WO2000008652A2 - Composition de degraissage et procedes utilisant cette composition - Google Patents

Composition de degraissage et procedes utilisant cette composition Download PDF

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Jacques Delagrange
Maria Faury
Bruno Fournel
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Electricite de France SA
Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Compagnie Generale des Matieres Nucleaires SA
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    • C11D2111/20—Industrial or commercial equipment, e.g. reactors, tubes or engines

Definitions

  • the invention relates to a degreasing composition, as well as to a degreasing gel and foam which comprise said composition.
  • the invention also relates to a method for degreasing and / or decontaminating a surface using said composition, said gel and / or said degreasing foam.
  • the present invention finds for example, but is not limited to, an application in the degreasing of surfaces, in particular of metallic surfaces such as apparatuses, components, grounds, etc. of a factory for reprocessing of irradiated nuclear fuels.
  • These surfaces are, or may be, in contact with one or more fatty substances which may be contaminated. It is therefore necessary to regularly clean these surfaces for the purpose of sanitation and / or radioactive decontamination.
  • one of these substances is a solvent called tributylphosphate (TBP) which is used in cycles of extraction of radioactive metals such as for example uranium and plutonium.
  • TBP tributylphosphate
  • this solvent acquires a particularly significant radiochemical activity, since it can contain up to a few tens of grams of uranium and / or plutonium per liter.
  • This solvent can then become a high activity solvent (HA solvent) or a very high activity solvent (THA solvent).
  • HA solvent high activity solvent
  • THA solvent very high activity solvent
  • the presence of these HA and THA solvents on some of the components of factories, for reprocessing irradiated fuels such as decanter mixers, extraction columns, etc. often leads to the formation of particularly organophilic metal surfaces which promote fatty deposits. later. These fatty deposits are almost insensitive to rinsing with conventional aqueous solutions used in reprocessing and therefore require specific treatment.
  • degradation products of TBP obtained by radiolysis of the solvent for example hydrogenodibutylphosphate (HDBP) form precipitates with most of the metal cations such as iron III, thorium IV, uranium IV, plutonium IV, 1 europium III, neodymium III, zirconium IV, etc ... which may be present during the reprocessing of nuclear waste, and in particular of irradiated fuels.
  • metals are often deposited on the surfaces of the components of reprocessing plants in contact with them, in the form of colloids. Decontamination of these surfaces requires their erosion to a thickness of 2 to 10 ⁇ m to be able to eliminate all traces of radiochemical activity. This erosion can only be effective after removal of the fatty solvent covering these surfaces. It is therefore necessary to decontaminate these surfaces to have recourse beforehand to suitable degreasing products and processes.
  • composition, the gel and the foam as well as the degreasing and / or decontamination process which are the subject of the present invention constitute means effective degreasing and / or decontamination of these surfaces.
  • the invention is logically not limited to the aforementioned applications, and it finds an application in all fields where rapid and effective degreasing of an installation is necessary. Examples of these applications will be given below in the description of the invention.
  • nitric acid does not make it possible to completely dissolve the precipitates formed on surfaces which are still greasy, in particular the precipitates composed of metallic dibutyl phosphate.
  • results of radioactivity analysis of the rinsing solutions show that there is no significant radioactivity peak reflecting an efficient and rapid rinsing, but a slightly higher radioactivity after two to three sequences of rinsing and then tending towards a limit, with a higher activity when the rinsing solutions are renewed.
  • the rinsing solutions are used in large quantities, up to five to ten times the volume of an apparatus to be degreased, and at a very high concentration, of the order of 3 to 10 mol. .l -1 .
  • This technique although commonly used, therefore leads to a significant increase in waste from reprocessing of spent nuclear fuel.
  • the object of the present invention is precisely to provide a composition, a liquid, a gel and a degreasing foam which allow an efficient and rapid degreasing of a surface, and a reduction in the volume of effluents formed by compared to the techniques of the prior art.
  • the surfaces concerned can be any type of surface resistant to the degreasing composition according to the invention, for example a metallic surface, a glass surface, a plastic surface, a concrete surface, etc.
  • the metal surface can for example be a steel surface, an austenitic steel surface, a uranus, aluminum, zirconium surface, etc. ..
  • a fatty substance which can be a fatty solvent such as TBP, HDBP, H 2 MBP, TPH, or a mixture of these solvents, various oils such as edible oils, oils lubrication, etc ...
  • the degreasing composition according to the invention is characterized in that it comprises a base, a fatty alcohol, saturated or unsaturated, polyethoxylated, a copoly era of ethylene oxide and propylene oxide and water.
  • the base can be for example sodium hydroxide, or an equivalent base such as alcoholic potash, sodium or potassium carbonate, etc.
  • the base can for example have a concentration of OH " ions chosen from a range from 0.1 to 1.5 mol.l -1 in said composition.
  • the polyethoxylated fatty alcohol can be a compound of general formula:
  • R is a long-saturated or unsaturated carbon-containing alkyl comprising from 10 to 24 carbon atoms, and in which n represents the number of monomeric ethylene oxide units, n being able to vary from 10 to 30.
  • the fatty alcohol can be for example lauric alcohol, myristic alcohol, ketic alcohol, stearic alcohol, peanut alcohol, palmitic alcohol, oleic alcohol, and linoleic alcohol, or a mixture thereof.
  • n can for example be equal to 10 or 20.
  • the polyethoxylated fatty alcohol can be, for example, an oleic alcohol ether and a polyethylene oxide containing 20 monomeric units of ethylene oxide.
  • the fatty alcohol, saturated or unsaturated, polyethoxylated may be at a concentration chosen from a range ranging from about 0.01 to 1.5% by weight, or alternatively at a concentration chosen from a range from approximately 0.05 to 0.8% by weight in said composition, or alternatively at a concentration chosen from a range ranging from approximately 0.05 to 0.4% by weight in the composition depending on the use of the composition according to the invention for making a liquid, a foam or a degreasing gel.
  • the copolymer of ethylene oxide and propylene oxide can for example be a block copolymer. It can comprise monomeric units of the ethylene oxide type and monomeric units of the propylene oxide type, respectively denoted below by OE and OP. This copolymer will then have the following formula (I):
  • the copolymer of ethylene oxide and propylene oxide can be at a concentration chosen from a range ranging from approximately 0.025 to approximately 1.5% by weight, or alternatively at a concentration chosen from a range from about 0.025 to about 0.6% by weight, or in a range from about 0.025 to 0.4% by weight, or even in a range from about 0.4 to 1.5% by weight according to the use of the composition according to the invention for making a liquid, a foam or a degreasing gel.
  • the base may be sodium hydroxide
  • the fatty alcohol, saturated or unsaturated, polyethoxylated may be a polyethoxylated oleic alcohol comprising 10 or 20 units of ethylene oxide, for example 20 units
  • the oxide copolymer ethylene and propylene oxide can be a block copolymer with 45 monomeric units of ethylene oxide and 9 monomeric units of propylene oxide.
  • the composition according to the invention may also comprise a foam-inhibiting agent when it is used in liquid form, hereinafter also called degreasing liquid, or in the form of a gel.
  • This inhibiting agent has the role of preventing the formation of foam when the composition according to the invention is used in liquid form or in gel form.
  • This inhibiting agent can be, for example, a branched or unbranched alkyl phosphate.
  • the alkyl phosphate in the liquid or the degreasing gel according to the invention also makes it possible to increase the capacity to micellize, by for example TBP, by the two other surfactants.
  • the alkyl phosphate can be branched, it can contain.
  • the foam inhibiting agent chosen is an alkyl phosphate containing from 6 to 10 carbon atoms
  • it may for example be at a concentration chosen from a range going from approximately 0.1 to approximately 0 , 4% by weight in the composition. This concentration is for example favorable for a concentration of OH- ions ranging for example from about 0.5 to about 1 mol.l -1 .
  • the composition described above can be in concentrated form, for example for storage.
  • this concentrated composition when this concentrated composition is to be used, it can be used as it is or be diluted with water to form a composition having concentrations of each of the constituents of this composition required for effective degreasing of a surface.
  • the present invention relates in particular to a degreasing liquid comprising a composition according to the invention, which can comprise approximately 0.05 to approximately 0.4% by weight of polyethoxylated fatty alcohol, approximately 0.025 to approximately 0.6% by weight of copolymer of ethylene oxide and propylene oxide, and may also comprise a foam-inhibiting agent such as that described above.
  • This foam-inhibiting agent for example in the case of a branched alkyl phosphate containing from 6 to 12 carbon atoms, can be at a concentration of approximately 0.1 to approximately 0.4% by weight. in the degreasing liquid according to the invention.
  • the present invention also relates to a degreasing foam comprising a gas phase and a degreasing composition according to the invention, and which can also comprise a foam destabilizing agent.
  • the gas phase may for example be air, for example a neutral gas such as argon, or any gas making it possible to form a foam with the composition according to the invention.
  • the foam can be formed by various means such as mechanical agitation, generation through a porous lining, etc.
  • a degreasing composition favorable for forming a foam can comprise a fatty, saturated or unsaturated, polyethoxylated alcohol which can be a concentration chosen from a range going from approximately 0.4 to approximately 1.5% by weight, a copolymer of etylene oxide and propylene oxide which may be at a concentration selected from a range from about 0.4 to about 1.5% by weight, and may further comprise a foam destabilizing agent .
  • the foam destabilizing agent can be any of the foam destabilizing agents known to a person skilled in the art, for example a compound chosen from those described above as being foam inhibitors.
  • the foam destabilizing agent can be an alkyl phosphate, branched or not, comprising from 4 to 12 carbon atoms, or also from 6 to 10 carbon atoms and which can be mono- or polydispersed.
  • the foam destabilizing agent chosen is a branched alkyl phosphate containing from 6 to 10 carbon atoms, it can be at a concentration of 0.2 to 1.1% by weight in the composition according to the invention, for a weight ratio, in the composition, of the concentration of saturated fatty alcohol . or unsaturated, polyethoxylated on the concentration of the copolymer of ethylene oxide and propylene oxide equal to approximately 1.5.
  • the invention also relates to a degreasing gel comprising a degreasing composition according to the invention, and further comprising a viscosity agent.
  • the degreasing gel can comprise the degreasing composition according to the invention in which the fatty alcohol, saturated or unsaturated, polyethoxylated can be at a concentration chosen in a range going from approximately 0.05 to approximately 1 % by weight or in a range from about 0.05 to about 0.4% by weight, and in which the ethylene oxide copolymer can be at a concentration chosen from a range from about 0.025 to about 0.4% by weight, and further comprising a viscosifier.
  • This viscosifying agent may for example be a compound chosen from a group comprising xanthan gum, an alumina oxide or a silica gel.
  • the viscosifying agent chosen is xanthan gum
  • it can be at a concentration chosen from a range going from 0.5 to around 5% by weight in said composition, for example at a concentration of around 1.2% by weight.
  • the invention therefore relates in particular to a composition, a liquid, a foam, and a gel comprising said composition.
  • These different formulations that is to say liquid, foam and gel, allow rapid and effective degreasing of a surface such as those mentioned above. It has been found that the present invention allows in particular a reduction in the quantity of effluents from degreasing and a reduction in the Na + concentration of these effluents compared to the prior art, and consequently, a reduction in waste. from this degreasing, for better degreasing efficiency.
  • the degreasing efficiency of the present invention is due in particular to the nature of the various constituents of this composition and to their concentration.
  • the composition according to the invention comprises a base.
  • This base makes it possible to form a basic aqueous solution which facilitates the degreasing of a surface as well as a transfer of the fatty substance coming from these surfaces in the aqueous solution in the form of an emulsion.
  • the degreasing efficiency of the composition is in particular a function of the alkalinity of this aqueous solution.
  • the base used can be at an OH- concentration chosen from a range from 0.1 to 1.5 mol.l -1 .
  • the composition of the invention therefore makes it possible to save a factor of up to 10 Na + ions for the same number of rinsing sequences applied to a surface to be degreased and for better efficiency.
  • the base can also be a base equivalent to sodium hydroxide, for example sodium carbonate.
  • the composition according to the invention also comprises a fatty alcohol, saturated or unsaturated, polyethoxylated.
  • This polyethoxylated fatty alcohol is a nonionic surfactant comprising a lipophilic chain formed by fatty alcohol and a polar head formed by polyethoxylated.
  • the lipophilic chain allows the composition of the invention to ensure optimal detergency and a dispersion of fatty substances, or lipophilic organic constituents, in the basic aqueous solution.
  • the polar head ensures solubility in the alkaline aqueous phase.
  • the polyethoxylated fatty alcohol of the composition according to the invention may consist of an oleic alcohol and of a polyethylene oxide composed of a chain of twenty monomeric units of ethylene oxide as represented by the following formula (II): (II)
  • This polyethoxylated fatty alcohol can be for example SIMULSOL 98 or SIMULSOL 96 (trademarks) manufactured by the company SEPPIC.
  • This polyethoxylated fatty alcohol forms micelles which are spherical particles with a diameter of 50 to 150 nm comprising a polar external face in contact with the basic aqueous solution and an apolar internal face in contact with the fatty substances. .
  • the fatty substances are retained inside these micelles and dispersed with them in the basic aqueous solution. The result of this retention and this dispersion is a dissolution of the fats in the basic aqueous solution.
  • the composition according to the invention also comprises an alkylene oxide polymer. This polymer is a nonionic surfactant.
  • an alkylene oxide polymer suitable for the composition according to the invention may be a block copolymer with 45 ethylene oxides and 9 propylene oxides as represented by the following formula (III):
  • This copolymer has a molar mass of
  • HLB hydrophilic lipophilic balance
  • the alkylene oxide polymer may for example be SYNTHIONIC P8020 (trademark) manufactured by the company ITCO, or PLURONIC PE
  • the composition according to the invention may also comprise a foam-inhibiting agent.
  • the composition according to the invention comprises a surfactant which can under certain conditions cause foaming. This foam can be troublesome, for example in a degreasing process using an aero-ejector or air lift.
  • This inhibiting agent can for example be an alkyl phosphate comprising from 4 to 12 carbon atoms as represented by the following formula (III):
  • This inhibiting agent makes it possible to increase the drainage speed of the interstitial liquid contained in a foam in formation, and therefore to limit or prevent this formation. It also makes it possible to improve the wetting power of the composition and can play an important role in the retention of the fatty substance (s) in the micelles. It therefore also makes it possible, as previously emphasized, to increase the ability to micellize, for example TBP, with the two surfactants of the composition according to the invention.
  • alkyl phosphate are MONTALINE ANP and SEPPIC 619NP (trademarks) manufactured by the company SEPPIC. It acts as a dispersant and allows, for example, to keep in suspension precipitates of dibutylphosphates of Pu, Am, U and Zr which are produced by the extraction of the solvent in an alkaline medium.
  • the composition according to the invention may also comprise a foam destabilizing agent.
  • This agent destabilizer may be the same as the above-mentioned foam-inhibiting agent, but in this case it will make it possible to control the stability of the foam formed, that is to say the time necessary for a total transformation of a given volume of this foam in liquid and gas. This time, or lifetime, can be modified by modifying the concentration of this destabilizing agent in the composition according to the invention.
  • This destabilizing agent facilitates the drainage of the interstitial liquid in the foam.
  • the concentration of destabilizing agent is chosen to obtain a life of the foam of 10 to 30 minutes.
  • a lifetime can be adapted for example to fill a container with a given volume in an acceptable time and to have a foam having a sufficient drainage rate so that the composition according to the invention can degrease the surface of this container.
  • the foam when the foam has filled the container, it produces, if its lifespan is suitably chosen, a drainage liquid which, by running down the walls of the container, dissolves the fatty substance, for example TBP and its derivatives, and l results in the form of micelles.
  • the drainage liquid, loaded with these micelles can then be recovered in a lower part of the container, and can be recycled.
  • the composition according to the invention can also comprise a viscosifying agent.
  • This viscosifying agent allows, for example, a controlled local application of the gel formed comprising the composition according to the invention for degreasing a surface accessible to an operator.
  • An example of a viscosity agent that can be added to the composition according to the invention is xanthan gum. It is a polysaccharide comprising a chain of 16 molecules, 13 of which are linear and three branched and its molecular weight is several millions. It allows the formation of non-Newtonian gels which resist heat and pH variations well.
  • degreasing a surface consists in particular in dissolving in the aqueous solution the substance (s) present on the surface to be degreased in the form of micelles.
  • micelles are formed in particular with fatty alcohol, saturated or unsaturated, polyethoxylated and contain the
  • the micelles are dynamic particles that constantly form and disintegrate in the solution.
  • the concentration of one of the constituents of the composition according to the invention is too low, in particular relative to the quantity of fatty substance (s) to be dissolved, the micelles can dissociate and release the substance (s) ( s) oily (s) which then redeposit (s) on degreased surfaces.
  • the dissociation of the micelles is visible and results in the formation of a cloud in the solution. This dissociation can occur when the composition according to the invention is saturated with fatty substance (s), and / or from a certain temperature.
  • the saturation of the composition according to the invention with a fatty substance can be measured by measuring the "cloud point" of this composition.
  • the cloud point is expressed in degrees Celsius (° C).
  • the nonionic surfactant cloud point polyoxyethylenic corresponds to a partial dehydration of the hydrophilic chain, and which results, if the temperature of the cloud point is reached, in the phase separation, that is to say the demixing of the surfactant.
  • the cloud point of the composition it is preferable for the cloud point of the composition to be higher than room temperature, that is to say about 20 ° C., when the degreasing is carried out at room temperature or at a temperature higher than this.
  • a high cloud point also indicates a high capacity for dissolving a fatty substance. The measurement of the cloud point therefore makes it possible in particular to measure the degreasing efficiency of the composition according to the invention. This degreasing efficiency can also be measured by measuring the wettability of this surface.
  • the degreasing efficiency of a surface by the composition according to the invention is therefore due in particular to the nature of the constituents of this composition. This efficiency is also due to the concentrations of its various constituents.
  • the concentration of each of the constituents of the composition according to the invention can be adjusted, from the concentration ranges described above, in particular depending on the nature and the amount of fatty substance (s) present on the surface to be degreased, the surface to be degreased, the liquid, foam or gel formulation used, and the temperature at which the degreasing is carried out.
  • the composition according to the invention comprises sodium hydroxide or an equivalent base, an ether of oleic alcohol and of a polyethylene oxide comprising twenty units of ethylene oxide, and a block copolymer containing 45 units of ethylene oxides and 9 units of propylene oxides hereinafter called block copolymer.
  • the above composition is used to form a degreasing liquid. It may be desirable to adjust the concentrations of each of the above components so that this liquid has low foaming.
  • a degreasing liquid comprising from about 0.5 to about 1 mol.l -1 of NaOH, from about 0.05 to about 0.4% by weight of polyethoxylated oleic alcohol, preferably d '' from about 0.05 to about 0.2% of this alcohol, and from about 0.025 to about 0.4% by weight of the block copolymer, or from about 0.1 to about 0.4% by weight, or still from about 0.2 to about 0.4% by weight of this copolymer is a low foaming composition.
  • the liquid may further comprise a foam inhibiting agent.
  • the composition according to the invention has a cloud point greater than room temperature, approximately equal to 38 ° C, and even greater than 40 ° C.
  • a decrease in the concentration of polyethoxylated fatty alcohol or block copolymer can make it possible to increase this cloud point.
  • Such a composition allows, for example, an effective degreasing of a metal blade covered with approximately 1 mg / cm 2 of a mixture comprising TBP and its derivatives HDBP and H 2 MBP, or of a mixture comprising TPH, TBP and its derivatives HDBP and H 2 MBP in a period ranging from approximately 15 to approximately 200 min, without stirring, and at a temperature of 20 ° C.
  • the degreased blade may indeed have a surface tension cos ⁇ tends towards 0, which translates an almost total or total degreasing of the surface.
  • this formulation may become foaming when the NaOH concentration is less than or equal to about 0.5 mol.l -1 .
  • the composition can then be adjusted and may further comprise a foam inhibiting agent. This is the case, for example, for use in a degreasing process using agitation or transport of this liquid composition by means of an air lift or air lift ("airlift"). Indeed, the pressure and the agitation undergone by the liquid in such a process requires a composition having low foamability.
  • the foam-inhibiting agent can for example be an alkyl phosphate such as that mentioned above, at a concentration which can range from approximately 0.1 to approximately 0.4% by weight, or alternatively from approximately 0.3 to about 0.4% by weight in the composition.
  • this inhibiting agent is added to the composition, in order to conserve and possibly improve the degreasing power of the composition, it may be necessary to increase the ether concentration of oleic alcohol and of polyoxyethylene glycol to approximately 0.3% in weight. Too much of the latter, and of the alkyl phosphate in the composition can however decrease the amount of fatty substance (s) which can be retained in the micelles. The concentration of block polymer can then be adjusted to one.
  • a composition comprising approximately 0.2% by weight of 1 ether of oleic alcohol and of polyoxyethylene glycol, approximately 0.35% of block copolymer, approximately 0.5 to 1 mol.l -1 of NaOH, preferably about 0.5 mol.l -1 of NaOH, and about 0.4% by weight of alkyl phosphate has a cloud point of 68 ° C.
  • This composition is a weakly foaming composition which allows, for example, a dissolution of approximately 3 g / l of TBP and its derivatives, and a degreasing of a surface comprising 1 mg / cm 2 of TBP and its derivatives in approximately 20 min.
  • This weakly foaming composition is compatible for transport by means of an air lift.
  • the inventors have noticed that the cloud point of the composition varies linearly from approximately 71 to approximately 20 ° C. with the sodium hydroxide concentration in a range ranging respectively from approximately 0.1 to approximately 1, 45 mol.l -1 of NaOH in particular in a natural convective regime, that is to say without agitation of the solution of the composition during the degreasing.
  • composition of this embodiment is used in the form of foam.
  • the preparation of a foaming solution from the composition according to the invention can be carried out for example with an ether concentration of oleic alcohol and of polyoxyethylene glycol from approximately 0.4% to approximately 1.5% by weight. , for example about 0.4 to about 1% by weight, for example with a sodium hydroxide concentration ranging from 0.5 to 1.5 mol.l -1 .
  • the ether concentration of oleic alcohol and polyoxyethylene glycol can be from about 0.35 to about 0.60% by weight.
  • This composition is suitable for example for generating a foam from a foam generator comprising a porous lining.
  • This foam generator can for example be composed of a cylinder 120 mm long and 8 mm in diameter filled with 3.24 g of a packing of FORAFLON type (trademark).
  • the foam can be generated for example with a flow rate of a solution of this composition ranging from approximately 23 to approximately 28 l / h, and a gas flow rate, for example air, of approximately 88 l / h in normal temperature and pressure conditions.
  • the foam can be easily generated in this example at a flow rate ranging from approximately 120 to approximately 130 l / h.
  • This foam may have an abundance, that is to say a ratio of the volume of foam generated on the volume of interstitial liquid ranging from approximately 6 to approximately 7.
  • This foam is suitable for example for easily dissolving 1.2 g / 1 of TBP and its derivatives.
  • the ratio of the gas flow rate to the liquid flow rate can be approximately 6 to 7 for generating a foam from a composition according to the invention and from a gas.
  • a foam destabilizer can for example be an alkyl phosphate such as that described above, at a concentration ranging from approximately 0.2 to approximately 1.1% by weight in the composition, for example, when the composition comprises a ratio weight of fatty alcohol, saturated or unsaturated, polyethoxylated on the concentration of the copolymer of ethylene and propylene oxides equal to approximately 1.5 (that is to say a molar ratio approximately equal to 3.3).
  • the alkyl phosphate can be approximately equal to 0.3% by weight.
  • the alkyl phosphate can be at a concentration of about 0.3 to about 0.5% by weight, and when the soda has a concentration of less than 0.5 mol.l -1 , the alkyl phosphate can be at a concentration of approximately 1% by weight.
  • This composition is particularly effective for degreasing, for example, a metal surface on which there is TBP and its derivatives.
  • This latter composition makes it possible, for example, to form a foam at a flow rate of approximately 1.6 m 3 / h for a flow rate of an aqueous solution of this composition of approximately 200 l / h and a flow rate of gas, for example d 'air, about 1200 1 / h in a foam generator with a volume of 77 cm 3 and a diameter of 2.4 cm comprising 29 g of porous lining type FLORAFLON (trademark).
  • the foam formed can have a lifetime, with the abovementioned concentrations, ranging from approximately 10 to approximately 30 minutes. Following these concentrations, the composition according to the invention can make it possible to dissolve up to 4 g / 1 of TBP and its derivatives.
  • the flow rate of foam and its expansion can be increased when the concentration of alkyl phosphate increases from 0.3 to 0.4% by weight in this composition.
  • the composition is used in the form of a gel.
  • the composition according to the invention can comprise, for example, from approximately 0.05 to approximately 1% by weight or alternatively from approximately 0.05 to approximately 0.4% by weight of oleic alcohol ether. and polyethylene oxide, from about 0.025 to about 0.4% by weight of block copolymer, a foam inhibitor and a viscosity agent.
  • the viscosity agent can be xanthan gum. This viscosifying agent can be added in an amount making it possible to obtain a gel having for example a viscosity of approximately 0.8 Pa.s (800 cps).
  • the viscosifier is xanthan gum
  • it can for example be added at a concentration of approximately 1.2% by weight.
  • a low-foaming or weakly foaming composition such as those described in the first variant of this embodiment of the present invention, that is to say comprising a foam inhibitor.
  • the degreasing of a surface comprising TBP and its derivatives is not altered, but it can lead to a three-phase solution which can cause a redeposition of the TBP.
  • An augmentation of the concentration of oleic alcohol ether and polyoxyethylene glycol and in block copolymer, for example from 5 to 10 times the concentrations mentioned above, can make it possible under these conditions to obtain a monophasic system, that is to say having a optimal degreasing efficiency.
  • the concentrations of each of the constituents in each of the variants of the aforementioned embodiment can be modified depending on the nature and the amount of fatty substance (s) to be dissolved for degreasing. of a surface, and so as to minimize the volume of degreasing effluents.
  • the above concentrations are suitable, for example, for degreasing surfaces containing TBP, TPH, HDBP and H 2 MBP.
  • composition, gel and foam which are the subject of the present invention make it possible to degrease a surface covered with a fatty substance with which they are brought into contact.
  • This contacting can be carried out by any contacting means making it possible to apply a liquid, a foam or a gel to a surface to be degreased or cleaned.
  • the contacting means is preferably chosen as a function of the surface to be degreased, and so as to minimize the effluents from degreasing.
  • the contacting of the liquid with the surface to be degreased can be carried out for example by soaking, with or without stirring, by spraying, with or without pressure, or by release.
  • Soaking can be used by example for degreasing surfaces of small objects or sealed containers
  • sprinkling can be used to degrease, for example, larger areas, and circulation for example for pipes.
  • the liquid formulation of the composition according to the invention can make it possible, for example, to use transport by an air lift (“airlift”) for degreasing the pipes by putting this formulation into circulation in these pipes.
  • the contacting can be done for example by soaking or by circulation.
  • the soaking can be used for example to degrease containers and more generally large structures, and the circulation can be used for example for large volume pipe networks of an installation having for example a complex internal geometry.
  • the foam formulation makes it possible to considerably reduce the volume of effluents formed in a degreasing process.
  • the contacting can be carried out by applying the gel to the surface to be degreased, for example by means of a roller, a cloth, a spatula. , or a sponge.
  • This application can be used for example to degrease a surface accessible to an operator such as an external surface of an installation, a floor, a retention tank or a cell floor in a facility for reprocessing irradiated fuels.
  • the composition used in the form of a gel can allow more localized contact on a surface to be degreased than the liquid or foam.
  • the contacting can be carried out at any temperature suitable for degreasing a surface with the composition according to the invention.
  • This temperature can be chosen according to the liquid, foam or gel formulation used, and according to the surface to be degreased. The choice of this temperature naturally depends on the cloud point of the composition used. In fact, a temperature above the cloud point of the composition causes the micelles to separate from the aqueous solution by entraining a portion of the surfactants and of the TBP associated with them. The solution becomes two-phase.
  • this temperature can for example be room temperature, or a temperature above room temperature and below the cloud point of the composition.
  • the composition is brought into contact with the surface to be degreased can be carried out for a period which can in particular be a function of the nature and the amount of fatty substance (s) present on the surface. surface to be degreased, the concentration of each of the constituents of the composition according to the invention, the liquid, foam or gel formulation used, the contacting means used, and the contacting temperature. This duration can be very short and reach 15 to 20 minutes for soaking the surface to be degreased, without stirring and at room temperature.
  • the present invention therefore also relates to a method for degreasing a surface, said method comprising bringing the surface to be degreased into contact with a composition, a liquid, a foam, or a gel according to the invention.
  • This method is applicable for degreasing surfaces such as those described above, and makes it possible to eliminate one (or more) fatty substance (s) such as that (s) described above.
  • the contacting can be carried out under the conditions described above and with concentrations of each of the constituents of the composition, of the foam or of the gel as described above.
  • This contacting can be repeated one or more times, renewing or not with each contacting the composition, the foam or the gel used.
  • This contacting can be preceded and / or followed by a treatment, for example in a highly concentrated acid medium, for example HN0 3 in the case of a surface comprising TPH, TBP or its derivatives, in particular in a reprocessing plant. of spent fuel.
  • a treatment for example in a highly concentrated acid medium, for example HN0 3 in the case of a surface comprising TPH, TBP or its derivatives, in particular in a reprocessing plant. of spent fuel.
  • the surface can then be rinsed, for example with water and then dried.
  • This process makes it possible, for example, to degrease workshop surfaces of nuclear fuel reprocessing plants using in particular solvents such as TBP and its derivatives as solvent for extracting fuels.
  • the method of the invention is an effective means of degreasing these surfaces and has many advantages over the prior art.
  • composition and the method of the invention make it possible to significantly reduce the volume of degreasing effluents, and in the example of a composition according to the invention comprising soda, their sodium concentration, and therefore to reduce the number of bitumen drums compared to the prior art.
  • the composition according to the invention makes possible the concentration of TBP and of its derivatives dissolved and retained in the micelles, by evaporation of the water from these effluents.
  • concentrations of the various constituents of the composition according to the invention can be chosen to have a cloud point below the boiling point of TBP and its derivatives.
  • the invention also provides an effective means of preparing a surface for radioactive decontamination.
  • certain derivatives of TBP such as HDBP
  • TBP irradiated nuclear fuel reprocessing installations
  • certain derivatives of TBP form precipitates with most of the metallic radioactive cations present inside these installations.
  • These precipitates are deposited on the surfaces of these installations in the form of colloids, and radioactive decontamination of these surfaces requires their erosion over a thickness of 2 to 10 ⁇ m. This erosion can only be effective after removal of the fatty solvents from these surfaces, in particular colloids, TBP and derivatives thereof, that is to say only after effective degreasing of these surfaces.
  • the present invention also relates to a radiochemical decontamination process of a surface comprising in this order: degreasing of said surface by the process of the invention, and radioactive decontamination of the degreased surface.
  • This radiochemical decontamination process makes it possible to treat surfaces contaminated by numerous radionuclides such as actinides and fission products.
  • the surfaces, fatty substance (s), compositions, liquid, foam and gel may be those described above.
  • the radioactive decontamination can be a decontamination by chemical erosion, for example a chemical erosion chosen from a cerium erosive treatment, an HF erosive treatment and a specific ruthenium treatment.
  • Cerium erosive treatment consists in treating a surface by bringing this surface into contact with a treatment solution comprising a mixture of concentrated nitric acid and IV cerium, for a duration and at a temperature such that the erosion of this surface takes place over a thickness of 2 to 10 ⁇ m.
  • concentration of nitric acid may for example be 2 mol.l -1 and that of cerium 0.05 mol.l -1 .
  • the treatment can for example be carried out for a period of 2 hours, for example at 50 ° C., and can comprise agitation of the treatment solution. This treatment is intended to displace the fixed contamination in addition to the labile contamination linked to the solvent.
  • HF erosive treatment consists in treating a surface by bringing this surface into contact with a treatment solution comprising a mixture of concentrated nitric acid and HF, for a duration and at a temperature such that the erosion of this surface occurs. made on a thickness of 2 to 10 ⁇ m.
  • concentration of nitric acid may for example be 2 mol.l -1 and that of HF 0.1 mol.l -1 .
  • the treatment can for example be carried out for a period of 5.5 hours, for example at 50 ° C., and can comprise agitation of the treatment solution.
  • This treatment is intended to complex certain radionuclides such as Pu, Zr, U, Am and to displace the fixed contamination on the surface.
  • the specific ruthenium treatment consists in treating a surface by bringing this surface into contact with a treatment solution comprising a mixture of KMn0 4 and sodium hydroxide.
  • concentration of K n0 4 may for example be 0.05 mol.l -1 , and the sodium hydroxide concentration of 0.5 mol.l -1 .
  • the treatment can for example be carried out for a period of 2 hours, for example at 50 ° C., and can comprise agitation of the treatment solution.
  • This treatment is intended to eliminate contamination due to ruthenium 106 ( 106 Ru). It can be followed by soaking the surface in nitric acid.
  • This radiochemical decontamination process is more effective than that of the prior art which included degreasing by the process of the prior art and an oxidation treatment which makes it possible to solubilize the ruthenium oxides.
  • the process of the invention makes it possible to improve the radiochemical decontamination of a surface considerably, since measurements of residual radioactivity of the surfaces decontaminated by this process have shown a residual activity up to 20 times lower than that obtained. by the method of the prior art, and a measurement of the decontamination factor FD of these surfaces has shown a gain of the order of 10 compared to the prior art.
  • a compatibility study of the composition according to the invention with the various treatments of degreasing effluents and possibly of decontamination of plant surfaces for reprocessing of irradiated fuels was carried out. This study has shown that a concentration by evaporation of the effluent, in a neutral or acidic medium, with a view to a reduction in volume of approximately 10 times, results in the obtaining of a biphasic concentrate which can be emulsified. by pumping for transfer to chemical treatment.
  • Chemical precipitation in a non-concentrated effluent of various mineral absorbents of radioelements such as hydroxides, sulfates and insoluble ferrocyanides, and associated absorption of inactive tracers of Cs, Sr, Ce, Ru, on these compounds are not modified by the presence of a composition according to the invention.
  • a comparison of decontamination factors in the absence or in the presence of a composition according to the invention shows that there is no change in the performance of a chemical insolubilization process due to this composition.
  • the quantity of mud formed remains identical with or without composition according to the invention.
  • Sedimentation of the suspensions, used as a means of solid / liquid separation in a second stage of chemical treatment of the effluents is little disturbed by the presence of surfactant compounds.
  • a solid / liquid separation on a rotary filter with a diatom pre-layer, carried out under partial vacuum does not pose a problem with a composition according to the invention, for example when it has a concentration of approximately 1.38 g / 1 in aqueous solution: no foaming is observed and the presence of the composition according to the invention does not disturb the filtration.
  • This example is a comparative example of the degreasing efficiency of a composition and of a process in accordance with the invention compared with solutions and a process of the prior art.
  • the surface to be degreased is an austenitic steel blade covered with approximately 1 g / cm 2 one of the following mixtures A and B which represent the fatty substance to be dissolved.
  • Mixture A 0.9% by weight of TBP + 0.1% by weight of a mixture comprising 60% HDBP and 40% H 2 MBP.
  • the process of the prior art comprises the following sequences, in this order, and with stirring of the solutions used, by means of a magnetic bar, at 500 rpm:
  • the method of the invention comprises soaking each blade in a composition according to the invention, without stirring, at a temperature of 20 ° C.
  • two different compositions according to the invention are used. These two compositions each comprise 0.12% by weight of oleic alcohol ether and of polyoxyethylene glycol containing 20 units of ethylene oxide, from the trade name SIMULSOL 98 manufactured by the company SEPPIC (formula (I) above ) and 0.57% by weight of block copolymer containing 45 ethylene oxides and 9 propylene oxides from the trade name SYNTHIONIC P8020 manufactured by the company ITCO (formula (II) above).
  • composition 1 A first of these two compositions, hereinafter called composition 1, comprises 0.5 mol.l -1 of NaOH, and the second of these compositions, hereinafter called composition 2, comprises 1 mol.l -1 of NaOH.
  • the cloud point of these two compositions is 38 ° C.
  • the degreasing efficiency of these two methods was compared by measuring the contact angle between an aqueous solution and each degreased metal strip, by the SCHULTZ method, and by measuring the minimum contact time for total degreasing of these strips.
  • a wetting angle equal to 0 indicates total degreasing of the surface, that is to say a recovery of the grease from the metal surface.
  • the aqueous solution must allow its micellization.
  • Table 1 comparative example of degreasing a metal blade
  • Example 2 Degreasing kinetics of a surface with a composition according to the invention
  • a metal blade covered with 0.75 g / cm 2 of a mixture C of TPH solvent + TBP + HDBP + H 2 MBP comprising 70 respectively; 27; 1.8 and 1.2% by weight of these solvents and a metal strip covered with 1.2 mg / cm 2 of a mixture D of solvent TBP + HDBP + H 2 MBP comprising 90 respectively; 6 and 4% by weight of these solvents are degreased by soaking without stirring in an aqueous solution of the composition according to the invention comprising 0.5 mol.l -1 of sodium hydroxide, 0.12% by weight of SIMULSOL 98 (brand and 0.57% by weight of SYNTHIONIC P8020 (trademark). Degreasing is carried out at room temperature.
  • the degreasing kinetics is followed by measuring over time, and at regular intervals, the surface tension ⁇ cos ⁇ of each blade by the submerged blade method of WILHELMY and by determining the corresponding cos ⁇ .
  • Table 2 below collates the results of this example.
  • Table 2 Degreasing kinetics of a surface with a composition in accordance with the invention
  • Example 3 degreasing efficiency of a surface with a weak foaming composition according to the invention
  • This example illustrates the effectiveness of degreasing a surface with solutions of weakly foaming compositions according to the invention.
  • compositions used comprise a constant concentration of sodium hydroxide equal to 0.5 mol.l -1 , and a constant concentration of ether oleic alcohol and polyoxyethylene glycol equal to 0.2% by weight.
  • the fatty alcohol used is SIMULSOL 98 (trademark). manufactured by the company SEPPIC.
  • These compositions comprise a variable concentration of block copolymer of the trademark SYNTHIONIC P8020 manufactured by the company WITCO, and also comprise a foam-inhibiting agent in an equally variable concentration.
  • This foam-inhibiting agent is an alkyl phosphate of the trademark MONTALINE ANP manufactured by the company SEPPIC.
  • the surface to be degreased is a steel blade coated with 1 mg / cm 2 of TBP.
  • Degreasing is carried out at room temperature and without stirring the degreasing solutions.
  • the degreasing efficiency of these solutions is evaluated by measuring the cloud point (in ° C) of each of these solutions, by measuring the time, in minutes, necessary for each of these solutions to completely degrease the metal blade of so as to obtain a surface tension such as cos ⁇ l, and by a measurement of the quantity (in g / 1) of TBP that each solution can dissolve.
  • Table 3 below collates the results of this example.
  • Example Example of a foam comprising the composition according to the invention
  • the solutions used to form the foam of this example comprise a concentration of SIMULSOL 98 (trademark) greater than or equal to 0.4% by weight, a concentration of SYNTHIONIC (trademark) greater than 0.26% by weight, and further include a foam destabilizing agent.
  • This destabilizing agent is MONTALINE ANP (brand of previously described as a foam inhibitor.
  • all the compositions comprise a constant sodium hydroxide concentration equal to 0.75 mol.l -1 .
  • Foams were made from these compositions from a static generator composed of a cylinder 120 mm long and 8 mm in diameter filled with 3.24 g of a porous packing of FORAFLON type (trade mark ).
  • the generator was supplied with each foaming solution using a gear pump with a flow rate of liquid from 23 to 28 l / h and air at 88 1 / h under normal conditions of temperature and pressure.
  • the foams are obtained at a rate of 120 to 130 l / h, with an expansion ranging from 6 to 7 and a shelf life of 15 + 2 minutes.
  • TBP and its HDBP and H 2 MBP derivatives was measured (in g / kg) which can be dissolved in different compositions according to the invention.
  • the tests were carried out at room temperature.
  • composition comprising 0.75 mol.l "1 NaOH, 0.8% by weight of SIMULSOL 98 (trademark), 0.6% by weight of SYNTHIONIC P8020 (trademark) and 0.4 % of MONTALINE ANP
  • Example 4 Example of a gel comprising the composition according to the invention
  • the gel produced in this example comprises 1 mol.l "1
  • This viscosifier is xanthan gum from trademark KELZAN 140X and it is added to the composition according to the invention in an amount of 1.2% by weight.
  • the gel obtained has a viscosity of 0.8 Pa.s (800 cps) which varies little with temperature. This gel makes it possible to degrease a metal blade covered with TBP and its derivatives with the same efficiency as the compositions of Examples 1 to 3 above.
  • Example 5 Comparative Example of Radiochemical Decontamination of a Surface Between a Process According to the Invention and a Process of the Prior Art
  • This example is a comparative example of the effectiveness of radiochemical decontamination of a surface by a method of the present invention compared to radiochemical decontamination according to the prior art.
  • the surfaces to be degreased and radioactively decontaminated are substantially cylindrical sections of stainless steel coming from organic phase probes from a nuclear fuel extraction plant. They were numbered from 1 to 9. These surfaces were in contact with TBP, TPH, HDBP and H 2 DBP, and their radioactivity is due to more than 98% to ruthenium 106 ( 106 Ru). Before sampling, they were rinsed with concentrated nitric acid and then a measurement of their radioactivity at 106 Ru. This activity will be called A 0 below and corresponds to the activity of each surface before radiochemical decontamination.
  • the radiochemical decontamination processes in this example include degreasing of each surface, either according to a process of the prior art described in Example 1, either according to the method of the invention, and radioactive decontamination by an erosive treatment.
  • the method of the invention used in this example comprises the following three steps, in this order:
  • SIMULSOL 98 (trade mark) and 0.57% by weight of SYNTHIONIC P8020 (trade mark) at 21 ° C without stirring, and - soaking in a 0.5 mol solution 1-1 for one hour at 50 ° C with stirring.
  • radioactive decontamination FD1 —— is calculated for
  • AR1 each degreased surface.
  • Table 5 below groups together the results of these measurements and calculations and makes it possible to compare the effect of degreasing according to the invention on the radioactive decontamination of a surface, compared with the prior art.
  • AR1 residual activity 106 Ru of the surface after degreasing
  • Erosive is either a cerium IV erosive treatment (TE Ce IV) for 2.5 hours, or an HF erosive treatment (TE HF) for .5.5 hours, or a ruthenium erosive treatment (TE Ru) for 2 hours, the latter treatment being followed by soaking in HN0 3 for 1 hour.
  • TE Ce IV cerium IV erosive treatment
  • TE HF HF erosive treatment
  • TE Ru ruthenium erosive treatment
  • the FDT decontamination factor is that obtained for the degreasing and decontamination of each surface.
  • Example 6 Decontamination of an active cell with a gel according to the invention
  • the decontaminated cell had for function the U / Pu partition (2nd extraction cycle).
  • the contamination of the floor of this cell was caused by leaks of solvent loaded with U and Pu which were more or less spread by the workers. Part of this solvent was more or less radiolysed, which produced tarry black deposits.
  • the average level of alpha surface contamination has been estimated at a little less than 2 Mbq / cm 2 , ie, taking into account a floor area of approximately 30 m 2 , a total activity in alpha emitters of 0.57 Tbq.
  • the average isotopic composition (% by mass) determined on the recovered waste is as follows:
  • the dose rates measured in the cell fluctuated before any decontamination operation, between 0.3 and 10 mGy / h depending on the zone.
  • the gel was applied to the floor (30 m 2 ) using a roller per 5 to 6 m 2 portion, with particular emphasis on the areas identified as being the most irradiating.
  • the contaminated gel was collected using a squeegee and then subjected to natural drying in its original pot.
  • the most contaminated part of the cell (process side) was sanitized in 4 sequences with approximately 2 kg of gel / m 2 .
  • the cell floor is perfectly wettable by nitric acid after degreasing.
  • the nitric acid used was recovered using polypropylene wipes.
  • the relative error of this type of measurement determined following a test campaign involving more than a hundred different measurements is 25%.

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Abstract

La présente invention se rapporte à une composition de dégraissage, à un liquide, à un gel et à une mousse de dégraissage qui comprennent ladite composition. La composition selon l'invention comprend une base, un alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé, un copolymère d'oxyde éthylène et d'oxyde de propylène, et de l'eau. L'invention se rapporte également à un procédé de dégraissage et/ou de décontamination d'une surface utilisant ladite composition, ledit liquide, ledit gel, et/ou ladite mousse de dégraissage.

Description

COMPOSITION DE DEGRAISSAGE ET PROCEDES UTILISANT CETTE COMPOSITION
DESCRIPTION
Domaine technique de 1 ' invention
L'invention se rapporte à une composition de dégraissage, ainsi qu'à un gel et à une mousse de dégraissage qui comprennent ladite composition. L'invention se rapporte également à un procédé de dégraissage et/ou de décontamination d'une surface utilisant ladite composition, ledit gel et/ou ladite mousse de dégraissage.
La présente invention trouve par exemple, mais sans y être limitée, une application dans le dégraissage de surfaces, notamment de surfaces métalliques telles que des appareils, des composants, des sols, etc.. d'une usine de retraitement de combustibles nucléaires irradiés. Ces surfaces sont, ou peuvent être, en contact avec une ou plusieurs substances grasses qui peuvent être contaminées. Il est donc nécessaire de nettoyer régulièrement ces surfaces dans un but d'assainissement et/ou de décontamination radioactive. Par exemple, une de ces substances est un solvant appelé tributylphosphate (TBP) qui est utilisé dans des cycles d'extraction de métaux radioactifs tel que par exemple de l'uranium et du plutonium. Au cours de ces cycles d'extraction, ce solvant acquiert une activité radiochimique particulièrement importante, puisqu'il peut contenir jusqu'à quelques dizaines de grammes d'uranium et/ou de plutonium par litre. Ce solvant peut alors devenir un solvant à haute activité (solvant HA) ou un solvant à très haute activité (solvant THA) . La présence de ces solvants HA et THA sur certains des composants des usines, de retraitement de combustibles irradiés tels que des mélangeurs décanteurs, des colonnes d'extraction, etc.. conduit souvent à la formation de surfaces métalliques particulièrement organophiles qui favorisent des dépôts gras ultérieurs. Ces dépôts gras sont quasiment insensibles aux rinçages par des solutions aqueuses classiques utilisées en retraitement et nécessitent donc un traitement spécifique .
D'autre part, des produits de dégradation du TBP obtenus par radiolyse du solvant par exemple 1 'hydrogénodibutylphosphate (HDBP) forment des précipités avec la plupart des cations métalliques tels que le fer III, le thorium IV, l'uranium IV, le plutonium IV, 1 ' europium III, le néodyme III, le zirconium IV, etc... qui peuvent être présents lors des retraitements de déchets nucléaires, et notamment de combustibles irradiés. Ces métaux se déposent souvent sur les surfaces des composants des usines de retraitement en contact avec ceux-ci, sous forme de colloïdes. Une décontamination de ces surfaces nécessite leur érosion sur une épaisseur de 2 à 10 μm pour pouvoir éliminer toutes traces d'activité radiochimique. Cette érosion ne peut être efficace qu'après élimination du solvant gras recouvrant ces surfaces. Il est donc nécessaire pour décontaminer ces surfaces d'avoir recours au préalable à des produits et procédés appropriés de dégraissage.
La composition, le gel et la mousse ainsi que le procédé de dégraissage et/ou de décontamination objets de la présente invention constituent des moyens efficaces de dégraissage et/ou de décontamination de ces surfaces.
D'une manière générale, l'invention n'est fort logiquement pas limitée aux applications précitées, et elle trouve une application dans tous les domaines où un dégraissage rapide et efficace d'une installation est nécessaire. Des exemples de ces applications seront donnés ci-après dans l'exposé de l'invention.
Etat de la technique
Dans le cas d'un dégraissage d'une surface métallique ayant été en contact avec un solvant tel que du TBP et/ou avec ses dérivés tels que du HDBP, du dihydrogénomonobutylphosphate (H2MBP) , et du tétrapropylènehydrogène (TPH) , la technique généralement utilisée consiste en une succession de séquences de rinçage de la surface à dégraisser au moyen de solutions de rinçage qui sont des solutions concentrées de soude et d'acide nitrique. Ces séquences doivent être répétées jusqu'à 5 ou 10 fois et les concentrations des solutions utilisées sont de l'ordre de 3 à 10 mol.l-1, par exemple de 5,5 mol.l-1.
Cette technique n'est cependant pas très efficace et entraîne de nombreux inconvénients. En effet, l'acide nitrique ne permet pas de solubiliser complètement les précipités formés sur des surfaces encore graisseuses notamment les précipités composés de dibutyle phosphate métallique.
De plus, des résultats d'analyses de radioactivité des solutions de rinçage, après rinçage, montrent qu'il n'y a pas de pic de radioactivité important traduisant un rinçage efficace et rapide, mais une radioactivité un peu plus importante après deux à trois séquences de rinçage et tendant par la suite vers une limite, avec une activité plus élevée lorsque les solutions de rinçage sont renouvelées.
Par ailleurs, dans cette technique, les solutions de rinçage sont utilisées en quantités importantes, allant jusqu'à cinq à dix fois le volume d'un appareil à dégraisser, et à une concentration très élevée, de l'ordre de 3 à 10 mol.l-1. Cette technique, bien que couramment utilisée, conduit donc à une augmentation significative des déchets issus de retraitement des combustibles nucléaires usés.
Enfin, il peut être difficile de séparer efficacement les graisses des solutions de rinçage de l'art antérieur par exemple lors de procédés de retraitement de ces solutions (effluents) .
Il sera aisément compris à la lecture de la description qui suit, que la présente invention permet non seulement de résoudre les inconvénients précités dans le domaine du retraitement de déchets nucléaires, mais aussi dans les différents domaines industriels et domestiques dans lesquels un dégraissage de surfaces est nécessaire.
Exposé de 1 ' invention La présente invention a précisément pour but de fournir, une composition, un liquide, un gel et une mousse de dégraissage qui permettent un dégraissage efficace et rapide d'une surface, et une réduction du volume d' effluents formés par rapport aux techniques de l'art antérieur.
Les surfaces concernées peuvent être tout type de surface résistante à la composition de dégraissage selon l'invention, par exemple une surface métallique, une surface de verre, une surface plastique, une surface en béton, etc... La surface métallique peut être par exemple une .surface en acier, une surface en acier austénitique, une surface en uranus, en aluminium, en zirconium, etc...
Ces surfaces peuvent être dégraissées d'une substance grasse qui peut être un solvant gras tels que du TBP, du HDBP, du H2MBP, du TPH, ou un mélange de ces solvants, des huiles diverses telles que des huiles alimentaires, des huiles de lubrification, etc...
La composition de dégraissage selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comprend une base, un alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé, un copoly ère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene et de l'eau.
Selon l'invention, la base peut être par exemple de la soude, ou une base équivalente telle que de la potasse alcoolique, du carbonate de sodium ou de potassium, etc ... Selon l'invention, la base peut avoir par exemple une concentration en ions OH" choisie dans une gamme allant de 0,1 à 1,5 mol.l-1 dans ladite composition.
Selon l'invention, l'alcool gras polyéthoxylé peut être un composé de formule générale :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle R est un alkyle à longue chaîne carbonée, saturée ou insaturée, comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, et dans laquelle n représente le nombre d'unités monomériques d'oxyde d'éthylène, n pouvant varier de 10 à 30.
L'alcool gras peut être par exemple l'alcool laurique, l'alcool myristique, l'alcool cétique, l'alcool stéarique, l'alcool arachidique, l'alcool palmitique, l'alcool oléique, et l'alcool linoléique, ou un mélange de ceux-ci.
Selon l'invention, n peut être par exemple égal à 10 ou 20.
Selon l'invention, l'alcool gras polyéthoxylé peut être par exemple un éther d'alcool oléique et d'un polyoxyde d'éthylène à 20 unités monomérique d'oxyde d' éthylène. Dans la composition selon l'invention, l'alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé peut être à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,01 à 1,5% en poids, ou encore à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,05 à 0,8 % en poids dans ladite composition, ou encore à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,05 à 0,4% en poids dans la composition suivant l'utilisation de la composition selon l'invention pour faire un liquide, une mousse ou un gel de dégraissage. Selon l'invention, le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene peut être par exemple un copolymère block. Il peut comprendre des unités monomériques de type oxyde d'éthylène et des unités monomériques de type oxyde de propylene, respectivement notées ci-après OE et OP. Ce copolymère aura alors la formule (I) suivante :
(I)
Figure imgf000008_0001
ou encore
HO -EO PO -EO •H a L avec a par exemple égal à 22 et b par exemple égal à 9. L'homme du métier comprendra aisément que le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene peut être remplacé par un autre copolymère présentant les mêmes ou sensiblement les mêmes propriétés. Selon l'invention, le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene peut être à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,025 à environ 1,5% en poids, ou encore à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,025 à environ 0,6% en poids, ou encore dans une gamme allant d'environ 0,025 à 0,4% en poids, ou encore dans une gamme allant d'environ 0,4 à 1,5% en poids suivant l'utilisation de la composition selon l'invention pour faire un liquide, une mousse ou un gel de dégraissage. Par exemple, la base peut être de la soude, l'alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé peut être un alcool oléique polyéthoxylé comprenant 10 ou 20 unités d'oxyde d'éthylène, par exemple 20 unités, et le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene peut être un copolymère block à 45 unités monomériques d'oxyde d'éthylène et 9 unités monomériques d'oxyde de propylene .
La composition selon l'invention peut comprendre en outre un agent inhibiteur de mousse lorsqu'elle est utilisée sous forme liquide, appelée ci-après aussi liquide de dégraissage, ou sous forme d'un gel. Cet agent inhibiteur a pour rôle d'empêcher la formation de mousse lorsque la composition selon l'invention est utilisée sous forme liquide ou sous forme de gel. Cet agent inhibiteur peut être par exemple un phosphate d'alkyle ramifié ou non. Le phosphate d'alkyle dans le liquide ou le gel de dégraissage selon l'invention permet aussi d'augmenter la capacité à micelliser, par exemple le TBP, par les deux autres tensioactifs . Selon l'invention, le phosphate d 'alkyle peut être ramifié, il peut comporter de. 4 à 12 atomes de carbone, par exemple de 6 à 10 atomes de carbone, et peut être mono- ou polydispersé. Selon l'invention, lorsque l'agent inhibiteur de mousse choisi est un phosphate d'alkyle comportant de 6 à 10 atomes de carbone, il peut être par exemple à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,1 à environ 0,4% en poids dans la composition. Cette concentration est par exemple favorable pour une concentration en ions OH- allant par exemple d'environ 0,5 à environ 1 mol.l-1.
Selon l'invention, la composition précédemment décrite peut être sous forme concentrée par exemple pour un stockage. Ainsi, lorsque cette composition concentrée doit être utilisée, elle peut être utilisée telle quelle ou être diluée avec de l'eau pour former une composition ayant des concentrations en chacun des constituants de cette composition requise pour un dégraissage efficace d'une surface.
Ainsi, la présente invention se rapporte notamment à un liquide de dégraissage comprenant une composition selon l'invention, pouvant comprendre environ 0,05 à environ 0,4% en poids d'alcool gras polyéthoxylé, environ 0,025 à environ 0,6% en poids de copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene, et pouvant comprendre en outre un agent inhibiteur de mousse tel que celui décrit précédemment.
Cet agent inhibiteur de mousse, par exemple lorsqu'il s'agit d'un phosphate d'alkyle ramifié comportant de 6 à 12 atomes de carbone, peut être à une concentration d'environ 0,1 à environ 0,4% en poids dans le liquide de dégraissage selon l'invention. La présente invention se rapporte également à une mousse de dégraissage comprenant une phase gazeuse et une composition de dégraissage selon l'invention, et pouvant comprendre en outre un agent déstabilisateur de mousse.
La phase gazeuse peut être par exemple de l'air, par exemple un gaz neutre tel que de l'argon, ou tout gaz permettant de former une mousse avec la composition selon l'invention. La mousse peut être formée par différents moyens tels qu'une agitation mécanique, une génération à travers un garnissage poreux, etc...
Selon l'invention, une composition de dégraissage favorable pour former une mousse peut comprendre un alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé qui peut être une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,4 à environ 1,5% en poids, un copolymère d'oxyde d'étylène et d'oxyde de propylene qui peut être à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,4 à environ 1,5% en poids, et peut comprendre en outre un agent déstabilisateur de mousse.
Selon l'invention, l'agent déstabilisateur de mousse peut être l'un quelconque des agents déstabilisateurs de mousse connus de l'homme du métier par exemple un composé choisi parmi ceux décrits précédemment comme étant des inhibiteurs de mousse. Par exemple, l'agent déstabilisateur de mousse peut être un phosphate d'alkyle, ramifié ou non, comportant de 4 à 12 atomes de carbone, ou encore de 6 à 10 atomes de carbone et pouvant être mono- ou polydispersé. Selon l'invention lorsque l'agent déstabilisateur de mousse choisi est un phosphate d'alkyle ramifié comportant de 6 à 10 atomes de carbone, il peut être à une concentration de 0,2 à 1,1% en poids dans la composition selon l'invention, pour un rapport pondéral, dans la composition, de la concentration d'alcool gras, saturé . ou insaturé, polyéthoxylé sur la concentration du copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene égal à environ 1,5.
L'invention se rapporte également à un gel de dégraissage comprenant une composition de dégraissage selon l'invention, et comprenant en outre un agent viscosant . Selon l'invention, le gel de dégraissage peut comprendre la composition de dégraissage selon l'invention dans laquelle l'alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé peut être à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,05 à environ 1% en poids ou encore dans une gamme allant d'environ 0,05 à environ 0,4% en poids, et dans laquelle le copolymère d'oxyde d'éthylène peut être à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,025 à environ 0,4% en poids, et comprenant en outre un agent viscosant.
Cet agent viscosant peut être par exemple un composé choisi dans un groupe comprenant de la gomme de xanthane, un oxyde d'alumine ou un gel de silice.
Selon l'invention, lorsque l'agent viscosant choisi est de la gomme de xanthane, il peut être à une concentration choisie dans une gamme allant de 0,5 à environ 5% en poids dans ladite composition, par exemple à une concentration de environ 1,2 % en poids.
L'invention se rapporte donc notamment à une composition, à un liquide, à une mousse, et à un gel comprenant ladite composition. Ces différentes formulations, c'est-à-dire liquide, mousse et gel, permettent un dégraissage rapide et efficace d'une surface telle que celles citées précédemment. Il a été constaté que la présente invention permet notamment une diminution de la .quantité d' effluents issus du dégraissage et une diminution de la concentration en Na+ de ces effluents par rapport à l'art antérieur, et en conséquence, une diminution des déchets issus de ce dégraissage, pour une meilleure efficacité de dégraissage.
L'efficacité de dégraissage de la présente invention est due notamment à la nature des différents constituants de cette composition et à leur concentration .
La composition selon l'invention comprend une base. Cette base permet de former une solution aqueuse basique qui facilite le dégraissage d'une surface ainsi qu'un transfert de la substance grasse provenant de ces surfaces dans la solution aqueuse sous forme d'une émulsion. L'efficacité de dégraissage de la composition est notamment fonction de l'alcalinité de cette solution aqueuse. Selon l'invention, la base utilisée peut être à une concentration en OH- choisie dans une gamme allant de 0,1 à 1,5 mol.l-1. Dans l'exemple de la soude, par rapport aux solutions utilisées dans l'art antérieur cité précédemment, la composition de l'invention permet donc d'économiser d'un facteur pouvant aller jusqu'à 10 les ions Na+ pour un même nombre de séquences de rinçage appliquées à une surface à dégraisser et pour une meilleure efficacité. La base peut aussi être une base équivalente à la soude, par exemple du carbonate de soude.
La composition selon l'invention comprend également un alcool gras, saturé ou non, polyéthoxylé. Cet alcool gras polyéthoxylé est un tensioactif non ionique comprenant une chaîne lipophile formée par l'alcool gras et une tête polaire formée par le polyéthoxylé. La chaîne lipophile permet à la composition de l'invention d'assurer une détergence optimale et une dispersion des substances grasses, ou constituants organiques lipophiles, dans la solution aqueuse basique. La tête polaire permet d'assurer la solubilité dans la phase aqueuse alcaline. Par exemple, l'alcool gras polyéthoxylé de la composition selon l'invention peut être constitué d'un alcool oléique et d'un polyoxyde d'éthylène composé d'une chaîne de vingt unités monomériques d'oxyde d'éthylène tel que représenté par la formule (II) suivante : (II)
Figure imgf000014_0001
Cet alcool gras polyéthoxylé peut être par exemple du SIMULSOL 98 ou du SIMULSOL 96 (marques de commerce) fabriqués par la société SEPPIC.
Cet alcool gras polyéthoxylé, avec des substances grasses, forme des micelles qui sont des particules sphériques d'un diamètre de 50 à 150 nm comportant une face externe polaire en contact avec la solution aqueuse basique et une face interne apolaire en contact avec les substances grasses. Les substances grasses sont retenues à l'intérieur de ces micelles et dispersées avec celles-ci dans la solution aqueuse basique. Le résultat de cette rétention et de cette dispersion est une dissolution des graisses dans la solution aqueuse basique. La composition selon l'invention comprend également un polymère d'oxyde d'alkylène. Ce polymère est un tensioactif non ionique. Il permet notamment de conférer à la solution aqueuse alcaline de l'invention une bonne mouillabilité vis-à-vis de la surface à dégraisser, et d'inhiber un éventuel moussage de la solution aqueuse issue du dégraissage lorsque cette dernière est soumise à un traitement tel qu'une concentration par évaporation, par exemple dans l'exemple du TBP et de ses dérivés, avant calcination en vue de l'incorporation dans une matrice vitreuse. Un exemple d'un polymère d'oxyde d'alkylène approprié pour la composition selon l'invention peut être un copolymère block à 45 oxydes d'éthylène et 9 oxydes de propylene tel que représenté par la formule (III) suivante :
Figure imgf000015_0001
Ce copolymère présente une masse molaire de
2500 g.mol-1 et un hydrophile lipophile balance (HLB) de l'ordre de 15.
Le polymère d'oxyde d'alkylène peut être par exemple le SYNTHIONIC P8020 (marque de commerce) fabriqué par la société ITCO, ou le PLURONIC PE
(marque de commerce) notamment de type 6400, 6800, 9400 et 10500, fabriqué par la société BASF.
Lorsque la formulation choisie est un liquide ou un gel, la composition selon l'invention peut comprendre en outre un agent inhibiteur de mousse. En effet, la composition selon l'invention comprend un agent tensioactif qui peut dans certaines conditions entraîner la formation d'une mousse. Cette mousse peut être gênante par exemple dans un procédé de dégraissage utilisant un aéro-éjecteur ou élévateur à air ("airlift"). Cet agent inhibiteur peut être par exemple un phosphate d'alkyle comprenant de 4 à 12 atomes de carbone tel que représenté par la formule (III) suivante :
0" Na+ O / ϋ4 a 12 \ °" Na+
Cet agent inhibiteur permet d'augmenter la vitesse de drainage du liquide interstitiel contenu dans une mousse en formation, et donc de limiter ou d'empêcher cette formation. Il permet aussi d'améliorer le pouvoir mouillant de la composition et peut jouer un rôle important dans la rétention de la (des) substance (s) grasse (s) dans les micelles. Il permet donc aussi, comme souligné précédemment, d'augmenter la capacité de micelliser, par exemple le TBP, par les deux tensioactifs de la composition selon l'invention. Des exemples de phosphate d'alkyle sont la MONTALINE ANP et le SEPPIC 619NP (marques de commerce) fabriqués par la société SEPPIC. Elle agit comme un dispersant et permet par exemple de garder en suspension des précipités de dibutylphosphates de Pu, Am, U et Zr qui sont produits par l'extraction du solvant en milieu alcalin.
Lorsque la formulation choisie est une mousse, la composition selon l'invention peut comprendre en outre un agent déstabilisateur de mousse. Cet agent déstabilisateur peut être le même que l'agent inhibiteur de mousse précédemment cité, mais dans ce cas il permettra de contrôler la stabilité de la mousse formée, c'est-à-dire le temps nécessaire à une transformation totale d'un volume donné de cette mousse en liquide et gaz. Ce temps, ou durée de vie, peut être modifiée en modifiant la concentration de cet agent déstabilisateur dans la composition selon l'invention. Cet agent déstabilisateur facilite le drainage du liquide interstitiel dans la mousse.
En général, la concentration en agent déstabilisateur est choisie pour obtenir une durée de vie de la mousse de 10 à 30 minutes. Une telle durée de vie peut être adaptée par exemple pour remplir un conteneur d'un volume donné dans un temps acceptable et avoir une mousse ayant un taux de drainage suffisant pour que la composition selon l'invention puisse dégraisser la surface de ce conteneur. En effet, lorsque la mousse a rempli le conteneur, elle produit, si sa durée de vie est convenablement choisie, un liquide de drainage qui en ruisselant sur les parois du conteneur dissous la substance grasse, par exemple du TBP et ses dérivés, et l'entraîne sous forme de micelles. Le liquide de drainage, chargé de ces micelles peut ensuite être récupéré dans une partie basse du conteneur, et peut être recyclé.
Lorsque la formulation choisie est un gel, la composition selon l'invention peut comprendre en outre un agent viscosant. Cet agent viscosant permet par exemple une application locale contrôlée du gel formé comprenant la composition selon l'invention pour un dégraissage d'une surface accessible à un opérateur. Un exemple d'agent viscosant pouvant être ajouté à la composition selon l'invention est la gomme de xanthane. Il s'agit d'un polysaccharide comprenant un enchaînement de 16 molécules, dont 13 sont linéaires et trois ramifiées et son poids moléculaire est de plusieurs millions. Il permet la formation de gels non- newtoniens qui résistent bien à la chaleur et aux variations de pH.
Comme il est décrit précédemment, le dégraissage d'une surface consiste notamment à solubiliser dans la solution aqueuse la (les) substance (s) présente (s) sur la surface à dégraisser sous forme de micelles. Ces micelles sont formées notamment avec l'alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé et contiennent la
(les) substance (s) grasse (s) solubilisée (s) . Les micelles sont des particules dynamiques qui se forment et de se désagrègent sans cesse dans la solution. Lorsque la concentration d'un des constituants de la composition selon l'invention est trop faible, notamment par rapport à la quantité de substance (s) grasse (s) à dissoudre, les micelles peuvent se dissocier et libérer la (les) substance (s) grasse (s) qui se redépose (nt) alors sur les surfaces dégraissées. La dissociation des micelles est visible et se traduit par la formation d'un trouble dans la solution. Cette dissociation peut se produire lorsque la composition selon l'invention est saturée en substance (s) grasse (s), et/ou à partir d'une certaine température.
La saturation de la composition selon l'invention par une substance grasse peut être mesurée par une mesure du "point de trouble" de cette composition. Le point de trouble est exprimé en degrés Celsius (°C). Le point de trouble tensioactif non ionique polyoxyéthylenique correspond à une déshydratation partielle de la chaîne hydrophile, et qui se traduit, si la température du -point de trouble est atteinte, à la séparation de phases, c'est-à-dire la démixtion du tensioactif.
Si le point trouble arrive à température ambiante, cela peut entraîner un redépôt de la substance grasse sur les surfaces dégraissées, à température ambiante. Il est donc préférable que le point de trouble de la composition soit supérieur à la température ambiante, c'est-à-dire à environ 20°C, lorsque le dégraissage est effectué à température ambiante ou à une température supérieure à celle-ci. Un point de trouble élevé traduit par ailleurs une capacité élevée de dissolution d'une substance grasse. La mesure du point de trouble permet donc notamment de mesurer l'efficacité de dégraissage de la composition selon l'invention. Cette efficacité de dégraissage peut également être mesurée par une mesure de la mouillabilité de cette surface.
L'efficacité de dégraissage d'une surface par la composition selon l'invention est donc due notamment à la nature des constituants de cette composition. Cette efficacité est due aussi aux concentrations de ses différents constituants.
La concentration de chacun des constituants de la composition selon l'invention peut être ajustée, à partir des fourchettes de concentrations décrites précédemment, notamment en fonction de la nature et de la quantité de substance (s) grasse (s) présente (s) sur la surface à dégraisser, de la surface à dégraisser, de la formulation liquide, mousse ou gel utilisée, et de la température à laquelle le dégraissage est effectué. Dans un mode de réalisation de la présente invention, la composition selon l'invention comprend de la soude ou une base équivalente, un éther d'alcool oléique et d'un polyoxyde d'éthylène comprenant vingt unités d'oxyde d'éthylène, et un copolymère block à 45 unités d'oxydes d'éthylène et 9 unités d'oxydes de propylene appelé ci-après copolymère block.
Dans une première variante de ce mode de réalisation, la composition précitée est utilisée pour former un liquide de dégraissage. Il peut être souhaitable d'ajuster les concentrations de chacun des constituants précités pour que ce liquide soit peu moussant. Ainsi, par exemple, un liquide de dégraissage comprenant d'environ 0,5 à environ 1 mol.l-1 de NaOH, d'environ 0,05 à environ 0,4% en poids d'alcool oléique polyéthoxylé, de préférence d'environ 0,05 à environ 0,2% de cet alcool, et d'environ 0,025 à environ 0,4% en poids du copolymère block, ou encore d'environ 0,1 à environ 0,4% en poids, ou encore d'environ 0,2 à environ 0,4% en poids de ce copolymère est une composition peu moussante. Le liquide peut comprendre en outre un agent inhibiteur de mousse. Selon cette première variante, la composition selon l'invention présente un point de trouble supérieur à la température ambiante, environ égale à 38 °C, et même supérieur à 40°C.
Une diminution de la concentration en alcool gras polyéthoxylé ou en copolymère block peut permettre d'augmenter ce point de trouble. Une telle composition permet par exemple un dégraissage efficace d'une lame métallique recouverte d'environ 1 mg/cm2 d'un mélange comprenant du TBP et ses dérivés HDBP et H2MBP, ou d'un mélange comprenant du TPH, du TBP et ses dérivés HDBP et H2MBP en une durée allant d'environ 15 à environ 200 mn, sans agitation, et à une température de 20 °C. La lame dégraissée peut en effet présenter une tension superficielle cos θ tend vers 0, ce qui traduit un dégraissage quasi-total ou total de la surface.
Toutefois, dans certains cas, notamment pour une concentration en alcool oléique polyéthoxylé, c'est-à- dire en éther d'alcool oléique et de polyoxyéthylène glycol, environ égale ou supérieure à 0,2%, cette formulation peut devenir moussante lorsque la concentration en NaOH est inférieure ou égale à environ 0,5 mol.l-1. La composition peut alors être ajustée et peut comprendre en outre un agent inhibiteur de mousse. C'est le cas par exemple pour une utilisation dans un procédé de dégraissage utilisant une agitation ou un transport de cette composition liquide au moyen d'un élévateur à air ou aéro-éjecteur ("airlift") . En effet, la pression et l'agitation subies par le liquide dans un tel procédé requiert une composition présentant une faible moussabilité . L'agent inhibiteur de mousse peut être par exemple un phosphate d'alkyle tel que celui cité précédemment, à une concentration pouvant aller d'environ 0,1 à environ 0,4% en poids, ou encore d'environ 0,3 à environ 0,4% en poids dans la composition. Lorsque cet agent inhibiteur est ajouté à la composition, afin de conserver et éventuellement d'améliorer le pouvoir dégraissant de la composition, il peut être nécessaire d'augmenter la concentration en éther d'alcool oléique et de polyoxyéthylène glycol à environ 0,3% en poids. Une quantité trop importante de ce dernier, et du phosphate d'alkyle dans la composition peut cependant diminuer la quantité de substance (s) grasse (s) pouvant être retenues dans les micelles. La concentration en polymère block peut alors être ajustée à une . concentration d'environ 0,15 à environ 0,45% en poids pour obtenir un point de trouble inférieur à 80°C. Par exemple, une composition comprenant environ 0,2% en poids d1 éther d'alcool oléique et de polyoxyéthylène glycol, environ 0,35% de copolymère block, environ 0,5 à 1 mol.l-1 de NaOH, de préférence environ 0,5 mol.l-1 de NaOH, et environ 0,4% en poids de phosphate d'alkyle possède un point trouble de 68 °C. Cette composition est une composition faiblement moussante qui permet par exemple une dissolution d'environ 3 g/1 de TBP et ses dérivés, et un dégraissage d'une surface comportant 1 mg/cm2 de TBP et ses dérivés en environ 20 mn.
Cette composition faiblement moussante est compatible pour un transport au moyen d'un élévateur à air.
Dans cette première variante, les inventeurs ont remarqué que le point de trouble de la composition varie de manière linéaire d'environ 71 à environ 20°C avec la concentration en soude dans un intervalle allant respectivement d'environ 0,1 à environ 1,45 mol.l-1 de NaOH notamment dans un régime convectif naturel, c'est-à-dire sans agitation de la solution de la composition au cours du dégraissage.
Dans une deuxième variante, la composition de ce mode de réalisation est utilisée sous forme de mousse.
L'élaboration d'une solution moussante à partir de la composition selon l'invention peut être réalisée par exemple avec une concentration en éther d'alcool oléique et de polyoxyéthylène glycol d'environ 0,4% à environ 1,5% en poids, par exemple d'environ 0,4 à environ 1% en poids, par exemple avec une concentration en soude allant de 0,5 à 1,5 mol.l-1. Par exemple, lorsque le rapport pondéral de la concentration en éther d'alcool oléique et de polyoxyéthylène glycol sur la concentration copolymère block est d'environ 1,5 à environ 2,5, la concentration en éther d'alcool oléique et de polyoxyéthylène glycol peut être d'environ 0,35 à environ 0,60% en poids. Ces concentrations peuvent être adaptées à la quantité de substance (s) grasse (s) à dissoudre.
Cette composition convient par exemple pour générer une mousse à partir d'un générateur de mousse comprenant un garnissage poreux. Ce générateur de mousse peut par exemple être composé d'un cylindre de 120 mm de long et de 8 mm de diamètre rempli par 3,24 g d'un garnissage de type FORAFLON (marque de commerce). La mousse peut être générée par exemple avec un débit d'une solution de cette composition allant d'environ 23 à environ 28 1/h, et un débit de gaz, par exemple de l'air, d'environ 88 1/h dans les conditions normales de température et de pression. La mousse peut être générée aisément dans cet exemple à un débit allant d'environ 120 à environ 130 1/h. Cette mousse peut avoir un foisonnement, c'est-à-dire un rapport du volume de mousse générée sur le volume de liquide interstitiel allant d'environ 6 à environ 7. Cette mousse convient par exemple pour solubiliser aisément 1,2 g/1 de TBP et ses dérivés.
Selon l'invention, le rapport du débit de gaz sur le débit de liquide peut être d'environ 6 à 7 pour générer une mousse à partir d'une composition selon l'invention et d'un gaz. Comme il a été décrit précédemment, il peut être intéressant de contrôler la durée de vie de la mousse générée en ajoutant par exemple un déstabilisateur de mousse. Ce déstabilisateur de mousse peut être par exemple un phosphate d'alkyle tel que celui décrit précédemment, à une concentration allant d'environ 0,2 à environ 1,1% en poids dans la composition, par exemple, lorsque la composition comprend un rapport pondéral d'alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé sur la concentration du copolymère d'oxydes d'éthylène et de propylene égal à environ 1,5 (c'est-à-dire un rapport molaire environ égal à 3,3). Par exemple le phosphate d'alkyle peut être environ égale à 0,3% en poids. Par exemple, lorsque la soude a une concentration supérieure ou égale à 0,5 mol.l-1, le phosphate d'alkyle peut être à une concentration d'environ 0,3 à environ 0,5% en poids, et lorsque la soude a une concentration inférieure à 0,5 mol.l-1, le phosphate d'alkyle peut être à une concentration d'environ 1% en poids.
Cette composition est particulièrement efficace pour dégraisser par exemple une surface métallique sur laquelle il y a du TBP et ses dérivés.
Cette dernière composition permet par exemple de former une mousse à un débit d'environ 1,6 m3/h pour un débit d'une solution aqueuse de cette composition d'environ 200 1/h et un débit de gaz, par exemple d'air, d'environ 1200 1/h dans un générateur de mousse d'un volume de 77 cm3 et d'un diamètre de 2,4 cm comprenant 29 g de garniture poreuse de type FLORAFLON (marque de commerce) . La mousse formée peut avoir une durée de vie, avec les concentrations précitées, allant d'environ 10 à environ 30 minutes. Suivant ces concentrations, la composition selon l'invention peut permettre de dissoudre jusqu'à 4 g/1 de TBP et ses dérivés. Le débit de mousse et son foisonnement peuvent être augmentés lorsque la concentration en phosphate d'alkyle passe de 0,3 à 0,4% en poids dans cette composition.
Dans une troisième variante de ce mode de réalisation, la composition est utilisée sous forme d'un gel. Selon cette troisième variante, la composition selon l'invention peut comprendre par exemple d'environ 0,05 à environ 1% en poids ou encore d'environ 0,05 à environ 0,4% en poids d'éther d'alcool oléique et de polyoxyde d'éthylène, d'environ 0,025 à environ 0,4% en poids de copolymère block, un inhibiteur de mousse et un agent viscosant. L'agent viscosant peut être de la gomme de xanthane. Cet agent viscosant peut être ajouté en une quantité permettant d'obtenir un gel présentant par exemple une viscosité d'environ 0,8 Pa.s (800 cps) . Lorsque l'agent viscosant est de la gomme de xanthane, il peut par exemple être ajouté à une concentration d'environ 1,2% en poids. Selon cette troisième variante, il peut être avantageux d'utiliser une composition peu moussante ou faiblement moussante telles que celles décrites dans la première variante de ce mode de réalisation de la présente invention, c'est-à-dire comprenant un inhibiteur de mousse .
Lorsque la substance grasse à solubiliser est en trop grande quantité par rapport aux concentrations des constituants de ce gel, le dégraissage d'une surface comportant du TBP et ses dérivés n'est pas altéré, mais il peut conduire à une solution triphasique qui peut provoquer une redéposition du TBP. Une augmentation de la concentration en éther d'alcool oléique et de polyoxyéthylène glycol et en copolymère block, par exemple de 5 à 10 fois les concentrations citées précédemment, peut permettre d'obtenir dans ces conditions un système monophasique, c'est-à-dire présentant une efficacité optimale de dégraissage.
Selon l'invention, il apparaît évident que les concentrations de chacun des constituants dans chacune des variantes du mode de réalisation précité peuvent être modifiées en fonction de la nature et de la quantité de substance (s) grasse (s) à dissoudre pour le dégraissage d'une surface, et de manière à réduire au maximum le volume des effluents de dégraissage. Les concentrations précitées conviennent par exemple pour dégraisser des surfaces comportant du TBP, TPH, HDBP et H2MBP.
La composition, le gel et la mousse objets de la présente invention permettent de dégraisser une surface recouverte d'une substance grasse avec laquelle ils sont mis en contact. Cette mise en contact peut être réalisée par tout moyen de mise en contact permettant d'appliquer un liquide, une mousse ou un gel sur une surface à dégraisser ou à nettoyer. Selon l'invention, le moyen de mise en contact est de préférence choisi en fonction de la surface à dégraisser, et de manière à réduire au maximum les effluents issus du dégraissage.
Par exemple, lorsque la composition selon l'invention est utilisée sous forme liquide, la mise en contact du liquide avec la surface à dégraisser peut être réalisée par exemple par trempage, avec ou sans agitation, par aspersion, avec ou sans pression, ou par mise en circulation. Le trempage peut être utilisé par exemple pour dégraisser des surfaces d'objets de petites tailles ou des conteneurs étanches, l'aspersion peut être utilisée pour dégraisser par exemple des surfaces plus étendues, et la mise en circulation par exemple pour des tuyauteries. La formulation liquide de la composition selon l'invention peut permettre par exemple d'utiliser un transport par élévateur à air ("airlift") pour un dégraissage du tuyauteries par mise en circulation de cette formulation dans ces tuyauteries.
Lorsque la composition selon l'invention est utilisée sous forme d'une mousse, la mise en contact peut se faire par exemple par trempage ou par mise en circulation. Le trempage peut être utilisé par exemple pour dégraisser des conteneurs et de manière plus générale des structures volumineuses, et la mise en circulation peut être utilisée par exemple pour des réseaux de tuyaux de grand volume d'une installation possédant par exemple une géométrie interne complexe. La formulation mousse permet de diminuer de manière conséquente, le volume d' effluents formés dans un procédé de dégraissage.
Enfin, lorsque la composition selon l'invention est utilisée sous forme de gel, la mise en contact peut être réalisée par application du gel sur la surface à dégraisser par exemple au moyen d'un rouleau, d'un chiffon, d'une spatule, ou d'une éponge. Cette application peut être utilisée par exemple pour dégraisser une surface accessible à un opérateur telle qu'une surface externe d'une installation, un sol, un bac de rétention ou un plancher de cellule dans une installation de retraitement de combustibles irradiés. La composition utilisée sous forme de gel peut permettre une mise en contact plus localisée sur une surface à dégraisser que le liquide ou la mousse.
Selon l'invention, la mise en contact peut être réalisée à toute température adéquate pour dégraisser une surface avec la composition selon l'invention. Cette température peut être choisie en fonction de la formulation liquide, mousse ou gel utilisée, et en fonction de la surface à dégraisser. Le choix de cette température dépend bien entendu du point de trouble de la composition utilisée. En effet, une température supérieure au point de trouble de la composition provoque une séparation des micelles de la solution aqueuse en entraînant une partie des tensioactifs et du TBP associé à celles-ci. La solution devient diphasique. Selon l'invention, cette température peut être par exemple la température ambiante, ou une température supérieure à la température ambiante et inférieure au point de trouble de la composition.
Selon l'invention, la mise en contact de la composition avec la surface à dégraisser peut être réalisée pendant une durée qui peut être notamment fonction de la nature et de la quantité de substance (s) grasse (s) présente (s) sur la surface à dégraisser, de la concentration de chacun des constituants de la composition selon l'invention, de la formulation liquide, mousse ou gel utilisée, du moyen de mise en contact utilisé, et de la température de mise en contact. Cette durée peut être très courte et atteindre 15 à 20 minutes pour un trempage de la surface à dégraisser, sans agitation et à température ambiante.
La présente invention se rapporte donc également à un procédé de dégraissage d'une surface, ledit procédé comprenant une mise en contact de la surface à dégraisser avec une composition, un liquide, une mousse, ou un gel selon l'invention.
Ce procédé s'applique pour un dégraissage de surfaces telles que celles décrites précédemment, et permet d'en éliminer une (des) substance (s) grasse (s) telle (s) que celle (s) décrite (s) précédemment.
La mise en contact peut être effectuée dans les conditions décrites précédemment et avec des concentrations de chacun des constituants de la composition, de la mousse ou du gel telles que décrites précédemment .
Cette mise en contact peut être répétée une ou plusieurs fois, en renouvelant ou non à chaque mise en contact la composition, la mousse ou le gel utilisé.
Cette mise en contact peut être précédée et/ou suivie d'un traitement, par exemple en milieu acide fort concentré, par exemple HN03 dans le cas d'une surface comportant du TPH, du TBP ou ses dérivés notamment dans une usine de retraitement de combustibles irradiés.
La surface peut ensuite être rincée, par exemple à l'eau puis séchée.
Ce procédé permet par exemple de dégraisser des surfaces d'ateliers d'usines de retraitement de combustibles nucléaires utilisant notamment des solvants tels que du TBP et ses dérivés en tant que solvant d'extraction des combustibles. Le procédé de l'invention est un moyen efficace de dégraissage de ces surfaces et présente de nombreux avantages par rapport à l'art antérieur.
En effet, du fait d'une contamination radioactive des solvants précités, les effluents de dégraissage de ces surfaces doivent être traités pour ensuite être stockés en confinement dans les fûts de bitume. Le procédé de dégraissage de l'art antérieur, de part la concentration et le volume des solutions utilisées, fournit une quantité importante d' effluents de dégraissage, qu'il est difficile à traiter et conduit à un nombre important de fûts de bitume ou de verre.
La composition et le procédé de l'invention permettent de réduire de manière importante le volume des effluents de dégraissage, et dans l'exemple d'une composition selon l'invention comprenant de la soude, leur concentration en sodium, et donc de réduire le nombre de fûts de bitume par rapport à l'art antérieur.
De plus, pour le traitement de ces effluents, la composition selon l'invention rend possible la concentration du TBP et de ses dérivés dissous et retenus dans les micelles, par évaporation de l'eau de ces effluents. En effet, les concentrations des différents constituants de la composition selon l'invention peuvent être choisies pour avoir un point de trouble inférieur à la température d'ébullition du TBP et de ses dérivés.
L'invention fournit également un moyen efficace de préparation d'une surface à une décontamination radioactive. En effet, dans les installations de retraitement de combustibles nucléaires irradiés, certains dérivés du TBP, tels que le HDBP, forment des précipités avec la plupart des cations radioactifs métalliques présents à l'intérieur de ces installations. Ces précipités se déposent sur les surfaces de ces installations sous forme de colloïdes, et la décontamination radioactive de ces surfaces nécessite leur érosion sur une épaisseur de 2 à 10 μm. Cette érosion ne peut être efficace qu'après élimination des solvants gras de ces surfaces, notamment des colloïdes, du TBP et des dérivés de ce dernier, c'est-à-dire qu'après un dégraissage efficace de ces surfaces.
Aussi, la présente invention se rapporte également à un procédé de décontamination radiochimique d'une surface comprenant dans cet ordre : un dégraissage de ladite surface par le procédé de l'invention, et une décontamination radioactive de la surface dégraissée.
Ce procédé de décontamination radiochimique permet de traiter des surfaces contaminées par de nombreux radionucléides tels que les actinides et les produits de fission. Les surfaces, substance (s) grasse (s), compositions, liquide, mousse et gel peuvent être ceux décrits précédemment.
Selon l'invention, la décontamination radioactive peut être une décontamination par érosion chimique, par exemple une érosion chimique choisie parmi un traitement érosif cérium, un traitement érosif HF et un traitement spécifique du ruthénium.
Le traitement érosif cérium consiste à traiter une surface par une mise en contact de cette surface avec une solution de traitement comprenant un mélange d'acide nitrique concentré et de cérium IV, pendant une durée et à une température telles que l'érosion de cette surface se fasse sur une épaisseur de 2 à 10 μm. La concentration en acide nitrique peut être par exemple de 2 mol.l-1 et celle du cérium de 0,05 mol.l-1. Le traitement peut par exemple être effectué pendant une durée de 2 heures par exemple à 50°C, et peut comprendre une agitation de la solution de traitement. Ce traitement est destiné à déplacer la contamination fixée en complément de la contamination labile liée au solvant.
Le traitement érosif HF consiste à traiter une surface par une mise en contact de cette surface avec une solution de traitement comprenant un mélange d'acide nitrique concentré et de HF, pendant une durée et à une température telles que l'érosion de cette surface se fasse sur une épaisseur de 2 à 10 μm. La concentration en acide nitrique peut être par exemple de 2 mol.l-1 et celle de HF de 0,1 mol.l-1. Le traitement peut par exemple être effectué pendant une durée de 5,5 heures par exemple à 50°C, et peut comprendre une agitation de la solution de traitement. Ce traitement est destiné à complexer certains radionucléides tels que Pu, Zr, U, Am et à déplacer la contamination fixée sur la surface.
Le traitement spécifique ruthénium consiste à traiter une surface par une mise en contact de cette surface avec une solution de traitement comprenant un mélange de KMn04 et de soude. La concentration en K n04 peut être par exemple de 0,05 mol.l-1, et la concentration en soude de 0,5 mol.l-1. Le traitement peut par exemple être effectué pendant une durée de 2 heures par exemple à 50 °C, et peut comprendre une agitation de la solution de traitement. Ce traitement est destiné à éliminer une contamination due au ruthénium 106 (106Ru) . Il peut être suivi par un trempage de la surface dans de l'acide nitrique. Ce procédé de décontamination radiochimique est plus efficace que celui de l'art antérieur qui comprenait un dégraissage par le procédé de l'art antérieur et un traitement d'oxydation qui permet de solubiliser les oxydes de ruthénium. En effet, le procédé de l'invention permet d'améliorer la décontamination radiochimique d'une surface de manière conséquente, puisque des mesures de radioactivité résiduelle des surfaces décontaminées par ce procédé ont montré une activité résiduelle jusqu'à 20 fois inférieure à celle obtenue par le procédé de l'art antérieur, et une mesure de facteur de décontamination FD de ces surfaces a montré un gain de l'ordre de 10 par rapport à l'art antérieur.
Rappelons que ce procédé permet aussi de réduire jusqu'à 11 fois les quantités de soude utilisées, lorsque la composition comprend de la soude, par rapport à l'art antérieur, et ce avec une meilleure efficacité du dégraissage.
De plus, des essais réalisés sans agitation des solutions de dégraissage ont montré un dégraissage aussi efficace des surfaces qu'avec agitation.
Une étude de compatibilité de la composition selon l'invention avec les différents traitements des effluents de dégraissage et éventuellement de décontamination de surfaces d'usine de retraitement de combustibles irradiés a été réalisée. Cette étude a montré qu'une concentration par évaporation de l'effluent, en milieu neutre ou acide, en vue d'une réduction de volume d'environ 10 fois, se tradμit par l'obtention d'un concentrât biphasique qui peut être émulsionné par pompage pour un transfert à un traitement chimique. Une précipitation chimique dans un effluent non concentré de divers absorbants minéraux de radioéléments tels que des hydroxydes, sulfates et ferrocyanures insolubles, et une absorption associée de traceurs inactifs de Cs, Sr, Ce, Ru, sur ces composés ne sont pas modifiées par la présence d'une composition selon l'invention. Une comparaison de facteurs de décontamination en l'absence ou en présence d'une composition selon l'invention montre qu'il n'y a pas de modification des performances d'un procédé chimique d' insolubilisation due à cette composition. De plus, la quantité de boue formée reste identique avec ou sans composition selon l'invention. Une sédimentation des suspensions, utilisée en tant que moyen de séparation solides/liquide dans un deuxième étape de traitement chimique des effluents est peu perturbée par la présence de composés tensioactifs. En effet, une séparation solides/liquide sur filtre rotatif à précouche de diatomées, effectuée sous vide partiel, ne pose pas de problème avec une composition selon l'invention, par exemple lorsqu'elle a une concentration d'environ 1,38 g/1 en solution aqueuse : aucun moussage n'est observé et la présence de la composition selon l'invention ne perturbe pas la filtration.
De nombreux autres avantages de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants, donnés bien entendu à titre illustratif et non limitatif.
Exemple 1 : Exemple comparatif de dégraissage
Cet exemple est un exemple comparatif de l'efficacité de dégraissage d'une composition et d'un procédé conforme à l'invention par rapport à des solutions et un procédé de l'art antérieur.
Dans cet exemple, la surface à dégraisser est une lame en acier austénitique recouverte d'environ 1 g/cm2 d'un des mélanges A et B suivants qui représentent la substance grasse à dissoudre.
Mélange A : 0,9% en poids de TBP + 0,1% en poids d'un mélange comprenant 60% de HDBP et 40% de H2MBP.
Mélange B : 0,7% en poids de TPH + 0,27% en poids de
TBP + 0,03% en poids d'un mélange comprenant 60% en poids de HDBP et 40% en poids de H2MBP. Le procédé de l'art antérieur comprend les séquences suivantes, dans cet ordre, et avec une agitation des solutions utilisées, au moyen d'un barreau magnétique, à 500 tr/min :
- trempage de chaque lame dans une solution d'acide nitrique à 5 mol.l-1 à une température de 50 °C pendant 60 minutes,
- rinçage de chaque lame à l'eau à une température de 50°C pendant 5 minutes,
- trempage de chaque lame dans une solution de soude à 5 mol.l-1 à une température de 50 °C pendant 120 minutes,
- rinçage de chaque lame dans de l'eau à une température de 50°C pendant 5 minutes,
- trempage de chaque lame dans une solution d'acide nitrique à 5 mol.l-1 à une température de 50°C pendant 60 minutes, et
- rinçage de chaque lame à l'eau à une température de 50 °C pendant 5 minutes.
Le procédé de l'invention comprend un trempage de chaque lame dans une composition selon l'invention, sans agitation, à une température de 20°C. Dans cet exemple, deux compositions différentes selon l'invention sont utilisées. Ces deux compositions comprennent chacune 0,12% en poids d' éther d'alcool oléique et de polyoxyéthylène glycol à 20 unités d'oxyde d'éthylène, de la marque de commerce SIMULSOL 98 fabriqué par la société SEPPIC (formule (I) précédente) et 0,57% en poids de copolymère block à 45 oxydes d'éthylène et 9 oxydes de propylene de la marque de commerce SYNTHIONIC P8020 fabriqué par la société ITCO (formule (II) précédente) . Une première de ces deux compositions, appelée ci-après composition 1, comprend 0,5 mol.l-1 de NaOH, et la deuxième de ces compositions, appelée ci-après composition 2, comprend 1 mol.l-1 de NaOH. Le point de trouble de ces deux compositions est de 38°C.
L'efficacité de dégraissage de ces deux procédés a été comparée en mesurant l'angle de contact entre une solution aqueuse et chaque lame métallique dégraissée, par la méthode SCHULTZ, et en mesurant le temps de contact minimal pour un dégraissage total de ces lames. Un angle de mouillage égal à 0 traduit un dégraissage total de la surface, c'est-à-dire à une récupération de la graisse de la surface métallique. Pour déplacer cette graisse, la solution aqueuse doit permettre sa micellisation.
Le tableau 1 suivant regroupe les résultats de ces mesures : Tableau 1 : exemple comparatif de dégraissage d'une lame métallique
Figure imgf000037_0001
Les résultats de cet exemple montrent que le dégraissage de chaque lame, par le procédé de l'art antérieur, recouverte du mélange A ou du mélange B, n'est que partiel pour une durée totale de ce procédé de 255 minutes, à une température de 50°C et pour des solutions très concentrées d'acide nitrique et de soude.
Tandis que le procédé et la composition selon l'invention permettent un dégraissage total des lames, quel que soit le mélange A ou B recouvrant ces lames pour une durée totale de traitement de 200 et 30 minutes, pour des solutions jusqu'à dix fois moins concentrées que les solutions de l'art antérieur, et à température ambiante.
De plus, des essais supplémentaires ont montré qu'une lame dégraissée avec la composition 1 ou 2 est parfaitement mouillable par de l'acide nitrique 5N, ce qui n'est pas le cas d'une lame dégraissée par les solutions et le procédé de l'art antérieur. Exemple 2 : cinétique de dégraissage d'une surface avec une composition selon l'invention
Dans cet exemple, une lame métallique recouverte de 0,75 g/cm2 d'un mélange C de solvant TPH+TBP+HDBP+H2MBP comprenant respectivement 70 ; 27 ; 1,8 et 1,2% en poids de ces solvants et une lame métallique recouverte de 1,2 mg/cm2 d'un mélange D de solvant TBP+HDBP+H2MBP comprenant respectivement 90 ; 6 et 4% en poids de ces solvants, sont dégraissées par trempage sans agitation dans une solution aqueuse de la composition selon l'invention comprenant 0,5 mol.l-1 de soude, 0,12% en poids de SIMULSOL 98 (marque de commerce) et de 0,57% en poids de SYNTHIONIC P8020 (marque de commerce) . Le dégraissage est réalisé à température ambiante. La cinétique de dégraissage est suivie en mesurant au cours du temps, et à intervalles réguliers, la tension superficielle γcosθ de chaque lame par la méthode de la lame immergée de WILHELMY et en déterminant le cosθ correspondant. Le tableau 2 ci- dessous regroupe les résultats de cet exemple.
Tableau 2 : cinétique de dégraissage d'une surface avec une composition conforme à 1 ' invention
Figure imgf000038_0001
D'après les résultats de cet exemple, il apparaît qu'il faut environ 120 minutes pour dégraisser parfaitement (cosθ=l) la lame recouverte du mélange C et 180 minutes pour dégraisser parfaitement la lame recouverte du mélange- D dans les mêmes conditions avec la composition selon l'invention. Des essais de cinétique identiques à ceux de cet exemple ont été réalisés avec une concentration en soude, dans la composition selon l'invention, de 1 mol.l-1. La cinétique de dégraissage a été beaucoup plus rapide, car 30 minutes ont suffi pour dégraisser parfaitement la lame recouverte avec le mélange D. Ces essais ont montré que la solubilité du mélange D est 305 fois plus élevée avec la soude à 1 mol.l-1 qu'avec la soude 0,5 mol.l-1.
A titre de comparaison, un traitement des mêmes lames par de la soude à une concentration de 5 mol.l"1, sans tensioactif avec une agitation de 500 tr/min, et pendant 120 minutes ne permet pas un dégraissage total des lames. En effet, le cosθ obtenu par ce traitement n'est que de 0,81. Des essais complémentaires ont montré qu'une dilution d'une composition selon l'invention d'un facteur de 2 augmente la durée du dégraissage d'un même facteur.
Exemple 3 : efficacité de dégraissage d'une surface avec une composition faiblement moussante selon 1 ' invention
Cet exemple illustre l'efficacité de dégraissage d'une surface par des solutions de compositions faiblement moussantes selon l'invention.
Dans cet exemple, les compositions utilisées comprennent une concentration constante de soude égale à 0,5 mol.l-1, et une concentration constante en éther d'alcool oléique et de polyoxyéthylène glycol égale à 0,2% en poids. L'alcool gras utilisé est le SIMULSOL 98 (marque de commerce) . fabriqué par la société SEPPIC. Ces compositions comprennent une concentration variable en copolymère block de la marque de commerce SYNTHIONIC P8020 fabriqué par la société WITCO, et comprennent en outre un agent inhibiteur de mousse en une concentration également variable. Cet agent inhibiteur de mousse est un phosphate d'alkyle de la marque de commerce MONTALINE ANP fabriqué par la société SEPPIC. La surface à dégraisser est une lame d'acier recouverte de 1 mg/cm2 de TBP.
Le dégraissage est réalisé à température ambiante et sans agitation des solutions de dégraissage. L'efficacité de dégraissage de ces solutions est évaluée par une mesure du point de trouble (en °C) de chacune de ces solutions, par une mesure du temps, en minutes, nécessaire à chacune de ces solutions pour dégraisser totalement la lame métallique de manière à obtenir une tension superficielle telle que cosθ≈l, et par une mesure de la quantité (en g/1) de TBP que chaque solution peut dissoudre. Le tableau 3 suivant regroupe les résultats de cet exemple.
Tableau 3 : Efficacité de dégraissage de compositions faiblement moussantes selon l'invention
Figure imgf000041_0001
Ces résultats montrent que pour une concentration en soude de 0,5 mol.l"1 et pour une concentration en SIMULSOL 98 de 0,2% en poids, la composition selon l'invention comprenant 0,35% en poids de SYNTHIONIC P8020 et 0,4% en poids de MONTALINE ANP semble la plus efficace pour dissoudre du TBP.
Des essais de mise en circulation de ces compositions, par élévateur à air ("airlift") ont montré que la production de mousse est suffisamment faible pour ne pas engorger le pot séparateur de 1' "airlift".
Exemple Exemple d'une mousse comprenant la composition selon 1 ' invention
Les solutions utilisées pour former la mousse de cet exemple comprennent une concentration en SIMULSOL 98 (marque de commerce) supérieure ou égale à 0,4% en poids, une concentration en SYNTHIONIC (marque de commerce) supérieure à 0,26% en poids, et comprennent en outre un agent déstabilisateur de mousse. Cet agent déstabilisateur est la MONTALINE ANP (marque de commerce) décrit précédemment en tant qu'inhibiteur de mousse .
Dans cet exemple, toutes les compositions comprennent une concentration en soude constante égale à 0,75 mol.l-1.
Des mousses ont été fabriquées à partir de ces compositions à partir d'un générateur statique composé d'un cylindre de 120 mm de long et 8 mm de diamètre rempli par 3,24 g d'un garnissage poreux de type FORAFLON (marque de commerce) .
Le générateur a été alimenté par chaque solution moussante à l'aide d'une pompe à engrenage avec un débit de liquide de 23 à 28 1/h et d'air à 88 1/h dans les conditions normales de température et de pression. Les mousses sont obtenues à un débit de 120 à 130 1/h, avec un foisonnement allant de 6 à 7 et une durée de vie de 15 + 2 minutes.
Dans cet exemple, on a mesuré la quantité de TBP et ses dérivés HDBP et H2MBP (en g/kg) qui peut être dissoute dans différentes compositions selon l'invention. Les essais ont été réalisés à température ambiante .
Le tableau 4 suivant regroupe les résultats obtenus dans cet exemple.
Tableau 4 : dissolution du TBP pour différentes mousses comprenant composition selon 1 ' invention
Figure imgf000043_0001
Ces résultats montrent que lorsque les teneurs en SIMULSOL 98 et en SYNTHIONIC P8020 sont augmentées, la dissolution du TBP est augmentée.
Des essais supplémentaires avec une composition comprenant 0,75 mol.l"1 NaOH, 0,8% en poids de SIMULSOL 98 (marque de commerce), 0,6% en poids de SYNTHIONIC P8020 (marque de commerce) et 0,4% de MONTALINE ANP
(marque de commerce) ont permis de produire avec un débit de 1200 1/h d'air et de 200 1/h de liquide une mousse à un débit de 1400 1/h, d'une durée de vie de 20 minutes . Ces compositions de mousse ont montré une efficacité de dégraissage identique à celle des exemples 1 à 3 précédents, concernant la composition liquide conforme à l'invention.
Exemple 4 : Exemple d'un gel comprenant la composition selon 1 ' invention
Le gel fabriqué dans cet exemple comprend 1 mol.l"1
NaOH, 0,2% en poids de SIMULSOL 98 (marque de commerce), 0,45% en poids de SYNTHIONIC P8020 (marque de commerce) et comprend en outre un agent viscosant.
Cet agent viscosant est de la gomme de xanthane de la marque de commerce KELZAN 140X et il est ajouté à la composition selon l'invention à raison de 1,2% en poids. Le gel obtenu présente une viscosité de 0,8 Pa.s (800 cps) qui varie peu avec la température. Ce gel permet de dégraisser une lame métallique recouverte de TBP et ses dérivés avec la même efficacité que les compositions des exemples 1 à 3 précédents .
Exemple 5 : Exemple comparatif d'une décontamination radiochimicpie d'une surface entre un procédé selon 1 ' invention et un procédé de 1 ' art antérieur
Cet exemple est un exemple comparatif de l'efficacité de décontamination radiochimique d'une surface par un procédé de la présente invention par rapport à une décontamination radiochimique selon l'art antérieur.
Dans cet exemple, les surfaces à dégraisser et à décontaminer radioactivement sont des tronçons sensiblement cylindriques en acier inoxydable provenant de sondes de phases organiques d'une usine d'extraction de combustibles nucléaires. Elles ont été numérotées de 1 à 9. Ces surfaces ont été en contact avec du TBP, TPH, HDBP et H2DBP, et leur radioactivité est due à plus de 98 % au ruthénium 106 (106Ru) . Avant prélèvement, elles ont été soumises à un rinçage avec de l'acide nitrique concentré puis à une mesure de leur radioactivité en 106Ru. Cette activité sera appelée ci-après A0 et correspond à l'activité de chaque surface avant décontamination radiochimique.
Les procédés de décontamination radiochimique dans cet exemple comprennent un dégraissage de chaque surface, soit selon un procédé de l'art antérieur décrit dans l'exemple 1, soit selon le procédé de l'invention, et une décontamination radioactive par un traitement érosif.
Le procédé de l'invention utilisé dans cet exemple comprend les trois étapes suivantes, dans cet ordre :
- trempage de la surface dans une solution d'acide nitrique à 5 mol.l-1 pendant une heure à 50°C sous agitation,
- trempage de la surface dans une solution d'une composition selon l'invention comprenant
0,5 mol.l"1 de NaOH, 0,12 % en poids de
SIMULSOL 98 (marque de commerce) et 0,57 % en poids de SYNTHIONIC P8020 (marque de commerce) à 21°C sans agitation, et - trempage dans une solution à 0,5 mol.1-1 pendant une heure à 50°C sous agitation.
Une mesure de l'activité radioactive résiduelle
10δRu (AR1) a été effectuée pour chaque surface après dégraissage, et avant la décontamination radioactive, pour mesurer la décontamination de la surface due au dégraissage. A partir de ces mesures, un facteur de
décontamination radioactive FD1 = —— est calculé pour
AR1 chaque surface dégraissée.
Le tableau 5 suivant regroupe les résultats de ces mesures et calculs et permet de comparer l'effet du dégraissage selon l'invention sur la décontamination radioactive d'une surface, par rapport à l'art antérieur.
Figure imgf000046_0001
avec A0 : activité 106 Ru de la surface avant dégraissage
AR1 : activité résiduelle 106Ru de la surface après dégraissage
FD1 facteur de décontamination de la surface
An après dégraissage =
AR1 Ces résultats montrent que l'activité résiduelle des surfaces après le traitement de dégraissage selon l'invention est homogène et sa valeur moyenne est de 0,32 x 106 Bq, soit un facteur de décontamination FD1 moyen de l'ordre de 25. Les surfaces dégraissées par le procédé de l'art antérieur montrent des activités résiduelles beaucoup plus élevées que celles de l'invention, soit 6 x 106 Bq et 1,37 x 106 Bq, c'est-à-dire un facteur de décontamination de 10 et 3,5 respectivement . Le procédé de l'invention apparaît donc significativement plus efficace que le procédé de l'art antérieur pour dégraisser une surface, et même pour décontaminer radioactivement cette surface.
Après ces traitement de dégraissage, certaines de ces surfaces sont soumises à la décontamination radioactive par un traitement érosif. Ce traitement érosif est soit un traitement érosif cérium IV (T. E. Ce IV) pendant 2,5 heures, soit un traitement érosif HF (T. E. HF) pendant .5,5 heures, soit un traitement érosif ruthénium (T. E. Ru) pendant 2 heures, ce dernier traitement étant suivi d'un trempage dans HN03 pendant 1 heure. Ces traitements ont été décrits précédemment.
Après ce traitement de décontamination radioactive, la perte de poids Δm due au traitement érosif et l'activité résiduelle 106Ru (AR2) de chaque surface dégraissée et décontaminée sont mesurées. A partir de cette dernière mesure, un facteur de ^ décontamination totale FDT = —— est déterminé pour
AR2 chaque surface. Le facteur de décontamination FDT est celui obtenu pour le dégraissage et la décontamination de chaque surface.
Le tableau 6 suivant regroupe ces résultats de mesures et de calculs.
Figure imgf000048_0001
Ces résultats montrent une plus grande efficacité de décontamination radiochimique par le procédé de l'invention que par le procédé de l'art antérieur. En effet, l'activité résiduelle AR2 106Ru est environ 10 à 20 fois plus faible pour une surface traitée par le procédé de l'invention que par le procédé de l'art antérieur, et ce quelque soit le traitement complémentaire utilisé : soit érosif, par exemple pour Ce IV ou Hf, soit spécifique pour le ruthénium. Cette amélioration peut notamment s'expliquer par une meilleure préparation des surfaces à décontaminer par le procédé de dégraissage selon l'invention en comparaison au procédé de l'art antérieur.
Ces résultats montrent également que le procédé de dégraissage selon l'invention est compatible avec les traitements érosifs. Ces résultats montrent également que les pertes de masse Δm mesurées sont comparables pour toutes les surfaces, quel que soit le procédé de dégraissage et le traitement érosif utilisés. Il n'y a donc pas de modification des cinétiques d'érosion imputables au traitement de dégraissage.
Des essais complémentaires ont montré qu'un dégraissage selon l'invention appliqué pendant 3 heures, avec la composition précédemment décrite, sans agitation est aussi efficace qu'en présence d'une agitation. Ces essais ont été prolongés jusqu'à 3,5 heures, et ont montré qu'une efficacité maximale, dans ces conditions de concentration, et à une température de 25°C était obtenue en 3 heures, notamment concernant l'activité résiduelle de 106Ru.
Exemple 6 : Décontamination d'une cellule active par un gel selon 1 ' invention
Dans les usines de retraitement, l'assainissement des unités d'extraction par solvant nécessite avant toute décontamination un dégraissage efficace afin d'extraire le TBP et ses produits de radiolyse des surfaces métalliques.
La cellule décontaminée avait pour fonction la partition U/Pu (2ème cycle d'extraction).
La contamination du plancher de cette cellule a été occasionnée par des fuites de solvant chargé en U et Pu qui ont été plus ou moins étalées par les intervenants . Une partie de ce solvant a été plus ou moins radiolysée, ce qui a produit des dépôts noirs goudronneux. Le niveau moyen de contamination surfacique alpha a été estimé à un peu moins de 2 Mbq/cm2, soit, compte tenu d'une surface de plancher d'environ 30 m2, une activité totale en émetteurs alpha de 0,57 Tbq.
La composition isotopique moyenne (% en masse) déterminée sur les déchets récupérés est la suivante :
- Pu 238 0 , 64
Pu 239 81 , 3
Pu 240 14 , 61
Pu 241 2 , 48
- Pu 242 0 , 89
Am 241 0 , 38
Les débits de dose mesurés dans la cellule fluctuaient avant toute opération de décontamination, entre 0,3 et 10 mGy/h selon les zones.
La formulation selon l'invention utilisée avait les caractéristiques suivantes :
- Simulsol 98 2,0 g/1 soit 0,2% en poids
- Synthionic P8020 4,8 g/1 soit 0,48% en poids
- Montaline ANP 3,0 g/1 soit 0,3% en poids
- NaOH 1,0 mol/1
- eau qsp 1 1
Le gel a été appliqué sur le plancher (30 m2) à l'aide d'un rouleau par portion de 5 à 6 m2 en insistant plus particulièrement sur les zones identifiées comme étant les plus irradiantes.
Après un temps de contact de 2 heures avec le plancher, le gel contaminé a été récupéré à l'aide d'une raclette puis soumis à un séchage naturel dans son pot d'origine. La partie la plus contaminée de la cellule (côté process) a été assainie en 4 séquences avec environ 2 kg de gel/m2.
Le reste de la cellule a été traitée en 2 passes (20 à 25 m2 par 25 kg de gel, soit près de 1 kg de gel par m2 ) .
Un rinçage acide (10 1 d'acide nitrique) a été nécessaire pour éliminer les dernières traces de gel présentes sur le plancher.
Le plancher de cellule est parfaitement mouillable par l'acide nitrique après le dégraissage. L'acide nitrique utilisé a été récupéré à l'aide de chiffonnettes en polypropylène .
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau 7 suivant :
Réactifs utilisés Caractéristiques du gel (volumes) (masses)
Gel dégraissant : 37 litres NaOH : 1480 g HN03(1 mol/1) : 10 litres Tensioactifs : 285 g Viscosant : 444 g
Figure imgf000051_0001
A noter, qu'après dégraissage, les débits de dose absorbée mesurés dans la cellule sont tombés dans l'intervalle [2.10-2, 3.10"]mGy/h, soit un facteur de réduction du débit de dose compris entre 10 et 500. (*) Les quantités de plutonium déplacé ont été estimées à partir des activités radiochimiques mesurées dans les déchets générés.
(**) L'activité résiduelle de la cellule était évaluée à l'aide de frottis et de mesures directes.
Bilan des déchets produits
Pour pouvoir être caractérisés dans de bonnes conditions, les solides ont été fractionnés en lots d'une centaine de grammes chacun.
Ces lots ont été ensuite mesurés individuellement par comptage neutronique (mesure des neutrons de fission spontanés) et par spectrométrie gamma.
L'erreur relative de ce type de mesure déterminée à la suite d'une campagne d'essais portant sur plus d'une centaine de mesures différentes est de 25%.
Le bilan des déchets générés est le suivant pour 53 kg de déchets et 73 g de plutonium :
- pour 13 kg de chiffonnettes (rinçage acide) et de tenues vinyles : 7,2 g Pu
- pour 40 kg de déchets solides composés des gels séchés mélangés à de la bentonite : 65,8 g de Pu.
L'application d'une formulation tensioactive conditionnée sous forme d'un gel a permis de dégraisser et de décontaminer le plancher d'une cellule qui a été utilisée durant 6 ans pour les partitions U et Pu (2ème cycle d'extraction).
Les points forts de cette formulation tensioactive sont les suivants :
- un bon dégraissage de la surface pratiquement sans effet mécanique y compris dans les zones recouvertes de dépôts goudronneux (radiolyse du solvant) ,
- la mise en -suspension des dibutylphosphates métalliques qui sont porteurs de l'essentiel de l'activité radiochimique.
Ces résultats sont encourageants pour les applications de cette formulation tensioactive sous forme liquide.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition de dégraissage, caractérisée en ce qu'elle comprend une base, un alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé, un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene, et de l'eau, dans laquelle la base a une concentration en ion OH" choisie dans une gamme allant de 0,1 à 1,5 mol.l"1, dans laquelle l'alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé est à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,01 à environ 1,5% en poids, et dans laquelle le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene a une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,025 à environ 1,5% en poids.
2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'alcool gras est choisi dans un groupe comprenant l'alcool laurique, l'alcool myristique, l'alcool cétylique, l'alcool stéarylique, l'alcool arachidique, l'alcool palmitique, l'alcool oléique et l'alcool linoléique.
3. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'alcool gras polyéthoxylé est un composé de formule (I) suivante :
Figure imgf000054_0001
dans laquelle R est un alkyle à longue chaîne carbonée, saturée ou insaturée, comprenant de 10 à 24 atomes de carbone, et dans laquelle n représente le nombre d'unité monomérique d'oxyde d'éthylène, n pouvant varier de 10 à 30.
4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle l'alcool gras polyéthoxylé est un éther d'alcool oléique et d'un polyoxyde d'éthylène à 20 unités monomériques d'oxyde d'éthylène, de formule (II) suivante : (II)
5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene est un copolymère block.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene est un copolymère block de formule (III) suivante :
Figure imgf000055_0002
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et comprenant en outre un agent inhibiteur de mousse.
8. Liquide de dégraissage comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 comprenant environ 0,05 à environ 0,4% en poids d'alcool gras polyéthoxylé, environ 0,025 à environ 0,6% en poids de copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene, environ 0,5 à environ 1 mol.l"1 en ions OH", et comprenant en outre un agent inhibiteur de mousse.
9. Liquide selon la revendication 8, dans lequel l'agent inhibiteur de mousse est un phosphate d'alkyle, ramifié ou non, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone.
10. Liquide de dégraissage selon la revendication 8 ou 9, dans lequel l'agent inhibiteur est un phosphate d'alkyle ramifié, comportant de 6 à 12 atomes de carbone, à une concentration de 0,1 à 0,4% en poids.
11. Mousse de dégraissage comprenant une phase gazeuse et une composition de dégraissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et comprenant en outre un agent déstabilisateur de mousse.
12. Mousse de dégraissage comprenant une phase gazeuse, et une composition de dégraissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle ladite composition comprend l'alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,4 à environ 1,5% en poids, le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene à une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,4 à environ 1,5% en poids, ladite composition comprenant en outre un agent déstabilisateur de mousse.
13. Mousse de dégraissage selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle l'agent déstabilisateur de mousse est un phosphate d'alkyle, ramifié ou non, comprenant de 4 à 12 atomes de carbone.
14. Mousse de dégraissage selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle l'agent déstabilisateur de mousse est un phosphate d'alkyle ramifié comportant de 6 à 10 atomes de carbone, qui est à une concentration de 0,2 à 1,1% en poids dans la composition, pour un rapport pondéral, dans la composition, de la concentration de l'alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé sur la concentration du copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene, égal à environ 1,5.
15. Gel de dégraissage comprenant une composition de dégraissage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 et comprenant en outre un agent viscosant.
16. Gel de dégraissage comprenant une composition de dégraissage selon l'une quelconque des revendications '1 à 7, dans laquelle l'alcool gras, saturé ou insaturé, polyéthoxylé a une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,05 à environ 1% en poids, le copolymère d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene a une concentration choisie dans une gamme allant d'environ 0,025% à environ 0,4% en poids, et comprenant en outre un agent viscosant.
17. Gel de dégraissage selon la revendication 15 ou 16, dans lequel l'agent viscosant est choisi dans un groupe comprenant de la gomme de xanthane, un oxyde d'alumine ou un gel de silice.
18. Procédé de dégraissage d'une surface, ledit procédé comprenant une mise en contact de la surface à dégraisser avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
19. Procédé de dégraissage d'une surface, ledit procédé comprenant une mise en contact de la surface à dégraisser avec un liquide selon l'une quelconque des revendications 8 à 10.
20. Procédé de dégraissage d'une surface, ledit procédé comprenant une mise en contact de la surface à dégraisser avec une mousse selon l'une quelconque des revendications- 11 à 14.
21. Procédé de dégraissage d'une surface, ledit procédé comprenant une mise en contact de la surface à dégraisser avec un gel selon l'une quelconque des revendications 15 à 17.
22. Procédé de décontamination radiochimique d'une surface comprenant dans cet ordre : un dégraissage de la surface par un procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, et une décontamination radioactive de ladite surface dégraissée.
23. Procédé selon la revendication 22, dans lequel la décontamination radioactive est une décontamination par érosion chimique ou traitement spécifique de ladite surface.
24. Procédé selon la revendication 23, dans lequel l'érosion chimique de ladite surface est choisie parmi un traitement érosif cérium, un traitement érosif HF, ou un traitement spécifique ruthénium.
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