WO1999046586A1 - Referenzelektrode - Google Patents

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WO1999046586A1
WO1999046586A1 PCT/EP1999/001369 EP9901369W WO9946586A1 WO 1999046586 A1 WO1999046586 A1 WO 1999046586A1 EP 9901369 W EP9901369 W EP 9901369W WO 9946586 A1 WO9946586 A1 WO 9946586A1
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reference electrode
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electrode according
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PCT/EP1999/001369
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Sigrun Herrmann
Heiner Kaden
Wolfram Oelssner
Günter Igel
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TDK Micronas GmbH
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TDK Micronas GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/301—Reference electrodes

Definitions

  • the invention relates to a reference electrode for electrochemical measurements.
  • Reference electrodes in electrochemical measuring circuits as an electrical reference point in a medium to be examined.
  • Reference electrodes are reversible, non-polarizable half cells that form a potential that is as constant as possible and largely independent of the components of the medium to be examined.
  • the primary reference electrode in electrochemical measuring technology is the standard hydrogen electrode, the potential of which by definition is set to zero at all temperatures.
  • electrodes of the second type are used almost exclusively as reference electrodes, since these are easier to handle. They consist essentially of a metal which is coated with a layer of a sparingly soluble compound of this metal and immersed in a solution which contains a soluble compound with the anion present in the layer [F. Oehme: Ion-selective electrodes, Dr. Alfred Wilsonhig Verlag, Heidelberg 1986, p. 67].
  • the most widespread are reference electrodes of the type Ag / AgCl, Cl " , and Hg / Hg 2 Cl 2.
  • a reference electrode of the type mentioned at the beginning is already known, which has a layer of metallic silver and a layer of semiconductor material on it has a layer of silver chloride thereon.
  • this reference electrode has the disadvantage that the silver chloride is sensitive to light and can be reduced to metallic silver when exposed to light. To prevent the reference electrode from being destroyed by exposure to light, suitable protective measures are therefore necessary.
  • the known reference electrode is assigned a working electrode made of gold, which is connected to the reference electrode to form an electrochemical measuring circuit.
  • Working and reference electrodes are arranged on a common substrate.
  • a disadvantage of this electrode arrangement is that the reference and working electrodes are made from different metallic materials, namely from silver and gold, which means that additional lithographic applications are required when the reference electrode is manufactured using planar technology
  • the object is therefore to create a reference electrode of the type mentioned at the outset in which the disadvantages mentioned above are avoided.
  • the reference electrode has a metallic palladium-containing electrode part, that this electrode part is covered by a layer which consists of a palladium compound which is sparingly soluble in aqueous media, and that there is a reference electrolyte above it, the anions of which Contains palladium compound in dissolved form.
  • a working electrode made of palladium can then be assigned to the electrode part in an electrochemical measuring circuit, so that the reference and working electrodes can be made from the same metallic starting material.
  • the electrode part of the reference electrode can be a palladium wire which is coated with a compound of the palladium which is sparingly soluble in aqueous media and is immersed in an aqueous or gel-like medium which contains anions of the palladium compound.
  • An uncoated palladium wire can then be provided as the working electrode.
  • the reference electrode according to the invention is largely insensitive to light. This eliminates the need for an opaque shielding of the reference electrode.
  • the palladium / hydrogen system is also given in US 4,440,065 as a miniaturizable design reference system, e.g. for coulometric sensors in flow processes or for amperometric sensors in thin-film design.
  • this reference system can be used up to high pressures (> 4 Mpa), its applicability is significantly restricted by the fact that a pronounced pH sensitivity occurs.
  • the palladium electrode part is designed as a layer which is arranged on a substrate made of a semiconductor material, the electrode part being applied to the substrate in particular in a semiconductor technology manufacturing process.
  • the reference electrode can then have particularly small dimensions.
  • additional structures can also be introduced or applied to the substrate, for example structures for an evaluation device for processing a measurement signal, a working electrode, a sensor and / or similar components.
  • a metallization applied to the production of the palladium electrode part on the substrate or the layer (s) located thereon can simultaneously also be used to form a palladium structure for an additional component.
  • the layer containing the poorly soluble palladium salt can also be applied very effectively and inexpensively, since it can be coated on one Wafers can have a large number of electrode structures that can be prepared simultaneously in one production step.
  • the palladium electrode part can be applied particularly advantageously by means of the method known from DE 196 41 777 AI.
  • a structure for the palladium electrode part is produced on the substrate, which consists of a material with predetermined adhesive properties for metallic palladium, and then a palladium metallization of the surface of the arrangement having the structure is carried out, in which the palladium metallization only the structure sticks to the palladium electrode part.
  • the palladium electrode part can be applied to the substrate or the structure located thereon without the use of an additional photolithographic lacquer mask. This makes it possible, in particular, to incorporate the process steps required for the production of the reference electrode in a CMOS process.
  • the palladium electrode part is designed as a layer which consists of a substrate made of ceramic, glass, glass ceramic, printed circuit board material, polymer material or similar dielectric material and which is applied to the substrate in particular by means of thick-film technology.
  • the reference electrode can then be produced particularly inexpensively, for example by means of screen or stencil printing.
  • the electrode part contains metallic palladium, which is embedded in a finely adjusted form in a binder made of polymer material or cermet.
  • the palladium can be in a pasty or liquid medium, for example by means of screen printing or Stencil printing can be applied to the substrate. The medium can then be cured, dried or solidified.
  • the sparingly soluble palladium compound can contain palladium iodide, palladium bromide and / or palladium acetate.
  • the palladium compound can then be produced simply and inexpensively by means of electrochemical processes. It is even possible that the layer containing the poorly soluble palladium compound is deposited or generated electrolytically and / or by a chemical precipitation process in situ on the palladium electrode part.
  • the anions of the poorly soluble palladium compound are contained in an ionic solution and / or a solidified gel.
  • the ion-containing solution and / or the solidified gel can optionally be enclosed between an ion-permeable membrane and the metallic palladium layer.
  • the reference electrode is integrated on a semiconductor chip or in a hybrid microsystem.
  • the microsystem can, for example, have a carrier on which the reference electrode and other components, such as an evaluation device and / or an ion-selective working electrode can be arranged.
  • the individual components can be mounted on the carrier by means of known micro-technological processes. Overall, this results in a compact measuring device.
  • the electrode part and / or the layer containing the palladium compound, which is sparingly soluble in aqueous media can be annular or disk-shaped or a rectangular shape 7 have.
  • the application of the invention is not limited to a planar reference electrode.
  • a cylindrical reference electrode can also advantageously be created by immersing a palladium wire which is coated with a compound of the palladium which is sparingly soluble in aqueous media in an aqueous or gel-like medium which contains anions of the palladium compound.
  • the reference electrode is part of an electrochemical measuring system with at least one working electrode located on the substrate, in particular consisting of palladium and / or an ion-sensitive field effect transistor, and that the working electrode and / or the field effect transistor is preferably on the palladium electrodes - Partly facing away from the front of the substrate is arranged.
  • At least one temperature sensor is expediently arranged on the substrate. Any possible influence of the ambient temperature and / or the temperature of the medium to be examined on the reference potential of the reference electrode can then be compensated for or taken into account in some other way.
  • the reference system according to the invention is preferably used as a reference electrode in an amperometric sensor.
  • the reference electrolyte containing the anions of the palladium compound in dissolved form can be coated with a membrane or cover layer perforated only at one point, which is perforated only at one point, and precisely this point with a diaphragm common for electrochemical measurements, for example by means of a porous membrane or a cation exchange membrane, closed, but is continuous for an electrolytic connection.
  • the membrane is preferably chemically inert, electrically insulating and / or liquid-tight.
  • FIG. 1 shows a cross section through a reference electrode for amperometric measurements
  • FIG. 3 shows a cross section through the reference electrode shown in FIG. 5 for amperometric measurements along the cross-sectional plane designated by I in FIG. 5,
  • FIG. 4 shows a representation similar to FIG. 2, but with the reference electrode integrated in a semiconductor chip and
  • Fig. 5 is a plan view of a reference electrode for amperometric measurements, the reference electrode in one Semiconductor chip is integrated and the reference electrolyte and the cover layer are shown transparently.
  • a reference electrode for electrochemical measurements designated overall by 1, has a substrate 2 made of a semiconductor material or a dielectric material.
  • a palladium electrode part 3 which is formed by a thin layer of metallic palladium, is arranged on the substrate 2.
  • the palladium electrode part 3 is covered by a layer 4 which consists of a palladium compound which is sparingly soluble in aqueous media.
  • an analyte 6 to be examined is adjacent to the reference electrolyte 5.
  • the substrate 1 is a silicon semiconductor chip, on the surface of which a passivation layer 7 is arranged, which for example can have a silicon dioxide layer or a silicon nitride layer applied by means of CVD (chemical vapor deposition).
  • the semiconductor chip also has interconnects 9, which can be prepared, for example, from poly-silicon using thin-film technology.
  • the palladium electrode part 3 is likewise applied to a poly-silicon interconnect 9 at the intended location by means of thin-film technology. The shape and size of the palladium electrode part 3 can be selected within wide limits.
  • a passivation layer 7 which for example can have a silicon dioxide layer or a silicon nitride layer applied by means of CVD (chemical vapor deposition).
  • the semiconductor chip also has interconnects 9, which can be prepared, for example, from poly-silicon using thin-film technology.
  • the palladium electrode part 3 is likewise applied to a poly-silicon interconnect 9 at the intended location by means of thin-film technology. The shape and size
  • the palladium electrode part 3 has the shape of a circular ring segment with an area of 0.16 mm 2 .
  • the poly-silicon interconnect 9 provides the electrical connection of the palladium electrode part 3 to one 10 with palladium-coated bond point 10 ago, which enables contact to the outside.
  • the palladium electrode part 3 is laterally delimited by an insulation layer 11, which at least partially covers the palladium electrode part 3.
  • the insulation layer 11 has an interruption or recess which exposes a defined area of the palladium electrode part 3.
  • the insulation layer 11 can be, for example, a structured CVD oxide layer. During the manufacture of the reference electrode 1, this forms the carrier for the further construction of the reference electrode 1.
  • a layer 4 of palladium iodide PdJ 2 which is largely insoluble in an aqueous medium, is located on the palladium electrode part 3 saturated Ag / AgCl electrode can be generated.
  • an intermediate layer of finely divided palladium is arranged on the palladium layer 3.
  • the palladium bath can contain, for example, 5 to 10 g / 1 palladium chloride, 15 to 20 g / 1 sodium nitrite, 40 to 50 g / 1 sodium chloride and 25 to 30 g / 1 boric acid.
  • the PdJ 2 layer 4 thus produced is covered with the reference electrolyte 5 containing the anions of the palladium compound contained in the layer 4.
  • the reference electrolyte 5 can be a solution, for example, the 0.1 M hydroiodic acid 11 HJ contains.
  • the reference electrolyte 5 according to FIGS. 1 and 3 can also be a hydrogel, formed from 2 g HEMA, 60 mg tetraethylene glycol methacrylate, 80 mg dirhthoxyphenylacetophenone, 12 mg poly-N-vinylpyrrolidone, which is crosslinked by UV radiation.
  • An electrolyte is introduced into the hydrogel, which can consist, for example, of a mixture of water and ethylene glycol in a ratio of 1: 9, each of which contains sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate and potassium iodide in a concentration of 0.1 mo / 1.
  • the contact of the PdJ 2 layer 4 with the electrolyte 5 formed by the solution or the gel forms a constant potential, the reference potential.
  • This reference potential depends on the concentration of the anion (eg iodide) of the palladium compound in the reference electrolyte 5 or gel.
  • the layer 4 which has the poorly soluble palladium compound can also be electrolessly deposited on the surface of the palladium electrode part 3 from an alcoholic iodine solution which contains 1 g of iodine in 10 ml of ethanol at 50 ° C.
  • layer 4 is also chemically deposited on palladium electrode part 3, however, from an aqueous solution of palladium chloride PdCl 2 and hydroiodic acid HJ.
  • the reference electrode 1 according to the invention is implemented using thick film technology.
  • the non-conductive substrate 2 is a commercially available glass fiber reinforced epoxy resin hard fabric or a ceramic plate.
  • the insulating layer 11 used for the encapsulation consists of a polymeric insulating paste applied by screen printing. It also forms the ring structure of the frame of reference.
  • Layer 4 with the poorly soluble palladium compound is electrolytically deposited according to the exemplary embodiment according to FIGS. 3 and 4 or applied in the thick-film process as a thick-film paste filled with palladium iodide.
  • the reference electrolyte 5 corresponds to that of the exemplary embodiment according to FIGS. 3 and 4.
  • FIGS. 1 and 3 An advantageous application of the reference system according to the invention as a reference electrode for amperometric measurements is shown in FIGS. 1 and 3.
  • the reference electrode consisting of substrate 2, the palladium electrode part 3, the layer 4 made of the insoluble palladium compound and the reference electrolyte 5, which can be, for example, a gel, is in contact with the analyte 6 to be examined.
  • the insulation layer 11 seals the palladium electrode part 3, the layer 4 and the reference electrolyte 5 to the analyte 6 in such a way that only a limited area of the reference electrolyte 5 is in open connection with the analyte 6.
  • the analyte 6 there is at least one further electrode in the analyte 6 in addition to the reference electrode 1 according to the invention, namely a measuring or working electrode 12 which is connected to the reference electrode 1 to form a measuring circuit.
  • the reference electrode 1 can act in this measuring circuit both as a reference electrode and as a counter electrode.
  • FIG. 5 shows an exemplary embodiment in which a plurality of working electrodes 12 are arranged together with two reference electrodes 1 on a common substrate.
  • the working electrodes 12 and / or the bond pads 10 can also consist of palladium, so that the entire one in FIG 13
  • measuring arrangement with methods of semiconductor technology can be produced in a simple manner with only a few substances that are preferably used in semiconductor technology.
  • planar technology therefore, only comparatively few masks have to be applied to the substrate or to the structures or layers already located thereon.
  • FIG. 5 For comparison, a measuring arrangement known from the prior art is shown in FIG. It can clearly be seen that this measuring arrangement has significantly more substances than that according to FIG. 5. The production of the known measuring arrangement is therefore comparatively complicated and expensive.
  • FIGS. 2 and 4 schematically show a reference electrode 1 for potentiometric measurements.
  • the reference electrodes 1 according to FIGS. 2 and 4 also have a membrane or cover layer 13 which is arranged between the analyte 6 and the reference electrolyte 5 and this is electrically insulating and liquid-tight from the analyte 6 separates.
  • the top layer
  • the diaphragm can, for example, be a ceramic stick or a porous one Polymer membrane.
  • a reference electrode 1 for electrochemical measurements which has an electrode part 3 containing metallic palladium, which is covered by a layer 4, which consists of or contains a palladium compound which is sparingly soluble in aqueous media.
  • Layer 4 contains a reference electrolyte 5 which contains anions of this palladium compound in dissolved form.

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Abstract

Eine Referenzelektrode (1) für elektrochemische Messungen weist ein metallisches Palladium enthaltendes Elektrodenteil (3) auf, das von einer Schicht (4) überdeckt ist, die aus einer in wäßrigen Medien schwerlöslichen Palladiumverbindung besteht oder diese enthält. Auf der Schicht (4) befindet sich ein Bezugselektrolyt (5), der Anionen dieser Palladiumverbindung in gelöster Form enthält.

Description

Referenzele trode
Die Erfindung betrifft eine Referenzelektrode für elektrochemische Messungen.
Es ist bekannt, Referenzelektroden in elektrochemischen Meßkreisen als elektrischen Bezugspunkt in einem zu untersuchenden Medium vorzusehen. Referenzelektroden sind reversible, nicht polarisierbare Halbzellen, die ein möglichst konstantes, von den Bestand- teilen des zu untersuchenden Mediums weitestgehend unabhängiges Potential ausbilden.
Die primäre Referenzelektrode in der elektrochemischen Meßtechnik ist die Standard-Wasserstoffelektrode, deren Potential definitionsgemäß bei allen Temperaturen gleich Null gesetzt wird. In der Praxis werden jedoch fast ausschließlich Elektroden 2. Art als Referenzelektroden verwendet, da diese einfacher handhabbar sind. Sie bestehen im wesentlichen aus einem Metall, das mit einer Schicht aus einer schwerlöslichen Verbindung dieses Metalls überzogen ist und in eine Lösung taucht, die eine lösliche Verbindung mit dem in der Schicht vorhandenen Anion enthält [F. Oehme : Ionenselektive Elektroden, Dr. Alfred Hüthig Verlag, Heidelberg 1986, S. 67]. Am weitesten verbreitet sind Referenzelektroden vom Typ Ag/AgCl, Cl", und Hg/Hg2Cl2. Die Standardpotentiale dieser Referenzelektroden sind genau bekannt, so daß die damit gemessenen Potentiale leicht auf das Potential der Standard-Wasserstoffelektrode umgerechnet werden können [K. Schwabe Physikalische Chemie. Band 2: Elektrochemie. AkademieVerlag, Berlin 1975, S. 177] . Da die genannten Referenzel- ektroden universell einsetzbar sind und hohe Potentialkonstanz aufweisen, haben andere metallische Elektrodenmaterialien in elektrochemischen Referenzelektroden neben den genannten Metallen Silber und Quecksilber nur geringe Bedeutung. 2
Aus Lambrechts, M. et al . , Biosensors: Microelectrochemical Devices, Katholieke Universiteit Leuven, Institut of Physics Publis ig, Bristol, Philadelphia and New York (1992) , Seite 165 kennt man bereits eine Referenzelektrode der eingangs genannten Art, die auf einem Substrat aus Halbleitermaterial eine Schicht aus metallischem Silber und auf dieser eine Schicht aus Silberchlorid aufweist. Diese Referenzelektrode hat jedoch den Nachteil, daß das Silberchlorid lichtempfindlich ist und unter Lichteinwirkung zu metallischem Silber reduziert werden kann. Um eine Zerstörung der Referenzelektrode durch Lichteinwirkung zu vermeiden, sind deshalb geeignete Schutzmaßnahmen erforderlich. Der vorbekannten Referenzelektrode ist eine Arbeitselektrode aus Gold zugeordnet, die mit der Referenzelektrode zu einem elektrochemischen Meßkreis verbunden wird. Arbeits- und Referenzelektrode sind auf einem gemeinsamen Substrat angeordnet . Ein Nachteil dieser Elektrodenanordnung besteht jedoch noch darin, daß die Referenz- und die Arbeitselektrode aus unterschiedlichen metallischen Materialien gefertigt sind, nämlich aus Silber und Gold, was bei einer Herstellung der Referenzelektrode in Planartechnik die Aufbringung zusätzlicher lithographischer
Masken erfordert.
Es besteht deshalb die Aufgabe, eine Referenzelektrode der eingangs genannten Art zu schaffen, bei der die vorstehend genannten Nachteile vermieden werden.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß die Referenzelektrode ein metallisches Palladium aufweisendes Elektrodenteil hat, daß dieses Elektrodenteil von einer Schicht überdeckt ist, die aus einer in wäßrigen Medien schwerlöslichen Palladiumverbindung besteht oder diese enthält, und daß sich darüber ein Bezugselektrolyt befindet, der Anionen dieser Palladiumverbindung in gelöster Form enthält. Dem Elektrodenteil kann dann in einem elektrochemischen Meßkreis eine Arbeitselektrode aus Palladium zugeordnet sein, so daß Referenz- und Arbeitselektrode aus dem gleichen metallischen Ausgangsmaterial gefertigt werden können. So kann beispielsweise das Elektrodenteil der Referenzelektrode ein Palladiumdraht sein, der mit einer in wäßrigen Medien schwerlöslichen Verbindung des Palladiums beschichtet ist und in ein wäßriges oder gelförmiges Medium taucht, das Anionen der Palladiumverbindung enthält. Als Arbeitselektrode kann dann ein unbeschichteter Palladiumdraht vorgesehen sein. Vorteilhaft ist außerdem, daß die erfindungsgemäße Referenzelektrode weitestgehend lichtunempfindlich ist. Eine lichtundurchlässige Abschirmung der Referenzelektrode kann dadurch entfallen.
Der Einsatz von Palladium als Sensormaterial ist zwar für einen gattungsfremden Wasserstoffsensitiven Gassensor aus Lundström, I., et al., Hydrogensensitive MOS field effect transistor, Appl . Phys. Lett. 26 (1975), S. 55-67, bereits bekannt. Wenn bei einem MOS-Feldeffekttransistor das Metall auf dem Gateisolator Si02 durch eine dünne Schicht (< 100 nm) Palladium ersetzt wird, so diffundieren Wasserstoffatome aus der Umgebung durch diese Schicht zur Phasengrenze Pd/Si02, wodurch sich die Austrittsarbeit in der Palladiumschicht verändert und eine meßbare Verschiebung in der SchwellSpannung des Feldeffektransistors auftritt. Der vorbekannte Wasserstoffsensitive Gassensor weist jedoch einen ganz anderen Aufbau als die erfindungsgemäße Referenzelektrode auf und dient nicht der Gewinnung eines Referenzpotentials.
Es wurde auch bereits versucht, unter Verwendung von Palladium Betriebs-Wasserstoffelektroden als Elektroden erster Art für die pH-Messung in flußsäurehaltigen Beizbäderm herzustellen, die darauf beruhen, daß Palladium Wasserstoff in größerer Menge aufnehmen kann, Jasinski, R. , A Palladium Hydride pH Electrode for Use in Buffered Fluoride Etch Solutions, J. Electrochem. Soc . 121 (1974), S. 1579-1584. Die Standzeiten derartiger Elektroden sind jedoch gering. Daher haben sie bis heute keine technische Bedeutung erlangt, Galster, H., pH-Messung, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim (1990), S. 69; Shao, M. et al . , pH measurements based on a palladium electrode, Electroanalysis 6 (1994), S. 245- 249.
Das System Palladium/Wasserstoff wird auch in US 4 404 065 als Referenzsystem in miniaturisierbarer Ausführung angegeben, z.B. für coulometrische Sensoren in Fließverfahren oder für amperometrische Sensoren in Dünnschichtausführung. Trotz des Vorteils, daß dieses Referenzsystem bis zu hohen Drücken (> 4 Mpa) verwendbar ist, wird seine Anwendbarkeit dadurch wesentlich eingeschränkt, daß eine ausgeprägte pH-Sensitivität auftritt.
Bei einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist das Palladium-Elektrodenteil als Schicht ausgebildet, die auf einem Substrat aus einem Halbleitermaterial angeordnet ist, wobei das Elektrodenteil insbesondere in einem halbleiter- technologischen Fertigungsprozeß auf das Substrat aufgebracht ist . Die Referenzelektrode kann dann besonders kleine Abmessungen aufweisen. Darüber hinaus können mittels des halbleitertechnologischen Fertigungsprozesses bei der Herstellung der Referenzelektrode auch noch zusätzliche Strukturen in das Substrat ein- oder auf dieses aufgebracht werden, beispielsweise Strukturen für eine Auswerteeinrichtung zur Verarbeitung eines Meßsignales, eine Arbeitselektrode, ein Sensor und/oder dergleichen Komponenten. Dabei kann eine zur Herstellung des Palladium-Elektrodenteils auf das Substrat oder die darauf befindliche (n) Schicht (en) aufgebrachte Metallisierung gleichzeitig auch zur Ausbildung einer Palladium-Struktur für eine zusätzliche Komponente genutzt werden. Auch die das schwerlösliche Palladiumsalz enthaltende Schicht läßt sich sehr effektiv und kostengünstig aufbringen, da sich auf einem Wafer eine große Anzahl von Elektrodenstrukturen befinden können, die in einem Fertigungsschritt gleichzeitig präpariert werden können .
Das Palladium-Elektrodenteil kann besonders vorteilhaft mittels des aus DE 196 41 777 AI bekannten Verfahrens aufgebracht werden. Dabei wird auf dem Substrat eine Struktur für das Palladium-Elektrodenteil erzeugt, die aus einem Material mit vorbestimmten Hafteigenschaften für metallisches Palladium besteht, und danach wird eine Palladium-Metallisierung der Oberfläche der die Struktur aufweisenden Anordnung vorgenommen, bei der die Palladium-Metallisierung nur auf der Struktur für das Palladium-Elektrodenteil haften bleibt. Auf diese Weise kann das Palladium-Elektrodenteil ohne die Verwendung einer zusätzli- chen photolithografischen Lackmaske auf das Substrat bzw. die darauf befindliche Struktur aufgebracht werden. Dadurch ist es insbesondere möglich, die für die Herstellung der Referenzelektrode erforderlichen Verfahrensschritte in einen CMOS-Prozeß einzubinden .
Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung ist das Palladium- Elektrodenteil als Schicht ausgebildet, die auf einem Substrat aus Keramik, Glas, Glaskeramik, Leiterplattenmaterial, Polymerwerkstoff oder dergleichen dielektrischem Material besteht und die insbesondere mittels Dickschichttechnik auf das Substrat aufgebracht ist. Die Referenzelektrode ist dann besonders kostengünstig herstellbar, beispielsweise mittels Sieb- oder Schablonendrucks .
Vorteilhaft ist, wenn das Elektrodenteil metallisches Palladium enthält, das in feinvertellter Form in ein Bindemittel aus Polymermaterial oder Cermet eingebettet ist. Bei der Herstellung der Referenzelektrode kann das Palladium in einem pastösen oder flüssigen Medium beispielsweise mittels Siebdruck oder Schablonendruck auf das Substrat aufgebracht werden. Das Medium kann dann anschließend ausgehärtet, getrocknet oder verfestigt werden .
Die schwerlösliche Palladiumverbindung kann Palladiumjodid, Pal- ladiumbromid und/oder Palladiumacetat enthalten. Die Palladiumverbindung ist dann mittels elektrochemischer Verfahren einfach und kostengünstig herstellbar. Dabei ist es sogar möglich, daß die die schwerlösliche Palladiumverbindung aufweisende Schicht elektrolytisch und/oder durch einen chemischen Ausfällungsprozeß in situ auf dem Palladium-Elektrodenteil abgeschieden oder erzeugt ist .
Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung sind die Anionender schwerlösliehenPalladiumverbindungineiner ionogenen Lösung und/oder einem verfestigten Gel enthalten. Dabei können die ionenhaltige Lösung und/oder das verfestigte Gel gegebenenfalls zwischen einer ionendurchlässigen Membran und der metallischen Palladium-Schicht eingeschlossen sein.
Bei einer zweckmäßigen Ausgestaltung der Erfindung ist die Referenzelektrode auf einem Halbleiterchip oder in einem hybrid aufgebauten Mikrosystem integriert. Das Mikrosystem kann beispielsweise einen Träger aufweisen, auf dem die Referenz- elektrode und weitere Komponenten, wie z.B. eine Auswerteeinrichtung und/oder eine ionenselektive Arbeitselektrode, angeordnet sein können. Dabei können die einzelnen Komponenten mittels an sich bekannter mikrotechnologischer Verfahren auf dem Träger montiert sein. Insgesamt ergibt sich dadurch eine kompakt aufgebaute Meßeinrichtung.
Das Elektrodenteil und/oder die die in wäßrigen Medien schwerlösliche Palladiumverbindung aufweisende Schicht können ring- oder scheibenförmig ausgebildet sein oder eine rechteckige Gestalt 7 aufweisen. Die Anwendung der Erfindung ist nicht auf eine planare Referenzelektrode beschränkt. In vorteilhafter Weise kann auch eine zylindrische Referenzelektrode geschaffen werden, indem ein Palladiumdraht, der mit einer in wäßrigen Medien schwerlösli- chen Verbindung des Palladiums beschichtet ist, in ein wäßriges oder gelförmiges Medium taucht, das Anionen der Palladiumverbindung enthält.
Besonders vorteilhaft ist, wenn die Referenzelektrode ein Teil eines elektrochemischen Meßsystems mit wenigstens einer auf dem Substrat befindlichen, insbesondere aus Palladium bestehenden Arbeitselektrode und/oder einem ionensensitiven Feldeffekttransistor ist, und daß die Arbeitselektrode und/oder oder der Feldeffekttransistor vorzugsweise an der dem Palladium-Elektroden- teil abgewandten Vorderseite des Substrats angeordnet ist. Dadurch ergibt sich eine besonders kompakt aufgebaute elektrochemische Meßeinric tung, bei der die Referenz- und die Arbeitselektrode und/oder der Feldeffekttransistor auf demselben Substrat angeordnet sind. Da die Arbeitselektrode ebenso wie das Elektrodenteil aus Palladium bestehen kann, können die Arbeitselektrode und das Elektrodenteil in einem Arbeitsgang auf das Substrat und/oder die darauf befindlichen Schichten aufgebracht werden. Das elektrochemische Bezugssystems ist dann besonders kostengünstig herstellbar.
Zweckmäßigerweise ist auf dem Substrat wenigstens ein Temperatursensor angeordnet. Ein eventuell vorhandener Einfluß der Umgebungstemperatur und/oder der Temperatur des zu untersuchenden Mediums auf das Bezugspotential der Referenzelektrode kann dann kompensiert oder in anderer Weise berücksichtigt werden.
Das erfindungsgemäße Bezugssystem ist bevorzugt als Referenzelektrode in einem amperometrischen Sensor eingesetzt. Für den Einsatz als Referenzelektrode in einem potentiometrischen Meßkreis kann der die Anionen der Palladiumverbindung in gelöster Form enthaltende Bezugselektrolyt mit einer nur an einer Stelle perforierten Membran oder Deckschicht überzogen sein, die nur an einer Stelle perforiert ist und eben diese Stelle mit einem für elektrochemische Messungen üblichen Diaphragma, zum Beispiel mittels einer porösen Membran oder einer Kationen- austauschermembran, geschlossen, jedoch für eine elektrolytische Verbindung durchgängig ist. Dabei ist die Membran vorzugsweise chemisch inert, elektrisch isolierend und/oder flüssigkeitsdicht ausgebildet.
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Nachfolgend sind Ausführungsbeispiele der Erfindung anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Referenzelektrode für amperometrische Messungen,
Fig. 2 einen Querschnitt durch eine Referenzelektrode für potentiometrische Messungen,
Fig. 3 einen Querschnitt durch die in Figur 5 dargestellte Referenzelektrode für amperometrische Messungen entlang der in Figur 5 mit I bezeichneten Querschnittsebene ,
Fig. 4 eine Darstellung ähnlich Figur 2, wobei jedoch die Referenzelektrode in einen Halbleiterchip integriert ist und
Fig. 5 eine Aufsicht auf eine Referenzelektrode für amperometrische Messungen, wobei die Referenzelektrode in einen Halbleiterchip integriert ist und wobei der Bezugselektrolyt und die Deckschicht transparent dargestellt sind.
Eine im ganzen mit 1 bezeichnete Referenzelektrode für elektrochemische Messungen weist ein Substrat 2 aus einem Halbleitermaterial oder einem dielektrischen Material auf. Auf dem Substrat 2 ist ein Palladium-Elektrodenteil 3 angeordnet, das durch eine dünne Schicht aus metallischem Palladium gebildet ist. Das Palladium-Elektrodenteil 3 ist von einer Schicht 4 überdeckt, die aus einer in wäßrigen Medien schwerlöslichen Palladiumverbindung besteht. An der dem Palladium-Elektrodenteil 3 abgewandten Seite der schwerlöslichen Schicht 4 befindet sich benachbart zu der schwerlöslichen Schicht 4 ein Bezugselektrolyt 5, der Anionen der Palladiumverbindung der Schicht 4 in gelöster Form enthält. An der der schwerlöslichen Schicht 4 abgewandten Seite des Bezugselektrolyts 5 grenzt ein zu untersuchender Analyt 6 an den Bezugselektrolyten 5 an.
Bei dem Ausführungsbeispiel gemäß Figur 3 und 4 ist das Substrat 1 ein Silizium-Halbleiterchip, an dessen Oberfläche eine Passivierungsschicht 7 angeordnet ist, die beispielsweise eine Siliziumdioxid-Schicht oder eine mittels CVD (chemical vapour deposition) aufgebrachte Siliziumnitrid-Schicht aufweisen kann. Der Halbleiterchip weist außerdem Leitbahnen 9 auf, die beispielsweise aus Poly-Silizium in Dünnfilmtechnik präpariert sein können. Das Palladium-Elektrodenteil 3 ist ebenfalls mittels Dünnfilmtechnik an der vorgesehenen Stelle auf eine Poly- Silizium-Leitbahn 9 aufgebracht. Die Form und Größe des Palladium- Elektrodenteils 3 ist in weiten Grenzen wählbar. Bei den Ausführungsbeispielen nach Fig. 1 und 2 hat das Palladium- Elektrodenteil 3 die Gestalt eines Kreisringsegments mit einer Fläche von 0,16 mm2. Die Poly-Silizium-Leitbahn 9 stellt die elektrische Verbindung des Palladium-Elektrodenteils 3 zu einer 10 mit Palladium beschichteten Bondstelle 10 her, die eine Kontaktierung nach außen ermöglicht.
Das Palladium-Elektrodenteil 3 ist seitlich von einer Isolations- schicht 11 umgrenzt, welche das Palladium-Elektrodenteil 3 zumindest bereichsweise überdeckt. Die Isolationsschicht 11 weist eine Unterbrechung oder Aussparung auf, die eine definierte Fläche das Palladium-Elektrodenteils 3 freilegt. Die Isolationsschicht 11 kann beispielsweise eine strukturiert aufgetragene CVD- Oxidschicht sein . Diese bildet bei der Herstellung der Referenzelektrode 1 den Träger für den weiteren Aufbau der Referenzelektrode 1.
Zur Komplettierung der Referenzelektrode 1 zweiter Art befindet sich auf dem Palladium-Elektrodenteil 3 eine in einem wäßrigen Medium weitgehend unlösliche Schicht 4 aus Palladiumjodid PdJ2, die beispielsweise durch elektrochemische Jodierung in 0,1 M KJ- Lösung bei einem Potential von 700 mV gegen eine gesättigte Ag/AgCl-Elektrode erzeugt werden kann. Um die Haftung dieser elektrolytisch erzeugten Schicht 4 zu verbessern, ist auf der Palladium-Schicht 3 eine Zwischenschicht von fein verteiltem Palladium angeordnet. Bei der Herstellung der Referenzelektrode 1 kann die Zwischenschicht beispielsweise aus einem schwach sauren (pH = 5,6 ... 6,5) Palladiumbad unter Verwendung einer Palladium-Anode bei der Stromdichte 40 μA/mm2 und Raumtemperatur über eine Zeit von etwa 5 Minuten galvanisch abgeschieden werden. Das Palladiumbad kann beispielsweise 5 bis 10 g/1 Palladiumchlorid, 15 bis 20 g/1 Natriumnitrit, 40 bis 50 g/1 Natriumchlorid und 25 bis 30 g/1 Borsäure enthalten.
Die so erzeugte PdJ2-Schicht 4 ist mit dem die Anionen der in der Schicht 4 enthaltenen Palladiumverbindung aufweisenden Bezugselektrolyt 5 bedeckt. Der Bezugselektrolyt 5 kann beispielsweise eine Lösung sein, die 0,1 M Jodwasserstoffsäure 11 HJ enthält .
In einer Variation kann der Bezugselektrolyt 5 entsprechend Figur 1 und 3 auch ein Hydrogel, gebildet aus 2 g HEMA, 60 mg Tetraethylenglycolmethacrylat , 80 mg Dirnethoxyphenylaceto- phenon, 12 mg Poly-N-vinylpyrrolidon, sein, das durch UV-Strahlung vernetzt ist. In das Hydrogel ist ein Elektrolyt eingebracht, der beispielsweise aus einem Gemisch von Wasser und Ethylenglycol im Verhältnis 1:9 bestehen kann, das Natriumhydrogencarbonat , Natriumcarbonat und Kaliumjodid jeweils in der Konzentration 0,1 mo/1 enthält.
Durch den Kontakt der PdJ2-Schicht 4 mit dem durch die Lösung bzw. das Gel gebildeten Elektrolyten 5 bildet sich ein konstantes Potential, das Bezugspotential, aus. Dieses Bezugspotential ist von der Konzentration des Anions (z.B. Jodid) der Palladiumverbindung im Bezugselektrolyten 5 oder Gel abhängig.
Die die schwerlösliche Palladiumverbindung aufweisende Schicht 4 kann bei den in der Zeichnung gezeigten Ausführungsbeispielen auf der Oberfläche des Palladium-Elektrodenteils 3 auch stromlos aus einer alkoholischen Jod-Lösung, die 1 g Jod in 10 ml Ethanol enthält, bei 50 °C chemisch abgeschieden werden. In einer Modifikation ist die Schicht 4 ebenfalls chemisch, hierbei jedoch aus einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid PdCl2 und Jodwasserstoffsäure HJ auf dem Palladium-Elektrodenteil 3 abgeschieden.
Bei den Ausführungsbeispielen nach Figur 1 und 2 ist die erfindungsgemäße Referenzelektrode 1 in Dickfilmtechnik ausgeführt. Das nichtleitende Substrat 2 ist ein handelsübliches glasfaserverstärktes Epoxidharzhartgewebe oder eine Keramikplatte. Auf dem Substrat 2 befindet sich eine im Siebdruckverfahren aufgebrachte und ausgehärtete Palladium-gefüllte Epoxidharz- 12 paste; diese bildet das Elektrodenteil 3 gemäß Figur 3 und 4. Die zur Verkapselung dienende Isolationsschicht 11 besteht aus einer im Siebdruckverfahren aufgetragenen polymeren Isolationspaste. Durch sie wird auch die ringförmige Struktur des Bezugssystems gebildet. Die Schicht 4 mit der schwerlöslichen Palladium-Verbindung ist gemäß dem Ausführungsbeispiel nach Figur 3 und 4 elektrolytisch abgeschieden oder im Dickschichtprozeß als mit Palladiumjodid gefüllte Dickschichtpaste aufgetragen. Der Bezugselektrolyt 5 entspricht demjenigen des Ausührungsbei- spiels gemäß Figur 3 und 4.
Eine vorteilhafte Anwendung des erfindungsgemäßen Bezugssystems als Referenzelektrode für amperometrische Messungen ist in Fig. 1 und 3 gezeigt. Dabei befindet sich die Referenzelektrode, bestehend aus Substrat 2, dem Palladium-Elektrodenteil 3, der Schicht 4 aus der unlöslichen Palladium-Verbindung und dem Bezugselektrolyten 5, der beispielsweise ein Gel sein kann, in Kontakt mit dem zu untersuchenden Analyten 6. Die Isolationsschicht 11 dichtet das Palladium-Elektrodenteil 3, die Schicht 4 und den Bezugselektrolyten 5 derart zu dem Analyten 6 hin ab, daß nur eine begrenzte Fläche des Bezugselektrolyten 5 in offener Verbindung mit dem Analyten 6 steht. Bei amperometrisehen Messungen befindet sich in dem Analyten 6 außer der erfindungsgemäßen Referenzelektrode 1 mindestens noch eine weitere Elektrode, nämlich eine Meß- oder Arbeitselektrode 12, die mit der Referenzelektrode 1 zu einem Meßkreis verschaltet ist. Die Referenzelektrode 1 kann in diesem Meßkreis sowohl als Bezugselektrode als auch als Gegenelektrode fungieren.
Figur 5 zeigt ein Ausführungsbeispiel, bei dem mehrere Arbeitselektroden 12 zusammen mit zwei Referenzelektroden 1 auf einem gemeinsamen Substrat angeordnet sind. In vorteilhafter Weise können die Arbeitselektroden 12 und/oder die Bondstellen 10 ebenfalls aus Palladium bestehen, so daß die gesamte in Figur 13
5 gezeigte Meßanordnung mit Verfahren der Halbleitertechnik auf einfache Weise mit nur wenigen, in der Halbleitertechnik bevorzugt verwendeten Stoffen hergestellt werden kann. Bei der Herstellung der Meßanordnung in Planartechnik müssen deshalb nur vergleichsweise wenige Masken auf das Substrat bzw. die darauf bereits befindlichen Strukturen oder Schichten aufgebracht werden.
Zum Vergleich ist in Figur 6 eine aus dem Stand der Technik bekannte Meßanordnung gezeigt. Deutlich ist erkennbar, daß diese Meßanordnung wesentlich mehr Stoffe aufweist als diejenige nach Figur 5. Die Herstellung der vorbekannten Meßanordnung ist deshalb vergleichsweise kompliziert und teuer.
Die Figuren 2 und 4 zeigen schematisch eine Referenzelektrode 1 für potentiometrische Messungen. Zusätzlich zu den Schichten der Referenzelektroden 1 nach Figur 1 und 3 weisen die Referenzelektroden 1 nach Figur 2 und 4 noch eine Membran oder Deckschicht 13 auf, welche zwischen dem Analyten 6 und dem Bezugselektrolyten 5 angeordnet ist und diesen elektrisch isolierend und flüssigkeitsdicht von dem Analyten 6 abtrennt. Die Deckschicht
13 ist nur an einer relativ kleinen Stelle perforiert und an eben dieser Stelle durch ein Diaphragma 14 verschlossen. Das Diaphragma
14 ist für Flüssigkeiten durchlässig und gewährleistet somit den elektrolytischen Kontakt des das Anion der in der Schicht 4 vorhandenen Palladiumverbindung enthalten Bezugselektrolyts 5, der beispielsweise ein Gel oder eine Lösung sein kann, mit dem Analyten 5. Das Diaphragma kann zum Beispiel ein Keramikstift oder eine poröse Polymermembran sein.
Zusammenfassend ergibt sich somit eine Referenzelektrode 1 für elektrochemische Messungen, die ein metallisches Palladium enthaltendes Elektrodenteil 3 aufweist, das von einer Schicht 4 überdeckt ist, die aus einer in wäßrigen Medien schwerlöslichen Palladiumverbindung besteht oder diese enthält. Auf der 14
Schicht 4 befindet sich ein Bezugselektrolyt 5 , der Anionen dieser Palladiumverbindung in gelöster Form enthält .

Claims

15 Ansprüche
1. Referenzelektrode (1) für elektrochemische Messungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein metallisches Palladium aufweisendes Elektrodenteil (3) hat, daß dieses Elektrodenteil (3) von einer Schicht (4) überdeckt ist, die aus einer in wäßrigen Medien schwerlöslichen Palladiumverbindung besteht oder diese enthält, und daß sich darüber ein Bezugselektrolyt (5) befindet, der Anionen dieser Palladium- Verbindung in gelöster Form enthält.
2. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium-Elektrodenteil (3) als Schicht ausgebildet ist, die auf einem Substrat (2) aus einem Halbleitermaterial angeordnet ist, und daß das Elektrodenteil (3) insbesondere in einem halbleitertechnologischen Fertigungsprozeß auf das Substrat (2) aufgebracht ist.
3. Referenzelektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Palladium-Elektrodenteil (3) als Schicht ausgebildet ist, die auf einem Substrat (2) aus Keramik, Glas, Glaskeramik, Leiterplattenmaterial, Polymerwerkstoff oder dergleichen dielektrischem Material besteht und die insbesondere mittels Dickschichttechnik auf das Substrat (2) aufgebracht ist.
4. Referenzelektrode nach den Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenteil (3) metallisches Palladium enthält, das in feinvertellter Form in ein Bindemittel aus Polymermaterial oder Cermet eingebettet ist.
5. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 4 , dadurch gekennzeichnet, daß die schwerlösliche Palladiumverbindung der Schicht (4) Palladiumjodid, Palladiumbromid und/oder 16 Palladiumacetat enthält.
6. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die die schwerlösliche Palladium- Verbindung aufweisende Schicht (4) elektrolytisch und/oder durch einen chemischen Ausfällungsprozeß in situ auf dem
Palladium-Elektrodenteil (3) erzeugt ist.
7. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß Anionen der schwerlöslichen Palladiumverbindung der Schicht (4) in einer ionogenen Lösung und/oder einem verfestigten Gel enthalten sind.
8. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 7 , dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einem Halbleiterchip oder in einem hybrid aufgebauten Mikrosystem integriert ist.
9. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Elektrodenteil (3) und/oder die Schicht (4) ring- oder scheibenförmig ausgebildet ist oder eine rechteckige Gestalt aufweist.
10. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie Teil eines elektrochemischen Meßsystems mit wenigstens einer auf dem Substrat (2) befindlichen, insbesondere aus Palladium bestehenden Arbeitselektrode (12) und/oder einem ionensensitiven Feldeffekttransistors ist, und daß die Arbeitselektrode (12) und/oder oder der Feldeffekttransistors vorzugsweise an der dem Palladium-Elektrodenteil (3) abgewandten Vorderseite des Substrats (2) angeordnet ist.
11. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Substrat (2) wenigstens ein 17 Temperatursensor angeordnet ist.
12. Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der die Anionen der Palladiumverbindung in gelöster Form enthaltende Bezugselektrolyt (5) mit einer nur an einer Stelle perforierten Membran oder Deckschicht
(13) überzogen und eben diese Stelle mit einem für elektrochemische Messungen üblichen Diaphragma (14), zum Beispiel mittels einer porösen Membran oder einer Kationen- austauschermembran, geschlossen, jedoch für eine elektrolytische Verbindung durchgängig ist.
14. Verwendung einer Referenzelektrode nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Festlegung eines Bezugspotentials in einem amperometrischen und/oder potentiometrischen Meßkreis.
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