WO2000040536A1 - Process for the production of ketoisophorone derivatives and equipment therefor - Google Patents

Process for the production of ketoisophorone derivatives and equipment therefor Download PDF

Info

Publication number
WO2000040536A1
WO2000040536A1 PCT/JP1999/007245 JP9907245W WO0040536A1 WO 2000040536 A1 WO2000040536 A1 WO 2000040536A1 JP 9907245 W JP9907245 W JP 9907245W WO 0040536 A1 WO0040536 A1 WO 0040536A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solvent
derivative
reaction
ketoisophorone
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP1999/007245
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomohide Ina
Hiroyuki Miura
Ikuo Takahashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Daicel Chemical Industries Ltd filed Critical Daicel Chemical Industries Ltd
Priority to US09/623,081 priority Critical patent/US6410797B1/en
Priority to EP99961341A priority patent/EP1067107A4/en
Publication of WO2000040536A1 publication Critical patent/WO2000040536A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2243—At least one oxygen and one nitrogen atom present as complexing atoms in an at least bidentate or bridging ligand
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/78—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C45/81—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
    • C07C45/82—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0252—Salen ligands or analogues, e.g. derived from ethylenediamine and salicylaldehyde
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese

Definitions

  • the present invention relates to a method and an apparatus for producing a ketoisophorone derivative by oxidizing a 3-isophorone derivative.
  • Ketoisophorone derivatives [2,6,6—trimethylcyclohex-2-ene-1,4-dione (ketoisophorone, KIP), etc.] are compounds useful as intermediates for pharmaceuticals, pesticides, fragrances, seasonings and polymer resins. Things.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-2125316 discloses that ⁇ -ethylenically unsaturated ketone (monoisophorone) is prepared by adding an inorganic base or an organic base and cobalt or manganese acrylate to form a molecular oxygen.
  • a method of producing an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid (ketoisophorone) by oxidizing with a molecular oxygen-containing gas is disclosed.
  • aromatic hydrocarbons, chlorinated aliphatic hydrocarbons, lower aliphatic alcohols, ketones, carboxamides, nitriles, amines or ethers as solvents.
  • JP-A-10-535353 discloses a method for producing ketoisophorone in which] 3-isophorone is oxidized using molecular oxygen in the presence of a manganese complex salt and an organic base. This document describes that an oxidation reaction is performed in the presence of water, and that an organic acid such as acetic acid or butyric acid is added as an additive. It also describes the use of ketones (acetone, methyl isobutyl ketone) and ethers as solvents.
  • the i3-isophorone can be prepared by isomerizing ⁇ -isophorone in the presence of an isomerization catalyst composed of an acid.
  • an isomerization catalyst composed of an acid.
  • Japanese Patent Publication No. 54-8660 discloses a method for producing / 3-isophorone by isomerizing «-isophorone and distilling it in the presence of an isomerization catalyst (acid having a ⁇ ⁇ value of 2 to 5). Is disclosed.
  • ketoisophorone from ⁇ -isophorone by combining the isomerization reaction and the oxidation reaction.
  • the oxidation reaction does not proceed efficiently, and it is difficult to efficiently and continuously produce ketoisophorone.
  • Japanese Patent Publication No. 55-36969, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-91645, Japanese Patent Application Laid-Open No. 50-93 No. 947 discloses a method for producing 4-oxoisophorone by oxidizing ⁇ -isophorone with oxygen in the presence of a catalyst.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 49-813477 proposes a method for producing 4-oxoisophorone by oxidizing ⁇ -isophorone using alkali metal chromate or dichromate or chromium trioxide. Have been.
  • an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for producing a ketoisophorone derivative with high conversion and selectivity.
  • Another object of the present invention is to provide a ⁇ -isobutylene derivative obtained from a polyisophorone derivative. It is an object of the present invention to provide a method and a production apparatus capable of continuously and efficiently producing a ketoisophorone derivative even using an isophorone derivative.
  • Still another object of the present invention is to provide a method and a production apparatus capable of producing a ketoisophorone derivative without lowering the conversion and selectivity even when the reaction is continuously performed while circulating a solvent. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, have found that in the oxidation reaction of a 3-isophorone derivative, a small amount of an acid component present in a solvent has an adverse effect, and greatly reduces the catalytic activity.
  • the present invention has been completed.
  • the method for producing a ketoisophorone derivative of the present invention comprises the following formula (1) in the presence of an oxidation catalyst.
  • R ′ is the same or different and represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • the amount of the acid component in the solvent is about 0 to 400 ppm (weight basis), and the solvent may be a solvent that has been treated with aluminum.
  • the acid component is an organic carboxylic acid or the like.
  • As the oxidation catalyst a complex salt of a transition metal and N, N'-disalicylidenediamine may be used, and a cyclic base may be used as a promoter.
  • the solvent separated from the reaction mixture may be recycled to the oxidation reaction of the / 3-isophorone derivative after removing the acid component.
  • a removing device for removing an acid component in a solvent, and an i3-isophorone derivative represented by the above formula (1) in the presence of an oxidation catalyst, a solvent supplied from the removing device.
  • a reactor for producing a ketoisophorone derivative represented by the above formula (2) by oxidation in the reactor BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining the method and apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart for explaining another method and other apparatus of the present invention.
  • FIG. 1 is a flow chart for explaining the production method and apparatus of the present invention.
  • 3-isophorone-derived The ketoisophorone derivative is generated by oxidizing the body (oxidation process), and the ketoisophorone derivative is continuously separated and recovered from the reaction mixture generated in the reactor 1 by the separator (separation step). Has been manufactured.
  • the separation device includes a distillation device 2 for removing high-boiling components (HB) among reaction by-products from a reaction mixture generated by the oxidation reaction, and a low-boiling component ( Distillation apparatus 3 for removing LB) and a separation apparatus 4 for removing the low-boiling impurities and high-boiling impurities from the apparatus 3 and separating the reaction mixture into ketoisophorone derivatives and a solvent. It is composed of The solvent separated by the separation device 4 is supplied through a recycling line 9 to an Ari reprocessing device 5a for adding an aqueous alkali solution to the solvent and removing an acid component from the solvent by an alkali washing treatment.
  • HB high-boiling components
  • Distillation apparatus 3 for removing LB
  • a separation apparatus 4 for removing the low-boiling impurities and high-boiling impurities from the apparatus 3 and separating the reaction mixture into ketoisophorone derivatives and a solvent. It
  • the mixed solution treated in (1) is supplied to a liquid separating device 5b for separating a solvent layer and an aqueous layer, and is separated into a solvent layer and an aqueous layer.
  • the solvent from which the acid component has been removed by the liquid separation device 5b is recycled to the oxidation reaction device 1 through the solvent supply line 6 (recycle step), and is also supplied to the mixing tank 10 with the oxidation catalyst through the branch line.
  • the catalyst mixture prepared in the mixing tank 10 is combined with the solvent supply line 6 and supplied to the oxidation reactor 1.
  • the distillation apparatus 3 composed of a distillation tower is provided with a dehydration system composed of a cooler 7 and a liquid separation apparatus 8 in order to remove low-boiling components. In Fig. 8, low-boiling components and water are separated.
  • the 3-isophorone derivative used in the present invention is, for example, a compound represented by the following formula (3)
  • alpha-Isohoron derivatives and 3 - organic carboxylic acids having a boiling point higher than isophorone derivatives for example, C 4 _ 12 dicarboxylic acids (e.g., Darutaru acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid) Etc. can be used.
  • C 4 _ 12 dicarboxylic acids e.g., Darutaru acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid
  • Etc e.g., Darutaru acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid
  • the ⁇ 3-isophorone derivative produced by the isomerization reaction is separated and purified in a batch, semi-batch or continuous manner by means of separation and purification such as distillation, and then supplied to the oxidation step.
  • the 3-isophorone derivative represented by the formula (1) is oxidized in a solvent substantially free of an acid component in the presence of an oxidation catalyst, whereby the compound represented by the formula (2) is obtained.
  • the resulting ketoisophorone derivative is produced.
  • the alkyl group represented by R 1, (: Bok 10 ⁇ alkyl group (methyl, Echiru, butyl, isobutyl, t-butyl, C Le 8 alkyl pentyl into, like hexyl group .
  • R 1 is (:. Bok s alkyl group, in particular Al kill group (e.g., methyl group, C 4 a, such Echiru group Kill group) Der You.
  • the type of the oxidation catalyst is not particularly limited, and a complex salt (or complex) of a transition metal with N, N'-disalicylidenediamine can be used. Use of such a complex salt is useful for oxidizing a monoisophorone derivative (1) with molecular oxygen to produce a ketoisophorone derivative (2).
  • the type or valence of the transition metal is not particularly limited as long as it has an oxidizing ability for the oxidation reaction, and at least one type of transition metal selected from Group 3 to 12 elements of the periodic table is used. it can.
  • the valence of the transition metal may be any of divalent to octavalent, and is usually divalent, trivalent, or tetravalent.
  • Preferred transition metal elements include, for example, Group 5 elements (such as vanadium V and niobium Nb), Group 6 elements (such as Cr), Group 7 elements (such as manganese Mn and rhenium Re), and Group 8 elements.
  • transition metals are V, Mn, Fe, Co, Cu and the like, especially Mn. Such transition metals can be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal can form a complex represented by the following formulas (4a) and (4b) together with N, N'-disalicylidenediamine.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, human Dorokishiru group, an alkoxy group, shows the human Dorokishimechiru group, Y 1, Y 2 and Y 3 are the same or different and each represents an alkylene group, shea Kuroarukiren group, a ⁇ Li one alkylene group, ring Z is Represents an aromatic ring, and n is 0 or an integer of 1 or more)
  • Examples of the diamines corresponding to Y 1 , Y 2 and Y 3 include linear or branched C 2 — 1 () alkylenediamine, C containing an imino group (NH group).
  • aliphatic diamines such as alkylene diamines, alicyclic Jiamin such hexane Jiaminoshikuro, Jiaminobenzen, etc.
  • Jiaminonafu evening Ren, Bifue two Rujiamin or C 6 _ 12 aromatic Jiamin of their derivatives can be exemplified.
  • N, N '- The di Sari dust Denji ⁇ Min include, for example, N, N' - disalicylidene ethylene ⁇ Min (1 ⁇ 2 salen), N, N 'one di Sari dust dent Li methylenedioxy Amin, N, N 'one disalicylidene - 4 one Aza 1, 7-heptene N such evening Njiamin, N' Jisarichi isopropylidene C 2 - 8 alkylene ⁇ Min (preferably N, N '- Jisarichiri Den C 2 _ 5 alkylene ⁇ Min), N, N '- disalicylidene one o- phenylene Renjiamin, N, N' one disalicylidene one 2, 2 'Bifu Eniri Renjiamin N such, N' - disalicylidene C 6 - 12 Alien Rangeamine etc.
  • N, N 'one Jisarichiri Denjiamin acids are, N, N' - disalicylidene ethylene ⁇ Min (H 2 salen), N, N '- N, such as di Sari dust Dent Re methylenedioxy ⁇ Min, N 'single-disalicylidene C 2 - a 4 alkylene ⁇ Min acids.
  • the aromatic ring Z includes hydrocarbon rings (benzene, naphthalene, etc.), complex rings (nitrogen-containing heterocycles such as pyridine, virazine, pyrimidine, quinoline, etc., sulfur atom-containing heterocycles such as thiophene, furan, etc.) And oxygen atom-containing heterocycles.
  • the halogen atom includes bromine, chlorine, and fluorine atoms
  • the alkyl group includes methyl, ethyl, propyl, butyl, t-butyl and the like.
  • C alkyl groups are included.
  • the alkoxy group include C 6 alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy groups.
  • Substituents R 2 to R 9 are usually hydrogen atoms, Bok 4 alkyl or arsenate Dorokishimechiru group.
  • the complex may be non-crystalline, or may be crystalline like the compound represented by the formula (4b).
  • n is 0 or an integer of 1 or more (for example, 1 to 5, particularly about 1 or 2).
  • the complex represented by the formula (4b) has a structure in which N + 1 mol of N, N'-disalicylidenediamine is coordinated with respect to n mol of the transition metal.
  • N ' which is structurally different from the complex represented by formula (4a) in which 1 mol of disalicylidenediamine is coordinated.
  • the complex (4a) is amorphous, while the complex (4b) is crystalline, and shows a clear melting point in thermal analysis by TCTDDA.
  • the melting point of the complex (4b) is usually about 190 to 240 ° C, particularly about 200 to 220 ° C.
  • complex (4a) and complex (4b) also depend on the presence or absence of an absorption peak derived from a hydroxyl group in the infrared absorption spectrum. Can be distinguished.
  • Preferred complexes manganese, N, N 'one disalicylidene E Ji Renjiamin (1 ⁇ 2 salen), N, N' - di Sari Chile dent Increment Chile Njiamin such as N, N '- disalicylidene C 2 - 4
  • complexes with alkylene diamines especially manganese and N, N'-disalicylideneethylenediamine (manganese-salen complex).
  • the complex can be obtained by coordinating an excess amount of N, N'-disalicylidenediamine to the transition metal compound.
  • the transition metal compound include an organic acid salt (eg, an acetate), a halide (eg, manganese chloride), and an inorganic acid salt.
  • the reaction between the transition metal compound and ⁇ , ⁇ '-disalicylidenediamine can be carried out in an inert solvent (eg, an organic solvent such as an alcohol).
  • the reaction can be carried out by stirring in an inert gas atmosphere, usually at 70 ° C to the reflux temperature of the solvent.
  • the complex salt may constitute a catalyst system by being combined with a nitrogen-containing compound as a promoter.
  • the nitrogen-containing compound includes at least one component selected from a cyclic base and an acyclic base.
  • Preferred catalyst systems include: (1) a combination of the complex salt or complex with a cyclic base; (2) a combination of the complex salt or complex with a cyclic base and a non-cyclic base; and (3) a combination of the complex and the non-cyclic base. Can be configured in combination.
  • cyclic base examples include alicyclic and aromatic bases having at least one (preferably two) nitrogen atoms.
  • the alicyclic base includes a base in which at least one nitrogen atom forms a ring as a hetero atom, for example, pyrrolidine or a derivative thereof [N-substituted pyrrolidine (N-C 4- alkylpyrrolidine, etc.), substituted pyrrolidine (2- or 3-methylpyrrolidine, 2- or 3-amino pyrrolidine)], piperidine or its derivatives
  • N-substituted piperidines such as N-C, _4 alkylpiperidine and piperylhydrazine such as N-methylbiperidine
  • substituted piperidines such as o-, m-, and p-aminobiperidine
  • piperidines Rajin or a derivative conductor such as N- methyl piperazine N- C! _ 4 Arukirupi Bae Rajin, N, N 'one dimethyl bi prochlorperazine etc.
  • alicyclic bases having at least two (particularly 2 to 6) nitrogen atoms (such as polycyclic heterocyclic compounds having a nitrogen atom at the bridgehead position).
  • Preferred alicyclic bases include 6- to 8-membered monocyclic heterocyclic compounds (piperazine, N-substituted piperazine, amino-substituted piperazine, etc.), azabicyclo C? Pyridine, DABCO or derivatives thereof), hexamethylenetetramamine and the like.
  • the aromatic base includes an aromatic base having at least two nitrogen atoms, of which at least one nitrogen atom forms a ring as a hetero atom.
  • aromatic bases include those in which at least one nitrogen atom forms a ring as a heteroatom.
  • Compounds obtained by substituting a heterocyclic compound (pyridine, etc.) with a substituent having at least a nitrogen atom eg, amino group, N-substituted amino group, etc.
  • a substituent having at least a nitrogen atom eg, amino group, N-substituted amino group, etc.
  • a substituent having at least a nitrogen atom eg, amino group, N-substituted amino group, etc.
  • the nitrogen atom other than the nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring is preferably a tertiary amine, and the nitrogen atom as a hetero atom constituting the ring is also hydrogen.
  • a substituent other than an atom may be substituted.
  • the cyclic bases can be used alone or in combination of two or more.
  • a non-cyclic base such as a Schiff salt may be used together with or instead of the cyclic base.
  • the Schiff base include a compound having an imino bond or an annel bond.
  • Such Schiff bases include, for example, compounds represented by the following formulas (5a) to (5h) or compounds having structures similar to these.
  • R 1Q and R 11 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a cycloalkyl group;
  • R 12 represents a hydroxyyl group, an amino group, an alkyl group, or an aryl group;
  • R 13 represents a hydroxyl group, an amino group, an alkyl group, an aryl group or a pyridyl group,
  • Y 4 represents an alkylene group or a cyclohexylene group.
  • Preferred acyclic bases include salicylaldoxime, bisacetyl acetoneethylenedimine, dimethyldalioxime, diaminesalicylaldimines constituting the complex (for example, N, N′-disalicylideneethylenediamine, N , N 'one di Sari dust dent Increment Chile Njiamin, N, N' - disalicylidene - 4 ⁇ the - 1, 7-heptene N such evening Njiamin, N '- disalicylidene C 2 - 5 Arukirenjia Min, etc.), and Bisuimin Compounds having an imino bond, such as compounds, and compounds having an anil bond, such as glycoxalbishydroxyanil, are included.
  • the N, N-disalicylidenediamines constituting the complex include a ligand of the complex represented by the formula (1).
  • the amount of the oxidation catalyst or co-catalyst, relative to 3- isophorone derivative 1 mol, the oxidation catalyst 1 X 1 0- 5 ⁇ 1 X 1 0- 2 mol (preferably 1 X 1 0- 4 ⁇ 1 X 1 0- 3 mol) about the annular base 5 X 1 0- 2 ⁇ 1 mol (preferably 1 X 1 0- 2 ⁇ 0. 5 moles) about an acyclic nucleotide 1 X 1 0- 5 ⁇ 5 X 1 0-2 moles (preferably 1 X 1 0- 3 ⁇ 5 X 1 0 "3 mol) approximately.
  • Oxygen sources for the oxidation reaction include oxygen and oxygen-containing gas, as well as molecular acids Compounds that generate oxygen can be used as long as they can supply oxygen.
  • oxygen source for example, a high-purity oxygen gas may be used, but it is preferable that the oxygen source be diluted with a gas inert to the reaction, for example, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide or the like, and then supplied to the reaction system.
  • the i3-isophorone derivative can be effectively oxidized even when air is used as an oxygen source instead of oxygen.
  • the oxygen concentration in the oxygen source is, for example, 5 to 100% by volume, preferably 5 to 50% by volume, particularly about 7 to 30% by volume, and a low oxygen concentration of about 8 to 25% by volume. Even if it does, the oxidation reaction proceeds effectively.
  • a sufficient amount of molecular oxygen may be supplied in advance, and then the reaction may be performed in a closed system, or the reaction may be performed by continuously flowing molecular oxygen.
  • the flow rate of the oxygen and oxygen that are continuously passed is, for example, about 0.1 to 10 L / min, preferably about 0.5 to 5 LZ per 1 L of unit volume.
  • a solvent substantially free of an acid component for example, a protic acid having a pKa of 5 or less, particularly an organic carboxylic acid (C! -Aliphatic carboxylic acid, etc.)
  • the ketoisophorone derivative (2) can be produced with high conversion and selectivity while maintaining high catalytic activity.
  • the origin of the acid component cannot be determined in particular, but many originate from the decomposition products in the oxidation reaction process.
  • oxidative decomposition products of solvents such as diisobutyl ketone
  • C carboxylic acid such as formic acid, acetic acid, isobutyric acid, and isovaleric acid
  • Manufacturing process of 3-isophorone derivatives isomerization process of ⁇ -isophorone
  • By-products valeric acid, butyric acid, etc.
  • the amount of the acid component in the solvent may be, for example, about 0 to 400 ppm (by weight), preferably about 0 to 2000 ppm (by weight), and more preferably about 0 to 400 ppm. It is about 900 ppm (weight basis).
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as the reaction is not hindered. Solvents that can be separated from water (or solvents that can be separated from water), such as water-insoluble or hydrophobic solvents, especially water Immiscible solvents are used.
  • the solvent examples include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; methyl ethyl ketone; dibutyl ketone (Such as dibutyl ketone, diisobutyl ketone, di-t-butyl ketone, etc.) (especially dialkyl ketones), getyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Ethers such as glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, monochloroethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloromethane Halogenated hydrocarbon
  • the solvent used in the present invention a commercially available product may be used, and a recovered solvent obtained by collecting the solvent once used in the oxidation reaction through the recycling line 9 may be reused through the solvent supply line 6. It is usually more economical and advantageous to reuse the recovered solvent.
  • the substrate concentration of the reaction system is not particularly limited, it can be generally selected from a range of about 5 to 70% by weight, preferably about 15 to 60% by weight (for example, 20 to 55% by weight).
  • the proportion of water contained in the reaction system at the start of the reaction can be selected within a range that does not adversely affect the activity of the oxidation catalyst, etc., and is preferably 1% by weight or less (from 0.001 to about I% by weight), and is preferable. Is 0.5% by weight or less (about 0.001 to 0.5% by weight). If the proportion of water exceeds 1% by weight, Although the reaction is promoted in the lower layer, the subsequent reaction may be stopped or the selectivity to the ketoisophorone derivative may be reduced. Furthermore, the reaction system includes not only water contained at the start of the reaction but also water produced by the reaction. In this reaction system, a finite amount of water is usually present.
  • water in the oxidation reaction system (particularly water generated by the reaction) can be separated in the separation step described below and removed from the reaction system.
  • the amount of water removed outside the reaction system is at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, and more preferably at least about 80% by weight.
  • the reaction temperature can be selected according to the reaction rate, selectivity, and the solvent used. From the viewpoint of avoiding the danger of explosion, it is desirable to carry out the reaction at a temperature lower than the flash point of the reaction solvent. For example, when diisobutyl ketone (flash point about 49 ° C) is used as a solvent, The reaction can be performed at a temperature of about 35 to 45 ° C.
  • the reaction pressure may be normal pressure or pressurization (to about: 150 atm), but is usually normal pressure.
  • the reaction time (residence time in a flow-type reaction) is not particularly limited, and is usually about 0.5 to 30 hours (1 to 10 hours).
  • a gas-liquid stirring type oxidation reactor can be used, and the oxygen supply amount and stirring conditions may affect the reaction selectivity.
  • Preferred reactors are those with high agitation efficiency, such reactors comprising disk turbine blades (eg, 4-8 blades) in multiple stages (eg, two stages) and Z or one or more baffles. (For example, 2 to 6).
  • oxygen may be supplied by spouting into the reaction system as bubbles by a sparger.
  • the stirring power of the reactor per unit volume can be selected, for example, from a range of about 0.5 to 5 kw / m 3 (preferably 0.5 to 2.5 kw / m 3 ).
  • the order of addition of the raw materials to the reaction system is not particularly limited, components other than the / 3-isophorone derivative (oxidation catalyst, etc.) are added to the reactor at the beginning of the reaction in order to suppress isomerization to ⁇ -isophorone derivative.
  • the isofolone derivative is supplied or charged last.
  • the i3-isophorone derivative may be continuously or intermittently supplied to the reaction system by a method such as dropping.
  • the ketoisophorone derivative, solvent, low-boiling impurities and high-boiling point are obtained from the reaction mixture generated by the oxidation reaction using at least one purification means (distillation device, separation device, etc.).
  • the acid component is removed from the separated solvent by the alkali treatment device 5a and the liquid separation device 5b, and then the solvent is sent to the oxidation process through the solvent supply line 6 in the recycling process. Circulating.
  • the reaction mixture from the bottom of the oxidation reactor 1 is subjected to the first separation step to separate high-boiling impurities such as an oxidation catalyst.
  • This separation step can be carried out by a conventional method, for example, a distillation column 2 (particularly, a flash distillation apparatus).
  • a conventional apparatus for example, WFE (Wiped Film Evaporator), FFE (Falving Film Evaporation) or the like can be used.
  • the flash distillation can be selected depending on the type of the catalyst component. For example, the temperature is about 80 to 150 ° C (preferably 90 to L: 20 ° C), and the pressure is 13 to 13 hours.
  • the oxidation catalyst can be recovered from the bottom of the column, and a distillate mainly composed of a ketoisophorone derivative, a solvent, and low-boiling impurities is distilled off from the top of the column.
  • the oxidation catalyst recovered from the bottom of the distillation column 2 can be reused directly or as needed by regenerating it and recycling it to the oxidation step.
  • the distillate distilled off from the top of the distillation column 2 is further subjected to a second separation step to remove low boiling impurities (reaction by-products and the like).
  • Raw materials / low-boiling point components (impurities) / 3-isophorone derivative manufacturing process Components produced by the (isomerization step of ⁇ -isophorone) (especially decomposition products of the isomerization catalyst), for example, cyclic ketones, compounds containing hydroxyl groups (alcohols such as cyclic alcohols), compounds containing carboxyl groups (Carboxylic acids such as cyclic carboxylic acids).
  • the boiling point of the low-boiling components (impurities) is usually from 100 to 180 ° C (for example, from 100 to 160 ° C), and particularly from about 120 to 140 ° C.
  • separation means for example, separation means such as concentration, distillation and extraction, or separation means combining these can be adopted.
  • separation means such as concentration, distillation and extraction, or separation means combining these
  • a distillation column or a rectification column
  • the distillation column may be either a packed column or a tray column.
  • the removal of low boiling components may be performed in one separation step, or may be performed by combining a plurality of separation steps.
  • the number of stages of the distillation column is not particularly limited, and is, for example, about 5 to 50, preferably about 5 to 30. You may.
  • the top temperature is about 30 to 80 ° C (preferably 30 to 70 ° C)
  • the bottom temperature is 80 to: 150 ° C (preferably 100 to 130).
  • ° C) at a pressure of 17 to 26 h h Pa (20 to 200 mmHg) (preferably 53 to 20011? 3 (40 to 15011 mHg)) Yes, it can be carried out by a conventional method, for example, by refluxing at an appropriate reflux ratio (for example, about 0.5 to 5, preferably about 1 to 3).
  • distillation column 3 distillation column 3
  • cooling of low-boiling components distilled as necessary cooling of low-boiling components distilled as necessary
  • the number of stages of the distillation column may be 10 to 80, and preferably about 20 to 50.
  • the top temperature is about 30 to 100 ° C (preferably 50 to 80 ° C)
  • the bottom temperature is 120 to 200 ° C (preferably 150 ° C).
  • pressure 7 ⁇ 13 3 hPa (5 ⁇ : L0 0 mmHg) (preferably 13 ⁇ 67 hPa (10 ⁇ 50 mmHg))
  • the reaction can be carried out by a conventional method, for example, by refluxing at an appropriate reflux ratio (for example,:! To 5, preferably about 1 to 3).
  • a solvent capable of distilling the ketoisophorone derivative according to the boiling points of the ketoisophorone derivative and the solvent usually a solvent having a boiling point lower than that of the ketoisophorone derivative is distilled.
  • the ketoisophorone derivative is preferably recovered from the distillation column (recovery column) in a side cut (for example, from the bottom 40 to 80% of the number of stages).
  • distillation column 2 From the bottom of the distillation column, high-boiling impurities (oxidation catalysts) that cannot be completely removed by the distillation column 2 are distilled off.
  • the distillate may be recycled to the distillation column 2 as needed to separate the high-boiling impurities and the ketoisophorone derivative to a higher degree.
  • the solvent (recovery solvent) separated from the ketoisophorone derivative usually contains an acid component (such as an organic carboxylic acid), the acid component is removed.
  • an acid component such as an organic carboxylic acid
  • Such an acid component can be removed by various physical or chemical methods, and may be removed by, for example, adsorption or distillation.
  • the alkali treatment include a method of removing an acid component by contacting (passing) a solid alkaline component with a solvent, mixing an alkaline aqueous solution (or slurry) with a solvent, and then separating the liquid. Method (alkaline washing).
  • Figure 2 shows another method of alkaline cleaning.
  • the keto isophorone production equipment consists of an oxidation reactor 1 for oxidizing the i3-isophorone derivative to produce a ketoisophorone derivative, and a distillation apparatus 2 for removing high boiling impurities from the reaction mixture of the oxidation reaction.
  • a separation device 4 The solvent separated by the separation device 4 is supplied to a removal device 5 for alkali washing, and the removal device 5 mixes the solvent with an alkali aqueous solution (or slurry) and then separates the solvent. Acid components have been removed.
  • alkali used in the alkali treatment examples include hydroxides or salts of alkali metals (lithium, sodium, potassium, etc.) or alkaline earth metals (magnesium, calcium), such as alkali metal hydroxides (eg, hydroxides).
  • alkali metal hydroxides eg, hydroxides
  • metal hydrogen carbonate eg, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.
  • alkali metal carbonate lithium carbonate, sodium carbonate, potassium hydrogen carbonate, etc.
  • alkali metal carbonate lithium carbonate, sodium carbonate
  • potassium hydrogen carbonate alkali metal carbonate
  • potassium carbonate alkali metal carbonate
  • potassium carbonate alkali metal carbonate
  • potassium carbonate lithium carbonate, sodium carbonate
  • Potassium carbonate etc.
  • alkaline earth metal hydroxides magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • alkaline earth metal carbonates magnesium carbonate, calcium carbonate, etc.
  • ammonia or an organic base such as amines
  • Preferred alkalis are alkali metal hydroxides (such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.).
  • an aqueous solution having a pH of 8 or more can be used.
  • the concentration of the alkaline aqueous solution (or slurry) can be selected from a wide range, but usually, can be selected from a range in which operability is good, for example, about 10 to 90% by weight, preferably about 15 to 60% by weight. is there.
  • the concentration of the aqueous alkali solution may be adjusted to about 20 to 50% by weight, especially about 30 to 45% by weight.
  • the useful components contained in the recovered solvent for example, cyclic bases (DABC ⁇ ), acyclic bases, and the like can be reduced from being dissolved and removed by the aqueous solution.
  • the recovered solvent from which the acid component has been removed in this way is recycled to the oxidation reactor 1 through the solvent supply line 6.
  • the recovery solvent from which the acid component has been removed and the oxidation catalyst may be mixed in the mixing device 10, and this mixture is recycled to the oxidation reactor 1 through the solvent supply line 6.
  • the oxidation reaction may be performed in a solvent containing substantially no acid component, and the reaction may be performed not only in a continuous system but also in a semi-batch system or a batch system.
  • the apparatus in Figure 1 is often used to produce ketoisophorone derivatives in a continuous manner, whereas the apparatus in Figure 2 is used in batch or semi-batch production of ketoisophorone. You may.
  • distillation of the high-boiling component, the low-boiling component, the ketoisophorone derivative and the solvent is not limited to one distillation column, and a plurality of distillation columns may be used if necessary.
  • a distillation tower may be used.
  • the distillation may be batch distillation, but industrially continuous distillation is advantageous.
  • the low-boiling components are removed, and the high-boiling components (oxidation catalysts) are removed. ) May be separated to recover the oxidation catalyst.
  • a ketoisophorone derivative can be produced at a high conversion and selectivity because the oxidation reaction is performed using a solvent substantially free of an acid component.
  • ketoisophorone derivatives can be produced stably, continuously and efficiently from 3-isophorone derivatives.
  • the ketoisophorone derivative can be produced without reducing the conversion and the selectivity even if the reaction is continuously performed while circulating the solvent.
  • a ketoisophorone derivative was obtained through an isomerization reaction and an oxidation reaction as follows.
  • the distillate from the top of the distillation column 2 was supplied to the bottom of an old distillation column with vacuum jacket (1Q stage, 40 mm ⁇ ) at a supply rate of 600 g / hr and a pressure of 5 g / hr. While only the upper layer of the distillate was refluxed in the column at 3 hPa (40 mmHg), the low-boiling component (LB) and water produced by the reaction were distilled off. The bottom temperature was 115 ° C (: the distillate temperature was 35 ° C.
  • the distillate (KIP, solvent DIBK, cocatalyst DABCO, acid component) from the bottom of the Oldashaw distillation column was transferred to an Oldashaw distillation column equipped with a vacuum jacket (30 stages, 4 Omm ⁇ ).
  • feed at a feed rate of 600 hZhr distill at a pressure of 40 hPa (30 mmHg) and a reflux ratio of 2.0 to separate KIP and DIBK.
  • Separation Purified 956 g of KIP was obtained by distilling out KIP as a side-cut solution from the second and third stages of the tray.
  • the distillate from the top (DIBK, DABC ⁇ , acid component) of 1657 g was supplied to a separatory vessel equipped with a stirrer, and the bottoms were supplied to a flash distillation column.
  • the bottom temperature is 1 6 2.
  • the temperature of the side cut stage is 1 3
  • the temperature of the 1 ° C distillate was 74 ° C.
  • Example 2 The operation was performed in the same manner as in Example 1 except that a solvent containing 500 ppm of an acid component (acetic acid) was used as the oxidation step. Analysis of the reaction mixture by gas chromatography showed a conversion of 29% and a selectivity of 81%.
  • an acid component acetic acid
  • Example 2 Using the recovered solvent before removing the acid component obtained in Example 1, 97 g of the recovered solvent and 3 g of an aqueous sodium hydroxide solution were stirred and mixed, and the distribution of DABCO was examined. Table 1 shows the results. Sodium hydroxide aqueous solution concentration Distribution rate (concentration in organic layer (wt%): concentration in aqueous layer (wt%))

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

明 細 書 ケトイソホロン誘導体の製造方法及び製造装置 技術分野
本発明は、 3—ィソホロン誘導体を酸化してケトイソホロン誘導 体を製造する方法および製造装置に関する。 背景技術
ケトイソホロン誘導体 [ 2 , 6， 6 — トリメチルシクロへキセー 2—ェンー 1， 4ージオン （ケトイソホロン， K I P ) など] は、 医薬、 農薬、 香料、 調味料や高分子樹脂の中間体として有用な化合 物である。
特開昭 5 1 — 1 2 5 3 1 6号公報には、 β 一エチレン性不飽和ケ トン （ 一イソホロン） を無機塩基又は有機塩基とコバルト又はマ ンガンキレ一トとの存在下、 分子状酸素又は分子状酸素含有ガスで 酸化してエチレン性不飽和ジカルボン酸 （ケ トイソホロン） を製造 する方法が開示されている。 この文献には、 溶媒として、 芳香族炭 化水素， 塩素化脂肪族炭化水素， 低級脂肪族アルコール， ケトン， カルボキサミ ド， 二トリル， アミン又はエーテルが記載されている。 特開平 1 0— 5 3 5 5 3号公報には、 マンガン錯塩、 及び有機塩 基の存在下、 ]3—イソホロンを分子状酸素を用いて酸化するケトイ ソホロンの製造方法が開示されている。 この文献では、 水の存在下 で酸化反応させること、 及び酢酸、 酪酸などの有機酸を添加剤とし て加えることが記載されている。 また、 溶媒としてケトン類 （ァセ トン， メチルイソプチルケトン） やエーテル類を用いることも記載 されている。
しかし、 これらの方法では、 使用する塩基の種類によっては基質 の転化率又は選択率が大幅に低下したり、 —イソホロンから α — イソホロンへの異性化が生じたりする。 特に、 反応系の 3—イソホ ロンの濃度が高濃度 （例えば、 2 0重量％以上） になると、 ケトイ ソホロンの収率が大きく低下する。 さらに、 これらの方法では、 反 応を繰返し行ったり、溶媒を循環させながら連続的に反応させると皿、 高い転化率および選択率を維持できなくなる。
また、 前記 i3 —イソホロンは、 酸で構成された異性化触媒の存在 下、 α —イソホロンを異性化することにより調製できる。 例えば、 特公昭 5 4 — 8 6 5 0号公報には、 異性化触媒 （ ρ Κ値 2 〜 5の酸） の存在下、 《—ィソホロンを異性化して蒸留により /3—イソホロン を製造する方法が開示されている。
そこで、 前記異性化反応と前記酸化反応とを組合わせて、 α—ィ ソホロンからケトイソホロンを製造することが考えられる。しかし、 α —イソホロンの異性化により得られた /3—ケトイソホロンを用い ると、 前記酸化反応が効率よく進行せず、 ケトイソホロンを効率よ く連続的に製造することが困難である。
なお、ひ 一イソホロンからケトイソホロンを製造する方法として、 特公昭 5 5 — 3 0 6 9 6号公報，特開昭 6 1 — 1 9 1 6 4 5号公報， 特開昭 5 0 — 9 3 9 4 7号公報には、 触媒の存在下、 α —イソホロ ンを酸素酸化し、 4—ォキソイソホロンを製造する方法が開示され ている。 特開昭 4 9 — 8 1 3 4 7号公報には、 α —イソホロンをァ ルカリ金属クロム酸塩又は重クロム酸塩又は三酸化クロムを用いて 酸化し、 4 一ォキソイソホロンを製造する方法が提案されている。 Ch em. L e t t . ( 1 983) , ( 7) , 1 08 1 には、 パラジウム触媒の存在下、 ひ 一 イソホロンを t ーブチルヒ ド口ペルォキシドを用いて酸化し、 4 一 ォキソイソホロンを製造する方法が提案されている。 しかし、 これ らの方法では、 ケトイソホロンへの選択率が低く、 生成する副生成 物又は金属触媒などの分離、 精製が煩雑化する。 さらに、 クロムな どの処理を必要とする重金属化合物又は取扱に注意を要する過酸化 物などを使用する場合もあり、 作業性を低下させる。 従って、 本発明の目的は、 ケトイソホロン誘導体を高い転化率お よび選択率で製造できる方法および製造装置を提供することにある 本発明の他の目的は、 ひ —ィソホロン誘導体から得られた β —ィ ソホロン誘導体を用いてもケトイソホロン誘導体を連続的に効率よ く製造できる方法および製造装置を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 溶媒を循環させながら連続的に反応 しても転化率及び選択率が低下することなくケトイソホロン誘導体 を製造できる方法および製造装置を提供することにある。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するため鋭意検討した結果、 3 — ィソホロン誘導体の酸化反応において、 溶媒中に微量に存在する酸 成分が悪影響を及ぼし、 触媒活性を大きく低下させることを見いだ し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明のケトイソホロン誘導体の製造方法は、 酸化触 媒の存在下、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000005_0001
(式中、 R 'は、 同一又は異なってアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリール基又は複素環基を示す）
で表される i3—イソホロン誘導体を、 酸成分を実質的に含まない溶 媒中で酸化することにより、 下記式 （ 2 )
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 1は前記に同じ）
で表されるケトイソホロン誘導体を生成させる。 溶媒中の酸成分の 量は、 0〜4 0 0 0 p p m (重量基準） 程度であり、 前記溶媒には アル力リで処理した溶媒を用いてもよい。 酸成分は有機カルボン酸 などである。 酸化触媒には、 遷移金属と N， N ' —ジサリチリデン ジアミンとの錯塩を用いてもよく、 さらに助触媒として環状塩基を 用いてもよい。 反応混合物から分離した溶媒は、 酸成分を除去して、 /3—イソホロン誘導体の酸化反応にリサイクルしてもよい。
なお、 本発明には、 溶媒中の酸成分を除去するための除去装置と、 酸化触媒の存在下、 前記式 （ 1 ) で表される i3—イソホロン誘導体 を、 前記除去装置から供給された溶媒中で酸化して、 前記式 （ 2 ) で表されるケ トイソホロン誘導体を生成させるための反応装置とを 備えているケトイソホロン誘導体の製造装置も含まれる。 図面の簡単な説明
図 1 は本発明の方法および装置を説明するためのフロー図である 図 2は本発明の他の方法および他の装置を説明するためのフロー図 である。 発明を実施するための最良の形態 以下に、 必要に応じて添付図面を参照しつつ本発明を詳細に説明 する。
図 1 は本発明の製造方法および装置を説明するためのフロー図で あり、 この例では、 酸化反応装置 1 において、 3 —イソホロン誘導 体を酸化することによりケトイソホロン誘導体を生成させ （酸化工 程）、 分離装置により、 反応装置 1で生成した反応混合物からケトイ ソホロン誘導体を連続的に分離回収する （分離工程） ことによりケ トイソホロン誘導体を製造している。 前記分離装置は、 酸化反応に より生成する反応混合物から、 反応副生物のうち高沸点成分 （H B ) を除去するための蒸留装置 2 と、 この装置 2からの留出物から低沸 点成分 （L B ) を除去するための蒸留装置 3 と、 この装置 3から缶 出抜き取り し、 かつ低沸点不純物と高沸点不純物が除去された反応 混合物をケトイソホロン誘導体と溶媒とに分離するための分離装置 4とで構成されている。 分離装置 4で分離された溶媒は、 リサイク ルライン 9を通じて、 溶媒にアルカリ水溶液を添加し、 アルカリ洗 浄処理により溶媒から酸成分を除去するためのアル力リ処理装置 5 aに供給され、 アル力リで処理された混合液は溶媒層と水層とを分 液するための分液装置 5 bに供給され、 溶媒層と水層とに分液され る。 分液装置 5 bで酸成分が除去された溶媒は、 溶媒供給ライン 6 を通じて酸化反応装置 1ヘリサイクルされる （リサイクル工程） と ともに、 分岐ラインを通じて酸化触媒との混合槽 1 0に供給され、 この混合槽 1 0で調製された触媒混合液は、 前記溶媒供給ライン 6 と合流して酸化反応装置 1へ供給される。 さらに、 この例では、 蒸 留塔で構成された蒸留装置 3は、 低沸点成分を除去するため、 冷却 器 7および分液装置 8で構成された脱水システムを備えており、 こ の分液装置 8では、 低沸点成分と水とを分離している。
また、 本発明で用いる ]3—イソホロン誘導体は、 例えば、 異性化 触媒 （酸触媒など） の存在下、 下記式 （ 3 )
Figure imgf000007_0001
(式中 R1は前記に同じ）
で表されるひ 一イソホロン誘導体 [ 3， 5， 5— トリ アルキル シクロへキセー 2—ェン一 1 —オン （例えば、 3， 5， 5 — トリメ チルシクロへキセー 2—ェンー 1 —オン （ α—イソホロン， a— I P)) など] を異性化し、 大気圧下又は減圧下 （ 1 3〜 8 0 0 h P a 程度 （ 1 0〜 6 0 0 Torr 程度））、 生成した i3—イソホロン誘導体 ( 2 ) を蒸留することにより取得できる。 前記異性化触媒としては、 α—ィソホロン誘導体及び 3 —イソホロン誘導体よりも高い沸点を 有する有機カルボン酸類、 例えば、 C4_12 ジカルボン酸 （例えば、 ダルタル酸、 アジピン酸、 スベリン酸、 セバシン酸など） などが使 用できる。 異性化反応により生成した ι3—イソホロン誘導体は、 蒸 留などの分離精製手段によりバッチ式、 セミバッチ式、 又は連続的 に分離精製し、 酸化工程に供給される。
[酸化工程]
酸化反応装置 1 において、 酸化触媒の存在下、 前記式 （ 1 ) で表 される ]3—イソホロン誘導体を酸成分を実質的に含まない溶媒中で 酸化することにより、 前記式 （ 2 ) で表されるケトイソホロン誘導 体を生成させる。
式 （ 1 ) ( 2 ) 中、 R1で示されるアルキル基としては、 （：卜 10ァ ルキル基 （メチル， ェチル， ブチル， イソブチル， t ーブチル， ぺ ンチル， へキシル基などの Cレ8 アルキル基など） が例示できる。 また、 シクロアルキル基としては、 C 3— 10 シクロアルキル基 （シク 口へキシル基など）、 ァリール基としては、 C6_12ァリール基 （フエ ニル基， p—メチルフエニル基などの置換フエニル基など）、 複素環 基としては、 窒素， 酸素および硫黄原子から選択された少なく とも 1つのへテロ原子を有する芳香族性又は非芳香族性 5又は 6員複素 環基 （フリル基， チェニル基， ニコチニル基， ピリジル基など） な どが例示できる。 好ましい R 1 は、 （：卜 sアルキル基、 特に アル キル基 （例えば、 メチル基， ェチル基などの C 4アルキル基） であ る。
l3—イソホロン誘導体 （ 1 ) としては、 3， 5， 5— ト リ C卜 4 アルキルシクロへキサ— 3—ェンー 1 —オン （特に 3， 5 , 5— ト リメチルシクロへキサー 3—ェンー 1一オン （ /3—イソホロン， 13- - I P)) が例示できる。
ケトイソホロン誘導体 （ 2 ) としては、 2， 6 , 6— ト リ C卜 4 アルキルシク口へキセー 2—ェンー 1 , 4ージオン [特に 2， 6， 6— トリメチルシクロへキセー 2—ェンー 1 , 4ージオン （ケトイ ソホロン， K I P)] が挙げられる。
酸化触媒の種類は特に制限されず、 遷移金属と N， N ' 一ジサリ チリデンジァミン類との錯塩 （又は錯体） などが使用できる。 この ような錯塩を用いると、 一イソホロン誘導体 （ 1 ) を分子状酸素 で酸化して、 ケトイソホロン誘導体 （ 2 ) を生成させるのに有用で ある。
遷移金属としては、 前記酸化反応に対して酸化能を有する限り、 その種類又は価数などは特に制限されず、 周期表 3〜 1 2族元素か ら選択された少なく とも一種の遷移金属が使用できる。 前記遷移金 属の原子価は 2〜 8価のいずれであってもよく、 通常、 2価、 3価、 又は 4価である。 好ましい遷移金属元素は、 例えば、 周期表 5族元 素 （バナジウム V， ニオブ N bなど）、 6族元素 （クロム C rなど）、 7族元素 （マンガン Mn, レニウム R eなど）、 8族元素 （鉄 F e， ルテニウム R uなど）、 9族元素（コバルト C o , ロジウム R hなど）、 1 0族元素 （ニッケル N i , パラジウム P dなど）、 及び 1 1族元素 (銅 C uなど） などから選択できる。 好ましい遷移金属は、 V, M n , F e , C o, C uなど、 特に Mnである。 このような遷移金属 は単独又は二種以上組合せて使用できる。
前記遷移金属は、 N, N ' —ジサリチリデンジアミン類とともに、 下記式 （4a) (4b) で表される錯体を形成できる。
Figure imgf000010_0001
(式中、 Mは前記遷移金属を示す。 R2, R3, R4， R5, R6， R7, R8及び R9は、 同一又は異なって、 水素原子、 ハロゲン原子、 アル キル基、 ヒ ドロキシル基、 アルコキシ基、 ヒ ドロキシメチル基を示 し、 Y1, Y2 および Y3 は、 同一又は異なって、 アルキレン基、 シ クロアルキレン基、 ァリ一レン基を示し、 環 Zは芳香族性環を示し、 nは 0又は 1以上の整数である）
前記 Y1, Y2 および Y3 に対応するジァミンとしては、 直鎖又は 分岐鎖状 C2— 1() アルキレンジァミン， イミノ基 （NH基） を含む C
2-10 アルキレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、 ジアミノシクロへ キサンなどの脂環族ジァミン、 ジァミノベンゼン， ジァミノナフ夕 レン， ビフエ二ルジァミン又はこれらの誘導体などの C 6_12 芳香族 ジァミンなどが例示できる。
好ましい N , N ' —ジサリチリデンジァミン類には、 例えば、 N， N ' —ジサリチリデンエチレンジァミン （1^2サレン）、 N, N ' 一 ジサリチリデントリメチレンジァミン、 N， N ' 一ジサリチリデン — 4一ァザー 1， 7—ヘプ夕ンジァミンなどの N， N ' ージサリチ リデン C 2— 8アルキレンジァミン （好ましくは N , N ' —ジサリチリ デン C 2_5 アルキレンジァミン）、 N， N ' —ジサリチリデン一 o— フエ二レンジァミン、 N， N ' 一ジサリチリデン一 2， 2 ' ービフ ェニリ レンジァミンなどの N， N ' —ジサリチリデン C 6— 12 ァリ一 レンジァミンなどが含まれる。 特に好ましい N， N ' 一ジサリチリ デンジァミン類は、 N, N ' —ジサリチリデンエチレンジァミン（H 2サレン）、 N , N ' —ジサリチリデントリメチレンジァミンなどの N, N ' 一ジサリチリデン C2— 4アルキレンジァミン類である。
芳香族性環 Zには、 炭化水素環 （ベンゼン， ナフタレンなど）、 複 素環 （ピリジン， ビラジン， ピリ ミジン， キノ リンなどの窒素原子 含有複素環、 チォフェンなどの硫黄原子含有複素環、 フランなどの 酸素原子含有複素環など） が例示できる。
芳香族性環 Zの置換基 R2〜R9のうち、 ハロゲン原子には、 臭素， 塩素， フッ素原子などが含まれ、 アルキル基には、 メチル， ェチル， プロピル， プチル， t 一ブチルなどの C アルキル基が含まれる。 アルコキシ基としては、 メ トキシ， エトキシ， プロボキシ， ブトキ シ基などの C卜 6アルコキシ基が例示できる。 置換基 R2〜R 9は、 通 常、 水素原子、 卜4アルキル基又はヒ ドロキシメチル基である。 前記錯体は非結晶性であってもよく、 前記式 （4b) で表される化 合物のように結晶性であってもよい。 前記式 （4b) において、 nは 0又は 1以上の整数 （例えば、 1〜 5、 特に 1又は 2程度） である。 式 （4b) で表される前記錯体は遷移金属 nモルに対して N， N ' 一ジサリチリデンジアミン n + 1 モルが配位した構造を有しており 遷移金属 1モルに対して N, N ' 一ジサリチリデンジァミン 1モル が配位した式 （4a) で表される錯体とは構造的に異なる。 また、 錯 体 （4a) が非晶質であるのに対して、 錯体 （4b) が結晶性であり、 T Cノ TD Aによる熱分析において明瞭な融点を示す。 錯体 （4b) の融点は、 通常、 1 9 0〜 2 4 0 °C、 特に 2 0 0〜 2 2 0 °C程度で ある。 さらには、 赤外線吸収スペク トルにおけるヒ ドロキシル基に 由来する吸収ピークの有無によっても、 錯体 （4a) と錯体 （4b) と を区別できる。
好ましい錯体には、 マンガンと、 N， N ' 一ジサリチリデンェチ レンジァミン （1^ 2サレン）、 N， N ' —ジサリチリデントリメチレ ンジァミンなどの N， N ' —ジサリチリデン C 2— 4アルキレンジアミ ン類との錯体、 特にマンガンと N , N ' 一ジサリチリデンエチレン ジァミン （マンガンーサレン錯体） が含まれる。
前記錯体は、 遷移金属化合物に対して過剰量の N， N ' -ジサリ チリデンジアミン類を配位させることにより得ることができる。 遷 移金属化合物としては、 有機酸塩 （酢酸塩など）、 ハロゲン化物 （塩 化マンガンなど）、 無機酸塩などが例示できる。 N , N ' —ジサリチ リデンジァミン類と遷移金属化合物との割合は、 前者 Z後者 （モル 比） = 0 . 5〜 5、 好ましくは 0 . 9〜 3、 特に：！〜 2程度である。 遷移金属化合物と Ν , Ν ' —ジサリチリデンジアミン類との反応は、 不活性な溶媒 （例えば、 アルコール類などの有機溶媒） 中で行うこ とができる。 反応は不活性ガス雰囲気中、 通常、 7 0 °C〜溶媒の還 流温度で撹拌することにより行うことができる。
前記錯塩は、 助触媒としての窒素含有化合物と組合わせることに より触媒系を構成してもよい。 窒素含有化合物には、 環状塩基およ び非環状塩基から選択された少なく とも一種の成分が含まれる。 好 ましい触媒系は、 ①前記錯塩又は錯体と、 環状塩基との組合わせ、 ②前記錯塩又は錯体と、 環状塩基と、 非環状塩基との組合わせ、 ③ 前記錯体と、 非環状塩基との組合せで構成できる。
[環状塩基]
環状塩基としては、 少なく とも 1つ （好ましくは 2つ） の窒素原 子を有する脂環族及び芳香族塩基などが挙げられる。
前記脂環族塩基には、 少なく とも 1つの窒素原子がヘテロ原子と して環を構成している塩基、例えば、 ピロリジン又はその誘導体 [ N —置換ピロリジン（N —メチルピロリジンなどの N— C卜 4アルキル ピロリジンなど）、 置換ピロリ ジン （ 2 —又は 3 —メチルピロリジン、 2—又は 3—ァミノ ピロリジン） など]、 ピぺリジン又はその誘導体
[N—置換ピペリジン（N—メチルビペリジンなどの N— C ,_4アル キルピペリジン、 ピペリルヒ ドラジンなど）、 置換ピペリジン （ o—， m—， 及び p—アミノ ビペリジンなど）]、 アルキレンイミン又は の誘導体 [へキサメチレンィミン、 N—置換へキサメチレンィミン (N—メチルへキサメチレンィミンなど）]、 ピぺラジン又はその誘 導体 [N—メチルピペラジンなどの N— C !_4アルキルピぺラジン、 N, N ' 一ジメチルビペラジンなどの N, N ' —ジ C!— 4アルキルピ ペラジン、 2—メチルビペラジンなど] などの 5〜 1 0員環の単環 式のへテロ環化合物、 ァザビシクロ C 7—！ 2アルカン （キヌク リジン、 1， 4—ジァザビシクロ [ 2. 2. 2 ] オクタン （DA B C〇）、 1 , 5—ジァザビシクロ [ 3. 2. 1 ] オクタン、 1， 5 —ジァザビシ クロ [ 3. 3. 0 ] オクタン、 1， 4—ジァザビシクロ [ 4. 2. 0 ] オクタン、 1， 5 —ジァザビシクロ [ 3. 3. 1 ] ノナン、 1， 5—ジァザビシクロ [ 5. 3. 0 ] デカンなど）、 ァザトリシクロ C
8ー16アルカン （ 1 , 5 —ジァザシクロ [ 3. 3. 0. 02' °] ォク夕 ン、 へキサメチレンテトラミンなど）、 又はこれらの誘導体などの多 環式のへテロ環化合物などが含まれる。
前記脂環族塩基のうち、 少なく とも 2つ （特に、 2〜 6個） の窒 素原子を有する脂環族塩基 （橋頭位に窒素原子を有する多環式へテ 口環化合物など） が好ましく、 好ましい脂環族塩基としては、 6〜 8員環の単環式へテロ環化合物 （ピペラジン、 N—置換ピぺラジン、 ァミノ基置換ピぺラジンなど）、 ァザビシクロ C ?— ! 0アルカン （キヌ クリジン、 DAB C O又はこれらの誘導体など）、 へキサメチレンテ トラミンなどが挙げられる。
前記芳香族塩基には、 少なく とも 2つの窒素原子を有し、 かつそ のうち少なく とも 1つの窒素原子がヘテロ原子として環を構成して いる芳香族塩基が含まれる。 このような芳香族塩基としては、 少な く とも 1つの窒素原子がヘテロ原子として環を構成している芳香族 複素環化合物 （ピリジンなど） に、 少なく とも窒素原子を有する置 換基 （例えば、 アミノ基、 N—置換アミノ基など） が置換した化合 物 [例えば、 2 -， 3—, 又は 4ーァミノピリジン、 2—， 3—， 又は 4一モノ又はジアルキルアミノピリジン （例えば、 ジメチルァ ミノピリジンなどのジ C!_4アルキルアミノ ビリジンなど）、 2 -, 3—， 又は 4ーピペリジノピリジン、 4ーピリ リジノピリジンなど の N， N—二置換アミノピリジンなど]、ピラジン又はその誘導体（ 2 ーメチルビラジンなど）、 フタラジン、 キナゾリン、 キノキサリン又 はこれらの誘導体、 フエナントロリン又はその誘導体 （ 1， 1 0— フエナント口リンなど）、 2， 2—ビピリジル又はその誘導体などが 例示できる。 N, N—二置換アミノピリジン、 ピラジン、 フエナン トロリン又はこれらの誘導体が特に好ましい。
前記環状塩基において、 環を構成するへテロ原子としての窒素原 子以外の窒素原子は、 3級ァミンであるのが好ましく、 また環を構 成しているへテロ原子としての窒素原子についても水素原子以外の 置換基が置換していてもよい。 前記環状塩基は単独又は二種以上組 合せて使用できる。
前記環状塩基と前記錯体との割合 （モル比） は、 前者 Z後者 = 2 0 Z 1〜 5 0 0 Z 1、 好ましくは 3 0 Z 1〜 3 0 0 Z 1 (例えば 5 0ノ 1〜 2 5 0 / 1 ) 程度である。
[非環状塩基]
助触媒として、 前記環状塩基と共に、 又は前記環状塩基に変えて、 シッフ塩などの非環状塩基を使用してもよい。シッフ塩基としては、 ィミノ結合又はァニル結合などを有する化合物などが挙げられる。 このようなシッフ塩基には、 例えば、 下記式 （5a) 〜 （5h) で表さ れる化合物又はこれらに類似の構造を有する化合物などが含まれる。
Figure imgf000015_0001
(5a)
Figure imgf000015_0002
(5c) (5d)
Figure imgf000015_0003
(5e) (5f)
Figure imgf000015_0004
(5g) (式中、 R1Q及び R11は、 同一又は異なって、 水素原子、 アルキル 基、 ァリール基、 シクロアルキル基を示し、 R12は、 ヒ ドロキシル 基、 アミノ基、 アルキル基またはァリール基を示し、 R 13は、 ヒ ド 口キシル基、 アミノ基、 アルキル基、 ァリール基またはピリジル基 を示す。 Y4はアルキレン基又はシクロへキシレン基を示す。） 尺1()〜1^12ぉょび¥4としては、前記1^2〜尺9ぉょび丫1〜丫3と同 様の基が例示できる。
好ましい非環状塩基には、 サリチルアルドキシム、 ビスァセチル アセトンエチレンジィミン、 ジメチルダリオキシム、 前記錯体を構 成するジァミンサリチルアルジミン類 （例えば、 N， N ' 一ジサリ チリデンエチレンジァミン、 N, N ' 一ジサリチリデントリメチレ ンジァミン、 N， N ' —ジサリチリデン— 4—ァザ— 1， 7—ヘプ 夕ンジァミンなどの N， N ' —ジサリチリデン C 2— 5アルキレンジァ ミンなど）、 及びビスィミン類などのイミノ結合を有する化合物、 グ リォキサ一ルビスヒ ドロキシァニルなどのァニル結合を有する化合 物などが含まれる。 前記錯体を構成する N， N—ジサリチリデンジ ァミン類には、 前記式 （ 1 ) で表される錯体の配位子が含まれる。 非環状塩基を用いる場合、前記非環状塩基と前記錯体との割合（モ ル比） は、 例えば、 前者 Z後者 = 0. 1Z 1〜20Z 1、 好ましく は 0. 5 / 1〜 1 5 Z 1 (例えば、 0. 5 Z 1〜 1 0 Z 1 )、 通常 1 / 1〜 1 0 Z 1程度である。
前記酸化反応において、 酸化触媒又は助触媒の使用量は、 3—ィ ソホロン誘導体 1モルに対して、 酸化触媒 1 X 1 0— 5〜 1 X 1 0— 2 モル （好ましくは 1 X 1 0—4〜 1 X 1 0—3 モル） 程度、 環状塩基 5 X 1 0— 2〜 1モル （好ましく は 1 X 1 0— 2〜 0. 5モル） 程度、 非 環状塩基 1 X 1 0— 5〜 5 X 1 0—2モル（好ましくは 1 X 1 0— 3〜 5 X 1 0 "3モル） 程度である。
[酸素源]
酸化反応の酸素源としては、 酸素や酸素含有ガスの他、 分子状酸 素を供給可能であれば、 酸素を生成する化合物も使用できる。 酸素 源としては、 例えば、 酸素高純度ガスを用いてもよいが、 反応に不 活性なガス、 例えば、 窒素、 ヘリウム、 アルゴン、 二酸化炭素など により希釈して、 反応系に供給するのが好ましい。 また、 本発明で は、 酸素に代えて空気を酸素源として用いても有効に i3—イソホロ ン誘導体を酸化することができる。
酸素源中の酸素濃度は、 例えば、 5〜 1 0 0体積％、 好ましくは 5〜 5 0体積％、 特に 7〜 3 0体積％程度であり、 8〜 2 5体積％ 程度の低い酸素濃度であっても有効に酸化反応が進行する。
分子状酸素を反応容器内に供給する場合、 予め十分な分子状酸素 を供給した後、 密閉系で反応を行ってもよく、 連続的に分子状酸素 を流通させて行ってもよい。 連続的に流通させる楊合、 酸素の流通 速度は、 例えば、 単位容積 1 L当たり、 0. 1〜 1 0 L/分、 好ま しくは 0. 5〜 5 LZ分程度である。
[反応溶媒]
本発明では、 酸成分 （例えば、 p K aが 5以下のプロ トン酸、 特 に有機カルボン酸 （C !- 脂肪族カルボン酸など）） を実質的に含ま ない溶媒を用いるため、 酸化触媒の高い触媒活性を維持しつつ高い 転化率および選択率でケトイソホロン誘導体 （ 2 ) を製造できる。 酸成分の由来は、 特に断定できないが、 酸化反応過程の分解物に 由来するものが多い。 例えば、 溶媒 （ジイソプチルケトンなど） の 酸化分解物 （蟻酸、 酢酸、 イソ酪酸、 イソ吉草酸などの C カル ボン酸）、 原料 |3—ィソホロン誘導体の製造工程 （ α—イソホロンの 異性化工程） の副生成物 （吉草酸、 酪酸など） に由来していてもよ い。
溶媒中の酸成分の量は、 例えば、 0〜 4 0 0 0 p pm (重量基準） 程度、 好ましくは 0〜 2 0 0 0 p pm (重量基準） 程度、 さ らに好 ましくは 0〜 9 0 0 p pm (重量基準） 程度である。
溶媒の種類は、 反応を阻害しない限り特に制限されないが、 通常、 溶媒中の酸成分をアルカリ （アルカリ水溶液など） により洗浄除去 するため、 水と層分離する溶媒 （又は水と分液可能な溶媒）、 例えば、 非水溶性又は疎水性溶媒、 特に水に対して非混和性の溶媒が使用さ れる。 溶媒としては、 例えば、 へキサン、 ヘプタン、 オクタンな の脂肪族炭化水素類、 ベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族 炭化水素類、 シクロへキサンなどの脂環族炭化水素類、 メチルェチ ルケトン、 ジブチルケトン類 （ジブチルケトン、 ジイソプチルケト ン、 ジ t 一プチルケトンなど） などのケトン類 （特に、 ジアルキル ケトン類など）、 ジェチルエーテル、 ジイソプロピルエーテル、 ジブ チルエーテル、 テトラヒ ドロフラン、 ジォキサン、 エチレングリコ ールモノメチルエーテル、 エチレングリコールジメチルェ一テル、 ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、 ジエチレングリコール ジメチルェ一テルなどのエーテル類、 モノクロロェタン、 ジクロロ ェタン、 クロ口ホルム、 四塩化炭素、 1， 2 —ジクロ口ェ夕ンなど のハロゲン化炭化水素類、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸ブチルな どのエステル類などが例示できる。 これらの溶媒は単独で又は二種 以上混合して使用できる。好ましい溶媒には、 C 2 _ 5アルキル一 C 2 - 5 アルキルケトン類 （特にジブチルケトン類） などが含まれる。
本発明で使用する溶媒には、 市販品を用いてもよく、 一旦酸化反 応で使用した溶媒をリサイクルライン 9を通じて回収した回収溶媒 を、 溶媒供給ライン 6を通じて再度利用してもよい。 通常は、 回収 溶媒を再利用する方が経済的であり、 有利である。
反応系の基質濃度は特に制限されないが、 通常、 5〜 7 0重量％、 好ましくは 1 5〜 6 0重量％ (例えば、 2 0〜 5 5重量％) 程度の 範囲から選択できる。
反応開始時の反応系内に含まれる水の割合は、 酸化触媒の活性な どに悪影響を及ぼさない範囲で選択でき、 1重量％以下 （ 0 . 0 0 1〜： I重量％程度）、 好ましくは 0 . 5重量％以下 （ 0 . 0 0 1〜 0 . 5重量％程度） である。 水の割合が 1重量％を越えると、 初期の段 階で反応を促進するものの、 その後の反応が停止したり、 ケトイソ ホロン誘導体への選択率が低下する場合がある。 さらに、 反応系に は、 反応開始時に含まれる水だけでなく、 反応により生成する水も 含まれ、 本反応系においては、 通常、 有限量の水が存在する。 その ため、 酸化反応系の水 （特に反応により生成する水） は、 後述する 分離工程で分離でき、 反応系から除去される。 反応系外へ除去され る水分量は、 生成する水の少なく とも 3 0重量％、 好ましくは少な く とも 5 0重量％、 さらに好ましくは少なく とも 8 0重量％程度で ある。
反応温度は、 反応速度、 選択性、 及び使用する溶媒に応じて選択 できる。 爆発の危険性を回避する観点から、 反応溶媒の引火点未満 の温度で反応させるのが望ましく、例えば、 ジィソブチルケトン（引 火点約 4 9 °C) を溶媒として用いた場合には、 3 5〜 4 5 °C程度の 温度で反応させることができる。 また、 反応圧力は、 常圧又は加圧 (〜： 1 5 0 a t m程度） でもよいが、 通常、 常圧である。
反応時間 （流通式反応においては滞留時間） は、 特に制限されず、 通常 0. 5〜 3 0時間 （ 1〜 1 0時間） 程度でぁる。
酸化工程では、 気液撹拌式酸化反応器が使用でき、 酸素供給量と 撹拌条件が反応選択性に影響を及ぼす場合がある。 好ましい反応器 は、 撹拌効率の高い反応器であり、 このような反応器は、 ディスク タービン翼 （例えば、 4〜 8枚翼） を多段 （例えば、 二段） 及び Z 又は 1又は複数の邪魔板 （例えば、 2〜 6枚） を備えていてもよい。 さらに、 酸素はスパージヤーにより反応系内に気泡状で噴出させて 供給してもよい。 なお、 単位体積当たりの反応器の撹拌動力は、 例 えば、 0. 5〜 5 kw/m3 (好ましくは 0. Ί〜 2 · 5 k w/m3) 程度の範囲から選択できる。
反応系への原料の添加順序は特に制限されないが、 α —イソホロ ン誘導体への異性化を抑制するため、 反応初期には、 /3—イソホロ ン誘導体以外の成分 （酸化触媒など） を反応器へ供給した後、 3 — ィソホロン誘導体を最後に供給又は仕込むのが好ましい。 さらに、 発熱を抑制するため、 i3—イソホロン誘導体は、 滴下などの方法に より連続的に又は間欠的に反応系に供給してもよい。
[分離工程およびリサィクルエ程] _ 分離工程では、 少なく とも 1つの精製手段 （蒸留装置、 分離装置 など） を用いて、 酸化反応により生成した反応混合物からケトイソ ホロン誘導体と溶媒と低沸点不純物と高沸点不純物（酸化触媒など） とを分離し、 リサイクル工程では、 アルカリ処理装置 5 a及び分液 装置 5 bにより、 分離した溶媒から酸成分を除去した後、 溶媒供給 ライン 6を通じて前記溶媒を酸化工程へ循環させている。
[高沸点不純物 （HB) の分離]
酸化反応装置 1 の缶底からの反応混合物は、 酸化触媒などの高沸 点不純物を分離するため、 第 1 の分離工程に供される。 この分離ェ 程は、 慣用の方法、 例えば、 蒸留塔 2 (特にフラッシュ蒸留装置） により行うことができる。 フラッシュ蒸留装置としては、 慣用の装 置、 例えば、 WF E (Wiped Fi lm Evaporator )， F F E (Fal〖 ing Film Evaporation) などが利用できる。 フラッシュ蒸留は、 触媒成分の種 類に応じて選択でき、 例えば、 温度 8 0〜 1 5 0 °C (好ましくは 9 0〜： L 2 0 °C) 程度、 圧力 1 3〜： 1 3 3 h P a ( 1 0〜 1 0 0 mm H g ) (好ましくは 1 7〜； 1 0 7 h P a ( 2 0〜 8 0 mmH g )) 程 度で行うことができる。 この蒸留操作により塔底から酸化触媒を回 収でき、 塔頂から主にケトイソホロン誘導体と溶媒と低沸点不純物 とで構成された留出液が留出する。
蒸留塔 2の塔底から回収した酸化触媒は、 直接又は必要に応じて 再生させて、 酸化工程へリサイクルすることにより、 再利用できる。
[低沸点成分 （L B) の除去]
前記蒸留塔 2の塔頂から留出する留出液は、 低沸点不純物 （反応 副生物など） を除去するため、 さらに第 2の分離工程に供される。 低沸点成分 （不純物） には、 原料 /3 -イソホロン誘導体の製造工程 ( α—イソホロンの異性化工程） で副生する成分 （特に異性化触媒 の分解生成物）、例えば、環状ケトン， ヒ ドロキシル基含有化合物（環 状アルコール類などのアルコール類）， カルボキシル基含有化合物 (環状カルボン酸などのカルボン酸） などが挙げられる。 低沸点成 分 （不純物） の沸点は、 通常、 1 0 0〜 1 8 0 °C (例えば、 1 0 0 〜 1 6 0 °C)、 特に 1 2 0〜 1 4 0 °C程度である。
前記低沸点成分 （不純物） の除去は、 慣用の分離手段、 例えば、 濃縮、 蒸留、 抽出などの分離手段、 又はこれらを組合せた分離手段 が採用できるが、 通常、 蒸留塔 （又は精留塔） を用いて行われる。 蒸留塔は、 充填塔， 棚段塔のいずれであってもよい。
さらに、 低沸点成分 （不純物） の除去は、 1つの分離工程で行つ てもよく、 複数の分離工程を組合わせて行ってもよい。 図 1 におい て、 蒸留塔 3により 1つの分離工程で低沸点成分を除去する場合、 蒸留塔の段数は特に制限されず、 例えば、 5〜 5 0段、 好ましくは 5〜 3 0段程度であってもよい。蒸留操作は、塔頂温度 3 0〜 8 0 °C (好ましくは 3 0〜 7 0 °C) 程度、 塔底温度 8 0〜： 1 5 0 °C (好ま しくは 1 0 0〜 1 3 0 °C) 程度、 圧力 1 7〜 2 6 7 h P a ( 2 0〜 2 0 0 mmH g) (好ましくは 5 3〜 2 0 0 11 ? 3 ( 4 0〜 1 5 0111 mH g)) 程度であり、 慣用の方法、 例えば、 適当な還流比 （例えば、 0. 5〜 5、 好ましくは 1〜 3程度） で還流させながら行うことが できる。
反応混合物から低沸点成分を分離するとともに、 低沸点成分から 水や溶媒を分離するためには、 複数の分離工程を組合わせるのが有 利である。 例えば、 低沸点成分と高沸点成分を分離するための蒸留 (蒸留塔 3 ) だけでも、 低沸点成分と水とを除去できるが、 必要に より蒸留された低沸点成分の冷却 （冷却器 7 ) 及び低沸点成分中の 水を除去するための分液 （分液装置 8 ) とを組合わせることにより、 低沸点成分と水とをより有効に除去できる。
[ケトイソホロン誘導体の回収] 前記蒸留塔 3の塔底からは、 高沸点成分 （HB) と低沸点成分 （L B) とが除去され、 かつ溶媒とケトイソホロン誘導体とを含む缶出 液が得られる。 溶媒を含む前記缶出液は、 ケトイソホロン誘導体と 溶媒とを分離し、 ケトイソホロン誘導体を回収するための回収ェ と、 溶媒をリサイクルするためのリサイクル工程に供される。 ケト イソホロン誘導体と溶媒との分離およびケトイソホロン誘導体の回 収は、 慣用の分離精製手段、 例えば、 蒸留塔 4 (回収塔） を用いて 行うことができる。
蒸留塔 （回収塔） の段数は、 1 0〜 8 0段、 好ましくは 2 0〜 5 0段程度であってもよい。蒸留操作は、塔頂温度 3 0〜 1 0 0 °C (好 ましくは 5 0〜 8 0 °C) 程度、 塔底温度 1 2 0〜 2 0 0 °C (好まし くは 1 5 0〜 1 8 0 °C) 程度、 圧力 7〜 1 3 3 h P a ( 5〜： L 0 0 mmH g ) (好ましくは 1 3〜 6 7 h P a ( 1 0〜 5 0 mmH g)) 程度であってもよく、 慣用の方法、 例えば、 適当な還流比 （例えば、 ：!〜 5、 好ましくは 1〜 3程度） で還流させながら行うことができ る。
なお、 蒸留塔の塔頂からは、 ケトイソホロン誘導体および溶媒の 沸点に応じて、 ケトイソホロン誘導体を留出させてもよい力 、 通常、 ケトイソホロン誘導体よりも沸点が低い溶媒が留出する。 ケトイソ ホロン誘導体は、 蒸留塔 （回収塔） からサイ ドカッ ト （例えば、 段 数のうち下から 4 0〜 8 0 %の高さの段から） で回収するのが好ま しい。
また、 蒸留塔の塔底からは、 蒸留塔 2で除去しきれなかた高沸点 不純物 （酸化触媒） が留出する。 前記留出液は、 必要に応じて、 再 度蒸留塔 2にリサイクルすることにより、 高沸点不純物とケトイソ ホロン誘導体とをより高度に分離してもよい。
[溶媒のリサイクル]
ケ卜イソホロン誘導体と分離された溶媒 （回収溶媒） は、 通常、 酸成分 （有機カルボン酸など） を含有しているため、 酸成分を除去 し、 酸成分を実質的に含まない溶媒として、 酸化工程に再利用する のが有利である。
このような酸成分は、 物理的又は化学的な種々の方法により除去 でき、 例えば、 吸着、 蒸留などにより除去してもよい。 効率的に酸 成分を除去するためには、溶媒をアル力リで処理するのが好ましい。 前記アルカリ処理としては、 例えば、 固体のアルカリ成分と溶媒と を接触 （通液） することにより酸成分を除去する方法、 アルカリ水 溶液 （又はスラリー） と溶媒とを混合し、 その後、 分液する方法 （ァ ルカリ洗浄） などが挙げられる。
図 2にはアルカリ洗浄の他の方法を示している。 図 2では、 ケト イソホロンの製造装置は、 i3—イソホロン誘導体を酸化しケトイソ ホロン誘導体を生成するための酸化反応装置 1 と、 酸化反応の反応 混合物から高沸点不純物を除去するための蒸留装置 2 と、 蒸留装置 2からの留出物のうち低沸点不純物を除去するための蒸留装置 3 と、 高沸点不純物と低沸点不純物とが除去された反応混合物からケ トイ ソホロンと溶媒とを分離するための分離装置 4とを備えている。 分 離装置 4により、 分離した溶媒は、 アルカリ洗浄するための除去装 置 5に供給され、 除去装置 5では、 溶媒とアルカリ水溶液 （又はス ラリー） とを混合し、 その後、 分液することにより酸成分を除去し ている。
アルカリ処理に用いるアルカリ としては、 アルカリ金属 （リチウ ム、 ナトリウム、 カリウムなど） 又はアルカリ土類金属 （マグネシ ゥム、 カルシウム） の水酸化物又は塩、 例えば、 アルカリ金属水酸 化物 （例えば、 水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化力リウ ムなど）、 アル力リ金属炭酸水素塩 （例えば、 炭酸水素リチウム、 炭 酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭 酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウムなど）、 アルカリ土類金 属水酸化物 （水酸化マグネシウム、 水酸化カルシウムなど）、 アル力 リ土類金属炭酸塩 （炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウムなど） など が挙げられる。 また、 必要であれば、 アンモニア又は有機塩基 （ァ ミン類など） を用いてもよい。 好ましいアルカリは、 アルカリ金属 水酸化物 （水酸化リチウム、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウムな ど） である。 ― アル力リ洗浄に用いるアル力リ水溶液（又はスラリー） としては、 通常、 p Hが 8以上 （好ましくは 1 0以上） の水溶液を用いること ができる。
アルカリ水溶液 （又はスラリー） の濃度は、 幅広い範囲から選択 できるが、 通常、 操作性がよい範囲から選択でき、 例えば、 1 0〜 9 0重量％程度、 好ましくは 1 5〜 6 0重量％程度である。
なお、 必要に応じて、 アルカリ水溶液の濃度を 2 0〜 5 0重量％ 程度、 特に 3 0〜 4 5重量％程度に調整してもよい。 前記濃度に調 整することにより、 回収溶媒に含まれている有用成分、 例えば、 環 状塩基 （D A B C〇など）、 非環状塩基などがアル力リ水溶液により 溶解除去されるのを低減できる。
このようにして、 酸成分が除去された回収溶媒は、 溶媒供給ライ ン 6を通じて前記酸化反応器 1ヘリサイクルされる。 なお、 必要に 応じて、 酸成分が除去された回収溶媒と酸化触媒とを混合装置 1 0 において混合してもよく、 この混合物は溶媒供給ライン 6を通じて 酸化反応器 1ヘリサイクルされる。
なお、 本発明では、 酸成分を実質的に含まない溶媒中で酸化反応 を行えばよく、 また、 反応は連続式に限らず、 セミバッチ式、 バッ チ式でおこなってもよい。 例えば、 図 1 の装置は連続式にケトイソ ホロン誘導体を製造する場合に使用されることが多いのに対し、 図 2の装置は、 バッチ式又はセミバッチ式にケトイソホロンを製造す る場合に使用してもよい。
反応溶媒をリサイクルする必要は必ずしもない。
また、 前記高沸点成分， 低沸点成分およびケトイソホロン誘導体 や溶媒の蒸留には、 1つの蒸留塔に限らず、 必要に応じて複数の蒸 留塔を用いてもよい。 蒸留は回分蒸留であってもよいが、 工業的に は連続蒸留が有利である。
また、 高沸点成分 （不純物） と低沸点成分 （不純物） との分離に おいて、 前記方法および装置とは逆に、 低沸点成分 （不純物） を _除 去した後、 高沸点成分 （酸化触媒） を分離して酸化触媒を回収して もよい。 産業上の利用可能性
以上のように、 本発明では、 酸成分を実質的に含まない溶媒を用 いて酸化反応するため、 ケトイソホロン誘導体を高い転化率および 選択率で製造できる。 特に、 3—イソホロン誘導体からケトイソホ ロン誘導体を安定的かつ連続的に効率よく製造できる。 また、 アル 力リ処理により酸成分を除去すると、 溶媒を循環させながら連続的 に反応しても転化率及び選択率が低下することなくケトイソホロン 誘導体を製造できる。 実施例
以下に、 実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、 本発 明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例 1
図 1 に示す装置を用い、 次のようにして、 異性化反応と酸化反応 を経てケトイソホロン誘導体を得た。
( 1 ) 酸化ステツプ
ガラス製常圧酸化反応器 （容量 1 0 L ) に、 マンガンサレン錯体 (M n — s a 1 e n ) 0. 9 2 gおよびジァザビシクロオクタン（D A B C O) 6 8 gを仕込んだ後、 /3 — I P 1 0 3 6 . 5 g、 ジィ ソプチルケトン （D I B K) 3 4 2 0. 6 gを仕込み、 温度 4 0 °C で空気を流通させながら、 ディスクタービン翼 （ Ι Ο Ο ΓΠΙΏ Φ ) を 回転数 3 0 0 r p mで撹拌しながら反応させた。 5時間反応させた 後、 反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、 転化 率 9 3 %および選択率 9 4 %でケトイソホロン誘導体 （K I P) 9 9 6 gが得られた。
( 2 ) 高沸点成分からの触媒の回収ステップ ― 反応混合物を、 ステンレススチール製のフラッシュ蒸留装置 （W F E , Wiped film evaporator, 1 0 0111]11 咼'さ 2 0 0 ]11111) を 用い、 圧力 5 3 h P a (4 0 mmH g)、 留出速度 6 0 0 gZh rで フラッシュ蒸留し、 触媒であるマンガンサレン錯体および反応で副 生した高沸点成分 （HB) を除去し、 反応生成物である K I P、 溶 媒 D I B K、 低沸点成分 （不純物）、 助触媒 DAB C O、 酸成分 （酢 酸） を留出液として留出させた。 留出液の温度は 9 8 °Cであった。
( 3 ) 低沸点成分の除去ステップ
蒸留塔 2の塔上部からの留出液を真空ジャケッ ト付きのオールダ ショ一蒸留塔 （段数 1 Q段， 4 0 mm φ ) のボトムに供給速度 6 0 0 g/h rで供給し、 圧力 5 3 h P a ( 4 0 mmH g) で留出液の 上層だけを塔内で還流させながら、 低沸点成分 （L B) と反応で生 成する水とを留出させた。 ボトムの温度は 1 1 5 ° (：、 留出液の温度 は 3 5 °Cであった。
( 4 ) K I Pの回収ステップ
前記オールダショー蒸留塔の塔底部からの留出液 （K I P、 溶媒 D I B K、 助触媒 D AB C O、 酸成分） を、 真空ジャケッ ト付きの オールダショー蒸留塔 （段数 3 0段， 4 O mm^) の棚段のうち上 から 1 3段目に供給速度 6 0 0 h Zh rで供給し、 圧力 4 0 h P a ( 3 0 mmH g)、 還流比 2. 0で蒸留し、 K I Pと D I B Kを分離 精製した。 K I Pは棚段のうち上から 2 3段目からサイ ドカッ ト液 として留出させることにより 9 5 6 gの K I Pが得られた。 塔頂か らの留出液 （D I B K、 D A B C〇、 酸成分） 1 6 5 7 gは攪拌機 を備えた分液缶へ供給するとともに、 缶出液はフラッシュ蒸留塔に 供給した。 ボトムの温度は 1 6 2。 、 サイ ドカッ ト段の温度は 1 3 1 °C 留出液の温度は 7 4°Cであった。 分離した溶媒をガスクロマ トグラフィー分析に供したところ、 酸成分 （酢酸） の濃度は 1 0 0 0 p pm (重量基準） であった。
( 5 ) 溶媒の洗浄ステップ
蒸留塔の塔頂から留出した酸成分と DAB C Oを含む回収溶媒 (D I B K) と水酸化ナトリゥム水溶液 （4 0重量％) 6 5 gとを 分液缶に供給し、 室温 （約 2 5 °C) で激しく攪拌した。 攪拌停止後、 下層 （アルカリ層） を分離することにより、 酸成分を実質的に含ま ない D I B K (酸成分濃度約 O p pm) が得られた。 なお、 DAB C Oの有機層と水層との分配率は、 有機層中の濃度 （重量％)：水層 中の濃度 （重量％) = 1 : 0. 0 8であった。
上記の操作を 4サイクル繰り返しても、 酸化反応における酸化触 媒の活性は殆ど低下せず（転化率 9 1 %および選択率 9 5 %)、 高い 活性を持続できた。
比較例 1
酸化ステツプに、 酸成分 （酢酸） を 5 0 0 0 p pm含有する溶媒 を用いる以外は、 実施例 1 と同様に操作した。 反応混合液をガスク ロマトグラフィ一で分析したところ、 転化率 2 9 %、 選択率 8 1 % であった。
参考例 1
実施例 1により得られた酸成分を除去する前の回収溶媒を用いて、 回収溶媒 9 7 gと水酸化ナ卜リゥム水溶液 3 gとを攪拌混合し、 D AB C Oの分配率を調べた。 結果を表 1に示す。 水酸化ナトリゥム水溶液濃度 分配率 （有機層中の濃度 (wt%)：水層中の濃度 (wt%))
4 wt% 1 : 0. 23
13 wt% 1 : 0. 12
21 wt% 1 : 0. 04
39 wt% 1 : 0. 08 表 1から明らかなように、 水酸化ナトリゥムの濃度が大きい程、 水層中の D A B C〇の濃度が低下し、 反対に溶媒中の DAB C Oの 濃度が上昇することが判る。

Claims

請求の範囲 酸化触媒の存在下、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000029_0001
(式中、 R1は、 同一又は異なってアルキル基、 シクロアルキル基、 ァリ一ル基又は複素環基を示す）
で表される） 3—イソホロン誘導体を、 酸成分を実質的に含まない溶 媒中で酸化して、 下記式 （2 )
Figure imgf000029_0002
(2)
(式中、 R1は前記に同じ）
で表されるケトイソホロン誘導体を生成させるケトイソホロン誘導 体の製造方法。
2. 溶媒中の酸成分の量が、 0〜 4 0 0 0 p pm (重量基準） である請求項 1記載の製造方法。
3. アル力リで処理した溶媒を用いる請求項 1記載の製造方法。
4. 酸成分が有機カルボン酸である請求項 1記載の製造方法。
5. 有機カルボン酸が C^o脂肪族カルボン酸である請求項 4 記載の製造方法。
6. 酸化触媒が遷移金属と N， N ' 一ジサリチリデンジァミン との錯塩である請求項 1記載の製造方法。
7. 遷移金属が周期表 5属元素である請求項 6記載の製造方法。
8. さらに助触媒として環状塩基を用いる請求項 1記載の製造 方法。
9. 助触媒として、 橋頭位に窒素原子を有する多環式へテロ環 化合物を用いる請求項 8記載の製造方法。
1 0. 溶媒が水に対して非混和性のケ卜ン類である請求項 1記 載の製造方法。
1 1. 酸素源の存在下、 反応溶媒の引火点未満で反応する請求 項 1記載の製造方法。
1 2. 下記式 （ 3 )
Figure imgf000030_0001
(式中 R1は前記に同じ）
で表される Q!—イソホロン誘導体を酸触媒の存在下で異性化するこ とにより 3—イソホロン誘導体を生成する請求項 1記載の製造方法,
1 3. 反応混合物から分離した溶媒中の酸成分を除去し、 この 溶媒を）3—イソホロン誘導体の酸化反応にリサイクルする請求項 1 記載の製造方法。
1 4. 溶媒中の酸成分を除去するための除去装置と、 酸化触媒 の存在下、 下記式 （ 1 )
Figure imgf000030_0002
(式中、 R1は前記に同じ）
で表される /3—イソホロン誘導体を、 前記除去装置から供給された 溶媒中で酸化して、 下記式 （ 2 )
Figure imgf000031_0001
(式中、 R1は前記に同じ）
で表されるケトイソホロン誘導体を生成させるための反応装置とを 備えているケ卜イソホロン誘導体の製造装置。
PCT/JP1999/007245 1998-12-28 1999-12-24 Process for the production of ketoisophorone derivatives and equipment therefor Ceased WO2000040536A1 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/623,081 US6410797B1 (en) 1998-12-28 1999-12-24 Process for the production of ketoisophorone derivatives and equipment therefor
EP99961341A EP1067107A4 (en) 1998-12-28 1999-12-24 PROCESS FOR PRODUCING CETOISOPHORONE DERIVATIVES AND INSTALLATION THEREFOR

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP37278398 1998-12-28
JP10/372783 1998-12-28
JP11362478A JP2000247921A (ja) 1998-12-28 1999-12-21 ケトイソホロン誘導体の製造方法及び製造装置
JP11/362478 1999-12-21

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000040536A1 true WO2000040536A1 (en) 2000-07-13

Family

ID=26581396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/007245 Ceased WO2000040536A1 (en) 1998-12-28 1999-12-24 Process for the production of ketoisophorone derivatives and equipment therefor

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6410797B1 (ja)
EP (1) EP1067107A4 (ja)
JP (1) JP2000247921A (ja)
WO (1) WO2000040536A1 (ja)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020055657A1 (en) * 1998-07-16 2002-05-09 Daicel Chemical Industries,Ltd. Process and apparatus for producing ketoisophorone
KR20140032937A (ko) * 2010-10-01 2014-03-17 우베 고산 가부시키가이샤 탄화수소 화합물의 산화 촉매, 및 그것을 이용한 탄화수소 화합물의 산화물의 제조 방법 및 제조 장치
CN108911954B (zh) * 2018-08-01 2021-03-16 福建省福抗药业股份有限公司 一种三甲基氢醌的制备方法
CN109438199B (zh) * 2018-09-20 2020-04-07 山东新和成维生素有限公司 一种连续高效氧化制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的方法
CN114315541B (zh) * 2022-01-17 2024-06-25 万华化学(四川)有限公司 一种环己酮组合物及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0311408A2 (en) * 1987-10-06 1989-04-12 Soda Aromatic Company, Limited Process for preparing 3,5,5-trimethylcyclohexa-2-en-1,4-dione
US4845303A (en) * 1987-10-17 1989-07-04 Huels Aktiengesellschaft Procedure for the production of beta-isophorone from alpha-isophorone
JPH1053553A (ja) * 1996-05-15 1998-02-24 Degussa Ag ３，５，５−トリメチルシクロヘキス−２−エン−１，４−ジオンの製造法
JPH1149717A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Nippon Petrochem Co Ltd ４−オキソイソホロンの製造法
EP0962252A2 (en) * 1998-06-01 1999-12-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Manganese complex oxidation catalyst and use thereof
JP2000034255A (ja) * 1998-07-16 2000-02-02 Daicel Chem Ind Ltd ケトイソホロンの製造方法および製造装置

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH559156A5 (ja) 1972-11-16 1975-02-28 Firmenich & Cie
CH586173A5 (ja) 1973-12-07 1977-03-31 Firmenich & Cie
CH605535A5 (ja) * 1974-04-11 1978-09-29 Hoffmann La Roche
CH611590A5 (en) 1974-06-28 1979-06-15 Hoffmann La Roche Process for the preparation of a diketo compound
JPS61191645A (ja) 1985-02-20 1986-08-26 Sagami Chem Res Center オキソホロンの製造方法
JPH01125315A (ja) 1987-11-09 1989-05-17 Lion Corp 口腔用組成物
US5545761A (en) * 1994-11-14 1996-08-13 Aristech Chemical Corporation Method of making ketoisophorone via oxidation of isophorone with tert-butyl hydroperoxide
JPH11149717A (ja) 1997-11-19 1999-06-02 Toshiba Corp デコード処理方法及び装置

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0311408A2 (en) * 1987-10-06 1989-04-12 Soda Aromatic Company, Limited Process for preparing 3,5,5-trimethylcyclohexa-2-en-1,4-dione
US4845303A (en) * 1987-10-17 1989-07-04 Huels Aktiengesellschaft Procedure for the production of beta-isophorone from alpha-isophorone
JPH1053553A (ja) * 1996-05-15 1998-02-24 Degussa Ag ３，５，５−トリメチルシクロヘキス−２−エン−１，４−ジオンの製造法
JPH1149717A (ja) * 1997-08-01 1999-02-23 Nippon Petrochem Co Ltd ４−オキソイソホロンの製造法
EP0962252A2 (en) * 1998-06-01 1999-12-08 Daicel Chemical Industries, Ltd. Manganese complex oxidation catalyst and use thereof
JP2000034255A (ja) * 1998-07-16 2000-02-02 Daicel Chem Ind Ltd ケトイソホロンの製造方法および製造装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1067107A4 *

Also Published As

Publication number Publication date
US6410797B1 (en) 2002-06-25
EP1067107A4 (en) 2005-05-11
EP1067107A1 (en) 2001-01-10
JP2000247921A (ja) 2000-09-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100613309B1 (ko) 시클로알카논의 제조 방법
JP4955886B2 (ja) アルデヒドから脂肪族カルボン酸を製造する方法
KR100529204B1 (ko) 시클로헥산의산화로부터수득되는반응혼합물의처리방법
CN114656426A (zh) 一种环氧化合物连续羰基化制备β-内酯的方法
CN105384622A (zh) 一种环己烷氧化制己二酸的工艺方法
JP5345266B2 (ja) カルボン酸の製造方法
WO2000040536A1 (en) Process for the production of ketoisophorone derivatives and equipment therefor
US6166261A (en) Oxidation catalytic system and process for producing ketoisophorone using the same
US6346651B1 (en) Process and apparatus for producing ketoisophorone
US7365214B2 (en) Process for the preparation of cyclic carbonates
JP2880060B2 (ja) メタノールのカルボニル化による酢酸、酢酸メチルおよび無水酢酸の製造方法
JP2008518001A (ja) シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノンの製造方法
US20020055657A1 (en) Process and apparatus for producing ketoisophorone
JP4216941B2 (ja) シクロアルカノンの製造方法
US6462239B2 (en) Oxidation catalyst and oxidation process using the same
JP4039846B2 (ja) 過酸化水素の製造法
JP5782801B2 (ja) プロピレンオキシドの製造方法
JP2014152143A (ja) ピロメリット酸の製造方法
US6258981B1 (en) Catalytic oxidation of hydrocarbons
CN106995391A (zh) 1,1,3,3‑四烷基胍羰基钴金属有机离子液体及其制备方法和应用
JPH06157416A (ja) グリオキシル酸エステルの製造方法
JPH05221929A (ja) 炭酸エステルの製造方法
JPH06157399A (ja) グリオキシル酸の製造方法
JP2001335549A (ja) シクロアルカノンオキシムの製造方法
JP2002053556A (ja) ピリジンカルボン酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09623081

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999961341

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999961341

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999961341

Country of ref document: EP