JPH06157399A - グリオキシル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 グリコール酸を銅または銅およびジルコニ
ウムを含有する触媒の存在下、液相にて、分子状酸素と
反応させることにより、経済的に有利にグリオキシル酸
を製造する。 【構成】 グリコール酸を、銅または銅およびジルコ
ニウムを含有する触媒の存在下、液相にて分子状酸素と
反応せしめグリオキシル酸を製造する方法。 【効果】 本発明の方法により、副生物が少なく目的
とするグリオキシル酸を高選択率で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医農薬品の合成原料、
有機薬品合成原料、ポリアセタールポリカルボキシレー
ト等の高分子化合物の原料等として有用なグリオキシル
酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】グリオキシル酸の製造方法として、従
来、シュウ酸の電解還元による方法（米国特許第４，６
９２，２２６号）、グリオキザールを硝酸で酸化する方
法（特開平３−１７６４５６号等）が知られている。ま
た、マレイン酸のオゾン分解物を製造し、これを貴金属
触媒の存在下水素化分解しグリオキシル酸とする方法
（特開昭６３−２９５５２８号）、アクリル酸をクロム
ーシリカライト触媒の存在下過酸化水素と反応させてグ
リオキシル酸とする方法（特開平３−５６４３９号）が
開示されている。これらの製造方法において、電解還
元、またはオゾン分解と水素化分解による製造方法は、
製造装置が高価であり、工程が繁雑である等の問題があ
る。また、グリオキザールを硝酸により酸化するプロセ
スは、副生物の製品からの除去のため、工程が繁雑とな
る等の問題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、副生
物が少なく、高収率、高選択率で、複雑な製造工程を必
要とせず経済的に有利なグリオキシル酸を製造するため
の新規な方法を提供することにある。

【０００４】本発明者らは、上記問題点の無いグリオキ
シル酸の製造方法を種々検討した結果、グリコール酸を
液相下、分子状酸素で酸化する方法において、銅含有触
媒がグリオキシル酸の生成について高活性、高選択性を
有することを見いだし、更に鋭意検討した結果、本発明
を完成した。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、グリコール酸
を、銅または銅およびジルコニウムを含有する触媒の存
在下、液相にて分子状酸素と反応させることを特徴とす
るグリオキシル酸の製造方法である。

【０００６】本発明に用いられる触媒は、銅または銅お
よびジルコニウムを必須成分として含有するものであ
る。

【０００７】本発明に用いられる銅を含有する触媒は金
属または銅化合物として使用される。銅の原料として
は、金属銅、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲ
ン化物、水酸化物等の無機物、例えば蟻酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩、乳酸塩等の有機酸塩がある。触媒の形
態は特に限定されない。例えば金属銅表面を酸化後水素
により還元してえられた触媒、ラネー銅合金をアルカリ
水溶液で展開し得られた触媒、蟻酸銅、炭酸銅等を熱分
解及び／または還元して得られた活性化銅をそのまま、
または共沈法や含浸法により担体に担持して使用するこ
とができる。好ましい担体の例としては、アルミナ、シ
リカ、シリカ・アルミナ、酸化チタニウム、酸化ジルコ
ニウム、シリコンカーバイトなどが挙げられる。

【０００８】本発明に用いられる銅およびジルコニウム
を含有する触媒は金属または金属化合物として使用され
る。原料としては、金属銅、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、
酸化物、ハロゲン化物、水酸化物等の無機物、例えば蟻
酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩等の有機酸塩が
ある。触媒の形態は特に限定されない。たとえば銅化合
物とジルコニウム化合物を水に溶解した溶液へアルカリ
水溶液を添加して水酸化物を沈殿せしめ、該沈殿物を水
洗し、乾燥後空気中または酸素中で酸化した後水素雰囲
気中で還元処理した銅およびジルコニウムを含有する触
媒が好適である。また、酸化ジルコニウムに銅化合物水
溶液を含浸させ、乾燥後、空気中または酸素中で酸化し
た後、水素雰囲気中で還元処理した銅を酸化ジルコニウ
ムに担持した触媒も好適である。これらの触媒は担体に
担持して使用することができる。好ましい担体の例とし
ては、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、酸化チタ
ニウム、酸化ジルコニウム、シリコンカーバイトなどが
挙げられる。

【０００９】銅およびジルコニウムを含有する触媒にお
ける銅の含有量は、銅とジルコニウムの合計量に対して
３〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。

【００１０】本発明においてバッチ方式で行う場合、触
媒の使用量は、グリコール酸に対して５〜７０重量％、
好ましくは１０〜４０重量％である。固定床等連続方式
で行う場合は、液時空間速度（ＬＨＳＶ）（反応層体積
当たりの反応液の供給容積速度）で０．０５〜５０ｈｒ
^-1が使用される。

【００１１】本発明において、分子状酸素としては、純
酸素を用いても、空気を用いてもよいが操作上の安全
性、経済性の面から空気が有利である。また分子状酸素
を不活性ガスで希釈して反応を起こさせることもでき
る。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴンなど
が用いられる。

【００１２】本発明において、溶媒として水溶媒が使用
できる。また有機溶剤を用いて行うこともできる。好ま
しい有機溶剤として、エーテル系、ニトリル系、ケトン
系などの溶剤が挙げられる。

【００１３】反応温度はグリコール酸及び生成したグリ
オキシル酸の過剰酸化、脱炭酸を防ぐため２００℃以下
の温度、好ましくは５０〜１５０℃の温度範囲内で行わ
れる。 本発明において、酸素分圧が高いほど反応速度
は速くなり、高圧下酸素含有ガスを流通しながら反応を
行うのが望ましい。通常、反応を液相で進めるための最
低圧力以上、好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲
内である。

【００１４】反応の形式はバッチ、セミバッチ、連続反
応いずれの方法も用いることができる。

【００１５】本発明の方法により反応した後の反応混合
物を濾過して触媒を分離し、溶媒を除去、精製すること
により、目的とするグリオキシル酸が得られる。

【００１６】

【作用】本発明のグリコール酸を、銅または銅およびジ
ルコニウムを含有する触媒の存在下、液相にて分子状酸
素と反応させる方法により、副生物が少なく目的とする
グリオキシル酸を高選択率で製造できる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。但し、本発明はこれらの実施例により制限されるも
のではない。

【００１８】ここでグリコール酸の転化率およびグリオ
キシル酸の選択率は下記の式から導き出される。

【００１９】グリコール酸の転化率（％）＝反応したグ
リコール酸のモル数／反応に供したグリコール酸のモル
数×１００ グリオキシル酸の選択率（％）＝生成したグリオキシル
酸のモル数／反応したグリコール酸のモル数×１００ 実施例１ グリコール酸４６ｇ、水１７０ｇ、および展開ラネー銅
９ｇを撹拌機、ガス吹き込み管、圧力調節器を設けた内
容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込
み、反応温度１００℃、反応圧力１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに
維持しながら、空気を毎分１リットルの流量で流通し、
３時間反応を行った。反応終了後、降温、解圧し、触媒
を分離後反応液を分析したところ、グリコール酸の転化
率は３０％、グリオキシル酸の選択率は７５％であっ
た。

【００２０】実施例２ オキシ塩化ジルコニウム２４．８ｇと硝酸銅４．０ｇを
水３００ｍｌに溶解した溶液へ水酸化ナトリウム水溶液
を添加し水酸化物を沈澱せしめ、この沈澱を水洗し乾燥
後、空気中５００℃、３時間加熱処理し、水素気流中２
３０℃、６時間還元処理して銅及びジルコニウム含有触
媒を調製した。

【００２１】展開ラネー銅の代わりにこの銅およびジル
コニウム含有触媒８ｇを用いた他は実施例１と同じ条件
で、５時間反応を行なった。反応終了後、降温、解圧
し、触媒を分離後反応液を分析したところ、グリコール
酸の転化率は２０％、グリオキシル酸の選択率は７０％
であった。

【００２２】比較例１ グリコール酸４６ｇ、水１７０ｇ、および活性炭に担持
したパラジウム触媒（担持量５％）９ｇを撹拌機、ガス
吹き込み管、圧力調節器を設けた内容積５００ｍｌのス
テンレス製オートクレーブに仕込み、反応温度１００
℃、反応圧力１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持しながら、空気
を毎分１リットルの流量で流通し、５時間反応を行っ
た。反応終了後、降温、解圧し、触媒を分離後反応液を
分析したところ、グリコール酸の転化率は１１％であ
り、グリオキシル酸の生成は検出されなかった。

【００２３】比較例２ グリコール酸４６ｇ、水１７０ｇ、および活性炭に担持
した白金触媒（担持量５％）９ｇを撹拌機、ガス吹き込
み管、圧力調節器を設けた内容積５００ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブに仕込み、反応温度１００℃、反応
圧力１０Ｋｇ／ｃｍ² Ｇに維持しながら、空気を毎分１
リットルの流量で流通し、５時間反応を行った。反応終
了後、降温、解圧し、触媒を分離後反応液を分析したと
ころ、グリコール酸の転化率は６％であり、グリオキシ
ル酸の生成は検出されなかった。

【００２４】

【発明の効果】本発明の方法により、副生物が少なく目
的とするグリオキシル酸を高選択率で製造できる。液相
下比較的穏和な条件で反応が行えるため、生産性が高
く、用役費、設備費用が低減でき、高品質の製品が安価
に供給できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 グリコール酸を、銅または銅およびジル
   コニウムを含有する触媒の存在下、液相にて分子状酸素
   と反応させることを特徴とするグリオキシル酸の製造方
   法。