JPH0441495A - シクロペンチルトリクロロシランの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はシクロペンチルトリクロロシランの製造方法、
特にはジおよびトリ環状メチレン基を有するシランの合
成中間体として有用とされるシクロペンチルトリクロロ
シランを高収率、かつ高純度で製造する方法に関するも
のである。

（従来の技術） シクロペンチルトリクロロシランは金属けい素とシクロ
ペンチルクロライドとを銅触媒の存在下で高温下に反応
させる、いわゆるロコー法といわれる直接法で合成する
ことができるし、これはまン原子）で示されるシクロペ
ンチルグリニヤール試薬を反応させることによって合成
することができる。

また、このシクロペンチルトリクロロシランについては
トリクロロシランと６員環のシクロヘキシル基のような
ボート型あるいはチェア型構造を採らないシクロペンチ
ル基となるシクロペンテンとのハイドロサイレーション
による方法も考慮されるが、シクロペンチルトリクロロ
シランを白金系触媒を用いる付加反応によフて得るとい
う方法は文献上にはない。

（発明が解決しようとする課題） しかし、上記した直接法には副生成物が多いために、目
的物と他の生成物との分離が困難であるという不利があ
り、グリニヤール法にはここに使用するシクロペンチル
ハライドが高価で工業規模での使用が制限されるという
欠点があり、これにはまたエーテル系溶媒を使用するた
めに工程が煩雑で危険を伴なうという不利もある。

また、このグリニヤール法には副生成物としてマグネシ
ウム塩が副生ずるために反応容器の単位容積当りの収率
が低く、ざらにシクロペンチル基的とするシクロペンチ
ルトリクロロシランと物性精製が事実上不可能になると
いう欠点もある。

（ｉ！題を解決するための手段） 本発明はこのような不利を解決したシクロペンチルトリ
クロロシランの製造方法に関するものであり、これはト
リクロロシランとシクロペンテンとを塩素量を低減させ
た塩化白金酸を触媒として、常圧における反応物の沸点
以上の高温域で加圧下に反応させることを特徴とするも
のである。

すなわち、本発明者らはシクロペンチルトリクロロシラ
ンを高収率、かつ高純度で製造する方法について種々検
討したところ、トリクロロシランとシクロペンテンとを
Ｃｆ／ｐｔ■０．１〜０．（１Ｇ！　　（原子比）で白
金濃度が０．０１〜１０重量％である塩化白金酸の溶液
を触媒として５０〜８０℃で高圧下に反応させるとシク
ロペンチルトリクロロシランを容易に、高収率、高純度
で得ることができることを見出し、ここに使用する触媒
の種類、添加量およびこの反応条件についての研究を進
めて本発明を完成させた。

以下にこれをさらに詳述する。

（作用） 本発明はシクロペンチルトリクロロシランを高収率、高
純度で製造する方法に関するものである。

本発明によるシクロペンチルトリクロロシランの製造は
トリクロロシラン　（Ｈ５ｉＣＪ！ａ）とシクロペの反
応は塩素量を減少させた塩化白金酸を触媒として使用す
ることによって行なわれる。

トリクロロシランとシクロペンテンとの混合比はトリク
ロロシラン１モルに対してシクロペンテンを０．６１〜
１．５モルとすればよいが、この反応が上記した触媒の
存在下で適宜の反応温度、反応圧力とすれば理論当量に
したがって定量的に進行するので、これはトリクロロシ
ラン１モルに対しシクロペンテンを０．９〜１．１モル
とすることが好ましい。

また、ここに使用される触媒としての塩化白金酸はこれ
をそのまま使用するとＣｕ／Ｐｔ　　（原子比）が４〜
６であるためかトリクロロシランとシクロペンチンとの
反応率が２０％程度にしか進行しないのであるが、この
塩化白金酸を重曹で処理してこのｌ／Ｐｔ　　（原子比
）を０．１〜０．００１にまで低下させたものとしてか
ら使用すると意外にもトリクロロシランとシクロペンテ
ンとの反応がよく進行し、この反応条件を適宜に選定す
わばこの反応率を１００％近くにまで高めることができ
る。なお、この塩素量を減少させた塩化白金酸はｎ−ブ
タノール、２−エチルヘキサノール、エチルアルコール
などのアルコール溶液、トルエン溶液またはシリコーン
オイル溶液とし、白金濃度が０．０１〜１０重量％のも
のとして使用することがよいが、この添加量は白金量が
原料に対して１〜１１０００ｐｐ、好ましくは１０〜１
００　ｐｐｍの範囲となる量となるようにすればよい。

また、この場合における反応条件としては原料とするト
リクロロシランの沸点が３１℃であり、この反応はその
沸点以上とすることが望ましいことから３２℃以上、好
ましくは５０〜８０℃とすることがよいし、触媒の安定
性から反応圧力についての２〜ＩＯ気圧とすればよい。

この反応によって得られるシクロペンチルトリクロロシ
ランはこれに含まれているシクロペンチル基が従来のけ
い素樹脂が汎用されているメチル基、フェニル基にくら
べて屈折率が中程度であリ、嵩高いという特性をもって
いるので、このものは従来公知のけい素樹脂にみられる
屈折率合わせの困難性がなく、さらには有機溶媒への溶
解性も改善されるし、この嵩高さは有機合成反応におけ
るシリル化剤としての条件を満たすものであるので、こ
れはシリル化剤として有名なｔｅｒｔ−ブチル−ジメチ
ルクロロシランと同様にシリル化剤として有用なものと
される。

（実施例） つぎに本発明で使用される塩素量を減少させた塩化白金
酸の合成剤および本発明の実施例、比較例をあげる。

（合成例） 塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ４　ａ・６Ｈ２０）をＮａＨ
ＣＯ，で処理して塩素量をＣｆ／Ｐｔ　　（原子比）　
０．０５としたものをトルエンに溶解して白金量が０．
５重量％である、塩素量を減少した塩化白金酸（以下触
媒１と略記する）を作ると共に、このトルエンをエタノ
ールとして白金量が３．０重量％である触媒２．を作っ
た。

また、この触媒については上記した処理でＣｊ２／Ｐｔ
　　（原子比）を３．５としたものを２−エチルヘキサ
ノールに溶解して白金量が２重量％である触媒３を作っ
た。

実施例１ トリクロロシラン１４１ｇ　（１，０モル）とシクロペ
ンテン７１ｇ　　（１，０モル）および前記した合成例
で得た触媒１　４．１ｇ　　（原料に対し白金換算で５
２ｐｐｍ　）とを混合し、これらを２１のオートクレー
ブ中に入れ、６５〜７５℃、４気圧の条件で２４時間反
応させたところ、ガスクロマトグラフィーの面積比から
反応率が９９％以上となっていることが確認されたが、
反応終了後常圧下において反応混合物から未反応の原料
を溜去し、残留物を１８ｍｍＨｇの減圧下に蒸溜したと
ころ、１８ｍｍＨｇ、　７０℃でシクロペンチルトリク
ロロシラン１９９ｇ　（０，９８モル）が単離収率９３
％で得られた。

実施例２ トリクロロシラン１９．５ｇ　　（０，１４モル）とシ
クロペンテン９．９ｇ　（０，１５ｇモル）および合成
例で得た触媒１　０．１４ｇ　　（原料に対して白金換
算で５０ｐｐｏ＋）とを混合し、ポリテトラフルオロエ
チレン容器中において６０℃、３気圧の条件で２６時間
反応させたところ、ガスクロマトグラフィーの面積比よ
り反応率は９７％であることが確認され、この反応混合
物から未反応物を蒸溜し、残留物を蒸溜したところ、シ
クロペンチルトリクロロシランを単離収率９１％で得る
ことができた。

実施例３ トリクロロシラン２０．５ｇ（０，１５モル）、シクロ
ペンテン９．７ｇ（０，１４モル）および合成剤で得た
触媒−２０，０９ｇ　　（原料に対して白金換算で５０
ｐｐｍ　）を混合し、これをポリテトラフルオロエチレ
ン容器中において８０℃、５気圧の条件で１８時間反応
させたところ、ガスクロマトグラフィーの面積比から反
応率は９７％であることが確認され、この反応混合物か
ら未反応物を溜去し、残留物を蒸溜したところ、シクロ
ペンチルトリクロロシランを単離収率９０％で得ること
ができた。

比較例１ トリクロロシラン１９．１ｇ（０，１４モル）とシクロ
ペンテン９．２ｇ（０，１４モル）および合成例で得た
触媒１０．１３ｇ　　（原料に対し白金換算で５０ｐｐ
ｍ）をガラス容器中で混合し、大気圧下に３０℃で２２
時間反応させたところ、この反応率はガスクロマトグラ
フィーの面積比からは２２％であることが確認され、こ
の反応混合物から未反応を溜去し、残留物を１８ｍｍ）
Ｉｇ、７０℃で精溜したが、この場合には反応温度が低
く、大気圧下であるために目的とするシクロペンチルト
リクロロシランは単離収率１９％で５．２ｇ（０，０２
５モル）しか得られなかった。

比較例２ トリクロロシラン１３．４ｇ（０，１モル）とシクロペ
ンテン６．９ｇ（０，１モル）およびα、α°−アゾイ
ソブチロニトリル０．２９ｇ（０，００１モル）の混合
物をポリテトラフルオロエチレン容器中において８０℃
、５気圧で２００時間反応せたところ、この反応率はガ
スクロマトグラフィーの面積比から４８％であることが
確認されたが、この時点で原料のシクロペンテンは消費
つくされており、反応生成物からは目的とするシクロへ
ブチルトリクロロシランは得られず、蒸溜残渣としてパ
ラフィン状の物質が得られただけであった。

比較例３ トリクロロシラン２０．５ｇ（０，１５モル）とシクロ
ペンテン９．７ｇ（０，１４モル）および合成例で得た
触媒−３０，１４ｇ　　（原料に対し白金換算で５０ｐ
ｐｍ）との混合物をポリテトラフルオロエチレン容器中
において８０℃、５気圧の条件で２２時間反応させたと
ころ、この反応率はガスクロマトグラフィーの面積比か
ら２０％と確認され、この場合には触媒−３におけるｃ
ＩＬ／ｐｔ　　（原子比）が３．５であることからこの
反応が理想的には進行しないものであることが判った。

（発明の効果） 本発明はシクロペンチルトリクロロシランの製造方法に
関するもので、これは前記したようにトリクロロシラン
とシクロペンテンとを塩素量を低減させた塩化白金酸を
触媒として、常圧における反応物の沸点以上の高温域で
加圧下に反応させることを特徴とするものであり、これ
は触媒としてＣ４／Ｐｔ■０．１〜０．００１　　（原
子比）である塩素量の低減された塩化白金酸のアルコー
ル溶液、トルエン溶液、シリコーンオイル溶液で白金濃
度が０．０１〜１０重量％であるものを使用するもので
あるが、これによればトリクロロシランとシクロペンテ
ンとを１００％に近い反応率で反応させることができる
ので、目的とするシクロペンチルトリクロロシランを９
０％以上の高収率で、かつ高純度で得ることができると
いう有利性が与えられる。

特許出願人　信越化学工業株式会社 代理人・弁理士　山　本　亮　− ：と、：、１ 手続補正書 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名　称　（２０６）信越化学工業株式会社４、代理人 住所〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目４番１１号
１）　　明細書％　６　頁ｔｓ行の「についての」を「
については」と補正する。

２）明細書第７頁１１行の「合成剤」を「合成例」と補
正する。

３）明細書第８頁１２行〜１３行の「確認されたが、」
を「確証され、」と補正する。

以上 住所〒１０３東京都中央区日本橋本町４丁目＝４４゛１
号「自発」 ６、補正の対象 明細書における「発明の詳細な説明の欄」平成３年 ６月１７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、トリクロロシランとシクロペンテンとを塩素量を低
   減させた塩化白金酸を触媒として、常圧における反応物
   の沸点以上の高温域で加圧下に反応させることを特徴と
   するシクロペンチルトリクロロシランの製造方法。 ２、触媒が塩化白金酸から調製されたＣｌ／ｐｔ■０．
   １〜０．００１（原子比）のｎ−ブタノール溶液、２−
   エチルヘキサノール溶液、エタノール溶液、トルエン溶
   液またはシリコーンオイル溶液で白金濃度が０．０１〜
   １０重量％のものである請求項１に記載したシクロペン
   チルトリクロロシランの製造方法。