JPH1053553A - ３，５，５−トリメチルシクロヘキス−２−エン−１，４−ジオンの製造法 - Google Patents
３，５，５−トリメチルシクロヘキス−２−エン−１，４−ジオンの製造法Info
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- JPH1053553A JPH1053553A JP9124392A JP12439297A JPH1053553A JP H1053553 A JPH1053553 A JP H1053553A JP 9124392 A JP9124392 A JP 9124392A JP 12439297 A JP12439297 A JP 12439297A JP H1053553 A JPH1053553 A JP H1053553A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
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- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 β−ＩＰをマンガン錯塩状触媒および一定の
触媒作用を有する添加剤の存在下に酸化させることによ
ってＫＩＰを良好な選択性および高いβ−ＩＰ濃度で製
造するための改善された方法。 【解決手段】 マンガン錯塩状触媒の存在下およびｐＫ
ａ値２〜７を有する有機酸またはその相応するアルデヒ
ド、Ｃ１〜Ｃ４原子を有する脂肪族アルコールまたはフ
ェノール、エノール構造を形成することができる化合
物、または硫酸リチウムの群から選択された他の触媒作
用を有する化合物Ｘの添加下に方法を実施し、この場合
化合物Ｘは、触媒に対して１：１〜１００：１のモル比
で使用され、かつ混合物の全体量に対するβ−ＩＰの量
は、少なくとも１５％を超える。
触媒作用を有する添加剤の存在下に酸化させることによ
ってＫＩＰを良好な選択性および高いβ−ＩＰ濃度で製
造するための改善された方法。 【解決手段】 マンガン錯塩状触媒の存在下およびｐＫ
ａ値２〜７を有する有機酸またはその相応するアルデヒ
ド、Ｃ１〜Ｃ４原子を有する脂肪族アルコールまたはフ
ェノール、エノール構造を形成することができる化合
物、または硫酸リチウムの群から選択された他の触媒作
用を有する化合物Ｘの添加下に方法を実施し、この場合
化合物Ｘは、触媒に対して１：１〜１００：１のモル比
で使用され、かつ混合物の全体量に対するβ−ＩＰの量
は、少なくとも１５％を超える。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、３，５，５−トリ
メチルシクロヘキス−３−エン−１−オン（β−ＩＰ）
をマンガン錯塩状触媒および一定の触媒作用を有する添
加剤の存在下に酸化させることによって３，５，５−ト
リメチルシクロヘキス−２−エン−１，４−ジオン（Ｋ
ＩＰ）を製造するための改善された方法に関する。
メチルシクロヘキス−３−エン−１−オン（β−ＩＰ）
をマンガン錯塩状触媒および一定の触媒作用を有する添
加剤の存在下に酸化させることによって３，５，５−ト
リメチルシクロヘキス−２−エン−１，４−ジオン（Ｋ
ＩＰ）を製造するための改善された方法に関する。
【０００２】
【化１】
【０００３】ＫＩＰは、ビタミンＥの合成の際の出発物
質であるトリメチルヒドロキノンを合成する場合の１つ
の重要な中間生成物である。更に、ＫＩＰは、種々のカ
ロチノイドを合成するための出発化合物である。
質であるトリメチルヒドロキノンを合成する場合の１つ
の重要な中間生成物である。更に、ＫＩＰは、種々のカ
ロチノイドを合成するための出発化合物である。
【０００４】
【化２】
【０００５】
【従来の技術】β−ＩＰを遷移金属含有触媒の存在下に
分子状酸素によってＫＩＰに酸化することができること
は、公知である。（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
４５７１５７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３８４２５４７号明細書）。マンガン錯塩の使用は、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１０２５４号明細
書に記載されている。
分子状酸素によってＫＩＰに酸化することができること
は、公知である。（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２
４５７１５７号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３８４２５４７号明細書）。マンガン錯塩の使用は、
ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１０２５４号明細
書に記載されている。
【０００６】触媒反応法の経済性については、空時収量
（１リットルの反応容積で毎時間当たりのｋｇでの生成
物量）ならびにこのために必要とされる触媒量が決定的
に重要である。ケトイソホロンを合成するための上記方
法の中、上記に示した組成のマンガン錯塩の存在下での
β−ＩＰとＯ２との反応は、最高の選択性および空時収
量を示す。
（１リットルの反応容積で毎時間当たりのｋｇでの生成
物量）ならびにこのために必要とされる触媒量が決定的
に重要である。ケトイソホロンを合成するための上記方
法の中、上記に示した組成のマンガン錯塩の存在下での
β−ＩＰとＯ２との反応は、最高の選択性および空時収
量を示す。
【０００７】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２６１０
２５４号明細書、実施例１１には、選択性に関連して均
質触媒による１００％の酸化が報告されている。この刊
行物に含まれている記載から、０．０９ｋｇ／（ｈ＊
ｌ）の空時収量（ＲＺＡ）を計算することができる。こ
の値があまり確実でないとしても、この刊行物が公開さ
れてから数年後に同著者は、学術論文（M. Constantin
i, A. Dromard, M. Jouffret, B. Brossard, J. Varagn
at J. Mol. Catal 1980, 7, 89 - 97）においてもはや
このことを述べていない。この学術論文中には、酸化触
媒としてのマンガン錯塩を用いて達成される８５％にす
ぎない最大のＫＩＰ選択性が存在する。空時収量として
は、この学術論文中で最大０．１６ｋｇ／（ｌ＊ｈ）が
達成されている。この選択性に対するエダクト濃度の影
響については、これまでに試験されなかった。専らドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２６１０２５４号明細書の
実施例１７の記載から、エダクト濃度が高められた際
（この場合９０％を超える）に起こりうる困難を読み取
ることができる（選択性５５％、ＲＺＡ：０．０８ｋｇ
／ｈ＊ｌ（２０〜２３℃、Ｏ２＝１バール））。
２５４号明細書、実施例１１には、選択性に関連して均
質触媒による１００％の酸化が報告されている。この刊
行物に含まれている記載から、０．０９ｋｇ／（ｈ＊
ｌ）の空時収量（ＲＺＡ）を計算することができる。こ
の値があまり確実でないとしても、この刊行物が公開さ
れてから数年後に同著者は、学術論文（M. Constantin
i, A. Dromard, M. Jouffret, B. Brossard, J. Varagn
at J. Mol. Catal 1980, 7, 89 - 97）においてもはや
このことを述べていない。この学術論文中には、酸化触
媒としてのマンガン錯塩を用いて達成される８５％にす
ぎない最大のＫＩＰ選択性が存在する。空時収量として
は、この学術論文中で最大０．１６ｋｇ／（ｌ＊ｈ）が
達成されている。この選択性に対するエダクト濃度の影
響については、これまでに試験されなかった。専らドイ
ツ連邦共和国特許出願公開第２６１０２５４号明細書の
実施例１７の記載から、エダクト濃度が高められた際
（この場合９０％を超える）に起こりうる困難を読み取
ることができる（選択性５５％、ＲＺＡ：０．０８ｋｇ
／ｈ＊ｌ（２０〜２３℃、Ｏ２＝１バール））。
【０００８】この方法の欠点は、高い選択性を保証する
ために、使用しなければならない溶剤量が大きいことに
ある。
ために、使用しなければならない溶剤量が大きいことに
ある。
【０００９】特開昭６４−９０１５０号公報の記載か
ら、類似の方法は公知であるが、しかし、マンガン錯塩
の場合にＭｎは酸化工程ＩＩＩで使用される。
ら、類似の方法は公知であるが、しかし、マンガン錯塩
の場合にＭｎは酸化工程ＩＩＩで使用される。
【００１０】同じ方向での可能性は、特開平１−１７５
９５５号公報の記載から達成される。それというのも、
この特開平公報に記載の方法によれば、マンガン錯体
は、触媒としての使用前に第三アルキルヒドロペルオキ
シドで酸化されるからである。
９５５号公報の記載から達成される。それというのも、
この特開平公報に記載の方法によれば、マンガン錯体
は、触媒としての使用前に第三アルキルヒドロペルオキ
シドで酸化されるからである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、良好
な選択性を有する１つの方法を同時に高いβ−ＩＰ濃度
で提供することである。それによって、反応の実施およ
び生成物ＫＩＰの精製は、簡易化され、したがって上昇
された経済性をもって１つの方法が開発されるはずであ
る。
な選択性を有する１つの方法を同時に高いβ−ＩＰ濃度
で提供することである。それによって、反応の実施およ
び生成物ＫＩＰの精製は、簡易化され、したがって上昇
された経済性をもって１つの方法が開発されるはずであ
る。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この課題は、次の本発明
の対象によって解決される。
の対象によって解決される。
【００１３】本発明の対象は、次の化合物： １．ｐＫａ値２〜７を有する有機酸またはその相応する
アルデヒドまたは ２．Ｃ１〜Ｃ４原子を有する脂肪族アルコールまたはフ
ェノールまたは ３．エノール構造を形成することができる化合物または ４．硫酸リチウムの群から選択された他の触媒作用を有
する化合物Ｘの添加下に実施し、この場合化合物Ｘは、
触媒に対して１：１〜１００：１のモル比で使用され、
かつ混合物の全体量に対するβ−ＩＰの量は、少なくと
も１５％を超えることによって特徴付けられる、３，
５，５−トリメチルシクロヘキス−３−エン−１−オン
（β−ＩＰ）を分子状酸素を用いて触媒としてのマンガ
ン錯塩およびその誘導体、有機塩基および水の存在下に
酸化させることによって３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキス−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）を製造す
る方法である。
アルデヒドまたは ２．Ｃ１〜Ｃ４原子を有する脂肪族アルコールまたはフ
ェノールまたは ３．エノール構造を形成することができる化合物または ４．硫酸リチウムの群から選択された他の触媒作用を有
する化合物Ｘの添加下に実施し、この場合化合物Ｘは、
触媒に対して１：１〜１００：１のモル比で使用され、
かつ混合物の全体量に対するβ−ＩＰの量は、少なくと
も１５％を超えることによって特徴付けられる、３，
５，５−トリメチルシクロヘキス−３−エン−１−オン
（β−ＩＰ）を分子状酸素を用いて触媒としてのマンガ
ン錯塩およびその誘導体、有機塩基および水の存在下に
酸化させることによって３，５，５−トリメチルシクロ
ヘキス−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）を製造す
る方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】このβ−ＩＰ濃度が比較的に低い
場合には、反応混合物は、付加的に不活性の有機溶剤を
含有する。
場合には、反応混合物は、付加的に不活性の有機溶剤を
含有する。
【００１５】β−ＩＰは、反応混合物中に１５重量％を
超える量、有利に４０重量％までの量で含有されてい
る。
超える量、有利に４０重量％までの量で含有されてい
る。
【００１６】このβ−ＩＰは、一般に０〜５０℃で本発
明により使用されるマンガン含有触媒の存在下（β−Ｉ
Ｐに対して０．００１〜２重量％、有利に０．０５〜
１．０重量％）に反応される。
明により使用されるマンガン含有触媒の存在下（β−Ｉ
Ｐに対して０．００１〜２重量％、有利に０．０５〜
１．０重量％）に反応される。
【００１７】水は、反応混合物の全体量に対して０．０
５〜３０重量％の量で存在し、この場合この反応は、一
般に不活性溶剤中で、殊にアルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ４
−アルキル基を有するトリアルキルアミン、その中で特
に有利なのはトリエチルアミン、第三アミンまたは１，
４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの群からの
塩基的作用を有する有機化合物の存在下に進行させるこ
とができる。
５〜３０重量％の量で存在し、この場合この反応は、一
般に不活性溶剤中で、殊にアルキルアミン、Ｃ１〜Ｃ４
−アルキル基を有するトリアルキルアミン、その中で特
に有利なのはトリエチルアミン、第三アミンまたは１，
４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタンの群からの
塩基的作用を有する有機化合物の存在下に進行させるこ
とができる。
【００１８】この反応混合物に弱い有機酸もしくは二歯
状の錯化性化合物を添加することは、特に有利であるこ
とが判明した。
状の錯化性化合物を添加することは、特に有利であるこ
とが判明した。
【００１９】特に好ましいのは、酢酸、酪酸、サリチル
酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸および他の脂肪族または
芳香族のモノ−、ジ−またはトリカルボン酸である。
酸、蓚酸、マロン酸、クエン酸および他の脂肪族または
芳香族のモノ−、ジ−またはトリカルボン酸である。
【００２０】適当なのは、同様にアミノ酸、例えばグリ
シン、ロイシン、メチオニンまたはアスパルギン酸であ
る。
シン、ロイシン、メチオニンまたはアスパルギン酸であ
る。
【００２１】同様に、脂肪族アルコール、例えばメタノ
ール、エタノール、ブタノール、イソブタノールおよび
第三ブタノールまたはフェノールは、触媒反応による選
択性を上昇させる添加剤として使用されることが判明し
た。特に好ましいのは、エノール構造を形成させること
ができる化合物、例えばアセト酢酸、フェニルアセトン
および殊にアセチルアセトンである（図１参照）。触
媒：Ｘのモル比は、１：１〜１：１００である。また、
種々の緩衝系（ｐＨ６〜９の緩衝作用）を添加される水
に添加することにより、選択性を上昇させる作用が示さ
れる。この選択性を上昇させる作用とともに、“ターン
オーバー”数（触媒１モル当たり生成物１モル）の著し
い上昇が達成される。次の不活性溶剤は、特に有利であ
ることが判明した：脂肪族ケトン、例えばアセトンまた
はメチルイソブチルケトン、脂肪族エーテル、例えばエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル。
ール、エタノール、ブタノール、イソブタノールおよび
第三ブタノールまたはフェノールは、触媒反応による選
択性を上昇させる添加剤として使用されることが判明し
た。特に好ましいのは、エノール構造を形成させること
ができる化合物、例えばアセト酢酸、フェニルアセトン
および殊にアセチルアセトンである（図１参照）。触
媒：Ｘのモル比は、１：１〜１：１００である。また、
種々の緩衝系（ｐＨ６〜９の緩衝作用）を添加される水
に添加することにより、選択性を上昇させる作用が示さ
れる。この選択性を上昇させる作用とともに、“ターン
オーバー”数（触媒１モル当たり生成物１モル）の著し
い上昇が達成される。次の不活性溶剤は、特に有利であ
ることが判明した：脂肪族ケトン、例えばアセトンまた
はメチルイソブチルケトン、脂肪族エーテル、例えばエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールジメチルエーテル。
【００２２】
【実施例】本発明を次の実施例につきさらに詳説する。
【００２３】
【表１】
【００２４】反応条件： 溶剤：ジグリメ；塩基：ＮＥｔ３；ｃ（β−ＩＰ）＝
１．４０モル／ｌ；ｃ（ＮＥＴ３）＝０．３１モル／
ｌ；ｃ（マンガン錯塩）＝１．２０ミリモル／ｌ；ｃ
（Ｈ２Ｏ）＝０．８３モル／ｌ；ｃ（添加剤）＝２０ミ
リモル／ｌ；Ｔ＝３５℃；ｐ（Ｏ２）＝１．０バール
１．４０モル／ｌ；ｃ（ＮＥＴ３）＝０．３１モル／
ｌ；ｃ（マンガン錯塩）＝１．２０ミリモル／ｌ；ｃ
（Ｈ２Ｏ）＝０．８３モル／ｌ；ｃ（添加剤）＝２０ミ
リモル／ｌ；Ｔ＝３５℃；ｐ（Ｏ２）＝１．０バール
【００２５】
【表２】
【００２６】反応条件： 溶剤：ジグリメ；塩基：ＮＥｔ３；ｃ（ＮＥＴ３）＝
０．３１モル／ｌ；ｃ（マンガン錯塩）＝１．２０ミリ
モル／ｌ；ｃ（Ｈ２Ｏ）＝０．８８モル／ｌ；Ｔ＝３５
℃；ｐ（Ｏ２）＝１．０バール；β−イソホロンの変換
率は、全ての例において１００％である。
０．３１モル／ｌ；ｃ（マンガン錯塩）＝１．２０ミリ
モル／ｌ；ｃ（Ｈ２Ｏ）＝０．８８モル／ｌ；Ｔ＝３５
℃；ｐ（Ｏ２）＝１．０バール；β−イソホロンの変換
率は、全ての例において１００％である。
【００２７】
【表３】
【００２８】反応条件： 塩基：ＮＥｔ３；Ｔ＝２０℃；ｐ（Ｏ２）＝１．０バー
ル；β−イソホロンの変換率は、全ての例において１０
０％である。
ル；β−イソホロンの変換率は、全ての例において１０
０％である。
【００２９】
【表４】
【００３０】
【表５】
【００３１】反応条件： 溶剤：ジグリメ；塩基：ＮＥｔ３；ｃ（ＮＥＴ３）＝
０．３０モル／ｌ；ｃ（β−ＩＰ）＝１．３５モル／
ｌ；ｃ（マンガン錯塩）＝１．２５ミリモル／ｌ；ｃ
（Ｈ２Ｏ）＝０．８３モル／ｌ；Ｔ＝２０℃；ｐ
（Ｏ２）＝１．０バール。
０．３０モル／ｌ；ｃ（β−ＩＰ）＝１．３５モル／
ｌ；ｃ（マンガン錯塩）＝１．２５ミリモル／ｌ；ｃ
（Ｈ２Ｏ）＝０．８３モル／ｌ；Ｔ＝２０℃；ｐ
（Ｏ２）＝１．０バール。
【００３２】
【発明の効果】ＫＩＰの本発明による製造の場合には、
公知技術水準に対して著しい利点が判明する： ・ イソホロン濃度が１５重量％を超える場合のβ−イ
ソホロンの酸化の選択性は、本発明により添加される触
媒活性の化合物の添加によって影響を及ぼされる。８５
％までの収率は、エダクト濃度が３５重量％の場合に達
成される。β−ＩＰを溶剤として使用する場合には、収
率は７２％を超えて上昇させることができる。この結
果、従来の技術と比較して１７％上昇する。このこと
は、生じる反応溶液の後処理の際の著しい利点を意味す
る。
公知技術水準に対して著しい利点が判明する： ・ イソホロン濃度が１５重量％を超える場合のβ−イ
ソホロンの酸化の選択性は、本発明により添加される触
媒活性の化合物の添加によって影響を及ぼされる。８５
％までの収率は、エダクト濃度が３５重量％の場合に達
成される。β−ＩＰを溶剤として使用する場合には、収
率は７２％を超えて上昇させることができる。この結
果、従来の技術と比較して１７％上昇する。このこと
は、生じる反応溶液の後処理の際の著しい利点を意味す
る。
【００３３】・ 必要とされる触媒量は、β−ＩＰ濃度
が極めて高い場合であってもβ−ＩＰに関連して０．１
％以下の量に減少させることができる。上記の添加がな
い場合には、β−ＩＰ量が上昇するにつれて、過剰の割
合で上昇する触媒量が完全な変換に必要とされる。
が極めて高い場合であってもβ−ＩＰに関連して０．１
％以下の量に減少させることができる。上記の添加がな
い場合には、β−ＩＰ量が上昇するにつれて、過剰の割
合で上昇する触媒量が完全な変換に必要とされる。
【００３４】・ 空時収量は、０．５ｋｇ／（ｈ＊ｌ）
にまで上昇する。このことは、反応の実施の際に著しい
経済的な利点を意味する。
にまで上昇する。このことは、反応の実施の際に著しい
経済的な利点を意味する。
【図１】次の条件：［β−ＩＰ］／［マンガン錯塩］＝
２８０、［ａｃａｃＨ］／［Ｋａｔ］＝３０、［ＮＥｔ
３］＝０．３０モル／ｌ、［水］＝０．９０モル／ｌ、
溶剤：ジグルメ、温度＝２０℃、酸化剤 酸素（１バー
ル）の下での選択性に対するアセチルアセトン（ａｃａ
ｃＨ）の影響を示す線図。
２８０、［ａｃａｃＨ］／［Ｋａｔ］＝３０、［ＮＥｔ
３］＝０．３０モル／ｌ、［水］＝０．９０モル／ｌ、
溶剤：ジグルメ、温度＝２０℃、酸化剤 酸素（１バー
ル）の下での選択性に対するアセチルアセトン（ａｃａ
ｃＨ）の影響を示す線図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス フートマッハー ドイツ連邦共和国 ゲルンハウゼン レル ヒェンヴェーク 18 (72)発明者 フランク ヒュープナー ドイツ連邦共和国 オーバー−ラムシュタ ット フライヘル−フォム−シュタイン− シュトラーセ 21 (72)発明者 シュテッフェン クリル ドイツ連邦共和国 シュパイアー フリー ドリッヒ−ヘルダーリン−ヴェーク 23
Claims (10)
- 【請求項１】 ３，５，５−トリメチルシクロヘキス−
３−エン−１−オン（β−ＩＰ）を分子状酸素を用いて
触媒としてのマンガン錯塩およびその誘導体、有機塩基
および水の存在下に酸化させることによって３，５，５
−トリメチルシクロヘキス−２−エン−１，４−ジオン
（ＫＩＰ）を製造する方法において、この方法を次の化
合物： １．ｐＫａ値２〜７を有する有機酸またはその相応する
アルデヒドまたは ２．Ｃ１〜Ｃ４原子を有する脂肪族アルコールまたはフ
ェノールまたは ３．エノール構造を形成することができる化合物または ４．硫酸リチウムの群から選択された他の触媒作用を有
する化合物Ｘの添加下に実施し、この場合化合物Ｘは、
触媒に対して１：１〜１００：１のモル比で使用され、
かつ混合物の全体量に対するβ−ＩＰの量は、少なくと
も１５％を超えることを特徴とする、３，５，５−トリ
メチルシクロヘキス−２−エン−１，４−ジオンの製造
法。 - 【請求項２】 二座錯化性有機酸を触媒作用を有する化
合物Ｘとして使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 脂肪族（Ｃ２〜Ｃ６）または芳香族（単
核）モノ−、ジ−またはトリカルボン酸を酸として使用
する、請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 酢酸、酪酸、サリチル酸、蓚酸、マロン
酸またはクエン酸を有機酸として使用する、請求項３記
載の方法。 - 【請求項５】 相応するアルデヒドを使用する、請求項
４記載の方法。 - 【請求項６】 脂肪族（Ｃ２〜Ｃ６）アミノ酸を酸とし
て使用する、請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 反応混合物中に含有されている水が６〜
９のｐＨ値に干渉される、請求項１から６までのいずれ
か１項に記載の方法。 - 【請求項８】 ビス（２−ヒドロキシベンジリデン）−
エチレンジアミン−マンガンを錯塩として使用する、請
求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】 錯塩をβ−ＩＰに対して０．００１〜２
重量％の量で使用する、請求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 アセチルアセトンを触媒作用を有する
化合物として使用する、請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19619570.5 | 1996-05-15 | ||
| DE19619570A DE19619570A1 (de) | 1996-05-15 | 1996-05-15 | Verfahren zur Herstellung von Ketoisophoron |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053553A true JPH1053553A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=7794379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9124392A Abandoned JPH1053553A (ja) | 1996-05-15 | 1997-05-14 | ３，５，５−トリメチルシクロヘキス−２−エン−１，４−ジオンの製造法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5874632A (ja) |
| EP (1) | EP0808816B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1053553A (ja) |
| AT (1) | ATE196460T1 (ja) |
| DE (2) | DE19619570A1 (ja) |
| DK (1) | DK0808816T3 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0962252A3 (en) * | 1998-06-01 | 2000-04-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Manganese complex oxidation catalyst and use thereof |
| WO2000040536A1 (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the production of ketoisophorone derivatives and equipment therefor |
| US6166261A (en) * | 1998-06-01 | 2000-12-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation catalytic system and process for producing ketoisophorone using the same |
| US6346651B1 (en) | 1998-07-16 | 2002-02-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process and apparatus for producing ketoisophorone |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19929362A1 (de) * | 1999-06-25 | 2000-12-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Oxoisophoron unter Verwendung von Additiven |
| DE19951006A1 (de) | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von veresterten Chromanverbindungen |
| DE10024264A1 (de) * | 2000-05-17 | 2001-11-22 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2,2,6-Trimethylcyclohexan-1,4-dion |
| US6469215B1 (en) | 2000-05-17 | 2002-10-22 | Degussa Ag | Process for the production of an intermediate mixture of β-isophorone epoxide and its isomer 4-hydroxyisophorone (HIP) |
| MXPA04006987A (es) * | 2002-01-23 | 2004-11-10 | Degussa | Procedimiento para la preparacion de 3,5,5-trimetilciclohex-2-en-1,4-diona. |
| DE102010030995A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung von beta-Isophoron als Lösemittel |
| EP3330247B1 (de) | 2016-12-02 | 2019-05-08 | Evonik Degussa GmbH | Katalytische oxidation von 3,5,5-trimethylcyclohexa-3-en-1-on (beta-isophoron) mit wasserstoffperoxid zu 2,6,6-trimethyl-2-cyclohexene-1,4-dion (keto-isophoron) |
| CN109438199B (zh) * | 2018-09-20 | 2020-04-07 | 山东新和成维生素有限公司 | 一种连续高效氧化制备2,6,6-三甲基-2-环己烯-1,4-二酮的方法 |
| CN116621682B (zh) * | 2023-05-25 | 2025-06-24 | 山东新和成精化科技有限公司 | 一种4-氧代异佛尔酮的制备方法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL6410417A (ja) * | 1964-09-08 | 1966-03-09 | ||
| CH605535A5 (ja) * | 1974-04-11 | 1978-09-29 | Hoffmann La Roche | |
| FR2303785A1 (fr) * | 1975-03-11 | 1976-10-08 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'oxydation de cetones b-ethyleniques |
| FR2335487A1 (fr) * | 1975-12-19 | 1977-07-15 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de trimethyl-3,5,5 cyclohexene-2 dione-1,4 |
| JPS6490150A (en) * | 1987-09-30 | 1989-04-06 | Soda Aromatic | Production of 3,5,5-trimethylcyclohex-2-ene-1,4-dione |
| JPH0819030B2 (ja) * | 1987-10-06 | 1996-02-28 | 曽田香料株式会社 | ３，５，５−トリメチルシクロヘキサ−２−エン−１，４−ジオンの製造方法 |
| JPH02121944A (ja) * | 1988-10-28 | 1990-05-09 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ケトン類の製造方法 |
-
1996
- 1996-05-15 DE DE19619570A patent/DE19619570A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-04-08 DE DE59702371T patent/DE59702371D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-04-08 DK DK97105752T patent/DK0808816T3/da active
- 1997-04-08 EP EP97105752A patent/EP0808816B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-04-08 AT AT97105752T patent/ATE196460T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-05-14 JP JP9124392A patent/JPH1053553A/ja not_active Abandoned
- 1997-05-15 US US08/856,859 patent/US5874632A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0962252A3 (en) * | 1998-06-01 | 2000-04-05 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Manganese complex oxidation catalyst and use thereof |
| US6166261A (en) * | 1998-06-01 | 2000-12-26 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation catalytic system and process for producing ketoisophorone using the same |
| US6255509B1 (en) | 1998-06-01 | 2001-07-03 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Oxidation catalyst and oxidation process using the same |
| US6346651B1 (en) | 1998-07-16 | 2002-02-12 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process and apparatus for producing ketoisophorone |
| WO2000040536A1 (en) * | 1998-12-28 | 2000-07-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the production of ketoisophorone derivatives and equipment therefor |
| US6410797B1 (en) | 1998-12-28 | 2002-06-25 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Process for the production of ketoisophorone derivatives and equipment therefor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| EP0808816B1 (de) | 2000-09-20 |
| EP0808816A1 (de) | 1997-11-26 |
| DE19619570A1 (de) | 1997-11-20 |
| DK0808816T3 (da) | 2001-01-22 |
| ATE196460T1 (de) | 2000-10-15 |
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