WO2000031173A2 - Flammwidrige polycarbonat-abs-formmassen - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to polycarbonate-AB S molding compositions which are flame-retardant with phosphorus compounds and which have an excellent level of mechanical properties, in particular a significantly improved elongation at break, an outstanding tensile modulus of elasticity and excellent processing behavior.
  • EP-A-0 363 608 describes polymer mixtures made from aromatic polycarbonate, styrene-containing copolymer or graft copolymer and oligomeric phosphates as flame retardant additives. The level of mechanical properties and processing behavior of these mixtures is often inadequate for certain purposes.
  • EP-A-0 704 488 describes molding compositions made from aromatic polycarbonate, styrene-containing copolymers and graft polymers with a special graft base in specific proportions. These molding compounds have a very good notched impact strength and can, if necessary, be provided with flame-retardant phosphorus compounds. The property level is not sufficient for the production of moldings with increased elasticity and the required processing behavior.
  • EP-A 755 977 describes molding compositions made from aromatic polycarbonate, ABS graft polymers with a rubber content of ⁇ 25% and oligomeric phosphates. In order to maintain a good stress crack, the phosphate content must not exceed 8% by weight. It is also stated that mass ABS and mixtures of high-rubber graft polymer and SAN resin have similar mechanical and theological properties. To achieve adequate flame protection, the amount of flame retardant used can be max. 8% by weight may be too low.
  • the object of the present invention is to provide flame-retardant polycarbonate ABS molding compositions which combine excellent mechanical properties such as weld line strength and elongation at break with excellent processing behavior (little surface defects, flowability, low proportions of volatile components). This property level corresponds to the trend towards ever thinner and therefore lighter housing parts.
  • PC / ABS molding compositions which contain phosphorus compounds according to component D (see below) and a graft polymer which can be obtained by bulk polymerization, to give moldings with a very good mechanical
  • Property level can be processed.
  • the present invention therefore relates to flame-retardant thermoplastic molding compositions based on polycarbonate and / or polyester carbonate comprising a mass, solution or mass-suspension polymerization process
  • phosphorus compounds of the general formula (I) mentioned below as component D are used as the phosphorus-containing compounds.
  • the present invention preferably relates to flame-retardant thermoplastic molding compositions
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another in each case optionally halogenated C 1 -C 6 -alkyl, each optionally substituted by alkyl, preferably C 1 -C 4 -alkyl, and / or halogen, preferably chlorine, bromine, C. 5 to C 6 cycloalkyl, C 6 to C 2 o-aryl or C 7 to C ⁇ aralkyl,
  • n independently of one another, 0 or 1 N 0 to 30 and
  • X is a mono- or polynuclear aromatic radical with 6 to 30 C atoms
  • E 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 1 part by weight, particularly preferably 0J to 0.5 part by weight of fluorinated polyolefin.
  • Aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates according to component A which are suitable according to the invention are known from the literature or can be prepared by processes known from the literature (for the production of aromatic polycarbonates, see for example Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 and DE-AS 1 495 626 , DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376,
  • aromatic polycarbonates takes place e.g. B. by reacting diphenols with carbonic acid halides, preferably phosgene and / or with aromatic dicarboxylic acid dihalides, preferably benzenedicarboxylic acid dihalogenides, according to the phase interface method, optionally using chain terminators, for example monophenols and optionally using trifunctional or more than trifunctional branching agents, for example Triphenols or tetraphenols.
  • Diphenols for the preparation of the aromatic polycarbonates and / or aromatic polyester carbonates are preferably those of the formula (II) in which
  • A is a single bond, Cj-C 5 alkylene, C 2 -C 5 alkylidene, C 5 -C 6 cycloalkylidene, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO 2 -, Co-C 1-4 arylene, to which further aromatic rings optionally containing heteroatoms can be condensed,
  • B in each case hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, halogen, preferably chlorine and / or bromine,
  • R 5 and R 6 can be selected individually for each X 1 , independently of one another hydrogen or C 1 -C 6 -alkyl, preferably hydrogen, methyl or ethyl, X 1 carbon and
  • n is an integer from 4 to 7, preferably 4 or 5, with the proviso that at least one atom X 1 , R 5 and R 6 are simultaneously alkyl.
  • Preferred diphenols are hydroquinone, resocin, dihydroxydiphenols, bis (hydroxyphenyl) -C j -C 5 alkanes, bis (hydroxyphenyl) -C 5 -C 6 cycloalkanes, bis (hydroxyphenyl) ether , Bis (hydroxylphenyl) sulfoxides, bis (hydroxyphenyl) ketones, bis (hydroxyphenyl) sulfones and ⁇ , ⁇ -bis (hydroxyphenyl) diisopropyl benzenes and their core-brominated and / or core-chlorinated derivatives.
  • diphenols are 4,4'-dihydroxydiphenyl, bisphenol-A, 2,4-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) -3J.5-trimethylcyclohexane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide,
  • 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone and its di- and tetrabrominated or chlorinated derivatives such as 2J-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2J-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) - propane or 2J-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane.
  • 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) is particularly preferred.
  • the diphenols can be used individually or as any mixtures.
  • the diphenols are known from the literature or can be obtained by processes known from the literature.
  • Suitable chain terminators for the production of the thermoplastic, aromatic polycarbonates are, for example, phenol, p-chlorophenol, p-tert-butylphenol or 2,4,6-tribromophenol, but also long-chain alkylphenols, such as 4- (1J-tetramethylbutyl) phenol according to DE-OS 2 842 005 or monoalkylphenol or dialkylphenols with a total of 8 to 20 carbon atoms in the alkyl substituents, such as 3,5-di-tert-butylphenol, p-iso-octylphenol, p-tert-octylphenol, p-dodecylphenol and 2- (3,5- Dimethylheptyl) phenol and 4- (3,5-dimethylheptyl) phenol.
  • the amount of chain terminators to be used is generally between 0.5 mol% and 10 mol%, based on the molar sum of the diphenols used in each case.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates have average weight-average molecular weights (M w , measured, for example, by means of an ultracentrifuge or scattered light measurement) of 10,000 to 200,000, preferably 20,000 to 80,000.
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates can be branched in a known manner, preferably by incorporating 0.05 to 2.0 mol%, based on the sum of the diphenols used, of trifunctional or more than trifunctional compounds, for example those with three and more phenolic groups.
  • copolycarbonates Both homopolycarbonates and copolycarbonates are suitable.
  • 1 to 25% by weight, preferably 2.5 to 25% by weight (based on the total amount of diphenols to be used) of polydiorganosiloxanes with hydroxy-aryloxy end groups can also be used. These are known (see, for example, US Pat. No. 3,419,634) or can be produced by processes known from the literature.
  • the production of polydiorganosiloxane-containing copolycarbonates is, for. B. described in DE-OS 3 334 782.
  • preferred polycarbonates are polystyrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-co-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene-styrene
  • Aromatic dicarboxylic acid dihalides for the production of aromatic polyester carbonates are preferably the diacid dichlorides of isophthalic acid, terephthalic acid, diphenyl ether-4,4'-dicarboxylic acid and naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
  • Mixtures of the diacid dichlorides of isophthalic acid and terephthalic acid in a ratio between 1:20 and 20: 1 are particularly preferred.
  • a carbonic acid halide preferably phosgene, is additionally used as a bifunctional acid derivative in the production of polyester carbonates.
  • aromatic polyester carbonates In addition to the monophenols already mentioned, their chain terminators for the production of the aromatic polyester carbonates are their chlorocarbonic acid esters and the acid chlorides of aromatic monocarboxylic acids, which may be substituted by C 1 -C 22 -alkyl groups or by halogen atoms, and aliphatic C 2 -C 22 -Monocarboxylic acid chlorides into consideration.
  • the amount of chain terminators is in each case 0J to 10 mol%, based on moles of diphenols in the case of the phenolic chain terminators and on moles of dicarboxylic acid dichlorides in the case of monocarboxylic acid chloride chain terminators.
  • the aromatic polyester carbonates can also contain aromatic hydroxycarboxylic acids.
  • the aromatic polyester carbonates can be either linear or branched in a known manner (see also DE-OS 2 940 024 and DE-OS 3 007
  • 3- or polyfunctional carboxylic acid chlorides such as trimesic acid trichloride, cyanuric acid trichloride, 3J '-, 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid tetrachloride, 1,4,5, 8-naphthalenetetracarboxylic acid tetrachloride or
  • Pyromellitic acid tetrachloride in amounts of 0.01 to 1.0 mol% (based on the set dicarboxylic acid dichlorides) or 3- or polyfunctional phenols, such as phloroglucin, 4,6-dimethyl-2,4,6-tri- (4-hydroxyphenyl) -heptene-2,4,4-dimethyl-2,4-6 -tri- (4-hydroxyphenyl) -heptane, 1, 3,5-tri- (4-hydroxyphenyl) -benzene, 1,1,1 -tri- (4-hydroxyphenyl) -ethane, tri- (4- hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2-bis [4,4-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexyl] propane, 2,4-bis (4-hydroxyphenylisopropyl) phenol, tetra- (4-hydroxyphenyl) methane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 2- (4-hydroxyphen
  • Acid chloride branching agents can be added together with the acid dichlorides.
  • the proportion of carbonate structural units in the thermoplastic, aromatic polyester carbonates can vary as desired.
  • the proportion is preferably
  • Carbonate groups up to 100 mol%, in particular up to 80 mol%, particularly preferably up to 50 mol%, based on the sum of ester groups and carbonate groups. Both the ester and carbonate content of the aromatic polyester carbonates can be in the form of blocks or randomly distributed in the polycondensate.
  • the relative solution viscosity ( ⁇ re ,) of the aromatic polycarbonates and the aromatic polyester carbonates is in the range 1J8 to 1.4, preferably 1.22 to 1.3 (measured on solutions of 0.5 g polycarbonate or polyester carbonate in 100 ml methylene chloride- Solution at 25 ° C).
  • thermoplastic, aromatic polycarbonates and polyester carbonates can be used alone or in any mixture with one another.
  • Component B is
  • the rubber-modified graft polymer B comprises a statistical (co) polymer made from monomers according to BJJ and / or BJJ, and a rubber BJ grafted with the statistical (co) polymer made from BJJ and / or BJJ, the production of B being known Is carried out by a bulk or solution or bulk suspension polymerization process, such as in U.S. 3,243,481, U.S. 3,509,237, U.S. 3,660,535, U.S. 4,221,833 and U.S. 4,239,863.
  • Examples of monomers BJJ are styrene, ⁇ -methylstyrene, halogen- or alkyl-substituted styrenes such as p-methylstyrene, p-chlorostyrene, (meth) acrylic acid-C j -Cg-alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate and t-butyl acrylate.
  • Examples of monomers BJJ are unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) C 1 -C 6 -alkyl acrylates such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and N-phenyl -maleinimide or mixtures thereof.
  • unsaturated nitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) C 1 -C 6 -alkyl acrylates such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, derivatives (such as anhydrides and imides) of unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and N-phenyl -maleinimide or mixtures thereof.
  • Preferred monomers BJJ are styrene, ⁇ -methylstyrene and / or methyl methacrylate, preferred monomers BJJ are acrylonitrile, maleic anhydride and / or methyl methacrylate.
  • Particularly preferred monomers are BJJ styrene and BJJ acrylonitrile.
  • Rubbers BJ suitable for the rubber-modified graft polymers B are, for example, diene rubbers, EP (D) M rubbers, that is to say those based on ethylene / propylene and, if appropriate, diene, acrylate, polyurethane, silicone, chloroprene and ethylene / vinyl acetate rubbers .
  • Preferred rubbers BJ are diene rubbers (for example based on butadiene, isoprene etc.) or mixtures of diene rubbers or copolymers of diene rubbers or their mixtures with other copolymerizable monomers (for example according to BJJ and BJJ), with the proviso that the glass transition temperature of component BJ is below 10 ° C, preferably below -10 ° C. Pure polybutadiene rubber is particularly preferred.
  • component B can additionally contain small amounts, usually less than 5% by weight, preferably less than 2% by weight, based on BJ, of crosslinking ethylenically unsaturated Contain monomers.
  • crosslinking monomers are alkylene diol di (meth) acrylates, polyester di (meth) acrylates, divinylbenzene, trivinylbenzene, tri-allyl cyanurate, allyl (meth) acrylate, diallyl maleate and diallyl fumarate.
  • the rubber-modified graft polymer B is obtained by graft polymerization from 50 to 99, preferably 65 to 98, particularly preferably 75 to 95 parts by weight of a mixture of 50 to 99, preferably 60 to 95 parts by weight of monomers according to BJJ and 1 to 50 preferably 5 to 40 parts by weight of monomers according to BJJ in the presence of 1 to 50, preferably 2 to 35, particularly preferably 5 to 25 parts by weight of the rubber component BJ, the graft polymerization after a bulk or solution or bulk suspension -Polymerization process is carried out.
  • the rubber component BJ is present in dissolved form in the mixture of the monomers BJJ and / or BJJ before the graft polymerization.
  • the rubber component BJ must therefore not be so strongly cross-linked that a solution in BJJ and / or
  • BJJ becomes impossible, nor can BJ already exist in the form of discrete particles at the start of the graft polymerization.
  • the statistical copolymer of BJJ and BJJ is usually present in polymer B in part on or grafted on rubber BJ, this graft copolymer forming discrete particles in polymer B.
  • the proportion of the copolymer from BJJ and BJJ grafted on or in on the total copolymer from BJJ and BJJ - ie the graft yield should be 2 up to 40%, preferably 3 to 30%, particularly preferably 4 to 20%.
  • the molding compositions according to the invention can also be produced by emulsion polymerization
  • graft polymers Contain graft polymer.
  • the description of the graft polymers preferably corresponds to that of those produced by bulk polymerization, but is produced by means of emulsion polymerization.
  • the average particle diameter (d 50 value) of the graft base in the emulsion graft polymer is generally 0.05 to 5 ⁇ m, preferably 0.10 to 0.5 ⁇ m, particularly preferably 0.20 to 0.40 ⁇ m.
  • the gel content of the graft base is at least 30% by weight, preferably at least 40% by weight.
  • ABS graft polymer is a particularly preferred “emulsion graft polymer”.
  • the weight ratio of graft polymer according to component B of the present invention produced by bulk polymerization to the graft polymer produced by emulsion polymerization is 100: 0 to 50:50, preferably 80:20 to 60:40.
  • Component C is 100: 0 to 50:50, preferably 80:20 to 60:40.
  • Component C comprises one or more thermoplastic vinyl (co) polymers CJ and / or polyalkylene terephthalates CJ.
  • Suitable vinyl (co) polymers CJ are polymers of at least one monomer from the group of the vinyl aromatics, vinyl cyanides (unsaturated nitriles), (meth) acrylic acid (C, -C 8 ) alkyl esters, unsaturated carboxylic acids and derivatives (such as anhydrides and imides ) unsaturated carboxylic acids.
  • (Co) polymers of are particularly suitable
  • CJ .1 50 to 99, preferably 60 to 80 parts by weight of vinyl aromatics and / or core-substituted vinyl aromatics such as styrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-chlorostyrene) and / or methacrylic acid (C, -C 8 ) - Alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate), and
  • Cl2 1 to 50, preferably 20 to 40 parts by weight of vinyl cyanides (unsaturated nitriles) such as acrylonitrile and methacrylonitrile and / or (meth) acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters (such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t- Butyl acrylate) and / or unsaturated carboxylic acids (such as maleic acid) and / or derivatives
  • vinyl cyanides unsaturated nitriles
  • acrylic acid (C 1 -C 8 ) alkyl esters such as methyl methacrylate, n-butyl acrylate, t- Butyl acrylate
  • unsaturated carboxylic acids such as maleic acid
  • unsaturated carboxylic acids e.g. maleic anhydride and N-phenyl-maleimide
  • the (co) polymers CJ are resinous, thermoplastic and rubber-free.
  • copolymer of C.I. 1 styrene and C.I. 2 acrylonitrile is particularly preferred.
  • the (co) polymers according to CJ are known and can be radicalized
  • the (co) polymers preferably have molecular weights M w (weight average, determined by light scattering or sedimentation) between 15,000 and 200,000.
  • the polyalkylene terephthalates of component CJ are reaction products made from aromatic dicarboxylic acids or their reactive derivatives, such as dimethyl esters or anhydrides, and aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic diols and mixtures of these reaction products.
  • Preferred polyalkylene terephthalates contain at least 80% by weight, preferably at least 90% by weight, based on the dicarboxylic acid component of terephthalic acid residues and at least 80% by weight, preferably at least 90 mol%, based on the diol component of ethylene glycol and / or butanediol -l, 4 residues.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, of residues of other aromatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids with 8 to 14 C atoms or aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 12 C atoms, e.g. Residues of phthalic acid, isophthalic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, cyclohexane-diacetic acid.
  • the preferred polyalkylene terephthalates can contain up to 20 mol%, preferably up to 10 mol%, other aliphatic diols with 3 to 12 carbon atoms or cycloaliphatic diols with 6 to 21 Contain carbon atoms, e.g.
  • the polyalkylene terephthalates can be branched by incorporating relatively small amounts of trihydric or tetravalent alcohols or 3- or 4-basic carboxylic acids, for example according to DE-OS 1 900 270 and US Pat. No. 3,692,744.
  • preferred branching agents are trimesic acid, trimellitic acid, trimethylolethane and -propane and pentaerythritol.
  • polyalkylene terephthalates which have been produced solely from terephthalic acid and its reactive derivatives (e.g. its dialkyl esters) and ethylene glycol and / or 1,4-butanediol, and mixtures of these polyalkylene terephthalates.
  • Polyalkylene terephthalates contain 1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, polyethylene terephthalate and 50 to 99% by weight, preferably 70 to 99% by weight, polybutylene terephthalate.
  • the polyalkylene terephthalates preferably used generally have an intrinsic viscosity of 0.4 to 1.5 dl / g, preferably 0.5 to 1.2 dl / g, measured in phenol / o-dichlorobenzene (1: 1 parts by weight) at 25 ° C. in the Ubbelohde viscometer.
  • the polyalkylene terephthalates can be prepared by known methods (see e.g.
  • Component D is a phosphorus compound of the formula (I)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have the meanings given above.
  • R 1, R 2, R 3 and R 4 are each independently C j -C alkyl, phenyl, naphthyl or phenyl-C ⁇ C alkyl.
  • the aromatic groups R 1 , R 2 , R 3 and R 4 can in turn be substituted with halogen and or alkyl groups, preferably chlorine, bromine and / or C j -C alkyl.
  • Particularly preferred aryl radicals are cresyl, phenyl, xylenyl, propylphenyl or butylphenyl and the corresponding brominated and chlorinated derivatives thereof.
  • X in the formula (I) denotes a mono- or polynuclear aromatic radical having 6 to 30 C atoms. This is derived from diphenols of the formula (II). Preferred diphenols are e.g. Diphenylphenol, bisphenol A, resorcinol or hydroquinone or their chlorinated or brominated derivatives.
  • n 1
  • N stands for values from 0 to 30, preferably for an average value of 0.3 to 20, particularly preferably 0.5 to 10, in particular 0.5 to 6.
  • a preferred phosphorus compound are also compounds of the formula (Ia)
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , n and N have the meanings given above for formula (I)
  • R 5 and R 6 independently of one another are C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl, or halogen, preferably chlorine and / or bromine,
  • Y preferably represents C cy-alkylidene, in particular isopropylidene or methylene.
  • component D is preferably in the form of a mixture of 10 to 90% by weight, preferably 12 to 40% by weight, of at least one monophosphorus compound of the formula (I) and 10 to 90% by weight, preferably 60 to 88% by weight. %, in each case based on the total amount of the phosphorus compounds, of at least one oligophosphorus compound of the formula (I), the mixture having an average N of 0.3 to 20, preferably 0.5 to 10, particularly preferably 0.5 to 6.
  • Monophosphorus compounds of the formula (I) are, in particular, tributyl phosphate, tris (2-chloroethyl) phosphate, tris (2,3-dibromobroyl) phosphate, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl octyl phosphate, diphenyl 2-ethyl hylcresyl phosphate (isopropylphenyl) phosphate, halogen-substituted aryl phosphates, methylphosphonic acid dimethyl ester, methylphosphonic acid diphenyl ester, phenylphosphonic acid diethyl ester, triphenylphosphine oxide or tricresylphosphine oxide.
  • the phosphorus compounds according to component D are known (cf. e.g. EP-A 363 608, EP-A 640 655) or can be prepared analogously by known methods
  • the fluorinated polyolefins E are of high molecular weight and have glass transition temperatures of above -30 ° C., generally above 100 ° C., fluorine contents, preferably from 65 to 76, in particular from 70 to 76% by weight, average particle diameter d 50 of 0, 05 to 1,000, preferably 0.08 to 20 ⁇ m. In general, the fluorinated polyolefins E have a density of 1.2 to 2.3 g / cm 3 .
  • Preferred fluorinated polyolefins E are polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene and ethylene / tetrafluoroethylene copolymers.
  • the fluorinated polyolefins are known (cf. "Vinyl and Related Polymers" from Schildknecht,
  • They can be prepared by known processes, for example by polymerizing tetrafluoroethylene in an aqueous medium with a free radical-forming catalyst, for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate at pressures from 7 to 71 kg / cm 2 and at temperatures from 0 to 200 ° C, preferably at temperatures from 20 to 100 ° C. (See U.S. Patent 2,393,967 for more details).
  • a free radical-forming catalyst for example sodium, potassium or ammonium peroxydisulfate
  • the density of these materials can be between 1.2 and 2.3 g / cm 3 , the average particle size between 0.5 and 1000 ⁇ m.
  • Fluorinated polyolefins E preferred according to the invention are tetrafluoroethylene polymers with average particle diameters of 0.05 to 20 ⁇ m, preferably 0.08 to 10 ⁇ m, and a density of 1.2 to 1.9 g / cm 3 and are preferably coagulated Mixture of emulsions of tetrafluoroethylene polymers E with emulsions of graft polymers B used.
  • Suitable fluorinated polyolefins E which can be used in powder form are tetrafluoroethylene polymers with average particle diameters of 100 to 1,000 ⁇ m and densities of 2.0 g / cm 3 to 2J g / cm 3 .
  • Suitable tetrafluoroethylene polymer emulsions usually have solids contents of 30 to 70% by weight, in particular 50 to 60% by weight, preferably 30 to 35% by weight.
  • component B can include the proportion of the graft polymer for the coagulated mixture of graft polymer and fluorinated polyolefins.
  • the equilibrium ratio of graft polymer B to tetrafluoroethylene polymer E in the emulsion mixture is 95: 5 to 60:40.
  • the emulsion mixture is then coagulated in a known manner, for example by spray drying, freeze-drying or coagulation by adding inorganic or organic salts, acids, bases or organic, water-miscible solvents, such as alcohols, ketones, preferably at temperatures from 20 to 150 ° C, especially from 50 to 100 ° C. If necessary, drying can be carried out at 50 to 200 ° C., preferably 70 to 100 ° C.
  • Suitable tetrafiuoroethylene polymer emulsions are commercially available products and are offered, for example, by DuPont as Teflon® 30 N.
  • the molding compositions according to the invention can contain at least one of the customary additives, such as lubricants and mold release agents, nucleating agents, antistatic agents, stabilizers and dyes and pigments.
  • the molding compositions according to the invention can moreover contain very finely divided, inorganic powders in an amount of up to 50 parts by weight, preferably up to 20, in particular 0.5 to 10 parts by weight.
  • Very finely divided inorganic compounds consist of compounds of one or more metals of the 1st to 5th main group or 1st to 8th subgroup of the periodic table, preferably 2nd to 5th main group or 4th to 8th subgroup, particularly preferably 3rd to 5th main group or 4th to 8th subgroup with at least one element selected from the group consisting of oxygen, sulfur, boron, phosphorus, carbon, nitrogen, hydrogen and silicon.
  • Preferred compounds are, for example, oxides, hydroxides, water-containing oxides, sulfates, sulfites, sulfides, carbonates, carbides, nitrates, nitrites, nitrides, borates, silicates, phosphates, hydrides, phosphites or phosphonates.
  • Preferred very finely divided inorganic compounds are, for example, TiN, TiO 2 , SnO 2 , WC, ZnO, Al 2 O 3 , AIO (OH), ZrO 2 , Sb 2 O 3 , SiO 2 , iron oxides, Na 2 SO 4 ⁇ BaSO 4 , vanadian oxides, Zinc borate, silicates such as Al silicates, Mg silicates, one, two, three-dimensional silicates, mixtures and doped compounds can also be used. Furthermore, these nanoscale particles can be surface-modified with organic molecules in order to achieve better compatibility with the polymers. In this way, hydrophobic or hydrophilic surfaces can be created.
  • the average particle diameters are less than or equal to 200 nm, preferably less than or equal to 150 nm, in particular 1 to 100 nm.
  • Particle size and particle diameter always mean the average particle diameter d 50 , determined by ultracentrifuge measurements according to W. Scholtan et al. Colloid-Z. and Z. Polymers 250 (1972), pp. 782 to 796.
  • the inorganic compounds can be present as powders, pastes, brine, dispersions or suspensions. Precipitation can be used to obtain powders from dispersions, brine or suspensions.
  • the powders can be incorporated into the thermoplastic materials by customary methods, for example by direct kneading or extruding the constituents of the molding composition and the very finely divided inorganic powders.
  • Preferred methods are the preparation of a master batch, e.g. in flame retardant additives, other additives, monomers, solvents, in component A or the co-precipitation of dispersions of the graft rubbers with dispersions, suspensions,
  • the molding compositions according to the invention can contain up to 35% by weight, based on the total molding composition, of a further flame retardant which may have a synergistic action.
  • a further flame retardant which may have a synergistic action.
  • other flame retardants are organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobisphenol, inorganic halogen compounds such as ammonium bromide, nitrogen compounds such as melamine, melamine formaldehyde resins, inorganic hydroxide compounds such as Mg, Al hydroxide, inorganic compounds such as antimony oxides, barium metabolite, hydroxoantimonate, zirconium oxide, zirconium oxide , Called molybdenum oxide, ammonium molybdate, zinc borate, ammonium borate and tin oxide as well as siloxane compounds.
  • organic halogen compounds such as decabromobisphenyl ether, tetrabromobi
  • the molding compositions according to the invention containing components A to E and optionally other known additives such as stabilizers, dyes, pigments, lubricants and mold release agents, nucleating agents and antistatic agents are prepared by mixing the respective constituents in a known manner and at temperatures from 200 ° C. to 300 ° C. in conventional units such as internal kneaders, extruders and twin-screw extruders, melt-compounded and melt-extruded, component E preferably coagulating in the form of those already mentioned
  • the individual constituents can be mixed in a known manner both successively and simultaneously, both at about 20 ° C. (room temperature) and at a higher temperature.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention are suitable on the basis of their excellent flame resistance, their very good processing properties and their very good mechanical properties, in particular their outstanding rigidity, for the production of moldings of all kinds, in particular those with increased demands on breaking resistance.
  • moldings of the present invention can be used for the production of moldings of any kind.
  • moldings can be produced by injection molding.
  • moldings that can be produced are: Housing parts of all types, e.g. for household appliances such as juicers, coffee machines, mixers, for office machines such as monitors, printers, copiers or cover plates for the construction sector and parts for the motor vehicle sector. They can also be used in the field of electrical engineering because they have very good electrical properties.
  • the molding compositions according to the invention can furthermore be used, for example, for the production of the following moldings or moldings:
  • Hubcaps Housings of small transformers containing electrical devices
  • Another form of processing is the production of molded articles by deep drawing from previously produced sheets or foils.
  • Another object of the present invention is therefore also the use of the molding compositions according to the invention for the production of moldings of any kind, preferably those mentioned above, and the molding from the molding compositions according to the invention.
  • Graft polymer of 40 parts by weight of a copolymer of styrene and acrylonitrile in a ratio of 73:27 to 60 parts by weight of particulate crosslinked polybutadiene rubber (average particle diameter d5Q 0.28 ⁇ m), produced by
  • Styrene / acrylonitrile copolymer with a styrene / acrylonitrile weight ratio of 72:28 and an intrinsic viscosity of 0.55 dl / g (measurement in dimethylformamide at 20 ° C).
  • TPP Triphenyl phosphate
  • Tetrafluoroethylene polymer as a coagulated mixture of a SAN graft polymer emulsion according to the above.
  • Tetrafluoroethylene polymer E in the mixture is 90% by weight to 10% by weight.
  • the tetrafluoroethylene polymer emulsion has a solids content of 60% by weight, the average particle diameter is between 0.05 and 0.5 ⁇ m.
  • the emulsion of the tetrafluoroethylene polymer (Teflon 30 N from DuPont) is mixed with the emulsion of the SAN graft polymer B and stabilized with 1.8% by weight, based on polymer solids, of phenolic antioxidants.
  • the mixture is coagulated with an aqueous solution of MgSO4 (Epsom salt) and acetic acid at pH 4 to 5, filtered and washed until practically free of electrolytes, then freed from the main amount of water by centrifugation and then dried at 100 ° C to a powder .
  • This powder can then be compounded with the other components in the units described.
  • the components are mixed on a 3-1 kneader.
  • the moldings are produced on an Arburg 270 E injection molding machine at 260 ° C.
  • the heat resistance according to Vicat B is determined in accordance with DIN 53 460 (ISO 306) on rods measuring 80 x 10 x 4 mm 3 .
  • the tensile modulus of elasticity is determined in accordance with DIN 53 457 / ISO 527.
  • the elongation at break is determined in accordance with ISO 527
  • the impact strength according to DIN 53 453 is measured on the weld line of test specimens injected on both sides (processing temperature 260 ° C) of the dimension 170 x 10 x 4 mm.
  • Weight loss is determined by thermogravimetric analysis (TGA) on the granules. Measurement conditions: dynamic, heating rate 1 OK / min, N 2 as inert gas.
  • test specimens measuring 80 x 10 x 4 mm 3 are also produced at 260C, 280 ° C and 300 ° C.
  • the processing stability is assessed based on the surface quality. table
  • Examples 1, 3 and 5 according to the invention show clear improvements in properties with mechanical properties such as elongation at break and weld line strength, higher moduli of elasticity and significantly higher processing stability, which results in a reduced loss of mass at 280 ° C. (TGA) and less surface disturbance on the test specimen shows.
  • the polycarbonate-ABS molding compositions which contain both bulk ABS (component B) and emulsion ABS (introduced via component E) show particularly well-balanced combinations of properties.

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Abstract

Thermoplastische Formmassen auf Basis Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat enthaltend mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspension-Polymerisationsverfahren hergestelltes Pfropfpolymerisat und Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I).

Description

Flammwidrige Polycarbonat-ABS-Formmassen
Die vorliegende Erfindung betrifft mit Phosphorverbindungen flammwidrig ausge- rüstete Polycarbonat- AB S-Formmassen, die ein ausgezeichnetes mechanisches Eigenschaftsniveau, insbesondere eine deutlich verbesserte Reißdehnung, einen herausragenden Zug-E-Modul sowie ein' ausgezeichnetes Verarbeitungsverhalten aufweisen.
In EP-A-0 363 608 werden Polymermischungen aus aromatischem Polycarbonat, styrolhaltigem Copolymer oder Pfropfcopolymer sowie oligomeren Phosphaten als Flammschutzadditive beschrieben. Für bestimmte Einsatzzwecke ist das mechanische Eigenschaftsniveau und das Verarbeitungsverhalten dieser Mischungen oft nicht ausreichend.
In der EP-A-0 704 488 werden Formmassen aus aromatischem Polycarbonat, styrol- haltigen Copolymerisaten und Pfropfpolymerisaten mit einer speziellen Pfropfbasis in bestimmten Mengenverhältnissen beschrieben. Diese Formmassen weisen eine sehr gute Kerbschlagzähigkeit auf und können gegebenenfalls mit Phosphorverbin- düngen flammwidrig ausgerüstet werden. Für die Herstellung von Formkörpern mit erhöhter Elastizitätsbeanspruchung und dem geforderten Verarbeitungsverhalten ist das Eigenschaftsniveau nicht ausreichend.
US-P 5 061 745 beschreibt Formmassen aus aromatischem Polycarbonat, Pfropfpoly- merisat und Monophosphaten. Die Flüchtigkeit der Monophosphate kann zu starken
Beeinträchtigungen des Verarbeitungsverhaltens fuhren.
EP-A 755 977 beschreibt Formmassen aus aromatischem Polycarbonat, ABS-Pfropf- polymeren mit einem Kautschukgehalt <25 % und oligomeren Phosphaten. Um ein gutes Spannungsriß verhalten zu erhalten, dürfen die Phosphat-Gehalte 8 Gew.-% nicht überschreiten. Ferner wird ausgeführt, daß Masse- ABS und Mischungen aus hochkautschukhaltigen Pfropfpolymer und SAN-Harz ähnliche mechanische und Theologische Eigenschaften haben. Zum Erreichen eines ausreichenden Flammschutzes kann die eingesetzte Flammschutzmittelmenge von max. 8 Gew.-% zu gering sein.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, flammwidrige Polycarbonat-ABS-Form- massen bereitzustellen, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften wie Bindenahtfestigkeit und Reißdehnung mit einem ausgezeichneten Verarbeitungsverhalten (wenig Oberflächenstörungen, Fließfähigkeit, geringe Anteile flüchtiger Kompo- nenten) verbunden. Dieses Eigenschaftsniveau entspricht dem Trend nach immer dünneren und damit leichteren Gehäuseteilen.
Es wurde nun gefunden, daß PC/ABS-Formmassen, die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D (s.u.) und ein Pfropfpolymerisat, welches über Massepolymeri- sation erhältlich ist, enthalten, zu Formkörper mit einem sehr guten mechanischen
Eigenschaftsniveau verarbeitet werden können.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher flammwidrige thermoplastische Formmassen auf Basis Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat enthaltend mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestelltes
Pfropfpolymerisat und Phosphor enthaltende Verbindungen als Flammschutzmittel. Als Phosphor enthaltende Verbindungen werden die unten als Komponente D genannten Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise flammwidrige thermoplastische Formmassen enthaltend
A. 40 bis 99, vorzugsweise 60 bis 98,5 Gew.-Teile aromatisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat, B. 0,5 bis 60, vorzugsweise 1 bis 40, insbesondere 2 bis 25 Gew.-Teile mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren hergestelltes Pfropfpolymerisat von
BJ 50 bis 99, vorzugsweise 65 bis 98 Gew.-% eines oder mehrerer Vinylmono- meren auf
BJ 50 bis 1, vorzugsweise 35 bis 2 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit einer Glasumwandlungstemperatur <10°C, vorzugsweise <0°C, besonders bevorzugt < - 10°C,
C. 0 bis 45, vorzugsweise 0 bis 30, besonders bevorzugt 2 bis 25 Gew.-Teile thermoplastisches Vinyl(co)polymerisat und/oder Polyalkylenterephthalat
D. 0,5 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 18 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 2 bis 17 Gew.-Teile, Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C,- bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Alkyl, vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, und/oder Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom, substituiertes C5- bis C6- Cycloalkyl, C6- bis C2o-Aryl oder C7- bis C^-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1 N 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C- Atomen bedeuten,
E. 0,05 bis 5 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0J bis 0,5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefm.
Komponente A
Erfindungsgemäß geeignete aromatische Polycarbonate und/oder aromatische Poly- estercarbonate gemäß Komponente A sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren herstellbar (zur Herstellung aromatischer Polycarbonate siehe beispielsweise Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964 sowie die DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376,
DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396; zur Herstellung aromatischer Polyestercarbonate z. B. DE-OS 3 077 934).
Die Herstellung aromatischer Polycarbonate erfolgt z. B. durch Umsetzung von Diphenolen mit Kohlensäurehalogeniden, vorzugsweise Phosgen und/oder mit aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden, vorzugsweise Benzoldicarbonsäuredihalo- geniden, nach dem Phasengrenzflächenverfahren, gegebenenfalls unter Verwendung von Kettenabbrechern, beispielseise Monophenolen und gegebenenfalls unter Verwendung von trifunktionellen oder mehr als trifunktionellen Verzweigern, beispiels- weise Triphenolen oder Tetraphenolen.
Diphenole zur Herstellung der aromatischen Polycarbonate und/oder aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise solche der Formel (II)
Figure imgf000007_0001
wobei
A eine Einfachbindung, Cj-C5-Alkylen, C2-C5-Alkyliden, C5-C6-Cycloalkyli- den, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, Cö-C^-Arylen, an das weitere aromatische gegebenenfalls Heteroatome enthaltende Ringe kondensiert sein können,
oder ein Rest der Formel (III) oder (IV)
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
B jeweils Wasserstoff, C C^-Alkyl, vorzugsweise Methyl, Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom,
x jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2,
p 1 oder 0 sind, und
R5 und R6 für jedes X1 individuell wählbar, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Cj-Cg-Alkyl, vorzugsweise Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, X1 Kohlenstoff und
m eine ganze Zahl von 4 bis 7, bevorzugt 4 oder 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß an mindestens einen Atom X1, R5 und R6 gleichzeitig Alkyl sind.
Bevorzugte Diphenole sind Hydrochinon, Resocin, Dihydroxydiphenole, Bis-(hy- droxyphenyl)-C j -C5-alkane, B is-(hydroxyphenyl)-C5-C6-cycloalkane, B is-(hydroxy- phenyl)-ether, Bis-(hydroxylphenyl)-sulfoxide, Bis-(hydroxyphenyl)-ketone, Bis- (hydroxyphenyl)-sulfone und α,α-Bis-(hydroxyphenyl)-diisopropyl-benzole sowie deren kernbromierte und/oder kernchlorierte Derivate.
Besonders bevorzugte Diphenole sind 4,4'-Dihydroxydiphenyl, Bisphenol-A, 2,4- Bis(4-hydroxyphenyl)-2-methylbutan, 1 , 1 -Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan, 1 ,1 - Bis(4-hydroxyphenyl)-3J.5-trimethylcyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfιd,
4,4'-Dihydroxydiphenyl-sulfon sowie deren di- und tetrabromierten oder chlorierten Derviate wie beispielsweise 2J-Bis(3-Chlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2J-Bis-(3,5- dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan oder 2J-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-pro- pan.
Insbesondere bevorzugt ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol-A).
Es können die Diphenole einzeln oder als beliebige Mischungen eingesetzt werden.
Die Diphenole sind literaturbekannt oder nach literaturbekannten Verfahren erhältlich.
Für die Herstellung der thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate sind geeignete Kettenabbrecher beispielsweise Phenol, p-Chlorphenol, p-tert.-Butylphenol oder 2,4,6-Tribromphenol, aber auch langkettige Alkylphenole, wie 4-(lJ-Tetramethyl- butyl)-phenol gemäß DE-OS 2 842 005 oder Monoalkylphenol bzw. Dialkylphenole mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen in den Alkylsubstituenten, wie 3,5-di-tert.-Butyl- phenol, p-iso-Octylphenol, p-tert.-Octylphenol, p-Dodecylphenol und 2-(3,5-Dime- thylheptyl)-phenol und 4-(3,5-Dimethylheptyl)-phenol. Die Menge an einzusetzenden Kettenabbrechern beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 Mol-%, und 10 Mol-%, bezogen auf die Molsumme der jeweils eingesetzten Diphenole.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate haben mittlere Gewichtsmittelmolekulargewichte (Mw, gemessen z. B. durch Ultrazentrifuge oder Streulichtmessung) von 10 000 bis 200 000, vorzugsweise 20 000 bis 80 000.
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate können in bekannter Weise verzweigt sein, und zwar vorzugsweise durch den Einbau von 0,05 bis 2,0 Mol-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Diphenole, an dreifunktionellen oder mehr als dreifunktionellen Verbindungen, beispielsweise solchen mit drei und mehr pheno- lischen Gruppen.
Geeignet sind sowohl Homopolycarbonate als auch Copolycarbonate. Zur Herstellung erfindungsgemäßer Copolycarbonate gemäß Komponente A können auch 1 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis 25 Gew.% (bezogen auf die Gesamtmenge an einzusetzenden Diphenolen) Polydiorganosiloxane mit Hydroxy-aryloxy-Endgrup- pen eingesetzt werden. Diese sind bekannt (s. beispielseise US-Patent 3 419 634) bzw. nach literaturbekannten Verfahren herstellbar. Die Herstellung Polydiorgano- siloxan-haltiger Copolycarbonate wird z. B. in DE-OS 3 334 782 beschrieben.
Bevorzugte Polycarbonate sind neben den Bisphenol-A-Homopolycarbonaten die
Copolycarbonate von Bisphenol-A mit bis zu 15 Mol-%, bezogen auf die Molsummen an Diphenolen, anderen als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt genannten Diphenole, insbesondere 2J-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan. - o -
Aromatische Dicarbonsäuredihalogenide zur Herstellung von aromatischen Polyestercarbonate sind vorzugsweise die Disäuredichloride der Isophthalsäure, Tere- phthalsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure und der Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Besonders bevorzugt sind Gemische der Disäuredichloride der Isophthalsäure und der Terephthalsäure im Verhältnis zwischen 1 :20 und 20:1.
Bei der Herstellung von Polyestercarbonaen wird zusätzlich ein Kohlensäurehalo- genid, vorzugsweise Phosgen als bifunktionelles Säurederivat mitverwendet.
Als Kettenabbrecher für die Herstellung der aromatischen Polyestercarbonate kommen außer den bereits genannten Monophenolen noch deren Chlorkohlensäureester sowie die Säurechloride von aromatischen Monocarbonsäuren, die gegebenenfalls durch C,-C22-Alkylgruppen oder durch Halogenatome substituiert sein können, so- wie aliphatische C2-C22-Monocarbonsäurechloride in Betracht.
Die Menge an Kettenabbrechern beträgt jeweils 0J bis 10 Mol-%, bezogen im Falle der phenolischen Kettenabbrecher auf Mole Diphenole und Falle von Monocarbon- säurechlorid-Kettenabbrecher auf Mole Dicarbonsäuredichloride.
Die aromatischen Polyestercarbonate können auch aromatische Hydroxycarbonsäu- ren eingebaut enthalten.
Die aromatischen Polyestercarbonate können sowohl linear als auch in bekannter Weise verzweigt sein (siehe dazu ebenfalls DE-OS 2 940 024 und DE-OS 3 007
934).
Als Verzweigungsmittel können beispielsweise 3- oder mehrfunktionelle Carbonsäurechloride, wie Trimesinsäuretrichlorid, Cyanursäuretrichlorid, 3J'-,4,4'-Benzophe- non-tetracarbonsäuretetrachlorid, 1,4,5, 8-Napthalintetracarbonsäuretetrachlorid oder
Pyromellithsäuretetrachlorid, in Mengen von 0,01 bis 1 ,0 Mol-% (bezogen auf einge- setzte Dicarbonsäuredichloride) oder 3- oder mehrfunktionelle Phenole, wie Phloro- glucin, 4,6-Dimethyl-2,4,6-tri-(4-hydroxyphenyl)-hepten-2,4,4-Dimethyl-2,4-6-tri- (4-hydroxyphenyl)-heptan, 1 ,3,5-Tri-(4-hydroxyphenyl)-benzol, 1,1,1 -Tri-(4-hy- droxyphenyl)-ethan, Tri-(4-hydroxyphenyl)-phenylmethan, 2,2-Bis[4,4-bis(4-hy- droxy-phenyl)-cyclohexyl]-propan, 2,4-Bis(4-hydroxyphenyl-isopropyl)-phenol, Te- tra-(4-hydroxyphenyl)-methan, 2,6-Bis(2-hydroxy-5-methyl-benzyl)-4-methyl-phe- nol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)-propan, Tetra-(4-[4-hydroxyphe- nyl-isopropyl]-phenoxy)-methan, l,4-Bis[4,4'-dihydroxytri-phenyl)-methyl]-benzol, in Mengen von 0,01 bis 1,0 Mol-%, bezogen auf eingesetzte Diphenole, verwendet werden. Phenolische Verzweigungsmittel können mit den Diphenolen vorgelegt,
Säurechlorid-Verzweigungsmittel können zusammen mit den Säuredichloriden eingetragen werden.
In den thermoplastischen, aromatischen Polyestercarbonaten kann der Anteil an Carbonatstruktureinheiten beliebig variieren. Vorzugsweise beträgt der Anteil an
Carbonatgruppen bis zu 100 Mol-%, insbesondere bis zu 80 Mol-%, besonders bevorzugt bis zu 50 Mol-%, bezogen auf die Summe an Estergruppen und Carbonatgruppen. Sowohl der Ester- als auch der Carbonatanteil der aromatischen Polyestercarbonate kann in Form von Blöcken oder statistisch verteilt im Polykondensat vor- liegen.
Die relative Lösungsviskosität (ηre,) der aromatischen Polycarbonate und der aromatischen Polyestercarbonate liegt im Bereich 1J8 bis 1,4, vorzugsweise 1,22 bis 1,3 (gemessen an Lösungen von 0,5 g Polycarbonat bzw. Polyestercarbonat in 100 ml Methylenchlorid-Lösung bei 25°C).
Die thermoplastischen, aromatischen Polycarbonate und Polyestercarbonate können allein oder im beliebigen Gemisch untereinander eingesetzt werden. Komponente B
Das kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisat B umfaßt ein statistisches (Co)poly- merisat aus Monomeren gemäß BJJ und/oder BJJ, sowie einem mit dem statisti- sehen (Co)polymerisat aus BJJ und/oder BJJ gepfropften Kautschuk BJ, wobei die Herstellung von B in bekannter Weise nach einem Masse- oder Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren erfolgt, wie z.B. in den US-3 243 481, US-3 509 237, US-3 660 535, US-4 221 833 und US-4 239 863 beschrieben.
Beispiele für Monomere BJJ sind Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkern- substituierte Styrole wie p-Methylstyrol, p-Chlorstyrol, (Meth)acrylsäure-Cj-Cg- alkylester wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat und t-Butylacrylat. Beispiele für Monomere BJJ sind ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)- Acrylsäure-C1-Cg-alkylester wie Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat, Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren wie Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-maleinimid oder Mischungen davon.
Bevorzugte Monomere BJJ sind Styrol, α-Methylstyrol und/oder Methylmethacrylat, bevorzugte Monomere BJJ sind Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und/oder Methylmethacrylat.
Besonders bevorzugte Monomere sind BJJ Styrol und BJJ Acrylnitril.
Für die kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisate B geeignete Kautschuke BJ sind beispielsweise Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, also solche auf Basis Ethy- len/Propylen und gegebenenfalls Dien, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuke.
Bevorzugte Kautschuke BJ sind Dienkautschuke (z.B. auf Basis Butadien, Isopren etc.) oder Gemische von Dienkautschuken oder Copolymerisate von Dienkautschuken oder deren Gemischen mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren (z.B. gemäß BJJ und BJJ), mit der Maßgabe, daß die Glasübergangstemperatur der Komponente BJ unterhalb 10°C, vorzugsweise unterhalb -10°C liegt. Besonders bevorzugt wird reiner Polybutadienkautschuk.
Die Komponente B kann, falls erforderlich und wenn dadurch die Kautschukeigenschaften der Komponente BJ nicht beeinträchtigt werden, zusätzlich noch geringe Mengen, üblicherweise weniger als 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2 Gew.-%, bezogen auf BJ, vernetzend wirkender ethylenisch ungesättigter Monomeren enthalten. Beispiele für solche vernetzend wirkenden Monomere sind Alkylendiol-di- (meth)-acrylate, Polyester-di-(meth)-acrylate, Divinylbenzol, Trivinylbenzol, Tri- allylcyanurat, Allyl-(meth)-acrylat, Diallylmaleat und Diallylfumarat.
Das kautschukmodifizierte Pfropfpolymerisat B wird erhalten durch Pfropfpolymerisation von 50 bis 99, bevorzugt 65 bis 98, besonders bevorzugt 75 bis 95 Gew.- Teilen eines Gemischs aus 50 bis 99, bevorzugt 60 bis 95 Gew.-Teilen Monomeren gemäß BJJ und 1 bis 50, bevorzugt 5 bis 40 Gew.-Teilen Monomeren gemäß BJJ in Gegenwart von 1 bis 50, vorzugsweise 2 bis 35, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew.-Teilen der Kautschukkomponente BJ, wobei die Pfropfpolymerisation nach einem Masse- oder Lösungs- oder Masse-Suspensions-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.
Wesentlich bei der Herstellung der kautschukmodifizierten Pfropfpolymerisate B ist, daß die Kautschukkomponente BJ vor der Pfropfpolymerisation im Gemisch der Monomeren BJJ und/oder BJJ in gelöster Form vorliegt. Die Kautschukkompo- nente BJ darf also weder so stark vernetzt sein, daß eine Lösung in BJJ und/oder
BJJ unmöglich wird, noch darf BJ zu Beginn der Pfropfpolymerisation bereits in Form diskreter Teilchen vorliegen. Die für die Produkteigenschaften von B wichtige Teilchenmorphologie und zunehmende Vernetzung von BJ bildet sich erst im Verlauf der Pfropfpolymerisation aus (siehe hierzu beispielsweise Ulimann, Encyclopä- die der technischen Chemie, Band 19, S. 284 ff, 4. Auflage 1980). Das statistische Copolymerisat aus BJJ und BJJ liegt üblicherweise im Polymerisat B zu einem Teil auf dem Kautschuk BJ auf oder eingepfropft vor, wobei dieses Pfropfmischpolymerisat diskrete Teilchen im Polymerisat B ausbildet. Der Anteil des auf- oder eingepfropften Copolymerisats aus BJJ und BJJ am gesamten Copoly- merisat aus BJJ und BJJ - also die Pfropfausbeute (= Gewichtsverhältnis der tatsächlich gepfropften Pfropfmonomeren zu den insgesamt verwendeten Pfropfmono- meren x 100, angegeben in %) - sollte dabei 2 bis 40 %, vorzugsweise 3 bis 30 %, besonders bevorzugt 4 bis 20 % betragen.
Der mittlere Teilchendurchmesser der resultierenden gepfropften Kautschukteilchen
(ermittelt durch Auszählung an elektronenmikroskopischen Aufnahmen) liegt im Bereich von 0,5 bis 5 μm, vorzugsweise von 0,8 bis 2,5 μm.
Neben der über Masse-Polymerisation hergestellten Pfropfpolymerisate können die erfindungsgemäßen Formmassen auch über Emulsionspolymerisation hergestelltes
Pfropfpolymerisat enthalten. Die Beschreibung der Pfropfpolymerisate entspricht vorzugsweise derjenigen der über Massepolymerisation hergestellten, sind jedoch mittels Emulsionspolymerisation hergestellt.
Der mittlere Teilchendurchmesser (d50-Wert) der Pfropfgrundlage im Emulsionspfropfpolymerisat beträgt im allgemeinen 0,05 bis 5 μm, vorzugsweise 0,10 bis 0,5 μm, besonders bevorzugt 0,20 bis 0,40 μm. Der Gelanteil der Pfropfgrundlage beträgt mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 40 Gew.-%.
Das ABS-Pfropfpolymer ist besonders bevorzugtes "Emulsions-Pfropfpolymer".
Das Gewichtsverhältnis von mittels Massepolymerisation hergestelltes Pfropfpolymer gemäß Komponente B der vorliegenden Erfindung zu dem mittels Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfpolymer beträgt 100:0 bis 50:50, vorzugsweise 80:20 bis 60:40. Komponente C
Die Komponente C umfaßt ein oder mehrere thermoplastische Vinyl (co)polymeri- sate CJ und/oder Polyalkylenterephthalate CJ.
Geeignet sind als Vinyl(co)Polymerisate CJ Polymerisate von mindestens einem Monomeren aus der Gruppe der Vinylaromaten, Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile), (Meth)Acrylsäure-(C,-C8)-Alkylester, ungesättigte Carbonsäuren sowie Derivate (wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren. Insbesondere geeignet sind (Co)Polymerisate aus
CJ .1 50 bis 99, vorzugsweise 60 bis 80 Gew.-Teilen Vinylaromaten und/oder kernsubstituierten Vinylaromaten wie beispielsweise Styrol, α-Methylstyrol, p- Methylstyrol, p-Chlorstyrol) und/oder Methacrylsäure-(C,-C8)-Alkylester wie z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat), und
C.l.2 1 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-Teilen Vinylcyanide (ungesättigte Nitrile) wie Acrylnitril und Methacrylnitril und/oder (Meth)Acrylsäure-(C,- C8)-Alkylester (wie z.B. Methylmethacrylat, n-Butylacrylat, t-Butylacrylat) und/oder ungesättigte Carbonsäuren (wie Maleinsäure) und/oder Derivate
(wie Anhydride und Imide) ungesättigter Carbonsäuren (beispielsweise Maleinsäureanhydrid und N-Phenyl-Maleinimid).
Die (Co)Polymerisate CJ sind harzartig, thermoplastisch und kautschukfrei.
Besonders bevorzugt ist das Copolymerisat aus C.l.l Styrol und C.l.2 Acrylnitril.
Die (Co)Polymerisate gemäß CJ sind bekannt und lassen sich durch radikalische
Polymerisation, insbesondere durch Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Mas- sepolymerisation herstellen. Die (Co)Polymerisate besitzen vorzugsweise Molekular- gewichte Mw (Gewichtsmittel, ermittelt durch Lichtstreuung oder Sedimentation) zwischen 15 000 und 200 000.
Die Polyalkylenterephthalate der Komponente CJ sind Reaktionsprodukte aus aro- matischen Dicarbonsäuren oder ihren reaktionsfähigen Derivaten, wie Dimethyl- estern oder Anhydriden, und aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Diolen sowie Mischungen dieser Reaktionsprodukte.
Bevorzugte Polyalkylenterephthalate enthalten mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure- reste und mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Mol-%, bezogen auf die Diolkomponente Ethylenglykol- und/oder Butandiol-l,4-Reste.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Terephthalsäureresten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, Reste anderer aromatischer oder cycloaliphatischer Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 C-Atomen oder aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 C-Atomen enthalten, wie z.B. Reste von Phthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Cyclohexan-diessigsäure.
Die bevorzugten Polyalkylenterephthalate können neben Ethylenglykol- bzw. Butan- diol-l,4-Resten bis zu 20 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-%, andere aliphatische Diole mit 3 bis 12 C-Atomen oder cycloalipahtische Diole mit 6 bis 21 C-Atomen enthalten, z.B. Reste von Propandiol-IJ, 2-Ethylpropandiol-lJ, Neopentylglykol, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Cyclohexan-dimethanol-1,4, 3-Ethylpentandiol-2,4,
2-Methylpentandiol-2,4, 2J,4-Trimethylpentandiol-lJ, 2-Ethylhexandiol-lJ, 2,2- Diethylpropandiol-IJ, Hexandiol-2,5, l,4-Di-(ß-hydroxyethoxy)-benzol, 2J-Bis-(4- hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy- 1,1,3 ,3 -tetramethy 1-cyclobutan, 2,2-Bis- (4-ß-hydroxyethoxy-phenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan (DE-OS 2 407 674, 2 407 776, 2 715 932). Die Polyalkylenterephthalate können durch Einbau relativ kleiner Mengen 3- oder 4- wertiger Alkohole oder 3- oder 4-basischer Carbonsäuren, z.B. gemäß DE-OS 1 900 270 und US-PS 3 692 744, verzweigt werden. Beispiele bevorzugter Verzweigungsmittel sind Trimesinsäure, Trimellithsäure, Trimethylolethan und -propan und Pentaerythrit.
Besonders bevorzugt sind Polyalkylenterephthalate, die allein aus Terephthalsäure und deren reaktionsfähigen Derivaten (z.B. deren Dialkylestern) und Ethylenglykol und/oder Butandiol-1,4 hergestellt worden sind, und Mischungen dieser Polyalkylen- terephthalate.
Mischungen von Polyalkylenterephthalaten enthalten 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, Polyethylenterephthalat und 50 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-%, Polybutylenterephthalat.
Die vorzugsweise verwendeten Polyalkylenterephthalate besitzen im allgemeinen eine Grenzviskosität von 0,4 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 1,2 dl/g, gemessen in Phenol/o-Dichlorbenzol (1:1 Gewichtsteile) bei 25°C im Ubbelohde-Viskosimeter.
Die Polyalkylenterephthalate lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (s. z.B.
Kunststoff-Handbuch, Band VIII, S. 695 ff, Carl-Hanser-Verlag, München 1973).
Komponente D
Die Komponente D ist eine Phosphorverbindung der Formel (I)
Figure imgf000018_0001
In der Formel haben R1, R2, R3 und R4, die oben angegebenen Bedeutungen. Bevorzugt stehen R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander für Cj-C -Alkyl, Phenyl, Naphthyl oder Phenyl-C C^alkyl. Die aromatischen Gruppen R1, R2, R3 und R4 können ihrerseits mit Halogen- und oder Alkylgruppen, vorzugsweise Chlor, Brom und/oder Cj-C -Alkyl substituiert sein. Besonders bevorzugte Aryl-Reste sind Kresyl, Phenyl, Xylenyl, Propylphenyl oder Butylphenyl sowie die entsprechenden bromierten und chlorierten Derivate davon.
X in der Formel (I) bedeutet einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen. Dieser leitet sich von Diphenolen der Formel (II) ab. Bevorzugte Diphenole sind z.B. Diphenylphenol, Bisphenol A, Resorcin oder Hydrochinon oder deren chlorierten oder bromierten Derivaten.
in der Formel (I) kann, unabhängig voneinander, 0 oder 1 sein, vorzugsweise ist n gleich 1.
N steht für Werte von 0 bis 30, vorzugsweise für einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 20 , besonders bevorzugt 0,5 bis 10, insbesondere 0,5 bis 6.
Eine bevorzugte Phosphorverbindung sind ferner auch Verbindungen der Formel (Ia)
Figure imgf000019_0001
worin
R1, R2, R3 und R4, n und N die oben bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen haben
R5 und R6 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl, oder Halogen, vorzugsweise Chlor und/oder Brom, bedeuten,
Y CrC7-Alkyliden, CrC7-Alkylen, C5-C12-Cycloalkylen, C5-C12- Cycloalkyliden, -O-, -S-, -SO-, oder -CO- bedeutet, und
0, die Zahl 1 oder 2 bedeutet,
Y steht vorzugsweise für C Cy-Alkyliden, insbesondere für Isopro- pyliden oder Methylen.
In der Formel (Ia) entspricht die Gruppe
Figure imgf000019_0002
dem Rest X in Formel (I). Als erfindungsgemäße Komponente D können Monophosphate (N=O), Oligophos- phate (N=l-30) oder Mischungen aus Mono- und Oligophosphaten eingesetzt werden.
In den erfindungsgemäßen Formmassen liegt die Komponente D vorzugsweise als eine Mischung von 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 40 Gew.%, wenigstens einer Monophosphorverbindung der Formel (I) und 10 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 60 bis 88 Gew.%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Phosphorverbindungen, wenigstens einer Oligophosphorverbindung der Formel (I) vor, wobei die Mischung ein durchschnittliches N von 0,3 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10, besonders bevorzugt 0,5 bis 6, aufweist.
Monophosphorverbindungen der Formel (I) sind insbesondere Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)-phosphat, Tris-(2,3-dibromprobyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2-et- hylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphos- phate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphensäurediphenylester, Phe- nylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid oder Trikresylphosphinoxid.
Für bestimmte Anwendungen, besonders dann wenn erhöhte Anforderungen an die
Flammfestigkeit gestellt werden, sind Gehalte an Phosphorverbindungen D von mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise von 8,5 bis 17 Gew.-Teile erforderlich.
Die Phosphorverbindungen gemäß Komponente D sind bekannt (vgl. z.B. EP-A 363 608, EP-A 640 655) oder lassen sich nach bekannten Methoden in analoger
Weise herstellen (z.B. Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 18, S. 301 ff. 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 12/1, S. 43; Beilstein Bd. 6, S. 177). Komponente E
Die fluorierten Polyolefine E sind hochmolekular und besitzen Glasübergangstemperaturen von über -30°C, in der Regel von über 100°C, Fluorgehalte, vorzugsweise von 65 bis 76, insbesondere von 70 bis 76 Gew.-%, mittlere Teilchendurchmesser d50 von 0,05 bis 1 000, vorzugsweise 0,08 bis 20 μm. Im allgemeinen haben die fluorierten Polyolefine E eine Dichte von 1,2 bis 2,3 g/cm3. Bevorzugte fluorierte Polyolefine E sind Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethy- len/Hexafluorpropylen- und Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymerisate. Die fluorier- ten Polyolefin sind bekannt (vgl. "Vinyl and Related Polymers" von Schildknecht,
John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, Seite 484-494; "Fluorpolymers" von Wall, Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Band 13, 1970, Seite 623-654; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Band 47, Nr. 10 A, Oktober 1970, Mc Graw-Hill, Inc., New York, Seite 134 und 774; "Modern Plastica Encyclo- pedia", 1975-1976, Oktober 1975, Band 52, Nr. 10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New
York, Seite 27, 28 und 472 und US-PS 3 671 487, 3 723 373 und 3 838 092).
Sie können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, so beispielsweise durch Polymerisation von Tetrafluorethylen in wäßrigem Medium mit einem freie Radikale bildenden Katalysator, beispielseise Natrium-, Kalium- oder Ammoniumperoxidisul- fat bei Drucken von 7 bis 71 kg/cm2 und bei Temperaturen von 0 bis 200°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 100°C. (Nähere Einzelheiten s. z. B. US-Patent 2 393 967). Je nach Einsatzform kann die Dichte dieser Materialien zwischen 1,2 und 2,3 g/cm3, die mittlere Teilchengröße zwischen 0,5 und 1 000 μm liegen.
Erfindungsgemäß bevorzugte fluorierte Polyolefine E sind Tetrafluorethylenpolyme- risate mit mittleren Teilchendurchmesser von 0,05 bis 20 μm, vorzugsweise 0,08 bis 10 μm, und eine Dichte von 1,2 bis 1,9 g/cm3 und werden vorzugsweise in Form einer koagulierten Mischung von Emulsionen der Tetrafluorethylenpolymerisate E mit Emulsionen der Pfropfpolymerisate B eingesetzt. Geeignete, in Pulverform einsetzbare fluorierte Polyolefine E sind Tetrafluorethy- lenpolymerisate mit mittleren Teilchendurchmesser von 100 bis 1 000 μm und Dichten von 2,0 g/cm3 bis 2J g/cm3.
Zur Herstellung einer koagulierten Mischung aus B und E wird zuerst eine wäßrige
Emulsion (Latex) eines Pfropfpolymerisates B mit einer feinteiligen Emulsion eines Tetraethylenpolymerisates E vermischt; geeignete Tetrafluorethylenpolymerisat- Emulsionen besitzen üblicherweise Feststoffgehalte von 30 bis 70 Gew-.%, insbesondere von 50 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 35 Gew.-%.
Die Mengenangabe bei der Beschreibung der Komponente B kann den Anteil des Pfropfpolymerisats für die koagulierte Mischung aus Pfropfpolymerisat und fluoriertem Polyolefinen einschließen.
In der Emulsionsmischung liegt das Gleichgewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum Tetrafluorethylenpolymerisat E bei 95:5 bis 60:40. Anschließend wird die Emulsionsmischung in bekannter Wiese koaguliert, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Gefriertrocknung oder Koagulation mittels Zusatz von anorganischen oder organischen Salzen, Säuren, Basen oder organischen, mit Wasser mischbaren Löse- mittein, wie Alkoholen, Ketonen, vorzugsweise bei Temperaturen von 20 bis 150°C, insbesondere von 50 bis 100°C. Falls erforderlich, kann bei 50 bis 200°C, bevorzugt 70 bis 100°C, getrocknet werden.
Geeignete Tetrafiuorethylenpolymerisat-Emulsionen sind handlsübliche Produkte und werden beispielsweise von der Firma DuPont als Teflon® 30 N angeboten.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können weingstens eines der üblichen Additive, wie Gleit- und Entformungsmittel, Nukleiermittel, Anmtistatika, Stabilisatoren sowie Farbstoffe und Pigmente enthalten. Die erfindungsgemäßen Formmassen können darüberhinaus noch feinstteilige, anorganische Pulver in einer Menge bis zu 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise bis zu 20, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, enthalten.
Feinstteilige anorganische Verbindungen bestehen aus Verbindungen eines oder mehrerer Metalle der 1. bis 5. Hauptgruppe oder 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems, bevorzugt 2. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe, besonders bevorzugt 3. bis 5. Hauptgruppe oder 4. bis 8. Nebengruppe mit mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel, Bor, Phosphor, Kohlen- stoff, Stickstoff, Wasserstoff und Silicium.
Bevorzugte Verbindungen sind beispielsweise Oxide, Hydroxide, wasserhaltige Oxide, Sulfate, Sulfite, Sulfide, Carbonate, Carbide, Nitrate, Nitrite, Nitride, Borate, Silikate, Phosphate, Hydride, Phosphite oder Phosphonate.
Bevorzugte feinstteilige anorganischen Verbindungen sind beispielsweise TiN, TiO2, SnO2,WC, ZnO, Al2O3, AIO(OH), ZrO2, Sb2O3, SiO2, Eisenoxide, Na2SO4ϊ BaSO4, Vanadianoxide, Zinkborat, Silicate wie AI-Silikate, Mg-Silikate, ein, zwei, dreidimensionale Silikate, Mischungen und dotierte Verbindungen sind ebenfalls ver- wendbar. Desweiteren können diese nanoskaligen Partikel mit organischen Molekülen oberflächenmodifiziert sein, um eine bessere Verträglichkeit mit den Polymeren zu erzielen. Auf diese Weise lassen sich hydrophobe oder hydrophile Oberflächen erzeugen.
Die durchschnittlichen Teilchendurchmesser sind kleiner gleich 200 nm, bevorzugt kleiner gleich 150 nm, insbesondere 1 bis 100 nm.
Teilchengröße und Teilchendurchmesser bedeutet immer den mittleren Teilchendurchmesser d50, ermittelt durch Ultrazentrifugenmessungen nach W. Scholtan et al. Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), S. 782 bis 796. Die anorganischen Verbindungen können als Pulver, Pasten, Sole, Dispersionen oder Suspensionen vorliegen. Durch Ausfällen können aus Dispersionen, Sole oder Suspensionen Pulver erhalten werden.
Die Pulver können nach üblichen Verfahren in die thermoplastischen Kunststoffe eingearbeitet werden, beispielsweise durch direktes Kneten oder Extrudieren der Bestandteile der Formmasse und den feinstteiligen anorganischen Pulvern. Bevorzugte Verfahren stellen die Herstellung eines Masterbatch, z.B. in Flammschutzadditiven, anderen Additiven, Monomeren, Lösungsmitteln, in Komponente A oder die Cofällung von Dispersionen der Pfropfkautschuke mit Dispersionen, Suspensionen,
Pasten oder Solen der feinstteiligen anorganischen Materialien dar.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können bis zu 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamt-Formmasse, eines weiteren, gegebenenfalls synergistisch wirkenden Flamm- Schutzmittels enthalten. Beispielhaft werden als weitere Flammschutzmittel organische Halogenverbindugen wie Decabrombisphenylether, Tetrabrombisphenol, anorganische Halogenverbindungen wie Ammoniumbromid, Stickstoffverbindungen, wie Melamin, Melaminformaldehyd-Harze, anorganische Hydroxidverbindungen wie Mg-, Al-Hydroxid, anorganische Verbindungen wie Antimonoxide, Bariummetabo- rat, Hydroxoantimonat, Zirkonoxid, Zirkonhydroxid, Molybdenoxid, Ammonium- molybdat, Zinkborat, Ammoniumborat und Zinnoxid sowie Siloxanverbindungen genannt.
Die erfindungsgemäßen Formmassen enthaltend die Komponenten A bis E und gegebenenfalls weiteren bekannten Zusätzen wie Stabilisatoren, Farbstoffen, Pigmenten, Gleit- und Entformungsmitteln, Nukleiermittel sowie Antistatika, werden hergestellt, indem man die jeweiligen Bestandteile in bekannter Weise vermischt und bei Temperatuern von 200°C bis 300°C in üblichen Aggregaten wie Innenknetern, Extrudern und Doppelwellenschnecken schmelzcompoundiert und schmelzextrudiert, wobei die Komponente E vorzugsweise in Form der bereits erwähnten koagulierten
Mischung eingesetzt wird. Die Vermischung der einzelnen Bestandteile kann in bekannter Weise sowohl sukzessive als auch simultan erfolgen, und zwar sowohl bei etwa 20°C (Raumtemperatur) als auch bei höherer Temperatur.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen eignen sich aufgrund ihrer ausgezeichneten Flammfestigkeit, ihrer sehr guten Verarbeitungseigenschaft und ihrer sehr guten mechanischen Eigenschaften, insbesondere ihrer herausragenden Steifigkeit, zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, insbesondere solchen mit erhöhten Anforderungen an Bruchbeständigkeit.
Die Formmassen der vorliegenden Erfindung können zur Herstellung von Formkörpern jeder Art verwendet werden. Insbesondere können Formkörper durch Spritzguß hergestellt werden. Beispiele für herstellbare Formkörper sind: Gehäuseteile jeder Art, z.B. für Haushaltsgeräte wie Saftpressen, Kaffeemaschinen, Mixer, für Büromaschinen, wie Monitore, Drucker, Kopierer oder Abdeckplatten für den Bausektor und Teile für den Kfz-Sektor. Sie sind außerdem auf dem Gebiet der Elektrotechnik einsetzbar, weil sie sehr gute elektrische Eigenschaften haben.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formmassen beispielsweise zur Herstellung von folgenden Formkörpern bzw. Formteilen verwendet werden:
1. Innenausbauteile für Schienenfahrzeuge
2. Radkappen 3. Gehäuse von Kleintransformatoren enthaltenden Elektrogeräten
4. Gehäuse für Geräte zur Informationsverbreitung und -Übermittlung
5. Gehäuse und Verkleidung für medizinische Zwecke
6. Massagegeräte und Gehäuse dafür
7. Spielfahrzeuge für Kinder 8. Flächige Wandelemente
9. Gehäuse für Sicherheitseinrichtungen 10. Heckspoiler
11. Wärmeisolierte Transportbehältnisse
12. Vorrichtung zur Haltung oder Versorgung von Kleintieren
13. Formteile für Sanitär- und Badeausrüstungen 14. Abdeckgitter für Lüfteröffnungen
15. Formteile für Garten- und Gerätehäuser
16. Gehäuse für Gartengeräte.
Eine weitere Form der Verarbeitung ist die Herstellung von Formkörpern durch Tief- ziehen aus vorher hergestellten Platten oder Folien.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art, vorzugsweise der oben genannten, sowie die Formkörper aus den erfindungsgemäßen Formmassen.
Beispiele
Komponente A
A.1
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,272, gemessen in CH2CI2 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
A.2
Lineares Polycarbonat auf Basis Bisphenol A mit einer relativen Lösungsviskosität von 1,202, gemessen in CH2CI2 als Lösungsmittel bei 25°C und einer Konzentration von 0,5 g/100 ml.
Komponente B
BJ
Pfropfpolymerisat von 84 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73:27 auf 16 Gew.-Teile vernetzten Polybutadienkautschuk, hergestellt durch Massepolymerisation.
BJ (Vergleich)
Pfropfpolymerisat von 40 Gew.-Teilen eines Copolymerisats aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 73:27 auf 60 Gew.-Teile teilchenförmigen vernetzten Poly- butadienkautschuk (mittlerer Teilchendurchmesser d5Q = 0,28 μm), hergestellt durch
Emulsionspolymerisation. Komponente C
Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem Styrol/Acrylnitril-Gewichtsverhältnis von 72:28 und einer Grenzviskosität von 0,55 dl/g (Messung in Dimethylformamid bei 20°C).
Komponente D
D.1 Triphenylphosphat (TPP) als Vergleich.
DJ Mischung aus m-Phenylen-bis(di-phenyl-phosphat) (Fyrolflex® RDP der Firma Akzo) und Triphenylphosphat (TPP) im Gewichtsverhältnis 3:1.
DJ m-Phenylen-bis(di-phenyl-phosphat), Fyrolflex® RDP der Firma Akzo.
Komponente E
Tetrafluorethylenpolymerisat als koagulierte Mischung aus einer SAN-Pfropfpoly- merisat-Emulsion gemäß o.g. Komponente B in Wasser und einer Tetrafluorethylen- polymerisat-Emulsion in Wasser. Das Gewichtsverhältnis Pfropfpolymerisat B zum
Tetrafluorethylenpolymerisat E in der Mischung ist 90 Gew.-% zu 10 Gew.-%. Die Tetrafluorethylenpolyermisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 60 Gew.-%, der mittlere Teilchendurchmesser liegt zwischen 0,05 und 0,5 μm. Die SAN-Pfropf- polymerisat-Emulsion besitzt einen Feststoffgehalt von 34 Gew.-% und einen mitt- leren Latexteilchendurchmesser von d5o = 0,28 μm.
Herstellung von E
Die Emulsion des Tetrafluorethylenpolymerisats (Teflon 30 N der Fa. DuPont) wird mit der Emulsion des SAN-Pfropfpolymerisats B vermischt und mit l,8 Gew.-%, bezogen auf Polymerfeststoff, phenolischer Antioxidantien stabilisiert. Bei 85 bis 95°C wird die Mischung mit einer wäßrigen Lösung von MgSθ4 (Bittersalz) und Essigsäure bei pH 4 bis 5 koaguliert, filtriert und bis zur praktischen Elektrolytfreiheit gewaschen, anschließend durch Zentrifugation von der Hauptmenge Wasser befreit und danach bei 100°C zu einem Pulver getrocknet. Dieses Pulver kann dann mit den weiteren Komponenten in den beschriebenen Aggregaten compoundiert werden.
Herstellung und Prüfung der erfindungsgemäßen Formmassen
Das Mischen der Komponenten erfolgt auf einem 3-1-Innenkneter. Die Formkörper werden auf einer Spritzgießmaschine Typ Arburg 270 E bei 260°C hergestellt.
Die Bestimmung der Wärmeformbeständigkeit nach Vicat B erfolgt gemäß DIN 53 460 (ISO 306) an Stäben der Abmessung 80 x 10 x 4 mm3.
Die Bestimmung des Zug E-Moduls erfolgt nach DIN 53 457/ISO 527.
Die Bestimmung der Reißdehnung erfolgt nach ISO 527
Zur Ermittlung der Bindenahtfestigkeit wird die Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 an der Bindenaht von beidseitig ausgespritzten Prüfkörpern (Verarbeitungstemperatur 260°C) der Dimension 170 x 10 x 4 mm gemessen.
Der Gewichtsverlust wird durch thermogravimetrische Analyse (TGA) am Granulat bestimmt. Meßbedingungen: dynamisch, Heizrate 1 OK/min, N2 als Inertgas. Der
Wert bei 280°C wird als Maß für den Anteil flüchtiger Komponenten und die Verarbeitungsstabilität herangezogen.
Zur Bestimmung der Verarbeitungsstabilität werden außerdem Prüfkörper der Abmessung 80 x 10 x 4 mm3 bei 260C, 280°C und 300°C hergestellt. Die Verarbeitungsstabilität wird anhand der Oberflächenqualität beurteilt. Tabelle
Zusammensetzung und Eigenschaften der Polycarbonat-ABS-Formmassen
Figure imgf000030_0001
Es bedeuten: + keine Oberflächenstörungen
+/- geringe Oberflächenstörungen starke Oberflächenstörungen
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1, 3 und 5 zeigen deutliche Eigenschaftsverbesserungen bei mechanischen Eigenschaften wie Reißdehnung und Bindenahtfestigkeit, höhere E-Moduli und eine signifikant höhere Verarbeitungsstabilität, die sich in einem reduzierten Masse- Verlust bei 280°C (TGA) und weniger Oberflächenstörung auf den Probekörper zeigt. Besonders ausgewogene Eigenschaftskombinationen zeigen dabei die Polycarbonat-ABS-Formmassen, die sowohl Masse-ABS (Komponente B) als auch Emulsion- ABS (eingebracht über Komponente E) enthalten.

Claims

Patentansprüche
Thermoplastische Formmassen auf Basis Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat enthaltend mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspension-Polymerisationsverfahren hergestelltes Pfropfpolymerisat und Phosphorverbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000032_0001
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C,- bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes C5- bis C6-Cycloalkyl, C6- bis C2Q-Aryl oder C7- bis Cι2-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1
N 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Atomen bedeuten, und
0,05 bis 5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefm. Thermoplastische Formmassen enthaltend
A. 40 bis 99 Gew.-Teile thermoplastisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat
B. 0,5 bis 60 Gew.-Teile mittels Masse-, Lösungs- oder Masse-Suspen- sions-Polymerisationsverfahren hergestelltes Pfropfpolymerisat von
BJ 50 bis 99 Gew.-% einem oder mehreren Vinylmonomeren auf
BJ 50 bis 1 Gew.-% einer oder mehrerer Pfropfgrundlagen mit einer Glasumwandlungstemperatur <10°C,
C. 0 bis 45 Gew.-Teile thermoplastisches Vinylcopolymerisat, und/oder Polyalkylenterephthalat,
D. 0,5 bis 20 Gew.-Teile einer Phosphorverbindung der Formel (I)
Figure imgf000033_0001
worin
R1, R2, R3 und R4, unabhängig voneinander jeweils gegebenenfalls halogeniertes C,- bis Cg-Alkyl, jeweils gegebenenfalls durch Halogen und/oder Alkyl substituiertes C5- bis C^-Cycloalkyl, Cg- bis C2o-Aryl oder C7- bis C12-Aralkyl,
n unabhängig voneinander, 0 oder 1 N 0 bis 30 und
X einen ein- oder mehrkernigen aromatischen Rest mit 6 bis 30 C-Ato- men bedeuten, und
E. 0,05 bis 5 Gew.-Teile fluoriertes Polyolefm.
3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, welche 60 bis 98,5 Gew.-Teile aroma- tisches Polycarbonat und/oder Polyestercarbonat enthalten.
4. Formmassen nach Anspruch 1-3, welche 1 bis 40 Gew.-Teile der Komponente B und 0 bis 30 Gew.-Teile der Komponente C enthalten.
5. Formmassen nach Anspruch 1 bis 4, welche 1 bis 18 Gew.-Teile Phosphorverbindung gemäß Formel (I) enthalten.
6. Formmassen nach Anspruch 5, welche 8,5 bis 17 Gew.-Teile Phosphorverbindung gemäß Formel (I) enthalten.
7. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der Kautschukgehalt der Komponente B 5 Gew.-% bis 25 Gew.-% beträgt.
8. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei Vinylmonomere BJ Gemische aus
BJJ Styrol, α-Methylstyrol, halogen- oder alkylkemsubstituierte Styrole und/oder (Meth)Acrylsäure-Cι-Cg-alkylester und
BJJ ungesättigte Nitrile, (Met^Acrylsäure-C Cg-alkylester und/oder Derivate ungesättigter Carbonsäuren darstellen.
. Formmassen gemäß der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Pfropfgrundlage BJ ausgewählt ist aus mindestens einem Kautschuk aus der Gruppe der Dienkautschuke, EP(D)M-Kautschuke, Acrylat-, Polyurethan-, Silikon-, Chloropren- und Ethylen/Vinylacetat-Kautschuk.
10. Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, welche als Komponente B Masse-Pfropfpolymerisate und Emulsions-Pfropfpolymerisate enthalten.
11. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welche als Komponente D 10 bis 90 Gew.-%, wenigstens einer Monophosphatverbindung der Formel (I) und 90 bis 10 Gew.-%, (jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Phosphorverbindungen) wenigstens einer Oligophosphorverbindung der For- mel (I) enthalten.
12. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Formel (I) N einen durchschnittlichen Wert von 0,3 bis 20 aufweist.
13. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche welche als Mono- phosphorverbindung der Formel (I) Tributylphosphat, Tris-(2-chlorethyl)- phosphat, Tris-(2J-dibrompropyl)-phosphat, Triphenylphosphat, Trikresyl- phosphat, Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Diphenyl-2- ethylkresylphosphat, Tri-(isopropylphenyl)-phosphat, halogensubstituierte Arylphosphate, Methylphosphonsäuredimethylester, Methylphosphonsäure- diphenylester, Phenylphosphonsäurediethylester, Triphenylphosphinoxid und/oder Trikresylphosphinoxid enthalten.
14. Formmassen gemäß einer der vorhergehenden Ansprüche, welche als Kompo- nente D m-Phenylen-bis(diphenyl-phosphat) enthalten.
5. Formmassen gemäß eine der vorhergehenden Ansprüche, welche als Komponente D eine Phosphorverbindung der Formel (Ia) enthalten,
Figure imgf000036_0001
worin
R1, R2, R3 und R4, n und N die zuvor beschriebenen Bedeutungen haben,
R5 und R6 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl oder Halogen bedeuten,
für 0, 1 oder 2 steht und
Y CrC7-Alkyliden, CrC7-Alkylen, C5-C12-Cycloalkylen, C5- C12-Cycloalkyliden, -O-, -S-, -SO-, -SO2- oder -CO- bedeutet.
16. Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüchen welche bis zu 35 Gew.%, bezogen auf die Gesamtformmasse, wenigstens eines Flammschutzmittels verschieden von Komponente D enthalten.
17. Formmassen gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, enthaltend eine feinstteilige Verbindung der 1. bis 5. Hauptgruppe oder der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems mit mindestens einem Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Schwefel, Bor, Kohlenstoff, Phosphor, Stickstoff, Wasserstoff und Silicium.
18. Formmassen nach einem der vohergehenden Ansprüche welche mindestens einen Zusatz aus der Gruppe der Stabilisatoren, Pigmente, Entformungsmittel, Fließhilfsmittel und/oder Antistatika enthalten.
19. Verwendung der Formmassen nach einem der vorhergehenden Ansprüche zur
Herstellung von Formkörpern.
20. Formkörper, herstellbar aus Formmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 18.
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