WO2000044793A1 - Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer - Google Patents

Catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer Download PDF

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Nobuhiro Yabunouchi
Yutaka Minami
Norio Tomotsu
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Definitions

  • the present invention relates to a polymerization catalyst for olefins and a method for producing an olefin polymer, and more particularly, to a polymerization catalyst for olefins containing a specific compound as one component, and a method using the catalyst.
  • the present invention relates to an inexpensive and efficient method for producing an olefin polymer.
  • the present invention provides a catalyst for polymerization of olefins and a method for producing the olefin polymer, which can efficiently and inexpensively produce an olefin polymer, particularly, an olefin polymer mainly having a syndiotactic structure. It is intended to do so. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, the use of a polymerization catalyst containing a specific compound as a component improves the polymerization activity, and promotes co-catalysts such as oxygen-containing compounds. It has been found that the amount of used can be reduced, and the present invention has been completed.
  • the present invention comprises the following first invention and second invention, and the first invention provides the following catalyst for polymerization of olefins and a method for producing an olefin polymer.
  • R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, and a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • a thioaryloxy group, an amino group, an amide group, or a carboxyl group having 6 to 30 carbon atoms, and each R 1 may be the same or different from each other. 1 may combine together as necessary to form a ring structure
  • Y represents an element of group 16;
  • Z represents a Group 2 to Group 13 metal element.
  • R 2 represents a hydrocarbon group.
  • m represents an integer of the valence of the metal element Z, and
  • n represents an integer of 1 to (m-1) You. )
  • the compound of the above (C) is a reaction product of a compound represented by the general formula (R 1 ) 3 —C—OR 3 and a compound represented by the general formula Z (R 2 ) m 2.
  • R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, 6-30 of thioaryloxy group, an amino group, an amino-de-group, or a carboxyl group
  • each of R 1 may be different even each phase each other the same.
  • R 3 may be a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, if necessary.
  • An alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, an amino group, an amide group, or a carboxyl group Z represents a metal element belonging to Group 2 to Group 13, and m represents a metal element Z It represents an integer number,
  • R 2 represents a hydrocarbon group.
  • R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, It represents a thioalkoxy group, a thioaryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, an amino group, an amide group, or a carboxyl group, and each R 1 may be mutually the same or different. Further, each R 1 may be bonded as necessary to form a ring structure.
  • R 3 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and an alkoxy group having 6 to 30 carbon atoms. It represents an aryloxy group, a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, an amino group, an amide group, or a carboxyl group.
  • the transition metal compound (A) is represented by the following general formulas (I-1 2) to (I-1 6)
  • Q 1 represents a binding group bridging two conjugated five-membered ring ligands (C 5 H 5 a — b R 8 b) and (C 5 H 5 -a-c R 9 c);
  • Q 2 represents a binding group that bridges the conjugated five-membered ring ligand (C 5 H 5 —a—bR 1 Qd) with the Z 1 group.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, respectively. And when there is more than one, they may be the same or different from each other, and may be bonded to each other to form a ring structure.
  • a is 0, 1 or 2.
  • e represents an integer of 0 to 5.
  • M 1 represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table
  • M 2 represents a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table
  • L 1 and L 2 each represent a ligand having a coordination bond
  • X 1 , Y 1 , Z 1 , W 1 and U 1 each represent a ligand having a covalent bond or an ionic bond.
  • L 1 , L 2 , X 1 , Y 1 , Z 1 , W 1 and U 1 may be mutually bonded to form a ring structure.
  • A represents an element belonging to Group 13, 14, 15, or 16, and A may be mutually the same or different.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Recipient xyl group, thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, thioaryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, amino group, amide group, carboxyl group or alkylsilyl group having 3 to 30 carbon atoms, alkylsilylalkyl group And R may be the same or different from each other, and may be combined as necessary to form a ring structure.
  • a represents 0, 1 or 2
  • n and m each represent an integer of 1 or more.
  • a method for producing an olefin polymer comprising polymerizing olefin using the polymerization catalyst according to any one of 1 to 11 above.
  • the second invention provides the following catalyst for polymerization of olefins and a method for producing an olefin polymer.
  • R 31 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, the number of 6 to 30 ⁇ Li one proxy group, thiophosphite alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, Chioari one proxy group having 6 to 30 carbon atoms, an amino group, an amino-de-group, or a carboxyl group, each R 31 is And each R 31 may be bonded, if necessary, to form a ring structure.
  • X 2Q represents a group 14 element
  • Y 2G represents a group 16 element
  • Z 2G represents a group 2 to group 13 metal element.
  • R 32 represents a hydrocarbon group.
  • m represents an integer of the valence of the metal element Z, and n represents an integer of 1 to (m-1). )
  • a polymerization catalyst for olefins comprising (D) an alkylating agent, which is used if necessary.
  • R 31 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 31 may be different even same mutually, respectively. the respective R 31 are linked optionally may form a ring structure.
  • Z 2G is 2 to group 1
  • R 32 represents a hydrocarbon group
  • R 33 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or an aromatic group having 6 to 30 carbon atoms
  • M to be the same or different from each other respectively represents the valence of integral metal element Z 2Q
  • N represents an integer of 1 to (m ⁇ l).
  • R 31 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, carbon atom the number 6 to 30 Arirokishi group, thiophosphite alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a thioaryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, an amino group, an amino-de-group, or a carboxyl group, each of R 31 are mutually respectively And each R 31 may be bonded, if necessary, to form a ring structure.
  • R 33 is a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon number of 1 to 30 aliphatic hydrocarbon groups, 6 to 30 carbon atoms, aromatic hydrocarbon groups, 1 to 30 carbon atoms, alkoxy group, 6 to 30 carbon atoms, aryloxy group, 6 to 30 carbon atoms, thioalkoxy
  • Z 20 is a group 2 ⁇ 1 3 group metal element, m represents an integer of the valence number of the metal elements Z 2G, R 32 represents a hydrocarbon group.
  • a at least one catalyst for polymerization Orefin acids according to any one of the above 1 to 4 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
  • Q 21 represents two conjugated five-membered ring ligands (C 5 H5-a-b R 38 b) and (C
  • 5H 5 -a- c R 39 c) shows a bonding group for cross-linking
  • Q 22 is binding for cross-linking a conjugated five-membered cyclic ligands (C 5 H 5- a- b R 4Q d)
  • Z 21 group Represents a group.
  • R 38 , R 39 , R 4G and R 41 each represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group. When there are a plurality of groups, they may be the same or different from each other, and may combine with each other to form a ring structure.
  • a is 0, 1 or 2.
  • e represents an integer of 0 to 5.
  • M 21 represents a periodic table 4-6 group transition metals
  • M 22 represents a periodic table 8-1 0 transition metals. Also,
  • L 21 and L 22 each represent a ligand having a coordination bond
  • W 21 and U 21 each represent a ligand having a covalent bond or an ionic bond.
  • L 21 , L 22 , X 21 , Y 21 , Z 21 , W 21 and U 21 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • transition metal compound (A) in which the (C 5 H 5 — e R 41 e) group of the general formula ( ⁇ -4) in the above 10 is any one of the following general formulas (I) to (W) 11.
  • A represents an element belonging to Group 13, 14, 15, or 16, and A may be mutually the same or different.
  • R is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 30 carbon atoms.
  • R represent an alkylsilylalkyl group, and R may be the same or different from each other, and may be combined as necessary to form a ring structure.
  • a represents 0, 1 or 2
  • n and m each represent an integer of 1 or more.
  • a method for producing an olefin polymer comprising polymerizing olefin using the polymerization catalyst according to any one of 1 to 11 above.
  • the present invention is simply referred to as “the present invention”.
  • the polymerization catalyst for olefins of the present invention comprises (A) a transition metal compound, (B) an oxygen-containing compound, and (C) a compound represented by the following general formula (1), and, if necessary, ( D) An alkylating agent.
  • A a transition metal compound
  • B an oxygen-containing compound
  • C a compound represented by the following general formula (1)
  • D An alkylating agent
  • transition metal compound (A) used in the present invention various compounds can be used, but a transition metal compound belonging to Groups 4 to 6 or a transition metal belonging to Groups 8 to 10 of the periodic table are preferably used.
  • Preferred examples of the transmetallic compounds of Groups 4 to 6 of the Periodic Table include those represented by the following general formulas (1-2) to (1-5).
  • group 10 transition metal compound a compound represented by the following general formula (1-6) can be mentioned as a preferable example.
  • Q 1 represents two conjugated five-membered ring ligands (C 5 H 5 —a— b R 8 b) and (C
  • R 9 c represents a linking group that bridges
  • Q 2 is a linking group that bridges the conjugated 5-membered ring ligand (C 5 H 5 — a— b R 1Q d) with the Z 1 group Represents a group.
  • R 8 R 9, R 1.
  • R 11 represent a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, respectively. Same but different And may combine with each other to form a ring structure.
  • a is 0, 1 or 2.
  • e represents an integer of 0 to 5.
  • M 1 represents a transition metal of Groups 4 to 6 of the periodic table
  • M 2 represents a transition metal of Groups 8 to 10 of the periodic table.
  • L 1 and L 2 each represent a ligand having a coordination bond
  • X 1 , Y 1 , Z 1 , W 1 and U 1 each represent a ligand having a covalent bond or an ionic bond.
  • L 1 , L 2 , X 1 , Y 1 , Z 1 , W 1 and U 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • Q 1 and Q 2 in the above general formulas (I-12) and (1-3) include: (1) methylene group, ethylene group, isopropylene group, methylphen ⁇ methylene group, diphenylmethylene Group, alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as cyclohexylene group, cycloalkylene group or its side chain lower alkyl or phenyl substituent, (2) silylene group, dimethylsilylene group, methynolephenylenylenesilylene group , Diphenylenesilylene group, disilylene group, tetramethyldisilylene group and other silylene groups, oligosilylene groups or their side chain lower alkyl or phenyl substituents, (3) hydrocarbon groups containing germanium, phosphorus, nitrogen, boron or aluminum [ Lower alkyl group, phenyl group, hydrocarbyloxy group (preferably lower alkoxy group), etc.
  • (C 5 H5—a—b R 8 b), (C 5H5—a—c R 9 c) and (C 5 H 5 -ad R 10 d) is a conjugated five-membered ring ligand, and R 8 , R 9 and R 10 are each a hydrocarbon group, a halogen atom, an alkoxy group, a silicon-containing hydrocarbon group, a phosphorus-containing hydrocarbon. Represents a hydrogen group, a nitrogen-containing hydrocarbon group or a boron-containing hydrocarbon group, and a is 0, 1 or 2.
  • the hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and particularly preferably has 1 to 12 carbon atoms.
  • This hydrocarbon group may be bonded as a monovalent group to a cyclopentagenyl group which is a conjugated five-membered ring group, and when there are a plurality of these, two of them are bonded to each other to form a cyclopentapentaenyl group.
  • a ring structure may be formed with a part of the group.
  • typical examples of the conjugated five-membered ring ligand are a substituted or unsubstituted cyclopentapentaenyl group, an indenyl group and a fluorenyl group.
  • Halogen atoms include chlorine, bromine, iodine and fluorine atoms, and alkoxy groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
  • the silicon-containing hydrocarbon group for example, one Si (R 12 )
  • R 13 ) (R 14 ) (R 12 , R 13 and R 14 are a hydrocarbon group having 1 to 24 carbon atoms) and the like; a phosphorus-containing hydrocarbon group, a nitrogen-containing hydrocarbon group, and a boron-containing hydrocarbon
  • the groups include P— (R 15 ) (R 16 ), one N (R 15 ) (R 16 ), and —B (R 15 ) (R 16 ) (R 15 and R 16 each have 1 to 18 carbon atoms.
  • M 1 represents a transition metal element belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table. Examples thereof include titanium, zinoleconium, hafnium, niobium, molybdenum, and tungsten. Of these, titanium, zirconium, and hafnium are preferable, and zirconium is particularly preferable.
  • z 1 represents a covalent-bonding ligand, specifically oxygen (- o-), sulfur (an
  • X 1 and Y 1 are each a ligand having a covalent bond, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and Y 1 may be the same or different. X 1 and Y 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • M 1 is a transition metal belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table, as described above, and X 1 and Y 1 are the same as described above.
  • W 1 is the same as X 1 and Y 1 . That is, W 1 is a covalent ligand, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom having 1 to 2 , Preferably an alkoxy group having 1 to 10 amino groups, an amino group, a phosphorus-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms (eg, difuunylphosphine group, etc.) Is a silicon-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms (for example, trimethylsilyl group, etc.), a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1
  • halogen atoms and carbon groups are preferred.
  • X 1 , Y 1 and W 1 may be the same or different.
  • X 1 , Y 1 and W 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • M 1 is a transition metal belonging to Groups 4 to 6 of the periodic table, and X 1 , Y 1 and W 1 are the same as above. . Also, Li ⁇ is the same as 1, Y 1 ⁇ Pi W 1. That is, U 1 is a ligand having a covalent bond, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. 20, preferably 1 to 10 alkoxy groups, amino groups, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 phosphorus-containing hydrocarbon groups (such as difuunylphosphine groups) or 1 to 20 carbon atoms.
  • U 1 is a ligand having a covalent bond, specifically, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. 20, preferably 1
  • a silicon-containing hydrocarbon group of preferably 1 to 12 eg, a trimethylsilyl group, etc.
  • a hydrocarbon group of 1 to 20, preferably 1 to 12 carbon atoms or a halogen-containing boron compound (eg, B (C 6 H 5 ) 4 and BF 4) are shown.
  • a halogen atom and a carbon group are preferred.
  • X 1 , Y ⁇ W 1 and U 1 may be the same or different.
  • X 1, Y ⁇ Pi! ! Further, they may be bonded to each other to form a ring structure.
  • transition metal compound represented by the general formulas (I-12) and (I-13) include the following compounds.
  • the case where titanium is replaced with zirconium can be similarly exemplified.
  • A represents an element belonging to Group 13, 14, 15, or 16, and A may be mutually the same or different.
  • R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and a carbon atom having 6 to 30 carbon atoms.
  • R represent an alkylsilylalkyl group, and R may be the same or different from each other, and may be combined as necessary to form a ring structure.
  • a represents 0, 1 or 2
  • n and m each represent an integer of 1 or more.
  • Cycle mouth pentageninole group methinolecyclopentageninole group, 2 Dimethylcyclopentageninole, 1,3-dimethylcyclopentagenenyl, 1,2,3-trimethylcyclopentagenenyl, 1,3,4-trimethylcyclopentageninole, tetramethinolecyclo Pentagenenyl group, pentamethylcyclopentagenenyl group, ethylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylaminocyclopentadienyl group, 1,3-diethylcyclopentadienyl group, 2,3-triethynolecyclopentagenenyl group, 1,3,4-triethylcyclopentagenenyl group, tetraethynolecyclopentageninole group, pentaethynolecyclopentageninole group, indenyl group , 1-methylindenyl group, 1,2-dimethylindenyl group, 1,3-dimethylindur group,
  • transition metal compound represented by the general formula (I-14) Specific examples of the transition metal compound represented by the general formula (I-14) are shown below. Note that, in the following specific examples, the case where the titanium portion is replaced with zirconium can also be exemplified.
  • Cyclopenta pentageninoletitanium trimethyl chloride Cyclopenta genenyltitanium trimethyl oxide, cyclopentageninoletitanium trimethoxide, cyclopentageninoletitanium tribenzinole, methinolecyclo pentageninoletitanium trichloride, methinocyclic pentagon (2) Noretitanium trimethinole, methinoresic mouth pentageninoretitanium trimethoxide, methinolecyclopentageninoletitanium tribenzinole, dimethylcyclopentagenyltitanium trichloride, dimethylcyclopenta pentageninoletitanium trimethinole , Dimethinoresic mouth pentadene norretitanium trimethoxide, dimethinolecyclopentadenoline citrate Muttribenzyl, trimethylcyclopentapentaenyltitanium trichloride, trimethylcyclopentagenenyl
  • M 2 is shows the periodic table 8-1 0 transition metal of group, in particular iron, cobalt, nickel, palladium, Platinum and the like can be mentioned, of which nickel and palladium are preferable.
  • L 1 and L 2 each represent a ligand having a coordination bond
  • X 1 and Y 1 each represent a ligand having a covalent bond or an ionic bond.
  • X 1 and Y 1 are, as described above, specifically a hydrogen atom, a halogen atom, a carbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • X 1 and Y 1 are the same
  • L 1 and L 2 include: trifuninolephosphine; acetonitrile; benzonitrile; 1,2-bisdipheninolephosphinoethane; 1,3-bisdiphenylinolephosphinopropane; 1-bisdipheninolephosphinophene mouth; cyclooctane; pyridine; pistrimethylsilylaminopistrimethylsilyliminophosphorane and the like.
  • L 1 , L 2 , X 1 and Y 1 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • the transition metal compounds of Groups 8 to 10 of the periodic table preferably use a dimine compound as a ligand, and include, for example, a compound represented by the general formula (1-7)
  • R 17 and R zQ are each independently an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic group having a hydrocarbon group on a ring having 7 to 20 carbon atoms
  • R 18 and R 19 are Each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 18 and R 19 may be bonded to each other to form a ring
  • the hydrocarbon group for X and Y are each independently 1 to a hydrogen atom or a carbon atoms 2 0, M 2 is to eighth no periodic table shows the 1 0 transition metals.
  • the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 17 and R 20 includes a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms such as methinole, ethyl, n-propynole, isopropyl, n-butynole, isobutyl, sec-butynole, tert-butyl, pen Examples thereof include a tyl group, a hexyl group, an octyl group, a decyl group, a tetradecyl group, a hexadecyl group, an octadecyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • An appropriate substitution difference such as a lower alkyl group may be introduced on the ring of the cycloalkyl group.
  • the aromatic group having a hydrocarbon group on a ring having a total carbon number of 7 to 20 includes, for example, a linear group having a carbon number of 1 to 10 on an aromatic ring such as a fuzyl group or a naphthyl group. And groups into which one or more branched or cyclic alkyl groups have been introduced.
  • R 17 and R 2Q an aromatic group having a hydrocarbon group on the ring is preferable, and a 2,6-diisopropylphenyl group is particularly preferable.
  • R 17 and R 20 may be the same or different.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms of R 18 and R 19 include a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include the above-described R 17 and R 2G having 1 to 20 carbon atoms.
  • Aliphatic hydrocarbons The same ones as exemplified in the description of the base group can be exemplified.
  • Examples of the aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, and a methylnaphthyl group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms include a benzyl group. And a phenethyl group.
  • R 17 and R 18 may be the same or different. Further, they may combine with each other to form a ring.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in X and Y is as described above for the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 18 and R 19 .
  • a methyl group is particularly preferred.
  • X and Y may be the same or different.
  • the 1 0 transition metals to eighth no periodic table M 2 for example, nickel, palladium, platinum, iron, cobalt, rhodium, ruthenium and the like, nickel, palladium is preferable.
  • Examples of the complex compound represented by the general formula (1-7) include the following formulas [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], The compounds represented by [8], [9], [10], [11] and [12] can be mentioned.
  • transition metal compound represented by the general formula (1-7) include dibromobistripheninolephosbuinnickole, dichlorobistripheninolephosphinenickole, dibromodiacetonitrinolinoleknock, dib Mouth dibenzonitrinolenickenole, dibromo (1,2-bisdipheninolephosphinoethane) nickelen, dibromo (1,3-bisdipheninolephosphinoprononone) nickelenole, dibromo (1,1, diphenenolebisphosphinophenol) Dimethinorebisdiphenylphosphine nickel, dimethino (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) nickele, methylino (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) nickel tetrafluoroborate, (2- Dihue-Norejos Ino 1-pheninoleethyleneoxy) pheninolepyridine nickele, dichlor
  • Mechinore (1,2-bisdiphenolinolephosphinoethane) Cationic complexes such as bistetrafluoroborate, bis (2,2'-bipyridine) methyliron tetrafluoroborate etherate are preferably used.
  • one kind of the complex compound may be used, or two or more kinds may be used in combination.
  • R 21 to R 27 each represent an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group. Isopropyl group, various butyl groups, various pentyl groups, various hexyl groups, various heptyl groups, and various octyl groups.
  • R 21 ⁇ R 27 may be the same or different, and R 26 and R 27 may be the same or different.
  • ⁇ 2 to ⁇ 6 each represent a Group 13 element in the Periodic Table, and specifically include B, A 1, Ga, In and T 1, of which ⁇ and A 1 are preferred It is.
  • Y 2 to ⁇ 4 may be the same or different, and ⁇ 5 and ⁇ 6 may be the same or different.
  • a to d are each a number from 0 to 50, but (a + b) and
  • (c + d) is 1 or more.
  • ad is preferably in the range of 1 to 20, more preferably in the range of 1 to 10, and particularly preferably in the range of 1 to 5.
  • an alkyl aluminoxane is preferable.
  • Specific preferred examples include methylaluminoxanediisobutylaluminoxane.
  • R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, 6-30 of thioaryloxy group, an amino group, an amino-de-group, or a carboxyl group
  • each of R 1 may be different even each phase each other the same.
  • each R 1 is, Y may represent a group 16 element,
  • Z represents a Group 2 to Group 13 metal element.
  • R 2 represents a hydrocarbon group.
  • m represents an integer of the valence of the metal element Z, and
  • n represents an integer of 1 to (m-1). )
  • Y is oxygen And Z is aluminum;
  • at least one of the three R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms;
  • all three R 1 are A hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, (4) a hydrocarbon group having 4 to 30 carbon atoms in all 3 R 1 , (5) a carbon group having 6 carbon atoms in all 3 R 1
  • R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms.
  • R 1 is all phenyl groups
  • Y is oxygen
  • Z is aluminum
  • n l
  • R 2 is an isobutyl group
  • R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms
  • R 1 may be independently identical or different from each other, respectively.
  • the R 1 is, respectively it R 3 , R 4 , R 5 ,
  • R 6 and R 7 are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • ⁇ 30 aryloxy groups, 1 ⁇ 30 carbon atoms A oxy group, a thioaryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, an amino group, an amide group, or a carboxyl group;
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are the same as each other; May be different.
  • Z represents a Group 2 to Group 13 metal element
  • m represents an integer of the valence of the metal element Z
  • R 2 represents a hydrocarbon group.
  • it is a reaction product of at least one selected from alcohols, ethers, aldehydes, ketones, carboxylic acids, and carboxylic esters with an aluminum compound.
  • it is a reaction product of an alcohol and an aluminum compound.
  • At least one of the three R 1 in (R :) 3 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms
  • (2) in (R 1 ) 3 3 Te to base of R 1 is 1 or more hydrocarbon group having a carbon number one
  • (3) (R 1) all three of the three R 1 is a hydrocarbon group of 0 4-3 carbon atoms
  • Some (4) (all three R 1 in R 3 are aromatic hydrocarbons having 6 to 30 carbon atoms, preferably phenyl group);
  • R 2 has 2 or more carbon atoms.
  • Alkyl groups are preferably used, and specific examples include those in which all R 1 are phenyl groups and R 2 is an isobutyl group, ie, the reaction between triphenylmethyl alcohol and triisobutylaluminum. Products are most preferred.
  • the reaction conditions of the compound (1) and the compound (2) are not particularly limited, but the following conditions are preferably selected. That is, the molar ratio of the compound (1): the compound (2) is 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.5 to 2, and more preferably 1: 0.8 to 1.2.
  • the reaction temperature is from 180 ° C to 300 ° C, preferably from 110 ° C to 50 ° C.
  • the solvent used during the reaction is also particularly There is no limitation, and toluene, ethylbenzene and the like are preferably used.
  • the following compound (C1) and compound (C2) are directly introduced into the catalyst synthesis or polymerization field as the component (C).
  • the catalyst components include (A) the transition metal compound, (B) an oxygen-containing compound, (C1), (C2), and (D) an alkylating agent used as necessary. Will be.
  • (C 1) is a compound represented by the general formula (R ⁇ s—C—OR 3 ,
  • R x 3-C-OR 3 , R 4 —CO—R 5 or R 6 —CO—OR 7 at least one selected from compounds represented by the general formula (C 2) It is a compound represented by Z (R 2 ).
  • R 1 is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, Represents 6 to 30 thioaryloxy groups, amino groups, amide groups, or carboxyl groups, wherein R 1 may be the same as or different from each other, and R 1 may be each as necessary
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6, and R 7 may be a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and 6 carbon atoms.
  • (C 1) was selected from alcohols, ethers, aldehydes, ketones, carboxylic acids, and carboxylic esters. At least one kind, preferably an alcohol, is mentioned, and (C 2) is an aluminum compound. Also in this case, (1) (as at least one three R 1 sac in R 3 is an aromatic hydrocarbon group of 0 6-3 carbon atoms, (2) (R 1) 3 in the three All of R 1 are hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms, (3) all of 3 R 1 in ( ⁇ ⁇ ) 3 are hydrocarbon groups having 4 to 30 carbon atoms, (4) (R 1 ) 3 in which all three R 1 are aromatic or phenyl groups having 6 to 30 carbon atoms, (5) R 2 is an alkyl group having 2 or more carbon atoms Those are preferably used, and more specifically, (C 1) is exemplified by triphenylmethyl alcohol, and (C 2) is most preferably exemplified by triisobutylaluminum.
  • an alkylating agent is used, if necessary.
  • alkylating agents There are various alkylating agents.
  • R 28 and R 29 each represent an alkyl group having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, and X represents a hydrogen atom or a halogen atom. Also, m is 0 ⁇ m ⁇ 3, preferably 2 or 3, most preferably 3, and n is 0 ⁇ n ⁇ 3, preferably 0 or 1. ]
  • R 28 is the same as described above.
  • R 28 is the same as described above. ]
  • alkyl group-containing aluminum compounds particularly trialkylaluminum dialkylaluminum compounds
  • trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, trit_butylaluminum, etc.
  • Minimide chloride getinoleanoleminium chloride, di-n-propylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, di- n- butynolenoleminechloride, disobutinoreanoleminium chloride
  • Ginolequinoleanoleminide halides such as chloride, chloride, etc.
  • Ginolequine aluminum chlorides such as dimethylaluminum methoxide, dimethylaluminum ethoxide, etc.
  • Dimethyl aluminum Examples include dialkyl aluminum hydrides such as mu hydride, getyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
  • dialkylmagnesium such as dimethylmagnesium, getylmagnesium, di ⁇ -propynolemagnesium, diisopropinolemagnesium and the like
  • dialkylzinc such as didimethylzinc, jetinolezinc, di ⁇ -propylethylzinc and diisopropylzinc
  • the order of contact of the components is not particularly limited, and the components can be contacted in the following order.
  • the contact order of the component (D) does not matter. That is, the component (A) may be used after being brought into contact with the component (D), the component (B) may be used after being brought into contact with the component (D), and the component (C) may be used after being brought into contact with the component (D).
  • the components may be used after being brought into contact.
  • a method may be used in which the components (A), (B) and (D) are brought into contact in advance and then the component (C) is brought into contact.
  • the order in which the components are brought into contact is the same as in the case (i) above. It is preferable that the components (C1) and (C2) are brought into contact before the other components are brought into contact. Further, the case where the component (D) is used, if desired, is the same as in the case of the above (i).
  • component (A) 1 to component (B)
  • component (B) 1 to 10 in terms of the molar ratio of aluminum atoms.
  • the component (C) is used in an amount of 0.5 to 1,000, preferably 0.1 to 1, in terms of the mole ratio of aluminum atoms when the component (C) is an aluminum compound per mole of the component (A). It is selected in the range of 8 to 100, more preferably 1 to 100. About the compounding amount of the component (D), (D) When the component is an aluminum compound, it is selected in a molar ratio of aluminum atoms of 0.5 to 1,000, preferably 1 to L00.
  • the mole ratio of the component (C 2) is 0.5 to 1,000, preferably 1 to 1 mole of the component (A). ⁇ 100 is selected.
  • the contact of the catalyst component can be carried out in an inert gas such as nitrogen at a polymerization temperature or lower, but may be carried out at a temperature in the range of 130 to 200 ° C.
  • an inert gas such as nitrogen at a polymerization temperature or lower, but may be carried out at a temperature in the range of 130 to 200 ° C.
  • each component of the catalyst in particular, the component (B) may be used by being supported on a suitable carrier.
  • the type of the carrier is not particularly limited, and an inorganic carrier such as an inorganic oxide is preferably used.
  • Is an inorganic oxide specifically, S I_rei_2, A 1 2 0 3, TI 0 2, F e 2 ⁇ 3, ⁇ 20 3, C a ⁇ , Zetaita_ ⁇ , beta a Omicron, Th .theta.2, Examples include silica alumina, zeolite, ferrite, and glass fiber. Among these, S i ⁇ 2 and A 12 ⁇ 3 are particularly preferably used.
  • these inorganic oxide carriers may contain a small amount of carbonate, nitrate, sulfate and the like.
  • the properties of the carrier are not particularly limited, but the average particle size is usually 1 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ , more preferably 20 to 100 / m.
  • the method for producing an olefin polymer of the present invention comprises the homopolymerization of olefins and the copolymerization of olefins with other olefins using the above-mentioned catalyst for polymerization of olefins (that is, the interaction between different types of olefins). Copolymerization) can be suitably performed.
  • the olefin is not particularly limited, but ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Of these, ethylene and propylene are preferred.
  • ⁇ -olefins include, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 4-methinole-1-butene, 4-phenylene 1-butene, 1-pentene, 3-methinole 1-pentene, 4 1-pentene, 3, 3-dimethinole 1-pentene, 3, 4-dimethinole 1-pentene, 4, 4-dimethinole 1-pentene, 1-hexene, 4-methylinole 1 1-hexene, 5-methinole 1-hexene, 6-phenylene, 1-hexene, 1-octene, 1-tesene, 1-dotecene, 1-tetradene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene, vinylinolecyclohexane, etc.
  • -Olefins hexafenoleopropene, tetra-furenoethylene, 2-feneolelopropene, feneoleethylene, 1,1-diphneoleo Halogen substitution such as ethylene, 3-funoleopropene, triflenoethylene, 3,4-dichloro-1-butene, ⁇ -olefin, cyclopentene, cyclohexene, nonolevonorenene, 5-methinolenolenorenolenene, 5-ethyl Cyclic olefins such as norbornene, 5-propylnorbononene, 5,6-dimethylnorbornene, and 5-benzylnorbornene.
  • the above-mentioned olefins may be used alone or in an arbitrary combination of two or more.
  • the preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst. Wear.
  • the prepolymerization can be carried out, for example, by bringing a small amount of olefins into contact with the catalyst, but the method is not particularly limited and can be carried out by a known method.
  • the olefins used in the prepolymerization are not particularly limited, and those described above can be used.
  • the prepolymerization temperature is usually from 120 to 200 ° C, preferably from 11 to 130 ° C.
  • an inert hydrocarbon, an aliphatic hydrocarbon, an aromatic hydrocarbon, a monomer, or the like can be used as a solvent.
  • the method for polymerizing the olefins is not particularly limited, and any polymerization method such as slurry polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization can be employed.
  • any polymerization method such as slurry polymerization, solution polymerization, gas phase polymerization, bulk polymerization, and suspension polymerization can be employed.
  • a method may be used in which the components of the catalyst are mixed in advance as described above to prepare the catalyst, and then the monomer is charged therein.
  • a method may be employed in which the components of the catalyst and the monomer are introduced into the polymerization site in a completely arbitrary order.
  • the component (C) or the component (C1) and the component other than the component (C2) that is, the component (A), the component (B) and the component (D) are previously mixed.
  • polymerization is carried out by separately mixing the monomer and the component (C) or the monomer and the component (C 1) and the component (C 2), and then mixing these two immediately before the polymerization. There is a method to do so.
  • the solvent may be benzene, toluene, xylene, n-hexane, n-heptane, cyclohexane, chloromethylene chloride, chlorophonolem, 1,2-dichloroethane, carbon benzene, or the like.
  • Examples include hydrogens and halogenated hydrocarbons. These may be used alone or in combination of two or more.
  • monomers used for polymerization may be used depending on the type.
  • the amount of the catalyst used in the polymerization reaction should be selected so that the amount of the component (A) per liter of the solvent is usually in the range of 0.1 to 100 micromol, preferably 0.5 to 25 micromol.
  • the pressure is usually selected from the range of normal pressure to 2000 kgZcm 2 G (196 MPa G).
  • the reaction temperature is usually 50-250. C range.
  • Methods for controlling the molecular weight of the polymer include the type and amount of each catalyst component, the selection of the polymerization temperature, and the introduction of hydrogen.
  • the stereoregularity [mmmm] was measured as follows. That is, the polymer was dissolved in a 90:10 (volume ratio) mixed solution of 1,2,4-trichlorobenzene and heavy benzene, and 13 C-NMR (LA-500, manufactured by JEOL Ltd.) was analyzed. Quantification was performed using the methyl group signal measured at 130 ° C by the proton complete decoupling method.
  • the isopentad fraction [mmmm] used in the present invention is defined by A. Zambelli (A. Zambé 11 1 i), which is proposed in "3 ⁇ 43 ⁇ 4 0111016 (; 11165, ⁇ , 925 (1973)").
  • C means the isotactic fraction in pentad units in the polypropylene chain measured by nuclear magnetic resonance spectrum, and the peak in the measurement of each 13C magnetic resonance spectrum.
  • the molecular weight (Mw) and the molecular weight distribution (MwZMn) were measured by GPC.
  • S i O 2 takes (Fujishirishia Kagaku P- 1 0) to 27. lg 500 Miriri Ttorushurenku, dried under reduced pressure for 4 hours at 200 ° C, to obtain a calcined S i 0 2 25.9 g.
  • This calcined Si ⁇ 2 was put into 400 milliliters of toluene cooled to 178 ° C in a dry ice methanol bath and stirred. In a stirring state, 145.5 milliliters of a 1.5-molar 1-milliliter toluene solution of methyl aluminoxane was dropped into the suspension over 1 hour.
  • the temperature was raised from -78 ° C to 20 over 6 hours, and further left for 4 hours in this state. Thereafter, the temperature was raised from 20 ° C. to 80 ° C. over 1 hour, and left at 80 ° C. for 4 hours to complete the reaction between silica and methylaluminoxane.
  • the suspension was filtered at 60 ° C, and the resulting solid was washed twice with 400 milliliters of toluene at 60 ° C. The washed solid was dried under reduced pressure at 60 ° C for 4 hours to obtain 3.69 g of silica-supported methylaluminoxane.
  • the loading ratio of methylaminoxan was 23.12% by weight.
  • N-Heptane was added to the total amount of the methyl aluminoxane supported on silica to make the total volume 500 milliliters, and a suspension having a methylaluminoxane concentration of O.27mo 1 liter was obtained.
  • Propylene gas was introduced up to MP a G (8.0 kg / cm 2 G), and supply of propylene gas was continued by a pressure regulator so that the pressure became constant during the polymerization. After performing polymerization at a polymerization temperature of 70 ° C. for 60 minutes, 33.2 g of a propylene polymer was obtained by drying under reduced pressure.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.07, and the tacticity was 97.2%.
  • Example I-1 (1) the component (C) of Example I-1 (1) was not added. Otherwise, the procedure was the same as in Example I-11.
  • component (C) To a solution of tricyclohexynolemethanol in 1.75 mmo 1 manufactured by Across Inc., 0.875 milliliters of 2M triisobutylaluminum was added at ⁇ 78 ° C., and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The concentration of the component (C) obtained at this time is 0.1 lmo 1 Z liter.
  • Propylene gas was introduced up to 78 MPa (8.0 kg / cm 2 G), and supply of propylene gas was continued by a pressure regulator so that the pressure became constant during the polymerization. After polymerization at a polymerization temperature of 70 ° C. for 60 minutes, the polymer was dried under reduced pressure to obtain 28.4 g of a propylene polymer.
  • Weight average molecular weight 8.0 kg / cm 2 G
  • Mw was 1,19 °, 000
  • MwZMn molecular weight distribution
  • stereoregularity was 97.1%.
  • Example I-I 1 50 ⁇ mol of the solution of component (C) prepared in (2)
  • the silica-supported methylaluminoxane prepared in Example 1-1 (2) was sequentially charged with 0.25 mmol in terms of aluminum atom, and the temperature was raised to 70 ° C. Then introduced ethylene 0. 78 5MP a G (8.0kg / cm 2 G).
  • ethylene was continuously fed during so they can maintain a 0. 7 8 5MP a G (8.0kg / cm 2 G) at a pressure, it was carried out for 60 minutes polymerization. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer was separated by filtration after adding a large amount of methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 4 hours. As a result, 33.8 g of an ethylene-11-octene copolymer was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 61,000 in terms of ethylene, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.24.
  • the 1-otaten content was 18.4 mole percent.
  • Example I-13 was carried out in the same manner as Example I-3 except that the component (C) was not added. As a result, 18.3 g of an ethylene-11-octene copolymer was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 64,000 in terms of ethylene, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 2.06.
  • the 1-otaten content was 18.3 mole percent.
  • Example I-13 instead of (t-butylamide) dimethyl (tetramethyl phenol 7) 5-cyclopentapentaenyl) silanetitanium chloride, 2,2-t-butyl ⁇ ⁇ —4,4- The procedure was performed in the same manner as in Example I-13, except that methinorethiobisphenoxytitanium dichloride was used. As a result, 29.3 g of an ethylene-1-octene copolymer was obtained. Weight average molecular weight ( ⁇ w) was 31,000 in terms of ethylene, and the molecular weight distribution (MwZMn) was 2.24.
  • ⁇ w weight average molecular weight
  • MwZMn molecular weight distribution
  • the 1-octene content was 18.4 mole percent.
  • Example I-14 was carried out in the same manner as in Example I-4, except that the component (C) was not added. As a result, 19.4 g of an ethylene-11-otaten copolymer was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) was 34,000 in ethylene conversion, and the molecular weight distribution (MwZMn) was 2.06. Also, the 1-otaten content was 18.3 mole percent.
  • the second invention may be simply referred to as “the present invention”.
  • the polymerization catalyst for olefins of the present invention comprises (A) a transition metal compound, (B) a compound capable of reacting with a transition metal compound to form an ionic complex, and (C) a compound represented by the following general formula (II-1) )), And (D) an alkylating agent used as necessary.
  • A a transition metal compound
  • B a compound capable of reacting with a transition metal compound to form an ionic complex
  • C a compound represented by the following general formula (II-1) )
  • D an alkylating agent used as necessary.
  • (B) Compound capable of forming an ionic complex by reacting with a transition metal compound
  • the compound capable of forming an ionic complex by reacting with a transition metal compound include an anion having a plurality of groups bonded to a metal and a cation. And a Lewis acid. When multiple groups are bonded to the metal
  • a coordination complex conjugates composed of a dione and a cation For example, a compound represented by the following general formula ( ⁇ -2) or ( ⁇ -3) is preferably used. it can.
  • L 24 is also M 25, R 51 R 52 M 26 described later is R 53 3 C, L 23 is a Lewis base, M 23 ⁇ Pi M 24 Is a metal selected from groups 5 to 15 of the periodic table, M 25 is a metal selected from groups 1 and 8 to 12 of the periodic table, and M 26 is a group 8 to 10 of the periodic table
  • X 22 to X n are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an alkylaryl group.
  • R 51 and R 52 each represent a cyclopentageninole group, a substituted cyclopentageninole group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 53 represents an alkyl group.
  • m is a valence of M 23 or M 24 and is an integer of 1 to 7
  • n is an integer of 2 to 8
  • g is an ion valence of L 23 — H, L 24 and is an integer of 1 to 7
  • h is 1
  • M 23 and M 24 are B, A 1, S i, P, A s, each atom such as S b, A g Specific examples of M 24, Cu, Na, each atom such as L i ,
  • M 25 is F e, C o, include each atoms such N i.
  • X 22 to X n include, for example, C1-C20 alkyl, such as methoxy, ethoxy, and n-butoxy as alkoxy groups; phenoxy, 2,6-dimethylphenoxy, and naphthyloxy as aryloxy; Examples of the group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, and other aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl groups, and the like.
  • the halogen include F, C 1, Br, and I
  • examples of the organic metaimide group include pentamethylantimony, trimethylsilyl, trimethylgermyl, diphenylarsine, dicyclohexylantimony, and diphenylboron.
  • examples of the anion in which a plurality of groups are bonded to a metal include B (C 6 F 5) 4 —, B (C 6 HF 4 ) 4 and B (C 6 H 2 F 3 ) 4 _ ,
  • the following compounds can be particularly preferably used.
  • the compound of the general formula (II-2) include, for example, triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrakis) Pentafluorophenyl) tri (n-butyl) ammonium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, pyridinium borate tetrakis (pentafluorophenyl), tetra (,) Pyranilium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium
  • examples of the compound represented by the general formula (III-3) include, for example, ferrosenium tetraphenyl borate, dimethinoleprosenium tetrakis borate, tetrakis (pentanoolerophenyl) borate ferrosenium, tetrakis (tetrakis) Pentafluoropheninole) Decamethylfurosenium borate, Tetrakis (pentaphlenoloreninoleate) Acetinolef benzene senate, Tetrakis (pentafluorophenyl) Formylfurenate erosenite, Tetrakis (pentafluorophenylenoleate) Silver cyanate, silver benzophenate tetraborate Pentafluorophenyl) silver borate, trityl tetraphenylborate, trityl tetrakis (pentafluor
  • Lewis acids examples include B (C 6 F 5) 3, B (C 6 HF 4) 3, B (H 2 F 3 ) 3, B (C 6 H 3 F 2 ) 3, B (C 6 H 4 F) 3, B (C 6H5) 3, BF 3, B [C 6 (CF 3) F 4] 3, PF 5, P (C 6 F 5) 5, A 1 (C 6 HF 4 ) 3, etc. Can be used.
  • R 31 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, Aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, thioaryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, amino group, amide R 31 represents a group or a carboxyl group, and each R 31 may be the same or different from each other. Further, each R 31 may be bonded as necessary to form a ring structure.
  • X 2Q represents a group 14 element
  • Y 2Q represents a Group 16 element
  • Z 2Q represents a Group 2 to Group 13 metal element.
  • R 32 represents a hydrocarbon group.
  • m represents an integer of the valence of the metal element Z, and n represents an integer of 1 to (m-1). )
  • X 2Q is carbon
  • Y 20 is oxygen
  • Z is aluminum.
  • At least one of three R 31 is an aromatic hydrocarbon having 6 to 30 carbon atoms.
  • All three R 31 are hydrocarbon groups having 1 or more carbon atoms
  • All three R 31 are hydrocarbon groups having 4 to 30 carbon atoms.
  • the component (C) can be produced by any method as long as it has a structure represented by the above general formula.
  • R 31 is a hydrogen atom, a halogen atom 1 to 30 carbon atoms, aliphatic hydrocarbon group, 6 to 30 carbon atoms, aromatic hydrocarbon group, 1 to 30 carbon atoms, alkoxy group, 6 to 30 carbon atoms Represents a thioalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a thioaliphatic group having 6 to 30 carbon atoms, a xy group, an amino group, an amide group, or a carboxyl group, and each R 31 is the same as each other. Or different. Further, each R 31 may be bonded as needed to form a ring structure.
  • R33, r 34, r 35, R 36 ⁇ Pi R 37 is a hydrogen atom, a halogen atom, E carbon atoms
  • R 36 and R 37 may be the same or different from each other.
  • Z 2G represents a metal element belonging to Group 2 to Group 13
  • m represents an integer of the valence of the metal element Z 2Q
  • R 32 represents a hydrocarbon group.
  • reaction product of at least one selected from alcohols, ethers, aldehydes, ketones, carboxylic acids, and carboxylic esters with an aluminum compound is a reaction product of an alcohol and an aluminum compound.
  • reaction product of an alcohol and an aluminum compound is a reaction product of an alcohol and an aluminum compound.
  • R 31 Of the three R 31, those in which at least one is an aromatic hydrocarbon group of 0 6 to 3 carbon atoms, (2) three things all R 31 is a hydrocarbon group having 1 or more carbon atoms, (3) three things all R 31 is a hydrocarbon group of 0 4-3 carbon atoms, (4) three of all aromatic hydrocarbon groups of 0 6 to 3 carbon atoms for R 31, preferably it is given to phenyl group, (5) those R 32 is an alkyl group containing two or more carbon atoms are preferably used, and specifically, R 31 Gasube And R 32 is preferably an isobutyl group. That is, a reaction product of triphenylmethyl alcohol and triisobutyl aluminum can be most preferably mentioned.
  • the reaction conditions of the compound (1) and the compound (2) are not particularly limited, but the following conditions are preferably selected. That is, the molar ratio of the compound (1): the compound (2) is 1: 0.1 to 10, preferably 1: 0.5 to 2, and more preferably 1: 0.8 to 1.2.
  • the reaction temperature is between 80 ° C and 300 ° C, preferably between -10 ° C and 50 ° C. C, and the reaction time is 0.1 minute to 50 hours, preferably 0.1 minute to 3 hours.
  • the solvent used in the reaction is not limited, but the solvent used in the polymerization is preferably used.
  • the following compound (C1) and compound (C2) are directly introduced into the catalyst synthesis or polymerization field as the component (C).
  • R 31 is a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, the number of 6 to 30 ⁇ Li one proxy group, thiophosphite alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, Chioari one proxy group having 6 to 30 carbon atoms, an amino group, an amino-de-group, or a carboxyl group, each R 31 is , Each other They may be one or different. Further, each R 31 may be bonded as necessary to form a ring structure.
  • R 33 , R 34 , R 35 , R 36 and R 37 are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 33 , R 34 , R 35 , R 36 and R 37 may be the same or different from each other.
  • Z 2Q represents a metal element of Groups 2 to 13
  • m represents an integer of the valence of the metal element Z 2Q
  • R 32 represents a hydrocarbon group.
  • (C 1) includes at least one selected from alcohols, ethers, aldehydes, ketones, carboxylic acids, and carboxylic esters, preferably alcohols.
  • (C 2) includes an aluminum compound.
  • an alkylating agent is used, if necessary.
  • the alkylating agent the contents described in the first invention are applied as they are. 2.
  • the order of contact of each component is not particularly limited, and specifically, the contents described in the first invention are applied as they are.
  • the molar ratio of component (A) to component (B) is usually 1 mole of component (A) when a compound that can react with a transition metal compound to form an ionic complex is used as component (B).
  • component (B) is an organoaluminum compound, it is selected in a molar ratio of aluminum atoms of 1 to 10,000, preferably 10 to 1,000.
  • component (C) is an aluminum compound
  • the molar ratio of aluminum atom to component (C) is 0.5 to 1,000, preferably 0.8, relative to 1 mole of component (A). To 100, more preferably in the range of 1 to 100.
  • the compounding amount of the component (D) when the component (D) is an aluminum compound per mole of the component (A), the molar ratio of aluminum atoms is 0.5 to 1,000, preferably 1 to 1. : Selected within the range of L00.
  • the (C1) component: (C2) component 1: 0.1 to 50 in molar ratio.
  • the component (C 2) is used in an amount of 0.5 to 1,000, preferably 1 to 100, in terms of a mole ratio of aluminum atoms when the component (C 2) is an aluminum compound per mole of the component (A). Is selected in the range.
  • (D) About the compounding quantity of a component, it is the same as that of said (1).
  • an inert gas such as nitrogen
  • it may be carried out within a temperature range of 130 to 200 ° C.
  • each component of the catalyst in particular, the component (B) may be used by being supported on a suitable carrier.
  • a suitable carrier specifically, the content described in the first invention is applied as it is.
  • the process for producing an olefin polymer of the present invention comprises the homopolymerization of olefins and the copolymerization of olefins with other olefins using the above-mentioned catalyst for polymerization of olefins (that is, the interaction between different types of olefins). Copolymerization) can be suitably performed.
  • the olefin is not particularly limited, but ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferable. Of these, ethylene and propylene are preferred. Specifically, the contents described in the first invention are applied as they are.
  • the above-mentioned olefins may be used alone or in an arbitrary combination of two or more.
  • preliminary polymerization can be performed using the polymerization catalyst.
  • the content described in the first invention is applied as it is.
  • the method described in the first aspect of the present invention is also applied to the method for polymerizing the olefins.
  • the amount of the catalyst used in the polymerization reaction is selected so that ( ⁇ ) the component is usually in the range of 0.1 to 100 micromol, preferably 0.5 to 25 micromol, per liter of the solvent. Is advantageous in terms of polymerization activity and reactor efficiency.
  • the polymerization conditions the pressure is usually normal pressure ⁇ 2 0 0 0 kg Z cm 2 G (1 96MPa G) range is selected.
  • the reaction temperature is usually in the range of 150 to 250 ° C.
  • Methods for adjusting the molecular weight of the polymer include the type and amount of each catalyst component, the selection of the polymerization temperature, and the introduction of hydrogen.
  • the polymerization was carried out for 60 minutes while continuously supplying 8 kgZcm 2 G. Thereafter, the polymerization was stopped by adding methanol. The polymer was separated by filtration by adding a large amount of methanol, and dried under reduced pressure at 60 ° C for 4 hours. As a result, 46.1 g of an ethylene / 1-otaten copolymer was obtained. G When measured by PC, the weight average molecular weight was 127,000 in terms of ethylene and the molecular weight distribution was 2.46. The 1 -octene content was 18.4 mole percent as determined by 1 H-NMR.
  • Example II-1 (2) the procedure was the same as in Example II-1 except that the component (C) of Example II-1 (1) was not added. As a result, 35.3 g of an ethylene 1-otaten copolymer was obtained. As measured by GPC, the weight average molecular weight was 117,000 in terms of ethylene, and the molecular weight distribution was 2.3.
  • Example ⁇ -2 In Example ⁇ ⁇ -2, the procedure was the same as Example ⁇ -2, except that the component (C) of Example ⁇ (1) was not added. As a result, 10.5 g of an ethylene polymer was obtained. GPC measurement showed that the weight average molecular weight was 1.09 million in terms of ethylene and the molecular weight distribution was 2.02.
  • Example I-2 except that (t-butylamide) dimethyl (tetramethylenole 7) 5 -cyclopentageninole was replaced with pentamethylcyclopentagenenyltitanium trimethoxide instead of silane titanium dimethinole.
  • Example 5-2 was performed in the same manner as in Example II. As a result, 5.4 g of an ethylene polymer was obtained. When measured by GPC, the weight average molecular weight was 1.09 million in terms of ethylene, and the molecular weight distribution was 2.02.
  • Example III-3 the same procedure was performed as in Example III-3, except that the component (C) was not added. As a result, 3.7 g of an ethylene polymer was obtained. GPC measurement revealed that the weight average molecular weight was 109,000 in terms of ethylene and the molecular weight distribution was 2.02.
  • Example ⁇ -1 was prepared in the same manner as in Example ⁇ -1, except that the component prepared in Example (1) was used instead of the component prepared in Example ⁇ -1 (1) as the component (C). Was performed in the same manner as described above. As a result, 8.7 g of an ethylene polymer was obtained. Measurement by GPC showed that the weight average molecular weight was 1100,000 in ethylene conversion and the molecular weight distribution was 2.05.
  • Example II-2 (t-butylamide) dimethyl (tetramethylenol 7? "-Cyclopentadienyl ⁇ ) silane
  • propylene was used instead of ethylene, to obtain 34.1 g of a propylene polymer, which had a weight-average molecular weight of 14.1 as measured by GPC. 0.5 million, molecular weight distribution was 2.03 o
  • Example I-5 the procedure was performed in the same manner as Example I-5, except that the component (C) was not added. As a result, 16.4 g of a propylene polymer was obtained. GPC measurement revealed a weight average molecular weight of 980,000 and a molecular weight distribution of 2.04. Industrial applications
  • the catalyst for polymerization of the olefins of the present invention By using the catalyst for polymerization of the olefins of the present invention, the polymerization activity is improved, and the amount of cocatalysts such as oxygen-containing compounds can be reduced. be able to.

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Description

糸田 » ォレフィン類の重合用触媒及びォレフィン系重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 ォレフィン類の重合用触媒及ぴ及ぴォレフイン系重合体の 製造方法に関し、 詳しくは、 特定の化合物をその一成分とするォレフィ ン類の重合用触媒及ぴ該触媒を用いた、 安価な、 しかも効率のよいォレ ン系重合体の製造方法に関する。 景技術
近年、 π配位子を有し、 該 π配位子と中心金属元素とが任意の基を介 して結合してなる遷移金属化合物を触媒成分とするォレブイン系重合体 製造用触媒、 いわゆるメタ口セン触媒が開発され、 ォレフィン系重合体 の製造に供されている。
しかしながら、 このような触媒を用いて十分な活性を得るためには、 アルミノキサン等の多量の助触媒を必要とすることから、 全触媒コスト としては高価なものになり、 また、 生成ポリマー中に助触媒に起因する 触媒残渣が存在し、 ポリマーの着色等の原因にもなるという問題があつ た。
かかる状況に鑑み、 助触媒の使用量を減らすべく、 粘土や粘土鉱物等 を代わりに用いる技術等が提案されている （特開平 0 5— 3 0 1 9 1 7 号公報， 特開平 0 6— 1 3 6 0 4 7号公報， 特開平 0 9— 1 6 4 5 1 0 号， 特開平 0 1—0 0 9 2 0 6号公報等） 。
しかし、 これらにおいても、 十分な高活性のものが得られていないの が現状である。 本発明は、 ォレフィン系重合体、 特に、 主としてシンジオタクチック 構造を有するォレフィン系重合体を効率よく、 安価に製造しうるォレフ ィン類の重合用触媒及ぴォレフイン系重合体の製造方法を提供すること を目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、 特 定の化合物をその一成分とする重合用触媒を用いることにより重合活性 が向上し、 酸素含有化合物等の助触媒の使用量を低減することができる ことを見出し、 本発明を完成させるに至ったものである。
本発明は、 以下に述べる第一発明及ぴ第二発明からなるものであり、 第一発明は、 以下のォレフィン類の重合用触媒及ぴォレフイン系重合体 の製造方法を提供するものである。
1. (A) 遷移金属化合物、
(B) 酸素含有化合物、
(C) 下記一般式 （ I一 1) で表される化合物、
((R1) 3-C-Y)n-Z-(R2)m-n · · · · (1 - 1)
(式中、 R 1は、 炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30 のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリ一ロキシ基、 炭素数 1〜30の チォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R1は、 それぞれ相 互に同一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R1は、 必要 に応じて結合し、 環構造を形成してもよい。 Yは、 1 6族の元素を示し、
Zは、 2族〜 1 3族の金属元素を示す。 R2は、 炭化水素基を示す。 m は、 金属元素 Zの価数の整数を示し、 nは、 1〜 （m— 1) の整数を示 す。 )
及び、 必要に応じて用いられる （D) アルキル化剤からなるォレフィン 類の重合用触媒。
2. 前記 （C) において、 Yが酸素であり、 Zがアルミニウムである上 記 1に記載のォレフィン類の重合用触媒。
3. 前記 （C) の化合物が、 一般式 （R1) 3— C— OR3で表される化 合物と、 一般式 Z (R2)mで表される化合物との反応生成物である上 記 1に記載のオフィン類の重合用触媒。
(式中、 R1は、 炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30 のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリーロキシ基、 炭素数 1〜30の チォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R1は、 それぞれ相 互に同一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R1は、 必要 に応じて結合し、 環構造を形成してもよい。 R3は、 水素原子、 ハロゲ ン原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜30の芳香族 炭化水素基、 炭素数 1〜30のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリー ロキシ基、 炭素数 1〜30のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチォ ァリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示す。 Z は、 2族〜 1 3族の金属元素を、 mは、 金属元素 Zの価数の整数を示し、
R2は、 炭化水素基を示す。 )
4. (A) 遷移金属化合物、
(B) 酸素含有化合物、
(C 1) 一般式 （R1;^— C—〇R3 で表される化合物
(式中、 R1は、 炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30 のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリ一ロキシ基、 炭素数 1〜30の チォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R 1は、 それぞれ相 互に同一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R1は、 必要 に応じて結合し、 環構造を形成してもよい。 R3は、 水素原子、 ハロゲ ン原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜30の芳香族 炭化水素基、 炭素数 1〜30のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリ一 ロキシ基、 炭素数 1〜30のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチォ ァリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示す。 )
(C 2) 一般式 Z (R2)m で表される化合物
(Zは、 2族〜 1 3族の金属元素を、 mは、 金属元素 Zの価数の整数を 示し、 R2は、 炭化水素基を示す。 ）
、 及ぴ必要に応じて用いられる （D) アルキル化剤からなるォレフィン 類の重合用触媒。
5. 前記 3個の R1のうち、 少なくとも 1つが炭素数 6〜 30の芳香族 炭化水素基である上記 1〜4のいずれかに記載のォレフィン類の重合用 触媒。
6. 前記 3個の R1のすべてが炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基であ る上記 1〜 4のいずれかに記載のォレフィン類の重合用触媒。
7. 前記 3個の R 1のすべてがフエニル基である上記 1〜4のいずれか に記載のォレフィン類の重合用触媒。
8. 前記 R 2が炭素数 2以上のアルキル基である上記 1〜 7のいずれか に記載のォレフィン類の重合用触媒。
9. 前記 Zがアルミニウムである上記 3〜 8のいずれかに記載のォレフ ィン類の重合用触媒。
1 0. 前記 （A) 遷移金属化合物が、 下記の一般式 （ I一 2) 〜 （ I一 6) のいずれかで表されるものである上記 1〜9のいずれかに記載のォ レフイン類の重合用触媒。
Q1 a (C 5H5-a-b R8 b) (C5H5-a-c R9 c) M^1 Y1
• · ( 1 -2)
Q2 a (C 5H5 - a— b R 1 0 d) Z X 1 Y 1 · · (1 -3)
(C 5H5— e R 1 1 e) M1 X 1 Y ·• · ( 1—4)
• · (1—5)
L 1 L 2M2X 1 Y • · ( 1—6)
〔式中、 Q1は二つの共役五員環配位子 （C5H5 a— b R8 b)及び（C 5H5-a - c R9 c) を架橋する結合性基を示し、 Q 2は共役五員環配 位子 （C5H5— a— b R 1 Q d) と Z 1基を架橋する結合性基を示す。
R8, R9, R 1 0及び R 1 1は、 それぞれ炭化水素基， ハロゲン原子， アルコキシ基， 珪素含有炭化水素基， リン含有炭化水素基， 窒素含有炭 化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、 複数あるときは、 互いに同一 も異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい。 aは 0， 1又は 2である。 b， c及び dは、 a = 0のときはそれぞれ 0〜 5の整 数、 a == 1のときはそれぞれ 0〜4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0 〜 3の整数を示す。 eは 0〜5の整数を示す。 M1は周期律表 4〜 6族 の遷移金属を示し、 M 2は周期律表 8〜10族の遷移金属を示す。 また、 L 1, L 2はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、 X 1， Y1, Z 1, W1, U1は、 それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表してい る。 なお、 L 1, L 2， X 1， Y1, Z 1, W1および U1は、 それぞれ互 いに結合して環構造を形成してもよい。 〕 上記 1 0における一般式 （1 —4) の （C5H5 R 1 1
) 基 が、 下記一般式 （I ) 〜 （W)で表されるいずれかである遷移金属化合物 (A) を用いる上記 10に記載のォレフィン類の重合用触媒。
Figure imgf000008_0001
)
Figure imgf000008_0002
[式中， Aは 1 3、 14、 1 5又は 1 6族の元素を示し、 Aは、 それぞれ 相互に同一であっても異なっていてもよい。 Rは、 水素原子、 ハロゲン 原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜30の芳香族炭 化水素基、 炭素数 1〜30のアルコキシ基、 炭素数 6〜 30のァリ一口 キシ基、 炭素数 1〜30のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオア リーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 カルボキシル基又は炭素数 3〜 3 0のアルキルシリル基、 アルキルシリルアルキル基を示し、 Rは、 それ ぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、 また、 必要に応じて結 合し、 環構造を形成してもよい。 aは 0、 1又は 2を示し、 n及び mは、 1 以上の整数を示す。 ]
1 2. 上記 1〜1 1のいずれかに記載の重合用触媒を用いてォレフィン を重合することを特徴とするォレフィン系重合体の製造方法。
また、 第二発明は、 以下のォレフィン類の重合用触媒及ぴォレフィ ン系重合体の製造方法を提供するものである。
1. (A) 遷移金属化合物、
(B) 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
(C) 下記一般式 （Π— 1) で表される化合物、
((R31 ) 3-X20-Y20 ) n-Z20- (R32 )m-n · · · · (Π- l)
(式中、 R31 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭 化水素基、 炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30のアル コキシ基、 炭素数 6〜30のァリ一ロキシ基、 炭素数 1〜30のチオア ルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリ一ロキシ基， アミノ基、 アミ ド 基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R31 は、 それぞれ相互に同 一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R31 は、 必要に応じ て結合し、 環構造を形成してもよい。 X2Q は、 14族の元素を示し、 Y2Gは、 1 6族の元素を示し、 Z 2Gは、 2族〜 1 3族の金属元素を示す。
R32 は、 炭化水素基を示す。 mは、 金属元素 Zの価数の整数を示し、 n は、 1〜 （m— 1 ) の整数を示す。 ）
及び、 必要に応じて用いられる （D ) アルキル化剤からなるォレフィン 類の重合用触媒。
2 . 前記 （C ) において、 Y20が酸素であり、 Z 20がアルミニウムであ る上記 1に記載のォレフィン類の重合用触媒。
3 . 前記 （C ) の化合物が、 一般式 （R31 ) 3— C— O R 33 で表される 化合物と、 一般式 Z 2G (R32 ) mで表される化合物で表される化合物と の反応生成物である上記 1に記載のオフイン類の重合用触媒。
(式中、 R31 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜3 0の脂肪族炭 化水素基、 炭素数 6〜3 0の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜3 0のアル コキシ基、 炭素数 6〜3 0のァリーロキシ基、 炭素数 1〜3 0のチオア ルコキシ基， 炭素数 6〜3 0のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド 基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R31 は、 それぞれ相互に同 一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R31 は、 必要に応じ て結合し、 環構造を形成してもよい。 Z 2G は、 2族〜 1 3族の金属元素 を示す。 R32 は、 炭化水素基を示す。 R33 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 3 0の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜 3 0の芳香族炭化水素 基、炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 3 0のァリーロキシ基、 炭素数 1〜3 0のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜 3 0のチオアリーロキ シ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれ相互 に同一であっても異なってもよい。 mは、 金属元素 Z 2Q の価数の整数を 示し、 nは、 1〜 （m— l ) の整数を示す。 ) 4. (A) 遷移金属化合物、
(B) 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
(C 1) 一般式 （R31 )3— C一 OR33で表される化合物
(式中、 R31 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭 化水素基、 炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜 30のアル コキシ基、 炭素数 6〜30のァリーロキシ基、 炭素数 1〜30のチオア ルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド 基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R31 は、 それぞれ相互に同 一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R31 は、 必要に応じ て結合し、 環構造を形成してもよい。 R33は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 30の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素 基、炭素数 1〜30のアルコキシ基、炭素数 6〜 30のァリーロキシ基、 炭素数 1〜30のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜 30のチオアリーロキ シ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれ相互 に同一であっても異なってもよい。 ）
(C 2) —般式 Z20 (R32)m で表される化合物
(Z20 は、 2族〜 1 3族の金属元素を、 mは、 金属元素 Z2Gの価数の整 数を示し、 R32 は、 炭化水素基を示す。 ）
、 及ぴ必要に応じて用いられる （D) アルキル化剤からなるォレフィン 類の重合用触媒。
5. 前記 3個の R31 のうち、 少なくとも 1つが炭素数 6〜 30の芳香族 炭化水素基である上記 1〜4のいずれかに記載のォレフィン類の重合用 触媒。
6. 前記 3個の R31 のすべてが炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基であ る上記 1〜 4のいずれかに記載のォレフィン類の重合用触媒。 7. 前記 3個の R31 のすべてがフエニル基である上記 1〜4のいずれか に記載のォレフィン類の重合用触媒。
8. 前記 R32 が炭素数 2以上のアルキル基である上記 1〜7のいずれか に記載のォレフィン類の重合用触媒。
9. 前記 Zがアルミニウムである上記 3〜 8のいずれかに記載のォレフ ィン類の重合用触媒。
10. 前記 （A) 遷移金属化合物が、 下記の一般式 （Π— 2) 〜 （Π— 6) のいずれかで表されるものである上記 1〜9のいずれかに記載のォ レフイン類の重合用触媒。
Q21a (C 5H 5 - a - b R38b) (C 5H 5 - a - c R39c) M21 X21 Y21
• · (Π - 2)
Q21a (C5 H 5-a -b R40d) Z21 M21 X21 Y21 · · · (Π— 3) (C 5 H 5 - e R41 e ) M21 X21 Y21 W21 · · (Π— 4)
M21 χ21 γ21 w21 υ21 . . (Π— 5)
L21 L22 M22 χ21 γ21 · · ( Π _ g )
〔式中、 Q21 は二つの共役五員環配位子（C5H5 - a - b R38b)及ぴ（C
5H5-a- c R39c) を架橋する結合性基を示し、 Q22 は共役五員環配 位子 （C5H 5— a— b R4Qd) と Z21 基を架橋する結合性基を示す。
R38, R39, R4G及ぴ R41 は、 それぞれ炭化水素基， ハロゲン原子， ァ ルコキシ基， 珪素含有炭化水素基， リン含有炭化水素基， 窒素含有炭化 水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、 複数あるときは、 互いに同一も 異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい。 aは 0， 1 又は 2である。 b， c及び dは、 a = 0のときはそれぞれ 0〜5の整数、 a = 1のときはそれぞれ 0〜 4の整数、 a == 2のときはそれぞれ 0〜 3 の整数を示す。 eは 0〜5の整数を示す。 M21 は周期律表 4〜 6族の遷 移金属を示し、 M22 は周期律表 8〜1 0族の遷移金属を示す。 また、
L21, L22はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、 X21， Y21, Z21,
W21, U21は、 それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表してい る。 なお、 L21, L22, X21， Y21, Z21, W21および U21は、 それぞれ 互いに結合して環構造を形成してもよレ、。 〕
1 1. 上記 10における一般式 （Π— 4) の （C 5H5— e R41 e ) 基が、 下記一般式 （I) 〜 （W)で表されるいずれかである遷移金属化合物 （A) を用いる上記 10に記載のォレフィン類の重合用触媒。
Figure imgf000013_0001
(ID
Figure imgf000013_0002
Figure imgf000013_0003
Figure imgf000014_0001
[式中， Aは 1 3、 1 4、 1 5又は 1 6族の元素を示し、 Aは、 それぞれ 相互に同一であっても異なっていてもよい。 Rは、 水素原子、 ハロゲン 原子、 炭素数 1〜3 0の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜 3 0の芳香族炭 化水素基、 炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜3 0のァリ一口 キシ基、 炭素数 1〜3 0のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜3 0のチオア リーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 カルボキシル基又は炭素数 3〜3 0のアルキルシリル基、 アルキルシリルアルキル基を示し、 Rは、 それ ぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、 また、 必要に応じて結 合し、 環構造を形成してもよい。 aは 0、 1又は 2を示し、 n及び mは、 1 以上の整数を示す。 ]
1 2 . 上記 1〜1 1のいずれかに記載の重合用触媒を用いてォレフィン を重合することを特徴とするォレフィン系重合体の製造方法。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 第一発明及び第二発明の実施の形態につき説明する。
[第一発明]
以下、 この項において、 第一発明について、 単に 「本発明」 とよぶ. とがある。
I . ォレフィン類の重合用触媒
ン類の重合用触媒の各成分 本発明のォレフィン類の重合用触媒は、 （A) 遷移金属化合物、 （B) 酸素含有化合物、 及び （C) 後述する一般式 （1) で表される化合物、 及び必要に応じて用いられる （D) アルキル化剤からなるものである。 以下に、 各成分について説明する。
(1) (A) 遷移金属化合物
本発明において用いられる （A) 遷移金属化合物としては、 各種のも のが使用可能であるが、 周期律表 4〜6族遷金属化合物または 8〜1 0 族遷移金属化合物が好ましく用いられる。 周期律表 4〜 6族遷金属化合 物としては、 下記の一般式 （ 1— 2) 〜 （ 1— 5) で表されるものを好 ましいものとして挙げることができ、 周期律表 8〜1 0族の遷移金属化 合物としては、 下記の一般式 （ 1—6) で表されるものを好ましいもの として挙げることができる。
Q1 a (C 5H5-a-b R8 b)(C5H5-a- c R9 c) M1X1Y1
• · (1 -2)
Q2 a (C5H5-a-b R1 0 d) Z ^ X Y1 ·• · (1 -3) (C 5H5 - e R 1 1 e ) M1 X 1 Y 1 W1 ·• · (1—4) M1 X 1 Y U 1 · • · (1 -5)
L 1 L2M2X1 Y • · ( 1 -6)
〔式中、 Q1は二つの共役五員環配位子 （C5H5— a— b R8 b)及び（C
5H5-a - c R9 c) を架橋する結合性基を示し、 Q 2は共役五員環配 位子 （C5H5— a— b R1Qd) と Z 1基を架橋する結合性基を示す。 R
8， R9, R1。及び R11 は、 それぞれ炭化水素基， ハロゲン原子， アル コキシ基， 珪素含有炭化水素基， リン含有炭化水素基， 窒素含有炭化水 素基又は硼素含有炭化水素基を示し、 複数あるときは、 互いに同一も異 なってもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい。 aは 0， 1又 は 2である。 b， c及び dは、 a = 0のときはそれぞれ 0〜 5の整数、 a = 1のときはそれぞれ 0〜 4の整数、 a == 2のときはそれぞれ 0〜 3 の整数を示す。 eは 0〜5の整数を示す。 M1は周期律表 4〜 6族の遷 移金属を示し、 M2は周期律表 8〜10族の遷移金属を示す。 また、 L 1, L 2はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、 X 1， Y1, Z 1, W1, U1は、 それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表している。 なお、 L 1, L2， X1， Y1, Z 1, W1および U1は、 それぞれ互いに 結合して環構造を形成してもよい。 〕
上記一般式 （I一 2) ， ( 1 - 3) における Q1及び Q 2の具体例とし ては、 （1) メチレン基， エチレン基， イソプロピレン基， メチルフエ 二 ^^メチレン基， ジフエ二ルメチレン基， シクロへキシレン基などの炭 素数 1〜4のアルキレン基， シク口アルキレン基又はその側鎖低級アル キル若しくはフエニル置換体、 （2) シリレン基， ジメチルシリ レン基， メチノレフエニノレシリ レン基， ジフエニノレシリ レン基， ジシリレン基， テ トラメチルジシリ レン基などのシリ レン基， オリゴシリ レン基又はその 側鎖低級アルキル若しくはフエニル置換体、 （3) ゲルマニウム， リン， 窒素， 硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基 〔低級アルキル基， フエ ニル基， ヒ ドロカルビルォキシ基 （好ましくは低級アルコキシ基） など〕 、 具体的には （CH3) 2G e基， (C6H5) 2G e基， (CH3) P基， (C 6H5) P基， （C4H9) N基， （C6H5) N基， （CH3) B基， (C 4H9) B基， （C6H5) B基， （C6 H5) A 1基， （CH30) A 1基などが挙げられる。 これらの中で、 アルキレン基及びシリレン基 が好ましい。
また、 （C5H5— a— b R8 b)， （C 5H5— a— c R9 c) 及ぴ（C 5 H5-a-d R 1 0 d) は共役五員環配位子であり、 R8， R9及び R10 は、 それぞれ炭化水素基， ハロゲン原子， アルコキシ基， 珪素含有炭化 水素基， リン含有炭化水素基， 窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水 素基を示し、 aは 0， 1又は 2である。 b， c及び dは、 a = 0のとき はそれぞれ 0〜 5の整数、 a = 1のときはそれぞれ 0〜 4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜 3の整数を示す。 ここで、炭化水素基としては、 炭素数 1〜20のものが好ましく、 特に炭素数 1〜1 2のものが好まし レ、。 この炭化水素基は一価の基として、 共役五員環基であるシクロペン タジェニル基と結合していてもよく、 またこれが複数個存在する場合に は、 その 2個が互いに結合してシク口ペンタジェニル基の一部と共に環 構造を形成していてもよレ、。 すなわち、該共役五員環配位子の代表例は、 置換又は非置換のシク口ペンタジェニル基， ィンデニル基及ぴフルォレ ニル基である。 ハロゲン原子としては、 塩素， 臭素， ヨウ素及びフッ素 原子が挙げられ、 アルコキシ基としては、 炭素数 1〜1 2のものが好ま しく挙げられる。 珪素含有炭化水素基としては、 例えば一 S i (R12 )
(R13) (R14) (R12, R13及び R14 は炭素数 1〜24の炭化水素基） などが挙げられ、 リン含有炭化水素基， 窒素含有炭化水素基及び硼素含 有炭化水素基としては、 それぞれ P— (R15) (R16) ，一 N(R15) (R16) 及び— B(R15) (R16) (R15及び R16 は炭素数 1〜1 8の炭化水素基） などが挙げられる。 R8， R 9及び R1Qがそれぞれ複数ある場合には、 複 数の R8， 複数の R9及ぴ複数の R1G は、 それぞれにおいて同一であつ ても異なっていてもよい。 また、 一般式 （2) において、 共役五員環配 位子（C5H5— a— b R8 b)及び（C 5H5— a— c R9 c) は同一であ つても異なっていてもよい。 一方、 M1は周期律表 4〜 6族の遷移金属元素を示し、 具体例として はチタニウム， ジノレコニゥム， ハフニウム， ニオブ， モリブテン， タン ダステンなどを挙げることができるが、 これらの中でチタニウム， ジル コニゥム及びハフニウムが好ましく、 特にジルコニウムが好適である。 z 1は共有結合性の配位子であり、 具体的には酸素 （― o—） ， 硫黄 （一
S-) ， 炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜1 0のアルコキシ基， 炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜 1 2のチォアルコキシ基， 炭素数 1〜40、 好ましくは 1〜1 8の窒素含有炭化水素基， 炭素数 1〜40、 好ましく は 1〜 1 8のリン含有炭化水素基を示す。 X 1及び Y 1は、 それぞれ共有 結合性の配位子であり、 具体的には水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1 〜 20、 好ましくは 1〜 1 0の炭化水素基， 炭素数 1〜 20、 好ましく は 1〜1 0のアルコキシ基， アミノ基， 炭素数 1〜20、 好ましくは 1 〜 1 2のリン含有炭化水素基 （例えば、 ジフエニルホスフィン基など） 又は炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜1 2の珪素含有炭化水素基 （例え ば、 トリメチルシリル基など） ， 炭素数 1〜 20、 好ましくは 1〜 1 2 の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物 （例えば B (C6H5) 4 ， B F 4) を示す。 これらの中でハロゲン原子及び炭化が好ましい。 この X 1及び Y 1はたがいに同一であっても異なっていてもよい。 なお、 X 1及び Y 1は、 それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、 上記一般式 （ I一 4) において、 M1は上記と同様に周期律表 4〜6族の遷移金属であり、 また、 X1及ぴ Y1は上記と同じである。 ま た、 W1は X 1及び Y1と同じである。 すなわち、 W1はそれぞれ共有結 合性の配位子であり、 具体的には水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜 20、 好ましくは 1〜1 0の炭化水素基， 炭素数 1〜2◦、 好ましくは 1〜10のアルコキシ基， アミノ基， 炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜 1 2のリン含有炭化水素基 （例えば、 ジフユニルホスフィン基など） 又 は炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜1 2の珪素含有炭化水素基 （例えば、 トリメチルシリル基など） ， 炭素数 1〜 20、 好ましくは 1〜 1 2の炭 化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物 （例えば B (C6H5) 4， B
F4を示す。 これらの中でハロゲン原子及び炭化基が好ましい。 X1、 Y 1及び W1はたがいに同一であっても異なっていてもよい。 なお、 X1、 Y 1及ぴ W 1は、 それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
また、 上記一般式 （ 1— 5) において、 M1は上記と同様に周期律表 4〜 6族の遷移金属であり、 また、 X1、 Y1及ぴ W1は上記と同じであ る。 また、 リ丄は 1、 Y1及ぴ W1と同じである。 すなわち、 U1はそ れぞれ共有結合性の配位子であり、 具体的には水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜1 0の炭化水素基， 炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜1 0のアルコキシ基， アミノ基， 炭素数 1〜20、 好ま しくは 1〜1 2のリン含有炭化水素基 （例えば、 ジフユニルホスフィン 基など） 又は炭素数 1〜 20、 好ましくは 1〜 1 2の珪素含有炭化水素 基 （例えば、 トリメチルシリル基など） ， 炭素数 1〜20、 好ましくは 1〜1 2の炭化水素基あるいはハロゲン含有硼素化合物 （例えば B (C 6H5) 4 ， B F 4) を示す。 これらの中でハロゲン原子及ぴ炭化基が 好ましい。 X 1、 Y ^ W1及び U 1はたがいに同一であっても異なって いてもよい。 なお、 X1、 Y ^^^及ぴ！！ ま、 それぞれ互いに結合し て環構造を形成してもよい。
( I ) 前記一般式 （ I一 2) 及ぴ （ I一 3) で表される遷移金属化合 物の具体例として、 以下の化合物を挙げることができる。 なお、 以下の 具体例におけるチタニウムの部分についてジルコニウムと置き換えたも のについても同様に例示することができる。
①ビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド， ビス （メチ ノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， ビス （ジメチノレシク 口ペンタジェ二 Λ^) チタニウムジクロリ ド， ビス （トリメチノレシクロぺ ンタジェニ Λ^) チタニウムジクロリ ド， ビス （テトラメチノレシクロペン タジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， ビス （ペンタメチノレシクロペンタ ジェニノレ） チタニウムジクロリ ド， ビス （η—ブチノレシクロペンタジェ ニルチタニウムジクロリ ド， ビス （インデュル） チタニウムジクロリ ド， ビス （フルォレニル） チタニウムジクロリ ド， ビス （シクロペンタジェ 二ノレ） チタニウムクロロヒ ドリ ド， ビス （シクロペンタジェ二ノレ） メチ ノレチタニウムクロリ ド， ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ェチノレチタユウ ムクロリ ド， ビス （シクロペンタジェ二ノレ） フエ二ノレチタニウムクロリ ド， ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ジメチノレチタニウム， ビス （シクロ ペンタジェ二ノレ） ジフエ二ノレチタニウム， ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ジネォペンチノレチタニウム， ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ジヒ ドロチ タニゥム， （シクロペンタジェ二ノレ） （インデュル） チタニウムジクロ リ ド， （シクロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） チタニウムジクロリ ドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を 2個有する遷移金 属化合物、
②メチレンビス （インデニノレ） チタニウムジクロリ ド， エチレンビス (インデュル） チタニウムジクロリ ド， メチレンビス （インデニル） チ タニゥムクロロヒ ドリ ド， エチレンビス （インデニノレ） メチノレチタニゥ ムクロリ ド， エチレンビス （インデニノレ） メ トキシクロロチタニウム， エチレンビス （インデニノレ） チタニウムジェトキシド， エチレンビス （ィ ンデニノレ） ジメチルチタニウム， エチレンビス （4， 5， 6， 7—テト ラヒ ドロインデュル） チタニウムジクロリ ド， エチレンビス （ 2—メチ ノレインデニ Λ^) チタニウムジクロリ ド， エチレンビス （2， 4一ジメチ ノレインデニル） チタニウムジクロリ ド， エチレンビス （2—メチルー 4 —トリメチノレシリノレインデニノレ） チタニウムジクロリ ド， エチレンビス
( 2 , 4ージメチノレー 5， 6， 7— トリヒ ドロインデニル） チタニウム ジクロリ ド， エチレン （2， 4ージメチルシクロペンタジェニル） （3， ， 5， ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， ェチレ ン （2—メチル一 4— tーブチルシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， - t - ブチノレ一 5， 一メチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， エチレン （2， 3， 5—トリメチノレシクペンタジェ二ノレ） （2， ， 4， ， 5， ートリメチルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド， イソ プロピリデンビス （2—メチルインデュル） チタニウムジクロリ ド， ィ ソプロピリデンビス （インデュル） チタニウムジクロリ ド， イソプロピ リデンビス （2， 4ージメチルインデュル） チタニウムジクロリ ド， ィ ソプロピリデン （2， 4—ジメチルシクロペンタジェニル） （3， 5， ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， イソプロピ リデン （2—メチルー 4— t一プチルシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， 一 t—ブチノレ一 5， ーメチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， メチレン （シクロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4ージメチ^^シクロペン タジェニル） チタニウムジクロリ ド， メチレン （シクロペンタジェニル）
( 3， 4ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムクロロヒ ドリ ド， メチレン （シクロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4ージメチノレシクロペンタジ エニ^ ジメチノレチタニウム， メチレン （シクロペンタジェュノレ） （3， 4ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） ジフエ二ノレチタニウム， メチレン
(シクロペンタジェ二ノレ） （トリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタ二 ゥムジクロリ ド， メチレン （シクロペンタジェニル） （テトラメチルシ クロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド， イソプロピリデン （シク 口ペンタジェ二ノレ） （ 3， 4ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタ二 ゥムジクロリ ド， イソプロピリデン （シクロペンタジェ二ノレ） （2， 3， 4， 5—テトラメチ シクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， イソプロピリデン （シクロペンタジェ二ノレ） （ 3—メチルインデニノレ） チタニウムジクロリ ド， イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） （フ ルォレニル） チタニウムジクロリ ド， イソプロピリデン （2—メチルシ クロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） チタニウムジクロリ ド， イソプ 口ピリデン （2， 5—ジメチルシクロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4ージメ チルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド， イソプロピリデン
( 2 , 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） チタユウ ムジクロリ ド， エチレン （シクロペンタジェ二ノレ） （ 3， 5—ジメチノレ シクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， エチレン （シクロペン タジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） チタニウムジクロリ ド， エチレン （2， 5—ジメチルシクロペンタジェニル） （フルォレニル） チタニウムジク 口リ ド， エチレン （2， 5—ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （フノレオ レニノレ） チタニウムジクロリ ド， ジフエニノレメチレン （シクロペンタジ ェニノレ） （3， 4—ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロ リ ド， ジフエニノレメチレン （シクロペンタジェ二ノレ） （ 3， 4一ジェチ ノレシクロペンタジェ二 チタニウムジクロリ ド， シクロへキシリデン
(シクロペンタジェニル） （フルォレニル） チタニウムジクロリ ド， シ クロへキシリデン （2， 5—ジメチルシクロペンタジェニル） （3， ， 4， ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ドなどのァ ルキレン基で架橋した共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
③ジメチルシリ レンビス （インデニル） チタニウムジクロリ ド， ジメ チルシリ レンビス （4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル） チタ二 ゥムジクロリ ド， ジメチ^/シリレンビス （2—メチノレインデニ チタ 二ゥムジクロリ ド， ジメチルシリレンビス （2， 4ージメチルインデニ ； ) チタニウムジクロリ ド， ジメチノレシリレンビス （2 , 4—ジメチノレ シクロペンタジェ二ノレ） （3， ， 5， ージメチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， フエニノレメチ シリ レンビス （インデニノレ） チ タニゥムジクロリ ド， フエニノレメチ シリ レンビス （4， 5 , 6， 7— テトラヒ ドロインデニル） チタニウムジクロリ ド， フエ二ルメチルシリ レンビス （2， 4ージメチルインデュル） チタニウムジクロリ ド， フエ 二ルメチルシリ レン （2， 4ージメチルシクロペンタジェニル） （3， ， 5， ージメチノレシクロペンタジエニ^/) チタニウムジクロリ ド， フエ二 ルメチルシリレン （2， 3， 5—トリメチルシクロペンタジェニル） （2，， 4， ， 5， ートリメチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， フェニ^/メチ^ yシリ レンビス （テトラメチノレシクロペンタジェ二ノレ） チ タニゥムジクロリ ド， ジフエニノレシリ レンビス （2， 4ージメチ^^イン デニノレ） チタニウムジクロリ ド， ジフエニノレシリ レンビス （インデニノレ） チタニウムジクロ リ ド， ジフエニノレシリ レンビス （2—メチノレインデニ ル） チタニウムジクロリ ド， テトラメチルジシリ レンビス （インデニル） チタニウムジクロリ ド， テトラメチ^ ジシリ レンビス （シクロペンタジ ェニル） チタニウムジクロリ ド， テトラメチルジシリ レン （3—メチル シクロペンタジェ二 Λ^) (インデニノレ） チタニウムジクロリ ド， ジメチ ノレシリレン （シクロペンタジェ二ノレ） （3， 4ージメチノレシクロペンタ ジェニ チタニウムジクロリ ド， ジメチノレシリ レン （シクロペンタジ ェニノレ） （トリメチ シクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， ジメチ^^シリ レン （シクロペンタジェ二 Λ^) (テトラメチ シクロペン タジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， ジメチ^/シリ レン （シクロペンタ ジェニノレ） （3， 4ージェチノレシクロペンタジェ二ノレ） チタニウムジク 口リ ド， ジメチルシリ レン （シクロペンタジェニル） （トリェチルシク 口ペンタジェ二ノレ） チタニウムジクロリ ド， ジメチノレシリ レン （シクロ ペンタジェ二ノレ） （テトラエチノレシクロペンタジェ二 Λ^) チタニウムジ クロリ ド， ジメチルシリ レン （シクロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） チタニウムジクロリ ド， ジメチルシリ レン （シクロペンタジェュル） （2， 7—ジ一 tーブチノレフノレオレニノレ） チタニウムジクロ リ ド， ジメチノレシ リ レン （シクロペンタジェニル） （ォクタヒ ドロフルォレニル） チタ二 ゥムジクロリ ド， ジメチノレシリレン （2—メチノレシクロペンタジェ二ノレ） (フルォレニル） チタニウムジクロリ ド， ジメチルシリ レン （2， 5 - ジメチルシクロペンタジェニル） （フルォレニル） チタニウムジクロリ ド， ジメチノレシリ レン （2 —ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （フ /レオレ 二ノレ） チタニウムジクロリ ド， ジメチノレシリ レン （2， 5—ジェチノレシ クロペンタジェ二ノレ） （フノレオレニノレ） チタニウムジクロリ ド， ジェチ ルシリ レン （2—メチルシクロペンタジェニル） （2 ， ， 7 ' —ジー t ーブチノレフ/レオレニ/レ） チタニウムジクロリ ド， ジメチノレシリ レン （2 , 5—ジメチノレシクロペンタジェ二ノレ） （2， ， 7 ' —ジー tーブチノレフ ノレオレニノレ） チタニウムジクロ リ ド， ジメチノレシリ レン （2 —ェチノレシ クロペンタジェ二ノレ） （2 ， ， 7 ' —ジ一 t—ブチノレフ/レオレニノレ） チ タニゥムジクロリ ド， ジメチノレシリ レン （ジェチノレシクロペンタジェ二 ル） （2， 7—ジー t一ブチルフルォレニル） チタニウムジクロリ ド， ジメチルシリレン （メチルシクロペンタジェニル） （ォクタヒ ドフルォ レニ チタニウムジクロリ ド， ジメチノレシリ レン （ジメチ^^シクロぺ ンタジェニ (ォクタヒ ドロブノレオレニノレ） チタニウムジクロリ ド， ジメチ シリ レン （ェチノレシクロペンタジェ二ノレ） （ォクタヒ ドロフノレ ォレニル） チタニウムジクロリ ド， ジメチルシリ レン （ジェチルシクロ ペンタジェ二ノレ） （ォクタヒ ドロフノレオレニノレ） チタニウムジクロリ ド などのシリレン基架橋共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
④ジメチルゲルミ レンビス （インデュル） チタニウムジクロ リ ド， ジ メチルゲルミレン （シクロペンタジェニル） （フルォレニル） チタニゥ ムジクロリ ド， メチノレアノレミレンビス （インデニノレ） チタニウムジクロ リ ド， フエ二ノレアミ レンビス （インデニ^ チタニウムジクロリ ド， フ ェニノレホスフィレンビス （インデニノレ） チタニウムジクロリ ド， ェチノレ ボレンビス （インデニル） チタニウムジクロリ ド， フエニルアミレンビ ス （インデニル） チタニウムジクロリ ド， フエ二ノレアミレン （シクロぺ ンタジェニノレ） （フノレオレニノレ） チタニウムジクロリ ドなどのゲノレマ二 ゥム， アルミニウム， 硼素， リ ン又は窒素を含む炭化水素基で架橋され た共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合物、
⑤ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレ一ビス （フエ二ノレ） ァミノチタ 二ゥムジクロリ ド， インデニルービス （フエニル） ァミノチタニウムジ クロリ ド， ペンタメチノレシクロペンタジェニノレービス （トリメチノレシリ ノレ） ァミノチタニウムジクロリ ド， ペンタメチ^^ンクロペンタジェ二ノレ フエノキシチタニウムジクロリ ド， ジメチルシリ レン （テトラメチルシ クロペンタジェ二/レ） フエニノレアミノチタニウムジクロリ ド， ジメチノレ シリ レン （テトラメチノレシクロペンタジエニ^^) — tーブチノレアミノチ タニゥムジクロリ ド， ジメチルシリ レン （テトラヒ ドロインデニル） デ シルァミノチタニウムジクロリ ド， ジメチルシリ レン （テトラヒ ドロイ ンデニル） 〔ビス （トリメチルシリル） ァミノ〕 チタニウムジグロリ ド， ジメチノレゲノレミ レン （テトラメチノレシクロペンタジェ二ノレ） フエニノレア ミノチタニウムジクロリ ド， ペンタメチ シクロペンタジェ二ノレチタ二 ゥムトリメ トキシド， ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレチタニウムト リク口リ ド， （ t —ブチルアミ ド） （テトラメチルー 77 5—シクロペン タジェニル） シランチタンジメチル， （ t 一ブチルアミ ド） （テトラメ チノレー 5—シクロペンタジェ二ノレ） 一 1， 2—エタンジィノレチタンジ クロリ ド， （メチルアミ ド） （テトラメチルー η 5—シクロペンタジェ ニル） ー 1， 2—ェタンジィルチタンジクロリ ド， （ェチルアミ ド） （テ トラメチノレー 7] "一シク口ペンタジェ二ノレ） ーメチレンチタンジク口リ ド， （t一ブチルアミ ド） ジメチルー （テトラメチルー；] 5—シクロぺ ンタジェニル） シランチタンジクロリ ド， （ベンジルアミ ド） ジメチル 一 (テトラメチノレー 7? 5—シクロペンタジェ二ノレ） シランチタンジクロ リ ド， （フエニルホスフイ ド） ジメチルー （テトラメチルー 7} 5—シク 口ペンタジェニル） シランチタンジベンジルなどの共役五員環配位子を 1個有する遷移金属化合物、
⑥ （ 1， 1， 一ジメチルシリレン） （2， 2， 一イソプロピリデン） 一ビス （シクロペンタジェニル） チタニウムジクロリ ド， （1， 1， 一 ジメチ^^シリ レン） （2， 2 ' —ジメチ^^シリ レン） 一ビス （シクロぺ ンタジェニル） チタニウムジクロリ ド， （1， 1， 一ジメチルシリ レン）
( 2 , 2， 一イソプロピリデン） 一ビス （シクロペンタジェニル） ジメ チルチタニウム， （1， 1， —ジメチルシリ レン） （2， 2 ' 一イソプ 口ピリデン） 一ビス （シクロペンタジェ二ノレ） ジベンジノレチタニウム，
( 1， 1， 一ジメチルシリ レン） （2， 2， 一イソプロピリデン） ービ ス （シクロペンタジェニル） ビス （トリメチルシリノレ） チタニウム， （1， 1， 一ジメチルシリ レン） （2， 2 ' —イソプロピリデン） 一ビス （シ クロペンタジェニル） ビス （トリメチノレシリノレメチル） チタニウム， （1， 2 ' —ジメチルシリレン） （2， 1， 一エチレン） 一ビス （インデニル） チタニウムジクロリ ド， （1， 1， 一ジメチルシリ レン） （2， 2， 一 エチレン） 一ビス （インデュル） チタニウムジクロリ ド， （1， 1， 一 エチレン） （2， 2， 一ジメチルシリ レン） 一ビス （インデュル） チタ 二ゥムジクロリ ド， （1， 1， 一ジメチルシリ レン） （2， 2， ーシク 口へキシリデン） 一ビス （インデニル） チタニウムジクロリ ドなどの配 位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を 2個有する遷移金属化合 物、
⑦さらには、 上記①〜⑥に記載の化合物において、 これらの化合物の 塩素原子を臭素原子， ヨウ素原子， 水素原子， メチル基， フエニル基な どに置き換えたもの、 また、 上記遷移金属化合物の中心金属のチタニゥ ムをジルコニウム， ハフニウム， ニオブ， モリブテン又はタングステン などに置き換えたものを挙げることができる。
(II) 前記一般式 （4) で表される遷移金属化合物の具体例として、 以 下の化合物を挙げることができる。
上記一般式（ I— 4) 中の（C5H5— e RUe)基が、下記一般式（I) 〜 （W) で表せられる遷移金属化合物が挙げられる。
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
Figure imgf000027_0003
Raa A A'
Figure imgf000028_0001
[式中， Aは 1 3、 1 4、 1 5又は 1 6族の元素を示し、 Aは、 それぞれ 相互に同一であっても異なっていてもよい。 Rは、 水素原子、 ハロゲン 原子、 炭素数 1〜3 0の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜3 0の芳香族炭 化水素基、 炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜3 0のァリ一口 キシ基、 炭素数 1〜3 0のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜3 0のチオア リーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 カルボキシル基、 炭素数 3〜3 0 のアルキルシリル基、 アルキルシリルアルキル基を示し、 Rは、 それぞ れ相互に同一であっても異なっていてもよく、 また、 必要に応じて結合 し、 環構造を形成してもよい。 aは 0、 1又は 2を示し、 n及び mは、 1 以上の整数を示す。 ]
この （C 5 H 5— e RU e ) 基の具体例としては， 例えば、 以下のもの が挙げられる。
なお、 インデニル誘導体及ぴフルォレニル誘導体について、 以下に示 す置換基の位置番号を用いている。
Figure imgf000028_0002
シク口ペンタジェ二ノレ基、 メチノレシクロペンタジェ二ノレ基、 2 ジメチルシクロペンタジェ二ノレ基、 1， 3—ジメチルシクロペンタジェ ニル基、 1， 2， 3— トリメチルシクロペンタジェニル基、 1， 3， 4 一トリメチルシクロペンタジェ二ノレ基、 テトラメチノレシクロペンタジェ ニル基、 ペンタメチルシクロペンタジェニル基、 ェチルシクロペンタジ ェニノレ基、 1， 2—ジェチノレシクロペンタジェ二ノレ基、 1， 3—ジェチ ノレシクロペンタジェ二ノレ基、 1， 2， 3— ト リエチノレシクロペンタジェ ニル基、 1， 3， 4—トリェチルシクロペンタジェニル基、 テトラェチ ノレシクロペンタジェ二ノレ基、 ペンタエチノレシクロペンタジェ二ノレ基、 ィ ンデニル基、 1—メチルインデニノレ基、 1， 2—ジメチルインデニル基、 1， 3ージメチルインデュル基、 1， 2， 3—トリメチルインデュル基、
2—メチルインデュル基、 1 一ェチルインデュル基、 1—ェチルー 2— メチルインデニル基、 1 —ェチル一 3—メチルインデュル基、 1—ェチ ル— 2， 3—ジメチルインデュル基、 1， 2—ジェチルインデニル基、
1， 3—ジェチノレインデニル基、 1， 2， 3—トリェチノレインデニル基、 2—ェチルインデュル基、 1ーメチル— 2—ェチルインデュル基、 1，
3—ジメチノレ一 2—ェチノレインデニノレ基、 4， 5， 6， 7—テトラヒ ド 口インデニル基、 1—メチノレ— 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニ ル基、 1， 2—ジメチル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル基、 1， 3—ジメチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル基、 1， 2 , 3—トリメチル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル基、 2 一メチル一4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル基、 1—ェチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル基、 1ーェチノレ一 2—メチル 一 4， 5， 6 , 7—テトラヒ ドロインデニル基、 1—ェチルー 3—メチ ノレ一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニノレ基、 1—ェチノレ一 2， 3 —ジメチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニノレ基、 1， 2—ジ ェチル _ 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニル基、 1， 2—ジェチ ノレ一 3—メチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニル基、 1 ， 3 —ジェチル、 4、 5 、 6、 7—テトラヒ ドロインデニル基、 1 ， 3—ジ ェチル、 2—メチル—4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル基、 1， 2 , 3—トリエチノレー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル基、 2
—ェチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニル基、 1—メチルー 2—ェチル一4， 5， 6 , 7—テトラヒ ドロインデニル基、 1 ， 3—ジ メチル一 2—ェチル一4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデュル基、 フ ルォレニル基、 9一メチルフルォレニル基、 9—ェチルフルォレニル基、 1 ， 2， 3， 4—テトラヒ ドロフルォレニノレ基、 9—メチル一 1 ， 2 , 3， 4—テトラヒ ドロフルォレニル基、 9一ェチル一 1 ， 2 , 3， 4— テトラヒ ドロフノレオレニル基、 1 ， 2， 3， 4， 5， 6， 7 , 8—オタ タヒ ドロフノレオレニノレ基、 9—メチノレ、 1 ， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8—ォクタヒ ドロフルォレニル基、 9 ーェチル、 1 ， 2， 3， 4， 5 , 6 , 7， 8—ォクタヒ ドロフルォレニル基等が挙げられる。
前記一般式 （ I一 4 ) で表される遷移金属化合物の具体例を以下に示 す。 なお、 以下の具体例におけるチタニウムの部分についてジルコニゥ ムと置き換えたものについても同様に例示することができる。
シク口ペンタジェ二ノレチタニウムトリク口ライ ド、 シク口ペンタジェ ニルチタニウムトリメチル、 シクロペンタジェ二ノレチタニウムトリメ ト キシド、 シクロペンタジェ二ノレチタニウムトリベンジノレ、 メチノレシクロ ペンタジェ二ノレチタニウムトリクロライ ド、 メチノレシク口ペンタジェ二 ノレチタニウムト リ メチノレ、 メチノレシク口ペンタジェ二ノレチタニウムト リ メ トキシド、 メチノレシクロペンタジェ二ノレチタニウムトリベンジノレ、 ジ メチルシクロペンタジェニルチタニウムトリクロライ ド、 ジメチルシク 口ペンタジェニノレチタニウムトリメチノレ、 ジメチノレシク口ペンタジェ二 ノレチタニウムトリメ トキシド、 ジメチノレシクロペンタジェ二ノレチタユウ ムトリベンジル、 トリメチルシク口ペンタジェニルチタニウムトリクロ ライ ド、 トリメチルシクロペンタジェニルチタニウムトリメチル、 トリ メチルシク口ペンタジェニルチタニウムトリメ トキシド、 トリメチルシ ク口ペンタジェニルチタニウムトリベンジル、 テトラメチルシク口ペン タジェニルチタニウムトリクロライ ド、 テトラメチルシク口ペンタジェ 二ノレチタニウムトリメチル、 テトラメチノレシクロペンタジェ二ノレチタ二 ゥムトリメ トキシド、 テトラメチルシク口ペンタジェニルチタニウムト リベンジノレ、 ペンタメチノレシク口ペンタジェ二ノレチタニウムトリクロラ イ ド、 ペンタメチノレシクロペンタジェ二ノレチタニウムトリメチノレ、 ペン タメチノレシク口ペンタジェ二ノレチタニウムトリメ トキシド、 ペンタメチ ノレシクロペンタジェ二ノレチタニウムトリベンジノレ、 ィンデニノレチタニゥ ムトリクロリ ド、 ィンデュルチタニウムトリメチル、 ィンデュルチタ二 ゥムトリメ トキシド、 インデニルチタエゥムトリベンジル、 1 一メチル インデニルチタニウムトリクロリ ド、 1—メチルインデュルチタニウム トリメチル、 1一メチルインデュルチタニウムトリメ トキシド、 1—メ チルインデュルチタニウムトリベンジル、 2—メチルインデニルチタ二 ゥムトリクロリ ド、 2—メチルインデニノレチタニウムトリメチル、 2— メチルインデニルチタニゥムトリメ トキシド、 1ーメチルインデニルチ タニゥムトリベンジル、 1， 2—ジメチノレインデュルチタニウムトリク 口リ ド、 1， 2—ジメチルインデニルチタニウムトリメチル、 1， 2— ジメチルインデュルチタニウムトリメ トキシド、 1， 2—ジメチルイン デニノレチタニウムトリベンジル、 1， 3—ジメチルインデニルチタ二ゥ ムトリクロリ ド、 1， 3—ジメチルインデュルチタニウムトリメチル、 1， 3—ジメチルインデニルチタニウムトリメ トキシド、 1， 3—ジメ チルインデュルチタニウムトリベンジル、 1， 2， 3—トリメチルイン デニルチタニウムトリクロリ ド、 1， 2， 3—トリメチルインデニルチ タニゥムトリメチル、 1 ， 2， 3—トリメチルインデニルチタニウムト リメ トキシド、 1 ， 2， 3—トリメチルインデニルチタニウムトリベン ジル、 1， 2， 3， 4， 5， 6 , 7—ヘプタメチルインデニルチタユウ ムトリクロリ ド、 1， 2， 3， 4， 5 , 6 , 7—ヘプタメチルインデニ ルチタニウムトリメチル、 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7—ヘプタメチル インデニルチタニウムトリメ トキシド、 2， 3， 4， 5， 6， 7 - ヘプタメチルインデュルチタニウムトリベンジル 4， 5 , 6， 7—テ トラヒ ドロインデニルチタニウムトリクロリ ド、 4， 5， 6， 7—テト ラヒ ドロインデュルチタニウムトリメチル、 4， 5 , 6 , 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリメ トキシド、 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリベンジル、 1—メチル— 4， 5， 6 , 7 —テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリクロリ ド、 1—メチル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリメチル、 1—メチ ル一4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリメ トキシ ド、 1—メチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウム トリベンジノレ、 2—メチノレー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル チタニウムトリクロリ ド、 2—メチル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロ インデニノレチタニウムトリメ トキシド、 2—メチノレー 4， 5， 6， 7— テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリベンジル、 1 、 2—ジメチル、 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリクロリ ド、 1， 2—ジメチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムト リメチル、 1， 2—ジメチル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニ ルチタニウムトリメ トキシド、 1， 2—ジメチル一 4， 5 , 6 , 7—テ トラヒ ドロインデュルチタニウムトリベンジル、 1， 3—ジメチルー 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリクロリ ド、 1 ， 3 —ジメチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリ メチル、 1， 3—ジメチルー 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデュル チタニウムトリメ トキシド、 1， 3一ジメチルー 4， 5， 6 , 7—テト ラヒ ドロインデニルチタニウムトリベンジル、 1， 2， 3—トリメチル —4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデニノレチタニウムトリクロリ ド、 1， 2 , 3—トリメチル一4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチ タニゥムトリメチル、 1， 2， 3—トリメチルー 4， 5， 6， 7—テト ラヒ ドロインデニルチタニウムトリメ トキシド、 1， 2， 3— トリメチ ノレ一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニノレチタニウムトリベンジノレ、 1—ェチル一 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリ クロリ ド、 1一ェチル—4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタ ニゥムトリメチノレ、 1—ェチル一 4， 5 , 6， 7 _テトラヒ ドロインデ ニルチタニウムトリメ トキシド、 1ーェチルー 4， 5， 6、 7—テトラ ヒ ドロインデュルチタニウムトリベンジル、 1ーェチルー 2—メチルー 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデニノレチタニウムトリクロリ ド、 1 —ェチルー 2—メチノレー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニノレチタ ニゥムトリメチノレ、 1一ェチル一 2—メチノレ一 4， 5， 6， 7—テトラ ヒ ドロインデニノレチタニウムトリメ トキシド、 1 ーェチノレー 2—メチノレ
—4， 5， 6 , 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリベンジル、 1一ェチル一 3—メチル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチ タニゥムトリクロリ ド、 1一ェチル一 3—メチル一 4， 5， 6， 7—テ トラヒ ドロインデュルチタニウムトリクロリ ド、 1 —ェチル一 3—メチ ノレ一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリメチル、 1—ェチル一 3—メチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチ タニゥムトリメ トキシド、 1—ェチルー 3—メチルー 4， 5 , 6， 7— テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリベンジル、 1一ェチル一 2， 3 一ジメチルー 4、 5、 6、 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリ クロリ ド、 i—ェチノレー 2， 3—ジメチノレ一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリメチル、 1—ェチル— 2， 3—ジメチル —4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリメ トキシド、 1 一ェチル一 2， 3—ジメチルー 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデ 二ノレチタニウムトリベンジル、 1 ， 2—ジェチノレー 4， 5， 6 ， 7—テ トラヒ ドロインデュルチタニウムトリクロリ ド、 1 ， 2—ジェチル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリメチル、 1 ， 2— ジェチルー 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリメ トキシド、 1 ， 2—ジェチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニ ノレチタニウムトリベンジノレ、 1 ， 2—ジェチノレー 3—メチノレ一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリクロリ ド、 1 ， 2—ジ ェチノレ、 3—メチノレー 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデニノレチタ二 ゥムトリメチノレ、 1 ， 2—ジェチルー 3—メチノレ一 4， 5 , 6， 7—テ トラヒ ドロインデュルチタニウムトリメ トキシド、 1 ， 2—ジェチルー 3—メチノレー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリ ベンジル、 1 ， 3—ジェチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニ ノレチタェゥムトリクロリ ド、 1 ， 3—ジェチノレ一 4， 5， 6， 7—テト ラヒ ドロインデニノレチタニウムトリメチノレ、 1 ， 3—ジェチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリメ トキシド、 1 ， 3— ジェチルー 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリべ ンジノレ、 1 ， 3—ジェチルー 2—メチノレ一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ド 口インデニルチタニウムトリクロリ ド、 1， 3—ジェチルー 2—メチル
—4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリメチル、 1， 3—ジェチルー 2—メチル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル チタニウムトリメ トキシド、 1 ， 3—ジェチル一 2—メチルー 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリベンジル、 1 ， 2， 3 —トリェチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムト リク口リ ド、 1， 2 , 3—トリェチルー 4， 5 , 6， 7ーテトラヒ ドロ インデュルチタニウムトリメチル、 1， 2， 3—トリェチル—4， 5， 6 , 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリメ トキシド、 1， 2， 3—トリェチノレ一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニノレチタニウム トリベンジル、 2—ェチル一4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュル チタニウムトリクロリ ド、 2—ェチルー 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロ インデュルチタニウムトリメチル、 2—ェチル—4， 5 , 6， 7—テト ラヒ ドロインデニルチタニウムトリメ トキシド、 2—ェチルー 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリベンジル、 1一メチル — 2—ェチルー 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムト リク口リ ド、 1—メチノレ一 2—ェチノレ一 4， 5 , 6， 7—テトラヒ ドロ インデニルチタニウムトリメチル、 1—メチルー 2—ェチル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリメ トキシド、 1ーメチ ルー 2—ェチル一4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウム トリベンジル、 1、 3—ジメチル一 2—ェチルー 4， 5 , 6， 7—テト ラヒ ドロインデニルチタニウムトリクロリ ド、 1， 3—ジメチル一 2— ェチ — 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデュルチタニウムトリメチ ル、 1， 3—ジメチル一 2—ェチル一 4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロイ ンデュルチタニウムトリメ トキシド、 1， 3一ジメチルー 2—ェチルー
4， 5， 6， 7—テトラヒ ドロインデニルチタニウムトリベンジル一 1， 2 , 3， 4ーテトラヒ ドロフルォレニノレチタニウムトリクロリ ド、 1， 2 , 3， 4ーテトラヒ ドロフルォレニルチタニウムトリメチル、 1， 2， 3， 4ーテトラヒ ドロフルォレニルチタニウムトリメ トキシド、 1， 2， 3， 4ーテトラヒ ドロフルォレニルチタニウムトリベンジル、 9—メチ ル一 1， 2， 3， 4ーテトラヒ ドロフルォレニルチタニウムトリクロリ ド、 9一メチル一 1 ， 2， 3 , 4ーテトラヒ ドロフルォレニルチタニゥ ムトリメチル、 9—メチル一 1， 2， 3 , 4ーテトラヒ ドロフルォレニ ルチタニウムトリメ トキシド、 9—メチルー 2， 3， 4ーテトラヒ ドロフルォレニルチタニウムトリベンジル、 9一ェチル一 1， 2， 3， 4—テトラヒ ドロフルォレニルチタニウムトリクロリ ド、 9ーェチルー 1， 2 , 3， 4ーテトラヒ ドロフルォレニルチタニウムトリメチル、 9 —ェチル一 1， 2， 3， 4ーテトラヒ ドロフルォレニルチタニウムトリ メ トキシド、 9一ェチル一 1， 2 , 3， 4ーテトラヒ ドロフルォレニル チタニウムトリベンジノレ、 1 ， 2 , 3， 4， 5， 6， 7， 8—ォクタヒ ドロフノレオレニノレチタニウムトリクロリ ド、 1， 2， 3， 4， 5 , 6 ， 7 , 8—ォクタヒ ドロフノレオレニノレチタニウムトリメチノレ、 1， 2 , 3， 4， 5， 6， 7， 8—ォクタヒ ドロフノレオレニノレチタニウムトリメ トキ シド、 1 ， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8—ォクタヒ ドロフノレオレニノレチ タニゥムトリベンジノレ、 9—メチノレー 1， 2 , 3， 4， 5， 6 ， 7， 8 ーォクタヒ ドロフルォレニルチタニウムトリクロリ ド、 9ーメチルー 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7 , 8—ォクタヒ ドロフルォレニルチタニウムト リメチノレ、 9ーメチノレー 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8—ォクタヒ ド 口フルォレニルチタニウムトリメ トキシド、 9—メチノレー 1 ， 2， 3， 4， 5 , 6， 7 , 8—ォクタヒ ドロフルォレニノレチタニウムトリクロリ ド、 9ーェチノレ一 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8—ォクタヒ ドロフノレ ォレニルチタニウムトリメチル、 9一ェチル一 1， 2， 3， 4， 5， 6 , 7 , 8—ォクタヒ ドロフノレオレニノレチタニウムト リメ トキシド、 9 —ェ チノレ一 1， 2， 3， 4， 5， 6， 7， 8—ォクタヒ ドロフノレオレニノレチ タニゥムトリベンジル等、 およびこれらの化合物におけるチタンをジル コニゥムゃハフニウムに置換したもの、 あるいは他の族、 またはランタ ノィ ド系列の遷移金属元素の類似化合物を挙げることができるが、 これ らに限定されるものではない。
(II I ) 一般式 （ 1 — 5 ) に関する具体例を以下に示す。 テトラメチル チタニウム、 テトラべンジルチタニウム、 テトラェチルチタニウム、 テ トラフェニルチタニウム、 テトラメ トキシチタニウム、 テトラエトキシ チタニウム、 テトラフエノキシチタニウム、 テトラ （ジメチルァミノ） チタニウム、 テトラ （ジェチルァミノ） チタニウム、 テトラ （ジフエ二 ルァミノ） チタニウム、 Macromolecules 1997， 30, 1562- 1569や Journal o f Organometall ic Chemi stry 514 (1996) 213 - 217等に記載されている Bi s- (phenoxo) ti tanium ィ匕合物や Macromolecules 1996， 29， 524ト 5243や Org anometallics 1997， 16， 1491-1496 等に記載されている Diamide titani um化合物等、 およびこれらの化合物におけるチタンをジルコニウムゃハ フニゥムに置換したもの、 あるいは他の族、 またはランタノイ ド系列の 遷移金属元素の類似化合物を挙げることができる。
(IV) 前記一般式 （ 1— 6 ) で表される遷移金属化合物において、 M 2 は周期律表 8〜1 0族の遷移金属を示すが、 具体的には鉄， コバルト， ニッケル， パラジウム， 白金などが挙げられるが、 そのうちニッケル， パラジウムが好ましい。 また、 L 1 , L 2はそれぞれ配位結合性の配位子 を表わし、 X 1， Y 1はそれぞれ共有結合性、 又はイオン結合性の配位子 を表している。 ここで X 1， Y 1については、 前述したように、 具体的に は水素原子， ハロゲン原子， 炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜 1 0の炭 化水素基， 炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 Qのアルコキシ基， アミ ノ基， 炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 2のリン含有炭化水素基 （例 えば、 ジフエニルホスフィン基など） 又は炭素数 1〜 2 0、 好ましくは 1〜1 2の珪素含有炭化水素基 （例えば、 トリメチルシリル基など） ， 炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜1 2の炭化水素基あるいはハロゲン含 有硼素化合物 （例えば B (C6H5) 4， B F 4) を示す。 これらの中で ハロゲン原子及ぴ炭化水素基が好ましい。 この X 1及び Y 1はたがいに同
—であっても異なっていてもよい。 さらに、 L 1, L 2の具体例としては、 トリフエ二ノレホスフィン；ァセトニトリル；ベンゾニトリル； 1， 2— ビスジフエ二ノレホスフィノエタン； 1， 3—ビスジフエニノレホスフイノ プロパン； 1， 1， 一ビスジフエニノレホスフイノフエ口セン； シクロォ クタジェン； ピリジン； ピストリメチルシリルァミノピストリメチルシ リルイミノホスホランなどを挙げることができる。
なお、 上記 L 1, L2, X1および Y1は、 それぞれ互いに結合して環 構造を形成してもよい。
一方、 周期律表第 8〜10族の遷移金属化合物は、 ジィミン化合物を 配位子とするものが好ましく、 このようなものとしては、 例えば一般式 (1 -7)
Figure imgf000038_0001
(式中、 R17および RzQはそれぞれ独立に炭素数 1〜 20の脂肪族炭化 水素基または全炭素数 7〜 20の環上に炭化水素基を有する芳香族基、 R18および R19はそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜20の炭化 水素基を示し、 R18 と R19はたがいに結合して環を形成していてもよく、 Xおよび Yはそれぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜 2 0の炭化水素 基、 M 2 は周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属を示す。 ）
で表される錯体化合物を挙げることができる。
上記一般式 （I 一 7 ) において、 R 17および R20のうちの炭素数 1〜 2 0の脂肪族炭化水素基としては、 炭素数 1〜 2 0の直鎖状若しくは分 岐状のアルキル基または炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基など、 具体 的にはメチノレ基、 ェチル基、 n—プロピノレ基、 イソプロピル基、 n—ブ チノレ基、 イソブチル基、 s e cーブチノレ基、 t e r t —ブチル基、 ペン チル基、 へキシル基、 ォクチル基、 デシル基、 テトラデシル基、 へキサ デシル基、 ォクタデシル基、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基、 シ クロォクチル基などが挙げられる。 なお、 シクロアルキル基の環上には 低級アルキル基などの適当な置換差が導入されていてもよい。 また、 全 炭素数 7〜2 0の環上に炭化水素基を有する芳香族基としては、 例えば フユ二ル基ゃナフチル基などの芳香族環上に、炭素数 1〜 1 0の直鎖状， 分岐状または環状のアルキル基が 1個以上導入された基などが挙げられ る。 この R 17および R2Q としては、 環上に炭化水素基を有する芳香族 基が好ましく、 特に 2， 6—ジイソプロピルフエニル基が好適である。
R 17 および R20 は、 たがいに同一であってもよく、 異なっていてもよ い。
また、 R 18および R19 のうちの炭素数 1〜2 0の炭化水素基として は、 例えば炭素数 1〜2 0の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基、 炭素数 6〜 2 0のァリール基、 炭素数 7 〜2 0のァラルキル基などが挙げられる。 ここで、 炭素数 1〜2 0の直 鎖状若しくは分岐状アルキル基、 炭素数 3〜 2 0のシクロアルキル基と しては、 前記 R 17および R2G のうちの炭素数 1〜2 0の脂肪族炭化水 素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。 ま た炭素数 6〜2 0のァリール基としては、例えばフヱニル基、 トリル基、 キシリル基、 ナフチル基、 メチルナフチル基などが挙げられ、 炭素数 7 〜2 0のァラルキル基としては、 例えばベンジル基やフエネチル基など が挙げられる。 この R17および R18は、 たがいに同一であってもよく、 異なっていてもよい。 また、 たがいに結合して環を形成していてもよい。 一方、 Xおよび Yのうちの炭素数 1〜2 0の炭化水素基としては、 上 記 R 18および R 19 における炭素数 1〜2 0の炭化水素基について、 説 明したとおりである。 この Xおよび Yとしては、 特にメチル基が好まし レ、。 また、 Xと Yは、 たがいに同一であってもよく異なっていてもよい。
M 2の周期律表第 8ないし 1 0族の遷移金属としては、 例えば、 ニッ ケル、 パラジウム、 白金、 鉄、 コバルト、 ロジウム、 ルテニウムなどが 挙げられ、 ニッケル、 パラジウムが好ましい。
前記一般式 （ 1—7 ) で表される錯体化合物の例としては、 下記の式 〔1〕 ， 〔2〕 ， 〔3〕 ， 〔4〕 ， 〔5〕 ， 〔6〕 ， 〔7〕 ， 〔8〕 ， 〔9〕 ， 〔10〕 ， 〔11〕 および 〔12〕 で表される化合物などを挙げるこ とができる。
(CH3)2
(CH3)2
Figure imgf000040_0001
AV Oio £6z-od-r/J d一
Figure imgf000041_0001
Figure imgf000042_0001
この一般式 （ 1—7 ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、 ジブロモビス ト リ フエ二ノレホスブインニッケノレ， ジクロロビス ト リ フエ 二ノレホスフィンニッケノレ， ジブロモジァセトニ ト リノレニッケノレ， ジブ口 モジベンゾニト リノレニッケノレ， ジブロモ （1， 2—ビスジフエ二ノレホス フィノエタン） ニッケノレ， ジブロモ （1， 3—ビスジフエ二ノレホスフィ ノプロノ ン） ニッケノレ， ジブロモ （ 1， 1， ージフエニノレビスホスフィ ノフエロセン） エッケノレ， ジメチノレビスジフエ二ノレホスフィンニッケノレ， ジメチノレ （ 1， 2—ビスジフエ二ノレホスフィノエタン） ニッケノレ， メチ ノレ （ 1， 2—ビスジフエニルホスフィノエタン） ニッケルテトラフルォ ロボレ一ト， （2—ジフエ-ノレホスフィノー 1—フエニノレエチレンォキ シ） フエ二ノレピリジンニッケノレ， ジクロロビストリフエ二ノレホスフィン パラジウム， ジクロロジベンゾニトリノレパラジウム， ジクロロジァセト 二トリノレパラジウム， ジクロロ （1， 2—ビスジフエ二ノレホスフィノエ タン） パラジウム， ビストリフエニルホスフィンパラジウムビステトラ フルォロボレ一ト， ビス （2， 2， 一ビビリジン） メチル鉄テトラフル ォロボレ一トエーテラ一トなどを挙げることができる。
なかでも、 メチノレ （ 1， 2—ビスジフエ二ノレホスフィノエタン） ニッ ケノレテトラフノレォロボレートゃビス トリフエ二 ビステトラフルォロボレート， ビス （ 2， 2 ' —ビピリジン） メチル鉄 テトラフルォロボレ一トエーテラ一トのようなカチオン型錯体が好まし く用いられる。
本発明においては、 前記錯体化合物を一種用いてもよく、 二種以上を 組み合わせて用いてもよい。
(B) 酸素含有化合物
下記一般式 （I一 8) で表される化合物
R 22 R 23 R 24
(1 -8)
R 21
(Y2— 0)a — (Y3— O)b - Y4-R 25
及び 又は一般式 （ 1—9)
R 26 R
-(Y5— 0)c——（Y6— 0)d
(1 -9)
で表される酸素含有化合物である。 上記一般式 （1— 8) 及び （1— 9) において、 R21〜R27 はそれぞ れ炭素数 1〜8のアルキル基を示し、 具体的にはメチル基， ェチル基， n—プロピル基， イソプロピル基， 各種ブチル基， 各種ペンチル基， 各 種へキシル基， 各種へプチル基， 各種ォクチル基が挙げられる。 R21〜 R27 はたがいに同一でも異なっていてもよく、 R26及ぴ R27はたがいに 同一でも異なっていてもよい。 γ2〜 γ6 はそれぞれ周期律表 1 3族元 素を示し、 具体的には B， A 1 , G a， I n及び T 1が挙げられるが、 これらの中で Β及び A 1が好適である。 Y2〜 Υ4 はたがいに同一でも 異なっていてもよく、 Υ5及び Υ6 はたがいに同一でも異なっていても よレ、。 また、 a〜dはそれぞれ 0〜50の数であるが、 （a + b) 及ぴ
(c + d) はそれぞれ 1以上である。 a〜dとしては、 それぞれ 1〜2 0の範囲が好ましく、 さらには 1〜1 0の範囲が好ましく、 特に 1〜5 の範囲が好ましい。
このような触媒成分として用いる酸素含有化合物としては、 アルキル アルミノキサンが好ましい。 具体的な好適例としては、 メチルアルミノ キサンゃィソブチルアルミノキサンが挙げられる。
(C) 成分
下記一般式 （I一 1) で表される化合物である。
((R x) 3-C-Y) n— Z— (R2)m— η · . · · ( I— 1)
(式中、 R1は、 炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30 のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリーロキシ基、 炭素数 1〜30の チォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R1は、 それぞれ相 互に同一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R1は、 必要 に応じて結合し、 環構造を形成してもよい。 Yは、 1 6族の元素を示し、
Zは、 2族〜 1 3族の金属元素を示す。 R2は、 炭化水素基を示す。 m は、 金属元素 Zの価数の整数を示し、 nは、 1〜 （m— 1) の整数を示 す。 )
なかでも、 次のものが好ましく用いられる。 即ち、 （1) Yが酸素で あり、 Zがアルミニウムであるもの， （2) 3個の R 1のうち、 少なく とも 1つが炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基であるもの， （3) 3個 の R 1のすべてが炭素数 1以上の炭化水素基であるもの、 （4) 3個の R 1のすべてが炭素数 4〜30の炭化水素基であるもの、 （5) 3個の R 1のすべてが炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、 好ましくはフエ二 ル基であるもの， （6) R2が炭素数 2以上のアルキル基であるもので おる。
具体的には、 R 1がすべてフエニル基であり、 Yが酸素， Zがアルミ ニゥムであり、 n= lであり、 R 2がイソブチル基であるものが好まし く挙げられる。
(C) 成分としては、 上記一般式で表される構造を持つものであれば、 その製造方法は特に問わないが、 ①一般式 （R^ s— C一 OR3で表さ れる化合物、 又は①一般式 （R^s— C— OR3， R4— CO— R5もし くは R 6— C O— O R 7で表される化合物から選ばれた少なくとも 1種と、
②一般式 Z(R2)mでされる化合物とを反応させることにより得られた ものが好適に用いられる。 （式中、 R1は炭素数 6〜30の芳香族炭化 水素基、 炭素数 1〜30のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリ一ロキ シ基、 炭素数 1〜30のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜 30のチオアリ 一口キシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 R1は、 それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。 また R1はそれぞ れ必要に応じて結合し、 環構造を形成してもよい。 R3， R4, R5，
R6及び R7は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 30の脂肪族炭化 水素基、 炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30のアルコ キシ基、 炭素数 6〜 30のァリ一ロキシ基、 炭素数 1〜 30のチォアル コキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 R 3， R4， R 5， R 6及び R 7は、 それぞ れ相互に同一であっても異なっていてもよい。 Zは、 2族〜 1 3族の金 属元素を、 mは、 金属元素 Zの価数の整数を示し、 R2は、 炭化水素基 を示す。 )
具体的には、 アルコール類， エーテル類， アルデヒ ド類， ケトン類， カルボン酸類， カルボン酸エステル類から選ばれた少なくとも 1種とァ ルミニゥム化合物との反応生成物である。 好ましくはアルコール類とァ ルミニゥム化合物との反応生成物である。 この場合においても、 （1 ) (R：) 3 における 3個の R 1の、 少なくとも 1つが炭素数 6〜3 0の芳 香族炭化水素基であるもの， （2) (R 1) 3 における 3個の R 1のすベ てが炭素数 1以上の炭化水素基であるもの、 （3) (R 1) 3 における 3 個の R 1のすべてが炭素数 4〜3 0の炭化水素基であるもの、 （4) (R 3 における 3個の R 1のすべてが炭素数 6〜3 0の芳香族炭化水素好 ましくはフエニル基であるもの， （5) R 2が炭素数 2以上のアルキル 基であるものが好ましく用いられ、 具体的には、 R 1がすべてフヱニル 基であり、 R 2がイソブチル基であるものが好ましく挙げられる。 即ち、 トリフエニルメチルアルコールと トリイソブチルアルミニウムとの反応 生成物を最も好ましくあげることができる。
①の化合物と②の化合物の反応条件としては特に制限はないが、 次の ような条件が好ましく選ばれる。 即ち、 配合比については、 モル比で、 ①の化合物：②の化合物 = 1 ： 0.1〜1 0， 好ましくは 1 ： 0.5〜2， さらに好ましくは 1 ： 0.8〜1.2である。 反応温度は一 8 0°C〜3 0 0°C、 好ましくは一 1 0°C〜5 0°Cである。 また反応時に使用する溶媒も特に 制限はなく、 トルエン， ェチルベンゼン等が好ましく用いられる。
さらには、 （C) 成分として、 上記一般式で示される化合物ではなく、 次に示す （C 1) の化合物と （C 2) の化合物を直接触媒合成の場、 又 は重合の場に投入してもよい。 即ち、 この場合は、 触媒成分としては、 前記 （A) 遷移金属化合物、 （B) 酸素含有化合物、 （C l) 、 （C 2) 、 及び必要に応じて用いられる （D) アルキル化剤ということになる。
(C 1) とは、 一般式 （R ^ s— C— OR3で表される化合物， 又は一般
(R x) 3-C-OR3, R4— CO— R5もしくは R6— CO— OR7 で表された化合物から選ばれた少なくとも 1種であり、 （C 2) とは、 一般式 Z ( R 2 )で表される化合物である。
(式中、 R 1は炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30の アルコキシ基、 炭素数 6〜 30のァリーロキシ基、 炭素数 1〜 30のチ オアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリ一ロキシ基， アミノ基、 ァ ミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 R 1は、 それぞれ相互に同一であ つても異なっていてもよい。 また R 1はそれぞれ必要に応じて結合し、 環構造を形成してもよい。 R3， R4, R5， R6及ぴ R7は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 30の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜30の 芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30のアルコキシ基、 炭素数 6〜30の ァリ一ロキシ基、 炭素数 1〜30のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜30 のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示 し、 R3， R4， R5， R6及ぴ R7は、 それぞれ相互に同一であっても 異なっていてもよい。 Zは、 2族〜 1 3族の金属元素を、 mは、 金属元 素 Zの価数の整数を示し、 R2は、 炭化水素基を示す。 )
具体的には、 （C 1) としては、 アルコール類， エーテル類， アルデ ヒ ド類， ケトン類， カルボン酸類， カルボン酸エステル類から選ばれた 少なくとも 1種、 好ましくはアルコール類が挙げられ、 （C 2) として は、 アルミニウム化合物が挙げられる。 この場合においても、 （1 ) (R 3における 3個の R 1のう少なくとも 1つが炭素数 6〜 3 0の芳香族 炭化水素基であるもの， （2) (R 1 ) 3 における 3個の R 1のすべてが 炭素数 1以上の炭化水素基であるもの、 （3) (Κ τ ) 3 における 3個の R1のすべてが炭素数 4〜30の炭化水素基であるもの、 （4) (R 1) 3 における 3個の R 1のすべてが炭素数 6〜 3 0の芳香族炭化水素基まし くはフエニル基であるもの， （5) R 2が炭素数 2以上のアルキル基で あるものが好ましく用いられ、 より具体的には、 （C 1 ) としては、 ト リフエニルメチルアルコールが挙げられ、 （C 2) としては、 トリイソ ブチルアルミニウムとを最も好ましく挙げることができる。
(D) アルキル化剤
本発明のォレフィン系重合体製造用触媒においては、 必要に応じて、 アルキル化剤が用いられる。アルキル化剤としては様々なものがあるが、 例えば、 一般式 （ I 一 12)
R28mAl(OR29 ) nX3-m-n · · · ( 1 —12)
〔式中、 R28及び R29は、 それぞれ炭素数 1〜8、 好ましくは 1〜4の アルキル基を示し、 Xは水素原子あるいはハロゲン原子を示す。 また、 mは 0 <m≤ 3、 好ましくは 2あるいは 3、 最も好ましくは 3であり、 nは 0≤n< 3、 好ましくは 0あるいは 1である。 〕
で表わされるアルキル基含有アルミニウム化合物や一般式 （I一 13)
R282 Mg · · · ( I -13)
〔式中、 R28は前記と同じである。 〕
で表わされるアルキル基含有マグネシウム化合物、 さらには一般式 （ I -14) R282 Z n · · · ( I— 14)
式中、 R28 は前記と同じである。 〕
で表わされるアルキル基含有亜鉛化合物等が挙げられる。
これらのアルキル基含有化合物のうち、 アルキル基含有アルミニウム 化合物、 とりわけトリアルキルアルミニウムゃジアルキルアルミニウム 化合物が好ましい。 具体的にはトリメチルアルミニウム， トリェチルァ ルミ二ゥム， トリ n—プロピルアルミニウム， トリイソプロピルアルミ 二ゥム， トリ n—ブチルアルミニウム， トリイソブチルアルミニウム， トリ t _ブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、 ジメチル ァノレミニゥムクロリ ド， ジェチノレアノレミニゥムクロリ ド， ジ n—プロピ ルアルミニウムクロリ ド， ジイソプロピルアルミニウムクロリ ド， ジ n 一ブチノレアノレミニゥムクロリ ド， ジィソブチノレアノレミニゥムクロリ ド， ジ tーブチ ァノレミニゥムクロ リ ド等のジァノレキノレアノレミニゥムハライ ド、 ジメチルアルミニウムメ トキサイ ド， ジメチルアルミニウムェトキ サイ ド等のジァノレキルアルミニウムァノレコキサイ ド、 ジメチルアルミ二 ゥムハイ ドライ ド， ジェチルアルミニウムハイ ドライ ド， ジイソブチル アルミニウムハイ ドライ ド等のジアルキルアルミニウムハイ ドライ ド等 があげられる。 さらには、 ジメチルマグネシウム， ジェチルマグネシゥ ム， ジ η—プロピノレマグネシウム， ジィソプロピノレマグネシウム等のジ アルキルマグネシウムゃジメチル亜鉛， ジェチノレ亜鉛， ジ η—プロピル ェチル亜鉛， ジィソプロピル亜鉛等のジアルキル亜鉛をあげることがで きる。
2 . 触媒の調製方法
( 1 ) 各成分の接触順序
本発明においては、 各成分の接触順序に特に制限はなく、 以下のよう な順序で接触させることができる。 ( i ) (A) 成分、 （B) 成分及ぴ （C) 成分を用いる場合は、 例えば、 ① （A) 成分と （B) 成分を接触させ、 それに （C) 成分を接触させる 方法や、 ② （A) 成分と （C) 成分を接触させ、 それに （B) 成分を接 触させる方法や、 ③ （B) 成分と （C) 成分を接触させ、 それに （A) 成分を接触させる方法、 さらには、 ④ 3成分を同時に接触させる方法が 挙げられる。
さらに、 所望により （D) 成分を用いる場合においても、 該 （D) 成 分の接触順序は問わない。 すなわち、 （A) 成分に （D) 成分を接触さ せてから用いてもよく、 （B) 成分に （D) 成分を接触させてから用い てもよく、 また （C) 成分に （D) 成分を接触させてから用いてもよい。 さらには、 （A) ， （B) ， （D) 成分を予め接触させておき、 その後、 (C) 成分を接触させる方法でもよい。 （ii) (A) 成分、 （B) 成分、 (C 1) 成分、 及び （C 2) 成分を用いる場合も、 上記 （i ) の場合と 同様に各成分を接触させる順序は問わないが、 （C 1) 成分と （C 2) 成分については、 他の成分を接触させる前に予め接触させておくのが好 適である。 さらに、 所望により （D) 成分を用いる場合においても、 上 記 （i ) の場合と同様と同様である。
(2) 各成分の割合
① （A) 成分と （B) 成分のモル比は、 （B) 成分として、 酸素含有 化合物を用いる場合、 通常 （A) 成分 1モルに対し、 （B) 成分が、 有 機アルミニウム化合物の場合は、 アルミニウム原子のモル比で 1〜 10，
000、 好ましくは、 10〜 1,000の範囲で選ばれる。
② （C) 成分は、 （A) 成分 1モルに対し、 （C) 成分が、 アルミ二 ゥム化合物の場合は、 アルミニウム原子のモル比で 0.5〜1，000、 好 ましくは、 0. 8〜100、 さらに好ましくは、 1〜 1 00の範囲で選 ばれる。 （D)成分の配合量については、 （A) 成分 1モルに対し、 （D) 成分が、 アルミニウム化合物の場合は、 アルミニウム原子のモル比で 0. 5〜 1， 000、 好ましくは、 1〜： L 00の範囲で選ばれる。
③ （C) 成分を用いず、 （C 1) 成分及び （C 2) 成分を用いる場合、 モル比で、 （C 1) 成分： （C 2) 成分 = 1 ： 0.1〜50， 詳しくは、 1 : 0.1〜10， 1 : 0. 5〜20， 1 : 0.8〜10， 1 ： 0. 5— 2, 又は 1 ： 0. 8〜； 1. 2の範囲であり、 最も好ましくは、 1 ： 0. 8〜1 0の範囲である。
(C 2) 成分は、 （A) 成分 1モルに対し、 （C 2) 成分が、 アルミ二 ゥム化合物の場合は、 アルミニウム原子のモル比で 0.5〜1，000、 好 ましくは、 1〜1 00の範囲で選ばれる。 （D) 成分の配合量について は、 上記②と同様である。
(3) 各成分の接触条件
触媒成分の接触については、 窒素等の不活性気体中、 重合温度以下で 行なうことができるが、 一 30〜200°Cの範囲で行なってもよい。
(4) また、 本発明においては、 触媒の各成分、 特に （B) 成分を適当 な担体に担持させて用いてもよい。 担体の種類については、 特に制限は なく、 無機酸化物等の無機担体が好ましく用いられる。 無機酸化物とし ては、 具体的には、 S i〇2 , A 1 203 , T I 02 , F e 2θ 3, Β 203, C a Ο, Ζη〇， Β a Ο, Th θ2, シリカアルミナ， ゼオラ イ ト， フェライト， グラスファイバー等が挙げられる。 これらの中では、 特に、 S i〇2 や A 1 2〇3が好ましく用いられる。 なお、 これらの無機 酸化物担体は少量の炭酸塩， 硝酸塩， 硫酸塩等を含有していてもよい。 担体の性状には特に制限はないが、 平均粒径が通常 1〜 300 μ m、 好 ましくは 10〜200 μιη、 より好ましくは 20〜： 100 / mである。 II. ォレフィン系重合体の製造方法
1. 重合に供されるモノマー 本発明のォレフィン系重合体の製造方法は、 前記のォレフィン類の重 合用触媒を用いてォレフィン類の単独重合、 ォレフィン類と他のォレフ イン類との共重合 （すなわち、 異種のォレフィン類相互の共重合） を好 適に行うことができる。
ォレフィンとしては特に制限はないが、 炭素数 2〜 2 0の α—ォレフ インが好ましい。 なかでもエチレン、 プロピレンが好ましい。
α—ォレフィンとしては、 例えばエチレン、 プロピレン、 1ーブテン、 3—メチル一 1ーブテン、 4—メチノレ一 1—ブテン、 4一フエ二ルー 1 —ブテン、 1—ペンテン、 3—メチノレー 1 —ペンテン、 4ーメチノレ一 1 —ペンテン、 3， 3—ジメチノレー 1一ペンテン、 3 , 4—ジメチノレー 1 —ペンテン、 4， 4—ジメチノレー 1 —ペンテン、 1 —へキセン、 4—メ チノレー 1 一へキセン、 5—メチノレー 1一へキセン、 6—フエ二ノレ一 1 一 へキセン、 1ーォクテン、 1—テセン、 1—ドテセン、 1ーテトラデ ン、 1一へキサデセン、 1ーォクタデセン、 1—エイコセン、 ビニノレシ クロへキサン等のひーォレフィン類、 へキサフノレオ口プロペン、 テトラ フノレ才ロエチレン、 2—フノレ才ロプロペン、 フノレ才ロエチレン、 1 ， 1 一ジフノレオ口エチレン、 3—フノレオ口プロペン、 トリフノレオ口エチレン、 3， 4ージクロロー 1—ブテン等のハロゲン置換 α—ォレフイン、 シク 口ペンテン、 シクロへキセン、 ノノレボノレネン、 5—メチノレノノレボノレネン、 5—ェチルノルボルネン、 5—プロピルノルボノレネン、 5， 6—ジメチ ルノルボルネン、 5 —べンジルノルボルネン等の環状ォレフィン等が挙 げられる。
本発明においては、 上記ォレフィン類は一種用いてもよいし、 二種以 上を任意に組み合わせて用いてもよい。
2 . 重合条件
本発明においては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことがで きる。 予備重合前記触媒に、 例えば、 少量のォレフィン類を接触させる ことにより行うことができるが、 その方法には特に制限はなく、 公知の 方法で行うことができる。 予備重合に用いるォレフィン類については特 に制限はなく、 前記したものを用いることができる。 予備重合温度は、 通常一 2 0〜2 0 0 °C、 好ましくは一 1 °C〜 1 3 0 °Cである。 予備重合 において、 溶媒としては、 不活性炭化水素、 脂肪族炭化水素、 芳香族炭 化水素、 モノマーなどを用いることができる。
また、 ォレフィン類を重合させる方法については特に制限はなく、 ス ラリー重合法， 溶液重合法， 気相重合法， 塊状重合法， 懸濁重合法など、 任意の重合法を採用することができる。 この場合、 触媒の各成分とモノ マーとの接触順序についても制限はない。 即ち、 前記のように触媒の各 成分を予め混合して触媒を調製したのち、 そこへモノマーを投入する方 法でもよい。 或いは、 触媒の各成分を予め混合して触媒を調製しておく のではなく、 触媒の各成分とモノマーを全く任意の順序で重合の場に投 入する方法でもよい。 好ましい形態としては、 前記 （C ) 成分、 又は （C 1 ) 成分並びに （C 2 ) 成分以外の成分、 即ち、 （A) 成分， （B ) 成 分， （D) 成分を予め混合しておき、 一方、 モノマーと前記 （C ) 成分、 又はモノマーと （C 1 ) 成分並びに （C 2 ) 成分とを別に混合しておき、 しかる後に、 これら両者を重合直前に混合することにより、 重合を行な わせる方法が挙げられる。
重合溶媒を用いる場合には、 その溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 n—へキサン、 n—ヘプタン、 シクロへキサン、 塩ィヒメチレ ン、 クロロホノレム、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口ベンゼン等の炭化 水素類やハロゲン化炭化水素類などが挙げられる。 これらは一種用いて もよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。 また、 重合に用いるモ ノマーもその種類によっては使用することができる。 また、重合反応における触媒の使用量は、溶媒 1 リットル当たり、 （A) 成分が、 通常 0. 1〜 1 00マイクロモル、 好ましくは 0. 5〜25マ ィクロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面 から有利である。 重合条件については、 圧力は、 通常、 常圧〜 2000 k gZcm2 G (1 96MP a G) の範囲が選択される。 また、 反応温度は、 通常、 一 50〜250。Cの範囲である。 重合体の分子量の調節方法としては、 各触媒成分の種類、 使用量、 重合温度の選択および水素の導入などが挙 げられる。
次に、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこ れらの例によつて何ら制限されるものではない。
なお、 立体規則性 [mmmm] は、 次のようにして測定した。 即ち、 重合体を 1， 2， 4—トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 90 ： 10 (容 量比） 混合溶液に溶解し、 1 3 C— NMR (日本電子 （株） 製 LA— 5 00) を用いて、 1 30°Cにて プロ トン完全デカップリング法により測 定したメチル基のシグナルを用いて定量した。 本発明で用いられるアイ ソペンタッド分率 [mmmm] とは、 エイ ·ザンベリ (A. Z amb e 1 1 i ) 等の "¾¾ 0111016(；11165,§，925(1973)"で提案された1 3 C核磁気 共鳴スぺク トルにより測定されるポリポリプロピレン分子鎖中のペンタ ッド単位での、 ァイソタクチック分率を意味する。 また、 本 1 3 C各磁 気共鳴スぺク トルの測定におけるピークの帰属決定法は、 エイ ·ザンべ リ （A. Z amb e 1 1 i ) 等の "Macromolecules， ， 687 (1975)，，で提案 された帰属に従った。
また、 分子量 （Mw) 及ぴ分子量分布 （MwZMn) については、 G PCにより測定した。
〔実施例 I一 1〕 (1) (c) 成分の調製
トリフエニノレメタノ一ノレ 455ミリグラム （1.75mmo 1 ) のトノレ ェン溶液に 2 Mのトリイソブチルアルミニウム 0.875ミリ リツトルを 一 78°Cで添加し、 室温にて 24時間攪拌した。 このとき得られた （C) 成分の濃度は、 0. lmo 1 リッ トルである。
生成物を1 H— NMR測定することにより、 （C) 成分が調製されて いることが確認できた。
(2) シリカ担持メチルアルミノキサンの調製
S i O 2 (フジシリシァ化学社製 P— 1 0) 27. lgを 500ミリリ ットルシュレンクにとり、 減圧下、 200°Cにて 4時間乾燥し、 焼成 S i 02 25.9 gを得た。 この焼成 S i〇2 をドライアイス メタノー ルバスにて一 78 °Cに冷却したトルエン 400ミ リ リ ツトル中に投入し、 攪拌した。 攪拌状態で、 この懸濁液中に 1.5mo 1ノリ ッ トルのメチル アルミノキサン トルエン溶液 1 45.5ミリリツ トルを 1時間かけて全 量滴下投入した。 この状態で 4時間放置した後、 ー 78°〇から 20 ま で 6時間かけて昇温し、 さらにこの状態で 4時間放置した。 その後、 2 0°Cから 80°Cまで 1時間かけて昇温し、 80°Cにて 4時間放置するこ とにより、 シリカとメチルアルミノキサンの反応を完了させた。 この懸 濁液を 60°Cでろ過し、 得られた固形物を 60°C， 400ミ リ リ ッ トル のトルエンで 2回洗浄した。 洗浄後の固形物を 60°Cにて 4時間減圧乾 燥し、 シリカ担持メチルアルミノキサン 3 3.69 gを得た。 メチルアル ミノキサンの担持率は 23.12重量％であった。 このシリカ担持メチル アルミノキサン全量に n—ヘプタンを加え、 全容量を 500ミリ リット ルとし、 メチルアルミノキサン濃度 O.27mo 1 リツトルの懸濁液を 得た。
(3) プロピレンの重合 内容積 1 リ ッ トルのステンレス製ォートクレーブにヘプタン 400ミ リ リ ットル、 トリイソプチルアルミニウム 0.5ミ リモル、 上記 （1) で 調製した （C) 成分の溶液 50マイクロモル、 さらに上記 （2) で調製 したシリカ担持メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 0.25 ミリモル、 さらにジメチルシリ レンビス （2—メチル一4, 5—ベンゾ インデニノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド 1マイクロモノレを、 トノレェン中で
5分間予備接触させ、 触媒として投入した。 ここで、 全圧で 0. 785
MP a G (8.0k g/cm2G) までプロピレンガスを導入し、 重合中 圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスの供給を続けた。 重合温度 70°Cにて 60分間重合を行なった後、 減圧下、 乾燥すること によりプロピレン重合体 33, 2グラムを得た。 極限粘度 （1 35°C， テ トラリン） は、 〔77〕 = 1.2、 重量平均分子量 （Mw) は、 1, 070,
000、 分子量分布 （Mw/Mn) は、 2. 07、 立体規則性は 97. 2%であった。
〔比較例 I一 1〕
(1) 重合体製造用触媒成分の混合
実施例 1 (2) と同様に行なった。
(2) ォレフィンの重合
実施例 1 (3) とは異なり、 実施例 I一 1 (1) の （C) 成分を投入 しなかった。 それ以外は実施例 I一 1と同様に行なった。
結果として、 プロピレン重合体 1 6.0グラムを得た。 極限粘度 （1 3 5 °C， テトラリン） は、 〔 〕 = 1.3、 重量平均分子量 （Mw) は、 1,
100, 000、 分子量分布 （Mw/Mn) は、 2. 04、 立体規則性は 96. 8%であった。
〔実施例 I一 2〕
(1) (C) 成分の調製 ァクロス社製、 トリシクロへキシノレメタノ一ノレ 1.75 mm o 1のトノレ ェン溶液に 2 Mのトリイソブチルアルミニウム 0.875ミ リ リ ツ トルを — 78°Cで添加し、 室温にて 24時間攪拌した。 このとき得られた （C) 成分の濃度は、 0. lmo 1 Zリットルである。
生成物を1 H— NMR測定することにより、 （C) 成分が調製されて いることが確認できた。
(2) プロピレンの重合
内容積 1 リ ッ トノレのステンレス製ォートクレーブにヘプタン 400ミ リ リ ッ トル、 トリイソプチルアルミニウム 0.5ミ リモル、 上記 （1) で 調製した （C) 成分の溶液 50マイクロモル、 さらに実施例 I一 1 (2) で調製したシリカ担持メチルアルミノキサンをアルミユウム原子換算で 0.25ミ リモル、 さらにジメチノレシリ レンビス （2—メチル一4， 5 - ベンゾインデニノレ） ジノレコニゥムジクロリ ド 1マイクロモノレを、 トノレエ ン中で 5分間予備接触させ、 触媒として投入した。 ここで、 全圧で 0.
78 5MP a G (8.0k g/cm2G) までプロピレンガスを導入し、 重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンガスの供給を続 けた。 重合温度 70°Cにて 60分間重合を行なった後、 減圧下、 乾燥す ることによりプロピレン重合体 28. 4グラムを得た。 重量平均分子量
(Mw) は、 1， 1 9◦， 000、 分子量分布 （MwZMn) は、 2. 0 4、 立体規則性は 97. 1 %であった。
〔実施例 I一 3〕
(1) エチレン一 1—オタテンの重合
触媒投入管付きの容積 1. 6リツトルのステンレス製オートクレープ に、 トルエン 360ミリ リッ トル、 1一オタテン 40ミリ リ ッ トル、 ト リイソブチルアルミニウムの 1Mトルエン溶液 0.5ミリ リ ツ トル、 実施 例 I一 1 (2) で調製した （C) 成分の溶液 50マイクロモル、 さらに 実施例 1 — 1 (2) で調製したシリカ担持メチルアルミノキサンをアル ミニゥム原子換算で 0.25ミリモルを順次投入し、 70°Cに昇温した。 ついでエチレンを 0. 78 5MP a G (8.0k g/cm2G) で導入し た。 次に、 触媒投入管からトルエン 20ミリ リツトルに溶解した 1. 0 マイクロモノレの （ tーブチノレアミ ド） ジメチノレ （テトラメチノレー 77 5— シクロペンタジェニル） シランチタンジクロリ ドを投入した。
ここで、 エチレンが圧力で 0. 7 8 5MP a G (8.0k g/cm2G) を維持できるように連続的に供給しながら、 6 0分間重合を行なった。 その後、 メタノールの添加により重合を停止した。 重合体は、 大量のメ タノールを加えてろ過分離後、 減圧下、 60°Cで 4時間乾燥させた。 そ の結果、 3 3. 8グラムのエチレン一 1ーォクテン共重合体を得た。 重 量平均分子量 （Mw) は、 エチレン換算で 6 1, 000、 分子量分布 （M w/Mn) は、 2. 24であった。
また、 1—オタテン含量は 1 8. 4モルパーセントであった。
〔比較例 I一 2〕
実施例 I一 3において、 （C) 成分を投入しなかったこと以外は実施 例 I— 3と同様におこなった。 その結果、 1 8. 3グラムのエチレン一 1ーォクテン共重合体を得た。 重量平均分子量 （Mw) は、 エチレン換 算で 64， 000、 分子量分布 （Mw/Mn) は、 2. 06であった。 また、 1—オタテン含量は 1 8. 3モルパーセントであった。
〔実施例 I一 4〕
実施例 I一 3において、 （t一ブチルアミ ド） ジメチル （テトラメチ ノレ一 7) 5—シク口ペンタジェニル）シランチタンジク口リ ドのかわりに、 2, 2— t—ブチ Λ^— 4， 4ーメチノレチオビスフエノキシチタンジクロ リ ドを用いた以外は実施例 I一 3と同様におこなった。 その結果、 29. 3グラムのエチレン— 1ーォクテン共重合体を得た。 重量平均分子量（Μ w) は、 エチレン換算で 31， 000、 分子量分布 （MwZMn) は、 2. 24であった。
また、 1ーォクテン含量は 18. 4モルパーセントであった。
〔比較例 I一 3〕
実施例 I一 4において、 （C) 成分を投入しなかったこと以外は実施 例 Iー4と同様におこなった。 その結果、 1 9. 4グラムのエチレン一 1—オタテン共重合体を得た。 重量平均分子量 （Mw) は、 エチレン換 算で 34， 000、 分子量分布 （MwZMn) は、 2. 06であった。 また、 1—オタテン含量は 18. 3モルパーセントであった。
[第二発明]
以下、 この項において、 第二発明について、 単に 「本発明」 とよぶこ とがある。
I. ォレフィン類の重合用触媒
1. ォレフィン類の重合用触媒の各成分
本発明のォレフィン類の重合用触媒は、 （A) 遷移金属化合物、 （B) 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、 及び (C) 後述する一般式 （Π— 1) で表される化合物、 及び必要に応じて 用いられる （D) アルキル化剤からなるものである。 以下に、 各成分に ついて説明する。
(A) 遷移金属化合物
第一発明において述べた内容がそのまま適用される。
(B) 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物として は、 複数の基が金属に結合したァニオンとカチオンとからなる配位錯化 合物又はルイス酸を挙げることができる。 複数の基が金属に結合したァ 二オンとカチオンとからなる配位錯ィ匕合物としては様々なものがあるが、 例えば下記一般式 （Π— 2) 又は （Π— 3) で表される化合物を好適に 使用することができる。
( [L23-H] g+) h ( CM23 X22 X23 · · · Xn〕 （n m) -） i
• · · (Π-2)
( CL24〕 g +) h ( 〔M4 X22 X23 · · · Xn〕 （n— m) —） .
• · · (Π-3)
〔式 （Π— 2) 又は （Π— 3) 中、 L24は後述の M25， R51R52 M26又 は R53 3 Cであり、 L23 はルイス塩基、 M23及ぴ M24 はそれぞれ周期律 表の 5族〜 1 5族から選ばれる金属、 M25 は周期律表の 1族及ぴ 8族〜 1 2族から選ばれる金属、 M26 は周期律表の 8族〜 10族から選ばれる 金属、 X22〜X nはそれぞれ水素原子， ジアルキルアミノ基， アルコキ シ基， ァリールォキシ基， 炭素数 1〜 20のアルキル基， 炭素数 6〜 2 0のァリール基， アルキルァリール基， ァリールアルキル基， 置換アル キル基， 有機メタロイ ド基又はハロゲン原子を示す。 R51及び R52 はそ れぞれシクロペンタジェ二ノレ基， 置換シクロペンタジェ二ノレ基， インデ ニル基又はフルォレニル基、 R53 はアルキル基を示す。 mは M23， M24 の原子価で 1〜 7の整数、 nは 2〜8の整数、 gは L23— H， L24のィォ ン価数で 1〜7の整数、 hは 1以上の整数， i =h X gZ (n—m) で ある。 〕
M23及び M24 の具体例としては B， A 1 , S i， P， A s, S bなど の各原子、 M24 の具体例としては A g， Cu, Na， L iなどの各原子、
M25 の具体例としては F e， C o, N iなどの各原子が挙げられる。
X22〜Xnの具体例としては、 例えば、 ジアルキルアミノ基としてジメ チルァミノ基， ジェチルァミノ基など、 アルコキシ基としてメ トキシ基， エトキシ基， n—ブトキシ基など、 ァリールォキシ基としてフエノキシ 基， 2， 6—ジメチルフエノキシ基， ナフチルォキシ基など、 炭素数 1 〜20のアルキル基としてメチル基， ェチル基， n—プロピル基， イソ プロピル基， n—プチル基， n—ォクチル基， 2—ェチルへキシル基な ど、 炭素数 6〜20のァリール基， アルキルァリール基若しくはァリー ルアルキル基としてフ-ニル基， p—トリル基， ベンジル基， ペンタフ ルオロフェニル基， 3， 5—ジ （トリフルォロメチル） フエニル基， 4 —ターシャリーブチルフエニル基， 2， 6—ジメチノレフエ二ノレ基， 3， 5—ジメチルフエニル基， 2， 4—ジメチノレフエ二ノレ基， 1， 2—ジメ チルフエニル基など、 ハロゲンとして F， C 1 , B r， I、 有機メタ口 イ ド基として五メチルアンチモン基， トリメチルシリル基， トリメチル ゲルミル基， ジフエ二ルアルシン基， ジシクロへキシルアンチモン基， ジフエ二ル硼素基などが挙げられる。 R51及び R52のそれぞれで表され る置換シク口ペンタジェニル基の具体例としては、 メチルシク口ペンタ ジェニル基， プチルシクロペンタジェニル基， ペンタメチルシクロペン タジェニル基などが挙げられる。
本発明において、 複数の基が金属に結合したァニオンとしては、 具体 的には B (C 6 F 5) 4—， B (C 6HF 4) 4~, B (C 6H2 F 3) 4_,
B(C6H3F2) 4—， B(C6H4F) 4—， B [C 6 (C F 3) F 4] 4—，
B (CeH5) 4—， PF 6—， P (C 6 F 5) 6~, A 1 (C6HF4) 4— などが挙げられる。 またカチオンとしては、 Cp 2F e T， （Me Cp)
2 F e +, ( t B u C p) 2 F e +, (M e 2 C p ) 2 F e π , (M e 3
C p) 2 F e +, (Me 4 C p) 2 F e +， （M e 5 C p ) 2 F e +， Ag+， Na +, L i +などが挙げられ、 またその他カチオンとしては、 ピリジニゥム， 2， 4ージニトロ一N， N—ジェチノレア二リニゥム， ジ フエニノレアンモニゥム， p—二トロア二リニゥム， 2， 5—ジクロロア 二リン， p—二トロ一 N， N—ジメチノレア二リニゥム， キノリニゥム， N, N—ジメチルァニリニゥム， N， N—ジェチルァニリニゥムなどの 窒素含有化合物、 トリフエニルカルべ二ゥム， トリ （4—メチルフエ二 ノレ） 力ノレべ二ゥム， トリ （4—メ トキシフエ二ノレ） 力ノレべニゥムなどの カルべニゥム化合物、 CH3 PH3+, C2H5 PH3+, C3H7PH3 （CH3) 2 PH2，， (C 2 Ηδ) 2 PH2+, (C 3H7) 2 PH
2+， (CH3) 3 PH+, (C 2H5) 3 PH + , (C 3H7) 3 PH+,
(CF 3) 3 PH + , (CH3) 4 P+, (C 2H5) 4 P+, (C3H7)
4 P+ 等のアルキルフォスフォニゥムイオン， 及ぴ C 6H5 PH3 +，
(C 6 H5) 2 PH2 (C 6 H5) 3 PH + , (C 6 H 5) 4 P
(C 2 H5) 2 (C 6 H5) PH+， (CH3) (C 6 H5) P H2 + ，
(CH3) 2 (C 6 H5) PH+， （C 2H5) 2 (C 6 H5) 2 P +など のァリールフォスフォニゥムイオンなどが挙げられる。
一般式 （Π— 2) 及び （Π— 3) の化合物の中で、 具体的には、 下記 のものを特に好適に使用できる。 一般式 （Π— 2) の化合物としては、 例えばテトラフヱニル硼酸トリェチルアンモニゥム， テトラフエニル硼 酸トリ （n—ブチル） アンモニゥム， テトラフェニル硼酸トリメチルァ ンモニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸トリェチルァ ンモニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸トリ （n—ブ チル） アンモニゥム， へキサフルォロ砒素酸トリェチルアンモニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ピリジニゥム， テトラ （ぺ ンタフルオロフェニル） 硼酸ピロリニゥム， テトラキス （ペンタフルォ 口フエニル） 硼酸 N， N—ジメチルァニリニゥム， テトラキス （ペンタ フルオロフェニル） 硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥムなどが挙げられ る。 一方、 一般式 （Π— 3) の化合物としては、 例えばテトラフェニル 硼酸フエロセニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ジメ チノレフエロセニゥム， テトラキス （ペンタフノレオロフエニ^ ) 硼酸フエ ロセニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニノレ） 硼酸デカメチルフ エロセニゥム， テトラキス （ペンタフノレオロフェニノレ） 硼酸ァセチノレフ エロセニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニル） 硼酸ホルミルフ エロセニゥム， テトラキス （ペンタフルオロフェニノレ） 硼酸シァノフエ ロセニゥム， テトラフェニル硼酸銀， テトラキス （ペンタフルオロフェ ニル） 硼酸銀， テトラフヱニル硼酸トリチル， テトラキス （ペンタフル オロフェニル） 硼酸トリチル， へキサフルォロ砒素酸銀， へキサフルォ 口アンチモン酸銀， テトラフルォロ硼酸銀などが挙げられる。
また、 ルイス酸として、 例えば、 B (C6 F 5) 3， B (C6 HF 4) 3 ， B (H2 F 3) 3, B (C 6H3 F 2) 3, B (C6H4F) 3, B (C 6H5) 3， B F 3, B [C 6 (CF 3) F 4] 3， P F 5, P (C 6 F 5) 5, A 1 (C6HF4) 3 なども用いることができる。
(C) 成分
下記一般式 （Π— 1) で表される化合物である。
((R31 ) 3-X20-Y20 )n-Z20- (R32 )m-n · · · (Π- l)
(式中、 R31 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭 化水素基、 炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30のアル コキシ基、 炭素数 6〜30のァリーロキシ基、 炭素数 1〜30のチオア ルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド 基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R31 は、 それぞれ相互に同 一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R31 は、 必要に応じ て結合し、 環構造を形成してもよい。 X2Q は、 14族の元素を示し、
Y2Q は、 1 6族の元素を示し、 Z2Q は、 2族〜 1 3族の金属元素を示す。
R32 は、 炭化水素基を示す。 mは、 金属元素 Zの価数の整数を示し、 n は、 1〜 （m— 1) の整数を示す。 ）
なかでも、 次のものが好ましく用いられる。 即ち、 （1) X2Qが炭素 であり、 Y20が酸素であり、 Zがアルミニウムであるもの， （2) 3個 の R31のうち、 少なくとも 1つが炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基で あるもの， （3) 3個の R31のすべてが炭素数 1以上の炭化水素基であ るもの、 （4) 3個の R31のすべてが炭素数 4〜 30の炭化水素基であ るもの、 （5) 3個の R31のすべてが炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素 基、 好ましくはフエニル基であるもの， （6) R32が炭素数 2以上のァ ルキル基であるものである。
具体的には、 R31がすべてフエニル基であり、 Xが炭素， Yが酸素， Zがアルミニウムであり、 n= lであり、 R32がイソブチル基であるも のが好ましく挙げられる。
(C) 成分としては、 上記一般式で表される構造を持つものであれば、 その製造方法は特に問わないが、 ①一般式 （R31 ) 3— C— OR33で表さ れる化合物、 又は①ー般式 （R31 ) 3— C— OR33， R34—CO— R35も しくは R36— CO— OR37で表される化合物から選ばれた少なくとも 1種 と、 ②一般式 Z(R32)mでされる化合物とを反応させることにより得ら れたものが好適に用いられる。 （式中、 R31は、 水素原子、 ハロゲン原 子、 炭素数 1〜3 0の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜 3 0の芳香族炭化 水素基、 炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 3 0のァリ一口キ シ基、 炭素数 1〜 3 0のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜3 0のチオアリ 一口キシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞ れの R31は、 それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。 また それぞれの R31は、 必要に応じて結合し、 環構造を形成してもよい。 R33， r 34， r 35, R 36及ぴ R 37は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数ェ
〜3 0の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜 3 0の芳香族炭化水素基、 炭素 数 1〜3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜3 0のァリーロキシ基、 炭素数 1〜3 0のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜 3◦のチオアリ一ロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 R33， R34, R35， R
36及ぴ R37は、 それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよい。
Z2Gは、 2族〜 1 3族の金属元素を、 mは、 金属元素 Z2Qの価数の整数を 示し、 R32は、 炭化水素基を示す。 ）
具体的には、 アルコール類， エーテル類， アルデヒ ド類， ケトン類， カルボン酸類， カルボン酸エステル類から選ばれた少なくとも 1種とァ ルミニゥム化合物との反応生成物である。 好ましくはアルコール類とァ ルミニゥム化合物との反応生成物である。 この場合においても、 （1 )
3個の R31のうち、 少なくとも 1つが炭素数 6〜3 0の芳香族炭化水素 基であるもの， （2 ) 3個の R31のすべてが炭素数 1以上の炭化水素基 であるもの、 （3 ) 3個の R 31のすべてが炭素数 4〜3 0の炭化水素基 であるもの、 （4 ) 3個の R31のすべてが炭素数 6〜3 0の芳香族炭化 水素基、 好ましくはフエニル基であるもの， （5 ) R32が炭素数 2以上 のアルキル基であるものが好ましく用いられ、 具体的には、 R31がすべ てフエニル基であり、 R32がイソブチル基であるものが好ましく挙げら れる。 即ち、 トリフエニルメチルアルコールと トリイソブチルアルミ二 ゥムとの反応生成物を最も好ましくあげることができる。
①の化合物と②の化合物の反応条件としては特に制限はないが、 次の ような条件が好ましく選ばれる。 即ち、 配合比については、 モル比で、 ①の化合物：②の化合物 = 1 ： 0.1〜1 0， 好ましくは 1 ： 0.5〜2， さらに好ましくは 1 ： 0.8〜1.2である。 反応温度は一 80°C：〜 300°C、 好ましくは— 10°C〜50。Cであり、 反応時間は 0.1分〜 50時間、 好 ましくは 0.1分〜 3時間である。 また反応時に使用する溶媒も制限はな いが、 重合時に使用される溶媒が好ましく用いられる。
さらには、 （C) 成分として、 上記一般式で示される化合物ではなく、 次に示す （C 1) の化合物と （C 2) の化合物を直接触媒合成の場、 又 は重合の場に投入してもよい。 即ち、 この場合は、 触媒成分としては、 前記 （A) 遷移金属化合物、 （B) 遷移金属化合物と反応してイオン性 の錯体を形成しうる化合物、 （C I) 、 （C 2) 、 及び必要に応じて用 いられる （D) アルキル化剤ということになる。
(C 1) とは、 一般式 （R31) 3— C—〇R33で表される化合物， 又は 一般式 （R31) 3— C— OR33， R34—CO— R35もしくは R36—CO— O
R37で表さ化合物から選ばれた少なくとも 1種であり、 （C 2) とは、 一般式 Z (R32 )で表される化合物である。
(式中、 R31は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭 化水素基、 炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30のアル コキシ基、 炭素数 6〜30のァリ一ロキシ基、 炭素数 1〜30のチオア ルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリ一ロキシ基， アミノ基、 アミ ド 基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R31は、 それぞれ相互に同 一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R31は、 必要に応じ て結合し、 環構造を形成してもよい。 R33， R34, R35， R36及び R37は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリ一ロキシ基、 炭素数 1〜30のチォアルコキシ基， 炭素 数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキ シル基を示し、 R33， R34, R35， R36及び R37は、 それぞれ相互に同一 であっても異なっていてもよい。 Z2Qは、 2族〜 1 3族の金属元素を、 mは、 金属元素 Z2Qの価数の整数を示し、 R32は、 炭化水素基を示す。 ) 具体的には、 （C 1) としては、 アルコール類， ェ一テル類， アルデ ヒ ド類， ケトン類， カルボン酸類， カルボン酸エステル類から選ばれた 少なくとも 1種、 好ましくはアルコール類が挙げられ、 （C 2) として は、 アルミニウム化合物が挙げられる。 この場合においても、 （1) 3 個の R31のうち、 少なくとも 1つが炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基 であるもの， （2) 3個の R31のすべてが炭素数 1以上の炭化水素基で あるもの、 （3) 3個の R31のすべてが炭素数 4〜30の炭化水素基で あるもの、 （4) 3個の R31のすべてが炭素数 6〜30の芳香族炭化水 素基、 好ましくはフエニル基であるもの， （5) R32が炭素数 2以上の アルキル基であるものが好ましく用いられ、 より具体的には、 （C 1) としては、 トリフエニルメチルアルコールが挙げられ、 （C 2) として は、 トリイソブチルアルミニゥムとを最も好ましく挙げることができる。
(D) アルキル化剤
本発明のォレフィン系重合体製造用触媒においては、 必要に応じて、 アルキル化剤が用いられる。 アルキル化剤としては 第一発明において 述べた内容がそのまま適用される。 2. 触媒の調製方法
(1) 各成分の接触順序
本発明においては、各成分の接触順序に特に制限はなく、具体的には、 第一発明のところで述べた内容がそのまま適用される。
(2) 各成分の割合
① （A) 成分と （B) 成分のモル比は、 （B) 成分として、 遷移金属 化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物を用いる場合、 通 常 （A) 成分 1モルに対し、 （B) 成分が、 有機アルミニウム化合物の 場合は、 アルミニウム原子のモル比で 1〜 10， 000、 好ましくは、 1 0~ 1 ,000の範囲で選ばれる。
② （C) 成分は、 （A) 成分 1モルに対し、 （C) 成分が、 アルミ二 ゥム化合物の場合は、 アルミニウム原子のモル比で 0.5〜 1 ,000、 好 ましくは 0. 8〜 100、 さらに好ましくは、 1〜 1 00の範囲で選ばれ る。 （D) 成分の配合量については、 （A) 成分 1モルに対し、 （D) 成分が、 アルミニウム化合物の場合は、 アルミニウム原子のモル比で 0. 5〜1，000、 好ましくは、 1〜： L 00の範囲で選ばれる。
③ （C) 成分を用いず、 （C 1) 成分及ぴ （C 2) 成分を用いる場合、 モル比で、 （C 1) 成分： （C 2) 成分 = 1 ： 0.1〜50， 詳しくは、
1 : 0.1〜10， 1 : 0. 5〜20， 1 : 0.8〜： 10， 1 : 0. 5〜2， 又は1 : 0.8〜1. 2の範囲であり、 最も好ましくは、 1 : 0. 8〜1
0の範囲である。 （C 2) 成分は、 （A) 成分 1モルに対し、 （C 2) 成分が、 アルミニウム化合物の場合は、 アルミニウム原子のモル比で 0. 5〜1，000、 好ましくは、 1〜 1 00の範囲で選ばれる。 （D) 成分の 配合量については、 上記②と同様である。
(3) 各成分の接触条件
触媒成分の接触については、 窒素等の不活性気体中、 重合温度以下で 行なうことができるが、 一 3 0〜 2 0 0 °Cの範囲で行なってもよい。
( 4 ) また、 本発明においては、 触媒の各成分、 特に （B ) 成分を適当 な担体に担持させて用いてもよい。担体の種類についても、具体的には、 第一発明のところで述べた内容がそのまま適用される。
Π. ォレフィン系重合体の製造方法
1 . 重合に供されるモノマー
本発明のォレフィン系重合体の製造方法は、 前記のォレフィン類の重 合用触媒を用いてォレフィン類の単独重合、 ォレフィン類と他のォレフ イン類との共重合 （すなわち、 異種のォレフィン類相互の共重合） を好 適に行うことができる。
ォレフィンとしては特に制限はないが、 炭素数 2〜 2 0の α —ォレフ インが好ましい。 なかでもエチレン、 プロピレンが好ましい。 具体的に は、 第一発明のところで述べた内容がそのまま適用される。
本発明においては、 上記ォレフィン類は一種用いてもよいし、 二種以 上を任意に組み合わせて用いてもよい。
2 . 重合条件
本発明においては、 前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことがで きる。 予備重合についても、 第一発明のところで述べた内容がそのまま 適用される。
また、 ォレフィン類を重合させる方法についても、 第一発明のところ で述べた内容がそのまま適用される。
重合反応における触媒の使用量は、 溶媒 1リットル当たり、 （Α) 成 分が、 通常 0 . 1〜 1 0 0マイクロモル、 好ましくは 0 . 5〜 2 5マイ クロモルの範囲になるように選ぶのが重合活性および反応器効率の面か ら有利である。
重合条件については、 圧力は、 通常、 常圧〜 2 0 0 0 k g Z c m 2 G (1 96MP a G) の範囲が選択される。 また、 反応温度は、 通常、 一 50〜250°Cの範囲である。 重合体の分子量の調節方法としては、 各 触媒成分の種類、 使用量、 重合温度の選択および水素の導入などが挙げ られる。
次に、 本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、 本発明はこ れらの例によつて何ら制限されるものではない。
〔実施例 Π— 1〕
(1) トリフエニルメタノール 455ミ リグラム （ 1. 75mmo l ) のトルェン溶液に 2 Mのトリイソブチルアルミニゥム 0. 875ミ リ リ ットルを一 78°Cで添加し、 室温にて 24時間攪拌した。 このとき得ら れた （C) 成分の濃度は 0. Imo l Z lであった。
(2) 触媒投入管付きの 1. 6リ ッ トル容積のオートクレープにトルェ ン 360ミ リ リッ トル， 1—オタテン 40ミ リ リ ッ トル， トリイソブチ ノレアルミニウムの 1. OMトルエン溶液 1. 0ミ リ リ ッ トル、 テトラキ ス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボレート N， N—ジメチノレア二リニゥム 10 mm o 1 / 1 トルエン溶液 0. 1 ミ リ リ ツ トルおよび上記 （ 1 ) で 得られた （C) 成分 5ミリ リツトルを順次投入し， 70°Cに昇温した。 次いでエチレンを 0. 785MP a G(8 k g c m 2 G)で導入した。 次いで触媒投入管からトルエン 20ミリ リツトルに溶解した 1. 0マイ クロモノレの （ t —ブチノレアミ ド） ジメチノレ （テトラメチノレ 7? 5—シクロ ペンタジェニル） シランチタンジクロリ ドを投入した。 エチレンが圧力
8 k gZcm2Gを保てるように連続的に供給しながら、 60分重合を 行なった。 その後、 メタノールの添加により重合を停止した。 重合体は 大量のメタノールを加えてろ過分離し、減圧下 60 °Cで 4時間乾燥した。 その結果 46. 1 gのエチレン / 1一オタテン共重合体が得られた。 G PCで測定したところ， 重量平均分子量はエチレン換算で 1 2 7万， 分 子量分布は 2. 46であった。 1 H— NMRで測定したところ， 1—ォ クテン含量は 1 8. 4モルパーセントであった。
〔比較例 Π— 1〕
実施例 Π— 1 (2) において実施例 Π— 1 (1) の （C) 成分を投入 しなかったこと以外は実施例 Π— 1 と同様に行った。 その結果 35. 3 gのエチレン 1—オタテン共重合体が得られた。 G PCで測定したと ころ， 重量平均分子量はエチレン換算で 1 1 7万， 分子量分布は 2. 3
8であった。 丄？一 NMRで測定したところ， 1一オタテン含量は 1 6. 7モノレパーセントであった。
〔実施例 Π— 2〕
触媒投入管付きの 1. 6リツ トル容積のオートクレープにトルエン 4 00ミリ リ ッ トルトリイソブチルアルミニウムの 1. OMトルエン溶液 1. 0ミ リ リ ッ トノレ、 ト リス （ペンタフノレオロフェニノレ） ボラン 10m mo 1 / 1 トルェン溶液 0. 1 ミ リ リ ッ トルぉよぴ上記実施例 Π— 1 (1) で得られた （C) 成分 5ミリ リツトルを順次投入し， 70°Cに昇 温した。 次いでエチレンを 0. 785MP a G(8 k gZc m2G)で導 入した。次いで触媒投入管からトルエン 20ミリ リ ツトルに溶解した 1.
0マイクロモルの （ t—ブチルアミ ド） ジメチル （テトラメチル r? 5 —シクロペンタジェニル） シランチタンジメチルを投入した。 エチレン が圧力 0. 784MP a G (8 k g/cm2G) を保てるように連続的 に供給しながら、 60分重合を行なった。 その後、 メタノールの添加に より重合を停止した。 重合体は大量のメタノールを加えてろ過分離し、 減圧下 60°Cで 4時間乾燥した。 その結果 1 6. 2 gのエチレン重合体 が得られた。 G PCで測定したところ， 重量平均分子量はエチレン換算 で 1 14万， 分子量分布は 1. 98であった。
〔比較例 Π— 2〕
実施例 Π— 2において実施例 Π— 1 (1) の （C) 成分を投入しなか つたこと以外は実施例 Π— 2と同様に行った。 その結果 1 0. 5 gのェ チレン重合体が得られた。 GPCで測定したところ， 重量平均分子量は エチレン換算で 109万， 分子量分布は 2. 02であった。
〔実施例 Π— 3〕
実施例 Π— 2において、 （ t一ブチルアミ ド） ジメチル （テトラメチ ノレ 7) 5—シクロペンタジェ二ノレ） シランチタンジメチノレのかわりに、 ぺ ンタメチルシクロペンタジェニルチタントリメ トキシドを用いた以外は 実施例 Π— 2と同様に行なった。 その結果 5. 4 gのエチレン重合体が 得られた。 G PCで測定したところ， 重量平均分子量はエチレン換算で 109万， 分子量分布は 2. 02であった。
〔比較例 Π— 3〕
実施例 Π— 3において、 （C) 成分を投入しなかったこと以外は、 実 施例 Π— 3と同様に行なった。 その結果 3. 7 gのエチレン重合体が得 られた。 GPCで測定したところ， 重量平均分子量はエチレン換算で 1 09万， 分子量分布は 2. 02であった。
〔実施例 Π— 4〕
(1) (C) 成分の調製
ァクロス社製、 トリシクロへキシルメタノール 1.75 mm o 1のトノレ ェン溶液に 2Mのトリイソブチルアルミニウム 0.875ミリ リ ツ トルを — 78°Cで添加し、 室温にて 24時間攪拌した。 このとき得られた （C) 成分の濃度は、 0. lmo 1 リッ トルである。
生成物を1 H— NMR測定することにより、 （C) 成分が調製されて いることが確認できた。 (2) エチレンの重合
実施例 Π— 1において、 （C) 成分として、 実施例 Π— 1 (1) で調 製したものを用いるかわりに、 上記 （1) で調製したものを用いた以外 は、 実施例 Π— 1と同様に行なった。 その結果 8. 7 gのエチレン重合 体が得られた。 G PCで測定したところ， 重量平均分子量はエチレン換 算で 1 10万， 分子量分布は 2. 05であった。
〔実施例 Π— 5〕
実施例 Π— 2において、 （ t一ブチルアミ ド） ジメチル （テトラメチ ノレ 7? "—シクロペンタジエニ^^) シランチタンジメチノレのかわりに、 ジ メチルシリ レンビスべンゾインデニルジルコンジクロリ ドを用い、 また エチレンのかわりにプロピレンを用いた以外は実施例 Π— 2と同様に行 なった。 その結果 34. 1 gのプロピレン重合体が得られた。 GPCで 測定したところ， 重量平均分子量は 1 05万， 分子量分布は 2. 03で めった o
〔比較例 Π— 4〕
実施例 Π— 5において、 （C) 成分を投入しなかったこと以外は、 実 施例 Π— 5と同様に行なった。 その結果 1 6. 4 gのプロピレン重合体 が得られた。 GPCで測定したところ， 重量平均分子量は 98万， 分子 量分布は 2. 04であった。 産業上の利用分野
本発明のォレフィン類の重合用触媒を用いることにより、 重合活性が 向上し、 酸素含有化合物等の助触媒の使用量を低減することができ、 ォ レフィン系重合体を効率よく、 安価に製造することができる。

Claims

言青 求 の 範 囲
1. (A) 遷移金属化合物、
(B) 酸素含有化合物、
(C) 下記一般式 （ 1— 1) で表される化合物、
((R ^ 3-C-Y) n-Z-(R2)m-n · · · · ( 1— 1)
(式中、 R1は、 炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30 のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリーロキシ基、 炭素数 1〜30の チォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R 1は、 それぞれ相 互に同一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R1は、 必要 に応じて結合し、 環構造を形成してもよレ、。 Yは、 1 6族の元素を示し、
Zは、 2族〜 1 3族の金属元素を示す。 R2は、 炭化水素基を示す。 m は、 金属元素 Zの価数の整数を示し、 nは、 1〜 （m— 1) の整数を示 す。 )
及ぴ、 必要に応じて用いられる （D) アルキル化剤からなるォレフィン 類の重合用触媒。
2. 前記 （C) において、 Yが酸素であり、 Zがアルミニウムである請 求項 1に記載のォレフィン類の重合用触媒。
3. 前記 （C) の化合物が、 一般式 （R 1) 3— C— OR3で表される化 合物と、 一般式 Z (R2)mで表される化合物との反応生成物である請 求項 1に記載のオフィン類の重合用触媒。
(式中、 R1は、 炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30 のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリーロキシ基、 炭素数 1〜30の チォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R1は、 それぞれ相 互に同一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R 1は、 必要 に応じて結合し、 環構造を形成してもよい。 R3は、 水素原子、 ハロゲ ン原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜30の芳香族 炭化水素基、 炭素数 1〜30のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリー ロキシ基、 炭素数 1〜30のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチォ ァリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示す。 Z は、 2族〜 1 3族の金属元素を、 mは、 金属元素 Zの価数の整数を示し、
R2は、 炭化水素基を示す。 )
4. (A) 遷移金属化合物、
(B) 酸素含有化合物、
(C 1) 一般式 （Ri) 3— C— OR3 で表される化合物
(式中、 R1は、 炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30 のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリーロキシ基、 炭素数 1〜30の チォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R 1は、 それぞれ相 互に同一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R1は、 必要 に応じて結合し、 環構造を形成してもよい。 R3は、 水素原子、 ハロゲ ン原子、 炭素数 1〜 30の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜30の芳香族 炭化水素基、 炭素数 1〜30のアルコキシ基、 炭素数 6〜30のァリー ロキシ基、 炭素数 1〜30のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜30のチォ ァリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示す。 )
(C 2) 一般式 Z (R2)m で表される化合物
(Zは、 2族〜 1 3族の金属元素を、 mは、 金属元素 Zの価数の整数を 示し、 R2は、 炭化水素基を示す。 ）
、 及ぴ必要に応じて用いられる （D) アルキル化剤からなるォレフィン 類の重合用触媒。
5. 前記 3個の R 1のうち、 少なくとも 1つが炭素数 6〜30の芳香族 炭化水素基である請求項 1〜 4のいずれかに記載のォレフィン類の重合 用触媒。
6. 前記 3個の R 1のすべてが炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基であ る請求項 1〜 4のいずれかに記載のォレフィン類の重合用触媒。
7. 前記 3個の R 1のすべてがフエニル基である請求項 1〜4のいずれ かに記載のォレフィン類の重合用触媒。
8. 前記 R 2が炭素数 2以上のアルキル基である請求項 1〜 7のいずれ かに記載のォレフィン類の重合用触媒。
9. 前記 Zがアルミニゥムである請求項 3〜 8のいずれかに記載のォレ フィン類の重合用触媒。
1 0. 前記 （A) 遷移金属化合物が、 下記の一般式 （ I 一 2) 〜 （ I — 6) のいずれかで表されるものである請求項 1〜 9のいずれかに記載の ォレフィン類の重合用触媒。
Q 1 a (C5H5-a -b R8 b) (C5H5- a - c 9 c) M1 X 1Y1
• · (1 -2)
Q 2 a (C 5H5— a - b R 1 0 d) Z X 1 Y 1 ' · ( 1— 3) (C5H5— e R 1 1 M1 X 1 Y 1 W1 • · ( 1 -4) M1 X 1 Y U 1 • · ( 1 - 5) L 1 L 2M2 X 1 Y 1 • · ( 1—6) 〔式中、 Q 1は二つの共役五員環配位子 （C5H5— a b R8 b)及び（C 5H5- a - c R9 c) を架橋する結合性基を示し、 Q 2は共役五員環配 位子 （C 5H5— a— b R 1 0 d) と Z 1基を架橋する結合性基を示す。
R8, R9, 尺10及び 1 1は、 それぞれ炭化水素基， ハロゲン原子， アルコキシ基， 珪素含有炭化水素基， リン含有炭化水素基， 窒素含有炭 化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、 複数あるときは、 互いに同一 も異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい。 aは 0， 1又は 2である。 b， c及ぴ dは、 a =0のときはそれぞれ 0〜5の整 数、 a = 1のときはそれぞれ 0〜4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0
〜 3の整数を示す。 eは 0〜5の整数を示す。 M1は周期律表 4〜6族 の遷移金属を示し、 M 2は周期律表 8〜1 0族の遷移金属を示す。 また、
L 1, L 2はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、 X 1， Y1, Z 1,
W1, U1は、 それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表してい る。 なお、 L 1, L 2， X1， Y 1, Z 1, W1および U1は、 それぞれ互 いに結合して環構造を形成してもよい。 〕
11. 請求項 10における一般式 （I—4) の （CsHs— e RUe) 基 が、 下記一般式 （I) 〜 （W)で表されるいずれかである遷移金属化合物 (A) を用いる請求項 1 0に記載のォレフィン類の重合用触媒。
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
[式中， Αは 1 3、 1 4、 1 5又は 1 6族の元素を示し、 Aは、 それぞれ 相互に同一であっても異なっていてもよい。 Rは、 水素原子、 ハロゲン 原子、 炭素数 1〜3 0の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜 3 0の芳香族炭 化水素基、 炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 3 0のァリ一口 キシ基、 炭素数 1〜3 0のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜3 0のチオア リーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 カルボキシル基又は炭素数 3〜 3 0のアルキルシリル基、 アルキルシリルアルキル基を示し、 Rは、 それ ぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、 また、 必要に応じて結 合し、 環構造を形成してもよい。 aは 0、 1又は 2を示し、 n及ぴ mは、 1 以上の整数を示す。 ]
1 2. 請求項 1〜 1 1のいずれかに記載の重合用触媒を用いてォレブイ ンを重合することを特徴とするォレフィン系重合体の製造方法。
1 3. (A) 遷移金属化合物、
(B) 遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、
(C) 下記一般式 （Π— 1) で表される化合物、
((R31 ) 3-X20-Y20 ) n-Z20- (R32 )m-n · · · · (Π— 1)
(式中、 R31 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭 化水素基、 炭素数 6〜30の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜30のアル コキシ基、 炭素数 6〜30のァリーロキシ基、 炭素数 1〜30のチオア ルコキシ基， 炭素数 6〜 30のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド 基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R31 は、 それぞれ相互に同 一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R31 は、 必要に応じ て結合し、 環構造を形成してもよい。 X2G は、 14族の元素を示し、
Y2Q は、 16族の元素を示し、 Z2Qは、 2族〜 1 3族の金属元素を示す。
32 は、 炭化水素基を示す。 mは、 金属元素 Zの価数の整数を示し、 n は、 1〜 （m— 1) の整数を示す。 ）
及び、 必要に応じて用いられる （D) アルキル化剤からなるォレフィン 類の重合用触媒。
14. 前記 （C) において、 Y20が酸素であり、 Z20 がアルミニウムで ある請求項 1 3に記載のォレフィン類の重合用触媒。
1 5. 前記 （C) の化合物が、 一般式 （R31 ) 3— C— OR33 で表され る化合物と、 一般式 Z2Q (R32 )mで表される化合物で表される化合物 との反応生成物である請求項 1 3に記載のオフィン類の重合用触媒。
(式中、 R31 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜30の脂肪族炭 化水素基、 炭素数 6〜3 0の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜3 0のアル コキシ基、 炭素数 6〜3 0のァリ一口キシ基、 炭素数 1〜3 0のチオア ルコキシ基， 炭素数 6〜3 0のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド 基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R31 は、 それぞれ相互に同 一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R31 は、 必要に応じ て結合し、 環構造を形成してもよい。 Z 2Q は、 2族〜 1 3族の金属元素 を示す。 R32は、 炭化水素基を示す。 R33 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 3◦の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜 3 0の芳香族炭化水素 基、炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 3 0のァリーロキシ基、 炭素数 1〜3 0のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜 3 0のチオアリ一ロキ シ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれ相互 に同一であっても異なってもよい。 mは、 金属元素 Z 2G の価数の整数を 示し、 nは、 ：！〜 （m— 1 ) の整数を示す。 ）
1 6 . (A) 遷移金属化合物、
( B ) 遷移金属化合物と反応してィォン性の錯体を形成しうる化合物、
( C 1 ) 一般式 （R31 ) 3— C— O R33で表される化合物
(式中、 R31 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜3 0の脂肪族炭 化水素基、 炭素数 6〜3 0の芳香族炭化水素基、 炭素数 1〜3 0のアル コキシ基、 炭素数 6〜3 0のァリーロキシ基、 炭素数 1〜3 0のチオア ルコキシ基， 炭素数 6〜3 0のチオアリーロキシ基， アミノ基、 アミ ド 基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれの R31 は、 それぞれ相互に同 一であっても異なっていてもよい。 またそれぞれの R 31 は、 必要に応じ て結合し、 環構造を形成してもよい。 R33 は、 水素原子、 ハロゲン原子、 炭素数 1〜 3 0の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜 3 0の芳香族炭化水素 基、 炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 3 0のァリーロキシ基、 炭素数 1〜30のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜 30のチオアリーロキ シ基， アミノ基、 アミ ド基、 又はカルボキシル基を示し、 それぞれ相互 に同一であっても異なってもよい。 ）
(C2) —般式 Z20 (R32)m で表される化合物
(Z2G は、 2族〜 13族の金属元素を、 mは、 金属元素 Z2Qの価数の整 数を示し、 R32 は、 炭化水素基を示す。 )
、 及び必要に応じて用いられる （D) アルキル化剤からなるォレフィン 類の重合用触媒。
17. 前記 3個の R31 のうち、 少なくとも 1つが炭素数 6〜30の芳香 族炭化水素基である請求項 13〜1 6のいずれかに記載のォレフィン類 の重合用触媒。
18. 前記 3個の R31 のすべてが炭素数 6〜 30の芳香族炭化水素基で ある請求項 13〜16のいずれかに記載のォレフィン類の重合用触媒。
19. 前記 3個の R31 のすべてがフエニル基である請求項 13〜16の いずれかに記載のォレフィン類の重合用触媒。
20. 前記 R32 が炭素数 2以上のアルキル基である請求項 13〜 1 9の いずれかに記載のォレフィン類の重合用触媒。
21. 前記 Zがアルミニウムである請求項 1 5〜 20のいずれかに記載 のォレフイン類の重合用触媒。
22. 前記 （A) 遷移金属化合物が、 下記の一般式 （Π— 2) 〜 （Π— 6) のいずれかで表されるものである請求項 13〜21のいずれかに記 ン類の重合用触媒。
Figure imgf000081_0001
(Π-2) Q21a (C5H5-a-b R40d) Z21 M21 X21 Y21 · · · (Π— 3) (C 5 H 5 - e R41 e ) M21 X21 Y21 W21 · · (Π— 4)
M21 χ21 γ21 w21 u21 · . (Π _ 5)
L21 L22 M22 χ21 γ21 . . (Π— 6)
〔式中、 Q21 は二つの共役五員環配位子（C 5H5— a— b R38b)及び（C 5H5— a— c R39c) を架橋する結合性基を示し、 Q22 は共役五員環配 位子 （C5H 5— a— b R4Qd) と Z21 基を架橋する結合性基を示す。
R38, R39， R4G及び R41 は、 それぞれ炭化水素基， ハロゲン原子， ァ ルコキシ基， 珪素含有炭化水素基， リン含有炭化水素基， 窒素含有炭化 水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、 複数あるときは、 互いに同一も 異なってもよく、 互いに結合して環構造を形成してもよい。 aは 0， 1 又は 2である。 b, c及び dは、 a = 0のときはそれぞれ 0〜 5の整数、 a = 1のときはそれぞれ 0〜 4の整数、 a = 2のときはそれぞれ 0〜 3 の整数を示す。 eは 0〜5の整数を示す。 M21 は周期律表 4〜 6族の遷 移金属を示し、 M22 は周期律表 8〜1 ◦族の遷移金属を示す。 また、 L21, L22はそれぞれ配位結合性の配位子を表わし、 X21， Y21, Z21, W21, U21は、 それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表してい る。 なお、 L21， L22， X21， Y21， Z21， W21 および U21 は、 それぞれ 互いに結合して環構造を形成してもよレ、。 〕
23. 請求項 10における一般式 （Π— 4) の （C5H5— e R41e) 基 が、 下記一般式 （ I ) 〜 （W)で表されるいずれかである遷移金属化合物 (Α) を用いる請求項 22に記載のォレフィン類の重合用触媒。
Figure imgf000083_0001
Figure imgf000083_0002
[式中， Aは 1 3、 1 4、 1 5又は 1 6族の元素を示し、 Aは、 それぞれ 相互に同一であっても異なっていてもよい。 Rは、 水素原子、 ハロゲン 原子、 炭素数 1〜3 0の脂肪族炭化水素基、 炭素数 6〜 3 0の芳香族炭 化水素基、 炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜3 0のァリ一口 キシ基、 炭素数 1〜 3 0のチォアルコキシ基， 炭素数 6〜3 0のチオア リーロキシ基， アミノ基、 アミ ド基、 カルボキシル基又は炭素数 3〜3 0のアルキルシリル基、 アルキルシリルアルキル基を示し、 Rは、 それ ぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、 また、 必要に応じて結 合し、 環構造を形成してもよい。 aは 0、 1又は 2を示し、 n及び mは、 1 以上の整数を示す。 ]
2 4 . 請求項 1 3〜2 3のいずれかに記載の重合用触媒を用いてォレフ ィンを重合することを特徴とするォレフィン系重合体の製造方法。
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