WO2000014817A1

WO2000014817A1 - Negative electrode material for nonaqueous electrode secondary battery and method for producing the same

Info

Publication number: WO2000014817A1
Application number: PCT/JP1999/004775
Authority: WO
Inventors: Hideya Kaminaka; Masaru Abe; Noriyuki Negi; Yoshiaki Nitta; Harunari Shimamura; Kazuhiro Okamura
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-09-03
Publication date: 2000-03-16
Anticipated expiration: 2001-03-08
Also published as: US20030175589A1; EP1028476A4; KR100366978B1; US6881518B2; KR20010031868A; EP1028476A1; CN1131570C; US6835496B1; CN1286811A

Description

明細書非水電解質二次電池用負極材料とその製造方法技術分野

本発明は、 Li等のアルカリ金属を多量に、かつ可逆的に吸蔵 ·放出することができる非水電解質二次電池用の粉末状の負極材料と、この負極材料の製造方法に関する。本発明はまた、この負極材料を備えた負極の製造方法、ならびにこの負極材料を利用した、充電 ·放電容量とサイクル寿命が共に改善された非水電解質二次電池にも関する。

なお、本発明でいう非水電解質二次電池は、支持電解質を有機溶媒に溶解した非水電解質を用、た電池と、高分子電解質やゲル電解質等の非水電解質を用 L、た電池とを包含する。背景技術

携帯可能な小型の電気 ·電子機器の普及と性能向上に伴い、リチウムイオン二次電池で代表される非水電解質二次電池の生産量は大きく伸びており、その容量やサイクル寿命の向上が引き続き求められている。

現在の一般的な非水電解質二次電池では、負極材料として主に炭素材が使用されている。しかし、炭素材からなる負極では、 LiC_eの組成までしか Liを吸蔵できないため、容量の理論的最大値は 372 mAh/g と、金属リチウムの場合の約 1ノ10 に過ぎず、容量の向上に限界がある。

負極材料として当初使用された金属リチウムは、高容量を得ることができるものの、電池の充電 .放電を繰り返すとデンドライトが析出して短絡が発生するため、充電 ·放電のサイクル寿命が短く、実用的ではなかった。

高容量化を図るため、金属間化合物の形成により Liを可逆的に吸蔵 ·放出することができる、 A1といった元素を負極材料に用いる提案もあったが、吸蔵 ·放出に伴う体積変化により割れが生じ、微粉化する。そのため、この負極材料を用いた二次電池は、充電 ·放電のサイクルが進むと急激に容量が低下し、サイクル寿命が短いものになる。

この体積変化による負極材料の微粉化を防止するための対策として、負極材料の A1に Li、 Si、 B等を添加して A1材の格子定数を予め大きくすることが提案されている（特開平 3— 280363号公報）。しかし、効果が不十分で、サイクル寿命を十分に向上させることができない。

また、珪化物や他の金属間化合物の格子間に Liを吸蔵 ·放出させる提案もなされているが（特開平 7 - 240201号、同 9 - 63651 号各公報等）、何れも大きな効果がぁるものではなかった。

更に、各種の非水電解質二次電池用負極材料やその材料を備えた負極電極の提案はあっても、その材料の性能を最もよく発揮させるための組織を持つ負極材料やその製造方法の提案はなかった。発明の開示

本発明は、 Liを吸蔵 ·放出する量が大きく、従って非水電解質二次電池の負極材料として用いた場合の充電 ·放電容量が大きく、しかも充電 ·放電を繰り返すことによる容量低下が少なく、サイクル寿命に優れている、非水電解質二次電池の負極材料を提供することを目的とする。

本発明の別の目的は、この負極材料からなる負極を備えた非水電解質二次電池がその性能を最もよく発揮するような組織を持つ負極材料および負極の製造方法を提供することである。

シリコン（Si)は、 Liとの金属間化合物（Li _{2 2}Si ₅ 等）の生成を通して、 Liを可逆的に吸蔵 ·放出することができる。 Siを非水電解質二次電池の負極材料に用いた場合の Siの充電 ·放電容量は、理論的には約 4020 mAh/g (9800 mAh/cc ：比重 2. 33) と大きい。この理論的最大容量は、現在実用化されている炭素材の理論的最大容量の 372 mAh/g (844 mAh/cc ：比重 2. 27として）より遙かに大きく、金属リチウムの理論的最大容量 3900 mAh/g (2100 mAh/cc ：比重 0. 53) と比較しても、電池の小型化という観点から重要な単位体積あたりの電極の容量は遙かに大きい。従って、 Siは高容量の負極材料となりうる。

しかし、 Siからなる負極材料は、 A1の場合と同様に、 Liの吸蔵 .放出に伴う体積変化による割れで微粉化し易いため、充電 ·放電サイクルに伴う容量の低下が甚だしく、サイクル寿命が短いので、 Siを負極材料にする試みはこれまでほとんどなされたことがない。

本発明者らは、 Siからなる負極材料の持つ高い理論容量という特性に着目し、. そのサイクル寿命の向上を目的として検討した結果、 Si相粒の表面を、 Siを含む固溶体又は金属間化合物の相で包囲すると、 Liの吸蔵 ·放出に伴う体積変化が拘束されるため、 Siの割れおよび微粉化が防止され、サイクル寿命が向上することを見出した。この効果を十分に得るには、包囲に用いた固溶体や金属間化合物相の拘束が効くように、 Si相を小さな粒径にした方が好ましく、そのような小さな粒径の Si相は、急冷凝固法により効率よく形成することができる。

本発明により、 1または 2以上の Si相粒と、この Si相粒を少なくとも部分的に包囲する Si含有固溶体又は金属間化合物の相とを含んでいる合金粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、該合金粒子の平均粒径が 0. 1 z m以上、 50 // m以下であり、負極材料の 5 wt%以上、 99wt%以下を Si相粒が占める、非水電解質二次電池用負極材料、が提供される。

この合金粒子において Si相粒を包囲する「Si含有固溶体又は金属間化合物」は、 Siと、長周期型周期表の 2 A族元素、遷移元素、 3 B族元素、並びに Siを除く 4 B族元素よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素とから構成することができる。

上記の非水電解質二次電池用負極材料は、下記の方法により製造することがでさる o

一つの方法は、合金粒子を構成する原料（Si元素十 Siと固溶体又は金属間化合物を形成する少なくとも 1種の元素）の溶融物を凝固速度が 100 °C /秒以上となるように冷却して凝固させて、 Si相粒とこれを少なくとも部分的に包囲する Si含有固溶体又は金属間化合物の相とを含む合金を形成する工程を含む。この方法は、凝固工程で得られた合金を該固溶体又は金属間化合物の固相線温度より 10°C以上低い温度で熱処理する工程をさらに含んでいてもよい。この熱処理は、急冷凝固により合金内に生じた歪みを除去することが目的であり、歪みの程度が大きい場合には実施してもよい。凝固速度が loo °c z秒以上となる溶融物の冷却は、了卜マイズ法、ロール急冷法及び回転電極法よりなる群から選ばれた方法で行うことができる。

別の製造方法は、 Si金属又は Si相を含む合金の粉末の表面に、 Siと固溶体又は金属間化合物を構成する元素を含む材料の付着層を形成する工程、および付着層を形成した粉末を、該固溶体又は金属間化合物の固相線温度より 10°C以上低い温度で熱処理して、付着層の材料を Si含有固溶体又は金属間化合物に変化させるェ程を含む。付着層の形成は、メツキ法又はメカニカルァロイング法により行うことができる。

上記の何れの製造方法においても、生成した合金粒子は、平均して 5 wt%以上、 99 ％以下の Si相粒を含み、合金粒子の平均粒径が 0. 1 m以上、 50 / m以下であることが好ましい。

本発明によれば、非水電解質二次電池用負極の製造方法も提供される。この方法は、 Si金属又は Si相を含む合金の粉末を負極基板上に付着させて該基板上に粉末層を形成した後、この粉末層に、 Siと固溶体又は金属間化合物を構成する元素を含む材料をメツキし、次いで前記固溶体又は金属間化合物の固相線温度より 10 °C以上低い温度で熱処理を施して、該メツキを Si含有固溶体又は金属間化合物に変化させることを特徴とする。

本発明はまた、非水電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出することができる正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、該負極が上記の負極材料を含有する負極であるか、または上記の負極材料の製造方法で製造された負極材料を含有する負極であるか、または上記の負極の製造方法で製造された負極であることを特徴とする非水電解質二次電池にも関する。

この負極は、上記負極材料に対して 5 wt%以上、 80wt%以下の炭素材料を含有するものでよい。正極はリチウム含有遷移金属化合物を活物質とするものが好ましく、非水電解質はリチウム塩を炭酸エステルを含む有機溶媒に溶かした溶液が好ましい。図面の簡単な説明

図 1は本発明に係る合金粒子の組織の 1例を示す説明図である。図 2は実施例で試験電池として作製した非水電解質二次電池の構造を示す断面図である。発明の態様の説明

以下に、本発明に係る負極材料とその製造方法、およびこの負極材料からなる負極の製造方法、さらにこの負極材料を利用した非水電解質二次電池について詳述する。なお、以下の説明において、材料組成に関する％は、特に指定のない限り、重量％である。

負極材料

本発明に係る負極材料は、コアの 1または 2以上の Si相粒と、この Si相粒を少なくとも部分的に包囲する Si含有固溶体又は金属間化合物の相（以下、包囲材ともいう）とを含む合金粒子からなる。包囲材は、 Si含有固溶体と金属間化合物との混合物であってもよく、さらに他の相を含有していてもよい。

コアの Si相粒は、負極活物質であって、金属間化合物（例、 Li_{2 2}Si ₅)を形成することにより、リチウムと可逆的に化合 ·解離することができる。即ち、充電時には Liと化合することで Liを吸蔵し、放電時には Liを解離することで Liを放出する。 Si相粒は、 Si相がマトリックスであれば、その中に他相が分散していてもよい。

包囲材である Si含有固溶体又は金属間化合物の相は、 Liの吸蔵 ·放出に伴う Si 相の体積変化を拘束して、その割れと微粉化を抑制し、サイクル寿命を向上させる。負極活物質である Si相粒が包囲材で完全に包囲されていても、 Liイオンはィオン半径が非常に小さいため、包囲材の格子間を容易に通り抜けて、コアの Si相に到達し、これと化合することができる。 Si相から解離した Liイオンも同様に包囲材を通過して電解液中に放出される。即ち、包囲材は、 Liイオンの通過を実質的に妨げずに、 Si相粒を体積変化に対して拘束することができる。

包囲の目的は、負極活物質である Si相粒の体積変化を拘束することであるので、原理的には、包囲材は Siを含まない材料でもよい。しかし、包囲が剝離すると、この目的を達成することができない。この剝離を防止するために、包囲材は、 Si相との同時凝固や包囲された Si元素からの Siの拡散で形成できる、 Siを含有する固溶体または金属化合物の相とする。

包囲材は、コアの Si相粒を完全に包囲したものでも、部分的に包囲したものでもよい。部分的に包囲した場合でも、上記拘束の目的を実質的に達成することができる。特に工業的生産では、すべての Si相粒について厳密な意味で完全に包囲することは難しいし、又その確認も難しい。

この粉末状の負極材料を構成する個々の合金粒子は、単一の Si相粒を含んでいても、複数の Si相粒を含んでいてもよい。単一の Si相粒を含む場合、合金粒子は、この単一の Si相粒の周囲が包囲材で少なくとも部分的に包囲された粒子からなる。複数の Si相粒を含む合金粒子では、 Si相粒が包囲材のマトリックス中に散在した形態（Si相粒が比較的微細で、包囲材の割合が比較的多い）が一般的であるが、上記の単一の Si相粒を含む合金粒子が複数個結合したような、包囲材の割合が比較的少ないものも可能である。一つの負極材料の中で、この単一の Si相粒を含む合金粒子と、複数の Si相粒を含む合金粒子が混在していてもよい。

合金粒子中の Si相粒の平均粒径は、 0. 01 m以上、 40 m以下であることが好ましく、より好ましくは 1 m以上、 35 m以下である。コアの Si相粒の平均粒径が 40 / mを超えると、上記の拘束が効きにくくなることがある上、合金粒子の平均粒径が 50 mを越えることがあり、 Siの微粉化とサイクル寿命の悪化を防止することが困難となる。 Si相粒の平均粒径が 0. 01 // m未満であると、合金粒子の製造時に表面酸化等が発生し易く、取扱いがむずかしくなる。なお、合金粒子中が複数の Si相粒を含む場合には、 Si相粒の平均粒径は好ましくは 20 /i m以下であ o

合金粒子の平均粒径は 0. 1 以上、 50 1T1以下である。合金粒子の平均粒径が 50 μ πιを超えると、電極中の負極材料の充塡密度が小さくなり、その容量が低下する。また、 Si相粒の平均粒径は上記のように 40 / m以下が好ましいので、平均粒径が 50 // mを超えると包囲材の厚さが大きくなりすぎ、 Si相の占める割合が減って、結果として負極材料としての容量が小さくなる。合金粒子の平均粒径が 0. 1 ；より小さいと、包囲材が薄すぎて前記の拘束が効きにくくなる。合金粒子の好ましい平均粒径は 1 m以上、 40 m以下、より好ましくは 5 / m以上、 35〃m以下である。 Si相粒および合金粒子のいずれについても、粒子形状が、例えばフレーク（薄片）のように不規則（非球形）である場合には、合金粒子の粒径は短径と長径の平均値をとる。こうして求めた合金粒子の粒径の粒子体積に対する平均値を平均粒径とする。

Si相粒の粒径は、例えば走査型電子顕微鏡（S E M) により測定することができる。合金粒子の粒径については各種の測定法が可能である。例えば、レーザ一回折型粒度測定装置により測定した体積粒度分布のメジァン径を平均粒径とすることができ、実施例ではこの方法を採用した。

負極材料の 5〜99wt%を Si相粒が占める。残りは本質的に Si含有固溶体又は金属間化合物の相が占める（即ち、本質的にこの相と Si相粒とから合金粒子が構成される）ことが好ましいが、負極性能に著しい悪影響がなければ、 Siを含有しない第 3の相が合金粒子中に共存していもよい。 Si相の比率が 99wt%を越えると、包囲材の厚さが小さくなり過ぎ、上記拘束が効きにくくなる。 Si相の比率が 5 wt %未満では、負極材料として容量が小さくなりすぎる。 Si相の比率は、好ましくは 8 wt%以上、 95wt%以下、より好ましくは 10wt%以上、 50wt%以下である。前述したように、包囲材の材料は、コアの Si相粒との剝離を防止するために、 Siを含有する固溶体又は金属間化合物から構成する。 Siと固溶体又は金属間化合物を形成する元素は、好ましくは長周期型周期表の 2 A族元素（アルカリ土類金属）、遷移元素、 3 B族（ホウ素族）元素、並びに Si以外の 4 B族（炭素族）元素よりなる群から選ばれた 1種もしくは 2種以上の金属元素である。

上記元素の好ましい例を挙げると、 2 A族元素では Mg、 Ca、 Ba；遷移元素では Nd、 Pr、 Ce等の希土類元素と、 Ti、 Cr、 W、 Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu； 3 B族元素では Al、 Ga、 In、 Tl； 4 B族元素では Ge、 Sn、 Pbである。これらのうち、より好ましい元素は Mg、 Ca、 W、 Fe、 Co、 Niである。

負極材料の製造方法

1または 2以上の Si相粒が Si含有固溶体又は金属間化合物からなる包囲材で少なくとも部分的に包囲された合金粒子からなる、本発明に係る非水電解質二次電池用負極材料は、次に説明する 2つの製造方法のいずれかにより製造することができる。 [製造方法 1 ]

合金粒子を構成する原料（即ち、 Siと、 Siと固溶体又は金属間化合物相を形成できる 1種もしくは 2種以上の元素、との混合物）を溶融して得た溶融物を、凝固速度が 100 °CZ秒以上となるように冷却して凝固させ、 Si相粒が Si含有固溶体又は金属間化合物で少なくとも部分的に包囲された合金を生成させる。必要であれば、凝固物を、包囲材を構成する Si含有固溶体又は金属間化合物の固相線温度より 10°C以上低い温度を用いて熱処理を行い、および Zまたは粉砕を行う。熱処理する場合には、粉砕は熱処理の前と後のいずれで行ってもよい。

この第 1の方法では、前記溶融物の凝固により、 Si相粒が Si含有固溶体又は金属間化合物で少なくとも部分的に包囲された合金が生成する。凝固速度が 100 °C ノ秒以上となる急冷により凝固させると、多くの析出核が生成するため、多相系合金の場合には、最初に析出する初晶の相と、引き続き析出する相のどちらも微細となる。即ち、上記合金の場合には、 Si相粒と Si含有固溶体又は金属間化合物の相のどちらも微細な結晶粒となる。

凝固中の合金の析出形態は一定ではない。共晶系の合金原料の場合、 Si相と Si 含有固溶体又は金属間化合物の相とが同時に析出し、 Si相と Si含有固溶体又は金属間化合物の相が微細に混ざり合った組織の合金が得られる。 Si相が初晶である場合、最初に析出した微細な Si相粒が、後から析出した Si含有固溶体又は金属間化合物の微細な相（この相が Si相との共晶となることもある）で少なくとも部分的に包囲され、またはその中に閉じ込められた組織を持つ合金が得られる。 Si含有固溶体又は金属間化合物の相が初晶である場合、この相からなる多くの微細な結晶粒が最初に析出し、その粒界に後から微細な Si相（これも共晶となりうる）が析出する。その結果、微細な Si相粒が Si含有固溶体又は金属間化合物の相の中に点在した組織の合金が得られる。いずれ合金組織も、微細な Si相粒が Si含有固溶体又は金属間化合物の相で少なくとも部分的に包囲された合金ということがでさ。

溶融原料は、包囲材となる Si含有固溶体又は金属間化合物相に対して Siリツチとする。原料中の Siと他の元素との割合により、凝固中に生成する Si相粒が負極材料中で占める比率が決まる。第 1の方法で製造される合金粒子は、単一の Si相粒を含む場合もあるが、通常は複数の Si相粒を含むことが多い。この方法は、製造工程が比較的単純である。

凝固速度が 100 °CZ秒未満であると、析出した Si相粒が成長して粗大となり、その平均粒径が 40 / mを越えることがある。好ましい凝固速度は 1000°CZ秒以上である。凝固速度の上限は制限されないが、工業的には 10⁶ °CZ秒台以下とすることが好ましい。

凝固速度が 100 °C /秒以上になるような冷却方法（以下、急冷凝固法という）としては、製造技術の完成度、量産性、コスト等を考慮すれば、アトマイズ法、急冷ロール法、および回転電極法が好ましい。これらの方法のうち、アトマイズ法と回転電極法では粉末状の合金が得られる。

ァトマイズ法は、ガスァトマイズ法と液体ァトマイズ法のいずれも可能である力、球形に近い粒子が得られるガスアトマイズ法の方が好ましい。なお、いずれの場合も、合金の酸化を防ぐために、溶融および凝固環境を非酸化性の雰囲気に保持する（例、真空または不活性ガス雰囲気中で実施する）ことが好ましい。ガスァトマイズ法では、所定組成の合金原料を、通常は真空または不活性雰囲気で高周波誘導溶解炉により溶解する。生成した溶融合金（溶湯）を、給湯管を介してアトマイズタンク内に滴下する。給湯管の近傍にノズルが配置され、アトマイズ用ガスがノズルの孔またはスリツ卜から、滴下中の溶湯に向けて噴出される。溶湯は噴出ガスのエネルギーにより四散し、凝固し、粉末化する。生成した粉末状の合金はアトマイズタンクの下部より粉末収納装置にへ導かれ、収納される。

ガスァトマイズ法で生成した粉末の粒径は、滴下中の溶湯に与える噴出ガスのエネルギーが大きくなるほど通常は小さくなる。噴出ガスのエネルギーは、例えばガスの圧力や、ノズルの孔またはスリット大きさや配置により調節できる。また、噴出ガスのエネルギーが同一であれば、単位時間当たりの溶湯の滴下量が少ないほど粉末の粒径は小さくなるのが普通である。溶湯の滴下量は、給湯管の内径ゃ給湯管内の溶湯に加える圧力により調節できる。

ロール急冷法は、所定組成の合金原料の溶湯を冷却されている回転ロールの外周に薄く注ぎ、ロールによって抜熱して急冷する方法であり、単ロールと双口一ルのいずれも使用できる。溶湯は通常はタンディッシュに収容し、その底部のノズルから制御された量で注入される。ロール急冷法による合金の凝固速度は、口 —ルの回転速度、溶湯の注入量等により制御することができる。

単ロール急冷法の場合、ロールの回転速度は、外周の周速度で 1 X 10_ ²〜6 X 10² DI/秒の範囲内であることが多い。口一ル径は、直径 100〜600 隨のものが比蛟的よく用いられている。実用的見地からは、ロール直径 400〜600mm 、ロール周速 6 X 10一²〜 1. 3 X 10² m/秒が好ましい。

ロールにより急冷されて凝固した合金は、箔帯状またはあるいは片状をなしてロールから落下することが多く、これを適当な収納装置に回収する。得られた合金は一般に厚みが非常に薄いので、機械的な粉砕手段（例、ボールミル、ジットミル等）で容易に粉末にすることができる。この粉砕も含めて、ロール急冷法も不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。

回転電極法は、所定組成の合金を铸造して電極を作製し、この電極を減圧した密閉チャンバ一内で高速回転させながら、対極からのアークによって、先端から順次溶解させて飛散させ、チャンバ一内で急冷凝固させて、粉末化する方法である。この溶解をプラズマアークまたはレーザで行う変形法もある。対極は通常はタングステン製である。電極は直径 30〜50 mm の円筒形とすることが多いが、より大直径のものもある。電極の回転数は通常は 1000〜5000 rpm程度であるが、より高速回転させることもある。

溶融温度が高い Si合金の場合、プラズマアークで合金電極を溶解するプラズマ回転電極法が好ましい。プラズマアーク用ガスは、 Arまたは Heを用いることが多い。粉末の粒径は、主として電極の回転数と直径で決まり、電極の回転数を増大させ、電極径を小さくすると、粉末の粒径が小さくなる。対極やチャンバ一には適当な冷却手段を設ける。

第 1の方法に従つて急冷凝固法により形成された合金は、 Ni - Si合金を例にとると、 Si相粒と、金属間化合物 NiSi ₂相および NiSi相とが共存した状態になる。この例では、 3相の中で最も凝固温度が高い Si相が凝固中に析出して初晶を形成し、引き続き初晶 Si相の周囲に、液相と Si相との反応で NiSi ₂ が晶出する。その後、残った液相は NiSiと NiSi ₂ との共晶を晶出して凝固する。ガスアトマイズ法または回転電極法により凝固させた球形合金粒子は、図 4に示すように、 NiSi ₂ 相 42で包囲された Si相粒 40が (NiSi ₂ + NiSi) 相 41からなるマ卜リックス中に散在した凝固組織を持つ。この合金粒子は 1個の粒子中に複数個の Si相粒を有する組織を持つことが多い。

急冷凝固では、析出したどの相も微細であるので、生成した合金中の Si相粒は

、平均粒径が通常 25 / m以下となり、特に凝固速度の大きいアトマイズ法や急冷ロール法では平均粒径が 10 /i m以下となることが多い。 Si相と共に析出する、 Si を含有する金属間化合物は、 1種類の場合もあるし、 2種類以上になることもある。また、 Si以外の元素の種類によっては、金属間化合物の代わりに、および/ または金属間化合物と一緒に、 Siを含有する固溶体が生成することもある。いずれの場合も、通常は最も凝固温度の低い相が、微細な結晶粒から構成されるマトリックス相となり、その中に Si相粒が存在する。

急冷凝固により生成した合金を必要に応じて粉砕して、平均粒径が 0. 1 m以上、 50 // m以下の合金粒子を得る。合金が粉末状で得られるアトマイズ法や回転電極法でも、必要または所望により、得られた合金粉末を粉砕してもよい。粉砕はボールミル等の慣用手段により実施できる。

急冷凝固法を利用して製造した合金粒子は、急冷による歪みが残る場合がある

。歪みがある材料は使用中に微粉化し、サイクル寿命が短くなる傾向がある。従つて、急冷歪みを取り除くために熱処理を行ってもよい。粉砕を行う場合には、熱処理は粉碎前と粉砕後のいずれの時点で行ってもよい。熱処理雰囲気は、熱処理中の負極材料の酸化を防止するため、真空または不活性ガス雰囲気といった非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。

熱処理温度は、包囲材を構成する Si含有金属間化合物または固溶体の固相線温度より 10°C以上低い温度で行う。なお、この包囲材を構成する相が、図 4に示すように 2以上ある場合には、量が多い主要な Si含有金属間化合物又は固溶体の相 (主要な相は、組成や状態図から判定できる；図 4の場合は NiSi ₂ 相）の固相線温度より 10°C以上低温とする。好ましい熱処理温度は、該固相線温度より 20°C以上低温である。

この熱処理は、急冷歪みの解消に加えて、拡散効果を生ずる。本発明者らの観察では、図 4に示した合金に熱処理を施した場合の各相の変化の状況は次の通りで ¾>つ 7こ o

熱処理の初期の段階では、（NiSi₂ +NiSi) 相からなるマ卜リックス 41中の NiSi が、粒状 Si相 40の周囲の NiSi ₂ 相 42から Siの供給を受けて、 NiSi₂ へ転換する。' 一方、 NiSi ₂ 相 42は、この供給により不足する Siを、隣接する Si相 40から取り込む。その結果、 Si相 40は収縮して平均粒径が小さくなる。（NiSi ₂ + NiSi) 相 41中の NiSiが全て NiSi ₂ に転換した後は、合金粒子はマトリックスの NiSi₂ 相と散在する粒状 Si相 40の 2相からなる合金となる。さらに熱処理を続けると、比較的粒径の大きな Si相は肥大し、比較的粒径の小さな Si相は消滅するォストワルド成長により、 Si相の平均粒径は大きくなる。合金粒子の平均粒径には実質的な変化はない。

熱処理は、熱処理後の Si相粒 40の平均粒径が 40 / mを超えないように設定した条件で行うことが好ましい。熱処理温度が前記固相線温度より 10°C低い温度よりも高くなると、コアの Si相粒の粒径が大きくなりすぎることや、使用する熱処理炉の温度制御の精度によつては固相線を越えてしまって、粉末の焼結が起こり、後で粉砕が必要となるため、適当ではない。熱処理温度の下限は、急冷歪みがとれれば制限されないが、 300 °C以上が望ましく、 500 °C以上がさらに好ましい。熱処理の時間は、合金粒子を構成する各元素の拡散速度を考慮すれば 2時間以上、特に 4時間以上とすることが望ましい。

熱処理により、 Si相粒の平均粒径が大きくなる一方で、合金中の Si相粒の重量比率が通常は低下する。これは前述した NiSiから NiSi ₂ への転換に Si相の Siが消費されたためである。負極活物質である Si相の重量比率が小さくなるため、熱処理すると、充電 ·放電容量は低下する傾向がある。

急冷凝固法により本発明の負極材料を製造した場合、ァトマイズ法や急冷口— ル法といつた凝固速度が高 L、方法では、急冷により Siが微細に分散した組織になるので、多少の歪みが残存していても、熱処理なしでサイクル寿命が良好な負極材料が得られることが判明した。従って、時間のかかる熱処理工程を省略した生産性の高い方法により、容量が著しく高く、サイクル寿命も良好な負極材料を製造することができる。 [製造方法 2 ]

Si金属又は Si相を含む合金からなる粉末（以下、 Si相粉末という）の表面に、 Siと固溶体又は金属間化合物を構成する元素を含む材料の付着層を形成し、次いで、前記固溶体又は金属間化合物の固相線温度より 10°C以上低い温度で熱処理を行う。即ち、予めコアの Si相粒を作製し、その周囲に包囲材を付着と熱拡散を利用し、後から形成する方法である。

この第 2の方法では、熱処理により、 Si相粉末中の Siが付着層に拡散して、付着層の材料が Si含有固溶体又は金属間化合物に変化し、コァの Si相粒が Si含有固溶体又は金属間化合物で少なくとも部分的に包囲された合金粒子が生成する。このような粒子も本発明の「合金」粒子に包含される。粉末が Si金属からなる場合には、各合金粒子は通常は単一の Si相粒を含むことが多い。

Si相粉末は、 Si金属の粉末でもよいが、 Si相が析出していれば Si合金の粉末であってもよい。このような合金の例としては、これに限られないが、 Ni— Si合金が例示される。

Si相粉末の形状は、鋭い角がない形状が好ましく、さらに長軸径/短軸径の比力 3以下の球形状であることが好ましい。鋭い角があると、前記付着層が均一になりにくい。球形状であると、微粉化しにくいし、付着層の厚さが均一になりやすい点でも有利である。 Si相粉末は、機械的粉砕法で製造してもよいが、ロール急冷法、アトマイズ法又は回転電極法で製造することが有利である。中でも、ほぼ球形の粉末が得られるガスアトマイズ法又は回転電極法が好ましい。

Si相粉末は、何れの方法で製造した場合でも、平均粒径が 40 / m以下であることが好ましい。平均粒径が 40 z mを超えると、コアの Si相粒が大きくなり、周囲に形成する金属間化合物の拘束が効きにくくなり、 Liを吸蔵，放出する際に発生する微粉化を防止することができにくくなる。

Si相粉末は、単一粒子からなる必要はなく、複数の粒子が例えば焼結により結合したような複合粒子であつてもよい。粉末の粒径が 10 m以下であるような微粉末の場合、そのまま表面に前記付着層を形成すると、粉末の量に対して付着層の元素の占める割合が多くなり好ましくない。そのような場合、微粉末を部分的に焼結して複合粒子化することで付着層の元素の付着粉末の割合を低くすることができる。複合粒子の場合は、複合粒子の平均粒径が 40 ^ 111以下であることが好ましい。

Si相粉末の表面に、 Siと金属間化合物又は固溶体を形成することができる 1種または 2種以上の元素（以下、第 2の元素という）を含む材料の相を付着させる。この付着層は、第 2の元素以外に Siを含有していてもよく、また Siと金属間化合物又は固溶体を形成しない他の元素も少量であれば含有しうる。第 2の元素の付着の方法は、メツキといった化学的方法、並びにメカニカルァロイング法（MA 法）といった物理的方法の何れも可能である。

第 2の元素からなる付着層の厚さは 0. 05〜： 10 μ m程度が望ましい。 0. 05 m未満の場合は、付着層から形成される包囲材（Si含有金属間化合物又は固溶体）の厚みが小さくなり、 Liを吸蔵 ·放出する際の体積変化に対する拘束が効きにくくなり、電極のサイクル寿命が低下する。付着層の厚みが 10 / mを越えると、負極活物質である Si相粒の量が相対的に少なくなり、電極の容量が小さくなる。

付着層の形成法のうち、メツキ法では、電解メツキ法を用いることも可能であるが、粉末全体に通電することは煩雑な手順を用するので、無電解メツキ法が適した方法である。無電解メツキ法を用いることができる第 2の元素としては、 Ni 、 Co、 Pd、 Cu、 Ag、 Au、 Pt、 Pb、 Rh、および Ruが挙げられる。 Si相粉末の表面が酸化膜等で覆われメツキしにくい場合は、適宜酸洗等により酸化膜を除去した後、無電解メツキを施せばよい。また、 Pd、 Sn等のメツキ助剤を用いることも無電解メツキの付着性を向上させるので有効である。

付着層を構成する第 2の元素がメツキしにくい元素である場合は、法によつ. て第 2の元素を Si相粉末に付着させることができる。 MA法は、 Si相粉末と第 2の元素の粉末（Si相粉末と同様の方法で作製できる）を遊星ボールミルや攪拌型ミル等の高エネルギーミルに一緒に投入して混合する方法で、 Si相粉末の表面部に第 2の元素の粉末が付着して得られる。

MA法に用いる第 2の元素の粉末の平均粒径は、 Si相粉末の平均粒径より小さく、かつ 10 z m以下であることが望ましい。 10 mを越えると、 Si相粉末の表面に付着した第 2の元素の層の厚さが 10 mを越える可能性があり、 Si層の量に対する第 2の元素の量の割合が増加して好ましくない。第 2の元素の粉末の平均粒径の下限は特に限定されないが、粉末の酸化等の汚染を考慮すると、平均粒径が 1 m以上であることが好ましい。 Si相粉末の量に対して第 2の元素の粉末の付着量は 10〜30%程度が好ましい。

MA法により付着層を形成する場合、第 2の元素の粉末に、少量（例、第 2の元素の粉末の 0. 1〜5重量％、好ましくは 0. 5〜2重量％) のセラミック粉末を混合してもよい。セラミック粉末は、例えば、 SiC、 Si ₃N₄ 、 TiC、 TiB₂、 A1₂0₃ 等の 1種もしくは 2種以上のセラミックの粉末を使用することができる。セラミック粉末は、平均粒径が第 2の元素の粉末より小さいものが好ましい。こうして、セラミックが微細に分散した包囲材を形成すると、包囲材の拘束効果が強まり、サイクル寿命が一層向上することがある。

付着層の形成方法としては、他に、第 2の元素の粉末を、後工程の熱処理で除去できるバインダー、例えば有機バインダー等で塗料化し、 Si相粉末に塗布する方法、第 2の元素の溶融物を Si相粉末に溶射する方法なども採用できる。

上述したような適当な方法で Si相粉末の表面に第 2の元素の付着層を形成した後、熱処理を施す。この熱処理で生ずる拡散現象により、付着層に Si相粉末中の Siが拡散して、 Siが付着層の元素と化合するか、付着層中に固溶する。その結果、付着層は、 Si含有固溶体又は金属間化合物の層に変化するので、 Si相粒の表面が Si含有固溶体又は金属間化合物の層で包囲された、本発明の合金粒子が得られ ) o

例えば、 Si相粉末の表面に Niの無電解メツキを施して M付着層を形成し、次いで熱処理を施すと、 Ni付着層に Siが拡散し、 Niと化合して NiSi ₂ の金属間化合物に変化する。その結果、 Si相粒の周囲が包囲材となる NiSi ₂ 相で包囲された合金粒子になる。

この拡散のための熱処理の温度は、拡散により生成する主要な固溶体又は金属間化合物の固相線温度より低ければよいが、熱処理による粉末同士の焼結を防ぐという観点からは、固相線温度より 10°C以上低い温度が好ましい。熱処理温度の下限は、 Si元素と付着層の元素の拡散を早めるということに配慮して 500 °C以上であることが好ましい。熱処理時間は、拡散が十分に起こればよく、通常は 2時間以上、好ましくは 4時間以上である。熱処理雰囲気は、真空や不活性ガス雰囲気のような非酸化性雰囲気が好ましい。

Si相粉末を前記急冷凝固をさせて製造した場合に生ずる急冷歪みや、付着層の元素を Si相粉末に付着させる方法として M法によった場合に生ずる歪みは、この熱処理によつて除去されるので、別に歪み取り用の熱処理を施す必要はない。負極の製造

[製造方法 A ]

本発明に係る Si相粒を Si含有固溶体又は金属間化合物の相で包囲した合金粒子からなる負極材料から、当業者には周知の電極の製造方法に従って、非水電解質二次電池用負極を製造することができる。

例えば、上記の第 1または第 2の方法に従って製造した本発明の負極材料の粉末に、適当な結着剤を混合し、必、要に応じて導電性向上のために適当な導電粉を混合する。この混合物に、結着剤を溶解する溶媒を加え、必要であればホモジナィザ一、ガラスビーズを用いて充分に攪拌してスラリー状にする。このスラリーを圧延銅箔、銅電析銅箔などの電極基板（集電体）に、ドクターブレード等を用いて塗布し、乾燥した後、ロール圧延等で圧密化させることで非水電解質二次電池用負極を製造することができる。

結着剤としては、 PVDF (ポリフッ化ビ二リデン）、 PMMA (ポリメチルメタクリレート）、 PTFE (ポリテトラフルォロエチレン）、スチレン一ブタジエン系ゴム等の非水溶性の樹脂（但し、電池の非水電解質に使用する溶媒に不溶性のもの）、並びに CMC (カルボキシメチルセルロース）、 PVA (ポリビニルアルコール）等の水溶性樹脂が例示される。溶媒としては、結着剤に応じて、 MP (N—メチルピロリドン）、 DMF (ジメチルホルムアミド）等の有機溶媒、または水を使用する。導電粉としては、炭素材料（例、力一ボンブラック、黒鉛）および金属（例、 Ni) のいずれも使用できるが、好ましいのは炭素材料である。炭素材料は、その層間に Liイオンを吸蔵することができるので、導電性に加えて、負極の容量にも寄与することができ、また保液性にも富んでいる。好ましい炭素材料はァセチレンブラックである。

負極に炭素材料を配合する場合、本発明に係る合金粒子からなる負極材料に対して 5 wt%以上、 80wt%以下の量で炭素材料を使用することが好ましい。この量力く5 wt%未満では十分な導電性を付与することができず、 80wt%を超えると負極の容量が低下する。より好ましい配合量は 20wt%以上、 50wt%以下である。

なお、この方法の変形として、上記の製造方法 2に従って Si相粉末に付着層を形成した後、熱処理を行う前の粉末を用いて、上記のようにスラリー化し、電極基板に塗布してもよい。その場合には、乾燥工程に代えて、或いは最後のロール圧延後に、熱処理を行って、付着層に Siを拡散させ、 Si含有固溶体又は金属間化合物の相からなる包囲材を形成する。即ち、製造方法 2における熱処理工程は切り離して、負極製造時に行うこともできる。

[製造方法 B ]

本発明に係る非水電解質二次電池用負極の別の製造方法では、 Si相粉末を、付着層の形成や熱処理を施さないまま、上記のように電極の製造工程に付し、その後で第 2の元素（Siと金属間化合物又は固溶体を形成することができる 1種または 2種以上の元素）による付着層の形成と熱処理を行う。

即ち、この方法では、 Si相粉末を、上記と同様に、結着剤や必要により導電粉 (例、炭素材料）と混合し、スラリー化して電極基板に塗布し、乾燥し、必要に応じて口一ル圧延等で圧密化して、電極基板の表面に Si相粉末の層を形成する。その後、 Si相粉末層に第 2の元素を含む材料の層を付着させる。この場合、付着層の形成は、 MA法が適用できないので、メツキ法が適している。メツキ法は、無電解メツキ法は勿論のこと、 Si相粉末同士が既に導通しているので電解メツキ法も可能である。メツキされた第 2の元素は、 Si相粉末層の表面だけでなく Si相粉末の隙間に入り込み、 Si相粉末の表面を部分的に包囲する。

メツキ後に熱処理を行うと、メツキにより形成された付着層に Si相粉末中の Si が拡散して、付着層は Si含有固溶体又は金属間化合物の相に変化し、 Si相粒が Si 含有固溶体又は金属間化合物の相で部分的に包囲された合金粒子からなる、本発明に係る負極材料を備えた負極が得られる。熱処理条件は、負極材料の製造方法 2 (第 2の元素の付着層を形成する方法）で説明した条件と同様でよい。

Si相粉末層の厚さは 40 μ πι以下が好ましい。 40 // mを越えると、 Liを吸蔵 ·放出する際の Si相粒の体積変化による微粉化を防止できなくなることがある。付着層の厚さは 0. 05 m以上、 ΙΟ μ πι以下が好ましい。 0. 1 未満では Si相粒を拘束する効果が小さく、また ΙΟ μ ιηを越えると、 Si相の量が相対的に少なくなつて Liを吸蔵 '放出する容量が少なくなる。 Si相粉末層が 1層のみでは、電極の厚さが少なく、負極の容量が不足する場合は、 Si相粉末層及び付着層の元素をそれぞれ交互に塗布及びメツキした後で、熱処理を施して、多層構瑋をとるようにすることも可能である。

電極基板上に Si相粉末を塗布してから付着層を形成し、熱処理を施す、製造方法 Bに従って負極を製造すると、付着層の元素の量が少なくて済み、また通常の電極製造ラインで付着処理を行うことが可能になり、コスト低減、設備投資の抑制、生産性の向上に効果がある。

非水電解質二次電池

上記のようにして製造された負極を用いて、非水電解質二次電池を作製する。非水電解質二次電池の代表例はリチウムィォン二次電池であり、本発明に係る負極材料および負極は、リチウムィォン二次電池の負極材料および負極として好適である。但し、理論的には、他の非水電解質二次電池にも適用できる。

非水電解質二次電池は、基本構造として、負極、正極、セパレ—タ一、非水系の電解質を含んでいる。負極は上記のように本発明に従って製造したものを使用するが、他の正極、セパレ一ター、電解質は、従来より公知のもの、或いは今後開発される材料を適当に使用すればよい。

リチウムイオン二次電池の正極は、 Li含有遷移金属化合物を活物質とするものが好ましい。 Li含有遷移金属化合物の例は、 LiMj -xM' χ0₂ または LiM_{2 y}M' _y0₄ (式中、 0≤X， Y≤ 1、 M と M'はそれぞれ Ba、 Co、 Niヽ Mn、 Crヽ Ti、 V、 Fe、 Zn、 Al、 In、 Sn、 Sc、 Yの少なくとも 1種）で示される化合物である。但し、遷移金属カルコゲン化物；バナジウム酸化物およびその Li化合物；ニオブ酸化物およびその Li化合物；有機導電性物質を用いた共役系ポリマ一；シブレル相化合物；活性炭、活性炭素繊維等といった他の正極材料を用いることもできる。正極も、上述した負極材料の製造方法 Aと同様に、粉末状の正極材料を結着剤や必要に応じて導電剤と一緒にスラリー化し、電極基板に塗布し、圧密化すると、う方法で製造できる。正極材料の平均粒径は 1〜30 / mの範囲内が好ましい。正極用の結着剤としては PVDFおよび PTFEが好ましく、導電剤は炭素材料が好ましい。

リチウムイオン二次電池の電解質は、一般に支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水系電解質である。リチウム塩としては、例えば、 LiC10₄ ， LiBF₄, LiAlCl₄, LiPF₆， LiAsF LiSbF LiB(C₆H₅ )， LiCF₃S0₃， LiCH₃S0₃, Li(CF₃S0₂) ₂N, LiC S0₃， Li(CF₂S0₂) ₂， LiCl, LiBr, Lil， LiSCN, 低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フヱニルホウ酸リチウム等が例示され、 1種もしくは 2種以上を使用することができる。

有機溶媒としては、エチレン力一ボネ一卜、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネ一卜等の環状炭酸エステル類とェチルメチルカ一ポネ一ト、ジメチルカーボネート、ジェチルカ一ボネートなどの鎖状炭酸エステル類とを包含する炭酸エステル類；ギ酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチルなどの脂肪族カルボン酸エステル類；ァ—プチロラク卜ン等のァ—ラクトン類； 1，2-ジメ卜キシェタン等の鎖状エーテル類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；その他ジメチルスルホキシド、ジォキソラン類、アミド類、二トリル類、スルホラン類等の各種の非プロトン性溶媒の 1種もしくは 2種以上を使用できる。好ましい溶媒は炭酸エステルとの混合系、およびこれにさらに脂肪族カルボン酸エステルを混合した系である。中でもエチレンカーボネ一卜とェチルメチルカ一ボネ一卜との混合溶媒が好ましい。

溶媒中の支持電解質の濃度は特に制限されないが、通常は 0. 2〜2 Mの範囲、特に 0. 5 1. 5 Mの範囲が好ましい。

非水電解質は、液体（溶液）ではなく、固体であってもよい。非水電解質二次電池用の固体電解質は、無機固体電解質と有機固体電解質とに大別される。無機固体電解質には、 Liの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などが知られている。中でも、 Li₄SiO L SiOr Lil- LiOH, xLi ₃P0₄- _{( 1}— _x) Li₄Si0₄, Li₂SiS₃， Li₃P0₄ -Li₂S-SiS₂, 硫化リン化合物等が有効である。有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリへキサフルォロプロピレン等や、これらの誘導体、混合物、複合体等のポリマー材料が有効である。非水電解質には、充放電特性を改善する目的で、他の化合物を添加することができる。かかる化合物として、トリェチルホスファイト、トリエタノールァミン

、環状エーテル、エチレンジァミン、 n-グライム、ピリジン、へキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、クラウンエーテル類、第四級アンモニゥム塩、エチレングリコールジアルキルエーテル等が例示される。

セパレータは、正極と負極とを電気的に絶縁する絶縁膜としての役割を果たす他、非水電解質の保持にも寄与する。セパレ一タとしては、大きなイオン透過度と適度の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔質薄膜が用いられる。電池の安全性を高めるため、一定温度以上になると細孔が閉塞して、抵抗を増大させる機能を持つものが好ましい。

耐有機溶剤性と疎水性を考慮して、セパレ一夕にはポリオレフィン系ポリマーまたはガラス繊維から作られた微多孔質シート、不織布、織布等を用いることが多い。セパレ一夕の細孔径は、電極から離脱した材料が透過しないように 0. 01〜 l〃m程度が好ましい。セパレ一夕の厚みは一般には 10〜300 μ πι程度である。その空孔率は通常は 30〜80%の範囲が好ましい。

リチウムニ次電池の 1種として、非水電解質溶液を吸収 ·保持させたポリマ一材料を正極と負極に含ませ、セパレ一夕のポリマ一にも同様の非水電解質溶液を吸収 ·保持させて、電池を構成したものがある。この場合の有機電解液を吸収 - 保持させるポリマー材料としては、特にフッ化ビニリデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体が好ましい。

非水電解質二次電池の形状は特に制限されず、円筒型、角形、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、偏平型、電気自動車用の大型等の何れでもよい。本発明の非水電解質二次電池は、これらに限られないが、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、自動二輪車、電気自動車、ハイプリッド電気自動車等に用いることができる。産業上の利用可能性

本発明に係る負極材料または本発明に係る方法で製造した負極材料もしくは負極を使用した非水電解質二次電池は、負極活物質（Li吸蔵物質）が理論的容量の高い Si相であるため、高容量である。また、 Si相粒の周囲を Si含有固溶体又は金属間化合物の相で包囲して、 Si相粒を体積変化に対して拘束することにより、 Si 相を負極活物質とする場合の充電 ·放電時の体積変化が効果的に防止されるので、微粉化によるサイクル寿命の低下が起こりにくく、サイクル寿命にも優れている o

本発明は、従来の炭素材からなる負極材料に比べて放電容量が非常に高く、サィクル寿命も 80%以上と良好な非水電解質二次電池用負極材料と負極を提供することができ、リチウムィォン二次電池を始めとする非水電解質二次電池の性能向上に寄与するであろう。実施例

非水電解質二次電池用負極材料と負極の評価に用いた負極試験について説明する o

(負極試験）

供試する負極材料を、分級して、平均粒径 30 ^ mの粉末に調整した。この負極材料の粉末に、結着剤としてポリフツイヒビニリデンを粉末重量の 101^%添加し、さらに溶媒の N—メチルピロリドンを同様に 10¾^%添加してポリフツイ匕ビニリデンを溶解した。この混合物に、導電粉として炭素材料（アセチレンブラック）の粉末を、この混合物の 10\^%の量で加え、混練し均一なスラリーを作成した。このスラリーを厚の電解銅箔に塗布し、乾燥させ、ロール圧延して圧密化させた後、直径 13 匪の大きさのポンチを用いて打ち抜きし、非水溶媒二次電池の負極とした。銅箔上の負極材料層の厚みは約 100 /i mであった。

上記負極の単極での性能を、対極、参照極に Li金属を用いた、いわゆる 3極式セルを用いて評価した。電解液としては、エチレンカーボネー卜とジメトシキエタンの 1 ： 1混合溶媒中に、支持電解質の LiPF₆ を 1 M濃度で溶解させた溶液を使用した。測定は 25°Cで行い、グローブボックスのように、不活性雰囲気を維持できる装置を用いて、雰囲気の露点が - 70°C程度である条件で測定した。

まず、 1/10充電（10時間で満充電になるような条件）で参照極の電位に対して負極の電位が 0Vになるまで充電を行い、同じ電流値で参照極の電位が負極の電位に対して 2Vになるまで放電を行って、この時の 1サイクル目の放電容量をぞの負極材料を用いた負極の放電容量とした。この充電 ·放電のサイクルを繰り返し、 300 サイクル目の放電容量を測定して、次式からサイクル寿命を計算した。サイクル寿命が 80%以上である場合を合格とした。

サイクル寿命 «) = (300サイクル目の放電容量 / 1サイクル目の放電容量） X 100 但し 1サイクル目の放電容量とは、第 1回目の充電を行い、次いで放電したときの放電容量を言う。また、 300 サイクル目の放電容量とは、 300 回目の充電を行い、放電したときの放電容量を言う。

なお、上記の製造方法 Bに従って製造された負極の評価も、上記の 3極式セルにより同様に実施した。

各実施例において、放電容量は mAh/ccの単位（ccは負極板の容積、負極板の面積と負極材料層の厚みで算出）で示す。実施例 1

本実施例は、上記の製造方法 1 (急冷凝固法）に従って本発明の負極材料を製造する場合を例示する。冷却方法としては、ガスアトマイズ法、単ロール急冷法、およびプラズマ回転電極法を実施した。

先ず、各方法の凝固速度（凝固時の冷却速度）を A1 4 wt%Cu合金を用いて測

Atした。

[凝固速度の測定]

(単ロール急冷法）

直径 20 匪の芯金部を炭素鋼で、 10 mm厚さの外周部を Cuで、それぞれ構成した単ロールを 2000 rpmの回転速度で回転させ、その外周部に A1 - 4 wt%Cu合金の溶融原料を滴下して凝固させた。凝固物を光学顕微鏡で観察し、デンドライ卜の二次アーム間の距離を測定して、凝固速度を求めた。

(ガスァ卜マイズ法）

40 kg/cm² の圧力の Arガスをガス噴出ノズルを介して噴出させ、 A1 - 4 wt%Cu 合金の溶融原料を 150 g/分の速度で噴出ガス中に滴下して、凝固させた。生成した凝固粒子の顕微鏡観察により、単ロール急冷法の場合と同様に凝固速度を測定した。

(回転電極法）

A1 - 4 wt%Cu合金の溶融原料の铸込みにより直径 20 mm の電極を作製し、これをァノード側に装着して 500 rpm の回転速度で回転させて、凝固粒子を得た。凝固速度は上記と同様の方法で求めた。

比較のために、インゴット法で原料溶湯を鋅込んで凝固させたものも、上記と同様の方法で凝固速度を求めた。

表 1に結果を示す。

表 1

表 1からわかるように、単ロール急冷法、ガスアトマイズ法、回転電極法は、いずれも凝固速度が 100 °c /秒以上と急冷凝固である。中でも、単ロール法およびガスァ卜マイズ法が凝固速度が 1000°C/秒以上と大きくなった。一方、ィンゴット法の凝固速度は 30°CZ秒であり、 100 °c /秒より小さくなつた。

[負極材料の製造]

Ni - 52wt%Si合金を用いて、非水電解質二次電池負極材料としての Liの充電 · 放電特性に対する凝固速度（冷却方法）の影響を調査した。

Ni： 48wt%、 Si： 52wt%の組成割合になるように、単体元素と母合金を適宜配合し、高周波誘導溶解炉で溶解して、均一溶融物とし、各冷却法による供試材として使用した。なお、回転電極法には、この合金溶湯を直径 20mmの丸棒に铸込んで得た電極を供試材として用いた。いずれの冷却方法も、冷却雰囲気はアルゴン雰囲気であった。

各冷却方法で得られた凝固物の一部について、アルゴン雰囲気中で 900 °C x 4 時間の熱処理を行った。 Ni - 52wt%Si合金の凝固中に析出して包囲材を構成する可能性がある Ni - Si金属間化合物の主要なものは NiSi ₂ であり、この NiSi₂ の固相線温度は 993 °Cである。熱処理後に、単ロール法とインゴット法の凝固物は粉砕した。

各方法で得られた合金粒子の熱処理した供試材（熱処理材）及び熱処理しなかつた供試材（凝固まま材）を用いて、上記の負極試験を行い、放電容量およびサィクル寿命を評価した。また、各冷却方法で得られた凝固物（粉砕した場合は粉砕前）の断面を S E Mで調べたところ、いずれの場合も、図 4に示すように、マトリックスが NiSi ₂ 相であり、その中に NiSi相で包囲され、または包囲されていない Si相粒が存在する組織を有していた。このコアの Si相粒の平均粒径と全体での重量割合（重量％) を S E M写真（平均粒径はランダムに選択した 100 個の平均値）により調べた結果を、負極試験結果と一緒に表 2に示す。表 2

¹放電容量：単位は mAh/cc； ²Si相粒の/ は平均粒径、 wt%は材料中の重量％₍ 本発明に従って、凝固速度 ioo°c z秒以上で急冷凝固させて製造した合金粒子では、どの冷却方法でも Si相粒の平均粒径が 25 / m以下となったのに対し、比較用のインゴッ卜法法で作製した供試材は Si相粒の平均粒径は 50 ζ πιを越えた。負極試験に用いた供試材、即ち合金粒子の平均粒径は 30 / mである。従って、本発明法では、 Si相粒の平均粒径が合金粒子の平均粒径より小さいため、 Si相粒は少なくとも部分的に包囲材を有していた。一方、比較法では、 Si相粒の平均粒径の方が合金粒子の平均粒径よりずつと大きいので、包囲材で全く包囲されていない Si相粒が多数存在した。

負極試験の結果を見ると、負極の放電容量は比較用のインゴッ卜法でも本発明とさほど遜色のない値となった。しかし、注目すべきはサイクル寿命であって、

Si相粒の平均粒径が 40 より小さい本発明法では何れもサイクル寿命が 80%以上と高いのに対し、比較法のそれは 48%または 68%と不合格の値になった。なお

、本発明例の中でも Si相粒の平均粒径が小さいロール急冷法とアトマイズ法でサィクル寿命が 88%と高くなつた。

熱処理材と凝固まま材とを比較すると、熱処理により Si相の平均粒径は大きくなったが、 Si相粒の重量比率は減少した。 Si相の平均粒径が小さく、その重量比率の大きい凝固まま材の方が、放電容量がかなり高くなつた。サイクル寿命は、凝固まま材では、 Si相粒の微細分散効果により熱処理材と同等またはわずかに劣るという程度であった。実施例 2

Ni— 52wt%Si合金を用いて実施例 1に記載したガスァ卜マイズ法と同様にして、熱処理温度だけを変更して負極材料を作製した。得られた負極材料の Si相粒の平均粒径および負極試験結果を、熱処理温度と一緒に表 3に示す。表 3

表 3に示すように、熱処理温度が、 Ni - 52wt%Si合金の凝固中に生成する主要な金属間化合物である NiSi ₂ の固相線温度の 993 °Cより 10°C以上低い本発明法では、 Si相粒の平均粒径は 40 m以下にとどまり、サイクル寿命が何れも 90%以上となった。これに対し、この固相線温度より 8 °C低い温度で熱処理した比較法では、熱処理による Si相粒の成長で Si相粒の平均粒径が 40 / mを超えたため、体積変化を防止する拘束がききにくくなり、サイクル寿命は 80%に達しなかった。実施例 3

実施例 1に記載したガスアトマイズ法と同様にして、原料の Ni - Si合金の組成 (Siの wt%で示す）だけを変更して（900 °C x 4時間の熱処理を実施、及び熱処理なし）負極材料を作製した。得られた負極材料の Si相粒の平均粒径および負極試験結果を表 4に示す。表 4

表 4に示すように、熱処理実施の有無にかかわらず Si相粒の占める重量比が大きくなるに従って放電容量は大きくなる力^ 体積変化に対して拘束する包囲材の割合が少なくなるため、サイクル寿命は少しづつ低減する傾向がある。また、同じ Si量であれば、熱処理を実施した方が、放電容量は低くなるが、サイクル寿命は多少高くなる。し力、し、現行の炭素電極と比較すると放電容量、サイクル寿命とも同等以上である。実施例 4

実施例 1に記載したガスアトマイズ法と同様にして、 Ni— 52wt%Si合金の Niの一部を他の元素で置換した置換型固溶体合金を作製した。得られた合金の一部にアルゴン雰囲気中で 850°C x 8時間の熱処理を施した。凝固まま材と熱処理材の合金を用いて負極試験を行った。合金組成と負極試験結果を表 5に示す。表 5

¹放電容量：単位は mAh/cc；

²Si相粒の； Ci Dl は平均粒径、 Wt %は材料中の重量％。表 5において、例えば、 Ni- 5Fe-52Siは 43wt¾!Ni-5rt¾Fe- 52wt¾Si合金であることを示し、 Feは、金属間化合物の NiSi₂ および NiSi中の Niの一部を置換して固溶している。 Co、 Mn、 Cr、 Cuについても Feと同じである。

表 5に示すように、包囲材が固溶体であつても Si相の重量比に見合つた放電容量を示し、サイクル寿命も良好な値となっている。また、実施例 1と同様に、 Si 相が微細で、その重量比率の高い凝固まま材の方が、熱処理材より放電容量が高くなつた。サイクル寿命はいずれの場合も良好であつた。実施例 5

実施例 1に記載したガスァ卜マイズ法と同様にして、 Siと合金化する第 2の元素の種類と量および熱処理温度を変更して、凝固まま材と熱処理材の負極作製した。使用した原料合金の組成、その二元合金系の凝固中に生成する主要な金属間化合物とその固相線温度、および熱処理温度を、得られた負極材料の Si相粒の平均粒径および負極試験結果と共に表 6に示す。

¾6.

D Siの前 (お iの wt%を鎌する（例、 g41Siは、 g ： 59wt%、 Si： 41龍％の'鶴表 6に示す通り、 Siと金属間化合物又は固溶体を形成する元素の種類を変更して負極材料を作製すると、放電容量は種々の値をとるものの、サイクル寿命はいずれも良好であった。放電容量は凝固まま材の方が高くなつた。実施例 6

本実施例は、上記の製造方法 2 (付着層形成法）に従って、本発明の負極材料を形成する場合を例示する。下記に述べるようにして合金粒子のサンプル 1 〜 7 を調製した。

(1) アルゴンガスァ卜マイズ法により得られた平均粒径約 30 // mの Siの球状粉末に、市販のアル力リ性無電解ニッケルメツキ液を用いて約 1 // mの厚さの Niメッキを施した。次いで、アルゴンガス雰囲気中で 700 °C x 4時間の熱処理を行って、平均粒径 32 // mの合金粒子を得た。熱処理後の粉末の断面を光学顕微鏡で観察したところ、 Si粉末が約 1； t/ mの厚さの NiSi₂ 層（組成は EPMAで決定）で包囲されていた。この負極材料をサンプル 1とする。なお、包囲材である NiSi₂ の固相線温度は、実施例 1および表 5に示したように 983 °Cであるので、熱処理温度は、この固相線温度より 10°C以上低かった。

(2) サンプル 1と同様にガスァトマイズ法で作製した Si粉末の表面に、遊星ボ一ルミル（フリツチヱ社製、 P- 5)による MA法で 10時間処理することにより、平均粒径 1 mの Ni粉末を付着させ、サンプル 1と同様の熱処理を行って、平均粒径 32 ； u mの合金粒子を得た。 Si粉末の表面を包囲する厚さ約 1 // mの NiSi₂ 層が形成されていた。この負極材料をサンプル 2とする。

(3) サンプル 1と同様にガスァトマイズ法で作製した、化学組成が重量比で Ni： Si = 20： 80の合金の平均粒径約 30 // mの粉末の表面に、サンプル 1と同様に無電解ニッケルメツキにより厚さ約 1 111の^メツキと熱処理を施した。平均粒径が 32 /i mで、 Si相のマトリックス中に NiSi₂ 相が析出した組織を有する Si相粉末を包囲する約 1 / m厚さの NiSi₂ 層が形成されていた。この負極材料をサンプル 3 とする。

(4) サンプル 1と同様にガスァ卜マイズ法で作製した平均粒径約 30 mの Si粉末を、遊星ボールミル（フリツチヱ社製 P- 5)により、平均粒径 1 μ ιηの Ni粉末に和光純薬製の平均粒径 0. 6 mの TiC 粉末を l wt%混合した混合粉末を用いて、 10 時間の MA法処理を行い、 Si粉末の表面に上記混合粉末を付着させた。その後、 Ar ガス雰囲気中で 700 °C x 4時間の熱処理を行って、合金粒子を得た。この負極材料をサンプル 4とする。

熱処理後のサンプル 4の粉末の断面を光学顕微鏡で観察したところ、 Si粉末の表面に約 1 / m厚の NiSi₂ 相からなる包囲層が形成されていることが判明した。また NiSi ₂ 相中には 0. 1 /i m以下の微細な TiC析出が観察できた。（NiSi₂相は EP MA分析の Ni、 Siの量比から決定、微細析出物は EPMAの分析ビーム径より小さいサィズであるが、必ず Tiと Cが検出できることから TiC と推定した。）

TiC相の析出粒度は使用した粉末粒度より小さくなつているが、これは MA時の機械的エネルギーにより、使用粉末（1次粒子が凝集して 0. 6 になっているもの）が解砕されて 1次粒子 (0. 1 / m以下）になったためと考えられる。

(5) サンプル 4と同様にして、 TiC の代わりに、和光純薬製試薬の平均粒径 0. 27 / mの SiC を重量割合で 1 %混合して MA処理し、同条件の熱処理を施して得た負極材料をサンプル 5とする。

(6) 比較のために、 Ni— 80wt%Si合金をインゴット法で作製し、 Arガス雰囲気中で 700 °C x 8時間の熱処理を施した。得られた合金は、 Si相のマトリックス中に

NiSi ₂ 相が析出している組織を持つものであるが、 NiSi ₂ 相は粗大であった。このインゴットを不活性雰囲気中で粉砕し、平均粒径が約 32 になるように分級して粉末を得た。 NiSi相が粗大であるため、粉末の組織は、 Si相のみのもの、 Si 相と NiSi ₂ 相が共に存在するものおよび NiSi ₂ 相のみのものとがそれぞれ存在していた。この Ni— Si合金粉末をサンプル 6とする。

(7) サンプル 6と同様に作製した、平均粒径 30 / mの Ni— 80wt%Si合金のインゴッ卜粉末に、サンプル 1と同様の無電解ニッケルメツキにより Niメツキを施し、サンプル 1と同様の熱処理を施して、合金粒子を作製した。この粉末のコア組織はサンプル 6と同様であり、その粉末の表面に NiSi ₂ または NiSi相を含む包囲材が形成されていた。コアの Si相粒の NiSi ₂ 相は、サンプル 6と同様に粗大であつた。この合金粒子の粉末（平均粒径 32 /i m) をサンプル 7とする。

サンプル 1ないし Ίの合金粒子は何れも平均粒径は約 32 mで、化学組成は、サンプル 1、 2、 4〜6は Ni： Si = 20： 80、サンプル 3、 7は Ni： Si = 36： 64となっていることを確認した。これらの負極材料のサンプルを用いて負極試験を行つた結果を表 7に示す。表 7

表 7に示すように、放電容量の大きさは概ね Siの wt%により決まり、 Si含有量の多いサンプル 1 、 2 、 4 〜 6の放電容量が高くなつた。しかし、包囲材を持たない比較例のサンプル 6は、サイクル寿命が極めて短く、不合格となった。一方、本発明に従って Si相粒の周囲に包囲材を形成した場合には、サイクル寿命が 80 %以上と良好であった。特に、包囲材中に TiC 、 SiC を微細分散させたサンプル 4 、 5は最も良好なサイクル寿命を示した。実施例 Ί

実施例 6のサンプル 1と同様にして、 Si粉末に無電解ニッケルメツキを施した後、熱処理を行うことにより、 Si相粒が NiSi ₂ 相で包囲された合金粒子からなる負極材料を作製した。但し、無電解ニッケルメツキ液の濃度を変化させて、メッキ厚さを種々変えた。この負極材料の負極試験を行った結果を、 Si相粒の重量比の結果と共に表 8に示す。なお、 Si相粒の重量比は、顕微鏡観察により Si相粒の占める面積比を測定し、各相の比重をそれぞれの相の面積比に掛け合わせて計算で求めた。表 8

表 8に示すように、製造方法 2を用いると、 Si相粒の重量比が 98wt%と高くなつても良好なサイクル寿命を示す。 Si相粒の割合が多いほど放電容量が高くなるので、製造方法 2では 2000 mAh/cc を超える非常に高い放電容量を実現することができる。

従って、保有する製造設備や製造コス卜を勘案して、製造方法 1と 2とを適宜用いることにより、 Si相粒の重量比が 5 wt%以上、 99wt%までの負極材料を作製することができる。実施例 8

熱処理温度を変更した以外は、実施例 6のサンプル 1と同様にして Si相粒が Ni Si ₂ 相で包囲された合金粒子からなる負極材料を作製し、負極試験を行った結果を、熱処理温度および Si相粒の平均粒径と一緒に表 9に示す。この場合の Si相粒の重量比は、何れの例でも約 50wt%であった。表 9

(注） NiSi ₂ の固相線温度は 993 °C。熱処理温度が固相線温度 993 でより 8 °Cだけ低い 985 °Cであると、粉末が焼結し、供試材として使用できなかった。本発明に従って熱処理したものは、放電容量が高い上に、サイクル寿命も良好であった。実施例 9

実施例 7と同様にして、アトマイズ法による平均粒径 30 μ πιの Si粉末に、種々の金属を無電解メツキした後、表 10に示す温度で熱処理（時間は何れも 4時間）を行って、 Si相粒が表示の金属間化合物又は固溶体で包囲された合金粒子からなる負極材料を作製した。なお、 Si相粒の重量比がすべて 50wt%となるように、各元 ^素のメツキ厚さをその比重に応じて調整した。この負極材料の負極試験の結果も表 10に一緒に示す。

比較のために、現在の一般的な負極材料である炭素材についての負極試験の結果も併せて示す。表 1 o

*被覆層は Al— Siまたは Pb - Siの固溶体表 10に示すように、メツキにより形成した付着層の元素を変更しても、炭素の場合より放電容量の高い負極材料を得ることができた。また、いずれの場合も、サイクル寿命は 80%以上と良好であった。なお包囲材が Al、 Pbの固溶体であるものは、 Al、 Pb自身が Liを吸蔵および放出するため放電容量は比較的大きな値となった。実施例 1 0

本実施例は、製造方法 Bによる負極の製造例を例示する。

アルゴンガスァ卜マイズ法により粒径 25 m以下、平均粒径 15 mの Si粉末を作製し、負極試験に説明したのと同様にして、付着層を有しない Si粉末のスラリ —を作製した。このスラリーを電解銅箔に約 25 mの厚さに塗布し、乾燥して、銅箔上に Si粉末層を形成した。

この Si粉末層に、無電解メツキ法または電解メツキ法により表 11に示す元素をメツキして付着層を形成し、次いで表 11に示す温度でアルゴン雰囲気中にて熱処理（処理時間は 4時間）を施して、非水電解質二次電池用の負極を作製した。なお、メツキ付着層の厚みはいずれの 3； t/ mとした。 Si相粒の重量比は、メツキと熱処理により形成された包囲材の比重により多少は変動するが、何れも 50wt%前後であった。

こうして作製された負極の性能を、前述した負極試験に説明したのと同様にして 3極式セルで測定した。この測定結果も表 11に示す。

表 11に示すように、製造方法 Bに従って、最初に Si粉末層を形成してから、 Si 粉末層に第 2の元素を付着させ、熱処理して包囲材を形成しても、放電容量とサィクル寿命の良好な負極を製造することができた。実施例 1 1

実施例 9と同様にして、 Si粉末に、 Ni、 Mg、 Ca、 Co、 Feまたは Wからなる付着層を無電解メツキにより形成し、熱処理することにより得た合金粒子からなる負極材料を用いて、リチウムイオン二次電池を作製し、以下に示す要領で電池試験を行った。なお、比較のために、現在、使用されている炭素材を負極に用いた電池も同様の要領で作製し、同様の試験を行った。結果を表 12に示す。

図 2に、本実施例で用いた円筒形非水電解液二次電池の縦断面図を示す。図 2 において 1は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、 2は安全弁を設けた封口板、 3は絶縁パッキンを示す。 4は極板群であり、正極板 5および負極板 6がセパレ一タ 7を介して複数回渦巻状に巻回されてケース内に収納ざれている。そして上記正極板 5からは正極アルミリード 5aが引き出されて封口板 2に接続され、負極板 6からは負極二ッケルリ一ド 6aが引き出されて電池ケース 1の底部に接続されている。 8は絶縁リングで、極板群 4の上下部にそれぞれ設けられている。

正極板 5は、次のようにして作製した。

まず炭酸リチウムと炭酸コバルトを所定の割合で混合し、この混合物を空気雰囲気下において、 900 °Cで一定時間焼成して正極活物質である LiCo0₂を得た。この LiCo0₂の粉末 100重量部に、導電助剤のアセチレンブラック 3重量部、フッ素樹脂系結着剤 5重量部を混合し、 N メチルピロリドン溶液に懸濁させてペース卜状にした後、このべ一ストを厚さ 0. 020 mmのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後厚み 0. 130 mm、幅 35imn、長さ 270 醒の正極板 5を作製した。また正極リードとしてアルミニウム片を取り付けた。

負極板 6の作製法は次の通りである。

実施例 9に準じて作製した合金粒子からなる負極材料 100 重量部に、スチレン —ブタジエンゴム系結着剤 10重量部と導電助剤のアセチレンブラック 3重量部とを混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。このペーストを、厚さ 0. 015 mmの銅箔の表面の塗着し、乾燥後厚さ 0. 2 mm、幅 37 mm、長さ 300 mmの負極板を作製した。

上記のようにして作製した正極板と負極板を、セパレ一夕を介して渦巻状に巻回し、直径 13. 8mm、高さ 50mmの電池ケース内に収納した。電解液には炭酸ェチレンと炭酸ェチルメチルの等容積混合溶媒に、 LiPF ₆ を 1 M濃度で溶解した溶液を使用し、極板群 4に注入した後、電池を封口し、試験電池 A〜F (メツキ元素はそれぞれ Ni、 Mg、 Ca、 Fe、 Co、 W) を作製した。負極材料が炭素材である試験電池 Gも同様に作製した。

これらの電池を、充放電電流 100 mAで充電終止電圧 4. 2 V、放電終止電圧 25 V で充放電サイクル試験を行い、 1サイクル目の充放電容量を測定するとともに、 500 サイクル後の放電容量を測定し、 1サイクル目の放電容量に対する 500 サイクル目の放電容量の割合 (％) をサイクル寿命として求めた。

これらの電池の 1サイクル目の充電、放電容量および 500 サイクル後の放電容量とサイクル寿命を表 12に示した。表 1 2

炭素材負極本発明の非水電解質二次電池は、 Si粉末に付着させた元素が何れであっても、負極材料が炭素材である比較電池より極めて高い容量を示し、またサイクル寿命も高く、良好な結果であった。

Claims

特許請求の範囲

1 . 1または 2以上の Si相粒と、この Si相粒を少なくとも部分的に包囲する Si 含有固溶体又は金属間化合物の相とを含む合金粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料であって、該合金粒子の平均粒径が 0. 1 以上、 50 m以下であり、負極材料の 5 wt%以上、 99wt%以下を Si相粒が占める、非水電解質二次電池用負極材料。

2 . Siを含む固溶体又は金属間化合物が、 Siと、長周期型周期表の 2 A族元素、遷移元素、 3 B族元素、並びに Siを除く 4 B族元素よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素とから構成される、請求の範囲第 1項記載の非水電解質二次電池用負極材料。

3 . 1または 2以上の Si相粒と、この Si相粒を少なくとも部分的に包囲する Si 含有固溶体又は金属間化合物の相とを含んでいる合金粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であつて、

合金粒子を構成する原料の溶融物を凝固速度が 100 °cz秒以上となるように冷却して凝固させて、 Si相粒とこれを少なくとも部分的に包囲する Si含有固溶体又は金属間化合物の相とを含む合金を形成する工程、を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

4 . 100 °cz秒以上の速度での冷却が、アトマイズ法、ロール急冷法及び回転電極法よりなる群から選ばれた方法で行われる、請求の範囲第 3項記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

5 . 該合金を該 Si含有固溶体又は金属間化合物の固相線温度より 10°C以上低い温度で熱処理する工程、

をさらに含む、請求の範囲第 3項記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

6 . 1または 2以上の Si相粒と、この Si相粒を少なくとも部分的に包囲する Si 含有固溶体又は金属間化合物の相とを含んでいる合金粒子からなる非水電解質二次電池用負極材料の製造方法であつて、

Si金属又は Si相を含む合金の粉末の表面に、 Siと固溶体又は金属間化合物を形成する元素を含む材料の付着層を形成する工程、および

付着層を形成した粉末を、該固溶体又は金属間化合物の固相線温度より 10°C以上低い温度で熱処理して、付着層の材料を Si含有固溶体又は金属間化合物に変化させる工程、

を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

7 . 付着層の形成が、メツキ法又はメカニカルァロイング法により行われる、請求の範囲第 6項記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

8 . 製造された負極材料が 5 wt%以上、 99wt%以下の Si相粒を含み、合金粒子の平均粒径が 0. 1 ；以上、 50 m以下である、請求の範囲第 3項記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

9 . 製造された負極材料が 5 wt%以上、 99wt%以下の Si相粒を含み、合金粒子の平均粒径が 0. 1 // m以上、 50 // m以下である、請求の範囲第 6項記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

10. Siを含む固溶体又は金属間化合物が、 Siと、長周期型周期表の 2 A族元素、遷移元素、 3 B族元素、並びに Siを除く 4 B族元素よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素とから構成される、請求の範囲第第 3項記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

11. Siを含む固溶体又は金属間化合物が、 Siと、長周期型周期表の 2 A族元素、遷移元素、 3 B族元素、並びに Siを除く 4 B族元素よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素とから構成される、請求の範囲第第 6項記載の非水電解質二次電池用負極材料の製造方法。

12. Si金属又は Si相を含む合金の粉末を負極基板上に付着させて該基板上に粉末層を形成した後、この粉末層に、 Siと固溶体又は金属間化合物を構成する元素を含む材料をメツキした後、前記固溶体又は金属間化合物の固相線温度より 10°C 以上低い温度で熱処理を施して、該メツキを、 Siを含む固溶体又は金属間化合物に変化させることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極の製造方法。

13. Siを含む固溶体又は金属間化合物が、 Siと、長周期型周期表の 2 A族元素、遷移元素、 3 B族元素、並びに Siを除く 4 B族元素よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の元素とから構成される、請求の範囲第 12項記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。

14. 非水電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出することができる正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、

該負極が請求の範囲第 1項記載の負極材料を含有することを特徴とする非水電解質二次電池。

15. 非水電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出することができる正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、

該負極が請求の範囲第 3項記載の方法により製造された負極材料を含有する負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。

16. 非水電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出することができる正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、

該負極が請求の範囲第 6項記載の方法により製造された負極材料を含有する負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。

17. 非水電解質と、リチウムを可逆的に吸蔵および放出することができる正極と負極を備えた非水電解質二次電池において、

該負極が請求の範囲第 12項記載の方法により製造された負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。

18. 該負極が、該負極材料に対して 5 wt%以上、 80wt%以下の炭素材料を含有する、請求の範囲第 14項記載の非水電解質二次電池。

19. 該正極がリチウム塩含有遷移金属化合物を活物質とするものであり、該非水電解質がリチウム塩を炭酸エステル系有機溶媒に溶かした溶液である、請求の範囲第 14項記載の非水電解質二次電池。