WO2000039132A1 - Procede de preparation d'alkyl hydrogeno halosilanes (ahhs) par hydrogenation catalytique - Google Patents
Procede de preparation d'alkyl hydrogeno halosilanes (ahhs) par hydrogenation catalytique Download PDFInfo
- Publication number
- WO2000039132A1 WO2000039132A1 PCT/FR1999/003214 FR9903214W WO0039132A1 WO 2000039132 A1 WO2000039132 A1 WO 2000039132A1 FR 9903214 W FR9903214 W FR 9903214W WO 0039132 A1 WO0039132 A1 WO 0039132A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- ruthenium
- catalyst
- tin
- process according
- hydrogenation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/121—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20
- C07F7/128—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions covered by more than one of the groups C07F7/122 - C07F7/127 and of which the starting material is unknown or insufficiently determined
Definitions
- the hydrogenolysis targeted by the invention is of the kind involving hydrogen gas and a metal catalyst with production
- the invention relates to the valorization of by-products of direct synthesis (or Rochow-Muller synthesis) which allows the production of methyl chlorosilanes (MCS) which are basic monomers for the manufacture of silicones by hydrolysis of bonds Si-Ci and creation by
- MeSiCl constitutes the basic brick for the
- MeSiCK allows the crosslinking of the polymer and the compounds MeHSiCl 2 and Me 2 HSiCl make possible the functionalization of the polymer by use of the Si-H ⁇ le link; HS ⁇ C! which has only one Si-Ci bond. allows a selected functionalization at the end of the chain, which is particularly sought after.
- European patent application No. 714 900 describes the catalytic hydrogenation in vapor phase of alkylhalo (chloro) s ⁇ lanes to produce alkylhydrogenohalogeno (chloro) s ⁇ lanes. in the presence of a metal catalyst chosen from the group comprising palladium.
- European patent application N ° 714 901 has the same content as EP application N ° 714 900 studied above, with the difference that the hydrogenation catalyst used is this time hexachloroplatinic acid
- one of the essential objectives of the present invention is to propose a process for the preparation of alk ⁇ lhv rogenohalosilanes ahhs. in particular monosilanes of the genus methylh ⁇ drogenochloros ⁇ lanes.
- Another essential objective of the present invention is to provide a process for catalytic hydrogenation in the vapor phase of alkyl chlorosilanes, in particular methyl chlorosilanes, to alkylhydrogenohalosilanes, in particular methylhydrogenochlorosilanes, which is simple to carry out and economical.
- Another essential objective of the invention is to provide a process for upgrading MeSiCL, by catalytic hydrogenation in the vapor phase of this by-product of direct synthesis, in order to obtain MeHSiC which can be usefully exploited in the production of D graftable siloxy units or else transformed into MeHSiCI by redistribution of chlorine from Me, SiCl (FR N ° 96 07 559 and 97 1 6 047)
- Another essential objective of the present invention is to provide a process for the preparation of alkylhydrogenohalosilanes (eg methylhydrogenochlorosilanes) by hydrogenating an alkylhalosilane (eg methylchlorosilane), using hydrogen gas in the presence of a metal catalyst having the characteristic of be particularly efficient and selective in MeH and also be of low cost and obtainable on an industrial scale in homogeneous form
- a metal catalyst having the characteristic of be particularly efficient and selective in MeH and also be of low cost and obtainable on an industrial scale in homogeneous form
- Another essential objective of the invention is to provide a process for the preparation of ahhs by hydrogenation catalytic of ahs, in the presence of a catalyst metallic, this process should be done to remedy the disadvantages of the procedures according to the previous year
- the inv enters had the merit of selecting, after long and laborious research and experiments, a specific ruthenium / tin catalyst making it possible to achieve all the abovementioned objectives in particular in terms of selectivity in alkylhydrogenohalosilanes (MeHSiClJ
- the present invention relates to a process for the preparation of alkv lh drogenohalosilanes (ahhs) of formula (1) in which
- R independently represents an alkv. preferably a linear or branched C 1 -C 4 alkyl. and more preferably still a met..life
- the catalytic agent selected in the process of the invention can be advantageously defined through its process of obtaining. It is thus, preferentially, this catalytic agent is obtained the reduction of a ruthenium complex having an electrovalence -4 and a coordination number of 6, the coordinates being either a halogen atom or an anion of a tin halide Even more preferably, the complex corresponds to the following formula (A)
- s represents a halogen atom, preferably a chlorine or bromine atom and n is a number varying from 0 to 2. and preferably equal to 1
- the halogen complex of Ruthenium and tin. selected in accordance with the invention and preferably responding to the formulas (AJ to (AJ. has the non-negligible advantage of being of good quality when it is obtained as indicated above.
- this complex can be produced by reaction of a ruthenium halide and a tin halide, in the presence of an acid.
- the ruthenium halide is a ruthenium III halide, in anhydrous or hydrated form, preferably a ruthenium III chloride, and the tin halide II, in anhydrous or hydrated form, is preferably tin chloride II.
- a catalyst which comprises at least one solid support impregnated with at least one catalytic agent as defined above by its method of production. Still according to this preferred embodiment, it is advantageous for the support to be in the form of powder, beads, granules, extrudates, among others. In practice, the support is chosen from oxv of metals, of pi eference ow of aluminum, silicon and or zircomu. activated carbon and resins
- the catalyst has a ruthenium concentration [Ru] defined as follows in ° o by dry weight.
- reaction pressure in accordance with the invention, it can be specified that it is in practice less than 2 bars and. preferably corresponds substantially to atmospheric pressure.
- the hv drogenation of the ahs (II) is carried out in the vapor phase by heterogeneous catalysis 0
- the process according to the invention is put continuously implemented by making arrangements such that the gas flow rate of the reactants used, for example MeSiCl 3 and hydrogen gas, are such that the contact time Te of said reactants H 2 and ahs (II) with the catalyst is ⁇ between 0J and 100 s ⁇ and more preferably still between 0J and 10 s
- the reactant hydrogen gas is re set modern a mixture at least one gaseous diluent selected preferably among men s gas, i nitrogen being more preferred
- the diluent gas (es) may represent, for example from 40 to 60 ° o by volume of the hydrogen gas reagent, preferably about 50%
- the substrate ahs (II) to be hydrogenated is preferably MeSiCL, which is transformed into MeHSiCl 2 + HCl.
- the method according to the invention offers, because of the selectivity in MeH which it makes it possible to achieve, an advantageous valorization pathway of by-product of direct synthesis with low added value, such as MeSiCl ...
- the precipitate is filtered washed with water
- the catalyst is then treated with hvdrogen at 4 ⁇ 0 ⁇ C under hvdrogen current for 4 hours.
- the base of this column conforms to the discharge pipe for the mixture of gases produced
- the lower half of the column comprises a fixed catalytic bed arranged in the column lumen This ht comprises 3 superimposed layers of quartz
- the peripherals associated with the entry of the column are sources of H 2 and of Me and means of injection of H 2 and of Me (II) according to controlled flow rates (syringe - syringe pump), (H2 bottle under pressure)
- the peripherals associated with the valve outlet and the column are mov ens of cooling the gaseous reaction mixture produced (ice and dry ice trap) to condense it in liquid
- the reaction parameters are
- V, Volume Me (II) at ⁇ r (ml / s)
- V 2 Volume H : at ⁇ r (ml / s)
- Chromatography analyzes are performed by gas phase chromatography
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
L'invention concerne la valorisation d'un sous-produit de la synthèse directe à savoir le MeSiCl3, par hydrogénation catalytique en phase vapeur de ce sous-produit aux fins d'obtenir du MeHSiCl2 dont la valeur ajoutée est plus importante. Le but de l'invention est de fournir un procédé de préparation de MeHSiCl2 par hydrogénation catalytique de MeSiCl3 en présence d'un catalyseur métallique, avec des sélectivités élevées en MeHSiCl2, de manière économique et sans avoir recours à des conditions drastiques et peu industrielles de mise en oeuvre. Conformément à l'invention on met, pour ce faire, en oeuvre un catalyseur comprenant un agent catalytique bi-métallique ruthénium/étain. Cet agent catalytique est obtenu en faisant réagir un chlorure du ruthénium et un chlorure d'étain en milieu acide. En pratique, le catalyseur est constitué par un support du type poudre de silice imprégné par l'agent catalytique ruthénium/étain.
Description
PROCEDE DE PREPARAΗON D'ALKYL HYDROGENO HALOSILANES (AHHS) PAR HYDROGENAΗON CATALYTIQUE
La présente invention concerne l'hydrogénolyse catalytique de liaisons 5 Si-X (X = halogène, de préférence Cl) comprises dans des composés de type alkylhalosilane (ahs). par exemple méthylchlorosilane, pour transformer ces ahs en allcylhydogénohalosilanes (ahhs). par exemple méthylhydrogénochlorosilane. En particulier, l'hydrogénolyse visée par l'invention est du genre de celles faisant intervenir de l'hydrogène gazeux et un catalyseur métallique avec production
10 d'hydrure d'halogène
Plus particulièrement encore, l'invention concerne la valorisation de sous- produits de la synthèse directe (ou synthèse de Rochow-Muller) qui permet la production de méthylchlorosilanes (MCS) qui sont des monomères de base pour la fabrication de silicones par hydrolyse de liaisons Si-Ci et création par
15 polycondensation de polysiloxanes à motifs siloxyles "D" (-Me2SiO2'2-).
"M" (-Me3SiO-), "T"(-MeSiO.,2-), "Q"(-SiO4 -). La synthèse directe s'effectue par réaction entre le silicium métallique et le chlorure de méthyle à une température comprise entre 250 et 300°C, en présence d'un catalyseur à base de cuivre, de zinc ou d'étain. Cette synthèse conduit à un mélange dans lequel le diméthylchlorosilane
20 Me2SiCl2 est majoritaire (environ 90%) mais aussi à des produits plus lourds constitués principalement de disilanes (environ 8%) de formule : :MepCl?.p-Si-Si-Cl:,-q Meq (p, q = 1 ou 2).
D'autres MCS dits "légers" sont également formés à l'issue de cette synthèse directe. Ces MCS légers sont produits en faible proportion. Il s'agit notamment du MeSiCl:,
25 (7-18%), du MeSiCl2 (0,5%) et en plus faibles quantités encore le Me2HSiCl. le MeHSiCl2, le Me Si, le HSiCl3 et l'isopentane. Les MCS légers sont compris dans le flux sortant de la tête d'une ou plusieurs colonnes de distillation. Cette opération de distillation permet la séparation des différents produits de la synthèse directe.
Parmi les MCS légers, MeSiCl constitue la brique de base pour la
30 formation de chaînes polysiloxanes à motifs D (-Me2SiO-), Me3SiCl sert de bloqueur en bout de chaîne, MeSiCK permet la réticulation du polymère et les composés MeHSiCl2 et Me2HSiCl rendent possible la fonctionnalisation du polymère par
utilisation de la liaison Si-H \le;HSιC! qui ne possède qu'une liaison Si-Ci. permet une fonctionnalisation selectι\ e en bout de chaîne, qui est particulièrement recherchée Ainsi, la \ aleur rela e des MCS par rapport a Me2HSιCl; (référence = 1 ) s'établit comme suit Me:HSιCl ( 10-100) > Me-.SiCl (2-3) > MeHSiC (0,5- 1.5)>MeSiCl5 (0J-0.2)
Industπellement. la production de MeSiCl? est largement supérieure aux besoins Le souhait des industriels serait donc de \aloπser MeSiCL Les
et MeHSiCL étant très recherchés, on peut eimsager de les produire a partir des methylchlorosilanes \le;SiCL et eSiCl-, respecm ement qui sont tre disponible-, et peu
C'est ainsi qu'ont ete proposes
procèdes d'in drogenolyse de liaisons Sι-Cl compris dans des ahs par l'hydrogène moléculaire, selon les reactions suivantes
Me2SιCL - H2 <→ Me ClSιH - HC1
MeSiCl. + H2 <→ MeCLSiH - HC1 Ces réactions sont catalysées par au moins un compose métallique
Parmi les procédés connus d'hydrogénation des alkylhalogénosilanes, en particulier des methylchlorosilanes. on peut citer celui décrit dans le brevet
L'S N° ^ 329 038, selon lequel on procède a l'hydrogénation de dimethyldichlosilane a l'aide de gaz hydrogène, en présence d'aluminium et d'un catalyseur choisi dans le groupe comprenant le cuivre, l'etain, le zinc ou les dérives de ces métaux
La demande de brevet européen N° 714 900 décrit l'hydrogénation catalytique en phase vapeur d'alkylhalogéno(chloro)sιlanes pour produire des alkylhydrogenohalogeno(chloro)sιlanes. en présence d'un catalyseur métallique choisi dans le groupe comprenant le palladium. le platine, le ruthénium, éventuellement supporte sur charbon actif et/ou sur oxyde d'aluminium et/ou sur oxyde de titane et/ou de silicium Plus précisément, cette demande européenne décrit la transformation de Me_SiCI2 en Me2HSiCl, MeHSiCl2 et Me3SiCl Les catalyseurs mis en oeuvre dans les exemples sont respectivement le palladium sur charbon activé, le platine sur charbon activé et le ruthénium sur alumine L'hydrogène gazeux est mélangé au Me2SiCI2 se présentant lui aussi sous forme gazeuse Les températures reactionnelles sont de 340 et de 400°C sous des pressions de 2. 6 et 10 bars II est a noter que pour obtenir une sélectivité en MeHSiC de l'ordre de 50%, il est nécessaire selon ce procédé de
mettre en
re des pressions de o et 10 bars qui sont relam e ent difficiles a gérer au eau industrie!
La demande de bre\ et européen N° 714 901 possède le même contenu que la demande EP N° 714 900 étudiée ci-dessus, a la différence près que le catalvseur d'h\ drogenatιon mis en oeuvre est cette fois l'acide hexachloroplatinique
Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente inv ention est de proposer un procède de préparation d'alkλ lhv rogenohalosilanes ahhs. en particulier des monosilanes du genre methylh\ drogenochlorosιlanes. par h\ drogenatιon catalviique
ihalosilanes ( ahs) du t\ pe methvlchlorosilane en présence d un
seuι métallique un tel procède se de\ ant de permettre l'obtention de selecm ites élev ées en
drogenohalosιlanes (en particulier en methvlhvdrogenochlorosilanes) sans qu'il soit pour autant nécessaire d'avoir recours a des conditions drastiques et peu industrielles de mise en oeuv re (haute pression)
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fourmi un procède d'hydrogénation catalytique en phase vapeur d'alkylchlorosilanes, en particulier de methylchlorosilanes, en alkylhydrogenohalosilanes, en particulier methylhydrogenochlorosilanes, qui soit simple a réaliser et économique
Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procède de valorisation de MeSiCL, par hydrogénation catalytique en phase vapeur de ce sous- produit de la synthèse directe, aux fins d'obtenir du MeHSiC qui peut être utilement exploite dans la production de motifs siloxyles D greffables ou bien encore transforme en MeHSiCI par redistribution de chlore a partir de Me,SiCl (FR N°96 07 559 et 97 1 6 047)
Un autre objectif essentiel de la présente invention est de fournir un procède de préparation d'alkylhydrogenohalosilanes (e g methylhydrogenochlorosilanes) en hydrogenant un alkylhalosilane (e g méthylchlorosilane), a l'aide de gaz hydrogène en présence d'un catalyseur métallique ayant pour caractéristique d'être particulièrement performant et sélectif en MeH et d'être par ailleurs d'un faible coût de revient et obtenable a l'échelle industrielle sous forme homogène Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procède de préparation d'ahhs par hydrogénation catalytique d'ahs, en présence d'un catalyseur
métallique, ce procède se dev ant de rem dier aux inconv énients des procèdes selon l'an antérieur
S'etant fixes ces objectifs, parmi d'autres, les inv enteurs ont eu le mérite de sélectionner, après de longues et laborieuses recherches et expérimentations, un catalyseur spécifique ruthénium/étain permettant d'atteindre tous les objectifs susvisés notamment en termes de sélectivité en alkylhydrogenohalosilanes (MeHSiClJ
D'où il s'ensuit que la présente invention concerne un procède de préparation d' alkv lh drogenohalosilanes ( ahhs) de formule (1)
dans laquelle
• R représente indépendamment un alkv le. de préférence un alkvle linéaire ou ramifie, en C |-C„. et plus preferentiellement encore un met..vie, • X représente indépendamment un halogène, de préférence le chlore, • m- n = 1 ou 2 et m + n £ 3 par hydrogénation catalytique d'alkylhalogenosilanes (ahs) de formule (II)
avec f = 1. 2 ou 3. selon la reaction <4- ) Si Xp ~ H: — R-4- -n SιHmXn -•- Hm Xn avec n' + n = p et m' = 0 ou 1 , en présence d'un catalyseur métallique, caractérise en ce que le catalyseur comprend un agent catalytique bimétallique Ruthénium/Etain L'un des fondements de la présente invention est donc la sélection d'un catalyseur métallique particulier, qui permet d'atteindre des sélectivités en MeHSiC élevées lorsque le produit de départ a hydrogener est constitue par du MeSiCL
L'agent catalytique sélectionne dans le procédé de l'invention peut être avantageusement défini au travers de son procédé d'obtention C'est ainsi que, de manière préférentielle, cet agent catalytique est obtenu la réduction d'un complexe du ruthénium ayant une electrovalence -4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant soit un atome d'halogène, soit un anion d'un halogénure d'étain
De manière plus préférentielle encore, le complexe repond à la formule (A) suivante
[Ru(SnX.VnX„]4' (A) dans ladite formule (A), s représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome et n est un nombre variant de 0 à 2. et de préférence égal à 1
Suivant une disposition avantageuse du procédé de l'invention, on retient en pratique les complexes suivants à titre d'agents catalytiques -[Ru( SnCl ..,]4' (A,) -[Ru( SnCh) Cl]J- ( AJ
-[Rul SnCl CI:]4- (A.)
Le complexe halogène du Ruthénium et de l'étain. sélectionné conformément à l'invention et répondant préférentiellement aux formules (AJ à (AJ. a pour avantage non négligeable d'être de bonne qualité lorsqu'il est obtenu comme indiqué ci-dessus.
De manière plus précise et plus avantageuse, ce complexe peut être produit par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain, en présence d'un acide
En pratique et sans que cela ne soit limitati l'halogénure de ruthénium est un halogénure de ruthénium III, sous forme anhydre ou hydratée, de préférence un chlorure de ruthénium III, et l'halogénure d'étain II, sous forme anhydre ou hydratée, est de préférence le chlorure d'étain II.
Pour plus de détails sur l'agent catalytique ruthénium/étain utilisé dans le procédé de l'invention, on se référera à la demande de brevet FR 9 513 185, qui décrit largement cet agent catalytique en termes d'obtention et de structure
Suivant un mode préféré de mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation catalytique selon l'invention, on a recours à un catalyseur qui comprend au moins un support solide imprégné par au moins un agent catalytique tel que défini supra par son mode d'obtention. Toujours selon ce mode préféré de mise en oeuvre, il est avantageux que le support soit sous forme de poudre.de billes, de granulés, d'extrudés, entre autres.
En pratique le support est choisi parmi les oxv des de métaux, de pi eference les ow des d'aluminium, de silicium et ou de zircomu . les charbons actifs et les résines
Dans le souci d'optimisation du procède selon l'inv ention, il est préférable 5 que le catal seur ait une concentration en ruthénium [Ru] définie comme suit en ° o poids sur sec .
0.1 --. [Ru] < 20 de préférence 0 4 £ [Ru] < 10 et plus preferentiellement encore 1 --- [Ru] :-- S l υ Dans le contexte de la sélection du caiaKseui confoi memeni a l'inv ention, il est intéressant que le ratio molaire Sa Ru du catalvseur soit défunt comme suit
de préférence 0 4 ... Sn/Ru ... 10 et plus preferentiellement encore 1 < Sn/Ru S
1 5 S'agissant des autres paramètres de mise en oeuvre du procède selon l'invention, il est utile de préciser que l'on effectue, de préférence, l'hydrogénation des ahs (II) en ahhs (I) a une température reactionnelle θr définie comme suit en CC
200 -- θr -. 600 de préférence 400 --- θr < 500 0 Concernant la pression reactionnelle privilégiée conformément a l'inv ention, on peut preciseï qu'elle est en pratique inférieure a 2 bars et. de préférence, correspond sensiblement a 'a pression atmosphérique.
Sur le plan de la stoechiometπe de la reaction au coeur du procède suivant l'invention, on fait, de préférence en sorte qu'elle soit telle que le ratio HVahs 5 (II) se définisse comme suit en équiv alents
1 < H2/(II) < 100 de préférence 10 < H2/(II) < 20
Selon une disposition pratique préférée de l'invention, on realise l'hv drogenation du ahs (II) en phase vapeur par catalyse hétérogène 0 II est clair que dans une logique industrielle, il est préférable que le procède selon l'inv ention soit mis en oeuvre en continu en prenant des dispositions
telles que le débit gazeux des reactifs mis en oeuvre, par exemple MeSiCl3 et gaz hydrogène, soient tels que le temps de contact Te desdits reactifs H2 et ahs (II) avec le catal seur soit → compris entre 0J et 100 s → et plus preferentiellement encore compris entre 0J et 10 s
Avantageusement, on réalise l'hydrogénation du (II) en (I) à la pression atmosphérique
Suivant une ariante intéressante de l'invention, le gaz hydrogène reactif mis en oeuv re est mélange a au moins un diluant gazeux, choisi de préférence parmi les gaz men s, i'azote étant plus particulièrement préfère
En pratique, le ou les gaz diluants peuvent représenter par exemple de 40 a 60° o en v olume du réactif gazeux hydrogène, de préférence environ 50%
En ce qui concerne le substrat ahs (II) à hydrogéner, il s'agit de préférence de MeSiCL, que l'on transforme en MeHSiCl2+HCl. Le procédé selon l'invention, offre du fait de la sélectivité en MeH qu'il permet d'atteindre, une voie de valorisation intéressante de sous-produit de la synthèse directe a faible valeur ajoutée, tels que MeSiCl...
Cela n'exclut pas pour autant que le procédé de l'invention puisse s'appliquer au Me.SiCl;, sachant que dans un tel cas, ce n'est évidemment pas la valorisation qui est visée
Le choix du dispositif approprié pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est une démarche tout a fait à la portée de l'homme du métier
En tout état de cause, les exemples qui suivent permettront de mieux comprendre l'invention et de percevoir tous ses avantages et variantes de mise en oeuvre En outre, ces exemples fournissent une illustration du type de dispositif qui peut convenir pour la mise en oeuvre du procédé
EXEMPLE 1 hydrogénation catalytique en phase vapeur de CH3SiCl3 (ahs (II) = Me) en CH-,SiHCl2 (ahhs (I) = MeH)
/. / Préparation du catalyseur Ru Su supporté par une poudre de silice
Dans un tπcol on introduit 5 04 g de RuC13 \ H 0 comprenant 42% en poids de ruthénium et 27 7 g de SnC12 2H;0 et I SO ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhvdπque 3\
On chauffe en agitant a 90°C pendant 1 heure On refroidit ensuite cette solution a 20°C
On ajoute ensuite 40 g de silice Degussa 0 X 50 (surface spécifique ≈ 50πr g et taille movenne des particules primaires de 40 n ) et 400 ml d'eau
Le précipite est filtre lav e a l'eau
Le gâteau est ensuite malaxe et extrude Les extnides sont ensuite sèches a 1 air |U .ι l'obtention d'un poids constant
Le catalvseur est ensuite traite pai l'hvdrogene a 4^0ϋC sous courant d'hvdrogene pendant 4 heures
On obtient un catalyseur forme par une poudre
sur SiO: dans lequel [Ru] = 5% en poids sec par rapport a la masse totale du catalyseur et
Sn/Ru = 6
En faisant varier les proportions, on modifie a volonté [Ru] et Sn/Ru
/ 2 App t et liage et m thodologie On utilise un reacteur en verre constitue par une colonne incluse au sein de moyens de chauffage a θr constitues par un four électrique régule pai
EUROTHERM La tête de cette colonne présente un conduit d'alimentation en Me et un conduit d'alimentation en H.
Le culot de cette colonne est conforme en conduit d'évacuation du mélange des gaz produits
La moitié inférieure de la colonne comprend un lit catalytique fixe dispose dans la lumière de la colonne Ce ht comprend 3 couches superposées de quartz
(5 ml), de catalyseur [Ru(SnC10-CU'" sur Sι02 obtenu en 1 1 supra (5 ml) et de quartz (5 ml) respectivement L'n thermomètre est prévu pour mesurer θr a l'intérieur du ht catalytique
Les périphériques associes a l'entrée de la colonne sont des sources de H2 et de Me et des moyens d'injection de H2 et de Me (II) selon des débits contrôles
(seringue - pousse-seringue), (bouteille de H2 sous pression) Les périphériques associes a la sortie de la v anne et la colonne sont des mov ens de refroidissement du mélange reactionnel gazeux produit (piege a glace et à carboglace) pour le condenser en liquide Les paramètres reactionnels sont
- θr.
- [Ru]
- S Ru
- débit en \le ( 11 ) par exemple 0.5 ml/heure - débit en H2 par exemple υOO ml, heure
- volume (V) de catalyseur =5 ml pour tous les essais
- le temps de contact T- du mélange de reactif H2 et Me avec le catalyseur dépend des débits en H; et Me (II) et se détermine comme indiqué ci-après
V, = Volume Me (II) à θr (ml/s) V2 = Volume H: à θr (ml/s)
V = Volume catalyseur (ml)
Exi-MPl.l. 2 Essais comparatifs 1C. 2C et 3C et essais 4 a 12
Les analyses par chromatographie sont effectuées par chromatographie phase gazeuse
La tableau 1 ci-apres donne les conditions reactionnelles et les résultats obtenus
Claims
REVENDIC ATIONS
1 - Procède de préparation d'al ylhydrogenohalosilanes (ahhs) de formule (I)
(I) R-.-m-n SiHmXn dans laquelle
• R représente indépendamment un alkv ie de préférence un alkyle linéaire ou ramifie, en Cι-C„. et plus preferentiellement encore un methv le
• \ représente indépendamment un halogène de préférence le chlore.
• m. n = 1 ou 2 et m + n < 3 par hvdrogenation catalvtique d'alk\ halogenosιlanes (ahs) de formule (II)
avec f = 1 , 2 ou 3, selon la reaction
R<4-p) Si Xp + H2 — > ni n SιHmXn + HmXn avec n' -*- n = p et m' = 0 ou 1 , en présence d'un catalyseur métallique, caractérise en ce que le catalyseur comprend un agent catalytique bimétallique Ruthenium/Etain
2 - Procède selon la revendication 1 , caractérise en ce que l'agent catalytique est obtenu la réduction d'un complexe du ruthénium ayant une electrovalence et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant soit un atome d'halogène, soit un amon d'un halogénure d'étain
3 - Procède selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le complexe repond a la formule (A) suivante
dans ladite formule (A), s représente un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore ou de brome et n est un nombre vaπant de 0 a 2, et de préférence égal a 1
4 - Procède selon la rev endication 2 caractérise par le fait que le complexe repond a la formule ( A.) suiv ante
-[Ru( SnClJ,]4 ( A,)
-[Ru(SnClJ<Cl]J ( A:) -[Ru( SnCI-.) Cl:]4 (A-.)
5 - Procède selon 1 une des rev endications 2 a 4 caractérise par le fait que l'on prépare le complexe par reaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain en présence d'un acide
6 - Procède selon la rev endication caractérise par le fait que l'halogenui e de ruthénium est u halogénure de ruthénium III ous forme anh di e ou hv dratee de préférence un chlorure de mthenium 111 et l'halogénure d'étain I I sous forme anln dre ou hvdratee est de préférence le chlorure d'étain II
7 - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 a 6, caractérise en ce que le catalvseur comprend au moins un support solide imprègne par au moins un agent catalytique tel que défini par son mode d'obtention dans l'une quelconque des revendications 2 a 6
8 - Procède selon la revendication 7, caractérise par le fait que le support est sous forme de poudre billes, granules, extrudes
9 - Procède selon l'une des revendications 7 et 8, caractérise par le fait que le support est choisi parmi les oxvdes de métaux, de préférence, les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, les charbons actifs et les résines
10 - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 a 9, caractérise en ce que le catalyseur a une concentration en ruthénium [Ru] définie comme suit en % poids sur sec 0. 1 < [Ru] < 20 de préférence 0,4 < [Ru] < 10 et plus preferentiellement encore 1 < [Ru] < 8
1 1 - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 a 10, caractérise en ce que le ratio molaire Sn/Ru du catalyseur se définit comme suit 0, 1 < Sn Ru < 30 de préférence 0,4 < Sn/Ru < 10
et plus preferentiellement encore 1 < Sa Ru < 8
12 - Procède selon l'une quelconque des rev endications 1 à 1 1. caractérise en ce que l'on effectue l'hydrogénation du ahs ( II . en ahhs (I) a une température reactionnelle θr définie comme suit en °C 200 < θr < 600 de préférence 400 < θr < 500
13 - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. caractérisé en ce que l'on fait en soπe que la stoechiometne de la reaction soit telle que le ratio HVahs ( II) se définisse comme suit en équivalents
de préférence 10 --. hU(lI ) --- 20
14 - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. caractérise en ce que l'on realise l'hydrogénation du ahs (II) en phase vapeur par catalyse hétérogène
15 - Procède selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en continu et en ce que le temps de contact Tc des réactifs H2 et ahs (II) avec le catalyseur est '
→ compris entre 0, 1 et 100 s
—> et plus preferentiellement encore compris entre 0, 1 et 10 s
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 5, caractérisé en ce que l'on realise l'hydrogénation du (II) en (1) a la pression atmosphérique
17 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que le gaz H; mis en oeuvre est mélange a au moins un diluant gazeux, choisi de préférence parmi les gaz inertes, l'azote étant plus particulièrement préféré
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT99959503T ATE239027T1 (de) | 1998-12-28 | 1999-12-21 | Verfahren zur herstellung von alkylwasserstoffhalosilanen mittels katalytischer hydrierung |
| JP2000591043A JP2002533466A (ja) | 1998-12-28 | 1999-12-21 | 接触水素化によるアルキルヒドロハロシラン（ａｈｈｓ）の製造方法 |
| DE69907511T DE69907511T2 (de) | 1998-12-28 | 1999-12-21 | Verfahren zur herstellung von alkylwasserstoffhalosilanen mittels katalytischer hydrierung |
| EP99959503A EP1140949B1 (fr) | 1998-12-28 | 1999-12-21 | Procede de preparation d'alkylhydrogenohalosilanes (ahhs) par hydrogenation catalytique |
| US09/869,173 US6384257B1 (en) | 1998-12-28 | 1999-12-21 | Method for preparing alkyl hydrogeno halosilanes (ahhs) by catalytic hydrogenation |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR98/16693 | 1998-12-28 | ||
| FR9816693A FR2787791B1 (fr) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | Procede de preparation d'alkylhydrogenohalosilanes (ahhs) par hydrogenation catalytique d'alkylhalosilanes (ahs) en presence d'un catalyseur metallique |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2000039132A1 true WO2000039132A1 (fr) | 2000-07-06 |
Family
ID=9534727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/FR1999/003214 Ceased WO2000039132A1 (fr) | 1998-12-28 | 1999-12-21 | Procede de preparation d'alkyl hydrogeno halosilanes (ahhs) par hydrogenation catalytique |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6384257B1 (fr) |
| EP (1) | EP1140949B1 (fr) |
| JP (1) | JP2002533466A (fr) |
| AT (1) | ATE239027T1 (fr) |
| DE (1) | DE69907511T2 (fr) |
| FR (1) | FR2787791B1 (fr) |
| WO (1) | WO2000039132A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2026078131A1 (fr) | 2024-10-10 | 2026-04-16 | Commissariat A L' Energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de preparation d'hydrosilanes a partir de (pseudo-)halo-silanes par voie electrochimique |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102009028653A1 (de) * | 2009-08-19 | 2011-02-24 | Wacker Chemie Ag | Katalysator zur Hydrodechlorierung von Chlorsilanen zu Hydrogensilanen und Verfahren zur Darstellung von Hydrogensilanen mit diesem Katalysator |
| FR2958642B1 (fr) * | 2010-04-07 | 2012-07-06 | Rhodia Operations | Procede d'une preparation d'une lactone. |
| JP2014501243A (ja) * | 2010-12-17 | 2014-01-20 | ダウ コーニング コーポレーション | ジオルガノジハロシランの製造方法 |
| JP6332682B2 (ja) * | 2014-07-11 | 2018-05-30 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | ヒドロシラン化合物の製造方法 |
| CN106317098A (zh) * | 2016-07-27 | 2017-01-11 | 嘉兴学院 | 一种甲基三氯硅烷催化加氢制备甲基氢二氯硅烷的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2342981A1 (fr) * | 1976-03-05 | 1977-09-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'hydrogenosilanes |
| EP0714900A2 (fr) * | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Hüls Aktiengesellschaft | Alkylhydrohalosilanes, procédé pour leur préparation et leur utilisation |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5856548A (en) * | 1997-05-17 | 1999-01-05 | Th. Goldschmidt Ag | Process for preparing dimethylmonochlorosilane |
-
1998
- 1998-12-28 FR FR9816693A patent/FR2787791B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-12-21 AT AT99959503T patent/ATE239027T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-12-21 US US09/869,173 patent/US6384257B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-21 WO PCT/FR1999/003214 patent/WO2000039132A1/fr not_active Ceased
- 1999-12-21 DE DE69907511T patent/DE69907511T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-21 EP EP99959503A patent/EP1140949B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-12-21 JP JP2000591043A patent/JP2002533466A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2342981A1 (fr) * | 1976-03-05 | 1977-09-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'hydrogenosilanes |
| EP0714900A2 (fr) * | 1994-12-01 | 1996-06-05 | Hüls Aktiengesellschaft | Alkylhydrohalosilanes, procédé pour leur préparation et leur utilisation |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2026078131A1 (fr) | 2024-10-10 | 2026-04-16 | Commissariat A L' Energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de preparation d'hydrosilanes a partir de (pseudo-)halo-silanes par voie electrochimique |
| FR3167391A1 (fr) | 2024-10-10 | 2026-04-17 | Commissariat A L' Energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Procede de preparation d’hydrosilanes a partir de (pseudo-)halo-silanes par voie electrochimique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1140949A1 (fr) | 2001-10-10 |
| ATE239027T1 (de) | 2003-05-15 |
| JP2002533466A (ja) | 2002-10-08 |
| EP1140949B1 (fr) | 2003-05-02 |
| FR2787791A1 (fr) | 2000-06-30 |
| DE69907511T2 (de) | 2003-11-13 |
| FR2787791B1 (fr) | 2001-05-11 |
| DE69907511D1 (de) | 2003-06-05 |
| US6384257B1 (en) | 2002-05-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101873565B1 (ko) | 유기아미노실란 및 이를 제조하는 방법 | |
| EP3019273B1 (fr) | Nouveaux catalyseurs a ligand silene | |
| JP5654490B2 (ja) | 高沸点廃棄物の再生プロセス | |
| JPH10316692A (ja) | ジメチルモノクロロシランの製造方法 | |
| CA2025864C (fr) | Extraction de silanes contenant de l'hydrogene d'un melange d'organosilanes | |
| EP1140949A1 (fr) | Procede de preparation d'alkylhyfrogenohalosilanes (ahhs) par hydrogenation catalytique | |
| KR20110107349A (ko) | 오가노할로하이드로실란의 제조 공정 | |
| JP5141897B2 (ja) | クロロシリル基含有エチルノルボルネン化合物の製造方法 | |
| JP5529272B2 (ja) | クロロシランからハイドロジェンシランへの水素化脱塩素のための触媒および該触媒を用いたハイドロジェンシランの製造方法 | |
| JP2011518822A (ja) | 新規な１，４−ジシラシクロヘキサン誘導体及びその製造方法 | |
| JP4458295B2 (ja) | ジメチルクロロシランの製造方法 | |
| KR20140093946A (ko) | 다이오가노다이할로실란의 제조 방법 | |
| JPH0441495A (ja) | シクロペンチルトリクロロシランの製造方法 | |
| EP1070073B1 (fr) | Preparation d'hydrogenosilanes par hydrogenolyse catalytique de polysilanes | |
| KR101133865B1 (ko) | 할로유기알콕시실란의 제조 방법 | |
| KR20100099322A (ko) | 니켈 함유 막 형성 재료 및 그 제조 방법 | |
| FR2567890A1 (fr) | Procede de fabrication de composes silylmetallocenes, et composes obtenus par ce procede | |
| JPH11152290A (ja) | 粗オルガノクロロシラン混合物のクロロカーボン含有率を減少させる方法 | |
| CN102464671A (zh) | 烷氧基取代的 1,2-二甲硅烷基乙烷的生产方法 | |
| JP2004331572A (ja) | 水素化有機シランと炭化水素の併産方法、並びに水素化有機シラン組成物 | |
| JP2001294593A (ja) | １，３−ジヒドロキシテトラメチルジシロキサンの製造方法 | |
| JPH01113395A (ja) | アルキルハロシラン中のオレフィン含有量の低減方法 | |
| JP2002020390A (ja) | トリオルガノシラノール化合物の製造方法 | |
| Cl | JP Michael and CB de Koning | |
| JPH072875A (ja) | 有機シランの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AK | Designated states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): JP US |
|
| AL | Designated countries for regional patents |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE |
|
| DFPE | Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101) | ||
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application | ||
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1999959503 Country of ref document: EP |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref country code: JP Ref document number: 2000 591043 Kind code of ref document: A Format of ref document f/p: F |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 09869173 Country of ref document: US |
|
| WWP | Wipo information: published in national office |
Ref document number: 1999959503 Country of ref document: EP |
|
| WWG | Wipo information: grant in national office |
Ref document number: 1999959503 Country of ref document: EP |