辺をガスケットでシールし、対向させた二枚の無機ガラス板又は金属板の間に、重合性組成物を注入して加熱する方法（セルキャスト法）、同一方向に同一速度で進行する二枚の金属製ェンドレスベルトとガスケットとでシールされた空間、あるいは一枚の金属製ェンドレスベルトと一枚の樹脂フィルムとガスケットとでシールされた空間の上流から、重合性組成物を連続的に注入して加熱する方法（連続キャスト法）等が挙げられる。この際、成形物の離型性、意匠性等を考慮して、無機ガラス板や金属板の表面を、ポリビュルアルコールやポリエステル等の樹脂フィルムで覆って成形することもでぎる。

また、雲母片及び/又はガラスフレーク含有重合性組成物の加熱 ·加圧成形法としては、例えば、重合性組成物を成形型内に充填し、通常 6 0〜1 8 0 °C、好ましくは 8 0〜1 5 0 °Cの温度、通常 1 0〜 5 0 0 k g / c m²、好ましくは 2 0〜2 5 0 k g Z c m²の圧力で、加熱 ·加圧硬化させる方法が挙げられる。

上記した方法により得られた雲母片及び Z又はガラスフレーク含有樹脂硬化物は、天然石に似たきらめき感を有している。そして、この樹脂硬化物を粉砕することによって粒子（X) が得られる。この粒子（X) を人工大理石の模様材として使用した場合、人工大理石外観を天然石に酷似した非常に優美なものとすることができ、その耐汚染性や強度等も優れたものなる。

樹脂硬化物は、所望の大きさの粒子（X) が得られるように粉砕される。粉砕物の大きさは、大きい程、より天然石に近い外観を人工大理石に与える傾向にある。ただし、粒子（X) を分散させた人工大理石は、粒子（X) の粒子径の半分程度の深さに表面研削した場合に、人工大理石表面に粒子（X ) が引き出て、より天然石に近い外観が得られるので、粒子（X) の大きさが小さい程、表面研削は少なくて済む。これらの点から、粒子（X) の大きさは、粒子径 0 . 2〜1 0 mm程度が好ましい。

樹脂硬化物の粉砕方法としては、例えば、ボールミル、ロッドミル、塔式磨砕機、振動ミル、ブレーキクラッシャー、ハンマ一ミル、ジェットミル、流動粉砕等が挙げられる。このような方法により粉砕されて得られる粒子（X) は角張つており、人工大理石に自然に近い外観をもたらす。

人工大理石中の粒子（X) の含有量は、目的とする人工大理石の特性（特に表面外観）に応じて適宜選択すればよい。通常、人工大理石の総重量を基準にして、好ましくは 0 . 5〜 9 0重量。 /₀、より好ましくは 2〜 8 0重量。 /₀の範囲で使用される。その含有量が 0 . 5重量％以上であると、天然石調模様の意匠性が良好になる。一方、 9 0重量。 /₀以下であると、天然石調模様の意匠性が良好になり、また強度等の特性が良好になる傾向にある。

粒子（X) は、意匠性のある透明感を有することが必要となる場合がある。この場合、粒子（X) において、雲母片（B ) 及びガラスフレーク（C) を除いた部分（すなわちビニル系重合体（A) と無機充填材（D) 等からなる部分）の全光線透過率が 7 0 %以上（A S TM D 1 0 0 3に準じて厚さ 0 . 3 mmのシートで測定したときの値）であることが好ましい。より好ましくは 8 0 %以上である。全光線透過率が 7 0 %以上であると、粒子（X) の透明性が充分となり、天然石に酷似した外観を人工大理石に付与することができる傾向にある。

さらに、粒子（X) としては、その静電気帯電量が小さいものが好ましい。具体的には、 J I S K 6 9 1 1に準じて表面抵抗値を測定したときの値が 1 . 0 X 1 0 ¹⁵ Ω以下であることが好ましい。この表面抵抗値が 1 . 0 X 1 0 ¹⁵ Ω以下であると、粒子（X) の輸送や粉砕工程で静電気が発生しにくくなることに伴って、粒子（X) が装置の壁面等に付着 ·凝集しにくくなる傾向にある。

本発明の人工大理石は、粒子（X ) 、ビニル系重合体（Ε ) を含むマトリツタス（Υ) 中に分散されて成るものである。この構成によって、人工大理石本来の特徴を損なわずに、天然石に似たきらめき感が付与される。

ビニル系重合体（Ε ) は、単量体成分と重合体成分とからなる重合性シラップ ( e ) を重合して得た重合体であることが好ましい。この重合性シラップ（e ) の単量体成分や重合体成分としては、例えば、先に説明したラジカル重合性ビ- ル化合物（ a ) やその重合性シラップの各成分を適宜選択して使用することができる。また、相溶し且つ共重合し得る 2種以上の単量体成分を混合して用いることもできる。中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、特にメチルメタクリレートが好ましい。

また、重合性シラップ（e ) の単量体成分として、 1種以上の（メタ）アタリル酸エステルが全体の 5 0重量。 /₀以上を占めることが好ましく、 7 0重量％以上を占めることがより好ましい。更に、この単量体成分の一部を予め部分的に重合させて用いることもできる。また、必要に応じて、多官能（メタ）アタリレートを架橋剤として使用することもできる。

本発明の人工大理石を構成するマトリックス（Y) は、ビュル系重合体（E ) を含有して成るが、さらに必要に応じて無機充填材（F ) を含有させることができる。無機充填材（F ) を含有させることにより、人工大理石の硬度や難燃性を向上させることができる。無機充填材（F ) は、例えば、先に説明した無機充填材（D) から適宜選択して使用することができる。中でも、水酸ィヒアルミニウムが好ましい。

無機充填材（F ) の平均粒子径は、 1〜2 0 0 mの範囲が好ましい。この平均粒子径が 1 μ m以上であると成形性が良好となり、得られる成形品の意匠性が人工大理石特有なものとなる傾向にある。一方、 2 0 0 // m以下であると、無機充填材（F ) が均一に分散される傾向にある。この平均粒子径は、より好ましくは 1〜 1 0 0 μ m、特に好ましくは 1〜 8 0 mの範囲である。

無機充填材（F ) の含有量は、得られる人工大理石の要求性能に応じて適宜選択すればよい。通常は、マトリックス（Y) 総重量を基準として、 8 5重量°/₀以下の範囲が好ましい。これが 8 5重量％以下であると、人工大理石の意匠性や強度等に優れる傾向にある。より好ましくは 5〜7 5重量％の範囲である。

マトリックス（Y) は、粒子（X ) を分散させたときに、意匠性を有するコントラストを与える程度に、粒子（X) と透明感が異なることが好ましい。具体的には、 A S T M D 1 0 0 3に準じて厚さ 0 . 3 mmのシートでマトリックス (Y) の全光線透過率を測定したとき、マトリックス（Y) の全光線透過率の値、粒子（X) のその値に対して 1 %以上の差があることが好ましい。この場合、マトリックス（Y) と粒子（X ) とのコントラストが大きくなり、人工大理石の外観が天然石と酷似したものとなる傾向にある。

本発明の人工大理石は、例えば、重合性シラップ（e ) 、粒子（X) 、及び必要に応じて無機充填材（F ) を含有する混合物を成形硬化することによって製造される。

さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、着色剤、強化材、紫外線吸収剤、熱安定剤、離型剤、顔料、沈降防止剤等の添加剤を混合物中に配合することができる。

粒子（X ) を含有する人工大理石用混合物を得る方法（添加順序、混練方法等）としては特に制限はなく、粒子（X ) を製造する場合と同様に、各成分及び必要に応じてその他の成分を添加して、高速攪拌機や混練ロール、ニーダ一等公知の混合 ·混練機器を用いて均一に混練する方法が挙げられる。

この人工大理石用混合物の重合硬化方法としては特に制限は無い。例えば、先に説明した粒子（X ) を製造する場合と同様な重合硬化方法を挙げることができる。

また、人工大理石の成形方法も特に制限は無い。例えば、先に説明した雲母片及び Z又はガラスフレーク含有樹脂硬化物を製造する場合と同様に、注型成形法、加圧成形法、押し出し成形法、トランスファー成形法等の各種成形法が適用でき、これらを用いて成形した後、重合硬化させることにより人工大理石を得ることができる。

ここで、加圧成形法、射出成形法、及びトランスファー成形法を適用する場合には、成形される物品の金型形状、使用される人工大理石用組成物の物性により、成形温度は 7 0〜 1 8 0 °C、好ましくは 8 0〜 1 5 0 °C、成形圧力は 2 0 ~ 5 0 0 k g / c m²、好ましくは 2 0〜 2 5 0 k g / c m²、成形時間は 1〜 3 0分間、好ましくは 2〜 2 0分間の範囲で選択することができる。また重合に伴い体積収縮が起き易いので、使用する金型には、体積収縮に伴ってキヤビティーの体積を厚み方向に減少させ得る構造であることが好ましい。

粒子（X ) が分散した人工大理石は、表面を研削することにより表面に現れる粒子（X) のサイズが大きくなり、より天然石に近い外観を与える。したがって、粒子（X ) のうち最大なものの粒子径の半分以上の深さで、その表面を研削するのが好ましい。

さらに、人工大理石表面の光沢を上げると、粒子（X ) とマトリックス（Y ) とのコントラストが大きくなり、粒子（X ) の存在感が高まり、より一層意匠性を高めることができるので好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。以下の実施例において「部」は特記のない限り「重量部」を意味する。評価方法は以下の通りである。

'外観：目視により評価した。

◎：きらめき感が天然石に酷似した非常に優美な外観

〇：天然石に類似したきらめき感を有する優美な外観

△ : きらめき感はあるが、平面的で奥行き感に欠け、天然石とは趣が異なる外観 X ：均一な粒子が分散しており、きらめき感が無く、従来の人工大理石と相違ない外観

'全光線透過率：ヘーズメータ（スガ試験機（株）製、 HGM—2DP) を使用して、 ASTM D 1 003に準じて厚さ 0. 3 mmのシートを用いて測定した。

'表面抵抗値： ULTRA MEGOHMMETER (東亜電波工業（株）製、

SM— 10 E) を使用して、 J I S K691 1に準じて測定した。

-耐汚染性： 3種類の汚染物（口紅、靴墨、髪染め）で表面を汚染後、 23°C

で 24時間放置し、次いで以下の方法で順次洗浄し、汚染物が完全に除去できた際の洗浄方法の点数で評価した。

1) 水洗 1点

2) 中性洗剤による洗浄 2点

3) クレンザーによる洗浄 3点

4) サンドペーパーによる研磨 4点

•曲げ試験： J I S K7203に準拠して測定した。

•重合体粉末の物性

平均粒子径：レーザ一回折 Z散乱式粒度分布測定装置（LA—700、堀場製作所製）を用いて測定した。

嵩密度： J I S R 61 26- 1 970に基づいて測定した。

吸油量： J I S K 5101— 1 978に基づいて測定した。

重量平均分子量： GPC法による測定値（ポリスチレン換算）。

膨潤度： 1 0 Om 1のメスシリンダーに重合体粉末を投入し、数回軽くたたいて 5m l詰めた後、 10°C以下に冷却したスチレンを全量が 1 0 Om l となるように投入し、全体が均一になるように素早く攪拌し、その後、メフ、シリンダーを 25 °Cの恒温槽で 1時間保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前の体積（5m l ) との比によって示した。

[実施例 1] (粒子（X— 1) の製造）スチレン 75部、予め重合率 20重量％にまで予備重合したポリスチレンシラップ（以下、 3丁ー3 ?と略す） 20部、エチレングリコールジメタタリレート (以下、 EDMAと略す） 5部の混合モノマー溶液に 2, 2，一ァゾビス（2， 4 —ジメチルバレロニトリル）（以下、 AVNと略す） 1部を溶解させた。この混合シラップの硬化物の室温での屈折率は 1. 59であった。

次いで、この混合シラップ 40部に対して、水酸化アルミニウム（以下、 AT Hと略す）（日本軽金属（株）製、商品名： BW1 03、屈折率： 1. 57) 5 7部、雲母片（（株）山口雲母工業所製、商品名： C— 1 1 3) (以下、 MI C Aと略す） 3部、沈降防止剤として不定形シリカ微粒子（日本ァエロジル（株）製、商品名：ァエロジル 300) (以下、 A300と略す） 0. 5部を添加し、攪拌機で混合して铸込み原料を調製した。この铸込み原料中には、八丁ト1が57 重量。 /₀、 M I CAが 3重量。 /₀配合されている。

この铸込み原料を減圧にして溶存空気を除去した後、これをガスケット及び 2 枚のステンレス製鋼板（ポリエステルフィルムで表面を覆ったもの）により形成され、あらかじめ厚さ 3 mmになるように設定されたセル中に注いだ。その後、 80°Cにおいて 4時間、 1 20°Cにおいて 2時間重合を行い、透明性良好できらめき感を有する雲母片含有樹脂硬化物を得た。

この樹脂硬化物の表面抵抗値は 1. 3 X 1 0¹²Ωであった。

また、この樹脂硬化物の MI C Aを除いた部分の全光線透過率を測定するために、 M I C Aを入れずに、前述と同様の方法で 0. 3 mm厚の樹脂硬化物を作製して全光線透過率を測定すると 87%であった。

この樹脂硬化物を粉砕機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径 5〜 0. 2mmの粒子（X—1) を作製した。この際、粒子（X— 1) は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（X— 1) に静電気が帯電している様子はみられなかった。粒子（X— 1) の組成及び物性値を表 1に示す。

[実施例 2] (粒子（X— 2) の製造）

スチレン 79部、 ST— S P 20部、 E DMA 1部の混合モノマー溶液に、 A VN 1部を溶解させた。この混合シラップの硬化物の室温での屈折率は 1. 59 であった ₀ 次いで、この混合シラップ 40部に対して、 ATHを57部、金属コーティング雲母片（日本光研工業（株）製、商品名：アルティミカ SH— 100、酸化チタンコーティング）（以下、 M— M I C Aと略す）を 3部、 A300を 0. 5部を添加、攪拌機で混合して踌込み原料を調製した。この鎵込み原料中には、 AT Hが 57重量。 /₀、 M-M I C Aが 3重量。 /₀配合されている。

この調製した鎵込み原料を用いて、実施例 1と同様にして透明できらめき感を有する金属コーティング雲母片含有樹脂硬化物を得た。

次いで実施例 1と同様にして、粒径 5〜0. 2mmの粒子（X— 2) を作製した。この際、粒子（X_2) は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（X— 2) に静電気が帯電している様子はみられなかった。粒子（X— 2) の組成及び物性値を表 1に示す。

[実施例 3] (粒子（X— 3) の製造）

MI C Aの代わりに、ガラスフレーク（日本板硝子（株）製、商品名： REF 一 600) (以下、 G— Fと略す）を用いたこと以外は実施例 1と同様にして透明できらめき感を有するガラスフレーク含有樹脂硬化物を得た。

次いで実施例 1と同様にして、粒径 5〜0. 2mmの粒子（X_3) を作製した。この際、粒子（X— 3) は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（X— 3) に静電気が帯電している様子はみられなかった。粒子（X— 3) の組成及び物性値を表 1に示す。

[実施例 4] (粒子（X— 4) の製造）

MI CAの代わりに、金属コーティングガラスフレーク（日本板硝子（株）製、商品名：メタシャイン RCF SX— 5600 TS、酸化チタンコーティング） (以下、 M— G— Fと略す）を用いたこと以外は実施例 1と同様にして透明できらめき感を有する金属コーティングガラスフレーク含有樹脂硬化物を得た。

次いで実施例 1と同様にして、粒径 5〜0. 2mmの粒子（X— 4) を作製した。この際、粒子（X— 4) は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（X— 4) に静電気が帯電している様子はみられなかった。粒子（X— 4) の組成及び物性値を表 1に示す。

[実施例 5] (粒子（X— 5) の製造）実施例 1と同様の混合シラップ 40部に対して、 ATH57部、 M— MI CA 1. 5部、 M— G— F 1. 5部を添加したこと以外は実施例 1と同様にして透明できらめき感を有する金属コーティング雲母片及び金属コ一ティングガラスフレーク含有樹脂硬化物を得た。

次いで実施例 1と同様にして、粒径 5〜0. 2 mmの粒子（X— 5) を作製した。この際、粒子（X— 5) は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（X— 5) に静電気が帯電している様子はみられなかった。粒子（X—5) の組成及び物性値を表 1に示す。

[実施例 6] (粒子（X— 6) の製造）

実施例 2で用いたのと同じ踌込み原料 100部にァクリル樹脂用黒トナー（大日精化工業（株）製、商品名： AT— 854) 2部を添加すること以外は、実施例 1と同様にして透明できらめき感を有する金属コーティング雲母片含有黒色樹脂硬化物を得た。

次いで実施例 1と同様にして、粒径 5〜0. 2mmの粒子（X— 6) を作製した。この際、粒子（X_6) は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（X— 6) に静電気が帯電している様子はみられなかった。粒子（X— 6) の組成及び物性値を表 1に示す。

[実施例 7] (粒子（X— 7) の製造）

メチルメタクリレート（以下、 MM Aと略す） 94部、 E DMA 3部の混合モノマ一溶液を予め重合率 20重量％にまで予備重合した混合シラップに AVN 1 部を溶解させた。この混合シラップの硬化物の室温での屈折率は 1.49であつた。次いで、該混合シラップ 97部に対して、 M— G— F 3部を添加、攪拌機で混合して踌込み原料を調製した。この铸込み原料中には、 M— G— Fが 3重量。 /₀ 配合されている。

調製した铸込み原料を、実施例 1と同様にして成形 ·重合硬化して、透明性良好できらめき感を有する樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の表面抵抗値は、 9. 9 X 1 0¹⁴ Ωであった。

また、この成形品の M— G— Fを除いた部分の全光線透過率を測定するために、 M_G_Fを入れずに、前述と同様の方法で 0. 3 mm厚の樹脂硬化物を作製して全光線透過率を測定すると 99 %であった。

この樹脂硬化物を粉砕機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径 5〜 0 · 2 mmの透明な粒子（X— 7) を作製した。粒子（X— 7) の組成及び物性値を表 1に示す。

[実施例 8] (粒子（X— 8) の製造）

MM A 97部及び E DMA 3部からなる混合モノマー溶液を用いた混合シラップ 40部に、白色顔料（ハーウィックケミカルコーポレシヨン製、商品名： S t a n—To n e Wh i t e) 2部をさらに添カ卩したこと以外は、実施例 2と同様にして半透明性できらめき感を有する金属コ一ティング雲母片含有樹脂硬化物を得た。混合シラップの硬化物の室温での屈折率は 1.49であった。また、この樹脂硬化物の表面抵抗値は 1. 6 X 1 0¹²Ωであり、この樹脂硬化物の Μ— Μ I C Αを除いた部分の 0. 3 mm厚での全光線透過率は 32%であった。

この樹脂硬化物を粉碎機で粉砕後、ふるいで分級することにより、粒径 5〜 0. 2mmの半透明な粒子（X— 8) を作製した。この際、粒子（X— 8) は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（X—8) に静電気が帯電している様子は見られなかった。粒子（X— 8) の組成及び物性値を表 1に示す。

[実施例 9] (粒子（X— 9) の製造）

コンデンサー、窒素導入口及び攪拌機を備えたセパラブルフラスコに、脱ィォン水 200部、乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルフエ-ルエーテルフォスフヱ一トナトリウム塩（東邦化学工業（株）製、商品名： GAFAC LO- 529) 1. 25部、エチレンジァミン四酢酸ナトリウム 0.0003部、ソディゥムホルムアルデヒドスルホキシレ一ト 0.4部、硫酸第一鉄 0.0002部を入れ、攪拌しながら 80°Cに昇温した。そこに、 MMA23部、スチレン 77部、及び、クメンハイドロパーォキサイド 0. 1部の混合物を 3時間かけて滴下した。滴下終了後 80°Cで 2時間保持して、 MMA—スチレン共重合体の水性ラテックスを ί辱た。

得られた水性ラテックスを噴霧乾燥装置（大川原化工機製、商品名： L一 8 型）を用いて噴霧乾燥処理し、平均粒子径 28 μηιの増粘剤用重合体粉末を得た。得られた重合体粉末は、嵩密度が 0. 3 5 g/m 1で、吸油量が 75m 1 /1 0 0 g、膨潤度が 20倍以上で、重量平均分子量が 80万であった。

次いでスチレン 40部、 EDMA 10部よりなる単量体成分に、 MMA—スチレン共重合樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：ェスチレン MS— 200) を 5 0部添加し、粘調な重合性シラップを得た。次に双腕型ニーダ一に重合性シラップ 30部、 t—ブチルパーォキシォクテート（日本油脂（株）製、商品名：パーブチル O) 0.4部、内部離型剤のステアリン酸亜鉛 0. 3部を投入して混合した後に、 ATH61部、 M— G—F 3部を攪拌しながら投入した。さらに増粘剤の重合体粉末 6部を添加して 10分間混練して、高粘度の粘土状金属コーティングガラスフレーク含有重合性糸且成物を得た。この金属コーティングガラスフレーク含有重合性組成物はべたつきが無く、取り扱い性の良好なものであった。なお、重合性シラップと重合体粉末との混合物の硬化物の室温での屈折率は 1. 57でめった。

次いで、この重合性 ¾i成物を 20 Omm角の平型成形用金型に充填し、金型温度 80°C、圧力 1 00 k g/c m²の条件で 1 0分間加熱加圧硬化させ、透明性の良好な、厚さ 3 m mの金属コーティングガラスフレーク含有樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物の表面抵抗値は、 1. 5 X 10¹²Ωであった。

また、この樹脂硬化物の M— G— Fを除いた部分の全光線透過率を測定するために、 Μ— G— Fを入れずに、前述と同様の方法で 0. 3 mm厚の樹脂硬化物を作製して全光線透過率を測定すると 79%であった。

次いで実施例 1と同様にして、粒径 5〜0. 2 mmの粒子（X—9) を作製した。この際、粒子（X— 9) は粉砕機やふるいの壁面に付着することはなく、粒子（X— 9) に静電気が帯電している様子はみられなかった。粒子（X— 9) の組成及び物性値を表 1に示す。

[比較例 1 ] (粒子（X— 10 ) の製造）

樹脂硬化物中に MI CAを使用せずに ATHを 59部用いたこと以外は実施例 1と同様にして、粒径 5〜0· 2 mmの透明な粒子（X— 1 0) を得た。この際、粒子（X— 1 0) は粉砕機やふるいの壁面に付着することなく、粒子（X— 1 0) に静電気が帯電している様子は見られなかった。粒子（X— 10) の組成及び物性値を表 1に示す。 [比較例 2] (黒色粒子（X— 1 1) の製造）

MMA37部、予め重合率 20重量％にまで予備重合した MMAシラップ 60 部、 E DMA 3部の混合モノマー溶液をに A VN 3部を溶解させた。この混合シラップの硬化物の室温での屈折率は 1.49であった。次いで、該混合シラップ 40部に対して、 ATH60部、アクリル樹脂用黒トナー 2部を添カ卩し、実施例 1と同様にして黒色樹脂硬化物を得た。

次いで、実施例 1と同様にして、粒径 2〜0. 2 mmの粒子（X— 1 1) を作製した。この際、粒子（X— 1 1) は粉砕機やふるいの壁面に付着することなく、粒子（X— 1 1) に静電気が帯電している様子は見られなかった。粒子（X_ l 1 ) の組成及び物性値を表 1に示す。

[比較例 3] (粒子（X— 1 2) の製造）

樹脂硬化物中に M—G— Fを含まないこと以外は実施例 7と同様にして、透明な粒子（X_ l 2) を得た。粒子（X— 1 2) の組成及び物性値を表 1に示す。

* 1 ST-S P ：予め重合率 20重量％にまで予備重合したポリスチレンシラップ

* 2 MMA：メチルメタクリレート

* 3 MMAシラップ：予め重合率 20重量。 /₀にまで予備重合した MMAシラップ

* 4 E DMA：エチレングリコールジメタクリレート

* 5 MS-200 ： MM A—スチレン共重合樹脂（新日鐵化学（株）製、商品名：エスチレン MS— 200)

* 6 重合体粉末：実施例 9で作製した重合体粉末

* 7 ATH：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名： BW1 0 3)

* 8 MI CA：雲母片（（株）山口雲母工業所製、商品名： C一 : 1 1 3)

* 9 M— MI CA：金属コーティング雲母片（日本光研工業（株）製、商品名

：アルティミカ SH— 100、酸化チタンコ一ティング）

* 10 G— F :ガラスフレーク（日本板硝子（株）製、商品名： REF— 6 00)

* 1 1 M-G-F ：金属コーティングガラスフレーク（日本板硝子（株）製、商品名： RCFSX_5600TS、酸化チタンコーティング）

* 1 2 黒色トナー：アクリル樹脂用黒トナー（大日精化工業（株）製、商品名： AT— 854)

* 1 3 白色顔料：ハーウイックケミカルコーポレーション製、商品名： S t a n— To n e Wh i t e

* 14 シリカ微粒子：不定形シリカ微粒子（日本ァエロジル（株）製、商品名：ァエロジノレ 300)

[実施例 10]

MMA 1 7部に、予め重合率 20重量％にまで予備重合した MMAシラップ 1 5部、 EDMA0. 1 5部、 AVN0. 1部を溶解させた後、 ATH (3本軽金属 (株）製、商品名： BW53) 47部、白色顔料（ハーウィックケミカルコーポレーション製、商品名： S t a n— Τ ο n e W h i t e ) 0 . 9咅実施例 1 で得た透明粒子（X— 1 ) 1 8部、比較例 2で得た黒色粒子（X— 1 1 ) 3部を添加、攪拌機で混合して铸込み原料を調製した。

調製した铸込み原料を実施例 1と同様にして成形、重合硬化して、各粒子がシ —ト表面、深さ方向に均一に分散した人工大理石を得た。この人工大理石は、従来の人工大理石よりも天然石に近い外観を有し、非常に意匠性の高いものであつた。

なお、この人工大理石のマトリックス（Y ) 部分の全光線透過率を測定するために、各粒子（X— 1 ) 、（X— 1 1 ) を入れずに、前述と同様の方法で人工大理石を作製し、全光線透過率を測定すると 4 2 %であった。

次に、各粒子（X— 1 ) 、 (X - 1 1 ) が分散した人工大理石の表面を、木工用プレーナ一で約 0 . 5 mmの深さに削った後、 6 0 0番サンドペーパーで表面研磨した。表面研削 ·研磨する前は、人工大理石の表面に見える各粒子の大きさは実際の半分以下であり、かつ、ぼやけて見えたが、表面研削 ·研磨後は、表面に見える透明粒子の大きさは実際の粒子径と同程度であり、且つ鮮明に見え、天然石により近い外観を出すことができた。

さらに、 8 0 0番サンドペーパーで研磨した後、研磨用コンパウンドで鏡面まで磨くと、各粒子とマトリックスとのコントラストが大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。

[実施例 1 1〜実施例 1 8 ]

実施例 1 0と同様にして、表 2のような組成で各粒子がシ一ト表面、深さ方向に均一に分散した人工大理石を得た。これらの人工大理石は、従来の人工大理石よりも天然石に近い外観を有し、意匠性の高いものであった

さらに、実施例 1 0と同様に表面研削 ·研磨を施すことにより、各粒子とマトリックスとのコントラストがより大きくなり、より意匠性に優れた人工大理石に加工することができた。

[比較例 4 ]

透明粒子（X— 1 ) の代わりに比較例 1で得た透明粒子（X— 1 0 ) を用いたこと以外は、実施例 1 0と同様にして人工大理石を得た。その外観はきらめき感のない均一な透明粒子が分散しているのみで、従来の石目調人工大理石とほとんど相違なく、天然石の外観とは異なるものであつた。

さらに、実施例 1 0と同様に表面研削 ·研磨を施したが、従来の人工大理石と比較して新規な外観は得られなかつた。

[比較例 5 ]

透明粒子（X— 1) の代わりに比較例 3で得た透明粒子（X— 1 2) を用いたこと以外は、実施例 10と同様にして人工大理石を得た。

しかし、その外観はきらめき感のない均一な透明粒子が分散しているのみで、従来の石目調人工大理石とほとんど相違なく、天然石の外観とは異なるものであつ 7こ。

さらに、実施例 10と同様に表面研削 ·研磨を施したが、従来の人工大理石と比較して新規な外観は得られなかつた。

[比較例 6 ]

踌込み原料として、 MMA28部に、予め重合率 20重量。 /₀にまで予備重合した MMAシラップ 1 5部、 EDMA0. 1 5部、 AVN0. 1部を溶解させた後、 ATH (日本軽金属（株）製、商品名： BW53) 47部、白色顔料（ハーウイックケミカルコ一ポレーション製、商品名： S t a n— To n e Wh i t e) 0. 9部、比較例 2で得た黒色粒子（X— 1 1) 3部、 MI C A 7部の鍩込み原料を用いたこと以外は、実施例 1 0と同様にして人工大理石を得た。

しかし、その外観は MI C Aによりきらめき感はあるものの平面的で奥行き感に欠け、天然石の外観とは異なるものであった。

更に実施例 10と同様に表面研削 ·研磨を施したが、従来の人工大理石と比較して新規な外観は得られなかった。

[比較例 7]

MI C Aの代わりに M— MI CAを用いたこと以外は、比較例 6と同様にして人工大理石を得た。

しかし、その外観は M— MI C Aによりきらめき感はあるものの平面的で奥行き感に欠け、天然石の外観とは異なるものであった。

更に比較例 6と同様に表面研削 ·研磨を施したが、従来の人工大理石と比較して新規な外観は得られなかつた。

[比較例 8 ]

M I C Aの代わりに G— Fを用いたこと以外は、比較例 6と同様にして人工大理石を得た。

し力し、その外観は G— Fによりきらめき感はあるものの平面的で奥行き感に欠け、天然石の外観とは異なるものであった。

[比較例 9 ]

M I C Aの代わりに M— G— Fを用いたこと以外は、比較例 6と同様にして人ェ大理石を得た。

し力し、その外観は M— G— Fによりきらめき感はあるものの平面的で奥行き感に欠け、天然石の外観とは異なるものであつた。

* 1 5 MMA：メチルメタクリレート

* 1 6 MMAシラップ：予め重合率 20重量。 /₀にまで予備重合した MMAシラ

* 1 7 EDMA：エチレングリコーノレジメタクリレート

* 1 8 ATH：水酸化アルミニウム（日本軽金属（株）製、商品名： BW5 3)

* 1 9 白色顔料：ハ一ウイックケミカルコーポレーション製、商品名： S t a n— To n e Wh i t e

* 20 MI CA :雲母片（（株）山口雲母工業所製、商品名： C_ 1 1 3) * 21 M— MI CA：金属コーティング雲母片（日本光研工業（株）製、商品名：アルティミカ SH— 100、酸化チタンコーティング）

* 22 G— F :ガラスフレーク（日本板硝子（株）製、商品名： R E F— 6 00)

* 23 M-G-F ：金属コーティングガラスフレーク（日本板硝子（株）製、商品名： RCFSX— 5600TS、酸化チタンコーティング）

* 24 マトリックス（Y) の全透：実施例 1〜 10及び比較例 1〜 3で得た粒子（比較例 6〜 9の場合は、粒子（X— 1 1) 、 MI CA、 M-M I C A、 G— F、 M-G-F) を入れずに同様の方法で作製した人工大理石の全光線透過率

Claims

請求の範囲

1. ビュル系重合体（A) と、雲母片（B) 及びノ又はガラスフレーク

(C) とを含有する粒子（X) 力ビニル系重合体（E) を含有するマトリックス（Y) 中に分散されて成る人工大理石。

2. マトリックス（Y) 力さらに無機充填材（F) を含有する請求項 1 記載の人工大理石。

3. 粒子（X) 力 S、さらに無機充填材（D) を含有する請求項 1記載の人ェ大理石。

4. 粒子（X) 1 ビュル系重合体（A) 20〜99. 95重量％と、雲母片（B) 及びノ又はガラスフレーク（C) 0. 05〜80重量％とを含有する請求項 1又は 2記載の人工大理石。

5. 粒子（X) 力ビニル系重合体（A) 1 0〜80重量。 /₀と、雲母片

(B) 及び/又はガラスフレーク（C) 0. 05~30重量。/₀と、無機充填材

(D) 0〜 80重量％とを含有する請求項 3記載の人工大理石。

6. ビニル系重合体（A) 力'、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項 1記載の人工大理石。

7. ビュル系重合体（A) 、 (メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル化合物とを含む単量体成分、及び、芳香族ビニル系重合体を含む重合体成分から成る重合性シラップを重合して得た重合体である請求項 1記載の人工大理石。

8. 粒子（X) 、ビニル系重合体（A) と、雲母片（B) 及び/又はガラスフレーク（C) と、無機充填材（D) とを含有して成り、ビュル系重合体

(A) の室温における屈折率と、無機充填材（D) の室温における屈折率との差が ±0.02以内である雲母片及び/又はガラスフレーク含有樹脂硬化物の粉砕物である請求項 3記載の人工大理石。

9. ビュル系重合体（A) と、雲母片（B) 及び Z又はガラスフレーク

(C) と、無機充填材（D) とを含有して成り、ビュル系重合体（A) の室温における屈折率と、無機充填材（D) の室温における屈折率との差が ±0.02以内である雲母片及び/又はガラスフレーク含有樹脂硬化物。

10. 無機充填材（D) 力、水酸化アルミニウムである請求項 9記載の樹脂硬化物。

1 1. ビニル系重合体（A) と無機充填材（D) とからなる部分の全光線透過率が 70 %以上である請求項 9記載の樹脂硬化物。

1 2. ビュル系重合体（A) 力;、（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル化合物との共重合体である請求項 9記載の樹脂硬化物。

1 3. 表面抵抗値が 1. O X 1 0¹⁵ Ω以下である請求項 9記載の樹脂硬化物。

14. ラジカル重合性ビニル化合物（ a ) と、嵩密度が 0. 1〜 0. 9 g Z m 1の範囲であり、アマ二油に対する吸油量が 1 0〜200m l /l 00 gの範囲である重合体粉末とを含有する樹脂成分と、雲母片（B) 及び Z又はガラスフレーク（C) とを含有して成る雲母片及び/又はガラスフレーク含有重合性組成物。

1 5. さらに無機充填材（D) を含有する請求項 14記載の重合性組成物。

1 6. 樹脂成分が、さらに（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ビニル化合物との共重合体を含有する請求項 14記載の重合性組成物。

1 7. 請求項 14記載の重合性組成物を硬化して得られる雲母片及び Z又はガラスフレーク含有樹脂硬化物。

1 8. 請求項 1 7記載の雲母片及び Z又はガラスフレーク含有樹脂硬化物の粉砕物を含有する人工大理石。