WO2000008085A1 - Verfahren zur herstellung von vinylverbindungen - Google Patents
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
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- C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
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- C08G59/14—Polycondensates modified by chemical after-treatment
- C08G59/1433—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds
- C08G59/1477—Polycondensates modified by chemical after-treatment with organic low-molecular-weight compounds containing nitrogen
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of vinyl compounds, in particular vinyl ether compounds, vinyl compounds which can be prepared by this process, preparations which contain them and their use.
- the object of the present invention is therefore to provide a process for the preparation of novel compounds containing Nmyl groups, and
- This object is achieved by a process for the production of vinyl compounds, in which aminovinyl compounds are reacted with substances which are reactive with the aminovinyl compounds while maintaining their vinyl groups.
- Aminovinyl compounds are to be understood as meaning compounds which contain at least one nitrogen-based group and at least one vinyl group in the molecule.
- the vinyl group is generally not directly related to the Amino group linked
- the vinyl compounds which can be prepared by the process according to the invention are distinguished by an extraordinarily high sensitivity to UV light.
- the compounds according to the invention or the preparations containing them are cured, there is no oxygen inhibition of the surface
- the reaction of the aminovinyl compounds with substances which are reactive with them takes place on the one or more amino groups. This means that the aminovinyl compounds can react one or more times with substances which are nitrogen-based
- Group of aminovinyl compounds are reactive.
- the bonds formed can be ionic, covalent or intermediate forms between ionic and covalent bonds.
- the formation of covalent bonds is preferred
- the aminovinyl compounds can have further reactive groups
- Aminovinyl compounds which are preferably used in the process according to the invention are aminovinyl ether compounds. These may have the vinyl ether group one or more times
- the vinyl ether compounds are Neritatien, which in addition to at least one nitrogen-based group have at least one vinyl ether group in the molecule.
- Neritatien which in addition to at least one nitrogen-based group have at least one vinyl ether group in the molecule.
- the process according to the invention enables the vinyl compounds to be prepared in the form of monomers, oligomers, polymers or mixtures thereof. This makes it possible to provide suitable vinyl compounds depending on the area of use
- the aminovinyl compounds are preferably reacted with substances, the functional groups selected from epoxy groups, isocyanate groups, carboxyl groups, carbonyl groups, halogens and groups which are associated with the amino groups
- These substances can be monomeric or polymeric, and the functional groups can be present one or more times
- Preferred substances which contain epoxy groups are known and commercially available epoxy monomers and epoxy resins, for example of the bisphenyl-A type (for example araldite, epicote) and copolymers which contain glycidyl (meth) acrylate.
- Preferred substances that contain isocyanate groups are known and commercially available polyfunctional isocyanates
- substances can be added that are reactive with the isocyanates.
- These are, for example, mono- and polyfunctional hydroxy compounds and / or their oxyalkylation products and mono- and polyfunctional amino compounds. It is possible to use the known polyurethane chemistry, to obtain novel, highly reactive vinyl urethane compounds
- Preferred substances that contain carboxyl groups are monofunctional and polyfunctional monomeric and polymeric carboxylic acids or their anhydrides. These are, for example, linear, branched, substituted and unsubstituted aromatic and cycloaliphatic carboxylic acids or their anhydrides, various fatty acids, such as linoleic fatty acid, derived from natural oils and fats. polymerized linoleic fatty acid, oleic acid and tallol fatty acid
- polycarboxylic acids such as (meth) acrylate polymers with proportions of polymerizable carboxylic acids, such as (meth) acrylic acid, maleic acid and others.
- Polyacrylate binders with exceptionally high UV activity can be obtained
- aminovinyl compounds especially aminovinyl ethers with substances containing carboxyl groups
- the substance having carboxyl group (s) is gradually added to the total amount of aminovinyl ether compound.
- An acid-catalyzed polymerization of the aminovinyl ether compound is avoided by this procedure and the addition of a stoichiometric deficit of the substance having carboxyl group (s).
- the carboxyl groups can be linked to the aminovinyl compounds via a
- Preferred substances that contain carbonyl groups are derived from polyfunctional keto compounds. This is e.g. copolymers of carbon monoxide and ethylene or acrylate polymers with carbonyl-containing comonomers, such as diacetone acrylamide. Primary or secondary aminovinyl compounds can be added to these ketopolymers to form ketals.
- the substances containing halogens can be bound to the aminovinyl compounds via a covalent and / or via an ionic bond.
- the reaction of the aminovinyl compounds with substances which are reactive with them is preferably carried out by adding the aminovinyl compound to the corresponding ones reactive substances or substance mixtures in general at a temperature of 25 ° C to 250 ° C, preferably between 50 ° C to 150 ° C, particularly preferably from 60 ° C to 90 ° C.
- 25 ° C to 250 ° C preferably 50 ° C to 200 ° C, particularly preferably 80 ° C to 100 ° C, very particularly preferably 100 ° C, generally 2 to 20 hours, preferably 4 to 8 hours, particularly preferably 5 stirred for up to 6 hours.
- Another object of the present invention is to provide compounds which can be prepared by the process according to the invention and preparations which contain them.
- the present invention therefore furthermore relates to vinyl compounds which can be prepared by the process described using aminovinyl compounds and preparations which contain at least one of these vinyl compounds.
- the substances containing the vinyl groups according to the invention are curable by cationic and / or, if further copolymerizable double bonds are present, radical polymerization with the addition of suitable starters / initiators.
- curing is understood to mean the crosslinking of the substances containing vinyl groups according to the invention.
- Another object of the present invention is therefore to provide
- Preparations which, in addition to the vinyl compounds according to the invention, additionally contain further ionically and / or free-radically coreactive substances selected from monomeric, oligomeric and / or polymeric epoxy, allyl, (meth) acrylic and / or vinyl ether compounds.
- Cationic polymerization is also possible in combination with free epoxy groups.
- the cationic initiators can be added in multicomponent or preferably in one-component systems. Particular preference is given to one-component systems in which the cations required for crosslinking with the aid of the admixed initiators by heat and / or high-energy radiation, e.g. UV light
- a radical polymerization is possible with substances which have copolymerizable double bonds, such as acrylic, allyl, maleic, fumaric and / or itacon groups.
- Unsaturated polyester resins which are functionalized with vinyl groups in a manner according to the invention are particularly preferred After selecting the polyester components and setting the degree of condensation, they are available in both liquid and solid form and represent excellent binders, e.g. for paints and powder coatings
- cover-crosslinkable substances are unsaturated polyester resins, mono- and polyfunctionally acrylic or vinyl-unsaturated monomers and / or polymers, mono- and polyfunctional allyl esters, allyl ethers and vinyl esters
- Preferred free radical initiators are those which are suitable for thermal and / or UV
- Suitable initiators for thermal hardening are peroxides, azo compounds and C-C-labile substances, for example of the pinacole type.
- Suitable initiators for UN hardening are photo initiators of the ⁇ orrish I and II type
- two-stage hardening systems can also be used, in which combine a cationic and a radical hardening
- the substances according to the invention are extraordinarily sensitive to UV light and when irradiated with UV light there is no oxygen inhibition of the surface. After curing, they show very good resistance to organic substances
- Solvents such as acetone, and a hard, tack-free surface layer
- Another object of the present invention is therefore the use of the vinyl compounds according to the invention, or of preparations which contain at least one vinyl compound according to the invention, in paints, adhesives, printing inks and UV or daylight-hardenable exterior paints, furthermore the use in coatings and in casting compounds, casting - and drinking agents for electronics and electrical engineering and in fiber-reinforced materials and prepregs
- properties of the hardened substances may contain further coreactive substances, such as reactive thinner, for example styrene, vinyl toluene, vinyl ether, vinyl ester, acrylates, allyl ether and allyl ester
- reactive thinner for example styrene, vinyl toluene, vinyl ether, vinyl ester, acrylates, allyl ether and allyl ester
- Substance according to the invention based on epoxy resins.
- Vmyl compound based on a polyacrylate Vmyl compound based on a polyacrylate.
- Feed I a mixture of 150 g of methyl methacrylate 90 g of glycidyl methacrylate 60 g of ethylhexyl acrylate 3 g of mercaptoethanol (regulator)
- Feed II a mixture of 6 g of tert. Butyl peroctoate (starter)
- the mixture is stirred at 120 ° C for 3 hours, then cooled to 60 ° C and then
- test lacquers The preparation of the test lacquers and the production of test boards took place in a laboratory protected against UV light.
- the components of the test paints were in
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen, insbesondere Vinyletherverbindungen, bei dem Aminovinylverbindungen unter Erhalt ihrer Vinylgruppen mit Stoffen umgesetzt werden, die mit den Aminovinylverbindungen reaktiv sind. Des weiteren betrifft die Erfindung nach diesem Verfahren herstellbare Vinylverbindungen, Zubereitungen, die diese enthalten und deren Verwendung sowie die Verwendung von Aminovinylverbindungen zur Herstellung der Vinylverbindungen.
Description
Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen, insbesondere Vinyletherverbindungen, nach diesem Verfahren herstellbare Vinylverbindungen, Zubereitungen die diese enthalten und deren Verwendung.
Vinylgruppen enthaltende Verbindungen haben sich in der industriellen Chemie wegen ihrer besonderen Reaktivität und vielseitigen Verwendbarkeit zu wichtigen Schlüsselprodukten entwickelt. Daher existiert eine große Zahl von Verfahren zur Herstellung von Stoffen und Stoffgemischen, die Vinylgruppen enthalten.
Aufgrund der vielseitigen Anwendbarkeit der Vinylgruppen enthaltenden Verbindungen besteht ein großes Interesse an neuartigen Vinylverbindungen, wodurch Produkte mit neuen und/oder verbesserten Eigenschaften erhalten werden können.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung neuartiger, Nmylgruppen enthaltender Verbindungen, sowie die
Bereitstellung von nach diesem Verfahren herstellbaren Vinylverbindungen, von Zubereitungen, die diese Vinylverbindungen enthalten und die Verwendung von diesen Vinylverbindungen oder von Zubereitungen, die diese enthalten.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen gelöst, bei dem Aminovinylverbindungen unter Erhalt ihrer Vinylgruppen mit Stoffen umgesetzt werden, die mit den Aminovinylverbindungen reaktiv sind.
Dabei sind unter Aminovinylverbindungen Verbindungen zu verstehen, die mindestens eine stickstoffbasische Gruppe und mindestens eine Vinylgruppe im Molekül enthalten.
Die Vinylgruppe ist in diesen Verbindungen im allgemeinen nicht direkt mit der
Aminogruppe verknüpft
Die nach dem erfindungsgemaßen Verfahren herstellbaren Vinylverbindungen zeichnen sich durch eine außergewöhnlich hohe UV-Lichtempfindlichkeit aus Bei der Härtung der erfindungsgemaßen Verbindungen oder der Zubereitungen, die diese enthalten, tritt keine Sauerstoffinhibierung der Oberflache auf
Die Umsetzung der Aminovinylverbindungen mit Stoffen, die mit diesen reaktiv sind, erfolgt an der oder den Aminogruppen Das bedeutet, daß die Aminovinylverbindungen ein- oder mehrfach mit Stoffen reagieren können, die mit der stickstoffbasischen
Gruppe der Aminovinylverbindungen reaktiv sind Die dabei entstehenden Bindungen können ionisch, kovalent oder Zwischenformen zwischen ionischen und kovalenten Bindungen sein Die Ausbildung kovalenter Bindungen ist bevorzugt
Die Aminovinylverbindungen können weitere reaktive Gruppen aufweisen Die
Umsetzung mit Stoffen, die mit den Aminovinylverbindungen reaktiv sind, kann daher an der oder den Aminogruppen und/oder den reaktiven Gruppen erfolgen
Dadurch sind Verbindungen erhaltlich, die zahlreiche funktionelle Gruppen tragen und in einer großen Zahl von technischen Bereichen eingesetzt werden können
Bevorzugt in dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzte Aminovinylverbindungen sind Aminovinyletherverbindungen Diese können die Vinylethergruppe ein- oder mehrfach aufweisen
Bei den Ninyletherverbindungen handelt es sich um Nerbindungen, die neben mindestens einer stickstoffbasischen Gruppe mindestens eine Vinylethergruppe im Molekül aufweisen Dazu zahlen im allgemeinen Vmylether von primären, sekundären und tertiären Alkanolaminen, von Cycloalkanolaminen, von Arylalkanolaminen und offenkettigen und cyklischen Amiden Besonders bevorzugt werden
Aminopropylvinylether, Ethylenhamstoffmonovinylether und ganz besonders bevorzugt
Diethanolamindivinylether eingesetzt
Durch das erfindungsgemaße Verfahren können die Vinylverbindungen in Form von Monomeren, Oligomeren, Polymeren oder Gemischen davon hergestellt werden Dadurch ist es möglich, je nach Einsatzgebiet geeignete Vinylverbindungen bereitzustellen
Bevorzugt werden die Aminovinylverbindungen mit Stoffen umgesetzt, die funktioneile Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, Halogenen und Gruppen, die mit den Aminogruppen eine
Michaelreaktion eingehen können, enthalten
Diese Stoffe können monomer oder polymer vorliegen, und die funktionellen Gruppen können ein- oder mehrfach vorhanden sein
Bevorzugt eingesetzte Stoffe, die Epoxidgrupen enthalten, sind bekannte und kommerziell zugangliche Epoxidmonomere und Epoxidharze z B vom Bis-phenyl-A- Typ (z B Araldite, Epikote) und Copolymerisate die Glycidyl (meth)-acrylat-
Monomere eingebaut enthalten
Bei der Umsetzung der Aminovinylverbindungen mit den Epoxyverbindungen ist es möglich, zur Einstellung erwünschter Eigenschaften noch weitere Stoffe, wie Carboxylverbindungen, Aminoverbindungen ohne Vinylgruppen, aromatische und/oder aliphatische Hydroxyverbindungen mitreagieren zu lassen Die Reihenfolge der Umsetzung ist in diesen Fallen offen und in Einzelfallen nach dem Fachmann bekannten
Regeln zu entscheiden So ist es zB zweckmäßig, wenn Carboxylverbindungen mitreagieren sollen, die Carboxylverbindung zunächst mit der Epoxyverbindung umzusetzen, um Salzbildungen zwischen Carboxylverbindung und Aminovinylverbindung sowie sauer katalysierte Polymerisationen zu vermeiden
Bevorzugt eingesetzte Stoffe, die Isocyanatgruppen enthalten, sind bekannte und
kommerziell erhaltliche polyfunktionelle Isocyanate
Auch in diesen Fallen können zusatzlich Stoffe zugesetzt werden, die mit den Isocyanaten reaktiv sind Dabei handelt es sich z B um mono- und polyfunktionelle Hydroxyverbindungen und/oder deren Oxalkylierungsprodukte und mono- und polyfunktionelle Aminoverbindungen Dadurch ist es möglich, die bekannte Polyurethanchemie zu benutzen, um neuartige, hochreaktive Vinylurethanverbindungen zu erhalten
Bevorzugt eingesetzte Stoffe, die Carboxylgruppen enthalten, sind monofunktionelle und polyfunktionelle monomere und polymere Carbonsauren oder deren Anhydride Diese sind z B lineare, verzweigte, substituierte und unsubstituierte aromatische und cycloaliphatische Carbonsauren oder deren Anhydride, verschiedene aus naturlichen Ölen und Fetten stammende Fettsauren, wie Leinolfettsaure, polymerisierte Leinolfettsaure, Olsaure und Tallolfettsaure
Von besonderem technischen Interesse sind von sauren Polyestern abgeleitete Stoffe, die mit Aminovinylverbindungen funktionalisiert werden können Dadurch können hochreaktive, vinylmodifizierte Stoffe erhalten werden Der Aufbau von geeigneten Polyestem, ebenso wie die Steuerung der Basiseigenschaften sind dem Fachmann bekannt Die Aminovinylverbindungen können dabei schon zu Beginn der Polykondensation zu den Polyestern zugesetzt werden Bevorzugt ist es, zunächst die Polykondensation zu den sauren Polyestern durchzuführen und die Aminovinylverbindungen anschließend mit diesen zur Reaktion zu bringen
Weiterhin können Polycarbonsauren, wie (Meth)-acrylatpolymerisate mit Anteilen an polymerisierbaren Carbonsauren, wie (Meth)-acrylsaure, Maleinsäure und andere eingesetzt werden So können Polyacrylatbindemittel mit außergewöhnlich hoher UV- Aktivitat erhalten werden
Bei den Reaktionen von Aminovinylverbindungen, insbesondere von Aminovinylethern
mit Stoffen, die Carboxylgruppen enthalten, ist es bevorzugt, die Aminovinyletherverbindung zunächst vorzulegen und anschließend den sauren Carboxylgruppe(n) aufweisenden Stoff in einem stöchiometrischen Unterschuß zuzugeben.
Unter "Vorlegen" der Aminovinyletherverbindung ist zu verstehen, daß die gesamte, zur Reaktion zu bringende Menge der Aminovinyletherverbindung vor Beginn der Reaktion in eine geeignete Apparatur gegeben (=vorgelegt) wird. Der Carboxylgruppe(n) aufweisende Stoff wird zu der Gesamtmenge Aminovinyletherverbindung nach und nach zugegeben. Durch diese Arbeitsweise und die Zugabe eines stöchiometrischen Unterschusses des Carboxylgruppe(n) aufweisenden Stoffes wird eine sauer katalysierte Polymerisation der Aminovinyletherverbindung vermieden.
Die Anbindung der Carboxylgruppen an die Aminovinylverbindungen kann über eine
Kondensationsreaktion (Amidgruppen) und/oder ionische Bindung (durch Protonierung) erfolgen.
Bevorzugt eingesetzte Stoffe, die Carbonylgruppen enthalten, leiten sich von polyfunktionellen Ketoverbindungen ab. Dabei handelt es sich z.B. um Copolymerisate aus Kohlenmonoxid und Ethylen oder Acrylatpolymere mit carbonylgruppenhaltigen Comonomeren, wie Diacetonacrylamid. Primäre oder sekundre Aminovinylverbindungen lassen sich an diese Ketopolymere zu Ketalen addieren.
Werden die Aminovinylverbindungen mit Stoffen, die als reaktive Gruppen Halogene enthalten, umgesetzt, so kann die Anbindung der Halogene enthaltenden Stoffe an die Aminovinylverbindungen über eine kovalente und/oder über eine ionische Bindung erfolgen.
Die Umsetzung der Aminovinylverbindungen mit Stoffen, die mit diesen reaktiv sind, erfolgt bevorzugt durch Zugabe der Arninovinylverbindung zu den entsprechenden
reaktiven Stoffen oder Stoffgemischen im allgemeinen bei einer Temperatur von 25°C bis 250°C, bevorzugt zwischen 50°C bis 150°C, besonderes bevorzugt von 60°C bis 90°C.
Nach Zugabe der Aminovinylverbindung wird bei einer Temperatur von im allgemeinen
25°C bis 250°C, bevorzugt 50°C bis 200°C, besonders bevorzugt 80°C bis 100°C, ganz besonders bevorzugt 100°C, im allgemeinen 2 bis 20 Stunden, bevorzugt 4 bis 8 Stunden, besonderes bevorzugt 5 bis 6 Stunden weitergerührt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen und von Zubereitungen, die diese enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Vinylverbindungen, die nach dem beschriebenen Verfahren unter Verwendung von Aminovinylverbindungen herstellbar sind und Zubereitungen, die mindestens eine dieser Vinylverbindungen enthalten.
Die die erfindungsgemäßen Vinylgruppen enthaltenden Stoffe sind durch kationische und/oder, falls weitere copolymerisierbare Doppelbindungen vorhanden sind, radikalische Polymerisation unter Zugabe von geeigneten Startern/Initiatoren härtbar. Unter Härtung ist im Sinne dieser Erfindung die Vernetzung der erfindungsgemäßen Vinylgruppen enthaltenden Stoffe zu verstehen.
Daher ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von
Zubereitungen, die neben den erfindungsgemäßen Vinylverbindungen zusätzlich weitere ionisch und/oder radikalisch coreaktive Stoffe ausgewählt aus monomeren, oligomeren und/oder polymeren Epoxy-, Allyl-, (Meth-)acryl - und/oder Vinyletherverbindungen enthalten.
Des weiteren ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Vinylverbindungen oder
Zubereitungen zur radikalisch und/oder ionisch initiierten Vernetzung bzw Härtung Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Eine kationische Polymerisation ist auch in Kombination mit freien Epoxygruppen möglich Die kationischen Starter können in mehrkomponentigen oder bevorzugt in einkomponentigen Systemen zugegeben werden Besonders bevorzugt sind einkomponentige Systeme, bei denen die zur Vernetzung benotigten Kationen mit Hilfe der zugemischten Starter durch Warme und/ oder energiereiche Strahlung, z B UV- Licht, freigesetzt werden
Eine radikalische Polymerisation ist mit Stoffen, die copolymerisierbare Doppelbindungen, wie Acryl-, Allyl-, Malein-, Fumar- und/oder Itacongruppen, aufweisen, möglich Besonders bevorzugt sind ungesättigte Polyesterharze, die auf erfindungsgemaße Weise mit Vinylgruppen fünktionalisiert sind Diese Harze können, je nach Auswahl der Polyesterkomponenten und Einstellung des Kondensationsgrades, sowohl in flussiger als auch in fester Form vorliegen und stellen hervorragende Bindemittel z B für Lacke und Pulverlacke dar
Besonders bevorzugt ist die radikalische Polymerisation der erfindungsgemaßen Vinylverbindungen in Kombination mit radikalisch covernetzbaren Stoffen Bevorzugt eingesetzte covernetzbare Stoffe sind ungesättigte Polyesterharze, mono- und polyfünktionell acrylisch oder vinylisch ungesättigte Monomere und/oder Polymere, mono- und polyfunktionelle Allylester, Allylether und Vinylester
Bevorzugte radikalische Initiatoren sind solche, die für die thermische und/oder UV-
Hartung eingesetzt werden Geeignete Initiatoren für die thermische Härtung sind Peroxide, Azoverbindungen und C-C-labile Stoffe, z B vom Typ der Pinakole Geeignete Initiatoren für die UN-Hartung sind Fotoinitiatoren vom Νorrish I und II- Typ
Des weiteren können auch zweistufig hartende Systeme zur Anwendung kommen, in
denen eine kationische und eine radikalische Härtung kombiniert werden
Die erfindungsgemaßen Stoffe sind außerordentlich UV-lichtempfindlich und bei Bestrahlung mit UV-Licht findet keine Sauerstofiinhibierung der Oberflache statt Nach der Härtung zeigen sie eine sehr gute Beständigkeit gegenüber organischen
Losungsmitteln, wie Aceton, und eine harte, klebfreie Oberflachenschicht
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemaßen Vinylverbindungen, bzw von Zubereitungen die zumindest eine erfindungsgemaße Vmylverbindung enthalten, in Lacken, Klebemitteln, Druckfarben und UV- oder Tageslicht hartbaren Außenfarben, des weiteren die Verwendung in Beschichtungen, sowie in Vergußmassen, Gieß- und Trankmitteln für die Elektronik und Elektrotechnik und in faserverstärkten Werkstoffen und Prepregs
Bevorzugt sind dabei 100%-Systeme, die zur Regelung der Viskosität, Reaktivität oder
Eigenschaften der geharteten Stoffe weitere coreaktive Stoffe, wie Reaktiwerdunner, z B Styrol, Vinyltoluol, Vmylether, Vinylester, Acrylate, Allylether und Allylester, enthalten können
Weiterhin sind auch flachige und/oder geformte Gegenstande, die unter Verwendung der erfindungsgemaßen Vinylverbindungen oder Zubereitungen, die mindestens eine der erfindungsgemaßen Vinylverbindungen enthalten, hergestellt sind, Gegenstand der vorliegenden Erfindung
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusatzlich
Beispiel 1
Erfindungsgemäßer Stoff auf Basis von Epoxidharzen.
In einem Rührkolben mit Zulaufgefäß und Heizbad werden 380 g Bisphenol A -
Glycidether (Araldit GY 2600) mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 190 vorgelegt und unter leichtem Stickstoffstrom auf 90°C erwärmt. In einer Stunde werden dann 314 g Diethanolamindivinylether zugetropft, und es wird 5 Stunden bei 100°C weitergerührt. Nach dem Abkühlen resultiert ein gelbliches, viskoses Harz.
Beispiel 2
Vmylverbindung auf Basis eines Polyacrylats.
Es werden in einem Rührkolben mit Heizbad, Rückflußkühler und zwei Zulaufgefäßen
200 g Butylacetat
50 gMethylmethacrylat
30 gGlycidylmethacrylat
20 g Ethylhexylacrylat l g Mercaptoethanol (Regler)
2 g tert. Butylperoctoat (Starter)
eingefüllt und unter Rühren auf 115°C geheizt. Anschließend werden folgende Zuläufe in einer Stunde gleichzeitig zugefahren.
Zulauf I : eine Mischung aus 150 g Methylmethacrylat 90 gGlycidylmethacrylat 60 gEthylhexylacrylat 3 g Mercaptoethanol (Regler)
Zulauf II: eine Mischung aus 6 g tert. Butylperoctoat (Starter)
66 g Butylacetat
Es wird 3 Stunden bei 120°C nachgerührt, dann auf 60°C abgekühlt und anschließend werden
132 g Diethanolamindivinylether
0,8 gtert. Butylkresol
0,8 gHydrochinonmonomethylether
0,1 g Phenothiazin zugesetzt.
Dann wird 6 Stunden bei 100°C gerührt. Es resultiert eine gelbliche, viskose Harzlösung.
Prüfung der Vinylverbindungen:
A 100 g Laromer PO 33 F (ungesättigtes Acrylharz der BASF) 30 g Harz laut Beispiel 1 3,9 g Benzildimethylketal
B 100 g Laromer PO 33 F (ungesättigtes Acrylatharz der BASF) 30 g Harz laut Beispiel 2 3,9 g Benzildimethylketal
C Vergleichsbeispiel
100 g Laromer PO 33 F (ungesättigtes Acrylatharz der BASF) 3 g Benzildimethylketal
Die Zubereitung der Prüflacke und die Herstellung von Prüftafeln erfolgte in einem gegen UV-Licht geschützten Labor. Die Bestandteile der Prüflacke wurden in
Glasflaschen mit einem Rührspatel vorgemischt, diese Mischungen in einem
Trockenschrank 1 Stunde bei 50°C gelagert und wieder durchgerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur resultierten in allen Fallen klare, viskose Losungen
Die Losungen wurden dann mit einer Rakel mit einer Spalthohe von 60 mm auf entfettete blanke Stahlbleche aufgezogen Unter einer UV-Licht-Quecksilberdampflampe mit einem Emissionsmaximum bei ca 365 nm und einer Energieleistung von 19 mJ/cm2 in Ebene der Belichtung wurden dann die Pruftafeln solange bestrahlt, bis die Filme unter einem acetonfeuchten Wattebausch nach 10 min noch ohne Angriff blieben Wenn eine Oberflacheninhibierung der Filme zu beobachten war, wurde eine vorhandene, unvernetzte, acetonlosliche Schicht zunächst abgewischt und die Quellbarkeit der darunter liegenden Schicht beurteilt Oberflacheninhibierung bedeutet, daß unter einer klebrigen oder klebfreien Oberflachenschicht, die unvernetzt acetonloslich bleibt, die Schichten acetonunloslich vernetzt sind
Prüfbefunde:
Lack Befund nach UV-Bestrahlung
A 2 s acetonbestandig, hart, keine Oberflacheninhibierung
5 s acetonbestandig, hart, keine Oberflacheninhibierung 10 s acetonbestandig, hart, keine Oberflacheninhibierung
B 2 s acetonbestandig, hart, keine Oberflacheninhibierung
5 s acetonbestandig, hart, keine Oberflacheninhibierung 10 s acetonbestandig, hart, keine Oberflacheninhibierung
C 5 s leicht klebrig, unter ablösbarer Schicht acetonbestandig
(Oberflacheninhibierung) 10 s klebfrei, weich, unter ablösbarer Schicht acetonbestandig (Obeflacheninhibierung) 20 s klebfrei, hart, unter ablösbarer Schicht acetonbestandig
(Oberflacheninhibierung)
Diese Beispiele zeigen, daß in den erfindungsgemäßen Beispielen eine außergewöhnlich hohe UV-Lichtempfindlichkeit erreicht und eine Sauerstofiinhibierung der Oberfläche vermieden wird.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß Aminovinylverbindungen unter Erhalt ihrer Vinylgruppen mit Stoffen umgesetzt werden, die mit den Aminovinylverbindungen reaktiv sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung an der oder den Aminogruppen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminovinylverbindungen weitere reaktive Gruppen aufweisen und die Umsetzung an der oder den Aminogruppen und/oder den reaktiven Gruppen erfolgt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aminovinylverbindungen Aminovinyletherverbindungen umgesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminovinyletherverbindungen die Vinylethergruppe ein- oder mehrfach aufweisen.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindungen in Form von Monomeren, Oligomeren, Polymeren oder Gemischen davon hergestellt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminovinylverbindungen mit Stoffen umgesetzt werden, die fünktionelle Gruppen ausgewählt aus Epoxidgruppen, Isocyanatgruppen, Carboxylgruppen, Carbonylgruppen, Halogenen und Gruppen, die mit den Aminogruppen eine
Michael-Reaktion eingehen können, enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die die funktioneilen Gruppen enthaltenden Stoffe monomer oder polymer sein können und die funktionellen Gruppen einfach oder mehrfach vorhanden sein können.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Epoxidgruppen enthaltenden Stoffe Epoxidharze sind oder Copolymere, die Glycidylmethacrylat-Monomere eingebaut enthalten.
10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anbindung der Carboxylgruppen über eine Kondensationsreaktion und/oder über eine ionische Bindung erfolgt.
11. Verfahren nach Anspruch 4 bis 8 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Reaktion von Aminovinyletherverbindungen mit Stoffen, die zumindest eine
Carboxylgruppe aufweisen, die Aminovinyletherverbindung zunächst vorgelegt wird und anschließend der die zumindest eine Carboxylgruppe aufweisende Stoff in einem stöchiometrischen Unterschuß zugegeben wird.
12. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Anbindung der Halogene enthaltenden Stoffe über eine kovalente und/ oder über eine ionische Bindung erfolgt.
13. Vinylverbindungen, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12.
14. Zubereitungen, die zumindest eine Vmylverbindung gemäß Anspruch 13 enthalten.
15. Zubereitung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich weitere ionisch und/oder radikalisch coreaktive Stoffe, ausgewählt aus
monomeren, oligomeren und/oder polymeren Epoxy-, Allyl-, (Meth)-acryl- und/oder Vinyletherverbindungen enthalten.
16. Verwendung von Vinylverbindungen nach Anspruch 13 oder Zubereitungen nach Anspruch 14 oder 15 zur radikalisch und oder ionisch initiierten Härtung.
17. Verwendung von Aminovinylverbindungen zur Herstellung von Vinylverbindungen nach Anspruch 13.
18. Verwendung von Vinylverbindungen nach Anspruch 13 oder von Zubereitungen nach Anspruch 14 oder 15 in Lacken, Klebemitteln, Druckfarben und UV- oder Tageslicht-härtbaren Außenfarben.
19. Verwendung von Vinylverbindungen nach Anspruch 13 oder von Zubereitungen nach Anspruch 14 oder 15 in Beschichtungen.
20. Verwendung von Vinylverbindungen nach Anspruch 13 oder von Zubereitungen nach Anspruch 14 oder 15 in Vergußmassen, Gieß- und Tränkmitteln für die Elektronik und die Elektrotechnik.
21. Verwendung von Vinylverbindungen nach Anspruch 13 oder von Zubereitungen nach einem der Ansprüche 14 oder 15 in faserverstärkten Werkstoffen und Prepregs.
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