WO1999048158A1 - Verfahren und anordnung zur herstellung dünner metallchalkogenid-schichten - Google Patents

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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the invention relates to a method and an arrangement for producing thin metal chalcogenide layers, for example for use as absorber or buffer layers in solar cells.
  • CBD chemical bath deposition
  • a substrate is immersed in succession in solutions of a metal salt and a readily soluble chalcogenide.
  • the substrate is expediently rinsed after each bath.
  • the metal ions adsorbed on the surface of the substrate in the first bath react with the chalcogenide ions in the second bath to form a poorly soluble metal chalcogenide.
  • This treatment cycle is repeated until the desired layer thickness is reached (see M.P. Valkonen, T. Kanniainen, S. Lindros, M. Leskelä, E. Rauhala; Applied Surface Science, 115 (1997) pp. 386-392).
  • the disadvantage of this method is the lack of uniformity (homogeneity) of the metal chalcogenide layer. In the case of substrates with porous surfaces in particular, a pronounced crust formation of the applied layer is evident.
  • chalcogeno-urea is thermally decomposed in a bath of a dissolved metal salt or metal complex.
  • Chalcogenide ions are released, which react with the metal ions adsorbed on the surface of the immersed substrate to form a poorly soluble metal chalcogenide (see TM Friedelmeier, D. Braunger, D. Hariskos, M. Kaiser, HM Wanka, HW Schock; Proceedings 25th PVSC, May 13-17, 1996, Washington DC, USA, pp. 845-848 ).
  • the disadvantage here is that the process of metal chalcogenide formation occurs not only on the substrate surface but in the entire solution. It is therefore no longer usable after one run, although only a very small part of the solution has been used to coat the substrate.
  • the process requires a very precise temperature control and the quality of the coating is very much dependent on the quality of the chalcogeno-urea used.
  • different batches of chalcogeno-urea from the same manufacturer can lead to layers of very different quality. The causes of these quality fluctuations have not yet been clarified.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method and an arrangement for the simple production of homogeneous metal chalcogenide layers of constant quality, taking economic and ecological aspects into account.
  • Adsorption of metal ions 2. Removal of moisture from the substrate with the metal ions adsorbed on its surface, 3. Introduction of a gas containing chalcogen to react with the adsorbed metal ions.
  • the solution of the metal compound can be applied to the substrate in an advantageous manner by spraying or by immersing the substrate in the solution.
  • Ti0 2 , CulnS 2 , CuGaSe 2 , chalcopyrites in general or glass can be used as the substrate.
  • a metal compound dissolved compounds of metals such as Cd, Cu, In, Pb, Ag, Sb or Bi are used individually or mixtures thereof, which form poorly soluble metal chalcogenides in reaction with hydrochloride.
  • the metal compounds are usually dissolved in a volatile solvent such as methanol, ethanol, acetonitrile or mixtures thereof.
  • a volatile solvent such as methanol, ethanol, acetonitrile or mixtures thereof.
  • water can also be used as a solvent.
  • water is particularly appropriate when a substrate with a defined residual moisture content is to be used for the chalcogenization of the adsorbed metal ions.
  • the temperature regime for the process sequence is determined differently. The optimal one
  • the process temperature can therefore also be above or below the usual room temperature.
  • a subsequent drying in a gas stream from inert gases such as e.g. Noble gases or molecular nitrogen can be used.
  • Dehumidification can also take place by evaporation of the solvent up to a defined residual moisture of the substrate.
  • the evaporation can also take place during intermediate storage of the substrate covered with metal ions or during transport of the substrate.
  • the reaction gas for the reaction with the adsorbed metal ions contains the hydrogen compounds of the chalcogens S, Se or Te.
  • a rinse for the coated substrate in a solvent, preferably methanol, can expediently subsequently be carried out in order to remove excess reaction products and possibly. drying may be provided.
  • the achievable layer thicknesses range from monomolecular to the ⁇ range. Depending on the desired layer thickness, the process cycle is repeated a corresponding number of times. Compared to the known methods described above, the method according to the invention has the advantages listed below:
  • the metal salts used can be fully used instead of fewer percentages in the chalcogeno-urea process.
  • the process according to the invention is therefore more economical and also more ecological (in particular in the case of toxic starting materials such as cadmium salts).
  • the process sequence can be automated without great effort.
  • the method according to the invention can in principle be used for all poorly soluble chalcogenides.
  • the arrangement for carrying out the method according to the invention which has a movable substrate holder in all three levels, a bath of a dissolved metal compound, a drying vessel, a reaction vessel and a rinsing bath, is provided on the substrate holder with a cover which, after the substrate has been introduced into the reaction vessel Lowering the substrate holder ensures a gas-tight closure of the reaction vessel.
  • the drawing shows a schematic representation of an arrangement for the automatic deposition of metal chalcogenide layers by the method according to the invention.
  • An extremely porous Ti0 2 substrate is introduced into a metal salt bath of CdCl 2 dissolved in 90% methanol.
  • the residence time is approx. 20 seconds.
  • sufficient Cd ions have been adsorbed on the substrate surface.
  • rapid drying max. 2 min
  • H 2 S-containing gas stream The reaction time is approx. 10 - 20 sec.
  • CdS is formed from the Cd ions adsorbed on the Ti0 2 surface.
  • a rinsing in a methanol bath to remove excess reaction products.
  • a final drying in an argon gas stream at high gas velocity is not absolutely necessary.
  • individual layers of Cu x S and In 2 S 3 can also be applied sequentially to a substrate, which layers are converted into CulnS 2 by a subsequent annealing process.
  • buffer layers made of CdS were applied to the absorber layer for CulnS 2 solar cells using the process parameters mentioned above.
  • a substrate holder 2 with a substrate 3 which is movable in all three planes by means of a guide 1 is provided with a cover 4.
  • CdCI 2 - solution bath 5 Cd ions are adsorbed on the substrate surface.
  • the downstream drying vessel 6 is used for drying using argon.
  • the CdS is formed by introducing H 2 S.
  • the reaction vessel 7 is sealed gas-tight by the cover 4 attached to the substrate holder 2.
  • the supply of H 2 S gas only begins when the reaction vessel 7 is closed gas-tight and the suction pump is switched on.
  • the rinsing bath 8 follows. Here, the excess reaction products are washed out using methanol.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Herstellung dünner Metallchalkogenid-Schichten beispielsweise für den Einsatz als Absorber- bzw. Pufferschichten in Solarzellen. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anordnung anzugeben zur einfachen Herstellung homogener Metallchalkogenid-Schichten in gleichbleibender Qualität unter Beachtung ökonomischer und ökologischer Gesichtspunkte. Die Aufgabe wird erfindungsgemäss durch die Angabe eines Verfahrens mit nachstehend aufgeführten Verfahrensschritten erreicht: 1. Aufbringen einer Lösung einer Metallverbindung auf ein Substrat zur Adsorption von Metallionen, 2. Feuchtigkeitsentzug aus dem Substrat mit den an dessen Oberfläche adsorbierten Metallionen, 3. Einleitung eines chalkogenwasserstoffhaltigen Gases zur Reaktion mit den adsorbierten Metallionen.

Description

Bezeichnung
Verfahren und Anordnung zur Herstellung dünner Metallchalkogenid- Schichten
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anordnung zur Herstellung dünner Metallchalkogenid-Schichten beispielsweise für den Einsatz als Absorber- bzw. Pufferschichten in Solarzellen.
Zur Erzeugung von Schichten aus schwer löslichen Metallchalkogeniden wird bisher häufig das Verfahren der chemischen Badabscheidung (chemical bath deposition, CBD) eingesetzt. Hiervon sind zwei unterschiedliche Varianten bekannt.
Im sogenannten SILAR-Verfahren (Successive lonic Layer Adsorption and Reaction) wird ein Substrat nacheinander in Lösungen eines Metallsalzes und eines gut löslichen Chalkogenids getaucht. Zweckmäßigerweise erfolgt nach jedem Bad eine Spülung des Substrats. Die an der Oberfläche des Substrats im ersten Bad adsorbierten Metallionen reagieren mit den Chalkogenidionen im 2. Bad zu einem schwer löslichen Metallchalkogenid. Dieser Behandlungszyklus wird bis zum Erreichen der gewünschten Schichtdicke wiederholt (vgl. M.P. Valkonen, T. Kanniainen, S. Lindros, M. Leskelä, E. Rauhala; Applied Surface Science, 115 (1997) S. 386-392). Nachteilig ist bei diesem Verfahren die mangelnde Gleichmäßigkeit (Homogenität) der Metallchalkogenid-Schicht. Insbesondere bei Substraten mit porösen Oberflächen zeigt sich eine ausgeprägte Krustenbildung der aufgebrachten Schicht.
Beim Chalkogeno-Harnstoffverfahren wird in einem Bad eines gelösten Metallsalzes bzw. Metallkomplexes Chalkogeno-Hamstoff thermisch zersetzt.
Dabei werden Chalkogenidionen freigesetzt, die mit dem an der Oberfläche des eingetauchten Substrats adsorbierten Metallionen reagieren unter Bildung eines schwer löslichen Metallchalkogenids (s. T.M. Friedelmeier, D. Braunger, D. Hariskos, M. Kaiser, H.M. Wanka, H.W. Schock; Proceedings 25th PVSC, May 13.-17, 1996, Washington D.C., USA, S. 845-848). Nachteilig ist hierbei, daß sich der Prozeß der Metallchalkogenidbildung nicht nur auf der Substratoberfläche sondern in der gesamten Lösung vollzieht. Diese ist daher schon nach einem Durchlauf nicht mehr verwendbar, obwohl für die Beschichtung des Substrats nur ein sehr geringer Teil der Lösung genutzt worden ist. Weiterhin fordert das Verfahren eine sehr genaue Temperaturführung, und die Qualität der Beschichtung ist sehr stark von der Qualität des eingesetzten Chalkogeno-Harnstoffes abhängig. So können z.B. unterschiedliche Chargen von Chalkogeno-Harnstoff des gleichen Herstellers durchaus zu Schichten sehr unterschiedlicher Qualität führen. Die Ursachen für diese Qualitätsschwankungen konnten bisher noch nicht geklärt werden.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren und eine Anordnung anzugeben zur einfachen Herstellung homogener Metallchalkogenid-Schichten in gleichbleibender Qualität unter Beachtung ökonomischer und ökologischer Gesichtspunkte.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Angabe eines Verfahrens mit nachstehend aufgeführten Verfahrensschritten gelöst:
1. Aufbringen einer Lösung einer Metallverbindung auf ein Substrat zur
Adsorption von Metallionen, 2. Feuchtigkeitsentzug aus dem Substrat mit den an dessen Oberfläche adsorbierten Metallionen, 3. Einleitung eines chalkogenwasserstoffhaltigen Gases zur Reaktion mit den adsorbierten Metallionen.
Das Aufbringen der Lösung der Metallverbindung auf das Substrat kann in vorteilhafter Weise durch Aufsprühen oder auch durch Tauchen des Substrats in die Lösung erfolgen.
Als Substrat können beispielsweise Ti02, CulnS2, CuGaSe2, Chalkopyrite allgemein oder Glas eingesetzt werden. Als Lösung einer Metallverbindung werden gelöste Verbindungen von Metallen wie Cd, Cu, In, Pb, Ag, Sb oder Bi einzeln oder Mischungen davon eingesetzt, die in Reaktion mit Chalkogenwasserstoffen schwer lösliche Metallchalkogenide bilden.
Die Metallverbindungen werden im Regelfalle in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Acetonitril oder Mischungen davon gelöst. Bei einigen Metallverbindungen, wie z.B. solchen die Indium enthalten, kann auch Wasser als Lösungsmittel eingesetzt werden. Die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel ist besonders dann angebracht, wenn ein Substrat mit einer definierten Restfeuchte für die Chalkogenisierung der adsorbierten Metallionen eingesetzt werden soll.
Entsprechend der unterschiedlichen Reaktionsfähigkeit der jeweils für die Chalkogenidbildung eingesetzten Metalle wird das Temperaturregime für den Verfahrensablauf unterschiedlich festgelegt. Die optimale
Verfahrenstemperatur kann daher auch oberhalb oder unterhalb der üblichen Raumtemperatur liegen.
Für den Feuchtigkeitsentzug kann eine nachgeschaltete Trocknung in einem Gasstrom aus Inertgasen wie z.B. Edelgasen oder molekularem Stickstoff eingesetzt werden.
Der Feuchtigkeitsentzug kann auch durch Verdunstung des Lösungsmittels bis zu einer definierten Restfeuchte des Substrats erfolgen. Dabei kann die Verdunstung auch bei einer Zwischenlagerung des mit Metallionen bedeckten Substrats bzw. beim Transport des Substrats erfolgen.
Das Reaktionsgas für die Reaktion mit den adsorbierten Metallionen enthält die Wasserstoffverbindungen der Chalkogene S, Se oder Te. Nachfolgend kann zweckmäßigerweise eine Spülung für das beschichtete Substrat in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, zur Entfernung überschüssiger Reaktionsprodukte und u.U. eine Trocknung vorgesehen sein.
Die erreichbaren Schichtdicken liegen in einem Variationsbereich von monomolekular bis zum μ-Bereich. Je nach gewünschter Schichtdicke wird der Verfahrenszyklus entsprechend oft wiederholt. Gegenüber den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren weist das erfindungsgemäße Verfahren die nachstehend aufgeführten Vorteile auf:
1. Es ist generell unempfindlich gegen Variationen der Prozeß-Parameter. 2. Die eingesetzten Metallsalze können vollständig ausgenutzt werden statt weniger Prozente beim Chalkogeno-Harnstoffverfahren. Damit ist das erfindungsgemäße Verfahren ökonomischer und auch ökologischer (insbesondere bei toxischen Ausgangsstoffen wie z.B. Kadmiumsalzen).
3. Es erfolgt kein Einbau von Hydroxiden, wenn die Reaktion in einem sauren Milieu abläuft.
4. Bei Beschichtung von porösen Substraten ergibt sich ein homogener Schichtaufbau ohne Krustenbildung.
5. Der Verfahrensablauf läßt sich ohne großen Aufwand automatisieren.
6. Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell für alle schwer löslichen Chalkogenide einsetzbar.
Die Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die einen in allen drei Ebenen beweglichen Substrathalter, ein Bad einer gelösten Metallverbindung, ein Trockengefäß, ein Reaktionsgefäß sowie ein Spülbad aufweist, ist am Substrathalter mit einer Abdeckung versehen, die nach Einbringen des Substrats in das Reaktionsgefäß durch Absenken des Substrathalters für einen gasdichten Verschluß des Reaktionsgefäßes sorgt.
Die Erfindung wird nachstehend an Anwendungsbeispielen für das Verfahren und einer Ausführungsform der Anordnung anhand der zugehörigen Zeichnung näher erläutert:
Die Zeichnung zeigt in schematischer Darstellung eine Anordnung zur automatischen Abscheidung von Metallchalkogenid-Schichten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In ein Metallsalzbad von in 90 %igem Methanol gelösten CdCI2 wird ein extrem poröses Ti02-Substrat eingebracht. Die Verweildauer beträgt ca. 20 sec. In dieser Zeit sind genügend Cd-Ionen an der Substratoberfläche adsorbiert worden. Es folgt eine rasche Trocknung (max. 2 min) in einem Argongasstrom und anschließend die Reaktion in einem H2S-haltigen Gasstrom. Die Reaktionszeit beträgt ca. 10 - 20 sec. Während dieser Zeit erfolgt die Bildung von CdS aus den an der Ti02-Oberfläche adsorbierten Cd- Ionen. Nachgeschaltet ist eine Spülung in einem Methanolbad zur Entfernung überschüssiger Reaktionsprodukte. Eine abschließende Trocknung in einem Argongasstrom bei hoher Gasgeschwindigkeit ist nicht unbedingt erforderlich.
Der gesamte Verfahrensablauf erfolgt bei Raumtemperatur und bei Normaldruck. Es sind daher keine Temperaturregelung und druckdichten Gefäße erforderlich. Je nach gewünschter Schichtdicke kann der Verfahrenszyklus beliebig oft wiederholt werden. SEM-Aufnahmen der erzielten CdS-Schichten zeigten praktisch keinen Unterschied zur Relief Struktur der unbeschichteten Substrate, d.h. die Beschichtung folgt extrem genau in gleichbleibender Stärke dem feinstrukturierten Oberflächenrelief der Substrate. Im Gegensatz zum konventionellen SILAR- Verfahren wurde keine Krustenbildung beobachtet. Analog zum vorstehend beschriebenen Verfahrensablauf erfolgte die Herstellung einer Cu(l)- Sulfidschicht auf einem extrem porösen Ti02-Substrat. Diese Schichten sind als Absorber in einer eta (extremely thin absorber)-Solarzelle vorgesehen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch Einzelschichten aus CuxS und ln2S3 sequentiell auf ein Substrat aufgebracht werden, die durch einen nachgeschalteten Temperprozeß in CulnS2 umgewandelt werden.
In weiterer Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden für CulnS2-Solarzellen mit den vorstehend genannten Verfahrensparametern Pufferschichten aus CdS auf die Absorberschicht aufgebracht.
Die automatische Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde mit der nachstehend beschriebenen Anordnung erreicht.
Ein mittels einer Führung 1 in allen drei Ebenen beweglicher Substrathalter 2 mit einem Substrat 3 ist mit einer Abdeckung 4 versehen. Im CdCI2- Lösungsbad 5 erfolgt die Adsorption von Cd-Ionen an der Substratoberfläche. Das nachgeschaltete Trocknungsgefäß 6 dient der Trocknung mittels Argon. Im anschließenden Reaktionsgefäß 7 erfolgt die CdS-Bildung durch Einleitung von H2S. Hierbei wird nach Einbringen des Substrats 3 das Reaktionsgefäß 7 durch die am Substrathalter 2 angebrachte Abdeckung 4 gasdicht verschlossen. Hierdurch ist ein Entweichen des stark toxischen H2S-Gases in die Umgebungsluft nicht mehr möglich. Die Zuführung von H2S-Gas setzt erst ein, wenn das Reaktionsgefäß 7 gasdicht verschlossen ist und die Absaugpumpe eingeschaltet ist. Nach dem Reaktionsgefäß 7 folgt das Spülbad 8. Hier werden mittels Methanol die überschüssigen Reaktionsprodukte ausgewaschen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung dünner Metallchalkogenid-Schichten beispielsweise für den Einsatz als Absorber- bzw. Pufferschichten in
Solarzellen in nachstehend aufgeführten Verfahrensschritten:
• Aufbringen einer Lösung einer Metallverbindung auf ein Substrat zur Adsorption von Metallionen,
• Feuchtigkeitsentzug aus dem Substrat mit den adsorbierten Metallionen, • Einleitung eines chalkogenwasserstoffhaltigen Gases zur Reaktion mit den adsorbierten Metallionen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e ke n n ze i c h n et , daß das Aufbringen der Lösung einer Metallverbindung auf das Substrat durch Aufsprühen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e ke n n ze i c h n et , daß das Aufbringen der Lösung einer Metallverbindung durch Tauchen des Substrats in diese Lösung erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch ge ken n ze i ch n et , daß als Substrat Ti02, CulnS2, CuGaSe2, Chalkopyrite allgemein oder Glas eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch ge ke n n ze i ch n et , daß als Lösung einer Metallverbindung gelöste Verbindungen von Metallen wie Cd, Cu, In, Pb, Ag, Sb oder Bi einzeln oder Mischungen davon eingesetzt werden, die in Reaktion mit Chalkogenwasserstoffen schwer lösliche Metallchalkogenide bilden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch ge ke n n ze i ch n et , daß die Metallverbindung in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel gelöst ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1 und 6, dadurch ge ke n n ze ich n et , daß als Lösungsmittel Methanol, Ethanol, Acetonitril oder Mischungen davon eingesetzt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung in Wasser gelöst ist.
9. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsentzug durch Trocknung in einem Gasstrom, vorzugsweise von Inertgasen wie z.B. Edelgasen oder molekularem Stickstoff erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsentzug durch Verdunstung bis zu einer definierten Restfeuchte des Substrats erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e ke n n ze i c h n et , daß die Verdunstung bei der Zwischenlagerung des mit Metallionen bedeckten
Substrats bzw. beim Transport desselben erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgas die Wasserstoffverbindungen der Chalkogene S, Se oder
Te enthält.
13. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch g e ke n n ze i ch n et , daß der Reaktionsphase eine Spülung des beschichteten Substrats in einem Lösungsmittelbad, vorzugsweise Methanol, zur Entfernung überschüssiger Reaktionsprodukte nachgeordnet ist.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ke n n ze ich n et , daß dem Spülvorgang eine Trocknung nachgeschaltet ist.
15. Anordnung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 12, die einen in allen Ebenen beweglichen Substrathalter (2), ein Bad einer gelösten Metallverbindung (5), ein Trockengefäß (6) , ein Reaktionsgefäß (7) und ein Spülbad (8) aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß am Substrathalter (2) eine Abdeckung (4) angebracht ist zum gasdichten Verschließen des Reaktionsgefäßes(7) nach Einbringen des Substrats (3).
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