WO1999048952A1

WO1999048952A1 - Powder of ethylene/ tetra fluoro ethylene copolymer and method of depositing the same

Info

Publication number: WO1999048952A1
Application number: PCT/JP1999/001324
Authority: WO
Inventors: Mitsufumi Ono; Teruo Takakura
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 1999-09-30
Anticipated expiration: 2000-09-20
Also published as: US6589597B1; DE69929514T2; EP1069152A4; JP3951277B2; ES2257036T3; JPH11269274A; DE69929514D1; EP1069152A1; EP1069152B1

Description

明細書

エチレンテトラフルォロエチレン系共重合体粉末及びその成形方法

技術分野

本発明はエチレンノテトラフルォロエチレン系共重合体（以下、 ET F Eともいう）粉末の成形方法に関し、詳しくは表面平滑性に優れた塗膜が得られる ET F E粉末の成形方法とそのための E T F E粉末に関する。

背景技術

ET F Eは耐熱性、耐薬品性に優れることから、耐食ライニングや耐食容器等に好適な材料として広く使用されている。耐食ライニングの加工法として、 ET F Eを粉末化して静電粉体塗装、流動浸漬塗装、回転成形等の公知の方法に供し、種々の基体に被覆成形させる方法がある。また、耐食容器の加工法として、 E T F Eを粉末化して金型に供し、回転成形等の成形法により任意の形状のボトル成形品を得る方法がある。

しかし、粉末の成形方法においては樹脂の溶融、固化の際に外的なせん断応力が加わらないために、塗膜表面の平滑性を高めることが困難である場合がある。発明の開示

本発明は、得られる塗膜の表面平滑性が著しく改善される新規な E T F E粉末の成形方法の提供を目的とする。

本発明は、エチレン、テトラフル才ロエチレン及びこれらと共重合可能な含フッ素ビュルモノマーの E T F Eであって、式（ 1 ) で表される粘弾性特性を有し、式（ 1 ) における粘性項が 1 X 1 0⁴ P a · s e c以下であり、かつ式（ 1 ) におけるの和として式（ 2 ) で表される遅延弾性項 εが 5 X 1 0— ⁴P a— ¹ 以下である前記共重合体からなり、平均粒径が 5〜1 000 μιη、見かけ比重が 0. 5 gZc c以上である ET F E粉末を提供する。

6

J ( t ) = t/x + ∑ [ ε ( 1 - e xp {- t/τ , ) ] ( 1 ) 6

ε = ∑ ε _; ( 2 ) ただし、式（ 1 ) 及び式（2) 中、 J (t) は一定応力下における単位応力当たりの歪み量、は粘性項、 tは時間、 εは遅延弾性項、 iは 1〜6の整数、ては定数（て！ = 0. 1 35 s e c て ₂ = 0. 368 s e c、て ₃ = 1. 00 O s e c、 τ = 2. 71 8 s e c、て ₅ = 7. 389 s e c、て ₆ = 20. 0 86 s e c ) である。

また、上記の ET F E粉末を基体表面に付着、加熱溶融、冷却固化させて、塗膜を形成させることを特徴とする ET F E粉末の成形方法を提供する。

発明を実施するための最良の形熊

本発明に使用する ET F Eは、テトラフルォロエチレン（以下、 TF Eという ) とエチレン及びこれらと共重合可能な含フッ素ビュルモノマーを共重合して得られるものであり、 TF Eに基づく重合単位ノエチレンに基づく重合単位の含有モル比が 90~ 5 ひ〜 50であるごとが望ましい。 T F Eに基づく重合単位エチレンに基づく重合単位の含有モル比が 50/50より低いと分解温度が低下して成形性が損なわれる傾向がある。一方、この含有モル比が 90 1 0より高いと ET F E中に副生したポリテトラフルォロエチレンが存在し、成形した塗膜はフィッシュアイを形成しやすく、また、本発明の意図する高い表面平滑性を損ないやすい。

本発明で用いられる含フッ素ビニルモノマーは、 T F E及びエチレンと共重合可能な含フッ素ビュルモノマーであり、以下のものなどが例示される。含フッ素ビニルモノマーを、 1種単独で用いてもよく、 2種以上を併用してもよい。

C F₂ = C F C K C F₂ =CH₂ などのポリ（又はモノ）フルォロエチレン類。

C F₂ = CF C F₃ 、 C F₂ = CHC F₃ などのポリ（又はモノ）フルォロプロピレン類。

CH₂ = CH (CF₂ ) ₂ F、 CH₂ =CH (C F₂ ) Fなどの（ポリ（又はモノ）フルォロアルキル）エチレン類。

C H₂ = C F (CF₂ ) 4 F CH₂ =C F (C F₂ ) ₃ Hなどのポリ（又はモノ）フルォロアルキル基の炭素数が 2 1 0のポリ（又はモノ）フルォロアルキルフル才ロエチレン類。

C F₂ = C F 0 (C F₂ C FX 0) _m R f (式中 R f は炭素数 1 6のパ一フルォロアルキル基、 Xはフッ素原子又はトリフル才ロメチル基、 mは 0 5の整数を示す。）などのパ一フルォロビニルエーテル類。

C F₂ = C F 0 (C F₂ ) a C 00 CH₃ や CF₂ = C F 0 C F₂ C F (C F ₃ ) 0 C F₂ C F₂ S 0₂ Fなどのカルボン酸基ゃスルホン酸基などを有するビ二ルェ一テル類。

含フッ素ビュルモノマーに基づく重合単位の含有割合は、 T F Eに基づく重合単位及びエチレンに基づく重合単位の合計量 1 00モルに対し、通常 1 1 0モルであり、好ましくは 2 7モルである。

本発明における ETF Eは、前記式（ 1 ) 及び前記式（2) で定義される粘性項 t//が.1 X 1 0⁴ P a ' s e c以下、遅延弾性項 εが 5 1 0—⁴P a 以下であることが重要である。

上記式は、重合体を融点以上に加熱した溶融状態で微小な応力をかけたときの歪みと時間の関係を示すものである。溶融液がニュー卜ン流体の場合には時間とともに直線的に歪みが増大する。すなわち、式（2) 中の ε = 0の流体と考えられる。これに対し、 ET F Eは直鎖状分子の集合体であり、溶融液は分子が絡み合うことにより理想的なニュー卜ン流体挙動をとらず、微小な応力に対して粘性的な挙動と弾性的な挙動を同時に示し、歪み-時間曲線は非直線的となる。すなわち、式（2) 中の ε > 0の流体と考えられる。かかる ETF Eを溶融し、静的な状態で放置した場合に、溶融液自身の自重と分子相互の自由な移動により溶融液表面が平滑な面になる一方で、直鎖状分子が絡み合うために弾性的な挙動を示し、表面が完全に平滑になることを妨げる。

本発明における ET FEは、粘性項が 1 X 1 0⁴ P a . s e c以下であり、好ましくは 500 7000 P a . s e cである。粘性項 ¾ を 1 X 1 0⁴ P a . s e c以下にすることにより、分子相互の自由な移動を促すことができる。粘性項?//が 1 X 1 0⁴ P a * s e c より大きいと、分子の自由な運動が抑制され、平滑な面を得るためには大きな応力と時間を要し、平滑な面を得ることが困難となる。

また、本発明に使用する ET F Eは、遅延弾性項 εが 5 X 1 0— ⁴P a— ¹以下であり、好ましくは 1 X 1 0—^s〜 1 X 1 0—⁴ P a— ¹である。遅延弾性項 εを 5 X 1 0一⁴ P a-¹以下にすることにより弾性的な抵抗を小さくできる。遅延弾性項&が 5 X 1 0— ⁴ P a— ¹より大きいと分子相互のからみ効果が大きく、より弾性的な挙動を示し、平滑な面を得ることが困難となる。

粘性項 ? 力 S 1 X 1 0⁴ P a - s e c以下の E T F Eは、分子量を制御することにより得られる。分子量が大きすぎると ET F E分子相互のすべりが抑制されるため、粘度が大きくなり、粘性項 Ψの値を満足しない。 ET F Eの分子量の制御は、具体的には、重合における温度、圧力、連鎖移動剤の添加などにより達成されうる。なお、 E T F Eの分子量の指標としてメルトインデックス（M l ) が用いられている。

また、遅延弾性項 εが 5 X 1 0— ⁴P a 以下の E T F Eは、 E T F E中の含フッ素ビュルモノマーに基づく重合単位の含有割合が、 T F Eに基づく重合単位及びエチレンに基づく重合単位の合計量 1 00モルに対して、通常 1〜 10モルの範囲とすることにより得られる。

また、遅延弾性項 εが 5 X 1 0—⁴P a— ¹以下の ETF Eは、含フッ素ビニルモノマ一を重合初期に一括して仕込んで重合することにより得られる。この理由は明らかでないが、側鎖を有する含フッ素ビニルモノマーに基づく重合単位の数が多いほど、また、 E T F E中におけるその分布が均一であるほど、 ETFE分子同士のからみ効果が増大するため、遅延弾性項 εが大きくなると推測される。したがって、含フッ素ビニルモノマ一を重合初期に一括して仕込んで重合することにより、重合初期に生成する E T F Ε中の含フッ素ビュルモノマーに基づく重合単位の割合が大きく、重合終期に近づくほど、含フッ素ビュルモノマーに基づく重合単位の割合の小さい E T F Εが生成するものと考えられる。このように含フッ素ビニルモノマ一の重合単位の分布を不均一にすることにより、好適な遅延弾性項 εを有する E T F Εが得られる。

本発明の E T F Ε粉末は、平均粒径が 5〜 1 000 μπι、好ましくは 1 0〜 7 00 /imであり、見かけ比重が 0. 5 g/c c以上、好ましくは 0. 6~1. 0 g/c cの粉末である。

平均粒径が 5 mより小さいと、粉末粒子は静電気の作用により、空気を内包した凝集物を形成しやすくなる。これを溶融、固化すると空気を巻き込んだ塗膜になり、外観ならびに本発明の目的である表面平滑性を損なう。平均粒径が 10 Ο Ο μηιより大きいと、溶融、固化したときにブッの原因となりうるため、本発明の目的である表面平滑性を損なう。また、見かけ比重が 0. 5 g//c cより小さいと、粉末粒子に内在する空気が多いために、溶融、固化すると空気を巻き込んだ塗膜になり、外観ならびに本発明の目的である表面平滑性を損なう。

ETF Eの粉末化方法としては、公知の種々の粉末化方法を採用できる。例えば、 ET F Eをピンミル、インペラ一ミル等の機械式粉砕機に供して衝撃、せん断力等作用により粉末化する方法、 ETF Eを溶媒に分散させた液を融点以上の雰囲気中に噴霧して粉末化する方法、 ET F Eをへンシヱルミキサ、ハイスピードミキサ、メカノフュージョン等の造粒機に供して造粒することにより粉末化する方法等が挙げられる。

本発明の ET F E粉末は、低いせん断応力下における溶融流れ性が高い特徴を有し、粉末成形のような静的な条件で溶融固化したときでもきわめて高い表面平滑性を実現する。

本発明の E T F E粉末の成形方法においては、 E T F E粉末を基体表面に付着、加熱溶融、冷却固化させて、塗膜を形成させる。

ET F E粉末を基体表面に付着させる具体的な方法としては、静電粉体塗装機により粉末を静電的な作用により基体表面に付着させる方法、流動浸漬槽に粉末を供して、加熱した基体表面に粉末を溶融付着させる方法、中空の基体に粉末を投入し、これを回転成形機に供して回転させることにより基体表面に粉末を付着させる方法などが例示される。基体表面へ付着された ET F E粉末の加熱溶融は、公知の種々の加熱手段により行いうる。例えば、電気炉の中での加熱、ガスバーナ炉の中での加熱、直火での加熱、連続式の電気炉などが挙げられる。加熱溶融温度は、 ET FE粉末が溶融する温度であればよく、通常 250〜 350°Cで行われる。

また、加熱溶融された ETF E粉末は、冷却固化されるが、冷却固化は加熱溶融された ET FE粉末が固化する温度であればよく、通常は融点以下、具体的には室温〜 20 (TC程度で行われる。

ET F E粉末により形成された塗膜の膜厚は、通常 30 μπι以上であればよく、好ましくは 50〜5000 izmである。

本発明により形成される塗膜は、単一層でもよく、多層でもよい。

塗膜を多層にする方法は、例えば、基体表面に、あらかじめ本発明に使用する ET F E粉末により形成された塗膜層又は他の ET F Eにより形成された層の 1 層以上、又は、両者の層の各々 1種以上の複合多層を被覆しておき、その上に本発明の ET F E粉末を付着、加熱溶融、冷却固化させて、塗膜を形成させる方法が挙げられる。本発明の E T F E粉末は他の E T F Eとも溶融状態で良好な相溶性を有しており、剥れにくい多層塗膜を形成できる。

他の ET FE層は、他の ETF Eの粉末を基体表面に付着、加熱溶融、冷却固化させて、形成した塗膜であってもよく、他の ETF Eを含む塗料により基体表面に形成した塗膜であってもよく、さらに他の E T F Eのシートゃフィルム等の成形物を基体表面に積層したものであってもよい。

他の E TF Eは、本発明で用いる ETFE以外の ET F Eであり、具体的には、エチレンと T F Eとの共重合体、エチレンと T F E及びこれらと共重合可能な含フッ素ビュルモノマーとの共重合体であって、式（ 1 ) における粘性項 ί/が 1 X 1 0⁴ P a * s e cを超えるもの、式（2) の遅延弾性項 εが 5 x 10 "⁴P a 一¹を超えるもの、平均粒径が 5 μπι未満又は 1 000 Ai m超のもの、又は、見かけ比重が 0. 5 g/c c未満のもの等が挙げられる。共重合可能な含フッ素ビニルモノマ一は、前記したものと同様なものが挙げられる。

本発明により形成される塗膜は、表面粗さ R_a で測定される表面平滑度を 0. 1 μπι以下にすることができる。

本発明に使用できる基体は、特に制限なく、例えば、金属、コンクリート、セラミックなどの無機材料、耐熱性プラスチックなどの有機材料などの種々の材質のものが挙げられる。

以下に、実施例（例 1〜4) 及び比較例（例 5、 6) を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されない。なお、以下の例中において、 ET F E、その粉末及び塗膜の物性、特性は次の方法によって測定した。

( 1 ) 溶融粘弾性：回転式レオメータ（B 0 H L I N社製、 CS レオメータ ) を用い、プレート径 25mm、プレート間隙 l mm、温度 300°C、荷重 50 0 P aにて歪みを測定し、式（ 1 ) のカーブフィッティングにより粘性項及び遅延弾性項 εを求めた。

(2) メルトインデックス（M l ) ：メルトインデクサ（宝工業社製）を用い、 AS TM D 3 1 59に従い、 297°C、 5 k g荷重にて測定した。

(3) 平均粒径：レーザ一回折式の粒度分布測定器（シンパテック社製、 HE L0 S &R0 D0 S) により、乾式法にて測定した。

(4) 見かけ比重： J I S K 689 1に従い測定した。

(5) 膜厚：磁性体の基体は電磁式膜厚計を用い、非磁性体の基体は渦電流式膜厚計を用いて測定した。

(6) 表面粗さ：接触式表面粗さ計にて測定した。

[例 1 ]

内容積 1 0リットルのステンレス製オートクレープを真空にし、水 3360 g 、 C₆ F₁₃Hの 5056 g、連鎖移動剤 CC 1 F₂ C F₂ CHC 1 F (以下、 H C F C 225 c bとする。） 543 g、（パーフルォロブチル）エチレン（以下、 P FB Eという） 80 g、 T F E 743 g, エチレン 26 gを仕込み、 400 r pmで撹拌し、 65°Cに昇温した。重合開始剤（ t e r t—ブチルバ一ォキシィソブチレ一卜の 50重量％ HC F C 225 c b溶液）を 50 c c添加して重合を開始させた。圧力を 14. 1 k g/cm^z Gに一定となるように TF E エチレンの混合ガス（60Z40 (モル比））を添加した。 8時間後に冷却、未反応モノマ一をパージ、溶媒を蒸発させて、白色 ET F E 8 1 7 gを得た。

該 ET F Eは、 M lが 2 1. 9、粘性項が 4285 P a - s e c, 遅延弾性項 εが 8. 38 X 1 0— ^SP a— ¹であった。また、 NMRにて分析した結果、該 E T F Eの T F Eに基づく重合単位 Zエチレンに基づく重合単位 ZP FB Eに基づく重合単位は、 68Z32Z3. 3 (モル比）であった。

さらに、該 E T F Eをインパクトミル L S— 1 (ダルトン社製）にて粉砕し、平均粒径 35 μηι、見かけ比重 0. 6 1 g c cの粉末を得た。

この E T F E粉末を静電塗装機（小野田製 GX 3300 S) に供し、 1 50 x 1 50 X 2mmtのアルミニウム板に塗装し、電気炉にて 280°Cで 20分間加熱し、溶融させた。その後、室温に冷却し固化させた。得られた塗膜の膜厚は、約 63 μηιであった。また、塗膜の表面粗さ R _a は 0. 054 mであった。

[例 2 ]

例 1において、初期仕込みの HC FC 225 c bを 435 gとした以外は同様の操作を繰り返し、白色 ET F E 920 gを得た。該 ET F Eは、 M I力 s 1 3.

7、粘性項が 6464 P a ' s e c、遅延弾性項 ε力 9. 82 X 10一⁵ P a -¹ であった。また、 NMRにて分析した結果、該 ET F Eの T F Eに基づく重合単位/エチレンに基づく重合単位 ZP F B Eに基づく重合単位は 71 /29ノ 2.

8 (モル比）であった。

さらに、該 ET FEをインパクトミル LS— 1 (ダルトン社製）にて粉碎し、平均粒径 1 68 μπι、見かけ比重 0. 73 g/c cの粉末を得た。

この粉末を供した流動浸漬槽（サメス社製）に、あらかじめ 350°Cに加熱した 50 X 1 00 X 3 mm tの鋼材 S S 400の平板を浸瀆した後、その平板をさらに電気炉にて 30 CTCで 20分間加熱した。塗膜の膜厚は約 51 3 μπιであつた。塗膜の表面粗さ R_a は 0. 084 μιηであった。

[例 3]

例 1において、初期仕込みの H C F C 225 c bを 7 1 2 gとした以外は同様の操作を繰り返し、 7時間で白色 ET F E820 gを得た。該 ET F Eは、 M l が 34. 5、粘性項 t/が 2797 P a · s e c, 馮延弾性項 ε力 s 5. 35 x 1 0 一⁵ P a— ¹であった。また、 NMRにて分析した結果、該 ET F Eの T F Eに基づく重合単位 Zエチレンに基づく重合単位/ P FB Eに基づく重合単位は 64/3 6/3. 8 (モル比）であった。

さらに、該 E T F Eをパワーミル P— 3型（ダルトン社製）にて粉砕し、平均粒径543 ^ 0、見かけ比重 0. 8 1 g/c cの粉末を得た。

この粉末を 50 A、長さ 1 00 mmのフランジ付き炭素鋼管の S G P配管に投入し、両フランジを専用カバーで密閉した。これを回転成形機に設置し、 2軸で回転させながら 300°Cで 1. 5時間加熱し、溶融させた。次いで、室温に冷却し固化させた後、成形機より配管を取り外した。配管内面には該 ETF Eがライユングされ、塗膜の厚さは約 2. 1 mmであった。塗膜の表面粗さ R _a は 0. 0 67 μ mであった。

[例 4]

例 3で得られた E T F E粉末を、あらかじめ表面が ETF E (ァフロン CO P • Z L 522、旭硝子製）でライニングされ、塗膜の厚さは約 2. 1 mm, 塗膜の表面粗さ R_a は 0. 764 μηιである 50A、長さ 100mmのフランジ付き炭素鋼管の S GP配管に投入し、両フランジを専用カバーで密閉した。これを回転成形機に設置し、 2軸で回転させながら 300°Cで 1. 5時間加熱し、溶融させた。次いで、室温に冷却し固化させた後、成形機より配管を取り外した。配管内面には該 ET F Eがライニングされ、塗膜の厚さは約 3. 8mmであった。塗膜の表面粗さ R _a は 0. 035 /xmであった。

[例 5]

例 1において、 P F B Eを初期に一括して仕込まず、 P FB Eの初期仕込みを 53 gとし、その後 T F E エチレン ZP F B Eの混合ガス（ 60ノ40/3 ( モル比））を添加した以外は同様の操作を繰り返し、白色£丁？ 5796 ^を得た。該 E T F Eは、 M Iが 1 9. 8、粘性項が 6851 P a ' s e c、遅延弾性項 εが 6. 32 X 1 0— ⁴P a— ¹であった。また、 N M Rにて分析した結果、該 ETF Eの T F Eに基づく重合単位ノエチレンに基づく重合単位ノ P F B Eに基づく重合単位は 64Z36ノ3. 9 (モル比）であった。さらに、該 E T F Eをインパクトミル L S— 1 (ダルトン社製）にて粉砕し、平均粒径 28 /xm、見かけ比重 0. 57 gZc cの粉末を得た。

この粉末を静電塗装機（小野田製 GX 3300 S) に供し、 1 50 X 1 50 X 2mmtのアルミ板に塗装し、電気炉にて 280°Cで 20分間加熱し、溶融させた。次いで、室温に冷却し固化させた。塗膜の膜厚は約 5 1 /xmであった。表面粗さ R_a は 0. 1 94 j mであった。

[例 6]

例 1において、初期仕込みの H C F C 225 c bを 2 O 0 gとした以外は同様の操作を繰り返し、 8時間で白色 E T F E 820 gを得た。該 ET F Eは、 M l が 6. 74、粘性項が 1 1 096 P a . s e c、遅延弾性項 εが 1. 41 x 1 O—sp a ¹であった。また、 NM Rにて分析した結果、該 ET F Eの T F Eに基づく重合単位エチレンに基づく重合単位 ZP F B Eに基づく重合単位は 67/ 33/2. 5 (モル比）であった。

さらに、該 E T F Eをパワーミル P— 3型（ダルトン社製）にて粉砕し、平均粒径 643 m、見かけ比重 0. 82 cの粉末を得た。

この粉末を 50 A、長さ 1 00 mmのフランジ付き S G P配管に投入し、両フランジを専用カバーで密閉した。これを回転成形機に設置し、 2軸で回転させながら 30 (TCで 1. 5時間加熱し、溶融させた。次いで、室温に冷却し固化させた後、成形機より配管を取り外した。配管内面には該 ET F Eがライニングされ、塗膜の厚さは約 2. 6mmであった。表面粗さ R_a は 0. 678μπιであった本発明の E T F Ε粉末の成形方法によれば、得られる塗膜の表面平滑性を大きく改善できる。

産業上の利用可能性

本発明の ET F E粉末は、低いせん断応力下において溶融流れ性が高く、粉体成形により表面が平滑な塗膜が得られる。金属、コンクリートなどの無機材料、耐熱樹脂などの有機材料の耐食ライニング材ゃ耐食容器材として広く使用できる

Claims

11 請求の範囲

1. エチレン、テトラフルォロエチレン及びこれらと共重合可能な含フッ素ビニルモノマーのエチレン Zテトラフルォロエチレン系共重合体であって、式（ 1 ) で表される粘弾性特性を有し、式（ 1 ) における粘性項が 1 X 1 0⁴ P a . s e c以下であり、かつ式（ 1 ) におけるの和として式（2) で表される遅延弾性項 εが 5 X 1 0— ⁴P a-¹以下である前記共重合体からなり、平均粒径が 5〜 1 000 m、見かけ比重が 0. 5 g/c c以上であるエチレン/テトラフル才ロェチレン系共重合体粉末。

6

J ( ) = t/xp+ ∑ [ ε i ( 1一 e χ ρ (— Ζτ _; ) ] ( 1 )

6

ε = ∑ ε i ( 2 ) ただし、式（ 1 ) 及び式（2) 中、 J (t) は一定応力下における単位応力当たりの歪み量、は粘性項、 tは時間、 εは遅延弾性項、 iは 1〜6の整数、て；は定数（て！ = 0. 1 3 5 s e c、て ₂ = 0. 3 68 s e c、て ₃ = 1. 00 O s e c、て ₄ = 2. 7 1 8 s e c、て ₅ = 7. 389 s e c、 τ ₆ = 20. 0 86 s e c) である。

2. 請求項 1記載のエチレン Zテ卜ラフルォロエチレン系共重合体粉末を基体表面に付着、加熱溶融、冷却固化させて、塗膜を形成させることを特徴とするェチレン Zテトラフル才ロェチレン系共重合体粉末の成形方法。

3. 基体表面が、あらかじめエチレン/テトラフルォロエチレン系共重合体層で被覆されている請求項 2記載のエチレン Zテトラフルォロエチレン系共重合体粉末の成形方法。

4. エチレンテトラフルォロエチレン系共重合体粉末が、エチレン、テ卜ラフルォロエチレン及び（ポリフルォロアルキル）エチレンを共重合して得られる共重合体からなる請求項 1、 2または 3に記載のエチレンテトラフルォロェチレン系共重合体粉末。

5. 式（ 1 ) における粘性項 ψが 500〜7000 P a . s e cであり、かつ式 ( 1 ) における ε i の和として式（ 2 ) で表される遅延弾性項 εが 1 X 1 0 〜 1 X 1 0 -⁴P a ¹である前記共重合体からなる請求項 1〜4のいずれかに記載のエチレン/亍トラフルォロエチレン系共重合体粉末。

6. 平均粒径が 1 0〜700 xm、見かけ比重が 0. 6〜 1. O g/c cである請求項 1〜4のいずれかに記載のエチレン Zテトラフルォロエチレン系共重合体粉末。