JPS6026022A - ポリウレタン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリウレタンに関する。更に詳しくは加水分解
性シリル基を含有するポリウレタンに関する。

末端にシリル基を含有する硬化性樹脂は常温硬化性、ガ
ラス、アルミ等との密着性などに優れているので主鎖の
樹脂の特徴を生かして塗料などに使用されている。この
ような樹脂としては末端または側鎖にシリル基を有する
ビニル系樹脂があった（特開昭５４−８６８９５月公報
）。しかしこのビニル系樹脂は従来のビニル系樹脂に比
較し、塗膜物性がやや低下するという問題点があった。

本発明者らは上記問題点を解消することを目的に鋭意検
討した結果、末端に加水分解性シリル基を含有する硬化
性樹脂にウレタン結合を導入すればこのビニル系樹脂の
塗膜物性が上がるということを見出し本発明に到達した
。

すなわち本発明は一般式（１）で示されるビニル基およ
び加水分解性シリル基を有するポリウレタンＲ′ ＣＲ）ｒ 〔式中Ｘは２００〜４００００の分子量を有するウレタ
ンプレポリマーＸ（ＮＣＯ）ｐ＋、の残基；ｐおよびｑ
は２≦ｐ＋ｑ≦８　を満たす１以上の整数；ｒは０．１
または２　；　Ｙ　、　Ｙ’は一〇−、−Ｓ−または−
Ｎ−（Ｒ１は■ Ｉ Ｈ、Ｃ１〜２０のアルキル基またはアリール基）；ルオ
キシ基、アミノ基、オキシム基またはチオアルコキシ基
、　Ｒ／はＨまたはＣ１〜１２のアルキル基；Ａは活性
水素含有シランカップリング剤Ｈ−Ｙ−Ａ−８ｉ　（Ｚ
）ａ−ｒの残基；Ａ′は活性水素含有ビ（Ｒ）ｒ　Ｒ’ ニル化合物Ｈ−Ｙ’　−Ａ’　−Ｃ＝　ＣＨ２の残基を
表わす。〕である。

一般式（１）において残基Ｘを構成する、式Ｘ（ＮＣＯ
）　のウレタンプレポリマー（ａ）としては。

ｐ＋ｑ ポリオールおよび必要により他の活性水素含有化合物と
過剰のポリイソシアネートとからのウレタンプレポリマ
ーが使用される。

ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび高分子ポ
リオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オールなど）があげられる。低分子ポリオールとしては
２価のものたとえばエチレングリコール、ジエチレング
リコール１プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、水添ビスフェノールＡなど）、３価以上のもの（
３〜８価のもの）たとえばグリセリン、トリメチロール
プロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール
、ソルビトール、シュークローズなどがあげられる。

ポリエーテルポリオールとしては上記低分子ポリオール
のアルキレンオキシド（炭素数２〜４のアルキレンオキ
シドたとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド）付加物およびアルキレンオキシドの
開環重合物があげられ、具体的にはポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールが含まれる。

ポリエステルポリオールとしては、ポリカルボン酸（脂
肪族飽和または不飽和ポリカルボン酸たとえばアジピン
酸、アゼライン酸、ドデカン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン酸、二量化リノール酸；芳香族ポリカルボン
酸たとえばフタル酸１イソフタル酸）とポリオール〔上
記低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオ
ール）との線状または分岐状ポリエステルポリオール；
ポリラクトンポリオールたとえば開始剤〔グリコール（
エチレングリコールなど）、トリオールなど〕をベース
としてこれに（置換）カプロラクトン（ε−カプロラク
トン、α−メチル−ε−カプロラクトン、ε−メチル−
ε−カプロラクトンなど）を触媒（有機金属化合物、金
属キレート化合物１脂肪酸金属アシル化物など）の存在
下に付加重合させたポリオールたとえばポリカプロラク
トンポリオール；ならびに末端にカルボキシル基および
／またはＯＨ基を有するポリエステルにアルキレンオキ
シド（例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等
）を付加反応させて得たポリエーテルエステルポリオー
ルがあげられる。

ポリオールのうち好ましいものは高分子ポリオール（と
くにポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンポ
リオールおよびポリテトラメチレングリコールであり、
さらをこポリプロピレングリコールおよびポリカプロラ
クトンポリオール）およびこれと低分子ポリオールとの
併用（低分子ポリオールの量は０．００１〜３０重量％
対高分子ポリオール）である。ポリオールの平均分子量
は通常６２〜４０００　、好ましくは２００〜２０００
である。ＯＨ価は通常２０〜１０００　、好ましくは８
０〜８００である。

必要により用いられる他の活性水素含有化合物としては
アミン類（アルカノールアミンたとえばエタノールアミ
ン、プロパツールアミン；脂肪族ポリアミンたとえばエ
チレンジアミン、脂肪族モの炭素を除く）２〜１２の脂
肪族ポリイソシアネート・炭素数４〜１５の脂環式ポリ
イソシアネート、炭素数８〜１２の芳香脂肪族ポリイソ
シアネート、炭素数６〜２０の芳香族ポリイソシアネー
トおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（カーポ
ジイミド基、ウレトジオン基、ウレトジオン基、ウレア
基、ビューレット基および／またはイソシアヌレート基
含有変性物など）が使用できる。

このようなポリイソシアネートとしてはエチレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネー）（ＨＤＩ）、ドデカメチレン
ジイソシアネート、１，６．１１−ウンデカントリイソ
シアネー）、２，２．４−）リメチルヘキサンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイツシ
アネートメチルカプロエート、ビス（２−イソシアネー
トエチル）フマレート、ビス（２−イソシアネートエチ
ル）カーボネート、２−イソシアネートエチル−２，６
−ジイツシアネートヘキサノエート；イソホロンジイソ
シアネート（ＩＰＤＩ）　、ジシクロヘキシルメタンジ
イソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイ
ソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネー
ト（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアネートエチル）
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート；キ
シリレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシ
アネート；　ＨＤＩの水変性物、ＩＰＤＩ　の三量化物
など；トリレンジイソシアネー１−　（ＴＤＩ　）　、
粗製ＴＤＩ　、ジフェニルメタンジイソシアネー）　Ｃ
ＭＤＩ）　、ポリフェニルメタンポリイソシアネートＣ
ＰＡＰＩ；粗製λ、［）Ｉ）、変性ＭＤＩＣカーポジイ
ミド変性など）、ナフチレンジイソシアネート；および
これらの２種以上の混合物があげられる。

これらのうちで好ましいものは脂肪族ジイソシアネート
および脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましい
ものはへキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロ
ンジイソシアネートである。

ウレタンプレポリマー（ａ）におけるポリイソシアネー
トのＮＣＯ基とポリオールおよび必要により他の活性水
素含有化合物の活性水素の比は通常１０：１〜１．１　
：　１　好ましくは３：１〜１．４：１である。

プレポリマーの製法に関しては≠＃膨光址祢弊降≠壮母
如カ特願昭５８−１０８８４９号「ウレタン−ビニル系
樹脂の製造法」の明細書に記載されている。

ポリオールと過剰のポリイソシアネートとのウレタンプ
レポリマーは一般に、一般式 （式中Ｑはｆ価のポリオールの残基、Ｔはポリイソシア
ネートから２個のＮＣＯ基を除いた残基、ｅは０また正
の数を表わす。）で表わすことができる。

ポリオールとしてジオールを用いたものは下記一般式 （式中ｅ′は１以上の数、Ｑ′はジオールの残基、Ｔは
上記と同じ。）で表わすことができる。

ポリオールとしてジオールと８価以上のポリオールを用
いたものとしては一般式 （式中Ｑ、Ｑ’、Ｔ、ｌ、ｆは上記と同じ。）で表わす
ことができる。

ウレタンプレポリマーＸ（ＮＣＯ）、＋ｑにおいてＮＣ
Ｏ基の数（ｐ＋ｑ）は通常２〜８好ましくは２〜４であ
る。

ウレタンプレポリマー軸）の平均分子量は通常２００〜
４０，０００　、好ましくは５００〜２０，０００であ
る。

その遊離ＮＣＯ基は通常０．５〜４２重量％、好ましく
は１〜２０重量％とくに好ましくは２〜８重量％である
。当量（ＮＣＯ当りの分子量）は通常１００〜８４００
　、好ましくは２１０〜４２００　、とくに好ましくは
５２５〜２１００である。

一般式（１）のＹ　、　Ｙ’におけるＲ１のＣ１〜２０
のアルキル基としてはメチル、エチル、ラウリル、ステ
アリル基などがあげられ、アリール基としては、フェニ
ル、トリル、キシリル基などがあげられる。

Ｒ１として好ましいものはＨおよび低級アルキル基とく
にＨである。

ＲのＣｌ　−１２のアルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、ラウリル基など；アリール基としてはフェ
ニル、トリル、キシリル基などがあげられる。

Ｚとしてはハロゲン（Ｃ１ｌ　、　Ｂｒなど）、アルコ
キシ基（炭素数１〜４のアルコキシ基たとえばメトキシ
、エトキシ基など）、アシロキシ基（炭素数１〜５のア
シロキシ基たとえばアセトキシ基）。

？Ｈ３ アミド基（、−ＮＨＣＯＣＨ３，Ｎ−ＣＯＣＨ３など）
。

（−５ＣＨ３，−５Ｃ２Ｈ５など）などがあげられる。

Ｒ′のＣｌ−１２のアルキル基としてはＲのＣｌ−１２
のアルキル基と同様の基があげられる。

Ａは活性水素含有シランカップリング剤Ｈ−Ｙ　−Ａ−
５ｉ　（Ｚ）３−　ｒの残基であり、具体的にはＡ（Ｒ
）　ｒ としでは および　−Ａ４−＋０−ＡＨ→− ｕ 〔式中Ａ１はＣ１〜８のアルキレン基；Ａ２はＣ２〜８
のアルキレン基；Ａ３はＣ２〜４のアルキレン基またほ
の置換基〕；ｎは０または１〜５０の整数１　ｓｌ　ｔ
ＩＵは０または１；Ａ４はＣ３〜８　の炭化水素基；Ｒ
２゜選ばれる２価の有機基があげられる。

Ａ】のＣ，−ａ　アルキレン基としてはメチレン、エチ
レン、プロピレン、ブチレン、ヘキサメチレン基などが
あげられる。Ａ２の０２−８　アルキレン基としてはＡ
＋においてメチレン基以外の基があげられる。

Ａ３のＣ２−４アルキレン基としてはエチレン、プロピ
レンおよびブチレン基があげられる。

環により形成される基であり、エポキシ化合物としては
、エピハロヒドリンたとえばエピクロルヒドリン；グリ
シジルエーテルたとえばフェノール類（ビスフェノール
Ａなど）のグリシジルエーテル〔エピコート８２８　、
１００１　（油化シェルエポキシ６株）製品）など〕；
エポキシ化油脂たとえばエポキシ化大豆油があげられる
。

／＼３ キシ含有シランカップリング剤 との反応にまり形成されるヒドロキシル基含有シランカ
ップリング剤 の残基である。Ａ４としてはＣ３−８の３価炭化水素が
あげられる。

とえば炭素数１〜２０のアルキル基を有するモノまたは
ジアルキルアミン（エチルアミン、ジエチルアミンなど
）；芳香族アミン類たとえばアニリン。

ジフェニルアミンなど；脂環式アミン類たとえばシクロ
ペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなど；アルカノ
ールアミン類たとえばモノエタノールアミンがあげられ
る。

式ＨＹ　Ａ−５ｉ−（Ｚ）３−ｒの活性水素含有シラン
力（Ｒ）ｒ ツブリング剤としては具体的には下記があげられる。

（１）アミノ基含有シランカップリング剤アミノアルキ
ルトリアルコキシシラン（γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
アミノメチルトリエトキシシラン等）；Ｎ−Ｃアミノア
ルキル）アミノアルキルトリアルコキシシラン（Ｎ−（
β−アミノエチル）アミノエチルトリメトキシシラン。

Ｎ−（β−アミノエチル）アミノメチルトリエトキシシ
ラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等〕；アミノアルキルアルキルジア
ルコキシシラン（アミノメチルメチルジェトキシシラン
、γ−アミノプロピルメチルジェトキシシラン等）；Ｎ
−（アミノアルキル）アミノアルキルアルキルジアルコ
キシシラン（Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン等〕等 （２）メルカプト基を含むシランカップリング剤メルカ
プトアルキルアルコキシシラン（γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン等）等（３）ヒドロキシル基含有
シランカップリング剤（１）のアミノ基含有シランカッ
プリング剤とエポキシ基を含む化合物（エチレンオキシ
ド、ブチ１／ンオキシド、エピクロルヒドリン、エポキ
シ化大豆油、その他シェルｃ株）製のエピコー）　８２
８　、エピコート１００１等）との反応物；エポキシ基
含有シランカップリング剤〔グリシドキシアルキルトリ
アルコキシシラン（γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン等）；グリシドキシアルキルアルキルジアル
コキシシラン（γ−グリシドキシプロピルメチルジメト
キシシラン等）；グリシジルトリアルコキシシラン（ト
リエトキシシリルメチルエチルオキシド等）；脂環型エ
ポキシ基含有シラン〔β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン等）等〕とアミン類
たとえば脂肪族アミン類（エチルアミン、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン等）、芳香族アミン類（
アニリン、ジフェニルアミン類）、脂環式アミン類（シ
クロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン等）；アル
カノールアミン類（エタノールアミン類）との反応物な
どＡ′は活性水素含有ビニル化合物 Ｒ′ Ｈ−Ｙ’−Ａ、’−Ｃ＝ＣＨ２の残基であり具体的には
Ａ′とし０　０ １１１ 〔式中りは−Ａ’　０−Ｃ−、ＣＨ２−、Ａ’　−Ｎ−
Ｃ−Ｒ′ または−Ａ’−０−；　Ｒ’は（Ａ’０）　ＨまたはＣ
１〜１２のアルキル基；Ａ′はＣ１〜４　のアルキレン
基；Ａ′は３〜８価アルコールの残基；ｅはＯまたは１
；′には１〜６の整数；ｍは０または１〜５０の整数を
表わす。〕で示される２価の有機基があげられる。

Ｒ′のＣｌ−１２のアルキル基としてはＲのＣＩ　−１
２のアルキル基と同様の基があげられる。

にとしてはエチレン、プロピレンおよびブチレン基があ
げられる。　０　中のＡ′はメチル１ −Ａ’−Ｎ−Ｃ− Ｒ＃ ン基でもよい。Ａ”としてはウレタンプレポリマーの原
料として挙げた３〜８価の低分子ポリオールの残基があ
げられる。

Ｒ′ 式Ｈ−Ｙ’−Ａ’−Ｃ＝ＣＨ２の活性水素含有ビニル化
合物としてはヒドロキシル基含有ビニル化合物〔ポリオ
ール〔アルキレングリコール、グリセリン、ポリオキシ
アルキレンポリオールなど）の不飽和エーテルまたはエ
ステルたとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコール〔メタ）アクリレート１ポリ（オキシエ
チレン、オキシプロピレン）グリコールモノ（メタ）ア
リルエーテルなど；Ｎ−ヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリルアミドたとえばＮ−メチロール（メタ）アクリル
アミド；不飽和アルコールたとえばアリルアルコールな
ど〕；アミノ基含有ビニル化合物〔アミノアルキルビニ
ルエーテルたとえばアミノエチルビニルエーテル〕；メ
ルカプト基含有ビニル化合物〔メルカプトアルキル（メ
タ）アクリレートたとえばメルカプトプロピル（メタ）
アクリレート〕などがあげられる。

これらのうち好ましくはヒドロキシル基含有ビニル化合
物であり特に好ましくはヒドロキシエチルメタアクリレ
ートおよびＮ−メチロールメタク〜４５，０００　、好
ましくは６００〜２５，０００である。ポリウレタンの
当量（ビニル基とシリル基の合計）１個当りの分子量は
通常１５０〜８６００　、好ましくはマ（Ｘ　（ＮＣＯ
）　ｐ　＋　ｑ　）（ａ）をその製造後または製造の際
に、活性水素含有シランカップリング剤（ＨＹ−Ａ−５
ｉ　−（Ｚ）ａ−ｒ　］　（ｂ）および活性水素含有ビ
（Ｒ）ｒ　Ｒ’ ニル化合物［ＨＹ’−Ａ’−Ｃ＝ＣＨ２：Ｉ　（Ｃ）と
反応させることにより得ることができる。

（ａ）製造後に（ｂ）および（ｃ）を反応させる方法に
おいて、反応の順序としては（ａ）と（ｂ）を反応させ
た後（ｃ）を反応させる、（ａ）と（ｃ）を先に反応さ
せ、その後（ｂ）を反応させる、（ａ）、（ｂ）、（Ｃ
）を同時に反応させるなどの順序があげられる。

反応に際しくａ）のイソシアネ−１・基と（ｂ）および
（ｃ）の活性水素含有基との比は通常１：０．５〜１：
１．５＋好ましくは１：０．８〜１：１．２である。（
ａ）のイソシアネート基に対する（ｂ）および（ｃ）の
活性水素含有基のモル比が０，５未満の場合も、１．５
より大きい場合も生成樹脂の硬化後の物性が低下する。

（Ｃ）の量に関してはシランカップリング剤（Ｃ）の（
ａ）のイソシアネート基に対するモル比は通常０．２５
〜１．５．好ましくは０，８〜１．２である。

（ｂ）の量に関しては■（１〕）を（ｃ）と同時または
（ｃ）より先に反応させる場合はビニル化合物（ｂ）と
シランカップリング剤（ｃ）のモル比は通常１：１〜１
：１００゜好ましくは１：２〜１：５０である。（ｃ）
のモル比が１未満の場合は硬化速度が遅くまた硬化後の
物性が弱く、また１００を越えるとこれ以上加えても物
性の向上が得られなく薬剤が無駄である。

またビニル化合物（１））の活性水素含有基の（ａ）の
イソシアネート基に対するモル比は通常０００５〜０７
５好ましくは０．０１〜０．５である。また（ｂ）を（
ｃ）の後に反応させる場合は上記よりも若干過剰に加え
てもよい。

（ａ）と（ｂ）、（ｃ）との反応は通常５０〜１２０℃
で行なうことができる。反応はイソシアネート基と反応
する活性水素を含まず、且つビニル基を含まない不活性
な有機溶剤の存在下または不存在下で行えばよい。この
有機溶剤としては先に（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のプ
レポリマー化反応において記載したものと同様のものが
あげられる。またウレタン化反応を行う際は、必要に応
じて触媒として（ａ）　、　（＋））および（ｃ）のウ
レタン化反応において記載した触媒と同じものを使用す
ることができる。

反応後残ったイソシアネートや活性水素を含む（ｂ）お
よび（Ｃ）はトッピング等により除去してもよいし、そ
のまま次の工程に移行してもよい。

また（ａ）製造の際１（ｂ）および（ｃ）を反応させる
方法としては（ａ）製造時に（ｂ）、（ｃ）の一部また
は全部を加え反応させて製造する方法、たとえばポリイ
ソシアネートのＮＧＯ基の一部を（ｂ）、（ｃ）と反応
させたのちポリオール（および必要により他の活性水素
化合物）を反応させる方法、ポリイソシアネートと（ｂ
）、（ｃ）とポリオール（および必要により他の活性水
素化合物）を同時に反応させる方法があげられる。

本発明のビニル基および加水分解性シリル基を有するポ
リウレタンはそれ自体常温湿気硬化性がありポリウレタ
ン系硬化樹脂を生成する。

また本発明のビニル基および加水分解性シリル基含有ポ
リウレタンと他のビニル単量体とを共重合させることに
よって常温硬化性ビニル系樹脂が得られる。他のビニル
単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、スチレン、クロロスチレン、酢酸ビニ
ル、ジビニルフタレート、アリルアセテート、アクリロ
ニトリル、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルメチルジメトキシシラン、グリシジル（メタ
）アクリレート、塩化ビニル、ビニルメチルエーテル、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等があげられ
る。他のビニル単量体、共重合の方法、共重合体などは
本出願人が特許請求している特願昭５８−１０８８４９
号「ウレタン−ビニル系樹脂の製造法」の明細書に記載
されている。得られた樹脂は常温硬化性のもので塗膜物
性がすぐれており、ガラス。

アルミなどの接着性も良好である。

また本発明のポリウレタンの末端ビニル基をヒドロシラ
ン類たとえばアルコキシシラン（トリメトキシハイドロ
ジエンシラン、メチルジメトキシハイドロジエンシラン
など）、ハロゲン化シラン、アシロキシシランなどと反
応させ更に加水分解性シリル基を増やした硬化性樹脂と
することもでき載されている。また特開昭５４−１２８
１９２５　号公報にも記載されている。これらの硬化性
樹脂の塗膜物性もすぐれている。

またトリアクリレート等のアクリル酸誘導体と併用して
、紫外線や電子線照射で硬化する樹脂とすることも可能
である。この件については塗装技術（１９７８年１１月
増刊）２００頁や同じ＜（１９８１年７月）１３９頁に
詳細に説明されている。

本発明のビニル基と加水分解性シリル基を含有するポリ
ウレタンは単独で常温湿気硬化性を有する。得られた硬
化ポリウレタン樹脂はすぐれた塗膜物性（引張強度、接
着性など）を有し、従来のビニル系樹脂の塗膜物性を改
良することができる。

また本発明のポリウレタンは前記した樹脂の中間体とし
ても有用である。

←暫本発明のポリウレタンおよびこれを中間体として得
られる上記樹脂は塗料、シーラント、洋本発明はこれに
限定されるものではない。

実施例１ 本発明のポリウレタン 一般式（１）において Ｘニ一般式（３）で示されるウレタンプレポリマーの残
基 〔但しＱ′はポリプロピレングリコール（ＭＷ４００）
の残基、Ｔはイソホロンジイソシアネートの残基、Ｑ′
は１８６である〕Ｙ’　：　Ｏ（酸素原子） Ａ′：２−ヒドロキシエナルメタクリレート残基 Ｒ’　：　ＣＨ３ Ｚ　：　０ＣＨ３ Ｙ：０（ゼロ） Ａ：γ−アミノプロピルトリメトキシシラン残基 Ｙ：Ｏ（酸素原子） ｐ、ｑ　：それぞれ１ であるポリウレタン。

実施例２ 本発明のポリウレタン 一般式（１）において Ｘニ一般式（３）で示されるウレタンプレポリマーの残
基 （但しＱ′はポリカプロラクトンＣ■Ｖ２Ｏ００）の残
基、Ｔはへキサメチレンジイソシアネートの残基、ｅ／
は１．０である〕 Ｒ’：Ｈ ２：　ＯＣＨ３ と：０（ゼロ） Ａ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン残基 Ｙ　：　ＮＨ ｐ、ｑ　：それぞれ１ であるポリウレタン。

参考例１ キシレン６０　ｍ　ｇにイソホロンジイソシアネート０
．２ｍｏｌ　とジブチル錫ジラウレート００５ｇ　を混
合し８０〜９０℃に昇温した。ポリプロピレングリコー
ル（ＭＷ４００）　０．１８ｍｏｅを１時間で滴下し、
同温度で４時間反応させた。更に２−ヒドロキシエチル
メタクリレ−）　０．０２ｍｏｌおよびγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン０．１２ｍｏ６を加え同温度で
４時０であった。１また得られた反応物にジブチル錫マ
レエートを１ｗｔ％加え室温に放置すると３日間で硬化
した。以上よりこの反応物はビニル基および加水分解性
シリル基を有するポリウレタンＣ実施例１）であること
がわかる。

参考例２ メチルイソブチルケトン６０ｍ６にヘキサメチレンジイ
ソシアネー）　０．２ｍｏ７？およびジブチル錫ジラウ
レート０．１ｇを混合し、８０〜９０℃に昇温した。

ポリカプロラクトン（ＭＷ２０００　）０．１ｍｏｌを
１時間で−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．
１８ｍｏｅを加え９０〜１００℃で４時間反応させた。

メチルイソブチルケトンを減圧下トッピングした後、赤
外吸収スペクトルには１６４８ｃｍ−’の吸収が観察ル
錫マレエート１ｗｔΦを加え室温に放置すると３日間で
硬化した。以上よりこの反応物はビニル基および加水分
解性シリル基を有するポリウレタン〔実施例２）である
ことがわかる。

参考例３ 参考例１で得られたポリウレタンをキシレン６０　ｍ　
（ｌに再溶解し、１００℃に昇温した。ｎ−ブチルメタ
クリレート０．８ｍ０ｅｌ　γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン０．０５ｍｏ（？およびアゾビス
イソブチロニトリル０．５ｇの混合溶液を１００〜１１
０℃で３０分で滴下した。同温度で３時間反応させた後
アゾビスイソブチロニトリル０１ｇを加え２時間反応さ
せた。生成物の赤外吸収スペクトルの１６４８Ｃｍ−１
の吸収がなくなっていることを確認した。

生成物にジブチル錫マレエートを１ｗｔ％添加混合して
塗膜を作ると約２０分でタックフリーとなり硬化した。

以上より生成物はウレタンとビニル樹脂の複合樹脂（ウ
レタン−ビニル系樹脂）であることがわかる。

参考例４ 実施例２で得ら１・たポリウレタンをメチルイソブチル
ケトン６０ｍｌに再溶解し、１００℃に昇温した。スチ
レン０．１５ｍｏ（？　ｉメチルメタクリレート０．１
５ｍｏ＃およびアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇの
混合溶液を１００〜１１０℃で３０分で滴下した。同温
度で３時間反応させた後アゾビスイソブチロニトリル０
１ｇを加え２時間反応させた。生成物について赤外吸収
スペクトルの１６４８ｃｍ−’の吸収がなくなっている
ことを確認しウレタン−ビニル系樹脂が得られているこ
とがわかる。

比較例１ １００〜１１０℃のキシレン６０ｍ７？に、ｎ−ブチル
メタクリレート０．８ｍｏ＃　ｉ　γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン０．０５ｍｏｅおよびアゾ
ビスイソブチロニトリル０５ｇの混合溶液を３０分で滴
下した後、同温度で８時間反応させた。更にアゾビスイ
ソブチロニトリル０．１ｇを加え２時間反応させると、
側鎖に加水分解性シリル基を有するビニル系樹脂が得ら
れた。

参考例５ 実施例１，２および比較例１の樹脂台１００部に対しジ
ブチル錫ジラウレート２部を加えアルミ板に塗布し、塗
膜形成能と物性を測定した。その結果を表−１に示す。

得られた塗膜は約５〜６ミルであった。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■、　一般式（１）で示されるビニル基おまび加水分解
   性シリル基を有するポリウレタン。 〔式中Ｘは２００〜４００００の分子量を有するウレタ
   ンプレポリマーＸ　（ＮＣＯ）ｐ＋ｑの残基；ｐおよび
   ｑは２≦１）＋Ｑ≦８　を満たす１以上の整数；ｒは０
   ，１または２；Ｙ、Ｙ’は−Ｏ−，−Ｓ−または−Ｎ−
   （Ｒ，はＨ、Ｃ１〜２ｏのアルキル基■ １ またはアリール基）；ＲはＣ１〜１２のアルキル基また
   はアリール基；Ｚはハロゲン基、アルコキシ基、アシロ
   キシ基、アミド基、アミノキシ基、アルケニルオキシ基
   、アミノ基。 ”　−１３１ オキシム基またはチオアルコキシ基、　Ｒ／はＨまたは
   Ｃ１〜１２のアルキル基；Ａは活性水素含有シランカッ
   プリング剤ＨＹ　Ａ　５ｉ−（Ｚ）３−ｒ（Ｒ）ｒ の残基ｇ　Ａ’は活性水素含有ビニル化合物Ｒ′ ■ ＨＹ’　Ａ’−Ｃ＝ＣＨ２の残基を表わす。〕および−
   Ａ４　＋ＯＡ＋和 〔式中、　ＡＩはＣ１〜８のアルキレン基；んはＣ２〜
   ８のアルキレン基；んはＣ２〜４のアルキレン基または
   −ＣＨＣＨ（Ｒ４，Ｒ５はエポキシ１ ４Ｒ５ リ ポキシ化合物はエピハロヒドリン、グリシジルエーテル
   、エポキシ化油脂からなる群より（２） 選ばれる）；ｎは０または１〜５ｏの整数Ｉ　Ｓ）ｔ、
   ｕは０または１；Ａ４はＣ８〜８の３価の炭基（該アミ
   ノ化合物は脂肪族アミン類、芳香族アミン類、脂環式ア
   ミン類およびアルカノールアミン類からなる群より選ば
   れる）を表わす。〕からなる群より選ばれる２価の有機
   基である、特許請求の範囲第１項記載のポリウレタン。 Ｒ＃ または−Ａ’−０−；　Ｒ’は（Ａ’Ｏ％ＨまたはＣ１
   〜１２のアルキル基、　ＡＩはＣ１〜４のアルキレン基
   ；Ａ″は８〜８価アルコールの残基；ｌは０または１；
   には１〜６の整数；ｍは０または１〜５０の整数を表わ
   す。〕 で示される２価の有機基である、特許請求の範囲第１項
   または第２項記載のポリウレタン。 ４、Ｘが低分子ポリオール、ポリエーテルポリオールお
   よびポリエステルポリオールからなる群より選ばれる分
   子量６２〜４０００のポリオールおよび必要により他の
   活性水素含有化合物と、脂肪族ポリイソシアネート、脂
   環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネー
   ト、芳香族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソ
   シアネートのカーポジイミド。 ウレトジオン、ウレトイミン、ウレア、ビウレットおよ
   び／またはイソシアヌレート基含有変性物からなる群よ
   り選ばれるポリイソシアネートとのプレポリマー（ＮＣ
   Ｏ当りの分子量１００〜８４００　）の残基である、特
   許請求の範囲第１〜３項のいずれか記載のポリウレタン
   。