WO2000076006A1 - Materiau thermoelectrique et procede de fabrication associe - Google Patents

Description

明 細 書 熱電材料およびその製造方法 技術分野

本発明は、 ペルチェ効果を利用した冷却装置、 温度調節装置や、 ゼー ベック効果により温度差を用いて発電を行う発電装置、 熱起電力を利用 した熱電対や各種センサ一等に用いられる熱電素子、 およびそれらの熱 電素子を構成する熱電材料、 およびその製造法に関する。 背景技術

異種の半導体を接合して電気回路を形成し、 直流電流を流すと一方の 接合部で発熱、 他方の接合部で吸熱現象が生じる。 この現象はペルチェ 効果と呼ばれる。 ペルチェ効果を利用して対象物を電子的に冷却するこ とを熱電冷却と呼び、 これらの目的で構成されたデバイスを熱電冷却素 子、 あるいは一般にペルチェ素子と言う。 また、 2つの接合部間に温度 差を生じさせると、 温度差に比例した起電力が発生する。 その現象をゼ 一ベック効果と呼び、 生じた起電力を利用して行う発電は、 熱電発電と 呼ばれている。

さらに、 異種の金属を接合して電気回路を形成し、 2つの接合部間に 生じる熱起電力を測定することにより、 2つの接合部間の温度差を知る センサーを熱電対と呼ぶ。 ゼーベック効果を利用した各種センサ一とは 、 熱電対のみならず、 温度差に 1対 1に対応する示強性量の変化 （強度 変数） を、 温度差を電位差によって検知することで捉え、 各種機能にフ イードバックさせることを目的とするデバイス、 モジュール、 またはシ ステムのことである。 以上のような異種の金属あるいは半導体を接合した基本構造を持つ素 子は総称して熱電素子、 これに用いられる熱電性能の高い金属あるいは 半導体は熱電材料と呼ばれている。

熱電冷却は、 固体素子による冷却であるため、 有害な冷媒ガスを用い る必要が無く、 騒音発生もないうえ、 局部冷却も可能であるという特徴 を有する。 さらに、 電流方向の切り換えでペルチェ効果による加熱も可 能であるため、 精密な温度調節ができる。 このような特徴を生かした用 途としては、 電子部品の冷却 ·精密温調、 温度管理の大切なワインクー ラ一などの貯蔵庫があり、 室温以下の低温で性能の高い熱電材料を利用 すれば、 フロンなどの有害ガスを用いない冷蔵庫や冷凍冷蔵庫の実現も 可能である。

他方、 熱電発電は、 工場、 発電所、 自動車等の熱機関の廃熱利用によ る発電、 豊富な太陽エネルギーを利用した発電等のように、 エネルギー の有効利用を可能にする。 さらに、 熱起電力が大きく抵抗が小さい金属 系熱電材料は、 熱電対など高感度の温度センサーとしても利用価値が高 い。

熱電素子の性能が高いことは、 通常、 熱起電力 （V) 、 ゼーベック係 数 （ひ） 、 ペルチェ係数 （7Γ) 、 トムソン係数 （て） 、 ネルンス ト係数

(Q) 、 エッティングスハウゼン係数 （P) 、 電気伝導率 （び） 、 出力 因子 （PF) 、 性能指数 （Z) 、 無次元性能指数 （Z T) の何れかが高 いか、 熱伝導率 （AT ) 、 口一レンツ数 （L) 、 電気抵抗率 （/O) が低い ことで表すことができる。 これらの熱電素子の性能を各種熱電性能とい う。 なお、 ゼ一ベック係数は熱電能とも言う。

特に無次元性能指数 （Z T) は Z T =ひ ² σΊ/f (ここで、 Τは絶 対温度である） で表され、 熱電冷却における成績係数、 熱電発電におけ る変換効率など熱電変換エネルギー効率を決定する重要な要素である。 そのため性能指数 （Z =ひ² σ/ K ) の値が大きい熱電材料を用いて熱 電素子を作製することにより、 冷却および発電の効率を高めることが可 能となる。

即ち、 熱電材料としては、 ゼーベック係数 （ひ） が大きいものが望ま しく、 さらに電気伝導率が大きく、 従って出力因子 （P F =ひ² σ) が 大きいものが特に望ましく、 加えて熱伝導率 （ ） が低い材料であれば 最も好ましい。 また、 ゼ一ベック係数 （ひ） が大きく、 電気伝導率と熱 伝導率の比び// c (= 1 /T L ；主に金属の場合） が大きい材料が好ま しいと言い換えることもできる。

しかしながら、 従来の方法を用いて単一の熱電材料を用いる限り、 性 能指数 （Ζ ) 、 とりわけ出力因子 （P F) ゃゼ一ベック係数 （ひ） は材 料を構成する元素の種類、 組成比でほぼ決まってしまい、 従来から使わ れている熱電半導体 Bi₂Te₃、 PbTe、 あるいは Si- Ge を各種熱電性能にお いて、 大幅に上回る材料は見出されていない。

そのため、 MB E (Molecular Beam Epitaxy) 法や CVD (Chemical Vapor Deposition ) 法などの薄膜形成技術を用いて積層構造とするこ とにより無次元性能指数 （Z T) を向上させる検討がなされており、 最 近の検討では、 2次元量子井戸構造 （特表平 8— 5 0 5 7 3 6 ) により 電荷担体 （電子、 正孔） を 2次元に閉じ込めることによって、 Bi2Te3半 導体の場合、 無次元性能指数 （Z T) がバルク材料の約 7倍に達すると いう理論的考察 (L.D. Hicks and M. S.Dresselhaus, Phys.Rev.B,47, ( 19 93) pl2727) がなされ、 実験的にも性能指数 （Z ) の向上が実証されて いる。

また、 超格子構造のごとく数十 nm程度の単位で異種の材料からなる 層が接する界面が多数存在すると、 熱伝導をつかさどるフオノンが界面 で散乱されることによって、 ノ レク材料よりも熱伝導率を低減すること も提案されている (R. Venkatasubramanian and T. Colpitts, Materials Research Society Symposium Proceedings Vol .478( 1997) p73 ) _Q しかしながら、 上記手法による性能指数または無次元性能指数の向上 のために量子サイズの規則正しい繰り返し多層構造を製造するには、 M B E法や C V D法等で n mオーダーの膜を一層ずつ交互に積み重ねる必 要があるので、 膜形成の速度が遅く工業的には問題があった。 具体的に は、 通常、 熱電素子は図 1に示すように、 P型半導体と N型半導体がそ の両端を金属電極で挟み込まれた構造を有しており、 高温側から低温側 の電極へ熱の戻りがあるために半導体の厚みをある程度厚くする必要が あり、 例えば、 0 . 0 2〃m/分の膜形成速度では量子井戸構造を有し た厚さ 2 0 0 / mの熱電材料を作製するには約 1週間の連続成膜を必要 とするといった問題があった。

熱電発電の用途では、 性能指数はもとより、 出力因子の大きい材料が 求められる場合がある。 性能指数 （Z ) は、 出力因子 （P F =ひ ² σ ) を熱伝導率 （ ） で除した値であって、 が小さいと同じ出力因子であ つても、 性能指数が大きくなる。 しかし、 あまり が小さいと、 温度差 のある部分に素子を挿入するので、 熱抵抗が増大する。 これが原因とな つて、 システム全体が大きくなり、 資本コストや運転コストが大きくな るという問題点が指摘されている。 例えば、 山口らによる 「熱電変換シ ンポジゥム ， 9 9 ( 1 9 9 9 . 8 . 6、 東京） 論文集、 p . 4 4 ) 」 を 各種センサーとして用いられる材料としては、 検出感度や精度を高め る上で、 ゼーベック係数が高いことが求められ、 アルメル一クロメル、 白金一白金ロジウムなどの金属系熱電材料が常用されるが、 貴金属のみ で構成されていたり、 多成分系の合金を使用するため、 材料費や安定性 能を維持するための製造コス 卜が高かったりする問題があった。 以上のように熱電材料においては、 高いゼーベック係数、 それに伴つ て向上する高い出力因子を達成し、 性能指数を向上せしめることが必要 であるが、 それ以外にも、 耐衝撃性、 耐熱歪性、 成形加工特性も同時に 要求される。

ところで、 熱電発電素子は、 高温側と低温側の温度差を利用して発電 し、 また、 熱電冷却素子は電流により、 低温側から高温側へ熱量を移動 することによって機能を果たすので、 上述のように、 温度差のある部分 に素子が挿入されることになる。 従って、 低温側と高温側で熱膨張差が 生じ、 素子内に熱せん断応力が発生する。

また、 現在熱電冷却素子としては、 Bi ₂Te₃半導体を利用するが、 はん だを高温側での電気的接合に用いた場合、 はんだ組織の粒塊の粗大化が 起こり、 不均一な熱せん断応力が素子内に生じる （梶川委員長、 電気学 会技術報告第 6 2 4号、 1 9 9 7、 電気学会編、 p . 3 5 ) 。 これらの せん断応力の発生によって、 熱サイクルによる熱電半導体素子の寿命が 極端に劣化する。

従来より、 用途に応じ、 各種熱電性能を犠牲にしてもせん断応力に比 較的強く劈開性のない、 溶融多結晶体や粉末焼結体の熱電半導体材料を 用いること、 接合を行うこと等、 様々の素子構造が提案されてきた。 し かしながら、 これらの提案では工程や構造が複雑となるため、 コストパ フォーマンスが劣る問題点があった。 上記熱せん断応力に満足に耐えう る熱電材料の出現が望まれている。

また、 熱電発電、 熱電冷却用途に用いられる素子の材料として、 従来 は、 例外なく半導体材料が用いられている。 そのため、 素子が脆くて割 れゃ欠けが生じやすく、 ペルチェ素子などに利用される 2 mm立方体や 0 . 6 D x l . 3 mmなどの小さな形状に切削加工する場合、 工程上歩 留まりが悪かったり、 振動や衝撃の多い用途では品質が保証されにくい 問題点もあった。

このように、 半導体材料を用いた場合には、 熱電素子の形状を複雑に することができない。 そのため、 従来の熱電材料は、 例えば、 既存の熱 機関に無理なく熱電材料を設置するために、 熱電素子の形状を、 円筒形 などの曲率を有したパイプに装着できる形状にしたい場合や、 設計上の 他の理由で平板の熱電素子やモジュールが使用し難い場合に、 十分な効 率を得ることができなかった。

本発明の課題は、 熱電素子としての高い性能が期待できる、 即ち、 ゼ

—ベック係数 （ひ） が高くて出力因子 （PF) の大きな熱電材料であつ て、 しかも、 耐衝撃性、 耐熱歪性、 および成形加工性に優れたものを提 供することである。 発明の開示

上記課題を解決するために、 本発明は、 半金属、 金属、 または合成樹 脂からなる少なくとも 1以上の層状体と、 半金属からなる層状体とを備 えた積層体で構成され、 これらの層状体の厚さの平均値が 0. 3nm以 上 1000 nm以下である熱電材料を提供する。 この熱電材料を、 第 1 の熱電材料と定義する。

本発明において 「半金属」 とは、 ビスマス （B i) 、 アンチモン （S b) 、 テルル （Te) 、 セレン （S e) を指す。 珪素 （S i) やゲルマ ニゥム （Ge) は半導体であるため、 炭素 （C) や硼素 （B) は延展性 が不十分であるため、 本発明では用いない。

金属としては、 鉄 （Fe) 、 銀 （Ag) 、 銅 （Cu) 、 ニッケル （N i) 、 アルミニウム （A1) 、 金 （Au) 、 白金 （Pt) 、 クロム （C r) 、 コバルト （Co) 、 希土類元素、 亜鉛 （Zn) 、 インジウム （I n) 、 鉛 （Pb) 、 またはスズ （Sn) 等の延展性のある金属、 あるい はこれらの金属同士の固溶体が使用できる。

合成樹脂として使用できるものを以下に例示する。

12—ナイロン、 6-ナイロン、 6 , 6-ナイロン、 4，6-ナイロン、 6 , 12- ナ ィロン、 非晶性ポリアミ ド、 半芳香族ポリアミ ドのようなポリアミ ド系 樹脂。 ポリェチレン、 ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂。 ポリ 塩化ビニル、 ポリ酢酸ビニル、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリビニルアルコ ール、 エチレン—酢酸ビニル共重合体等のポリビニル系樹脂。

エチレン—ェチルァクリレート共重合体、 ポリメ夕クリル酸メチル等 のァクリル系樹脂。 ポリアクリルニトリル、 アクリル二トリル /ブ夕ジ ェン /スチレン共重合体等のアクリロニトリル系樹脂。 ポリウレタン系 樹脂。 ポリテトラフルォロエチレン等の弗素系樹脂。

ポリアセタール、 ポリカーボネート、 ポリイミ ド、 ポリスルホン、 ポ リブチレンテレフ夕レート、 ポリアリレート、 ポリフエ二レンォキシド、 ポリエ一テルスルホン、 ポリフエニルスルフィ ド、 ポリアミ ドイミ ド、 ポリオキシベンジレン、 ポリエーテルケトン等のエンジニアリングプラ スチックと呼称される合成樹脂。

全芳香族ポリエステル等の液晶樹脂を含む熱可塑性樹脂。 ポリァセチ レン等の導電性ポリマー。 エポキシ樹脂、 フエノール樹脂、 エポキシ変 性ポリエステル樹脂、 シリコーン樹脂、 熱硬化アクリル樹脂等の熱硬化 性樹脂。 二トリルゴム、 ブタジエン一スチレンゴム、 ブチルゴム、 ニト リルゴム、 ウレタンゴム、 ポリアミ ドエラストマ一等のエラストマ一。 本発明はまた、 半金属からなる層状体と金属からなる層状体とを備え た積層体で構成され、 これらの層状体の厚さの平均値が 0 . 3 n m以上 1 0 0 0 n m以下である熱電材料を提供する。 この熱電材料を、 第 2の 熱電材料と定義する。

この熱電材料において、 金属からなる層状体は、 前述のいずれの金属 からなる層状体であってもよいが、 Ag、 F e、 Cu、 N i、 A l、 A u、 P t、 Cr、 Z n、 Pb、 および S nのいずれかの金属からなる層 状体であることが好ましい。 これらの金属を用いることにより、 得られ る積層体の成形加工性と電気伝導率が特に良好となる。

この熱電材料において、 半金属からなる層状体はビスマス （B i) か らなる層状体であり、 金属からなる層状体は Ag、 F e、 Cu、 A l、 Z n、 および S nのいずれかの金属からなる層状体であることが好まし い。 その理由を以下に述べる。

B iは、 半金属の中で塑性変形性能が比較的良い材料であるため、 ゼ 一ベック係数と出力因子が特に高くなる。 また、 B iと、 Ag、 F e、 Cu、 Al、 Z n、 または S nとは、 室温でも圧延温度でも、 全率固溶 体や金属間化合物にならない。 そのため、 圧延または 1軸プレスを製法 とした場合に、 熱電性能の良好な積層体が容易に得られる。

この第 2の熱電材料では、 積層体で隣接する層状体の界面層にァモル ファス相が生じたり、 一方の層状体の金属または半金属からなる微結晶 が他相に微分散して混合相が生じる場合がある。 これらの相の存在が出 力因子の向上作用に寄与していると考えられるが、 現時点ではそのメ力 二ズムは明らかではない。

本発明はまた、 半金属からなる層状体と合成樹脂からなる層状体とを 備えた積層体で構成され、 これらの層状体の厚さの平均値は 0. 3 nm 以上 1 000 nm以下である熱電材料を提供する。 この熱電材料を、 第 3の熱電材料と定義する。

この熱電材料は、 合成樹脂からなる層状体の可撓性により、 曲げ応力 やせん断応力に強い熱電材料となる。 すなわち、 半導体からなる従来の 熱電材料と比較して、 この熱電材料は、 遙かに耐衝撃性や耐熱歪性に優 れていて、 成形加工性にも富む。 また、 カッターや鋏で簡単に切断する ことができ、 切断面の崩れも生じ難い。

また、 合成樹脂からなる層状体を備えていることによって、 半導体か らなる従来の熱電材料と比較して、 複雑な形状とすることができる。 例 えば、 この熱電材料を、 円筒形などの曲率を有するパイプに装着するこ と等も可能であるため、 設計上の自由度が大きくなる。 また、 この熱電 材料は、 熱履歴がある場合でも耐久性が高い。

この熱電材料において、 前記合成樹脂は、 前述のいずれの合成樹脂で あってもよいが、 ポリアミ ド系樹脂、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 またはエラストマ一であることが好ましく、 ポリアミ ド系樹脂が特に好 ましい。 これにより、 強度、 可撓性、 耐久性のいずれの点でも良好な積 層体が得られる。

また、 前述のように、 B iが半金属の中で塑性変形性能が比較的良い 材料であるため、 第 1および第 3の熱電材料においても、 半金属として B iを用いることが好ましい。 これにより、 ゼ一ベック係数と出力因子 が特に高くなる。

第 1〜第 3の熱電材料においては、 層状体の厚さの平均値を 0 . 3 n m以上 1 0 0 0 n m以下とする。 この値が 0 . 3 n m未満になると、 各 層状体間の界面エネルギーが急速に高くなるため、 熱的に不安定な材料 になる。 この値が 1 0 0 O n mを越えると、 十分に高い熱電性能が得ら れない。

これらの熱電材料において、 層状体の厚さの平均値は 0 . 3 n m以上 1 0 0 n m以下であることが好ましく、 1 n m以上 5 0 n m以下である ことがより好ましい。

第 3の熱電材料において、 電気伝導率が極めて低い合成樹脂からなる 層状体と、 B iからなる層状体とからなり、 半金属層の厚さが 0 . 3〜 1 O n mである積層体は、 キャリア状態密度の低次元化が可能となって 飛躍的な熱電性能の向上が期待できる。 この積層体を得る為には、 層状 体の扁平比と積層構造の制御、 及び圧延、 熱処理などの条件に格別なェ 夫が必要である。

この積層体を構成する層状体の厚さの平均値が 1 0〜 1 0 0 0 n m、 好ましくは 1 0〜 1 0 O n mであれば、 可撓性とゼ一ベック係数の向上 または熱伝導度の低減を、 同時に実現することができる。 この場合、 各 層状態の厚さを数 n mまで薄くすることは必須ではない。

第 1〜第 3の熱電材料には、 半金属からなる層状体、 金属からなる層 状体、 および合成樹脂からなる層状体を全て備えた積層体も含まれる。 この積層体は、 熱電性能と成形加工性の両方に特に優れた熱電材料とな る。

本発明はまた、 第 1〜第 3の熱電材料からなる熱電素子を提供する。 この熱電素子は、 積層体の厚さ方向に電流を流して使用される、 または 積層体の厚さ方向の両端に温度差を与えて使用される熱電素子であるこ とが好ましい。

本発明は、 また、 金属からなる層状体を 2種類以上備えた積層体で構 成され、 これらの層状体の厚さの平均値が 0 . 3 n m以上 1 0 O n m以 下である熱電素子であって、 積層体の厚さ方向に電流を流して使用され る、 または積層体の厚さ方向の両端に温度差を与えて使用される熱電素 子を提供する。

この熱電素子においては、 層状体の厚さの平均値が 0 . 3 n m未満に なると、 各層状体間の界面エネルギーが急速に高くなるため、 熱的に不 安定な材料になる。 また、 この値が 1 0 0 n mを越えると、 十分に高い 熱電性能が得られない。

この熱電素子において、 層状体の厚さの平均値は 1 n m以上 5 0 n m 以下であることが好ましい。 この熱電素子において、 前記層状体は前述のいずれの金属からなる層 状体であってもよいが、 Ag、 F e、 Cu、 N i、 A l、 Au、 P t、 C r、 Z n、 Pb、 および S nのいずれかの金属からなる層状体である ことが好ましい。 これらの金属を用いることにより、 得られる積層体の 成形加工性と電気伝導率が特に良好となる。

この熱電素子において、 前記積層体は、 F e、 N i、 A l、 P t、 C r、 および S nのいずれかの金属からなる層状体と、 Ag、 Cu、 Au、 Z n、 および P bのいずれかの金属からなる層状体と、 を備えているこ とが好ましい。 その理由を以下に述べる。

ゼ一ベック係数ひは、 一般に、 下記の [ 1 ] 式に示すように、 電子拡 散項ひ e 、 フオノンドラッグ項ひ ph、 磁気スピンとの相互作用に関与す る項ひ mag の和で表される。

a = e +ひ ph+ひ mag · · · · [ 1 ]

常磁性、 強磁性のような磁気スピンを有する材料、 または正の磁化率 を有する材料である F e、 N i、 A l、 P t、 C r、 S n等からなる 層状体を 1種以上含む積層体は、 ひ mag の項によるゼ一ベック係数の向 上が得られる。 また、 この層状体と、 正の磁化率 を有する材料である Ag、 Cu、 Au、 Z n、 P b等からなる層状体とを備えた積層体は、 積層体の厚さ方向に電流を流して使用される、 または積層体の厚さ方向 の両端に温度差を与えて使用される熱電素子である場合に、 特に良好な ゼ一べック係数が得られる。

さらに、 Ag— N iのように、 単体室温でゼ一ベック係数が正と負で ある組み合わせ、 あるいは使用温度領域でゼ一ベック係数が正と負であ る組み合わせも、 積層体の構造によっては好ましい場合がある。

本発明はまた、 2層以上の層状体を備えた積層体で構成され、 これら の層状体の厚さの平均値が 0. 3 nm以上 1 0 00 nm以下である熱電 材料の製造方法において、 前記積層体を構成する全ての種類の層状体か らなる初期積層体を形成した後に、 この初期積層体を複数枚重ねて圧延 または 1軸プレスを行うことにより、 前記積層体を形成する熱電材料の 製造方法を提供する。

この製造方法において、 初期積層体を複数枚重ねて圧延または 1軸プ レスを行って得られた 2次積層体を、 複数枚重ねて圧延または 1軸プレ スを行うことを 1回行うか複数回繰り返すことが好ましい。

これらの製造方法において、 層状体の材料として平均粒径 0 .

以上 5 0 0 z m以下の粉体を用い、 この粉体を予備焼結した後に、 前記 初期積層体を形成することが好ましい。

本発明の熱電材料を構成する積層体は、 これらの製造方法によって製 造することができる。 本発明の製造方法によって、 積層体の平均の厚さ が 2 0 0〃m以上である積層体を作製することができる。 すなわち、 本 発明の製造方法によって、 図 1に示す構造の熱電素子用の積層体を作製 することができる。

本発明には、 本発明の熱電素子および熱電材料において、 積層体を構 成する層状体が膜面内で不連続である熱電素子および熱電材料も含まれ る。 この熱電素子および熱電材料は、 積層体を構成する層状体が膜面内 で不連続であっても各種熱電性能が高いものである。 この積層体は、 例 えば上記本発明の製造方法によって製造される。 1^ 8 £法ゃ〇¥ 0法な どの薄膜形成技術を用いて製造された積層体は、 通常、 膜面内で連続な 層状体で構成されている。

[層状体について]

本発明の熱電素子は積層体からなり、 この積層体を構成する層状体の 厚さの平均値は 0 . 3 n m以上 1 0 0 0 n m以下である。 この積層体が 圧延または 1軸プレスを行う前記方法で製造された場合、 この積層体を なす各層状体の厚さを次のように定義する。

先ず、 圧延の場合には、 図 13の平面 S_r またはこれに平行な面を基 準面とする。 1軸プレスの場合には、 プレス方向 （図 14の Z軸方向） と平行な平面 （図 14に平面 S_p を例示） を基準とする。

前記方法で製造された積層体の層状体は、 極めて扁平な直方体または 回転楕円体と見做すことができる。 この層状体を極めて扁平な直方体と 見做すことができる場合、 この層状体を前記基準面で切断した断面 （長 方形） の短辺を、 層状体の厚さと定義する。 この層状体を極めて扁平な 回転楕円体と見做すことができる場合、 この層状体を前記基準面で切断 した断面 （楕円） の短軸の 2倍を、 層状体の厚さと定義する。

層状体を極めて扁平な直方体と見做した場合、 層状体の扁平比は、 直 方体の底面積 （A) の平方根に対する高さ （d) の比 （C!/ Α) であ る。 本発明においては、 層状体の扁平比が 10一 ²〜 10— ⁹であることが 好ましい。

積層体が前記方法で製造された場合、 層状体の扁平比^は、 前記断面 から知ることができる。 層状体を扁平な直方体と見做した場合には、 前 記断面に相当する長方形の長辺 （ 1) に対する短辺 （d) の比 （d/1 ) を、 層状体の扁平比 と定義する。 層状体を扁平な回転楕円体と見做 した場合には、 前記断面に相当する楕円の長軸 （a) に対する短軸 （b ) の比 （b/a) を、 層状体の扁平比 øと定義する。

本発明では、 積層体が前記方法で製造された場合、 この扁平比 が 0 . 2〜 10— ¹¹であるものを 「層状体」 と定義する。

以下、 「積層体断面」 は、 前記基準面 （S_r 、 S_P 等） で、 積層体の 中心に近い部分を切った断面を指す。 通常、 積層体断面において、 圧延 方向あるいはプレス方向と垂直な方向に、 長方形の長辺 （ 1) または楕 円の長軸 （a) の向きが揃っている。 扁平比 1に近ければ層状体断面は正方形若しくは円に近似でき、 扁平比が^ = 0に近ければ近いほど、 その断面を S E Mまたは T E Mで 観察した時に、 有限の観察域に層状体の両端部が入る確率が低くなり、 層状体が平行に並んだような層構造が観察される。

本発明の層状体は、 積層体内での平均の扁平比 Ψが 0 . 2 Ψ≥ 1 0

— ^{1 1} の範囲内に含まれるものである。 平均の扁平比 Ψは、 ゼーベック係 数の向上や熱伝導率の低減の観点から好ましくは 1 0— ²≥Ψ≥ 1 0— ^{1 1} 、 生産性の観点から好ましくは 0 . 2 Ψ 1 0— ^fl、 さらに好ましくは 1 0 " ²≥Ψ≥ 1 0— ⁹とする。 金属同士の層状体からなる積層体では、 平均 の扁平比 Ψが 0 . 0 2以下であることが、 ゼーベック係数の向上の観点 から最も好ましい。

平均の扁平比 Ψを求める際は、 統計学上材料の組織を十分代表しうる 数を母集団とするのが理想であるが、 1 0程度の を調べれば、 平均の 扁平比 Ψが前記範囲内にあるか否かを判定できる場合が多い。

前述の本発明の製造方法では、 層状体の扁平比 が 1 0— ^{1 1} であって 平均の扁平比 Ψも 1 0— ^{1 1} である積層体が得られることは、 通常考えら れない。 その理由は以下の通りである。 圧延または 1軸プレス法では、 主として積層体が滑り面に沿ってすベり変形していくことにより、 層状 体の扁平比 が小さくなつていく。 扁平比 が 1 0— ^{1 1} であると単位体 積当たり膨大な界面を有している為、 圧延操作の最終段階で膜面方向に 界面が全て平行な状態を保ったまま、 理想的な変形を生じさせることは 極めて困難である。

前述の本発明の製造方法では、 積層体断面が、 隣り合う 2つの層状体 の一方が直方体や回転楕円体と見做せる形になっていて、 他方がその周 辺に連続して分布しているような微構造になる場合がある。 この微構造 は、 3次元の自由度を有した実空間に置かれた材料がある特定の 1軸方 向に強い圧力を受けるような圧延操作を加えて積層体を作製しているた めに、 圧延方向とほぼ平行または 1軸プレス方向とほぼ垂直な方向に層 状体の長手方向が揃うような微構造を有している。 すなわち、 この微構 造は、 広義の海—島構造であると考えられるが、 マトリックスの中に単 に組織が等方的に微分散しているだけものとは異なる。

この特殊な微構造が、 本発明の効果を奏する本質的な要件のひとつと なっており、 熱電性能の異方性の起源にもなつている。 特に金属同士の 組み合わせにおいては、 膜面と垂直方向に電流を流す素子構造、 あるい は、 厚さ方向に温度差を与えることで生じる電位差を利用する構造とし なければ、 十分な熱電性能を発揮することができない。

なお、 海—島構造を成しているように観察された場合、 連続層に当た る要素の厚さは任意の膜面垂直方向で、 最も近接している島と島、 或い は島と材料の端部との距離を、 その部分の連続層の厚さ dとする。 もち ろん連続層として観察される層も層状体の範疇に属して考え、 その扁平 比は、 連続層の厚さと、 観察領域の膜面方向の長さ （即ち、 連続層の厚 さを測定する方向と垂直な方向で、 厚さ d内にある直線のうち他の層で 区切られる線分の長さの最小値） 又は積層体の一端から他端まで連続と なっていると予想される場合は、 積層体全体の長さとの比をもって定義 する。

平均の層状体の厚さを計算するときなど、 層状体の積層数を数える必 要がある場合には、 たとえ島に当たる層状体を囲む平曲面を回避して、 膜面垂直方向に成分を持つ空間べクトルを伝い進むことができ、 1層と 認識しうる領域であったとしても、 任意の膜面垂直方向において 2つの 島に当たる層状体の間隙の数が n個含まれる場合には、 nを層の数と考 える。 実際の数え方に則して述べると、 膜面垂直方向に沿った任意の長 さ uを取り、 界面の数 mを数えて、 mを厚さ uの中の層の数、 u /mを 平均の層の厚さとする方法と同じ考え方である。 即ち、 閉じた平曲面に 囲まれた 1つの領域が複数の層として数えられる場合があるということ である。

極端な例として、 連続したマトリックス Mの中に词ー形状の 2つの楕 円体様の層状体 、 L₂ が膜面垂直方向に並んで浮いている場合 （図 2) を考えよう。 この時、 図中点線部 （図の符号 1 0) に沿って層の数 を数える場合、 M部はひとつの連続層であるにも関わらず、 全体で 3層 (図の符号 7、 8、 9の部分の計 3層） とは数えず、 試料端部— 1^ 、 Li 、 — L₂ 、 L₂ 、 L₂ —試料端部の合計 5層を全体の層の数と して計上する。

以上のような、 mから層の厚みを計算する、 層状体或いは微構造の捉 え方は、 扁平比の大きな層状体が多く分布する本発明の微構造において、 熱電性能を支配する因子を考える場合、 非常に合理的である。 例えばゼ 一ベック係数や熱伝導率が界面の面積に大きく依存する本発明の場合、 界面の総面積の指標は、 u/mで計算するような層の厚さとすることが 好ましく、 例えば閉曲面に囲まれた連続部分の数が積層体全体でいくつ あるかを問うのは実際的ではない。 もちろん、 上記の取り扱いは、 扁平 比^が 0. 2以下と 1に比べ小さく、 膜面方向に層状体の長手方向が揃 つているような層状体が支配的に存在する材料でなくては成立しない。 本発明における層状体の厚さの平均値： Dは、 例えば以下の方法で算 出される。 1枚または 2枚以上の積層体断面において、 膜面垂直方向に 沿った長さ ui の任意の線分 N個を取り、 それぞれの線分において、 界 面の数 mi を数えて、 ui /mi 層状体の厚み di とする （ iは、 1≤ i≤Nの自然数） 。 なお、 実際には、 積層体断面の切削面または研磨面 などを透過型電子顕微鏡 （TEM) 又は走査型電子顕微鏡 （SEM) で 観察した写真を基にする。 このとき、 ui は mi ≥ 1 0となるようにとり、 ui は十分全体の組 織を反映するだけの数 N個を取る必要があるので、 通常積層体断面から 1 0以上選ばれるべきである。

di =ui /mi [mi ≥ 1 0] ···· [2]

D= (∑^N _{i =1} di ) / N [N≥ 10] ···· [3]

[2] 式と [3] 式より層状体の厚さの平均値 Dを計算する。 但し、 十分組織が均一な材料と認められる場合、 必ずしも mi ≥ 1 0, N≥ 1 0でなくても良い。

本発明の熱電材料および熱電素子においては、 積層体を構成する層状 体の厚さの平均値を前述の範囲に限定することによって、 良好な熱電性 能が得られる。

積層体を構成する層状体の厚さの平均値 Dが前述の範囲にあれば、 各 層状体の厚さ dは、 必ずしも一定である必要はない。 しかし、 同一組成 の層状体同士を比べた場合、 上記 Dを計算する際に用いた積層体断面を 観察する範囲内において 「最大の厚さ/最小の厚さ」 が 1〜 1 00であ ることが好ましい。 「最大の厚さ/最小の厚さ」 が 100を越えると、 最大厚さの層状体の性質が物性全般に大きく影響する。 最大厚さ及び平 均厚さが共に 1 00 O nmを超えると、 金属のみで構成された積層体の 場合は 1 00 nmを超えると、 本発明の効果が十分に発現されず、 各種 熱電特性はバルク状材料に対して大きな向上が望めなくなる。 「最大の 厚さ/最小の厚さ」 は 1〜 1 0であることが好ましい。

層状体は熱電材料の積層面全域を覆っている構造が最も理想的な場合 であるが、 必ずしも、 熱電材料を構成する層状体が熱電材料の一端から 他端まで連続体を成している必要はなく、 熱電材料の各部分で本発明の 積層構造を成していればよい。 本発明の積層体は膜面内で不連続であつ たとしても、 十分各種熱電性能が高いことが特徴である。 さらにまた、 膜面方向に平行でなく、 若干波打った構造であっても問題なく各種熱電 性能は発揮され、 これより、 積層体を任意の形に湾曲させたり、 折り曲 げたりして使用することもできる。

[製造方法について]

次に本発明の熱電材料の製造方法について記載するが、 特にこれら に限定されるものではない。

本発明の製造方法のフローチャートを図 3に示し、 これに基づき本発 明の製造方法を説明する。

最初に本発明における積層前駆体の製造方法について説明する。

粉体状の原料を 2種類以上用いる場合は、 以下の [I] 、 [II] 2通 りの何れか、 または両方の工程を経て積層前駆体を形成する。

[ I ] 圧縮成形法

原料粉体を （ 1) 混合 （混合工程） し、 （2) 圧縮成形 （圧縮成形ェ 程） し、 その後 （3) 圧延 {圧延工程 （成形体圧延工程） } して、 積層 前駆体とする。

[I I] 溶融成形法

原料粉体を （ 1) 混合 （混合工程） し、 （2' ) 溶融成形 （溶融成形 工程） し、 その後 （3) 圧延 {圧延工程 （成形体圧延工程） } して、 積 層前駆体とする。

また、 圧縮成形工程や溶融成形工程を経ない （ 1) 混合工程 (3) 圧延工程 （成形体圧延工程） を絰て積層前駆体を得る方法、 混合工程を 経ず （2) 圧縮成形工程 (3) 圧延工程 （成形体圧延工程） を経て積 層前駆体を得る方法、 または （2， ） 溶融成形工程 (3) 圧延工程 （ 成形体圧延工程） を経て積層前駆体とする方法、 （2) 圧縮成形工程を 絰たのち （2' ) 溶融成形工程を含む工程を経て積層前駆体とする方法 も可能である。 一方、 用いる原料が 1種類の粉体状の原料から、 積層前駆体を作製す る場合は、 （ 1 ) 混合工程を省き、 （ 2 ) 圧縮成形工程 ( 3 ) 圧延ェ 程 （成形体圧延工程） 、 （2 ' ) 溶融成形工程" ( 3 ) 圧延工程 （成形 体圧延工程） 、 （ 2 ) 圧縮成形工程 （ 2 ' ) 溶融成形工程→ ( 3 ) 圧 延工程 （成形体圧延工程） 、 あるいは （ 3 ) 圧延工程 （成形体圧延工程 ) だけで積層前駆体を製造することが可能となる。

本発明において、 粉体状の原料の粒径は、 0 . l ^ mから 5 0 0 / m までの塑性変形可能な原料が好適に用いられる。 0 . 1 z m未満では圧 縮成形または混合がしづらく、 5 0 0〃mを超えると、 層状体の厚みを 適切な範囲とするのに繰り返して圧延する回数を増やさねばならず、 生 産性が良くない。 さらに、 優れた生産性が要求される場合は、 平均粉体 粒径を 1〜 1 0 0〃mの範囲にすることが望ましい。

以下、 2種類以上の粉体状の原料を用いた積層前駆体を作製するため の各工程について、 さらに詳細に説明する。

( 1 ) 混合工程

2種類以上の粉体状の原料を混合する場合、 その方法としては、 通常 の混合機を用いる方法で良い。 混合機は特に限定されるものではなく、 自動乳鉢、 V型ミキサ、 タンブラ、 リボンミキサ、 ロータリーミキサ、 ヘンシェルミキサ、 フラッシュミキサ、 ナウ夕ミキサ、 スーパーミキサ などである。 市販の原料粉体を上記混合機にて混合する方法に加えて、 粉砕や解砕、 表面改質を伴いながら混合する方法として、 回転ボールミ ル、 振動ボールミル、 遊星ボールミル、 ウエッ トミル、 ジェッ トミル、 カツ夕ミル、 ハンマーミルなどの粉砕機や表面改質機を用いることも有 効である。

( 2 ) 圧縮成形工程

粉体状原料を油圧プレス等で圧縮成形し、 一旦成形体を作製する方法 である。 圧縮成形は、 金型に粉体を詰め拘束下で 1軸方向に圧を加える 方法、 金型の間に挟み 1軸方向以外は開放状態で圧縮する方法、 等方的 に圧力を付与する C I P法などが挙げられる。

成形体は積層前駆体に圧延しやすい形状、 例えば平板状、 短冊状、 リ ボン状、 シート状、 コイン状、 ボタン状などの扁平な直方体や円盤に近 い形に成形した方が好ましい。

( 2 ' ) 溶融成形工程

混合した粉体状原料を溶融処理して、 インゴッ トまたはコンパゥンド に成形する方法である。 上記のように、 粉体状原料を油圧プレス等で圧 縮成形し、 一旦成形体を作製し、 溶融処理する方法もよく用いられる。 さらに、 溶融させるのは、 全部の原料粉体成分の場合もあり、 また一部 の成分の場合もある。

溶融成形は、 粉体原料をアルミナ、 ジルコニァなどのセラミックス、 カーボンなど還元性材料、 白金、 ステンレス、 ニッケル、 アルミニウム などの金属、 硬ガラス、 パイレックス、 石英などのガラス製のボート、 坩堝、 チューブ、 リアクター、 セパラブルフラスコなどに仕込むか封じ 込めて、 真空炉、 管状炉、 るつぼ炉、 マツフル炉、 塩浴、 油浴、 湯浴な ど通常用いられる外部から熱を加える炉で、 真空中、 アルゴンガス、 窒 素ガスなどの非酸化性雰囲気中、 水素ガスなど還元ガス雰囲気中或いは フロー中で溶融することによって得る。

その他、 金属一金属、 金属 -半金属の組合せの場合、 高周波溶解炉、 アーク溶解炉などによっても作製可能である。 これらの溶融成形する雰 囲気は選ばれる材料にもよるが、 5 0 0 °C以下なら大気中でも可能な場 合がある。

この工程を経て作製した成形体は、 最終的に積層前駆体として圧延し やすい形状、 例えば平板状、 短冊状、 リボン状、 シート状、 コイン状、 ボタン状などの扁平な直方体や円盤に近い形に成形した方が好ましい。

( 3 ) 圧延工程 （成形体圧延工程）

この工程はロール圧延、 1軸圧縮機による冷間圧延ゃホッ トプレスな どの一般的な方法が挙げられるが、 中でもロール圧延は、 圧延効率が高 く好ましい方法である。 ロール圧延は温間、 常温下、 あるいは常温未満 いずれでも可能であるが、 特に常温下でロール圧延を用いる方法が、 生 産性が高く好ましい。

本発明の積層前駆体の厚みには特に制限がないが 5 z m〜 1 mmまで であることが好ましい。 5 m未満であると均質な積層が困難となり、 また 1 mmより厚いと後述する積層体の圧延工程における圧延回数が多 くなって生産性が低下し好ましくない。 さらに好ましい積層前駆体の厚 みの範囲は 1 0〜 5 0 0〃mである。

その他、 積層前駆体の製造方法には、 シート状の原料と粉体状の原料 を組み合わせて圧延する方法や、 ロール圧延を用いる場合において混合 粉体を直接口ール間ゃプレス間に供給して圧延する方法も用いられる。 混合粉体を直接圧延する場合は、 混合粉体を金属製の板で挟み込んだり、 金属製シートで包み込むか、 または金属製の管の中に入れた状態、 さら にはその両端を封印したもので口ール圧延をするシース圧延法が好まし い。 これらの製造方法によれば圧縮成形工程を省くことが可能となる場 合があり、 その場合工業生産性が向上する。

以上の製造方法で積層前駆体を製造することができるが、 市販品にあ るような、 既にシート状の原料となっている場合にはそのまま積層前駆 体として用いることが可能である。

これらの例に従って製造した積層前駆体を、 以下に示す方法により熱 電材料とする。

先ず必要に応じて寸法を切り揃えた積層前駆体を積層 { ( 4 ) 積層ェ 程 } して初期積層体とし、 圧延 { (5) 圧延工程 } して圧延積層体を得 る。 当該圧延積層体をさらに積層 { (6) 多重積層工程 } し、 圧延 { ( 7 ) 多重圧延工程 } して多重圧延積層体とする工程を行えば、 さらに層 状体の平均厚みが小さい構造とすることができる。 この （6) 、 (7) の多重積層工程、 多重圧延工程を繰り返すことも可能である。

本発明では （6) 、 (7) の多重積層工程、 多重圧延工程を経る操作 を繰り返し圧延と呼び、 繰り返し回数は、 （6) 、 (7) の多重積層ェ 程、 多重圧延工程を経る回数に （5) の圧延工程 1回分を加算して数え る。 例えば （4)積層工程 (5) 圧延工程と経たのち、 熱電材料とす る場合繰り返し圧延回数は 1回であり、 （4) 積層工程" (5) 圧延ェ 程— （6) 多重積層工程" (7) 多重圧延工程を経る場合繰り返し圧延 回数は 2回、 （ 4 ) 積層工程" > ( 5 ) 圧延工程 ( 6 ) 多重積層工程" (7) 多重圧延工程 (6) 多重積層工程→ (7) 多重圧延工程を経る 場合、 繰り返し圧延回数は 3回となる。

一般に繰り返し圧延回数を増やすほど熱電材料を構成する各層状体の 平均厚み Dは薄くなるが、 ある厚みになると繰り返し圧延を行っても層 状体の平均厚み Dが変化しなくなる場合がある。 例えば、 数十/ zmの厚 みの A gと N iのそれぞれからなるシート状の積層前駆体を交互に数百 枚積層して室温下でロール圧延する場合、 3回を越えて繰り返し圧延を 行っても、 層状体の厚みは 1〜 5 nmの間で一定となり、 それ以上薄く なることはない。

また、 繰り返し圧延回数を増やすことにより、 層状体の厚み d、 或い は平均の層状体厚み Dはあまり変化しなくても、 層状体厚みが揃い、 組 織が均質化することがある。 その効果により、 各種熱電性能を向上させ ることも可能である。

以下にさらに詳しく積層前駆体から熱電材料を製造する方法を説明す る。

( 4 ) 積層工程

本発明の熱電材料を形成する層状体は先にも述べたように、 塑性変形 可能な材料からなり、 金属、 半金属、 熱可塑性樹脂からなる積層前駆体 は中でも塑性変形が特に容易なため好ましい。

市販のシート状の積層前駆体を用いる場合は、 そのまま、 あるいは適 当な大きさに切断したり、 洗浄処理、 熱処理、 カップリング処理、 酸処 理ゃ脱脂処理、 などの各種表面処理を行ってから使用することが可能で ある。 例えば F e、 A gの数十〃 mのシート状原料の表面を酸処理によ り清浄なものとしてから、 数 c m角に切断して、 さらに炭化水素系溶剤 で脱脂処理を行つてから積層する方法、 1軸プレス機や口一ル圧延機に よる温間または冷間の圧延工程で接合を良くする方法は有効である。 単一原料からなる積層前駆体を選んだ場合、 2種類以上の積層前駆体 をまず交互に積層し初期積層体を形成する。 積層する積層前駆体の枚数 は、 厚みにもよるが 2枚〜 1 0 0 0 0枚とすることが好ましく、 より好 ましくは 1 0〜 1 0 0 0枚の範囲である。 1 0枚未満であると本発明の 構造を得るのに圧延の繰り返し回数が増えるし、 1 0 0 0枚を越えると 積層工程に長い時間が必要な割りには圧延回数が低減されないので、 と もに生産性が低下する。 1 0 0 0 0枚を越えると、 その傾向は顕著にな り、 さらに生産性が劣り、 実用性に乏しくなる。

一方、 2種以上の粉体状の原料から製造した積層前駆体では、 必ずし も異種の積層前駆体を組み合わせる必要なく積層工程を行うことが可能 である。

( 5 ) 圧延工程

本発明において、 圧延する方法としては、 （ 3 ) の圧延工程 （成形体 圧延工程） と同様にロール圧延、 1軸圧縮機による冷間圧延やホッ トプ レスなどの一般的な方法が挙げられるが、 中でもロール圧延は、 圧延効 率が高く好ましい方法である。 ロール圧延は温間、 常温下、 あるいは常 温未満いずれでも可能であるが、 特に常温下でロール圧延を用いる方法 が、 生産性が高く好ましい。

本発明において、 圧延積層体の平均の厚みは、 圧延開始前の初期積層 体の平均厚みの 1 / 4〜 1 / 1 0 0 0とすることが必要である。 上記厚 み比が、 1 / 4より大きいと積層—圧延のサイクルが多く必要となり、 1 / 1 0 0 0より小さいと材料が脆化したり、 積層構造が極端に不規則 となったりして好ましくない。

ロール圧延を用いた場合においては、 圧延工程終了時の圧延積層体の 平均厚み Dは口一ル間のギヤップ若しくはクリァランス、 その変化率で ある圧下率、 ロール温度、 試料温度、 圧延時にかかる荷重、 ロール回転 速度、 ロール間通過回数などで決定され、 これらの条件を制御し、 目標 とする圧延積層体の厚み若しくは積層構造を達成した時点で圧延工程が 終了する。 本発明においてロール圧延の圧延回数を数えるとき、 ロール 間通過回数ではなく、 予め設定した目ネ票の厚みまで圧延した時点で、 1 回の圧延が終了したこととする。

圧延後に圧延積層体を構成する層状体の厚さの平均値 Dが 1 0 0 O n m以下になる場合は、 繰り返し積層された層状体の積層構造が破壊され る場合がある。 金属同士の組み合わせであれば、 D = 1 0 0 n mまでは 繰り返された積層構造が崩れることはほぼないが、 1 0 O n mより小さ い場合には同様な危険性がある。 このような場合は、 先述したシース圧 延法を用いることで上記のような現象を防ぐことができる。 なお、 ホッ トプレスなど 1軸圧縮機を用いたシース圧延法も可能であるが、 試料調 整法はロール圧延によるシース圧延と同様である。

圧延工程は室温で行うことが生産性の点で好ましいが、 原料によって は温間で圧延することが好ましい場合が有る。 温間ロール圧延の方法と しては、 ロール自体を加熱する方法、 ロールを含めロール前後の雰囲気 又は試料の保持台を加熱する方法、 圧下率を調整することにより圧延体 自身が変形する際に生じる熱を利用する方法、 ホッ トプレート、 恒温槽、 熱炉、 塩浴、 油浴、 湯浴等で予め試料を加熱してロール圧延する方法、 または以上の方法を組み合わせた方法が用いられる。

( 6 ) 多重積層工程

この工程では （4 ) の積層工程と同様な操作を施すが、 圧延積層体を 再び積層する工程である。 通常、 圧延して得たリボン状の圧延積層体を 切断し、 同種の圧延積層体を多数重ね合わせる工程であり、 必ずしも （ 4 ) の積層工程のように異種の圧延積層体を交互に重ねる必要はない。 勿論、 異種の積層前駆体と圧延積層体、 圧延積層体と圧延積層体、 積層 前駆体と圧延積層体と多重圧延積層体など、 積層前駆体、 圧延積層体、 多重圧延積層体の中から選ばれる 2種以上 {異種の積層前駆体同士の積 層は （4 ) の積層工程に含まれる } を適宜選択して多重積層することも 可能である。

( 7 ) 多重圧延工程

繰り返し圧延回数 2回以上の圧延工程を多重圧延工程と呼ぶ。 通常、 初期積層体の替わりに、 多重積層体を圧延すること以外は、 （ 5 ) 圧延 工程と同様な操作により行われる。

但し、 通常繰り返し圧延回数が増えると層状体の平均の厚みが薄くな るので、 圧延時に温度が上昇し過ぎないように注意する。 例えば、 層状 体の平均厚みが 1 0 0 n m以下である A g— C uの組み合わせの場合に ついては、 圧延工程では 6 0 0 °Cまでの温度で圧延しても層状体の構造 が崩れないが、 多重圧延工程では 2 5 0 °Cを越えないように温度制御す る必要がある。 本発明においては、 積層と圧延を繰り返し行うことで層状体の平均厚 さ Dが所定の範囲である積層体であって、 例えば、 この積層体の平均の 厚さが 2 0 0 / m以上である熱電材料を得る。 そのためには図 3に示し た工程を経て熱電材料とすることは勿論であるが、 図 3に示した工程の 途中であっても、 上記積層体を得られれば積層前駆体の状態、 初期積層 体の状態、 圧延積層体の状態、 多重積層体の状態で熱電材料とすること も可能である。

本発明においては先にも記したが混合粉体状原料を圧縮成形した後、 溶融成形した後、 圧縮成形体を圧延した後、 積層前駆体を積層した後、 初期積層体を圧延した後、 圧延積層体を積層した後、 多重積層体を圧延 した後で熱処理を行うことでより効果を奏する。

本発明に言う熱処理とは具体的には、 常圧または 1 0 O tonf/cm ² 以 下の加圧下で 5 0〜 1 0 0 0 °Cの間で処理を施すことである。 熱処理の 雰囲気は、 真空下、 A r、 H e、 窒素ガスなどの不活性雰囲気下、 水素 ガスやその水素/不活性ガスの混合ガスなどの還元性雰囲気下のいずれ でも良く、 5 0 0 °C以下の低温下では大気中でも可能である。

但し、 熱処理の最適温度、 圧力、 時間、 雰囲気は、 原料によって異な る。 熱処理温度は各層で最も融点が低い層の融点未満とすることが好ま しい。 少なくとも各層で最も高い層融点未満とすることが必須の要件と なる。 さらに、 各層の構成によっては、 熱処理により反応する層が隣接 する場合がある。 反応により半導体のような脆い層が析出する場合は、 その反応温度より低い温度で処理することが必要となる。

加圧下での熱処理はホッ トプレス等を用いて行うが、 このときにも熱 処理の前後で全体の平均厚みが 1 / 4より大きく 1未満の範囲となる程 度圧延され、 積層構造を成す各層状体の面積が増加して厚みが低下する 場合がある。 加圧力は 1 0 O tonf/cm²を越えても本発明の積層材料は作 製されるが、 工業的に利用が容易な範囲に制限した方が良く、 5 0 tonf /cm²以下の方が好ましい。

熱処理を行うと①粉体および/または層状体の表面接合、 ②粉体およ び/または層状体の加工硬化の緩和、 ③粉体および/または層状体の反 応或いは相互拡散などが生じる。

熱処理により粉体および/または層状体の表面接合が行われると、 圧 延処理において界面の捲れが生じにく くなるために望ましい。 特に金属 材料を含む本発明の熱電材料の場合は、 圧縮成形体、 初期積層体、 多重 積層体を水素雰囲気下で熱処理すると、 界面が還元され活性化されて接 合強度が増すので好ましく、 層状体の種類によっては必須な工程になる 場合がある。

金属一金属または半金属一金属混合粉体を圧縮成形した後の熱処理の うちで上記の①、 ③の現象がおこる場合を特に予備焼結と言うが、 その 後の圧延工程 （成形体圧延工程） で積層前駆体を調製する際に亀裂やめ くれが生じにく く好ましい熱処理法である。 但し、 隣接する層状体が反 応或いは相互拡散を起こして、 半導体などのような脆い層が生じる場合 は後続の圧延工程で、 その反応層から剥離や破壊が生じて逆に好ましく ない。

予備焼結は圧縮成形と同時に熱処理を加えることで達成されることが あり、 この場合常圧焼結法、 ホッ トプレス法、 H I P法、 S P S法 （放 電プラズマ焼結法） などの通常用いられる方法が選ばれる。

粉体および/または層状体の加工硬化の緩和は、 原料の組み合わせと 目的とする層状体の厚み、 積層体の構造によっては、 この熱処理が必須 になる場合があり、 熱処理条件の選択は、 本発明の熱電材料の性能と構 造に決定的な要件となることがある。 A g— C uなどの高融点同士の遷 移金属からなる原料を選び、 圧延処理時に亀裂を生じさせず、 1 0 n m 以下の層状体の積層構造を得るためには、 熱処理条件を厳密に制御した 方が望ましい。

熱処理条件の 1例として、 出発原料 50 /mのシート状の積層前駆体 を① Ag— F e、 ② Ag— Cu、 ③ Cu— F eの組み合わせで交互に積 層した初期積層体の場合について述べると、 それぞれ積層後に、 ① Ag — F eの組み合わせでは （水素雰囲気下、 600°C、 1 ] 1>加熱） → ( 真空中、 14 t o n f/cm² 加圧、 300 °C、 1 mi n加熱） （水素 雰囲気下、 600°C、 1 h r加熱） ② Ag— Cuの組み合わせでは （水 素雰囲気下、 350° 1 h r加熱） （真空中、 7 t o nf/cm² カロ 圧、 250°C、 1 m i n加熱） （水素雰囲気下、 350°C、 l hr^[] 熱） ③ Cu— F eの組み合わせでは （水素雰囲気下、 3 50°C、 1 h r 加熱） （真空中、 12 t o n f/cm² 加圧、 300°C、 1 m i n加熱 ) → (水素雰囲気下、 350°C、 1 hr加熱） なる熱処理を施した後、 3回繰り返し圧延を行うことによって、 それぞれ 5〜 20 nmの層状体 厚みを有する積層構造を有した熱電材料を得ることができる。

熱処理は、 粉体および/または層状体界面を反応あるいは相互拡散さ せ、 界面領域のみまたは粉体および/または層状体全体を金属間化合物 や固溶体とすることにより、 最終的に、 交互積層材料を成すことができ る。 しかし、 例えば、 S b、 T e、 B iのそれぞれより成る 3種類の積 層前駆体を Sb→T e→B i→T e→Sbの順番で積層し、 圧延したの ち、 適当な条件で熱処理を行えば、 ：6：1と丁 6、 313と丁 6が界面ょり 反応し、 B i₂ T e₃ 、 Sb₂ T e ₃ の 2種類の層状体の積層構造とす ることも考えられるが、 これらの材料は非常に脆く、 実際の熱電材料に 適用することができない。

本発明において熱処理は （ 3) 圧延工程 （成形体圧延工程） 、 （5) 圧延工程、 （7) 多重圧延工程において圧延と同時に行うことも可能で あり、 その場合は、 圧縮成形体、 初期積層体または多重積層体を金属製 及び/またはセラミックス製の金型で挟み、 好ましくは、 真空排気した 状態または不活性ガス中で、 圧延に要する時間にもよるが、 5 0〜 1 0 0 0 °Cの高温、 0 . 0 1〜 1 0 O tonf/cm²以下の加圧下で上記熱処理を 行うことが好ましい。 特に、 金属同士の組み合わせの場合は圧力を 1〜 1 0 O tonf/cm²以下の加圧下で行うとより好ましく、 2 5〜： L 0 0 tonf /cm²以下とすれば、 さらに好ましい。 図面の簡単な説明

図 1は、 本発明の熱電素子の一実施形態を示す断面図である。

図 2は、 層状体の積層数を数える方法を説明する図である。

図 3は、 本発明の熱電材料および熱電素子をなす積層体の製造方法を 説明する図である。

図 4は、 A g層状体と F e層状体からなる積層体 （積層前駆体として A gおよび F eのシートを使用したもの） の C I P方向測定用試験片の 断面の金属組織を示す写真である。

図 5は、 積層体の繰り返し圧延回数と平均層状体厚さ Dとの関係を示 すグラフである。

図 6は、 A g層状体と F e層状体からなる積層体について、 A g層状 体の厚さとゼーベック係数との関係を示すグラフである。

図 7は、 A g層状体と F e層状体からなる積層体 （積層前駆体を粉末 原料から作製したもの） の C I P方向測定用試験片の断面の金属組織を 示す写真である。

図 8は、 比較例 4として得られた積層前駆体の、 C I P方向測定用試 験片の断面の金属組織を示す写真である。

図 9は、 実施例 3として得られた第 1の積層体 （繰り返し圧延回数 1 回） の、 C I P方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真である。 図 1 0は、 実施例 4として得られた第 2の積層体 （繰り返し圧延回数 2回） の、 C I P方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真である _c 図 1 1は、 平均層状体厚さ Dと、 ゼ一ベック係数 （ひ） および電気抵 抗率 （p ) との関係を示すグラフである。 このグラフには、 実施例 3， 4と比較例 4 , 5， 6の結果がプロッ トされている。 このグラフにおい て、 「〇」 はゼーベック係数を示し、 「き」 は電気抵抗率を示す。

図 1 2は、 平均層状体厚さ Dと出力因子 （P F ) との関係を示すグラ フである。 このグラフには、 実施例 3 , 4と比較例 4， 5 , 6の結果が プロッ 卜されている。

図 1 3は、 積層体を圧延で製造した場合の積層体断面の基準面 （S _r ) を説明する図である。

図 1 4は、 積層体を 1軸プレスで製造した場合の積層体断面の基準面 ( S _P ) を説明する図である。

発明を実施するための最良の形態

[熱電素子の実施形態]

図 1は、 本発明の熱電素子の一実施形態を示す断面図である。 この熱 電素子は、 熱電冷却用素子、 熱電発電用素子、 各種センサー用素子の単 位構造である。 この熱電素子は、 ゼーベック係数が正である熱電材料 1 と、 ゼ一ベック係数が負である熱電材料 2と、 電極 3〜 5とで構成され ている。

本発明の熱電素子には、 本発明の積層体からなる熱電材料として、 ゼ —べック係数が正または負である単独の熱電材料を用い、 積層体の厚さ 方向の両端または積層体の膜面に沿った方向の両端に電極を付与した素 子も含まれる。 積層体の厚さ方向の両端に、 または積層体の膜面に沿つ た方向の両端に、 温度差を与えて使用される素子も含まれる。 本発明の熱電材料を用いてなる熱電冷却用途の素子が、 実用面で如何 に従来の薄膜形成技術を利用して製造される熱電素子に比べ有利である かを説明する。

図 1のような熱電素子において、 低温接合面での全熱流は下記式 [4 ] で表される。

d Q/d t =K l - κ (A/L) Δ Τ - 1 /2 I ² ρ (L/A)

.... [4] ここに、 Qは接合面での吸熱量、 7Γはペルチェ係数 （=ひ T) 、 Aは 接合面の面積、 Lは素子の縦方向の長さ、 Tは接合面の温度、 pは電気 抵抗率である。 上記式 [4] の右辺の第 1項はペルチヱ熱、 第 2項は熱 伝導による熱逆流、 第 3項はジュール熱である。 上記 [4] 式から定性 的にも分かるように、 ジュール熱の発生は A/Lが大きい程小さく、 熱 逆流は A / Lが小さいほど低減できる。

したがって、 A/Lには最適値がある。 冷却効率を表す指標である成 績係数 COPは下記式 [5] で表される。

COP- (d Q/d t ) /入力パワー

= (d Q/d t ) /I V

二 （dQ/d t) / ( I ( I R+ I αΑΊ \ ) ) ···· [5] 上記式 [5] が電流の 2次関数となっているので、 吸熱量が最大にな る電流値 10 が存在し、 d (dQ/d t ) /d 1 = 0から下記式 [6] となる。

10 二 π (A/L) / p ··'· [6]

上記式 [6] から、 A/Lが大きい素子では大電流を流す必要がある c さらに、 低温部と高温部の温度差 ΔΤは下記式 [7] で表される。

Δ T = Q/ (A: . A/L) ·'·· [7]

上記式 [7] から A/Lが大きい程、 得られる温度差が小さくなる。 このように、 素子の A/ Lには最適値が存在し、 最適値に固定した場合 は、 Lが大きいほど Aは大きくすることができる。 室温からの温度差を 一定以上に保つような冷蔵庫用途における要求性能を満たすためには、 Lが小さい場合、 Aを十分小さく して A/ Lを最適値に近くする必要が ある。 また、 家電製品のように電流量が制限されている場合、 実際には A / Lが小さいほど有利であることが多い。

本発明の熱電材料は、 Lとして 2 0 0 // m以上となるような熱電素子 を形成できるため、 Aを機械的に切削 ·研磨することにより調整する場 合、 コスト面で十分製造が許される形状、 例えば 0 . 2 5 mm ² 以上と しても十分大きな△ Tを取ることができるし、 熱電材料の 7Γや pの値に よっては AZ Lを最適値とすることも可能である。

一方、 従来の薄膜形成技術を用い、 層状体の厚さ方向に電流を流して 使用する熱電材料を仮に形成しようとした場合、 実用的に可能な Lが 2 〃m以下であるため、 Aは 0 . 0 0 2 5 mm² 以下となり、 機械的な切 削 ·研磨によって加工することは困難である。

従って、 実用上本発明の熱電材料においてのみ、 層状体の厚さ方向に 電流を流す熱電冷却素子を構成することが可能なのであって、 従来技術 にない大きな効果を奏する要素を含むものであることが言える。 換言す れば、 薄膜技術によってしか成しえなかったサブナノあるいはナノ〜数 十ナノ、 さらには数十ナノ〜数百ナノオーダ一の繰り返し積層構造を有 する熱電材料およびそれを用いた素子が、 古典的な圧延法を用いること によって、 バルク材料においても、 工業的に実現可能になったというこ とである。

なお、 金属同士を組み合わせた本発明の熱電材料を各種センサ一に用 いる場合は、 膜面垂直方向におけるゼ一ベック係数 （ひ） を利用するも のでなくては、 十分な機能を果たさない。 しかし、 A g— F e積層体を 初め本発明の構成であれば、 材料を貴金属だけで構成しなくても良く、 また多成分の合金を用いなくても十分高い性能を有するので工業的なメ リッ トがある。 さらに薄膜形成技術を使わず、 幅広く 200 m以上の 箔体が簡単にできるので、 半金属一金属の組み合わせを含めて、 大面積 の温度センシングゃ、 曲率を有した部分における熱電冷却、 熱電発電な どの用途にも有用である。

次に、 本発明の熱電材料と磁場との相互作用について述べる。

本発明の材料のうち、 主に金属を組み合わせた場合、 永久磁石ゃコィ ルなどにより 1 0 [0 e] 〜 20 [k 0 e] の磁場を発生させ、 熱電素 子に印加すると、 各種熱電性能が 1 %〜200 %程度高くなることも観 測されている。 Ag_F eの場合、 1 0 [k〇 e] の磁場の印加でゼー ベック係数が 20 %程度増加することが判つている。 原料の組み合わせ により、 ネルンスト係数やエッティングスハウゼン係数の増加が確認さ れる場合もある。 本発明の熱電材料に磁場を印加してさらに各種熱電性 能を向上させるためには、 磁性を有する成分、 特に磁気スピンを有する 金属成分を含むことが重要である。

[実施例 比較例 1〜3]

積層前駆体として、 Agからなる厚さ 30 /m、 縦横が 20mmx l 5 mmのシ一トを 1 00枚と、 F eからなる厚さ 25〃m、 縦横が 20 mm 1 5 mmのシートを 1 00枚を用意した。 これらのシートを交互 に積層することにより初期積層体を形成した。 この初期積層体をアルミ ナ板の間に挟んだ状態で、 600 で 1時間、 真空中で熱処理した。 次に、 この初期積層体を、 真空中、 300°Cでホットプレスすること により、 この初期積層体の厚さを約 1ノ2にした。 次に、 この積層体を 再び 600°Cで 1時間、 真空中で熱処理した。 これにより、 層状体が表 面接合 （予備焼結） された初期積層体を得た。 次に、 この初期積層体を、 室温下、 ロール圧延機で約 1/50の厚さ となるまで圧延した。 この被圧延物 （圧延積層体） 、 すなわち繰り返し 圧延回数が 1回である積層体を、 第 1の積層体と定義する。

また、 この圧延積層体を切断して、 1 0 mmx 1 5 mmの大きさの圧 延積層体を多数枚得た。 これらの圧延積層体を 100枚積層したもの （ 多重積層体） を、 前記条件でホッ トプレスして多重圧延積層体の厚さを 約 1/2にした。 次に、 この圧延積層体を 600°Cで 1時間、 真空中で 熱処理した後、 室温下、 ロール圧延機で約 1/50の厚さとなるまで圧 延した。 この被圧延物 （多重圧延積層体） 、 すなわち繰り返し圧延回数 が 2回である積層体を、 第 2の積層体と定義する。

さらに、 この積層体を切断して、 1 0 mmx 1 5 mmの大きさの多重 圧延積層体を多数枚得た。 これらの多重圧延積層体を 1 00枚積層した もの （多重積層体） を、 ステンレス鋼製の管の中に入れ、 この多重積層 体に対して加熱しないでシース圧延を行った。 このシース圧延された多 重積層体、 すなわち繰り返し圧延回数が 3回である積層体を、 第 3の積 層体と定義する。

このようにして作製した第 1〜第 3の積層体を切断して、 熱電能測定 用試験片を作製した。 熱電能は、 積層体の膜面に沿った方向 （膜面方向 = C I P方向） と、 積層体の膜面に垂直な方向 （膜面垂直方向 = CP P 方向） で測定される。 C I P方向測定用試料片の大きさは、 20mmx 3 mmx 60〃mである。 C P P方向測定用試料片の大きさは、 1 x 1 7 mmである。

図 4は、 第 2の積層体 （繰り返し圧延回数が 2回である積層体） の C I P方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真 （透過型電子顕微鏡 で観察した前記断面の一例を示す写真） である。

図 5は、 積層体の圧延回数と、 平均層状体厚さ D (対応する積層体を なす A g層状体と F e層状体との平均値： nm) との関係を示すグラフ である。 このグラフで、 「〇」 で示した値は、 C I P方向測定用試料片 の Ag層状体の厚さを実測した値であり、 「き」 で示した値は、 CPP 方向測定用試料片の A g層状体の厚さを実測した値である。 ここでは、 各積層体において、 F e層状体と A g層状体の厚さの大きな差はなかつ たため、 Ag層状体の厚さをそのまま平均層状体厚さ Dとした。 また、 圧延回数 = 0のときの平均層状体厚さ Dは、 積層前駆体である F eシー 卜および A gシー卜の厚さの平均値である。

第 1〜第 3の各積層体について、 各試験片を用い、 熱電性能として、 液体窒素温度環境下でゼーベック係数 （熱電能） を測定した。 図 6は、 A g層状体の厚さとゼ一べック係数との関係を示すグラフである。 この グラフで、 第 2の層状体および第 3の層状体のプロヅ 卜が 2つある理由 は、 膜面方向の異なる 2点で測定を行い、 両測定値を平均しないでその ままプロッ トしたためである。

図 6の結果から、 液体窒素温度での熱電性能について、 以下のことが 分かる。

(i) Agと F eのいずれについても、 単独 （バルク） では正のゼ一べッ ク係数を示したのに対して、 第 2の積層体および第 3の積層体では負の ゼーベック係数を示した。

(ii)Ag層状体の厚さの減少に伴って、 ゼーベック係数の絶対値が増大 した。

(iii) 第 2の積層体において、 積層体の膜面に垂直な方向 （CP P) で のゼーベック係数の絶対値は、 積層体の膜面に沿った方向 （C I P) で の値の約 8倍と大きかった。

すなわち、 Ag層状体と F e層状体とからなる積層体では、 層状体の 平均厚さが 100 nm以下で、 熱電素子の構造が、 積層体の厚さ方向に 電流を流して使用される、 または積層体の厚さ方向の両端に温度差を与 えて使用されるものである場合に、 特に良好な熱電性能が得らる。 なお、 第 1の積層体が比較例 1に、 第 2の積層体 （C I P ) が比較例 2に、 第 3の積層体 （ C I P ) が比較例 3に、 第 2の積層体 （ C P P ) が実施例 1にそれぞれ相当する。

[実施例 2 ]

3 5 0メッシュの A g粉末と 3 0 0メッシュの F e粉末を等モルずつ 計 2 0 gになるように混合して、 乳鉢で攪拌して混合粉体とした。 この 混合粉体を油圧プレス法で圧縮成形することにより、 直径 2 6 mm、 厚 さ 5 mmの円盤状の圧縮成形体を作製した。 この圧縮成形体を、 7 0 0 °C、 4 8時間熱処理することにより、 予備焼結を行った。 この予備焼結 された圧縮成形体を圧延して、 その厚さを約 1ノ 8 0にした。 この被圧 延体 （シート） を同じ大きさに切断することにより、 6 0枚の積層前駆 体を得た。

この積層前駆体を 2 0枚積層することにより初期積層体を得た。 この 初期積層体は A r雰囲気中で熱処理して加工硬化を取り除いた。 次に、 この初期積層体を油圧プレスして圧延積層体とした。 この圧延積層体は A r雰囲気中で熱処理して、 加工硬化を取り除いた。 次に、 この圧延積 層体を切断して、 所定厚さの圧延積層体を 6 0枚得た。 これらの圧延積 層体を 2 0枚積層したもの （多重積層体） を、 ステンレス鋼製の管の中 に入れ、 この多重積層体に対してシース圧延を加熱無しで行った。 これ により、 多重圧延積層体を得た。

この多重圧延積層体について、 実施例 1 と同様の工程を行うことによ り、 繰り返し圧延回数が 2回である積層体を作製した。 図 7は、 この積 層体の C I P方向測定用試験片の断面の金属組織を示す写真 （透過型電 子顕微鏡で観察した前記断面の一例を示す写真） である。 この写真と図 4の写真の比較から、 この実施例 2のように粉体を原料として得られた 積層体は、 シートを原料として得られた実施例 1の積層体と、 ほぼ同様 の断面構造を持つことが分かる。

次に、 この積層体にさらに実施例 1と同様の工程を行うことにより、 繰り返し圧延回数が 3回である積層体を作製した。 得られた各積層体か ら熱電能測定用試験片を作製して、 C I P方向と CP P方向とでゼ一べ ック係数を液体窒素温度環境下で測定したところ、 実施例 1とほぼ同様 な結果を得た。 また、 この積層体においても、 F e層状体の厚さと Ag 層状体とで厚さに大きな差はなかった。

[実施例 3及び 4、 比較例 4〜8]

200メッシュ以下の B i粉末 （純度 99. 99 %) 25. 8 gと、 200メッシュ以下の A 1粉末 （純度 99%) 14. 2 gを、 体積比で B i ： A 1 = 1 ： 2、 合計量 40 gとなるように乳鉢に入れ、 へキサン 湿潤状態で攪拌した。 この作業を 6回繰り返すことで、 合計量 240 g の混合粉体を作製した。

この混合粉体を油圧プレス法で圧縮成形することにより、 直径 20m mで厚さ 6〜 8 mmの円盤状の圧縮成形体を 30枚作製した。 この圧縮 成形体を 6組に分けてアルミナボートに入れ、 水素ガス約 0. l a tm の雰囲気中で 900°Cで 30分間熱処理することにより、 溶融成形体を 得た。 この熱処理は表面接合処理に相当する。 得られた溶融成形体の断 面を走査型電子顕微鏡 （SEM) で観察したところ、 B i層の中に A 1 の樹状晶が分散し、 A 1層の中に B iの球状析出相が分散している微構 造が観察された。

次に、 この溶融成形体を、 4〜 5 P aの真空中、 230°C、 0. 3 t o nf/cm² の条件でホッ トプレスすることにより、 溶融成形体の厚 さを約半分にした。 この厚さ 6 mmの溶融成形体を厚さ 1. 1mmの S U S板 2枚に挟んで、 1 60〜 1 90°Cに加熱しながら、 ロール圧延を 施すことにより、 厚さ 8 0〃mの積層前駆体を作製した。

この積層前駆体を 20 x 2 0mmの大きさに切断して、 1 00枚の積 層前駆体を得た。 次に、 これらの積層前駆体を、 アセトンおよびアルコ —ル系溶媒を用いて超音波洗浄した。 この洗浄された 1 00枚の積層前 駆体を積層することにより、 初期積層体を得た。

次に、 この初期積層体を、 真空中 1 20°Cでホッ トプレスすることに より、 厚さを約 1/2にした後、 さらに室温にてロール圧延した。 これ により、 厚さ 9 6〃mの圧延積層体を得た。 この圧延積層体は、 繰り返 し圧延回数が 1回である第 1の積層体に相当する。

この圧延積層体を 2 0 mm X 20mmに切断して、 上記と同様な表面 処理を施し、 これらを 5 0枚積層することによって多重積層体を得た。 次に、 この多重積層体を、 真空中 1 0 0°Cでホッ トプレスした後、 さら に室温でロール圧延することにより、 厚さ 1 1 0 /mの多重圧延積層体 を得た。 この多重圧延積層体は、 繰り返し圧延回数が 2回である第 2の 積層体に相当する。

このようにして作製した積層前駆体、 第 1の積層体、 第 2の積層体を を切断して、 C I P方向用の熱電性能測定用試験片を作製した。 図 8〜 図 1 0に、 これらの試験片の断面の金属組織を示す写真 （走査型電子顕 微鏡で観察した前記断面の一例を示す写真） を示す。 図 8は積層前駆体 の写真であり、 図 9は第 1の積層体の写真であり、 図 1 0は第 2の積層 体の写真である。 これらの写真から平均層状体厚さ Dを測定した。 また、 これらの試験片を用いて、 室温でのゼーベック係数 （=熱電能 ； a) 及び電気抵抗率 （ p) を測定した。 また、 これらの測定値を用い て、 出力因子 （PF) を計算した。 さらに、 電気伝導度 （び） も測定し た。 また、 比較のために、 多結晶 B i単体 （比較例 5) 、 A 1単体 （比 較例 6) 、 半導体である B i2 T e3 (比較例 7)、 Ag— F e圧延体 (比較例 8) についても、 同じ測定を行った。 これらの測定値および計 算値を表 1に示す。

表 1に示すように、 積層前駆体 （比較例 4) をなす層状体の平均厚さ Dは 5000 nmであった。 第 1の積層体 （実施例 3) をなす層状体の 平均厚さ Dは 300 nmであった。 第 2の積層体 （実施例 4) をなす層 状体の平均厚さ Dは 100 nmであった。

なお、 第 1の積層体 （実施例 3) と第 2の積層体 （実施例 4) につい て、 透過型電子顕微鏡により B i層状体の界面を観察したところ、 いず れの積層体の B i層状体にも、 ナノオーダ一の微結晶が分散しているァ モルファス様の異相が観察された。

図 1 1は、 平均層状体厚さ Dと、 ゼ一ベック係数 （ひ） および電気抵 抗率 （_p) との関係を示すグラフである。 このグラフには、 実施例 3， 4と比較例 4, 5， 6の結果がプロヅ トされている。 このグラフにおい て、 「〇」 はゼーベック係数を示し、 「拿」 は電気抵抗率を示す。 図 12は、 平均層状体厚さ Dと出力因子 （PF) との関係を示すグラ フである。 このグラフには、 実施例 3， 4と比較例 4， 5， 6の結果が プロッ 卜されている。

図 1 1および図 12の結果から、 室温での熱電性能について、 以下の ことが分かる。

(i) 半金属である B i、 金属である A 1のいずれについても、 単独 （バ ルク） では負のゼ一ベック係数を示したのに対して、 第 1の積層体 （実 施例 3) および第 2の積層体 （実施例 4) では正のゼ一ベック係数を示 した。 この関係は、 実施例 1の結果 （液体窒素温度における金属—金属 からなる積層体の結果） の関係と全く逆である。

(ii)平均層状体厚さの減少に伴って、 ゼ一べック係数の絶対値が増大し た。

(iii ) 実施例 3、 4は比較例 4〜8と比較して、 積層体の膜面に沿つ た方向 （C I P方向） での出力因子が良好であった。 すなわち、 実施例 3、 4の積層体によれば、 B i ₂ T e ₃ (半導体） よりも良好な C I P 方向での熱電性能が得られた。 特に実施例 4の値は、 比較例 5 (多結晶 B i単体） の値の約 7倍と大きかった。

(iV) 半金属を含む積層体は、 金属同士の組み合わせの積層体 （比較例 8 ) に比べて、 室温における膜面方向 （C I P方向） のゼーベック係数 ( ) 、 出力因子 （PF) ともに大幅に高かった。

[実施例 5~7]

20 0メッシュ以下の B i粉末 （純度 9 9. 99 ) 2 00 gと、 1 2 —ナイロン粉末 40 gを、 体積比で B i ： 1 2—ナイロン = 1 ： 2、 合 計量 240 gとなるように、 ガラスのセパラブルフラスコに入れた。 B i粉末としては、 力ップリング剤で表面処理されたものを使用した。 このフラスコ内にアルゴンを流しながら、 約 240°Cで 1時間、 フラ スコ内容物を撹拌羽根でかき混ぜた。 これにより、 溶融したナイロン内 に B i粉末を分散させた。 このようにして得られた B iと 1 2—ナイ口 ンとからなるコンパウンドを、 230°C、 0. 2 t o nf/cm² の条 件で 3分間加圧成形し、 続いて圧力を 1. 4 t o nf/cm² に変えて 3分間加圧成形した。 これにより、 厚さ約 lmmの積層前駆体を形成し た。

この積層前駆体を切断して、 2 0 x 20 mmの大きさの積層前駆体を 多数枚得た。 これらの積層前駆体を 2 5枚積層することにより、 初期積 層体を得た。 この初期積層体を、 真空中約 1 5 0°Cでホッ トプレスする ことにより、 厚さを約 1/3にした。 次に、 この初期積層体を、 恒温槽 中で約 1 50〜 1 7 0°Cで加熱しながら、 ロール圧延して厚さを約 24 0〃mにした。 この被圧延物 （圧延積層体） は、 圧延回数が 1回である 第 1の積層体に相当する。

この第 1の積層体 （圧延積層体） の断面の微構造を走査型電子顕微鏡 (SEM) で観察した結果、 扁平比 Ψ= 0. 07、 平均層状体厚さ Dが 9 000 nmであることが分かった。

この圧延積層体 （第 1の積層体） を切断して、 20 x 20 mmの大き さの圧延積層体を多数枚得た。 これらの圧延積層体を 40枚積層し、 真 空中、 1 50°C、 0. 3 t o nf /cm² の条件でホッ トプレスするこ とにより、 約 40%厚さが減少するように圧縮した。

次に、 この被圧縮物をステンレス鋼製の 2枚の板の間に挟んで、 1 5 0〜 1 60°Cに加熱しながらロール圧延を行うことにより、 170〃m の厚さの多重圧延積層体を得た。 この被圧延物 （圧延積層体） は、 圧延 回数が 2回である第 2の積層体に相当する。

この第 2の積層体 （多重圧延積層体） の断面の微構造を走査型電子顕 微鏡 （SEM) で観察した結果、 扁平比 Ψ= 10— ³、 平均層状体厚さ D が 600 nmであることが分かった。 この第 2の積層体を実施例 5の積 層体と定義する。

この多重圧延積層体 （第 2の積層体） に対して、 以下の相違点を除い て上記圧延積層体 （第 1の積層体） と同じ工程を行うことにより、 1 5 0 /mの厚さの多重圧延積層体を得た。 この相違点は積層枚数が 45枚 である点と、 ホットプレス時の圧力が 1. 5 t onf/cm² である点 である。 得られた多重圧延積層体は、 圧延回数が 3回である第 3の積層 体に相当する。

この第 3の積層体 （多重圧延積層体） の断面の微構造を走査型電子顕 微鏡 （SEM) で観察した結果、 扁平比 Ψ= 10— ⁴、 平均層状体厚さ D が 300 nmであることが分かった。 この第 3の積層体を実施例 6の積 層体と定義する。 第 3の積層体は前記第 2の積層体よりも、 組織の均一 性が高かった。

得られた第 3の積層体を切断して、 約 3. 5 X 7mmの大きさの積層 体を多数枚得た。 これらの積層体 （第 3の積層体） を 1 0 0枚、 開口面 が 5 x 1 0mmである圧縮成形用の超硬金型に、 積層体の膜面と開口面 とを合わせて入れて圧縮成形した。 この圧縮成形は、 1 20°C、 3 t o nfZcm² で 3分間の後、 70°C、 5 t o n f / c m² で 5分間の条 件で行った。 これにより、 約 5 X 1 0 X厚さ 9 mmの大きさの多重積層 体を得た。

この多重積層体をさらに半分に切断して重ね、 上記と同じ金型を用い て圧縮成形した。 この圧縮成形は、 7 0〜 1 2 0°Cの温度条件で圧力を ゆつく り上昇させることにより行った。 得られた多重積層体を第 4の積 層体と定義する。

この第 4の積層体の断面の微構造を走査型電子顕微鏡 （S EM) で観 察した結果、 扁平比 = 1 0—⁵、 平均層状体厚さ Dが 9 0 nmであるこ とが分かった。 この第 4の積層体を実施例 7の積層体と定義する。

このようにして作製した第 2〜3の積層体を切断して、 C I P方向用 の熱電能測定用試験片を作製した。 これらの試験片を用いて、 室温での ゼ—ベック係数 （=熱電能； ひ） を測定した。 ただし、 第 1の積層体で は電流が導通しなかったため、 ゼーベック係数を測定しなかった。 第 4 の積層体は、 そのままの形で CP P方向の熱電能測定を行った。

第 2の積層体 （実施例 5) と第 3の積層体 （実施例 6 ) の熱伝導率 （ κ) を、 以下の方法で測定した。 先ず、 積層体を 5枚重ねて、 1 50°C 約 l t o nf/cm² の条件でプレスすることにより接合し、 厚さを約 0. 5 mmにする。 次に、 この接合体を直径 1 0 mmの試験片に切り出 す。 この試験片を用いて、 レーザーフラッシュ法で熱伝導率 （ ） を測 定する。

得られた試験片の扁平率 Ψは、 対応する積層体とほぼ同じオーダ一で あり、 得られた試験片の平均層状体厚さ Dは、 対応する積層体とほぼ同 じであった。 そのため、 この試験片で測定された熱伝導率は、 対応する 積層体の熱伝導度とほぼ同じとみなすことができる。 なお、 熱伝導率は 各積層体毎に 3つの測定値を得、 最も大きな値を使用した。

可撓性試験は、 直径 1 0mmで厚さが 0. 5mmの円板状試験片、 お よび 1 Ommx 7mmx厚さ 0. 5 mmの板状試験片を用いて行った。 これらの試験片を角度 90度まで手で曲げて折れた場合を 「x」 、 折れ ずに元の形に戻った場合を 「〇」 で示した。

また、 比較のために、 前出の多結晶 B i単体 （比較例 5) と B i₂ T e ₃ (比較例 7) についても、 同じ測定を行った。 これらの測定値を表 2に示す。

表 2の結果から以下のことが分かる。

(i) B i (半金属） と 1 2—ナイロン （合成樹脂） とからなる積層体と することによって、 B i (半金属） または B i ₂ T e₃ (半導体） のみ からなる熱電材料と比較して、 良好な可撓性が得られる。

(ii)層状体の厚さの平均値が 100 nm以下であると、 ゼ一べック係数 の絶対値が大きくなつた。

(iii) B i (半金属） と 1 2—ナイロン （合成樹脂） とからなる積層体 の熱伝導率 （ ） は、 合成樹脂と同等程度に低い。 産業上の利用可能性

以上説明したように、 本発明によれば、 ゼーベック係数 （ひ） が高く て出力因子 （P F) の大きな熱電材料であって、 高性能な熱電素子とな り得る可能性を示し、 しかも、 耐衝撃性、 耐熱歪性、 およ.び成形加工性 に優れたものが提供される,

表 1

表 2 材料 ひの測 向 平均層状体 可撤生

厚さ D(nm) (W/mK) 鐘列 5 Bi- 12ナイ Dン (ί 責比 1:2) 膜面方向 600 -75 〇 <0.2 雄例 6 Bi- 12ナイ Dン (横比 1:2) 膜面方向 300 -75 〇 <0.2 鐘列 7 Bi- 12ナイ ϋン ( 比 1:2) 膜面垂直方向 90 -116 〇

賺列 5 B i -72 X 16 麵列 7 Bi₂Te₃ 240 X 2

Claims

請 求 の 範 囲

I . 半金属、 金属、 または合成樹脂からなる少なくとも 1以上の層状体 と、 半金属からなる層状体とを備えた積層体で構成され、 これらの層状 体の厚さの平均値が 0. 3 nm以上 1 00◦ nm以下である熱電材料。

2. 半金属からなる層状体と金属からなる層状体とを備えた積層体で構 成された請求項 1記載の熱電材料。

3. 金属からなる層状体は、 Ag、 F e、 Cu、 N i、 Al、 Au、 P t、 C r、 Z n、 Pb、 および S nのいずれかの金属からなる層状体で ある請求項 1または 2記載の熱電材料。

4. 半金属からなる層状体はビスマス （B i) からなる層状体であり、 金属からなる層状体は、 Ag、 F e、 Cu、 A l、 Z n、 および Snの いずれかの金属からなる層状体である請求項 1乃至 3のいずれか 1項に 記載の熱電材料。

5. 半金属からなる層状体と合成樹脂からなる層状体とを備えた積層体 で構成された請求項 1記載の熱電材料。

6. 前記合成樹脂はポリアミ ド系樹脂である請求項 5記載の熱電材料。

7. 積層体を構成する層状体は膜面内で不連続である請求項 1乃至 6の いずれか 1項に記載の熱電材料。

8. 層状体の厚さの平均値は 0. 3 nm以上 1 00 nm以下である請求 項 1乃至 7のいずれか 1項に記載の熱電材料。

9. 請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の熱電材料からなる熱電素子

10. 請求項 9記載の熱電素子であって、 積層体の厚さ方向に電流を流 して使用される、 または積層体の厚さ方向の両端に温度差を与えて使用 される熱電素子。

I I . 金属からなる層状体を 2種類以上備えた積層体で構成され、 これ らの層状体の厚さの平均値が 0. 3 1 111以上1 O O nm以下である熱電 素子であって、 積層体の厚さ方向に電流を流して使用される、 または積 層体の厚さ方向の両端に温度差を与えて使用される熱電素子。

1 2. 積層体を構成する層状体は膜面内で不連続である請求項 1 1記載 の熱電素子。

1 3. 前記層状体は、 Ag、 F e、 Cu、 N i、 A l、 Au、 P t、 C r、 Z n、 Pb、 および S nのいずれかの金属からなる請求項 1 1また は 12記載の熱電素子。

14. 前記積層体は、 F e、 N i、 A l、 P t、 C r、 および S nのい ずれかの金属からなる層状体と、 Ag、 Cu、 Au、 Z n、 および Pb のいずれかの金属からなる層状体と、 を備えている請求項 1 1乃至 1 3 のいずれか 1項に記載の熱電素子。

1 5. 2層以上の層状体を備えた積層体で構成され、 これらの層状体の 厚さの平均値が 0. 3 nm以上 1 000 n m以下である熱電材料の製造 方法において、

前記積層体を構成する全ての種類の層状体からなる初期積層体を形成 した後に、 この初期積層体を複数枚重ねて圧延または 1軸プレスを行う ことにより、 前記積層体を形成する熱電材料の製造方法。

1 6. 請求項 1 5記載の熱電材料の製造方法において、

初期積層体を複数枚重ねて圧延または 1軸プレスを行って得られた 2 次積層体を、 複数枚重ねて圧延または 1軸プレスを行うことを 1回行う か複数回繰り返す熱電材料の製造方法。

1 7. 請求項 1 5または 1 6記載の熱電材料の製造方法において、 層状体の材料として平均粒径 0. 1 m以上 500〃m以下の粉体を 用い、 この粉体を予備焼結した後に、 前記初期積層体を形成する熱電材 料の製造方法。

18. 請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の熱電材料であって、 請求 項 15乃至 17記載のいずれか 1項に記載の製造方法で製造された熱電 材料。