WO2000068458A1 - Vorbehandlung von aluminiumoberflächen durch chromfreie lösungen - Google Patents

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WO2000068458A1
WO2000068458A1 PCT/EP2000/003900 EP0003900W WO0068458A1 WO 2000068458 A1 WO2000068458 A1 WO 2000068458A1 EP 0003900 W EP0003900 W EP 0003900W WO 0068458 A1 WO0068458 A1 WO 0068458A1
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WO
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workpieces
treatment
aluminum
free
rinsing
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PCT/EP2000/003900
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Thomas Wendel
Klaus Bittner
Hardy Wietzoreck
Peter Müller
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Bayerische Motoren Werke AG
Chemetall GmbH
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke AG
Chemetall GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/12—Light metals
    • C23G1/125—Light metals aluminium

Definitions

  • the invention relates to a method for pretreating workpieces with a surface made of aluminum or aluminum alloys for non-cutting shaping and / or joining by welding or gluing with similarly pretreated or possibly otherwise pre-coated workpieces or with pretreated parts made of steel and / or galvanized and / or or galvanized steel as well as for a subsequent corrosion protection treatment Phosphating, through a chrome-free conversion treatment, by primer application or by painting.
  • connection of the parts is followed by a corrosion protection treatment, depending on the
  • the properties of the connected parts can consist of a phosphating treatment, a chrome-free conversion treatment, a primer application or a paint job.
  • EP-B-700 452 provides for surfaces of aluminum or its alloys to be brought into contact with an aqueous solution which contains complex fluorides of the elements boron, prior to a second permanent corrosion-protective treatment for pretreatment. Contain silicon, titanium, zirconium or hafnium individually or in a mixture with one another in concentrations of the fluoro anions of a total of 100 to 4000 mg / 1 and have a pH of 0.3 to 3.5.
  • the parts made of aluminum or its alloys are subjected to a non-cutting and / or cutting process, and / or connected to one another or to parts made of steel and / or galvanized and / or alloy-galvanized steel by gluing and / or welding.
  • the solution which may contain polymers of a certain nature, can be applied by spraying, dipping or the no-rinse process, in the case of the no-rinse process the amount of wet film being between 2 and 10, preferably between 4 and 6, ml / m 2 of metal surface should. Regardless of the form of application of the solution, it is advantageous to dry at temperatures between 40 and 85 ° C.
  • the parts made of aluminum or its alloys are acid or alkaline cleaned before the first conversion treatment, preferably cleaning steps and intermediate rinsing with water and / or with activating rinsing baths are carried out before the permanent corrosion-protecting treatment.
  • the object of the invention is to provide a method for pretreating workpieces with a surface made of aluminum or aluminum alloys for non-cutting shaping and / or joining by welding or gluing with workpieces pretreated in the same way or, if necessary, otherwise coated, or with parts made of steel and / or galvanized and / or galvanized alloy steel and a subsequent permanent corrosion protection treatment by phosphating, by a chromium-free conversion treatment, by primer application or painting, which regularly leads to workpieces with a sufficiently low volume resistance with good adhesive tensile shear values and good temporary corrosion protection values.
  • the method of the type mentioned according to the invention is designed in such a way that the workpieces a) pickling with an aqueous acidic solution containing mineral acid by immersion or spraying, b) rinsing with water, c) using an aqueous, acidic solution which is free of chromium and polymers and contains Ti and Zr as complex fluorides in a weight ratio of Ti: Contains Zr from 2: 1 to 1: 2, in such a way that after the subsequent drying results in a layer weight of 2 to 15 mg / m 2 (calculated as Ti / Zr metal),
  • solutions when bringing the workpiece into contact, solutions are used which contain 300 to 700 mg / 1 fluoride (calc. as fluoro-anion) when dipped or sprayed and have a pH of 4.0 to 5.0 and when applied in a roll application process contain 5000 to 15000 mg / 1 fluoride (calculated as fluoro-anion) and have a pH of 1.0 to 3.0.
  • the workpieces are pickled with an aqueous acidic solution containing mineral acid by dipping or spraying.
  • An alkaline cleaning for example, has the formation of titanium / zircon layers with poor
  • volume resistance values result. The same applies to layers which are obtained using polymer-containing solutions, which is why the solutions to be used within the process according to the invention must be polymer-free.
  • connection of the workpieces pretreated according to the invention can be pretreated with the same pretreatment or, if necessary, differently pretreated, e.g. B. phosphated workpieces, with surfaces made of aluminum or its alloys. If a connection with parts made of steel and / or galvanized and / or alloy-galvanized steel is intended, these parts can have bare or pre-coated surfaces.
  • a suitable pre-coating can e.g. B. a phosphate layer with a layer weight of 2 g / m 2 or a layer of a conductive primer.
  • the cleaning process must be preceded by a cleaning / degreasing step or Pickling process must be carried out in such a way that simultaneous cleaning / degreasing takes place. The latter can be done by adding surfactant to the pickling solution.
  • the focus of the process for the phosphating treatment is on those which work with solutions based on zinc phosphate, in particular in accordance with the low-zinc technology, or with alkali metal phosphate.
  • the solutions can be modified by adding further small amounts of polyvalent cations, such as calcium, magnesium, nickel, copper or manganese.
  • reaction primers or primers can be applied as primers.
  • the pretreatment of the workpieces according to the invention ensures adequate, temporary corrosion protection for longer storage times. During this time there is no negative influence on the weldability, in particular the electrical resistance welding, or the bondability. With regard to the weldability, it is also ensured that the volume resistance is practically the same on all surface areas of the workpiece.
  • Workpieces in the sense of the present invention are strip, sheet metal and individual parts, such as profiles.
  • the solution according to stage c) can be applied in spraying or immersion with or without water rinsing. When applied without water rinsing, it is advantageous to remove excess treatment solution by squeezing rollers.
  • the application of the treatment solution using the roll coater process is particularly advantageous. It allows a defined setting of the desired wet film thickness in one operation.
  • the workpiece is dried or the solution is dried.
  • Object temperatures from 30 to 90 ° C are particularly advantageous.
  • concentrates are usually used, which are diluted with low-salt water, preferably fully demineralized water, to the concentrations to be set in each case.
  • low-salt water preferably fully demineralized water
  • the workpieces (process stage a)) are pickled with an aqueous acidic solution containing mineral acid. It can be carried out electrolytically or chemically.- In the case of electrolytic pickling, phosphoric acid is particularly suitable as the mineral acid.
  • Chemical pickling which is generally preferred due to the less complex work involved in apparatus, can be carried out using nitric acid or nitric acid / hydrofluoric acid.
  • the workpieces are pickled with a solution in spraying or dipping which contains surfactant, hydrogen fluoride and sulfuric acid, solutions containing 3 to 8 g / 1 sulfuric acid, 50 to 150 mg / 1 not complex-bound, free Fluoride and 1 to 3 g / 1 non-ionic surfactant have been found to be particularly suitable.
  • Ethylene oxide adducts with fatty alcohols and, for example, abietic acid are particularly suitable as nonionic surfactants.
  • the measurement of the free fluoride was carried out with a fluoride-sensitive electrode, the calibration of the electrode being carried out with solutions whose pH was identical to that of the solution to be tested.
  • the pickling process should be carried out in such a way that a metal removal of approximately 0.1 to 0.6 g / m 2 of the workpiece surface is obtained.
  • the water rinsing subsequent to the pickling of the workpieces - in accordance with stage b) - is preferably carried out in several rinsing stages, it being particularly advantageous to guide the rinsing water in the manner of a cascade against the workpiece.
  • the last rinse step should be carried out with deionized water.
  • the treatment according to stage c) following the pickling and rinsing stage prevents an oxide layer from growing again on the workpieces with a surface made of aluminum or aluminum alloy.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides for the workpieces in step c) to be brought into contact with a solution containing colloidal silica.
  • the silicic acid content of the solution improves the paint adhesion in a subsequent painting.
  • the volume resistance is not adversely affected.
  • a particularly suitable silica is pyrogenic silica with an average particle size of 10 to 25 nm.
  • Particularly advantageous coating weights are between 2 and 30 mg / m 2 (calculated as Si).
  • the silica concentrations to be set in the respective treatment solutions used in stage c) can be determined in a simple manner using a few experiments. When the solution is applied using the roll coater process, it can easily be calculated from the amount of wet film to be applied.
  • a further advantageous embodiment of the invention provides for a lubricant to be applied to the workpieces.
  • a lubricant to be applied to the workpieces.
  • These are, in particular, mineral oil-based forming oils, which can be fully synthetic or native, or dry lubricants based on polyethylene / polyacrylate.
  • Activation treatment for example with an activating agent containing titanium and phosphate.
  • workpieces with layers are regularly obtained which permit perfect deformation and / or gluing or, owing to the low electrical volume resistance which is uniform over the workpiece surface, allow flawless and problem-free welding. Beyond that the workpieces are ideally suited for a subsequent, permanently corrosion-protective treatment.
  • nonionic surfactant consisting of ethoxylated fatty alcohol and ethoxylated abietic acid in a weight ratio of 1: 1.
  • the pickling process was carried out in such a way that the
  • the workpieces were then rinsed thoroughly with water, in the last stage with demineralized water.
  • the measured on the single sheet Volume resistances were 6 to 8 ⁇ -ohms for alloy AA 5182 and 9 to 11 ⁇ -ohms for alloy AA 6016.
  • the solutions which were at room temperature were applied by immersion or according to the roll coater method, the immersion duration or wet film thickness being selected in such a way that that in column 2 of Table 2 mentioned weights (calculated as titanium or zirconium metal) resulted.
  • excess treatment solution was removed by squeezing and then the treated surface was dried.
  • the drying or drying on the roll coater application was carried out at 60 ° C in each case.
  • the adhesive tensile shear values were determined using tensile shear tests in accordance with DIN 53283 using a commercially available two-component epoxy adhesive.
  • the first row of column 4 of Table 2 gives the measured values which were obtained immediately after the bonding, the second row shows the measured values which were obtained after 30 days of salt spray-condensation alternating test in accordance with VDA 621-415.
  • Example 2 shows that very high volume resistances - especially after storage for 30 days - are obtained as a result of the coating weight being too high for the layer obtained in the treatment according to stage c).
  • the coating weights obtained are in the desired range, but are due to the titanium / zirconium ratio in the treatment solution for process stage c) of approximately 1: 3
  • Example 3 or approx. 3: 1 (Example 4) or due to the absence of zirconium (Example 5) or the absence of titanium
  • Examples 6 to 9 and 11 to 13 show that if the conditions essential to the invention are observed with regard to the type of pickling treatment, the Ti / Zr ratio, the coating weight produced, the respective concentration and pH ranges of the treatment solutions, layers with extremely good volume resistances are added good adhesive properties are obtained at the same time.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweissen oder Kleben mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit gegebenenfalls vorbeschichteten Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie für eine sich daran anschliessende permanent korrosionsschützende Behandlung, unterwirft man die Werkstücke einer dreistufigen Behandlung durch a) Spülen mit einer Mineralsäure enthaltenden wässrigen, sauren Lösung, b) Spülen mit Wasser, c) In-Kontakt-Bringen mit einer wässrigen, sauren Lösung, die chrom- und polymerfrei ist und Ti und Zr als komplexe Fluoride in einem Gewichtsverhältnis von Ti:Zr von 2:1 bis 1:2 enthält, in der Weise, dass nach dem nachfolgenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von 2 bis 15 mg/m<2> (ber. als Ti/Zr-Metall) resultiert, wobei in Abhängigkeit von der Applikationsform mit Lösungen unterschiedlicher Konzentrationen und unterschiedlicher pH-Werte gearbeitet wird.

Description

Vorbehandlung von Aluminiumoberf lachen durch chromfreie
Lösungen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweißen oder Kleben mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit gegebenenfalls vorbehandelten Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie für eine sich daran anschließende korrosionsschützende Behandlung durch Phosphatieren, durch eine chromfreie Konversionsbehandlung, durch Primerauftrag oder durch Lackieren.
Zur chemischen Oberflächenbehandlung von Metallen, beispielsweise als Vorbereitung für den Auftrag von Lacken, Klebern und Kunststoffen, sind Verfahren bekannt, bei denen in der ersten Stufe die Metalloberfläche gereinigt, in der zweiten Stufe mit Wasser gespült und in der dritten Stufe schließlich mit einer wäßrigen, chemische Umwandlungsüberzüge bildenden Lösung benetzt und der Flüssigkeitsfilm aufgetrocknet wird. Hierdurch wird auf dem Metall ein dünner, nichtmetallischer Überzug gebildet, der bei entsprechend gewählter Zusammensetzung der Behandlungsflüssigkeit und der Reaktionsbedingungen die Oberflächenqualität entscheidend verbessern kann. So können sich z. B. Überzüge aus Lacken, Klebern und Kunststoffen, gegebenenfalls in Form von Folien, durch eine wesentlich größere Haftung und einen beachtlich erhöhten Korrosionsschutz auszeichnen, wenn sie auf derartig vorbehandeltem Metall aufgebracht werden.
Verfahren der vorgenannten Art arbeiten z. B. mit einer wäßrigen Lösung, die sechswertiges Chrom, dreiwertiges Chrom, Alkaliionen und Siliciumdioxid in bestimmten Mengenverhältnissen enthält und Überzüge für die elektrische Isolation, für den Korrosionsschutz und als Haftgrund für Lacke und dergleichen erzeugt (DE-AS 17 69 582) . Infolge der Anwesenheit von sechswertigem Chrom ist diesen Verfahren der Nachteil gemeinsam, daß insbesondere Vorsichtsmaßnahmen bei der Applikation des Überzugsmittels und der Handhabung des beschichteten Metalls erforderlich sind.
Um die mit der Verwendung von Lösungen, die sechswertiges Chrom enthalten, verbundenen Nachteile zu vermeiden, sieht eine andere Verfahrenskategorie zum Aufbringen von Umwandlunqsüberzugen speziell für Aluminiumoberflächen, eine Behandlung mit Kompositionen auf Basis der Fluoro- Anionen des Zirkons und/oder Titans vor (US-A-41 48 670, FR-A-942 789, EP-A-106 389, EP-A-825 280) .
In jüngerer Zeit erlangt die Verwendung von Werkstücken mit Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen im Fahrzeugbau zunehmend an Bedeutung. Wesentliche Gründe hierfür sind die Reduktion des Fahrzeuggewichts, aber auch die günstige Recyclingfähigkeit derartiger Werkstücke. Dabei ist es im allgemeinen üblich, Fahrzeuge aus mehreren, in der Regel zuvor spanlos umgeformten Teilen, die aus Werkstücken mit Oberflächen aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen bestehen, aber auch mit solchen aus Stahl und/oder verzinktem Stahl und/oder legierungsverzinktem Stahl zu verbinden. Die mit Abstand wichtigsten Formen des Verbindens beziehungsweise Zusam enfügens sind Schweißen oder Kleben.
An das Verbinden der Teile schließt sich regelmäßig eine korrosionsschützende Behandlung an, die je nach Beschaf enheit der verbundenen Teile aus einer Phosphatierbehandlung, einer chromfreien Konversionsbehandlung, einem Primerauftrag oder einer Lackierung bestehen kann.
Damit ein einwandfreies Verbinden der Teile mit Oberflächen aus Aluminium beziehungsweise aus Aluminiumlegierungen miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem beziehungsweise legierungsverzinktem Stahl gewährleistet ist, muß sichergestellt sein, daß die Oberflächen des Aluminiums beziehungsweise der Aluminiumlegierung frei von Aluminiumoxid beziehungsweise Oxiden eventueller Legierungsbestandteile des Aluminiums sind. Eine sich hierfür anbietende Beizbehandlung führt nicht zum Ziel, da sich die Aluminiumoberfläche nach kürzester Zeit mit einer neuen Oxidschicht überzieht.
Um das vorstehend skizzierte Problem zu lösen, sieht das Verfahren der EP-B-700 452 vor, Oberflächen aus Aluminium oder seinen Legierungen vor einer zweiten permanent korrosionsschützenden Behandlung zur Vorbehandlung mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt zu bringen, die komplexe Fluoride der Elemente Bor, Silicium, Titan, Zirkon oder Hafnium einzeln oder im Gemisch miteinander in Konzentrationen der Fluoro-Anionen von insgesamt 100 bis 4000 mg/1 enthalten und einen pH-Wert von 0,3 bis 3,5 aufweisen. Zwischen Vorbehandlung und permanent korrosionsschützender Konversionsbehandlung werden die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen einem spanlosen und/oder spanabhebenden Verformungsprozeß unterzogen, und/oder miteinander oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl durch Kleben und/oder Schweißen verbunden. Die Applikation der gegebenenfalls Polymere bestimmter Beschaffenheit enthaltenden Lösung kann im Spritzen, Tauchen oder im No- Rinse-Verfahren erfolgen, wobei im Falle des No-Rinse- Verfahrens die Naßfilmmenge zwischen 2 bis 10, vorzugsweise zwischen 4 und 6 ml/m2 Metalloberfläche liegen soll. Unabhängig von der Form der Applikation der Lösung ist es vorteilhaft, bei Temperaturen zwischen 40 und 85°C zu trocknen. Zwecks Reinigung werden die Teile aus Aluminium oder seinen Legierungen vor der ersten Konversionsbehandlung sauer oder alkalisch gereinigt, vorzugsweise erfolgen vor der permanent korrosionsschützenden Behandlung noch Reinigungsschritte und Zwischenspülungen mit Wasser und/oder mit aktivierenden Spülbädern.
Aus den Angaben zu den Konzentrationen an Fluoro-Anionen der zu applizierenden Lösungen einerseits und der Naßfilmmenge andererseits ergibt sich für den Fall des Auftrages einer Fluoro-Titanat enthaltenden Lösung eine Auflage von 0,06 bis 11730 mg/m2, vorzugsweise von 0,12 bis 7,04 mg/m2 (jeweils angegeben als Titan-Metall) und für den Fall des Auftrages einer Fluoro-Zirkonat enthaltenden Lösung eine Auflage von 0, 09 bis 17780 mg/m2, vorzugsweise von 0,18 bis 7,04 mg/m2 (jeweils angegeben als Zirkon- Metall) . Die der Konzeption der vorliegenden Erfindung vorausgegangenen Untersuchungen haben gezeigt, daß eine Vielzahl der in der EP-B-700 452 beschriebenen Ausgestaltungsmöglichkeiten zu wenig vorteilhaften Ergebnissen, insbesondere hinsichtlich des mit der ersten chemischen Konversionsbehandlung erreichten temporären Korrosionsschutzes und des für die Herstellung von Schweißverbindungen wichtigen Durchgangswiderstandes, führen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweißen oder Kleben mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie eine sich daran anschließende permanent korrosionsschützende Behandlung durch Phosphatieren, durch eine chromfreie Konversionsbehandlung, durch Primerauftrag oder Lackieren bereitzustellen, das regelmäßig zu Werkstücken mit einem hinreichend niedrigen Durchgangswiderstand bei gleichzeitig guten Klebe- Zugscherwerten und guten vorübergehenden Korrosionsschutzwerten führt.
Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man die Werkstücke a)mit einer Mineralsäure enthaltenden wäßrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen beizt, b)mit Wasser spült, c)mit einer wäßrigen, sauren Lösung, die chrom- und polymerfrei ist und Ti und Zr als komplexe Fluoride in einem Gewichtsverhältnis von Ti : Zr von 2:1 bis 1:2 enthält, in der Weise in Kontakt bringt, daß nach dem nachfolgenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von 2 bis 15 mg/m2 (berechnet als Ti/Zr-Metall) resultiert,
man beim In-Kontakt-Bringen des Werkstückes Lösungen einsetzt, die bei Tauch- oder Spritz-Applikation 300 bis 700 mg/1 Fluorid (ber. als Fluoro-Anion) enthalten und einen pH-Wert von 4,0 bis 5,0 aufweisen und bei Applikation im Rollenauftragsverfahren 5000 bis 15000 mg/1 Fluorid (berechnet als Fluoro-Anion) enthalten und einen pH-Wert von 1,0 bis 3,0 aufweisen.
Es hat sich gezeigt, daß weder bei der Applikation von Lösungen, die nur Fluoro-Titanat oder nur Fluoro-Zirkonat enthalten, noch bei Applikation von Lösungen, bei denen das Gewichtsverhältnis von Titan : Zirkon außerhalb des Gewichtsverhältnisses von 2:1 bis 1:2 liegt, beziehungsweise bei Applikation von Lösungen, die zu Auflagegewichten von Titan/Zirkon außerhalb des Bereiches von 2 bis 15 mg/m2 (ber. Als Titan/Zirkon-Metall) führen, bezüglich der Aufgabenstellung zufriedenstellende Ergebnisse erzielt werden. Im Hinblick auf das einzustellende Auflagegewicht ist es daher von entscheidender Bedeutung, daß je nach Art der Applikation hinsichtlich der Konzentration der Fluoro-Anionen und des pH-Wertes unterschiedlich beschaffene Lösungen eingesetzt werden.
Zur Erlangung des mit der Erfindung verfolgten Zieles ist es weiterhin wesentlich, daß die Werkstücke mit einer Mineralsäure enthaltenden wäßrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen, gebeizt werden. Eine alkalische Reinigung hat beispielsweise die Entstehung von Titan/Zirkon-Schichten mit schlechten
Durchgangswiderstandswerten zur Folge. Gleiches gilt für Schichten, die unter Verwendung polymerhaltiger Lösungen erhalten werden, weshalb die innerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens einzusetzenden Lösungen polymerfrei sein müssen.
Die Verbindung der erfindungsgemäß vorbehandelten Werkstücke kann mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls andersartig vorbeschichten, z. B. phosphatierten Werkstücken, mit Oberflächen aus Aluminium oder dessen Legierungen geschehen. Sofern eine Verbindung mit Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl beabsichtigt ist, können diese Teile blanke oder vorbeschichtete Oberflächen aufweisen. Eine geeignete Vorbeschichtung kann z. B. eine Phosphatschicht mit einem Schichtgewicht von maximal 2 g/m 2 oder eine Schicht eines leitfähigen Primers sein.
Sofern die Werkstücke beölt sind, ist dem Beizprozeß eine Reinigungs-/Entfettungsstufe vorzuschalten oder der Beizprozeß ist in der Weise zu führen, daß eine gleichzeitige Reinigung/Entfettung erfolgt. Letzteres kann durch Zusatz von Tensid zur Beizlösung geschehen.
Als Verfahren zur Phosphatierbehandlung stehen solche, die mit Lösungen auf Basis Zinkphosphat, insbesondere entsprechend der Niedrigzink-Technologie, oder mit Alkaliphosphat arbeiten, im Vordergrund. Die Lösungen können durch Zusatz weiterer geringer Mengen von mehrwertigen Kationen, wie Calcium, Magnesium, Nickel, Kupfer oder Mangan, modifiziert sein.
Zur chromfreien Konversionsbehandlung gelangen insbesondere saure Lösungen der Fluoro-Komplexe von Titan, Zirkon, Hafnium, aber auch Bor und Silicium, gegebenenfalls mit einem Gehalt an organischem Polymer, zum Einsatz.
Als Primer können sogenannte Reaktionsprimer oder Haftgrundmittel aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung der Werkstücke stellt einen hinreichenden, vorübergehenden Korrosionsschutz für längere Lagerzeiten sicher. Während dieser Zeit erfolgt keine negative Beeinflussung der Schweißbarkeit, insbesondere des elektrischen Widerstandschweißens, oder der Verklebbarkeit . Auch ist mit Blick auf die Schweißbarkeit gewährleistet, daß der Durchgangswiderstand an allen Oberflächenbereichen des Werkstückes praktisch gleich ist. Werkstücke im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Band, Blech und Einzelteile, wie Profile.
Die Applikation der Losung gemäß Stufe c) kann im Spritzen oder Tauchen jeweils mit oder ohne Wasserspülung erfolgen. Bei Applikation ohne Wasserspülung ist es vorteilhaft, überschüssige Behandlungslosung durch Abquetschrollen zu entfernen.
Bei der Behandlung von Blech oder Band ist die Aufbringung der Behandlungslosung nach dem Roll Coater-Verfahren besonders vorteilhaft. Es erlaubt in einem Arbeitsgang eine definierte Einstellung der gewünschten Naßfilmdicke.
Im Anschluß an die vorstehend beschriebenen Applikationsarten der Losung wird das Werkstuck getrocknet beziehungsweise die Losung aufgetrocknet. Objekttemperaturen von 30 bis 90°C sind besonders vorteilhaft .
Zum Ansatz der Behandlungsflussigkeiten werden üblicherweise Konzentrate verwendet, die mit salzarmem Wasser, vorzugsweise vollentsalztem Wasser, auf die jeweils einzustellenden Konzentrationen verdünnt werden. Besonders vorteilhaft ist es zwecks Vermeidung des Eintrags von Alkali-Ionen, die benotigten Fluoro-Anionen des Zirkons und Titans mit Hilfe der freien Säuren einzubringen und den jeweiligen pH-Wert im Bedarfsfall durch Zugabe von Ammoniak einzustellen. Das Beizen der Werkstucke (Verfahrensstufe a) ) geschieht mit einer Mineralsaure enthaltenden wäßrigen, sauren Losung. Es kann elektrolytisch oder chemisch erfolgen.- Beim elektrolytischen Beizen ist als Mineralsaure Phosphorsaure besonders geeignet. Das Beizen auf chemischem Wege, dem wegen der apparativ weniger aufwendigen Arbeitsweise in der Regel der Vorzug gegeben wird, kann mit Salpetersaure oder Salpetersaure/Flußsaure vorgenommen werden. Entsprechend einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung werden die Werkstücke mit einer Losung im Spritzen oder Tauchen gebeizt, die Tensid, Fluorwasserstoff und Schwefelsaure enthalt, wobei sich Losungen, die 3 bis 8 g/1 Schwefelsaure, 50 bis 150 mg/1 nicht komplex gebundenes, freies Fluorid und 1 bis 3 g/1 nichtionogenes Tensid enthalten, als besonders geeignet erwiesen haben. Als nichtionische Tenside sind Ethylenoxid-Addukte an Fettalkohole und beispielsweise Abietinsaure besonders geeignet .
Die Messung des freien Fluorids wurde mit einer Fluorid- sensitiven Elektrode durchgeführt, wobei die Kalibrierung der Elektrode mit Losungen vorgenommen wurde, deren pH-Wert identisch mit dem der zu prüfenden Losung war.
Um in der nachfolgenden Behandlung gemäß Stufe c) Schichten mit einem optimalen Druchgangswiderstand zu erzielen, sollte der Beizprozeß in der Weise gefuhrt werden, daß ein Metallabtrag von ca. 0,1 bis 0,6 g/m2 Werkstuckoberflache erhalten wird. Die sich an das Beizen der Werkstücke anschließende Wasserspülung - entsprechend Stufe b) - erfolgt vorzugsweise in mehreren Spülstufen, wobei es besonders vorteilhaft ist, das Spülwasser kaskadenartig dem Werkstück entgegengerichtet zu führen. Dabei sollte die letzte Spülstufe mit vollentsalztem Wasser durchgeführt werden. Durch die sich an die Beiz- und Spülstufe anschließende Behandlung gemäß Stufe c) wird verhindert, daß auf den Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierung ein erneutes Wachstum einer Oxidschicht auftritt.
Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung sieht vor, die Werkstücke in Stufe c) mit einer kolloidale Kieselsäure enthaltenden Lösung in Kontakt zu bringen. Durch den Gehalt der Lösung an Kieselsäure wird bei einer nachfolgenden Lackierung die Lackhaftung verbessert. Eine nachteilige Beeinflussung des Durchgangswiderstandes erfolgt nicht. Eine besonders geeignete Kieselsäure ist pyrogene Kieselsäure mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 25 nm. Besonders vorteilhafte Auflagegewichte liegen zwischen 2 und 30 mg/m2 (ber. als Si) . Aufgrund dieser Angaben sind die einzustellenden Kieselsäurekonzentrationen in den jeweiligen, in Stufe c) zur Anwendung gelangenden Behandlungslösungen anhand weniger Versuche in einfacher Weise zu ermitteln. Bei Applikation der Lösung im Roll Coater-Verfahren läßt sie sich über die aufzubringende Naßfilmmenge leicht errechnen. Im Falle einer sich an Stufe c) anschließenden Folgebehandlung durch spanlose Umformung sieht eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung vor, auf die Werkstücke ein Schmiermittel aufzubringen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Umformöle auf Mineralölbasis, die vollsynthetisch oder nativ sein können, oder um Trockenschmierstoffe auf Basis Polyethylen/Polyacrylat .
Vor der permanent korrosionsschützenden Behandlung ist es in der Regel zweckdienlich, Reinigungs- und
Wasserspülstufen zwischenzuschalten. Bei einem vorgesehenen Primer- oder Lackauftrag empfiehlt sich eine vorherige Trocknung. Sofern sich eine chromfreie Konversionsbehandlung anschließen soll, kann bei Applikation im Tauchen oder Spritzen auch naß in naß, d. h. ohne vorherige Trocknung, gearbeitet werden. Bei Applikation gemäß dem Roll Coater-Verfahren ist eine Zwischentrocknung unerläßlich. Für den Fall einer nachfolgenden Phosphatierbehandlung, die ebenfalls naß in naß erfolgen kann, ist es zweckmäßig, eine
Aktivierungsbehandlung, beispielsweise mit einem Titan und Phosphat enthaltenden Aktivierungsmittel, vorzusehen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden regelmäßig Werkstücke mit Schichten erhalten, die ein einwandfreies Verformen und/oder Verkleben bzw. infolge des geringen und über die Werkstückoberfläche gleichmäßigen elektrischen Durchgangswiderstandes ein einwandfreies und problemloses Verschweißen gestatten. Darüber hinaus sind die Werkstücke für eine sich anschließende permanent korrosionsschützende Behandlung bestens geeignet.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert:
Beispiele
Mit Ausnahme eines Blechsatzes, der alkalisch gereinigt wurde (Beispiel 1), wurden Bleche aus Aluminiumlegierungen der Qualität AA 6016 und AA 5182 zunächst bei einer Temperatur von 50°C im Tauchen oder Spritzen entfettend gebeizt. Die Beizlösung enthielt 6 g/1 Schwefelsäure (100 %-ig) 100 mg/1 Flußsäure (100 %-ig)
2 g/1 nichtionisches Tensid, bestehend aus ethoxyliertem Fettalohol und ethoxylierter Abietinsäure im Gewichtsverhältnis 1:1.
Der Beizprozeß wurde in der Weise geführt, daß der
Beizabtrag bei der Legierung AA 5182 0,3 bis 0,4 g/m2 und bei der Legierung AA 6016 0,2 bis 0,3 g/m2 betrug. Hierzu waren Behandlungszeiten zwischen 5 und 20 sec erforderlich.
Im Anschluß daran wurden die Werkstücke gründlich mit Wasser, in der letzten Stufe mit vollentsalztem Wasser, gespült. Die am Einzelblech gemessenen Durchgangswiderstände betrugen bei Legierung AA 5182 6 bis 8 μ-Ohm, bei der Legierung AA 6016 9 bis 11 μ-Ohm.
Danach erfolgte eine Behandlung mit Lösungen der Hexafluorsäuren des Titans und/oder Zirkons, deren Daten hinsichtlich der Konzentration an Titan und/oder Zirkon, des pH-Wertes und der Applikationsform in Tabelle 1 wiedergegeben sind. Soweit erforderlich erfolgte die Einstellung des pH-Wertes mit Ammoniaklösung.
Tabelle 1:
BeiKonzentration in mg/1 pH-Wert Appl ika- spiel Ti Z_r TiF6 ZrF6 TiF6+ZrF6 tion
1 354 360 1197 810 2007 2,4 Tauchen
2 354 360 1197 810 2007 2,4 Tauchen
3 362 1074 1224 2416 3640 1,9 RollCoater
4 1075 360 3634 810 4444 1,8 RollCoater
5 700 0 2367 0 2367 2 Tauchen
6 60 60 203 135 338 4,2 Spritzen
7 120 120 406 270 676 4,1 Tauchen
8 1328 1328 4490 2987 7477 2 RollCoater
9 60 60 203 135 338 4,2 Tauchen
10 0 40 0 90 90 4,2 Tauchen
11 60 60 203 135 338 4,2 Tauchen
12 60 60 203 135 338 4,2 Tauchen
13 2700 2600 9128 5849 14977 1,8 RollCoater
Die Applikation der Lösungen, die Raumtemperatur besaßen, geschah im Tauchen oder gemäß dem Roll Coater-Verfahren, wobei die Tauchdauer bzw. Naßfilmdicke in der Weise gewählte wurden, daß die in Spalte 2 der Tabelle 2 genannten Auflagegewichte (ber. als Titan- bzw. Zirkon- Metall) resultierte. Im Falle der Applikation durch Tauchen oder Spritzen wurde überschüssige Behandlungslösung durch Abquetschrollen entfernt und anschließend die behandelte Oberfläche getrocknet. Das Trocknen bzw. das Auftrocknen bei der Roll Coater-Applikation erfolgte bei jeweils 60°C.
Tabelle 2:
Figure imgf000018_0001
In den Spalten 3 und 4 der Tabelle 2 sind die bei Einzelblechmessungen erhaltenen Durchgangswiderstände in μ- Ohm bzw. die Klebe-Zugscherwerte in N/mm2 wiedergegeben. Die Messung der Durchgangswiderstände wurde unmittelbar nach der Trocknung/Auftrocknung (erste Reihe „direkt") und nach einer Lagerung von 30 Tagen (zweite Reihe „n. 30 Tagen") durchgeführt. Sie erfolgte gemäß DVS-Merkblatt 2929 mit Kύpferelektroden mit 20 mm Durchmesser.
Die Klebe-Zugscherwerte wurden mit Zugscherversuchen gemäß DIN 53283 mit Hilfe eines im Handel erhältlichen Zwei- Komponenten-Epoxi-Klebers ermittelt. Die erste Reihe der Spalte 4 von Tabelle 2 gibt die Meßwerte an, die unmittelbar nach der Verklebung erhalten wurden, die zweite Reihe zeigt die Meßwerte an, die nach 30 Tagen Salzsprüh- Kondenswasser-Wechseltest entsprechend VDA 621-415 erhalten wurden .
Den Meßwerten der Tabelle 2 läßt sich folgendes entnehmen. Die zum Nachweis der Notwendigkeit einer sauren Beizbehandlung in Stufe a) im Beispiel 1 vorgenommene Behandlung der Aluminiumbleche mit einem alkalischen Reiniger führt zu Blechen mit zwar guten Klebe- Zugschereigenschaften, aber mit extrem schlechten Duchgangswiderständen .
Beispiel 2 läßt erkennen, daß infolge eines zu hohen Auflagegewichtes der bei der Behandlung gemäß Stufe c) erhaltenen Schicht sehr hohe Durchgangswiderstände - insbesondere nach einer Lagerung von 30 Tagen - erhalten werden. Bei den Beispielen 3 bis 5 und 10 liegen zwar die erhaltenen Auflagegewichte im angestrebten Bereich, jedoch sind infolge des Titan/Zirkon-Verhältnisses in der Behandlungslösung für Verfahrensstufe c) von ca. 1:3
(Beispiel 3) bzw. ca. 3:1 (Beispiel 4) bzw. infolge der Zirkonfreiheit (Beispiel 5) bzw. der Titanfreiheit
(Beispiel 10) der Lösung die erhaltenen Durchgangswiderstände, insbesondere nach 30-tägiger Lagerung, nicht akzeptabel.
Demgegenüber zeigen die Beispiele 6 bis 9 und 11 bis 13, daß bei Einhaltung der erfindungswesentlichen Bedingungen hinsichtlich Art der Beizbehandlung, des Ti/Zr- Verhältnisses, des erzeugten Auflagegewichtes, der jeweiligen Konzentrations- und pH-Bereiche der Behandlungslösungen Schichten mit extrem guten Durchgangswiderständen bei gleichzeitig guten Klebeeigenschaften erhalten werden.
Die Ergebnisse des Korrosionsschutzes waren in allen Fällen gut.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Vorbehandlung von Werkstücken mit einer Oberfläche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen für die spanlose Umformung und/oder das Verbinden durch Schweißen oder Kleben mit gleichartig vorbehandelten oder gegebenenfalls anderweitig vorbeschichteten Werkstücken oder mit gegebenenfalls vorbeschichteten Teilen aus Stahl und/oder verzinktem und/oder legierungsverzinktem Stahl sowie für eine sich daran anschließende permanent korrosionsschützende Behandlung durch Phosphatieren, durch eine chromfreie Konversionsbehandlung, durch Primerauftrag oder durch Lackieren, wobei man die Werkstücke
a) mit einer Mineralsäure enthaltenden wäßrigen, sauren Lösung im Tauchen oder Spritzen beizt, b) mit Wasser spült, c) mit einer wäßrigen, sauren Lösung, die chrom- und polymerfrei ist und Ti und Zr als komplexe Fluoride in einem Gewichtsverhältnis von Ti : Zr von 2:1 bis 1:2 enthält, in der Weise in Kontakt bringt, daß nach dem nachfolgenden Auftrocknen ein Schichtgewicht von 2 bis 15 mg/m2 (ber. als Ti/Zr-Metall) resultiert, man beim In-Kontakt-Bringen des Werkstückes Lösungen einsetzt, die bei Tauch- oder Spritz- Applikation 300 bis 700 mg/1 Fluorid (ber. als Fluoro-Anion) enthalten und einen pH-Wert von 4,0 bis 5,0 aufweisen und bei Applikation im Rollenauftragsverfahren 5000 bis 15000 mg/1 Fluorid (ber. als Fluoro-Anion) enthalten und einen pH-Wert von 1,0 bis 3,0 aufweisen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei man die Werkstücke mit einer Tensid, Fluorwasserstoffsäure und Schwefelsäure enthaltenden Lösung beizt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei man die Werkstücke mit einer Lösung beizt, die 3 bis 8 g/1 Schwefelsäure, 50 bis 150 mg/1 freies Fluorid und 1 bis 3 g/1 nichtionisches Tensid enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei man die Werkstücke in Stufe c) mit einer kolloidale Kieselsäure enthaltenden Lösung in Kontakt bringt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei man für den Fall der Vorbehandlung der Werkstücke für die spanlose Umformung vor dem Umformungsprozeß ein Schmiermittel aufbringt.
6. Verfahren nach einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 4, wobei man vor der permanent korrosionsschützenden Behandlung Reinigungs-, Wasserspül- und gegebenenfalls Aktivierungsbehandlungen vornimmt .
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