WO2001000910A1 - Acrylonitrile-based synthetic fiber and method for production thereof - Google Patents

Acrylonitrile-based synthetic fiber and method for production thereof Download PDF

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coagulation bath
organic solvent
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Katsuhiko Ikeda
Yasuyuki Fujii
Yoshihiko Mishina
Ryo Ochi
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Definitions

  • the present invention relates to an acrylonitrile-based synthetic fiber suitable for use mainly in clothing and bed-laying, and a method for producing the same.
  • Acrylonitrile synthetic fibers suitable for use in clothing need to have a balance of fiber strength, elongation and dyeability.
  • Acrylonitrile synthetic fibers are usually produced by wet spinning. Conventionally, in order to obtain high-strength fibers with a generally high degree of orientation, it is necessary to increase the ratio of ⁇ the speed of taking out the coagulated yarn in the coagulation bath and the linear speed of discharging the spinning stock solution from the nozzle orifice '', and then Higher draw ratios have been used.
  • Increasing the ratio of the linear drawing speed of the undiluted spinning solution from the nozzle holes i.e., increasing the drawing speed of the coagulated yarn, requires spinning in the coagulation bath.
  • the coagulation time of the undiluted solution is shortened, and coagulation and drawing are performed simultaneously in a coagulation bath to develop a skin layer on the coagulated yarn, so that the solvent replacement inside the fiber becomes insufficient.
  • the surface layer has a structure with a high degree of orientation in which fibrillation has developed, whereas the inside of the fiber has a coarse structure without the development of fibrillation.
  • this is stretched at a high stretching ratio, it becomes a fiber having a reduced elongation, and the fabric using the force and the cauld fiber has a rigid texture.
  • fibers having a non-uniform orientation between the surface layer and the inside of the fiber have insufficient elasticity of the raw cotton, and a fabric using the same has insufficient resilience.
  • fibers having a surface layer having a higher degree of orientation than necessary have a drawback that dyeability deteriorates because diffusion of the dye in the dyeing step is inhibited by the highly oriented surface layer.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-1970707 describes a spinning method using a high-concentration coagulation bath in the range where the skin layer cannot be used, but using an organic solvent aqueous solution as the coagulation bath.
  • the concentration range where the skin layer cannot be used is the region where the organic solvent concentration is high, and the solidification speed Because of the low degree, the take-up speed of the coagulated yarn cannot be increased, so that not only productivity is extremely reduced, but also coagulation spots and fusion of fibers occur.
  • Typical cross-sectional shapes of acrylic fibers include flat and Y-shaped fibers, which are effective to bring out the above-mentioned characteristics.
  • the fiber has a characteristic that a softer texture is exhibited by cracking, and the fiber's stiffness is enhanced by maintaining a Y-shaped cross-sectional shape at the base of the fiber.
  • the cross-section of a single fiber 20 has three rectangular shaped branches 2.
  • the fibers are split vertically and softly.
  • the opening itself K1 or the hole K2 is formed in the joining portion, so that the fiber itself is broken before the processing of the pore or the high pile polisher, and for example, the spinning is performed. At times, problems such as fluffing may occur.
  • the orientation between the surface layer portion and the inside of the fiber is uniform, the elasticity of the raw cotton is sufficient, and the fabric using this has a sufficient repulsive force, Moreover, it is an object of the present invention to provide acrylonitrile-based synthetic fibers having properties excellent in softness by changing physical properties such as strength, elongation and dyeability and surface morphology.
  • the present invention relates to an acryl-based synthetic fiber having low gloss, excellent color development, and good hair handling properties, and a plurality of flat-shaped branches branched radially from the core and continuous in the length direction, for use in a bed. It is an object of the present invention to provide an acryl-based synthetic fiber that can maintain the state where the fibers are bonded to each other and that can be easily split at the leading end when a mechanical force is applied when processing into a napped product. And
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an acrylonitrile-based synthetic fiber which can easily and accurately obtain the acrylonitrile-based synthetic fiber.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber of the first embodiment of the present invention comprises (a) an acrylonitrile-based polymer containing an acrylonitrile unit of 80% by weight or more and less than 95% by weight, and (b) a single fiber strength of 2.5. Up to 4.0 (cNZd tex), (c) single fiber elongation in the range of 35 to 50%, and (d) when a single fiber is broken by a tensile test, the tensile fracture surface It is characterized in that cracks with a length of 20 m or more are formed along the fiber axis direction.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber according to the second aspect of the present invention comprises: (a) wrinkled irregularities on the fiber surface; and (b) an average inclination angle of the adjacent irregularities in a cross section perpendicular to the fiber axis direction is 15 (C) the maximum height difference between the bottom and the top of the irregularities is 0.15 to 0.35 m; (d) the glossiness of the fiber bundle surface by the 45-degree specular gloss method is 10 to It is characterized by being 20%.
  • the acrylonitrile-based polymer further comprises (e) an acrylonitrile-based polymer containing at least 80% by weight and less than 95% by weight of an acrylonitrile unit; Single fiber strength is in the range of 2.0-4.0 (cN / dt ex), (g) Single fiber elongation is in the range of 15-40%, (h) Bow I tension test When a single fiber is broken, a crack is formed on the tensile breaking side surface with a length of 20 m or more along the fiber axis direction.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber according to the third aspect of the present invention comprises: (a) a plurality of flat constituent branches branched radially from the center of the single fiber and continuous in the longitudinal direction; When a single fiber is broken in a tensile test, a crack with a length of 200 m or more along the fiber axis direction is formed at the center of the tensile fracture side surface.
  • the acrylonitrile-based polymer further comprises (c) an acrylonitrile-based polymer containing at least 80% by weight and less than 95% by weight of an acrylonitrile unit;
  • the single fiber strength is in the range of 2.0 to 4.0 (cNZ dt ex), and (e) the single fiber elongation is in the range of 15 to 40%.
  • the present invention provides a method for preparing an acrylonitrile unit comprising at least 80% by weight and less than 95% by weight.
  • a spinning dope comprising an organic solvent solution of an acrylonitrile-based polymer to be contained contains an organic solvent which may be the same as or different from the organic solvent used in the spinning dope at a concentration of 20 to 70% by weight, and has a temperature of 30 to 50%.
  • a coagulated yarn is discharged into a first coagulation bath composed of an organic solvent aqueous solution at a temperature of ° C, and the coagulated yarn is taken out of the first coagulation bath at a rate of 0.3 to 2.0 times the linear speed of discharge of the spinning solution. Speed and then the same or different from the two organic solvents!
  • the second solidification consisting of an organic solvent aqueous solution containing organic solvent at a concentration of 20-70 wt% and a temperature of 30-50 ° C
  • the present invention relates to a method for producing acrylonitrile-based synthetic fiber, which comprises stretching in a bath by 1.1 to 2.0 times, and further stretching by 3 times or more in wet heat.
  • the concentration of the organic solvent in the first coagulation bath is 40 to 70% by weight
  • the speed of taking out the coagulated yarn from the first coagulation bath is the linear speed of the spinning stock solution.
  • 0.3 to 0.6 times the organic solvent concentration in the second coagulation bath is 40 to 70% by weight.
  • the concentration of the organic solvent in the first coagulation bath is 2 ° to 60% by weight
  • the speed of removing the bow I of the coagulated yarn from the first coagulation bath is as follows: It is characterized in that it is 0.6 to 2.0 times the linear speed of discharge of the spinning stock solution, and the organic solvent concentration in the second coagulation bath is 20 to 60% by weight.
  • the organic solvent in the spinning dope, the first coagulation bath, and the second coagulation bath are all dimethylacetamide, and the temperatures and compositions of the first coagulation bath and the second coagulation bath are L, which is preferably identical.
  • FIG. 4 is a view schematically showing a state of a crack formed on a fracture side of a single fiber bow I tension when a tensile test is performed, as observed by a scanning electron microscope. This figure shows how a long crack is formed.
  • FIG. 4 is a view schematically showing a state of a crack generated on a tensile fracture side surface of a single fiber when a bow I tension test is performed, as observed by a scanning electron microscope. This figure shows a short crack.
  • FIG. 5B is a sample model diagram for measuring glossiness.
  • FIG. 3 is a front view showing an example of the opening shape of a spinning hole of a spinneret used in the method for producing an acrylic fiber of the present invention.
  • FIG. 9 (a) Photograph of a cross section of the fiber of Comparative Example 1 observed from an oblique direction.
  • FIG. 9 (b) is a photograph of the fiber of Comparative Example 1, which was observed for its tensile fracture cross section.
  • Example 9 is a photograph of a cross section of the fiber of Example 3 observed from an oblique direction.
  • FIG. 9 is a photograph of a cross section of the fiber of Comparative Example 5 observed from an oblique direction.
  • Fig. 12 (a) is a photograph of the cross section of the fiber of Example 7 observed from an oblique direction
  • Fig. 12 (b) is a photograph of the fiber surface of Example 7 observed.
  • Fig. 13 (a) A photograph of the cross section of the fiber of Comparative Example 6 observed from an oblique direction.
  • C Fig. 13 (b) A photograph of the fiber surface of Comparative Example 6 observed.
  • FIG. 14 (a) is a photograph of a cross section of the fiber of Example 9 observed from an oblique direction.
  • FIG. 14 (b) is a photograph showing a cross section of a fiber I-stretched fracture of the fiber of Example 9.
  • Fig. 15 is a photograph of a cross section of a fiber I-stretched fracture of the fiber of Example 9.
  • Figure: I 5 (a) It is a photograph observing the cross section of the fiber of Comparative Example 11 from an oblique direction.
  • Figure 15 (b) It is a photograph observing the tensile fracture cross section of the fiber of Comparative Example 11.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber of the present invention is a synthetic fiber suitable mainly for use in clothing such as night and day, and for use in building bedding such as pile.
  • the amount of acrylonitrile units is relatively low, and the copolymer, that is, the amount of acrylonitrile units is less than 95% by weight. It is preferable to use an acrylonitrile polymer as a fiber raw material.
  • the amount of acrylonitrile units in the acrylonitrile-based polymer used as a fiber raw material is too low, the wool-like texture required for acrylonitrile-based synthetic fibers for the purpose of, for example, sweaters and pile products is reduced. , 80% by weight or more is preferable. Further, a mixture of acrylonitrile-based polymers having an acrylonitrile unit of 80% by weight or more and less than 95% by weight may be used.
  • the acrylonitrile-based polymer is a copolymer of a monomer copolymerizable with acrylonitrile and ⁇ -pi-nitrile.
  • the monomer used as a copolymer component is not particularly limited, and for example, methyl ( (Meth) acrylates such as acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, vinyl chloride, vinyl chloride and vinyl bromide , Vinyl halides such as vinylidene chloride, acids having polymerizable double bonds such as (meth) acrylic acid, itaconic acid, and ⁇ -p-tonic acid and salts thereof, imido maleate, phenyl maleimide, (meth) Polymerizable polymers containing sulfone groups such as acrylamide, styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyl a
  • the acrylonitrile-based polymer used as a fiber raw material can be easily obtained by other polymerization methods, such as redox polymerization using an aqueous solution, suspension polymerization using a heterogeneous system, emulsion polymerization using a dispersant, etc.
  • other polymerization methods such as redox polymerization using an aqueous solution, suspension polymerization using a heterogeneous system, emulsion polymerization using a dispersant, etc.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber according to the first aspect of the present invention has a single fiber strength of 2.5 to 4.0 (cN / dtex), a single fiber elongation of 35 to 50%, and When a single fiber is broken in a tensile test, a crack having a length of 20 m or more extending in the fiber axis direction is formed on the tensile fracture side surface of the single fiber.
  • the strength of the monofilament is higher than 4.0 (cN / dtex) or the elongation is less than 35%, it is intended for use in clothing materials such as sweaters and building bedding materials such as piles.
  • the wool-like texture required for acrylonitrile-based synthetic fibers is easily impaired.
  • the length of the crack that occurs in the fiber axis direction during the tensile test is an index that indicates the difference in orientation between the surface layer of the fiber and the inside of the fiber.
  • the characteristic of generating a crack portion having a length of 20 m or more extending in the fiber axial direction on the side of the bow of the monofilament I-stretch break is not only in the surface layer of the fiber but also in the fiber. This indicates that the structure is uniformly oriented.
  • Fig. 2 shows a state in which an acritic nitrile-based synthetic fiber having a structure uniformly oriented not only on the surface layer of the fiber but also inside the fiber was broken by a tensile test.
  • Acrylonitrile-based synthetic fiber which has a uniform orientation in the fiber and a uniform orientation in the surface layer of the fiber and the inside of the fiber, tears at multiple points in the tensile fracture section when a tensile fracture test is performed In this manner. Therefore, a long crack is generated on the tensile fracture side in the fiber axis direction.
  • Fig. 2 shows a state in which an acritic nitrile-based synthetic fiber having a structure uniformly oriented not only on the surface layer of the fiber but also inside the fiber was broken by a tensile test.
  • Figure 3 shows the acrylonitrile-based synthetic fiber, whose surface layer is oriented and the inside of the fiber has a rough structure, broken by a tensile test. .
  • a tensile fracture test When such a fiber is subjected to a tensile fracture test, it breaks at one point in the tensile fracture cross section. , Or extremely short.
  • the length L from the base B of the crack to the tip S of the crack is less than 20 m.
  • the elasticity of the raw cotton made of this fiber is insufficient, and even if it is processed into a fabric, it does not have sufficient resilience, and it is used for clothing materials such as sweaters and for building materials such as piles. It is not possible to satisfy the required texture.
  • the state of the tensile fracture side surface of the single fiber was observed at 23 ° C and 50% RH, and the fracture surface generated when the single fiber was fractured at a deformation rate of 100% Zm ⁇ n was observed. Things.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber in the first embodiment of the present invention preferably has a fiber cross-section or a shape close to a perfect circle in terms of spinnability, gloss, coloring, and wool-like elasticity. That is, the ratio of the long axis / short axis of the fiber cross section is preferably in the range of 1.0 to 2.0, and particularly the long axis / short axis ratio of the fiber cross section is 1.0 to 1.2 which is closer to a perfect circle. It is preferred that Fibers having such a cross-sectional shape are suitable for use in clothing materials such as sweaters.
  • This acrylonitrile-based synthetic fiber has fine irregularities which are recognized as wrinkles on the fiber surface.
  • This wrinkle-like unevenness has an average inclination angle (hereinafter, referred to as an average inclination angle) of adjacent irregularities in a cross section perpendicular to the fiber axis direction of 15 to 20 degrees.
  • the maximum height difference between the convex bottom and the vertex is 0.15 to 0.35 3m.
  • the fibers This reduces the contact area, improves hair handling, gives a soft feel when piled or bored, and suppresses the gloss of fibers due to surface irregularities. If the average inclination angle is smaller than 15 degrees, the number of irregularities or the number of wrinkles increases, the contact area between fibers increases, and the hair handling property tends to deteriorate. If the average inclination angle is greater than 25 degrees, the number of irregularities or wrinkles will decrease and the contact area between fibers will increase.If the maximum height difference is less than 0.15 m, hair handling will be poor.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber according to the second aspect of the present invention further has (d) a glossiness of the fiber bundle surface measured by a 45-degree specular gloss method in the range of 10 to 20%.
  • a glossiness of the fiber bundle surface measured by a 45-degree specular gloss method in the range of 10 to 20%.
  • the gloss of textiles considering the color of piles and bores, if the glossiness is too large, the depth does not come out.If the glossiness is too small, the glossiness is too low to make full use of the color development. preferable.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber according to the second aspect of the present invention further comprises (e) an acrylonitrile-based polymer containing acrylonitrile units containing 80% by weight or more and less than 95% by weight, and a single fiber strength of 2.
  • the strength of the single fiber of the acrylonitrile-based synthetic fiber becomes lower than 2.0 (cN / dtex) or the elongation exceeds 40%, the single fiber breakage in the spinning process may occur. There is a tendency that the generation of fluff increases, the processability deteriorates, and the texture increases due to the extension of fibers during bore and high pile processing. Also, if the strength of the single fiber is higher than 4.0 (cN / dtex) or the elongation is less than 15%, it is intended for applications such as clothing materials such as sweaters and building bedding materials such as piles. The wool-like texture required for acrylonitrile-based synthetic fibers is easily impaired.
  • the characteristic that a crack with a length of 20 m or more extends in the fiber axis direction on the tensile fracture side surface of a single fiber is a structure that is uniformly oriented not only on the fiber surface layer but also inside the fiber as described above. It shows that. Therefore, when this is processed into a fabric, it has a sufficient repulsive force and satisfies the feeling required for a fabric for use in clothing materials such as sweaters and for laying materials such as piles.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber according to the second aspect of the present invention is used for building materials such as piles and pores. Further, when considering the texture and waist strength when piles and bores are used, the fiber cross section is It is preferable that the ratio of the major axis to the minor axis (flattening ratio) is 5 to 15. When piles and bores are created, if the aspect ratio is lower than 5, the stiffness tends to be weak, and if the aspect ratio is higher than 15, the fibers are liable to crack, and the cracked fibers cause a tingling sensation.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber of this embodiment has a plurality of flat constituent branches that branch radially from the center of the single fiber and continue in the length direction. That is, the cross-sectional shape of the single fiber is a shape branched radially from the center, and includes, for example, a substantially Y-shaped or cross-shaped shape.
  • the angle formed by each flat component branch may be uniform or different. For example, in the case of a substantially Y-shape, three flat component branches can be branched at an angle of 120 ° to each other.
  • the cross-sectional shapes (length and width in the radial direction) of each of the flat constituent branches constituting the single fiber may be the same shape or may be different from each other. By making them different from each other, various additional feelings can be provided.
  • a single fiber having a plurality of flat-shaped constituent branches that are radially branched from the center of the fiber and that are continuous in the length direction has a softness and a softness when processed into a napped product or the like. Satisfies the strength of In particular, in order to have sufficient stiffness at the base of the fiber even when the leading end of the fiber is split, three or four of the flat structures are required. It is desirable to use a fiber shape having a branch and a substantially Y-shaped or cross-shaped cross section. Increasing the number of the flat constituent branches causes problems in manufacturing the nozzle of the spinneret, moisture remaining in the branch portion of the fiber center, lowering the drying ability, and lowering the spinning stability. In some cases, there may be problems in fiber production. Therefore, the single fiber is most preferably a substantially Y-shaped cross-sectional shape composed of three flat-shaped constituent branches.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber of the third embodiment when a single fiber is broken by a tensile test, has a crack portion having a length of 200 m or more along the fiber axis direction at the center of the tensile fracture side surface. Is generated. Also in this case, the state of the tensile fracture side surface of the single fiber is 23. C is an observation of a fracture surface generated when a single fiber is fractured at a deformation rate of 100% Zmin in an environment of 50% RH.
  • the characteristic that a long crack portion extending in the fiber axis direction is generated on the tensile fracture side surface of the single fiber is not only when the surface layer of the fiber but also the inside of the fiber is uniformly oriented. It is a characteristic.
  • the generation of a crack portion of about 20 m or more in the first embodiment is not sufficient. It is necessary that a crack of 200 m or more is formed at the fiber center.
  • Such acrylonitrile-based synthetic fibers are excellent in softness at the time of performing a polishing process in a pile fabric manufacturing process, in which the fiber ends are split into a sufficient length, and have excellent softness at the base of the fibers. You can maintain sufficient waist without splitting. In addition, if the splitting property is too high, the softness is improved, but the strength of the waist is lost and the required texture cannot be provided. Therefore, the length of the crack portion generated during the tensile test is preferably It is less than 100 0m.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber of the third aspect further comprises (c) an acrylonitrile-based polymer containing acrylonitrile units containing 80% by weight or more and less than 95% by weight, and (d) a single fiber strength of 2. It is preferably in the range of 0 to 4.0 (cN / dtex), and (e) the single fiber elongation is preferably in the range of 15 to 40%.
  • the strength of the single fiber of the acrylonitrile-based synthetic fiber becomes lower than 2.0 (cN / ⁇ tex) or when the elongation exceeds 40%, the single yarn breakage in the spinning process occurs.
  • fluff caused by garbage and poor process passability
  • the fiber stretches during polisher processing during the production of pores, pores and high piles, and the tip splitting properties tend to be significantly reduced.
  • the strength of the single fiber is higher than 4.0 (c NZd tex) or the elongation is less than 15%, it is intended for applications such as clothing materials such as sweaters and building bedding materials such as piles.
  • the wool-like texture required for acrylonitrile synthetic fibers is impaired.
  • the Young's modulus is 5 8 0 0 NZmm 2 or more. If the Young's modulus of the fiber is too low, the resilience of the fabric becomes insufficient when the fabric is made into a pile fabric, resulting in a product with weak stiffness. In consideration of the texture of the pile fabric, the Young's modulus is more preferably from 700 to 1200 ON / mm 2 in order to obtain a texture having both waist strength and softness.
  • the ratio aZb of the length a from the center of the single fiber to the tip of the flat component branch and the width b of the component branch is 2.0 to 10.0.
  • a spinning dope comprising an organic solvent solution of an acrylonitrile-based polymer containing 80% by weight or more and less than 95% by weight of an acrylonitrile unit is prepared.
  • An organic solvent which may be the same as or different from the organic solvent used at a concentration of 20 to 70% by weight and discharged into a first coagulation bath consisting of an organic solvent aqueous solution at a temperature of 30 to 50 ° C.
  • the coagulated yarn is taken out of the first coagulation bath at a take-up speed of 0.3 to 2.0 times the linear discharge speed of the spinning dope, and the next L is the same as the two organic solvents.
  • the organic solvent that can be used in the production method of the present invention is acrylonitrile.
  • An organic solvent capable of dissolving the polymer for example, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, dimethylformamide and the like. In particular, it is preferable to use dimethylacetamide for the spinning dope because the deterioration of properties due to hydrolysis of the solvent is small and good spinnability is exhibited.
  • the conditions of the first coagulation bath, the conditions of the second coagulation bath, and the stretching in the second coagulation bath are important for increasing the orientation of the obtained acrylonitrile-based synthetic fiber.
  • the organic solvent concentrations in the two coagulation baths are substantially the same. Specifically, the difference between the organic solvent concentrations in the two coagulation baths is within 5% by weight, preferably within 3% by weight.
  • the temperatures of the first coagulation bath and the second coagulation bath substantially the same in order to make the coagulation of the coagulated yarn uniform.
  • the temperature difference between the first coagulation bath and the second coagulation bath is within 5 and preferably within 3 ° C.
  • the kind of the organic solvent is the same, and it is particularly preferable that the kind of the organic solvent in the spinning solution, the first coagulation bath, and the second coagulation bath is the same. By doing so, the coagulation of the coagulated yarn can be made uniform, the adjustment of the two coagulation baths is easy, and the solvent recovery is also easy.
  • dimethylacetamide for any of the organic solvent in the spinning solution, the first coagulation bath, and the second coagulation bath.
  • dimethylacetamide as the three kinds of organic solvents, and to use a dimethylacetamide aqueous solution having substantially the same temperature and substantially the same composition for the first and second coagulation baths.
  • the coagulated yarn pulled up from the first coagulation bath has an organic solvent concentration in a liquid contained in the coagulation yarn, Therefore, the coagulated yarn is in a semi-coagulated state in which only the surface of the coagulated yarn is coagulated, and becomes a coagulated yarn having good stretchability in the second coagulation bath in the next step.
  • the coagulated yarn in the swollen state containing the coagulation liquid drawn from the first coagulation bath can be drawn in air, but a means is used to draw this coagulation yarn in the second coagulation bath. As a result, the coagulation of the coagulated yarn can be promoted, and the temperature control in the drawing step becomes easy.
  • the concentration of the organic solvent in the first coagulation bath is 40 to 70% by weight
  • the speed of taking out the coagulated yarn from the first coagulation bath is determined by the discharge line of the spinning stock solution. It is preferable that the speed is 3 to 0.6 times the speed, and the concentration of the organic solvent in the second coagulation bath is 40 to 70% by weight.
  • This condition is characterized in particular by the speed at which the coagulated yarn is drawn from the first coagulation bath, whereby the thickness of the skin layer of the coagulated yarn drawn from the first coagulation bath is set to 0.05 to 0.15. ⁇ M.
  • the skin layer of the coagulated yarn pulled from the first coagulation bath is thinner than 0.05, the cohesion of the fibers in the coagulation bath or coagulation spots is apt to occur, resulting in low-cotton fibers. Become. Further, when the skin layer is thicker than 0.15 m, the solidification of the coagulated yarn is inhibited by the skin layer, the inside of the fiber has a rough structure, and the surface layer has a degree of orientation. It becomes a highly structured fiber.
  • the temperature and the composition of the first coagulation bath and the second coagulation bath are the same, and this temperature (° C) is represented by Y, and the concentration of the organic solvent (% by weight) is represented by X. Then, it is preferable that the coordinates (X, ⁇ ) are within a range surrounded by three straight lines represented by the following equations (1) to (3).
  • the range surrounded by the three straight lines represented by (1) to (3) is the triangular portion shown in Fig. 1 on the xy plane. Since the coordinates (X, Y) are inside this triangle, it is possible to more accurately produce a synthetic fiber having a circular cross section or a circular cross-section close to the circle, so that the acrylonitrile-based synthetic fiber particularly for clothing is used. Preferred as a manufacturing method. At this time, it is particularly preferable that the speed of taking out the coagulated yarn from the first coagulation bath is 0.3 to 0.6 times the linear discharge speed of the spinning stock solution.
  • the concentration of the organic solvent in the first coagulation bath is 20 to 60% by weight, and the speed of drawing the coagulated yarn from the first coagulation bath is reduced.
  • it is 0.6 to 2.0 times the linear discharge speed of the thread stock solution, and the organic solvent concentration in the second coagulation bath is 20 to 60% by weight.
  • This condition is also characterized in particular by the speed at which the coagulated yarn is drawn from the first coagulation bath, and the higher the speed at which the coagulated yarn is drawn, the faster the coagulation. Therefore, it is necessary to sharpen the cross-sectional shape. It is suitable for forming fibers with branched flat component branches such as a letter shape or for manufacturing flat fibers.
  • the spinning hole shape of the spinneret also has such a shape.
  • the shape of the spinning hole is such that the ratio AZB of the length A to the tip of each branch opening that branches radially from the center and the width B of the branch opening is 2.0-10.0. It is preferable to use a certain spinneret.
  • the shape of the spinning hole as a spinneret has a long axis / short axis ratio (flatness) of 5.0-. It is preferable to use a spinneret that is 15.0.
  • wet heat drawing is performed three times or more.
  • the wet heat drawing method can be performed by drawing the swollen fiber which has been drawn in the second coagulation bath while being washed with water or drawing in hot water. Stretching in hot water is preferred from the viewpoint of high productivity, and it is particularly preferable to perform stretching in hot water subsequent to simultaneous stretching with water washing. If the draw ratio in this wet heat drawing step is lower than 3 times, the fiber orientation tends to be insufficiently improved.
  • the draw ratio in this wet heat drawing can be appropriately determined within a range of 3 times or more, but is usually, for example, about 8 times or less.
  • the fiber after the drawing step in the second coagulation bath is dried. If the stretching process is performed after drying, and the stretching process after drying is performed, static electricity is easily generated and the convergence is significantly reduced. On the other hand, according to the method of the present invention in which the stretching after the stretching step in the second coagulation bath is performed by wet heat stretching, a remarkable decrease in convergence associated with the stretching step can be avoided.
  • a fiber having a swelling degree of 70% by weight or less of the swollen fiber after the wet heat stretching but before drying means that the surface layer portion and the inside of the fiber are uniformly oriented.
  • Uniform coagulation of the coagulated yarn in the first coagulation bath by reducing the "coagulation yarn take-off speed Z linear discharge speed of the spinning stock solution from the Z nozzle" during the production of the coagulated yarn in the first coagulation bath Then, it is drawn in a second coagulation bath to make the fiber uniformly oriented to the inside, whereby the degree of swelling of the swollen fiber after wet heat drawing and before drying is obtained. Is less than 70% by weight.
  • the degree of swelling of the swelled fiber before drying is determined by calculating the weight w after removing the liquid adhering to the swelled fiber by a centrifuge (300 rpm, 15 minutes) and this Weight w after drying with hot air dryer at ° C x 2 hours. From
  • the fiber obtained after the drawing in the second coagulation bath and the subsequent wet heat drawing is dried by a known method to obtain the desired atalylonitrile synthetic fiber.
  • One fiber is fixed on a slide glass with double-sided tape without tension, and a Nanopics (Desktop Small Probe Microscope) manufactured by Seiko Instruments Inc. is used.
  • a Nanopics Desktop Small Probe Microscope manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the method of measuring the average inclination angle and the maximum height difference is as follows.
  • the shape is represented by a waveform. In the horizontal axis direction, draw perpendiculars at fine intervals (0.015 m intervals), connect the intersection of the perpendicular and the waveform with a straight line, and obtain an angle of 90 ° or less obtained by the straight line and the perpendicular (a) And the average inclination angle.
  • the difference (b) between the obtained maximum value of the convex portion and the minimum value of the concave portion is defined as the maximum height difference.
  • a fiber bundle (spun tow) 3 with a total denier of 150 to 200 d is overlapped with an acrylic resin plate 4 with a width of 50 mm and a thickness of 3 mm.
  • the sample was wrapped so as to be dense without wrapping, and a sample with a width of 4 Omm was created.
  • VGS-300A manufactured by NI PPON DENSHOKU the incident direction of the light beam from the light source unit 1 was set to be perpendicular to the fiber axis of the sample.
  • the gloss was measured by the 45 ° specular gloss method according to JI SZ-8741 so that the angle of incidence of the light beam from the light source unit 1 and the angle received by the light receiving unit 2 were 45 degrees to the perpendicular. .
  • the sample was prepared by embedding and polymerizing the sample, leaving it sliced using a microtome, and then observing it with a transmission electron microscope at an accelerating voltage of 40 kV to determine the thickness of the skin layer of the coagulated yarn. was measured.
  • a monomer composition comprising 92% by weight of acrylonitrile and 8% by weight of vinyl acetate is polymerized by aqueous suspension polymerization using ammonium persulfate-sodium bisulfite to obtain an acrylonitrile-based polymer having an average molecular weight of 130,000.
  • This polymer was dissolved in dimethylacetamide to prepare a spinning solution having a concentration of 24% by weight.
  • this spinning stock solution was discharged through a spinneret having a number of holes of 40,000 and a hole diameter of 60 into a first coagulation bath composed of an aqueous dimethylacetamide solution having a temperature of 40 ° C and a concentration of 50% by weight to form a coagulated yarn.
  • the coagulated yarn was taken out of the first coagulation bath at a take-up speed of 0.4 times the linear drawing speed of the stock spinning solution.
  • the coagulated yarn was subsequently introduced into a second coagulation bath composed of an aqueous solution of dimethylacetamide having a temperature of 40 ° C. and a concentration of 50% by weight, and stretched 1.5 times in the bath. 2.7 times more in hot water 1. The drawing was performed 9 times.
  • the fiber cross section of the single fiber and the tensile fracture side of the single fiber were observed with a scanning electron microscope, the fiber cross section was an ellipse with a ratio of long axis to short axis of 1.8.
  • Four cracks with lengths of 25 m, 20 urn, 20 urn and 18 m extending in the axial direction were confirmed.
  • a raw cotton having a single fiber thickness of 3.3 dtex was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the first and second coagulation baths was changed to 46 ° C and the concentration of the organic solvent was set to 60% by weight. .
  • the thickness of the skin layer of the coagulated yarn pulled out from the first coagulation bath was 0.08 ⁇ m.
  • the strength of the obtained single fiber was 3.5 cNZd tex, the elongation was 37%, and the luster and feel of the raw cotton were good.
  • the fiber cross-section is a substantially perfect circle with a major axis / minor axis ratio of 1.1, and the tension-rupture side surfaces extend in the fiber axis direction in lengths 25 ⁇ m, 24 ⁇ m. 20 ⁇ m , 18 ⁇ m and 15 m were found to have five cracks.
  • a first coagulation bath consisting of an aqueous solution of dimethylacetamide having a temperature of 40 ° C. and a concentration of 67% by weight was passed through the spinning dope same as the spinning dope used in Example 1 with a number of holes of 40,000 and a hole diameter of 60 m.
  • the coagulated yarn was taken out of the first coagulation bath at a take-up speed of ⁇ . 3 times the discharge linear speed of the stock spinning solution.
  • the coagulated yarn was subsequently led into a second coagulation bath consisting of an aqueous solution of dimethylacetamide having a temperature of 40 ° C. and a concentration of 67% by weight, and stretched 1.5 times in the bath.
  • the thickness of the skin layer of the coagulated yarn pulled out of the first coagulation bath was 0.07 ⁇ m.
  • the strength of the obtained single fiber was 3.4 cNZd tex, the elongation was 40%, and the luster and feel of the raw cotton were good.
  • the fiber cross-section is a substantially perfect circle with a major axis / minor axis ratio of 1.05, and the tensile fracture side has a length extending in the fiber axis direction of 30 m, 26 m, 22 urn, 21 ⁇ , 18 ⁇ m and 15 m cracks were found.
  • Raw cotton having a single fiber thickness of 2.2 dtex was obtained in the same manner as in Example 3 except that the temperatures of the first and second coagulation baths were set to 46 ° C and the concentration of the organic solvent was set to 60% by weight.
  • the thickness of the skin layer of the coagulated yarn pulled out of the first coagulation bath was 0.09 m.
  • the strength of the obtained single fiber was 2.9 cNZd teX, the elongation was 37%, and the luster and feel of the raw cotton were good.
  • the fiber cross-section is almost a perfect circle with a major axis / minor axis ratio of 1.1, and the three stretches of 26 m, 24 im, and 21 m extend in the fiber axis direction on the tensile breaking side. The occurrence of cracks was confirmed.
  • a raw cotton having a single fiber thickness of 2.2 dtex was obtained in the same manner as in Example 3 except that the temperatures of the first and second coagulation baths were set to 45 ° C and the concentration of the organic solvent was set to 58% by weight.
  • the thickness of the skin layer of the coagulated yarn pulled out of the first coagulation bath was 0.1 m.
  • the strength of the obtained single fiber was 2.8 cN / d tex, the elongation was 37%, and the luster and feel of the raw cotton were good.
  • the fiber cross-section is a substantially perfect circle with a major axis / minor axis ratio of 1.2, and two stretches of 25 m and 20 m extend in the fiber axis direction on the tensile breaking side. The occurrence of cracks was confirmed.
  • Raw cotton having a single fiber thickness of 2.2 dtex was obtained in the same manner as in Example 3 except that the temperatures of the first and second coagulation baths were set to 38 ° C and the concentration of the organic solvent was set to 65% by weight.
  • the thickness of the skin layer of the coagulated yarn drawn out of the first coagulation bath is 0.0. It was 6 ⁇ m.
  • the strength of the obtained single fiber was 3.3 cNZd tex, the elongation was 39%, and the luster and feel of the raw cotton were good.
  • the cross section of the fiber has a substantially true circular shape with a major axis and a minor axis ratio of 1.15, and the tensile fracture side has a length of 31 m, 27 ⁇ m, 23 ⁇ m, 20 urn, extending in the fiber axis direction. The generation of five 18 m cracks was confirmed.
  • a monomer composition solution containing 92% by weight of acrylonitrile and 8% by weight of vinyl acetate was polymerized by aqueous suspension polymerization using ammonium persulfate and sodium hydrogen sulfite. The average molecular weight of the obtained polymer was 130,000. This polymer was dissolved in dimethylacetamide to prepare a spinning solution having a concentration of 24%.
  • the undiluted spinning solution was passed through a spinneret having a pore size of 10,000 and a diameter of 0.035 mm x 0.3 mm to a temperature of 4 (TC, a 30% dimethylacetamide aqueous solution of the first coagulation liquid, and the coagulated yarn take-up speed Z
  • TC a 30% dimethylacetamide aqueous solution of the first coagulation liquid
  • the coagulated yarn was ejected under the condition that the linear spinning speed of the spinning solution from the nozzle hole was 0.73, and the coagulated yarn was picked up by 5.
  • the second coagulation liquid having the same composition and the same temperature as the first coagulation liquid
  • the film was stretched 1.6 times in the bath, stretched 3.0 times at the same time as washing with water, and stretched 1.67 times in hot water, then oiled and dried with a hot roll at a temperature of 150.
  • the raw cotton having a single fiber thickness of 5.5 dtex was obtained by shrinking, heat-treating, and cutting, and the results are shown in Table 1.
  • a monomer composition comprising 92% by weight of acrylonitrile and 8% by weight of vinyl acetate was polymerized by aqueous suspension polymerization using ammonium persulfate sodium hydrogen sulfite to obtain an acrylonitrile-based polymer having an average molecular weight of 130,000. Obtained.
  • This polymer was dissolved in dimethylacetamide to prepare a spinning dope in which the concentration of the acrylonitrile-based polymer was 24% by weight.
  • the spinning stock solution was discharged from a spinneret having 6,000 holes into a first coagulation bath to form a coagulated yarn.
  • the opening shape of the spinning hole 10 is a substantially Y-shape in which three branch openings 11 are radially branched from the center as shown in FIG. 6, and the branch opening 11 is formed from the hole center.
  • the first coagulation bath is composed of an aqueous solution of dimethylacetamide having a temperature of 40 ° C. and a concentration of 30% by weight.
  • the coagulated yarn is discharged from the first coagulation bath by 1.6 times the linear speed of the stock spinning solution. We picked up at the picking speed.
  • the solution was guided to a second coagulation bath composed of an aqueous solution of dimethylacetamide having a temperature of 40 ° C. and a concentration of 30% by weight, and stretched 1.5 times in the bath.
  • the film was stretched 2.7 times at the same time as washing with water, and further stretched 1.9 times in hot water. Then, it was oiled and dried with a hot roll at a temperature of 150 ° C.
  • the obtained acrylic fiber was subjected to shrinkage, heat treatment, and cutting to obtain a raw cotton having a Y-shaped cross section with a single fiber thickness of 6.6 dtex.
  • the cross section of the single fiber was observed, and the length a from the fiber center to the tip of the flat component branch and the width b of the component branch were measured.
  • the ratio of the length a to the width b was 5.0. I got it.
  • the acrylic fiber of Example 9 had a length of 200 m for the above-described crack, and the fiber was sufficiently oriented not only in the surface layer but also inside.
  • the fibers are not split at the roots of the fibers, but have both softness and sufficient waist. It has an excellent texture.
  • a single unit was prepared in the same manner as in Example 9 except that the stretching ratio in the second coagulation bath was 1.8 times.
  • a raw cotton having a Y-shaped cross section with a fiber thickness of 6.6 dtex was obtained.
  • the obtained single fiber had a Young's modulus of 69 ° ONZmm 2 , and the raw cotton had good gloss and texture.
  • Example 9 the cross section of the single fiber and the tensile fracture side surface of the single fiber were observed, and the ratio of the length a from the fiber center to the tip of the flat component branch to the width b of the same component branch was observed.
  • the aZb was 4. ⁇ , and the occurrence of a 250-m long crack extending in the fiber axis direction was confirmed at the center of the fiber at the bow I tension breaking side.
  • Example 9 when the acrylic fiber of Example 10 was processed into a pile fabric, as in Example 9, the leading end portion of the fiber was sufficiently split to provide softness, and at the same time, the base portion of the fiber. It was not split and kept a sufficient waist.
  • Example 2 The same spinning dope as used in Example 1 was passed through a spinneret having a pore size of 40,000 and a hole diameter of 60 m in a first coagulation bath composed of a dimethylacetamide aqueous solution having a temperature of 40 ° C and a concentration of 50% by weight.
  • the coagulated yarn was taken out of the first coagulation bath at a take-up speed of 1.0 times the linear speed of discharge of the stock spinning solution. After that, it was stretched 2.7 times at the same time as washing with water, and then 1.9 times in hot water. It was then oiled, dried with a hot roll at a temperature of 150 ° C, shrink-treated, heat-treated, and cut to obtain raw cotton with a single fiber thickness of 3.3 dtex.
  • the thickness of the skin layer of the coagulated yarn pulled out of the first coagulation bath was 0.4 ⁇ m.
  • the strength of the obtained single fiber was 2.4 cNZd tex, the elongation was 45%, and the luster and feel of the raw cotton were good.
  • the cross section of the fiber has a substantially elliptical shape with a ratio of major axis to minor axis of 1.8, and a crack with a length of 20 m or more extending in the fiber axis direction is observed on the bow I tension breaking side. I could't do that.
  • a raw cotton having a thickness of 3.3 dtex was obtained in the same procedure as in Comparative Example 1 except that a step of performing a dry heat stretching of 1.2 times was added after the hot water stretching.
  • the thickness of the skin layer of the coagulated yarn pulled out from the first coagulation bath was 0.4 m.
  • the strength of the obtained single fiber was 3.2 cN / dt ex, and the elongation was 30%.
  • the fiber cross section is in the shape of a bean with a ratio of major axis to minor axis of 1.8, and cracks with a length of 20 m or more extending in the fiber axis direction should be observed on the tensile breaking side.
  • Example 3 Example 3 was repeated except that the coagulated yarn from the first coagulation bath was taken out at a take-up speed of 1.2 times the linear speed of the undiluted spinning solution when a coagulated yarn was obtained by the same method as in Example 3. Force to obtain raw cotton in the same manner as in Example 1. Many yarn breaks occurred in the first coagulation liquid, and stable spinning was not possible.
  • the same spinning dope as the spinning dope used in Example 1 was passed through a spinneret having a pore size of 40,000 and a pore diameter of 60 m, and a dimethylacetamide aqueous solution at a temperature of 40 ° C and a concentration of 67% by weight.
  • the coagulated yarn was discharged into a first coagulation bath consisting of a coagulated yarn, and the coagulated yarn was taken out of the first coagulation bath at a take-up speed of 0.8 times the linear discharge speed of the stock spinning solution. After that, when dry heat drawing was performed in the air, yarn breakage occurred frequently, and stable drawing could not be performed.
  • Example 2 The same spinning stock solution as used in Example 1 was passed through a spinneret having a pore size of 40,000 and a pore size of 60 m, and a dimethylacetamide aqueous solution having a temperature of 40 ° C and a concentration of 50% by weight was used.
  • the coagulated yarn was discharged into a first coagulation bath consisting of a coagulated yarn, and the coagulated yarn was taken out of the first coagulation bath at a take-up speed of 0.9 times the linear speed of discharge of the undiluted spinning solution. Thereafter, the film was stretched 1.05 times in a second coagulation bath composed of an aqueous solution of dimethylacetamide having a temperature of 40 ° C. and a concentration of 50% by weight.
  • the fiber cross section is in the form of a bean with a ratio of major axis to minor axis of 1.8, and a crack of 20 m or more extending in the fiber axis direction can be observed on the tensile fracture side. Did not.
  • the above-mentioned raw cotton has insufficient elasticity, and the fabric using it has insufficient resilience. If t was not provided.
  • the coagulated fiber is discharged into the first coagulating liquid, and the coagulated fiber is taken out at a speed of 1.47 mm under the condition of the linear velocity of 1.47 to be discharged.
  • An acryl fiber was obtained in the same manner as in Example 7, except that the coagulation bath was not used, and the film was stretched 3.0 times at the same time as washing with water and 1.33 times in hot water. The results are shown in Table 1.
  • the coagulated fiber was taken out at a rate of 11.4 mZmin under the condition of a linear speed of 1.68, which was discharged from the nozzle hole of the coagulated yarn bow I, which was discharged into the first coagulating liquid, and the Z spinning stock solution. After that, the bow
  • Acryl fiber was obtained in the same manner as in Example 7, except that the film was stretched 2.0 times at the same time as washing with water and 1.16 times in hot water. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 The same spinning dope as in Example 9 was discharged into the same first coagulation bath as in Example 9 using the same spinneret as in Example 9 to form a coagulated yarn.
  • This coagulated yarn is drawn at a drawing speed of 1.6 times the discharge line speed of the spinning stock solution, and without drawing in the second coagulation bath, is stretched 2.7 times at the same time as washing with water. 1.9 times wet heat stretching was performed in hot water.
  • it was oiled and dried with a hot hole at a temperature of 150 ° C.
  • the obtained acrylic fiber was crimped, heat-treated and cut to obtain a raw cotton having a Y-shaped cross section with a single fiber thickness of 6.6 dtex.
  • the obtained single fibers had a low Young's modulus of 540 O NZmm 2 and lacked resilience.
  • Example 9 when the cross section of the single fiber and the tensile fracture side surface of the single fiber were observed, the ratio a of the length a from the fiber center to the tip of the flat component branch and the width b of the same component a / b was 6.0. Although a crack extending in the fiber axis direction was found at the fiber center on the tensile fracture side, the length of the crack was as short as 150 ⁇ m.
  • the leading end portion of the fiber was not split and lacked in softness. This is because the fiber is not sufficiently oriented to the inside because the length of the crack is 150 ⁇ m. Further, since the Young's modulus was as low as 5400 N / mm 2 , the pile fabric was a product having insufficient resilience and weak stiffness.
  • FIG. 8A is a photograph of a cross section of the fiber of Example 1 observed from an oblique direction.
  • Fig. 8 (b) is a photograph of a cross-sectional view of the fiber of Example 1, which shows a tensile fracture section. A crack of 20 m or more is observed in the fracture section.
  • FIG. 9 (a) is a photograph of a cross section of the fiber of Comparative Example 1 observed from an oblique direction.
  • FIG. 9 (b) is a photograph of the tensile fracture cross section of the fiber of Comparative Example 1, which shows that the crack formed in the fracture surface is extremely short.
  • FIG. 10 is a photograph of a cross section of the fiber of Example 3 observed from an oblique direction. From this figure, it can be seen that in Example 3, fibers having a substantially perfect circular cross section were obtained.
  • FIG. 11 is a photograph of a cross section of the fiber of Comparative Example 5 observed from an oblique direction. Compared to the fiber of Example 3, the cross section is in the shape of a bean.
  • FIG. 12 (a) is a photograph of the cross section of the fiber of Example 7 observed from an oblique direction, and a flat fiber is obtained.
  • FIG. 12 (b) is a photograph of the fiber surface of Example 7, which shows a large difference in wrinkles on the fiber surface.
  • FIG. 13A is a photograph of the cross section of the fiber of Comparative Example 6 observed from an oblique direction, and a flat fiber is obtained as in Example 7.
  • FIG. 13 (b) is a photograph of the fiber surface of Comparative Example 6, which is different from Example 7 in that the difference in height of the wrinkles on the fiber surface is small. It is clear that it is smooth.
  • FIG. 14 (a) is a photograph of a cross section of the fiber of Example 9 observed from an oblique direction. In Example 9, a fiber having a Y-shaped cross section is obtained.
  • FIG. 14 (b) is a photograph of a cross-sectional view of the fiber of Example 9, which shows a tensile fracture, and a crack of 200 m or more is observed in the fractured surface.
  • FIG. 15 (a) is a photograph of a cross section of the fiber of Comparative Example 11 observed from an oblique direction. As in Example 9, a fiber having a Y-shaped cross section is obtained.
  • FIG. 15 (b) is a photograph of the tensile fracture cross section of the fiber of Comparative Example 11, which is different from Example 9 and shows that the crack portion of the fracture surface is short.
  • the acrylonitrile-based synthetic fiber of the present invention has a uniform orientation between the surface layer and the inside of the fiber, has excellent properties in strength, elongation and dyeability, and has a wool-like texture. For example, it is very suitable as a synthetic fiber for use in clothing materials such as night and day, and building bedding materials such as piles. Further, the method for producing acrylonitrile-based synthetic fiber of the present invention provides a coagulated yarn which is uniformly coagulated to the inside of the fiber by suppressing the thickness of the skin layer at the coagulated yarn stage, that is, the diffusion of the solvent inside the fiber.

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Description

明 細 書
ァクリロ二トリル系合成繊維およびその製造方法 技術分野
本発明は、 主として衣料、 建寝装用途に好適なァクリロ二トリル系合成繊維お よびその製造方法に関するものである。
背景技術
衣料用途に好適なアクリロニトリル系合成繊維には、 繊維の強度、 伸度および 染色性がバランスして具備されていることが必要になっている。
アクリロニトリル系合成繊維は通常、 湿式紡糸によって製造される。 従来、 一 般に配向度の高い高強度の繊維を得るためには、 凝固浴での 「凝固糸の引き取り 速度 Zノズル孔からの紡糸原液の吐出線速度」 の比を高くすると共に、 その後に 施す延伸倍率を高くすることが行われてきた。
し力、し、 凝固浴での 「凝固糸の引き取り速度ノノズル孔からの紡糸原液の吐出 線速度」 の比を高くする、 つまり凝固糸の引き取り速度を大きくすることは、 凝 固浴中で紡糸原液の凝固時間が短くなることであり、 凝固浴中で凝固と延伸とが 同時に行われて凝固糸にスキン層が発達してしまうために、 繊維内部の溶剤置換 が不十分になる。
従ってこの場合には、 表層部がフィブリル化の発達した配向度の高い構造にな るのに対して、 繊維内部はフイブリル化の発達のない粗構造の繊維になる。 これ を高延伸倍率で延伸すると伸度が低下した繊維になり、 力、かる繊維を用いた布帛 は剛直な風合いになる。 また表層部と繊維内部とで配向が不均一な繊維は、 原綿 の弾力性が不足し、 これを用いた布帛は反発力は不十分なものになる。
さらに、 表層部の配向度が必要以上に高くなつている繊維は、 染色工程での染 料の拡散が高配向の表層部によって阻害されるために、 染色性が悪化するという 欠点も生じる。
なお特開昭 6 1 - 1 9 9 7 0 7号公報には、 スキン層不能濃度範囲の高濃度の 凝固浴を使用する紡糸方法が説明されているが、 凝固浴として有機溶剤水溶液を 使用する場合のスキン層不能濃度範囲は有機溶剤濃度の高い領域であり、 凝固速 度が遅くなることから凝固糸の引取速度を高くすることができなくなり、 生産性 が極めて低下するだけでなく、 凝固斑や繊維同士の融着等も発生する。
一方、 建寝装用途では、 ハイパイル、 ポア分野でより獣毛に近づけるため、 繊 維の断面形状の変更などにより特徴を出している。 これらの分野では、 毛捌き性 、 腰の強さ、 ソフト性等が要求される。 毛捌き性については繊維の表面の摩擦が 少ないほど優れた特徴を出すことから、 一般的には白色度を強調させるため、 酸 化チタン等の添加剤を使用したダル系素材が毛捌き性に優れているとされている 。 しかしながら、 この場合にはアクリル繊維の特徴である発色性力 添加剤によ り阻害されて十分生かされていない。 特開平 1 1 - 2 1 7 6 9号公報では外観上 の光沢および繊維の着色を任意に選択し、 さらにオルガノポリシロキサンを付着 させて表面を平滑にし、 繊維表面にヌメリ感を与え獣毛に近いものにすることが 開示されている。
しかしながら、 この方法では、 ヌメリ感が強調され風合いとしてはソフトさに 欠け、 さらに発色性が低下することが考えられる。 光沢を抑え発色性に優れ、 且 つ毛捌き性の良好なァクリル繊維は、 表面を平滑にしてヌメリを与えるよりむし ろ、 表面に積極的に凹凸をつけてパイルまたはボア地にしたときの繊維同士の接 触面積を減らすことが必要である。 さらに、 風合いの観点から強度、 伸度のバラ ンスに優れた繊維が必要となる。 係る観点から、 例えば、 特開昭 6 4— 3 3 2 1 0号公報には繊維の繊維表面に凹凸を付与することにより、 より自然な光沢をも つ乾式アクリル繊維の製造方法が開示されている。 しかし、 この製造方法では紡 糸ノズルの孔形状を特殊な形にすることにより、 表面に皺を付与するものである ため、 得られる繊維の表面凹凸はかなり限定される。
腰の強さ、 ソフト性については、 断面形状を様々に変更するなど、 数種類の異 なる断面からなる繊維を組み合わせることにより、 ボアやハイパイルでの特徴を 引き出すことができる。 代表的なアクリル系繊維の断面形状としては、 扁平型や Y字型などが上述したような特徴を引き出すために有効とされている力 特に Y 字型断面のアタリル系繊維では、 繊維の先端部分が割れることによってよりソフ トな風合いを発現し、 且つ繊維の根元部分では Y字型の断面形状を維持させるこ とにより、 繊維の腰を強くする特徴を備えている。 例えば、 特開平 1 0— 2 5 1 9 1 5号公報に開示されているアクリル系繊維で は、 図 7に示すように、 単繊維 2 0の断面形状は、 矩形状の 3つの構成枝 2 1が 接合角 1 2 0 ° で放射状に接合された略 Y字状の断面形状をなしている。 さらに 前記構成枝 2 1の接合部分には、 その接合長さ cが構成枝の幅 dに対して 3 0〜 9 5%となるように開口 K 1または空孔 K 2が形成されている。 そのため、 繊維 は縦方向に割繊しゃすく、 ソフトな風合が付与される。 しかしながら、 上記公報 に開示されたァクリル系繊維は、 前記接合部分に開口 K 1または空孔 K 2を形成 することにより、 ポアやハイパイルポリッシャ一の加工以前にすでに繊維自身が 割れてしまい、 例えば紡績時に毛羽が発生するなどの問題が生じる可能性がある 。 また、 前記開口 K 1または空孔 K 2を形成することで、 それら開口 K 1または 空孔 K 2内に水分が残留し乾燥しにくく、 繊維を紡糸する際の乾燥工程に長時間 を有するなどの問題が生じ、 生産性も低下するといった問題もある。 発明の開示
即ち、 本発明は、 衣料用としては、 表層部と繊維内部との配向が均一であって 、 原綿の弾力性が十分であり、 これを使用した布帛に十分な反発力が備わるよう になり、 しかも強度、 伸度および染色性等の物性および表面形態を変化させるこ とによりソフト性に優れた性質を有するァクリロニトリル系合成繊維を提供する ことを目的とする。
さらに、 本発明は、 建寝装用としては、 光沢を抑え発色性に優れ、 且つ毛捌き 性の良好なァクリル系合成繊維および心から径方向に分岐し長さ方向に連続する 複数の扁平状構成枝が互いに接合している状態を維持し、 且つ立毛製品に加工す る際に機械的な力が加わると、 繊維が先端部分で容易に割繊し得るァクリル系合 成繊維を提供することを目的とする。
さらに本発明は、 アクリル系合成繊維の製造工程において、 凝固糸を得る段階 で、 凝固糸のスキン層の厚さを抑えることによって繊維内部まで均一に凝固した 凝固糸にする、 即ち繊維内部の溶剤の拡散が不十分になるのを抑えることによつ て洗浄時に溶剤が急激に拡散するのを防止する手段を採ることにより、 表層部と 繊維内部との配向が均一であり、 強度、 伸度および染色性において優れた性質を 有するァクリロニトリル系合成繊維を、 容易かつ的確に得られるァクリロニトリ ル系合成繊維の製造方法を提供することを目的とする。
即ち、 本発明の第 1の態様のアクリロニトリル系合成繊維は、 （a) 80重量 %以上 95重量％未満のァクリロニトリル単位を含有するァクリロニトリル系重 合体からなり、 （b) 単繊維強度が 2. 5〜4. 0 (cNZd t ex) の範囲で あり、 （c) 単繊維伸度が 35〜 50%の範囲であり、 （d) 引っ張り試験を行 つて単繊維を破断したときに、 引っ張り破断側面に繊維軸方向に沿つた長さ 20 m以上の亀裂部を生じることを特徴とする。
本発明の第 2の態様のァクリロニトリル系合成繊維は、 （a) 繊維表面に皺状 の凹凸を有し、 （b) 繊維軸方向に垂直な断面において隣接する前記凹凸の平均 傾斜角が 1 5〜20度であり、 （c) 前記凹凸の底部と頂点の最大高低差が 0. 15〜0. 35 mであり、 （d) 繊維束表面の 45度鏡面光沢方法での光沢度 が 10〜20%であることを特徴とする。
本発明の第 2の態様のァクリロニトリル系合成繊維の 1形態においては、 さら に、 （e) 80重量％以上 95重量％未満のアクリロニトリル単位を含有するァ クリロニトリル系重合体からなり、 （f) 単繊維強度が 2. 0〜4. 0 (cN/ d t ex) の範囲であり、 （g) 単繊維伸度が 15〜40%の範囲であり、 （h ) 弓 Iつ張り試験を行って単繊維を破断したときに、 引っ張り破断側面に繊維軸方 向に沿った長さ 20 m以上の亀裂部を生じることを特徴とする。
さらに、 本発明の第 3の態様のアクリロニトリル系合成繊維は、 （a) 単繊維 の中心から径方向に分岐し長さ方向に連続する複数の扁平状構成枝を備え、 （b ) 弓 Iつ張り試験を行って単繊維を破断したときに、 引っ張り破断側面の中心部に 繊維軸方向に沿った長さ 200〃 m以上の亀裂部を生じることを特徴とする。 本発明の第 3の態様のァクリロニトリル系合成繊維の 1形態においては、 さら に、 （c) 80重量％以上 95重量％未満のアクリロニトリル単位を含有するァ クリロニトリル系重合体からなり、 （d) 単繊維強度が 2. 0〜4. 0 (cNZ d t ex) の範囲であり、 （e) 単繊維伸度が 15〜40%の範囲であることを 特徴とする。
さらに、 本発明は、 80重量％以上 95重量％未満のアクリロニトリル単位を 含有するァクリロ二トリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、 紡糸原 液に用いた有機溶剤と同一または異なっていても良い有機溶剤を濃度 20〜70 重量％で含み、 温度 30〜50°Cの有機溶剤水溶液からなる第 1凝固浴中に吐出 させて凝固糸とし、 該第 1凝固浴中からこの凝固糸を、 紡糸原液の吐出線速度の 0. 3〜2. 0倍の引き取り速度で引き取り、 次いで前記の 2つの有機溶剤と同 一または異なっていてもよ!^、有機溶剤を濃度 20〜 70重量％で含み、 温度 30 〜 50°Cの有機溶剤水溶液からなる第 2凝固浴中にて 1. 1〜2. 0倍の延伸を 施し、 その後さらに 3倍以上の湿熱延伸を行なうことを特徴とするァクリロ二ト リル系合成繊維の製造方法に関する。
この製造方法の 1態様においては、 前記第 1凝固浴中の有機溶剤濃度が 40〜 70重量％でぁり、 前記第 1凝固浴中からの凝固糸の引き取り速度が、 紡糸原液 の吐出線速度の 0. 3〜0. 6倍であり、 前記第 2凝固浴中の有機溶剤濃度が 4 0〜 70重量％であることを特徴とする。
また、 この製造方法の異なる態様においては、 前記第 1凝固浴中の有機溶剤濃 度が 2◦〜 60重量％であり、 前記第 1凝固浴中からの凝固糸の弓 Iき取り速度が 、 紡糸原液の吐出線速度の 0. 6〜2. 0倍であり、 前記第 2凝固浴中の有機溶 剤濃度が 20〜60重量％であることを特徴とする。
本発明の製造方法では、 前記紡糸原液、 第 1凝固浴、 および第 2凝固浴中の有 機溶剤がいずれもジメチルァセトアミ ドであり、 第 1凝固浴と第 2凝固浴の温度 および組成が同一であることが好まし L、。 図面の簡単な説明
図 1
凝固浴の温度 （°C) を Y、 有機溶剤の濃度 （重量％) を Xで表したとき、 下記 の式 （1) 〜 （3) で表される直線を、 xy平面上に表わしたグラフである。
Y--X+ 105 (1)
Yニー (1/2) X+77. 5 (2)
Y--4X + 315 (3)
図 2 引っ張り試験を行ったときに単繊維の弓 Iつ張り破断側面に発生した亀裂部の状 態を、 走査型電子顕微鏡によつて観察したときの様子を模式的に示す図である。 この図は、 長い亀裂部が生じている様子を示す。
図 3
弓 Iつ張り試験を行ったときに単繊維の引っ張り破断側面に発生した亀裂部の状 態を、 走査型電子顕微鏡によって観察したときの様子を模式的に示す図である。 この図は、 亀裂部が短い状態を示す。
図 4
繊維表面形状の一部を示す概念図である。 図中、 （a) は傾斜角 （平均傾斜角 は各山毎に傾斜角を測り平均した。 ） を表し、 （b ) は高低差 （最大高低差は低 い部分と高い部分の差） を表す。
図 5
図 5 ( a ) ：光沢度を測定するための概念図である。
図 5 (b) ：光沢度を測定する際のサンプルモデル図である。
図 6
本発明のアクリル系繊維の製造方法において用いられる紡糸口金の紡糸孔の開 口形状の 1例を示す正面図である。
図 7
従来のァクリル系繊維の断面形状を示す概略図である。
図 8
図 8 ( a ) ：実施例 1の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真である。 図 8 (b) ：実施例 1の繊維の引っ張り破断断面を観察した写真である。 図 9
図 9 ( a ) ：比較例 1の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真である。 図 9 ( b) ：比較例 1の繊維の引っ張り破断断面を観察した写真である。 図 1 0
実施例 3の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真である。
図 1 1
比較例 5の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真である。 図 1 2
図 1 2 ( a ) 実施例 7の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真である ( 図 1 2 ( b ) 実施例 7の繊維表面を観察した写真である。
図 1 3
図 1 3 ( a ) 比較例 6の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真である c 図 1 3 ( b ) 比較例 6の繊維表面を観察した写真である。
図 1 4
図 1 4 ( a ) 実施例 9の繊維の断面を斜め方向から観察した写真である。 図 1 4 ( b ) 実施例 9の繊維の弓 Iつ張り破断断面を観察した写真である。 図 1 5
図： I 5 ( a ) 比較例 1 1の繊維の断面を斜め方向から観察した写真である 図 1 5 ( b ) 比較例 1 1の繊維の引っ張り破断断面を観察した写真である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のァクリロニトリル系合成繊維は、 主としてセ一夕一などの衣料用途や パイルなどの建寝装用途に好適な合成繊維である。 湿式紡糸による繊維化の段階 での重合体の溶解性および紡糸原液の安定性の点から、 ァクリロニトリル単位の 量が比較的低 t、共重合体、 つまりアタリロニトリル単位が 9 5重量％未満のァク リロ二トリル系重合体を繊維原料とすることが好ましい。 また、 繊維原料として 使用するァクリロニトリル系重合体中のァクリロニトリル単位の量が低すぎると 、 例えばセーターやパイル製品等の用途を目的とするァクリロニトリル系合成繊 維に必要なウールライクな風合いが低下するので、 8 0重量％以上が好ましい。 また、 ァクリロニトリル単位が 8 0重量％以上 9 5重量％未満のアタリロニト リル系重合体同士の混合物であつてもよい。
ァクリロニトリル系重合体は、 ァクリロニトリルと共重合し得る単量体とァク リ π二トリルとの共重合体であり、 共重合成分として使用する単量体には特に制 限が無く、 例えばメチル （メタ） アタリレート、 ェチル （メタ） ァクリレート、 プロピル （メタ） アタリ レート、 ブチル （メタ） アタリ レート、 へキシル （メタ ) アタリレート等の （メタ） アクリル酸エステル類、 塩ィ匕ビニル、 臭化ビニル、 塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、 （メタ） アクリル酸、 ィタコン酸、 ク πトン酸等の重合性の二重結合を有する酸類およびそれらの塩類、 マレイン酸ィ ミ ド、 フエニルマレイミ ド、 （メタ） アクリルアミ ド、 スチレン、 α—メチルス チレン、 酢酸ビニル、 スチレンスルホン酸ソ一ダ、 ァリルスルホン酸ソーダ、 13 —スチレンスルホン酸ソーダ、 メタァリルスルホン酸ソ一ダ等のスルホン基を含 む重合性不飽和単量体、 2—ビニルピリジン、 2—メチルー 5—ビニルピリジン 等のピリジン基を含む重合性不飽和単量体等を挙げることができる。
繊維原料として使用するァクリロニトリル系重合体は、 例えば水溶液を使用す るレドックス重合、 不均一系で行う懸濁重合、 分散剤を使用する乳化重合等をは じめ、 その他の重合方法によって容易に得られる。
本発明の第 1の態様におけるァクリロニトリル系合成繊維は、 その単繊維強度 が 2. 5〜4. 0 ( c N/ d t e x) であり、 単繊維伸度が 3 5〜 5 0 %であり 、 しかも引っ張り試験を行って単繊維を破断したときに単繊維の引っ張り破断側 面に繊維軸方向に伸びる長さ 2 0〃 m以上の亀裂部を生じるものである。
アクリロニトリル系合成繊維の単繊維の強度が 2. 5 ( c NZd t e x) より 低くなつたり、 或いは伸度が 5 0 %を超えたりすると、 紡績工程での単糸切れに よる毛羽の発生が多くなつて工程通過性が悪くなり、 紡績性が著しく悪化する傾 向にある。
また単繊維の強度が 4. 0 ( c N/ d t e x) より高くなつたり、 或いは伸度 が 3 5 %未満になると、 セーターなどの衣料素材やパイルなどの建寝装素材等の 用途を目的とするァクリロニトリル系合成繊維に必要なウールライクの風合いが 損なわれ易い。
引っ張り試験を行ったときの繊維軸方向に発生する亀裂部の長さは、 繊維の表 層部と繊維内部との配向の差を示す指標である。 本発明のァクリロニトリル系合 成繊維において単繊維の弓 Iつ張り破断側面に繊維軸方向に伸びる長さ 2 0 m以 上の亀裂部を生じるという特性は、 繊維の表面層だけでなく繊維内部まで均一に 配向している構造になっていることを示している。
図 2に、 繊維の表面層だけでなく繊維内部まで均一に配向した構造のァクリ口 二トリル系合成繊維を、 引っ張り試験により破断させた様子を示す。 繊維内部ま で均一に配向していて、 繊維の表層部と繊維内部の配向とが均一になっているァ クリロニトリル系合成繊維は、 引っ張り破断試験を行なったときに、 引っ張り破 断面において複数の点で裂けるようにして破断する。 そのため、 引っ張り破断側 面に繊維軸方向に長い亀裂を生じる。 図 2に示すように、 亀裂部の基部 Bから亀 裂部の先端部 S迄の長さ Lが 2 0 m以上になっているときには、 繊維の表面層 だけでなく繊維内部まで均一に E向した繊維構造になっていることが想定できる 一方、 図 3に、 表層部が配向していて繊維内部が粗構造になっているァクリロ 二トリル系合成繊維を、 引っ張り試験により破断させた様子を示す。 このような 繊維は、 引っ張り破断試験を行なったときに、 引っ張り破断面において破断点が 1点の状態で破断するので、 単繊維の引っ張り破断側面に繊維軸方向に伸びる亀 裂部を生じないか、 または極めて短い。 図 3に示すように、 亀裂部の基部 Bから 亀裂部の先端部 S迄の長さ Lが 2 0〃 m未満である。 そしてこの繊維からなる原 綿の弾力性は不十分であり、 これを布帛に加工しても十分な反発力が備わらず、 セーターなどの衣料素材用途やパイルなどの建寝装素材用途の布帛に必要な風合 いを満足し得ないものになる。
なお、 単繊維の引っ張り破断側面の状態は、 2 3 °C、 5 0 %RHの環境下で、 変形速度 1 0 0 %Zm〖 nで単繊維を破断させたときに生じる破断面を観察した ものである。
さらに、 本発明の第 1の態様におけるァクリロニトリル系合成繊維は、 紡績性 、 光沢、 発色性、 ウールライクな弾力性等の点で、 繊維断面が真円形またはそれ に近いことが好ましい。 即ち、 繊維断面の長軸/短軸比が 1 . 0〜2. 0の範囲 であることが好ましく、 特に繊維断面の長軸/短軸比がより真円に近い 1 . 0〜 1 . 2であることが好ましい。 このような断面形状を有する繊維はセーターなど の衣料素材用途として適正がある。
次に、 本発明の第 2の態様のァクリロニトリル系合成繊維について説明する。 このァクリロニトリル系合成繊維は、 繊維表面に皺として認識されるような微 細な凹凸を有している。 この皺状の凹凸は、 繊維軸方向に垂直な断面において隣 接する凹凸の平均傾斜角 （以下、 平均傾斜角という） が 1 5〜2 0度であり、 凹 凸の底部と頂点の最大高低差 （皺の底部と皺の頂点の最大高低差；以下、 最大高 低差という） が 0. 1 5〜0. 3 5〃mである。
アタリロニトリル系合成繊維が、 平均傾斜角が 1 5〜2 0度であることおよび 最大高低差が 0. 1 5 - 0. 3 5 mであることの要件を満足していると、 繊維 同士の接触面積が減り、 毛捌き性が向上し、 パイル、 ボア地にしたときソフト感 があり、 且つ表面凹凸により繊維の光沢を抑えることができる。 平均傾斜角が 1 5度より小さい場合は、 凹凸の数若しくは皺の数が多くなり、 繊維相互の接触面 積が増加することになり毛捌き性が悪ィ匕する傾向にある。 平均傾斜角が 2 5度よ り大きい場合は凹凸の数若しくは皺の数が減少し繊維相互の接触面積が増加する また、 最大高低差が 0. 1 5 mより小さい場合、 毛捌き性が不良なものにな り易く、 ヌメリ感も生じ風合いにも悪影響する。 一方、 0. 3 5より大きい場合 、 繊維が割れやすくなり紡糸性および紡績性が低下する等加工性に問題が生じ易 くなる。
本発明の第 2の態様のアクリロニトリル系合成繊維は、 さらに （d ) 繊維束表 面の 4 5度鏡面光沢方法での光沢度が 1 0〜2 0 %の範囲にあるものである。 繊 維の光沢については、 パイル、 ボア地にしたときの色合いを考えた場合、 光沢度 が大き過ぎると深みがでず、 小さ過ぎると光沢が低すぎて発色性が生かされない ので、 この範囲が好ましい。
本発明の第 2の態様のアクリロニトリル系合成繊維は、 さらに、 （e ) 8 0重 量％以上 9 5重量％未満のァクリロニトリル単位を含有するァクリロニトリル系 重合体からなり、 ） 単繊維強度が 2. 0〜4. 0 ( c NZ d t e x) の範囲 であり、 （g) 単繊維伸度が 1 5〜 4 0 %の範囲であり、 （h) 引っ張り試験を 行って単繊維を破断したときに、 引っ張り破断側面に繊維軸方向に沿った長さ 2 0 u m以上の亀裂部を生じることが好ましい。
第 2の態様において、 アクリロニトリル系合成繊維の単繊維の強度が 2. 0 ( c N/ d t e x) より低くなつたり、 あるいは伸度が 4 0 %を超えたりすると、 紡績工程での単糸切れによる毛羽の発生が多くなって工程通過性が悪くなったり 、 ボア、 ハイパイル加工時に繊維が伸びたりして風合いが低下する傾向にある。 また単繊維の強度が 4. 0 ( c N/ d t e x) より高くなつたり、 或いは伸度 が 1 5 %未満になると、 セーターなどの衣料素材やパイルなどの建寝装素材等の 用途を目的とするァクリロニトリル系合成繊維に必要なウールライクの風合いが 損なわれ易い。
単繊維の引っ張り破断側面に繊維軸方向に伸びる長さ 2 0 m以上の亀裂部を 生じるという特性は、 前述のように繊維の表面層だけでなく繊維内部まで均一に 配向した構造になっていることを示すものである。 従って、 これを加工して布帛 にしたときに、 十分な反発力を備え、 セーターなどの衣料素材用途やパイルなど の建寝装素材用途の布帛に必要な風合、を満足する。
本発明の第 2の態様のアクリロニトリル系合成繊維は、 パイル、 ポア等の建寝 装素材用としては、 さらに、 パイル、 ボア地にしたときの風合い、 腰の強さを考 えた場合、 繊維断面における長軸 Z短軸比 （扁平率） が 5〜1 5であることが好 ましい。 パイル、 ボア地を作成した場合、 扁平率が 5より低い場合は腰が弱くな り易く、 また 1 5より大きい場合は繊維が割れやすくなり、 割れた繊維によりチ クチク感などが生じる。
次に、 本発明の第 3の態様のァクリロニトリル系合成繊維について説明する。 この態様のァクリロニトリル系合成繊維では、 単繊維の中心から径方向に分岐 し長さ方向に連続する複数の扁平状構成枝を備えている。 即ち、 この単繊維の断 面形状は、 中心から放射状に分岐した形状であり、 例えば、 略 Y字状や十字状な どの形状が挙げられる。 各扁平状構成枝のなす角度は、 均一であっても異なって いてもよい。 例えば略 Y字状の場合には、 3つの扁平状構成枝を互いに 1 2 0 ° の角度で分岐させることができる。 さらに、 単繊維を構成する各扁平状構成枝の 断面形状 （径方向の長さおよび幅） は、 互いに同一の形状であっても、 互いに異 なっていてもよい。 それぞれ異ならせることにより様々な付加的な風合 、を付与 することができる。
このように、 繊維の中心から径方向に分岐し長さ方向に連続する複数の扁平状 構成枝を備えた単繊維は、 立毛製品等に加工した場合に、 ソフト性を有すると共 に、 腰の強さをも満足する。 特に、 繊維の先端部分を割繊させたときにも繊維の 根元部分で十分な腰の強さを持たせるためには、 3つまたは 4つの前記扁平状構 成枝を備えた、 断面形状が略 Y字状または十字状の繊維形状が望ましい。 前記扁 平状構成枝の数を増やすと、 紡糸口金のノズルを製作する上での問題や、 繊維中 心の分岐部分に水分が残存して乾燥能力が低下したり、 紡糸の安定性が低下する などの繊維製造上での問題が生じることもある。 従って、 単繊維は、 3つの扁平 状構成枝からなる略 Y字状の断面形状が最も好ましい。
さらに、 第 3の態様のアクリロニト リル系合成繊維は、 引っ張り試験を行って 単繊維を破断したときに、 引っ張り破断側面の中心部に繊維軸方向に沿つた長さ 2 0 0 m以上の亀裂部を生じる。 この場合も、 単繊維の引っ張り破断側面の状 態は、 2 3。C、 5 0 %R Hの環境下で、 変形速度 1 0 0 %Zm i nで単繊維を破 断させたときに生じる破断面を観察したものである。
この態様においても、 単繊維の引っ張り破断側面に繊維軸方向に伸びる長い亀 裂部を生じるという特性は、 繊維の表面層だけでなく繊維内部まで均一に配向し ている構造になっているときの特性である。 しかしながら、 この第 3の態様にお いては、 扁平状構成枝を備えているので繊維中心で割繊しゃすいので、 第 1の態 様における 2 0 m以上程度の亀裂部発生では不十分であり、 繊維中心で 2 0 0 m以上の亀裂部が生じることが必要である。
このようなァクリロニトリル系合成繊維は、 パイル布帛の製造工程においてポ リッシャ一加工を施す際に、 繊維の先端部が十分な長さに割繊されてソフト性に 優れ、 且つ繊維の根元部分では割繊されることなく、 十分な腰を維持できる。 尚 、 割繊性が高すぎるとソフト性は向上するが、 腰の強さがなくなり、 必要な風合 いを備えることができないため、 引っ張り試験のときに生じる亀裂部の長さは、 好ましくは 1 0 0 0〃m以下である。
第 3の態様のアクリロニトリル系合成繊維においては、 さらに、 （c ) 8 0重 量％以上 9 5重量％未満のァクリロニトリル単位を含有するァクリロニトリル系 重合体からなり、 （d ) 単繊維強度が 2. 0〜4. 0 ( c N/ d t e x) の範囲 であり、 （e ) 単繊維伸度が 1 5〜4 0 %の範囲であることが好ましい。
第 3の態様において、 アクリロニトリル系合成繊維の単繊維の強度が 2. 0 ( c N/ ά t e x) より低くなつたり、 あるいは伸度が 4 0 %を超えたりすると、 紡績工程での単糸切れによる毛羽の発生が多くなつて工程通過性が悪くなつたり 、 ポア、 ハイパイル製造の際のポリッシャ一加工時に繊維が伸び、 先端分割性が 著しく低下する傾向にある。
また単繊維の強度が 4. 0 ( c NZd t e x) より高くなつたり、 或いは伸度 が 1 5%未満になると、 セーターなどの衣料素材やパイルなどの建寝装素材等の 用途を目的とするァクリロニトリル系合成繊維に必要なウールライクの風合いが 損なわれる。
さらに、 第 3の態様のアクリロニトリル系合成繊維においては、 ヤング率が 5 8 0 0 NZmm2以上であることが好ましい。 繊維のヤング率が低くなり過ぎる と、 パイル布帛にした場合に布帛の反発性が不十分となり腰の弱い製品となるか らである。 パイル布帛の風合いを考慮し、 腰の強さとソフト性とを兼ね備えた風 合いとするためには、 前記ヤング率が 7 0 0 0〜 1 2 0 0 O N/mm2であるこ とがより好ましい。
さらに、 第 3の態様のアクリロニトリル系合成繊維においては、 単繊維の中心 から扁平状構成枝の先端までの長さ aと構成枝の幅 bとの比 aZbが 2. 0〜1 0. 0であることが好ましい。 比 aZbが小さ過ぎると十分な腰が得られず、 ま た、 比 a Zbが大き過ぎると腰が強くなりすぎて風合いが堅くなり、 たとえ繊維 の先端部分が割繊していても、 十分なソフト感を与えることができないからであ る。
次に本発明の製造方法について説明する。
本発明のァクリロ二トリル系合成繊維の製造方法では、 8 0重量％以上 9 5重 量％未満のァクリロニトリル単位を含有するァクリロ二トリル系重合体の有機溶 剤溶液からなる紡糸原液を、 紡糸原液に用いた有機溶剤と同一または異なってい ても良い有機溶剤を濃度 2 0〜 7 0重量％で含み、 温度 3 0〜 5 0 °Cの有機溶剤 水溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸とし、 該第 1凝固浴中からこの 凝固糸を、 紡糸原液の吐出線速度の 0. 3〜2. 0倍の引き取り速度で引き取り 、 次 L、で前記の 2つの有機溶剤と同一異なつていてもよ V、有機溶剤を濃度 2 0〜 7 0重量％で含み、 温度 3 0〜5 0 °Cの有機溶剤水溶液からなる第 2凝固浴中に て 1 . 1〜2. 0倍の延伸を施し、 その後さらに 3倍以上の湿熱延伸を行なう。 本発明の製造方法において使用しうる有機溶剤は、 いずれもァクリロニトリル 系重合体を溶解し得る有機溶剤であり、 例えばジメチルァセトアミ ド、 ジメチル スルホキシド、 ジメチルホルムアミ ド等を挙げることができる。 特にジメチルァ セトアミ ドを紡糸原液に用いると、 溶剤の加水分解による性状の悪化が少なく、 良好な紡糸性を示すので好ましい。
第 1凝固浴の条件、 第 2凝固浴の条件および第 2凝固浴中での延伸は、 得られ るァクリロニトリル系合成繊維の配向を高めるために重要である。
凝固糸の凝固を均一に行うためには、 2つの凝固浴中の有機溶剤濃度を実質的 に同一にすることが好ましい。 具体的には、 2つの凝固浴中の有機溶剤濃度の差 が 5重量％以内、 好ましくは 3重量％以内である。
さらに、 第 1凝固浴と第 2凝固浴の温度を略同一にすることも、 凝固糸の凝固 を均一するために好ましい。 第 1凝固浴と第 2凝固浴の温度差は、 5で以内、 特 に 3 °C以内が好ましい。
さらに、 有機溶剤の種類も同一にすることが好ましく、 特に紡糸原液、 第 1凝 固浴、 および第 2凝固浴中の有機溶剤の種類を同一にすることが好ましい。 そう することにより、 凝固糸の凝固を均一できることに加え、 2つの凝固浴の調整が 容易であり溶剤回収も容易になる。
従って、 紡糸原液、 第 1凝固浴、 および第 2凝固浴中の有機溶剤のいずれにも ジメチルァセトアミ ドを用いることが最も好ましい。 とくにこの 3種類の有機溶 剤をジメチルァセトアミ ドとし、 第 1凝固浴と第 2凝固浴に略同一の温度および 略同一の組成のジメチルァセトアミド水溶液を使用することが好ましい。
本発明のァクリロニトリル系合成繊維の製造方法にあっては、 第 1凝固浴から 引き上げた凝固糸は、 該凝固糸が含有する液体中の有機溶剤の濃度が、 該第 1凝 固浴における有機溶剤の濃度を越えているので、 凝固糸の表面だけが凝固した半 凝固状態にある凝固糸になり、 次工程の第 2凝固浴中での延伸性が良好な凝固糸 になる。 第 1凝固浴から引き出した凝固液を含んだままの膨潤状態にある凝固糸 は、 空気中で延伸することも可能であるが、 この凝固糸を第 2凝固浴中で延伸す る手段を採ることにより、 凝固糸の凝固を促進させることができ、 また延伸工程 での温度制御も容易になる。
また、 第 2凝固浴中での延伸倍率を 1 . 1倍よりも低くすると、 均一に配向し た繊維が得られ難くなり、 また 2. 0倍よりも高くすると、 単繊維切れが発生し 易くなり、 紡糸安定性が低下し、 しかもその後の湿熱延伸工程での延伸性が悪化 し易い。
本発明の製造方法の 1態様においては、 第 1凝固浴中の有機溶剤濃度が 40〜 70重量％でぁり、 第 1凝固浴中からの凝固糸の引き取り速度が、 紡糸原液の吐 出線速度の◦. 3〜0. 6倍であり、 第 2凝固浴中の有機溶剤濃度が 40〜 70 重量％であることが好ましい。 この条件は、 特に、 第 1凝固浴中からの凝固糸の 引き取り速度に特徴があり、 これにより、 第 1凝固浴中から引き取った凝固糸の スキン層の厚さを 0. 05〜0. 15〃mにすることが可能になる。 第 1凝固浴 中から引きとる凝固糸のスキン層が 0. 05 よりも薄くなつているときには 、 凝固浴中での繊維同士の密着または凝固斑が生じ易くなつており、 綿質の低い 繊維になる。 また、 該スキン層が 0. 15 mよりも厚くなつているときには、 スキン層によって凝固糸の凝固が阻害されたものになっており、 繊維内部が粗構 造であって、 表層部が配向度の高い構造の繊維になる。
さらに、 本発明の製造方法においては、 第 1凝固浴および第 2凝固浴の温度お よびを組成を同一として、 この温度 （°C) を Y、 有機溶剤の濃度 （重量％) を X で表したときに、 座標 (X, Υ) 、 下記の式 （1) 〜 （3) の 3つの直線によ つて囲まれる範囲内にあることが好ましい。
Υ = -Χ+ 105 (1)
Υ = - (1/2) Χ+77. 5 (2)
Y =—4X + 315 (3)
(1) 〜 （3) で表される 3本の直線に囲まれる範囲は、 xy平面上で図 1に 示す三角形の部分である。 座標 （X, Y) 、 この三角形の内部にあることによ り、 真円形またはそれに近い円形断面の合成繊維をより一層的確に製造し得るよ うになるので、 特に衣料用のァクリロニトリル系合成繊維の製造方法として好ま しい。 このとき、 第 1凝固浴中からの凝固糸の引き取り速度を、 紡糸原液の吐出 線速度の 0. 3〜0. 6倍とすることが特に好ましい。
また、 本発明の製造方法の異なる態様においては、 第 1凝固浴中の有機溶剤濃 度が 20〜 60重量％であり、 第 1凝固浴中からの凝固糸の引き取り速度が、 紡 糸原液の吐出線速度の 0. 6〜2. 0倍であり、 第 2凝固浴中の有機溶剤濃度が 2 0〜6 0重量％であることが好ましい。 この条件も特に、 第 1凝固浴中からの 凝固糸の引き取り速度に特徴があり、 凝固糸の引き取り速度が速いことにより、 凝固が速められ、 従って、 断面形状をシャープにする必要がある略 Y字状等の分 岐した扁平状構成枝を備えた繊維を形成、 あるいは扁平状の繊維の製造に適して いる。
ところで、 略 Y字状や十字状で代表される単繊維の中心から径方向に分岐した 扁平状構成枝を備えた繊維を形成するには、 紡糸口金の紡糸孔形状もそのような 形状を有していることが好ましい。 例えば、 紡糸口金として、 紡糸孔の形状が、 中心から放射状に分岐して開口する各分岐開口の先端までの長さ Aと分岐開口幅 Bとの比 AZBが 2. 0- 1 0. 0である紡糸口金を用いることが好ましい。 また、 繊維断面の長軸 Z短軸比 （扁平率） 大きい扁平な繊維を形成するときに は、 紡糸口金として、 紡糸孔の形状が、 長軸/短軸比 （扁平率） 5. 0- 1 5. 0である紡糸口金を用いることが好ましい。
本発明の製造方法では、 第 2凝固浴中での延伸工程後、 繊維の配向をさらに高 めるために、 3倍以上の湿熱延伸を行う。 湿熱延伸の方法としては、 第 2凝固浴 中での延伸を終えた膨潤状態にある繊維を水洗に付しながらの延伸や、 あるいは 熱水中での延伸によって行なうことができる。 高生産性の観点から熱水中で延伸 が好ましく、 特に水洗との同時延伸に引き続き熱水中での延伸を行うことが好ま しい。 なお、 この湿熱延伸工程での延伸倍率を 3倍よりも低くすると、 繊維の配 向の向上が不十分になりがちである。 また、 この湿熱延伸における延伸倍率は、 3倍以上の範囲で適宜決めることができるが、 通常は例えば 8倍以下程度である 第 2凝固浴中での延伸工程を終えた繊維は、 これを乾燥した後に延伸すること も可能である力、 乾燥後に延伸する工程を採ると、 静電気が発生しやすく集束性 が著しく低下する。 これに対して、 第 2凝固浴中での延伸工程の後の延伸を湿熱 延伸によって行なう工程を採る本発明方法によれば、 延伸工程に伴なう集束性の 著しい低下を避けることができる。
さらにまた、 本発明のアクリロニトリル系合成繊維の製造方法においては、 湿 熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維の膨潤度が 7 0重量％以下であるようにす ることが好ましい。
つまり、 湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊維の膨潤度が 7 0重量％以下に ある繊維は、 表層部と繊維内部とが均一に配向していることを意味するものであ り、 第 1凝固浴中での凝固糸の製造の際の 「凝固糸の引き取り速度 Zノズルから の紡糸原液の吐出線速度」 を下げることによって、 第 1凝固浴中での凝固糸の凝 固を均一なものにした後、 これを第 2凝固浴中にて延伸することにより、 内部ま で均一に配向した繊維にし、 これによつて湿熱延伸を施した後の乾燥前の膨潤繊 維の膨潤度が 7 0重量％以下であるようにすることができる。
即ち、 第 1凝固浴中での凝固糸の製造の際の 「凝固糸の引き取り速度ノノズル からの紡糸原液の吐出線速度」 を高くすると、 該第 1凝固浴中での凝固糸の凝固 と延伸とが同時に起こるために第 1凝固浴中での凝固糸の凝固が不均一になる。 従って、 これを第 2凝固浴中で延伸する工程を採っても、 湿熱延伸を施した後の 乾燥前の膨潤繊維は膨潤度の高 、ものになってしまい、 繊維内部まで均一に E向 した繊維にはならない。
乾燥前の膨潤状態にある繊維の膨潤度は、 膨潤状態にある繊維の付着液を遠心 分離機 （3 0 0 0 r p m、 1 5分） によって除去した後の重量 wと、 これを 1 1 0 °C x 2時間の熱風乾燥機で乾燥した後の重量 w。から、
膨潤度 （％) = (w-w0) 1 0 0/w0
によつて求めた数値である。
以上のようにして、 第 2凝固浴中での延伸とそれに続く湿熱延伸とを行なった 後の繊維を、 公知の方法によって乾燥することにより、 目的とするアタリロニト リル系合成繊維を得る。
以下、 実施例に基づいて本発明のァクリロニトリル系合成繊維およびその製造 方法を具体的に説明する。
<引っ張り破断試験〉
テンシロン UTM— IIを使用して、 2 3°C、 5 0 %RHの環境下で、 試長 2 0 mm、 変形速度 1 0 0 %Zm i nで単繊維を破断させた試料を準備し、 ¾M料の 外側面を S E M用試料台に接着して A uを約 1 0 n mの厚さにスパッタリングし た後、 PHI L I PS社製 XL 20走査型電子顕微鏡を使用して、 加速電圧 7. 00 kV、 作動距離 31 mmの条件で観察した。
<繊維断面の長軸 Z短軸比の測定、 および扁平状構成枝の先端までの長さ a および同構成枝の幅 bの測定 >
繊維断面の長軸 短軸比は、 内径 1 mmの塩ィ匕ビニル樹脂製のチューブ内に測 定用のアタリロニトリル系合成繊維を通した後、 これをナイフで輪切りにした試 料を準備し、 続いて該試料をァクリロニトリル系合成繊維の断面が上を向くよう にして SEM試料台に接着し、 さらに Auを約 1 Onmの厚さにスパッタリング してから、 PHI L I PS社製 XL 20走査型電子顕微鏡により、 加速電圧 7. OOkV、 作動距離 3 lmmの条件で測定した。 また、 これと同様にして、 扁平 状構成枝を有する繊維について、 扁平状構成枝の先端までの長さ aおよび同構成 枝の幅 bを測定した。
く平均傾斜角と最大高低差の測定方法〉
一本の繊維をスライドガラス上に無緊張状態で両面テープで固定し、 セイコー インスツルメンッ社製 Nanop i c s (卓上小型プローブ顕微鏡） を使用する 。 平均傾斜角と最大高低差の測定方法の概要は、 図 4に示すように、 皺の底部を 基点として縦軸に凹凸の高さ、 横軸に繊維外周方向の長さとすることにより繊維 表面の形状を波形化して表す。 横軸方向に、 微細な間隔 （0. 015〃m間隔） で垂線を描き、 垂線と該波形との交点とを直線で結び、 該直線と垂線とによって 得られる 90° 以下の角度 （a) の総平均で平均傾斜角とする。 また、 得られた 凸部の最大値と凹部の最小値の差 （b) を最大高低差とする。
測定条件 測定モード ダンピングモード
4 m
スキャン速度 90s ec/ f rame
1画面のデータ点数 512ピクセル x 256ライン
<繊維束表面の 45度鏡面光沢方法での光沢度測定方法 > 図 5 (a) 、 図 5 (b) に示すように、 トータルデニールが 150〜200 d の繊維束 （紡糸トウ） 3を、 幅 50mm、 厚さ 3 mmのアクリル樹脂板 4に繊維 同志が重なることなく緻密になるよう巻き付け、 巻き付けて幅 4 Ommのサンプ ルを作成した。 N I PPON DENSHOKU社製 VGS— 300Aを使用し 、 光源部 1からの光束の入射方向がサンプルの繊維軸と直角方向となるようにし た。 また光源部 1からの光束の入射角、 受光部 2で受ける角度が、 それぞれ垂線 に対して 45度になるようにして J I S-Z-8741による 45度鏡面光沢法 にて光沢度の測定を行った。
<凝固糸のスキン層の厚さ測定〉
先ず、 第 1凝固浴中から引き出した凝固糸を、 該第 1凝固浴と同じ組成の有機 溶剤水溶液に浸漬した後、 室温にて、 前記有機溶剤水溶液 Zエタノールの比を徐 々に変化させた有機溶剤水溶液 Zエタノールの混合液、 およびエタノールに順次 浸漬してエタノールに置換した。 続いて、 エタノール /Spu r r Re s i n (電子顕微鏡試料包埋用エポキシ樹脂） 比を徐々に変化させた混合液、 および S pu r r Re s i nに順次浸漬して、 Spu r r Re s i nに置換し、 さら にー晚放置して重合包埋することにより試料を作成し、 この試料をミクロトーム を用いて薄切りした後、 透過型電子顕微鏡で加速電圧 40k Vにて観察し、 凝固 糸のスキン層の厚さを測定した。
<実施例 1 >
ァクリロニトリル 92重量％、 酢酸ビニル 8重量％からなる単量体組成物を過 硫酸アンモニゥム—亜硫酸水素ナトリウムを使用して水系懸濁重合にて重合し、 平均分子量 130, 000のアクリロニトリル系重合体を得た。 この重合体をジ メチルァセトアミ ドに溶解し、 濃度 24重量％の紡糸原液を調製した。
次いで、 この紡糸原液を孔数 40, 000、 孔径 60 の紡糸口金を通して 温度 40°C、 濃度 50重量％のジメチルァセトアミ ド水溶液からなる第 1凝固浴 中に吐出させて凝固糸にし、 該第 1凝固浴中からこの凝固糸を、 紡糸原液の吐出 線速度の 0. 4倍の引き取り速度で引き取った。 この凝固糸を引き続き、 温度 4 0°C、 濃度 50重量％のジメチルァセトアミ ド水溶液からなる第 2凝固浴中に導 き、 浴中にて 1. 5倍の延伸を施した。 さらに水洗と同時に 2. 7倍、 熱水中で 1. 9倍の延伸を行なった。 続いてオイリングし、 温度 150°Cの熱ロールで乾 燥を行ない、 ケン縮、 熱処理、 切断して単繊維太さ 3. 3d t exの原綿を得た 上記の工程中、 第 1凝固浴中から引き出した凝固糸の単繊維断面を透過型電子 顕微鏡で観察したところ、 スキン層の厚さは 0. l〃mであった。 また、 得られ た単繊維の強度は 3. 2 cNZd t exであり、 伸度は 45%であり、 原綿の光 沢や風合も良好であった。
さらに、 走査型電子顕微鏡により単繊維の断面、 および単繊維の引っ張り破断 側面を観察したところ、 繊維断面は長軸 短軸比が 1. 8の楕円形をなしており 、 引っ張り破断側面には繊維軸方向に伸びる長さ 25 m, 20 urn, 20 urn , 18 mの 4本の亀裂部の発生が確認された。
<実施例 2〉
第 1凝固浴および第 2凝固浴の温度を 46°C、 有機溶剤の濃度を 60重量％に した以外は、 実施例 1と同様にして、 単繊維太さ 3. 3 d t e xの原綿を得た。 上記の工程中、 第 1凝固浴中から引き出した凝固糸のスキン層の厚さは 0. 0 8〃mであった。 また、 得られた単繊維の強度は 3. 5cNZd t exであり、 伸度は 37%であり、 原綿の光沢や風合も良好であった。
さらに、 繊維断面は長軸 短軸比が 1. 1の略真円形をなしており、 また、 引 つ張り破断側面には繊維軸方向に伸びる長さ 25〃m, 24〃m. 20〃m, 1 8〃m, 15 mの 5本の亀裂部の発生が確認された。
ぐ実施例 3 >
実施例 1で使用した紡糸原液と同じ紡糸原液を孔数 40, 000、 孔径 60 mの紡糸口金を通して、 温度 40°C、 濃度 67重量％のジメチルァセトアミ ド水 溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、 該第 1凝固浴中からこの凝 固糸を、 紡糸原液の吐出線速度の◦. 3倍の引き取り速度で引き取った。 この凝 固糸を引き続き、 温度 40°C、 濃度 67重量％のジメチルァセトアミド水溶液か らなる第 2凝固浴中に導き、 浴中にて 1. 5倍の延伸を施した。 さらに水洗と同 時に 2. 7倍、 熱水中で 1. 9倍の延伸を行なった。 続いてオイリングし、 温度 150°Cの熱ロールで乾燥を行ない、 ケン縮、 熱処理、 切断して単繊維太さ 2. 2 d t exの原綿を得た。
上記の工程中、 第 1凝固浴中から引き出した凝固糸のスキン層の厚さは 0. 0 7〃mであった。 また、 得られた単繊維の強度は 3. 4 cNZd t exであり、 伸度は 40%であり、 原綿の光沢や風合も良好であった。
さらに、 繊維断面は長軸/短軸比が 1. 05の略真円形をなしており、 また、 引っ張り破断側面には繊維軸方向に伸びる長さ 30 m、 26〃m、 22 urn, 21 μτη, 18〃m、 15 mの 6本の亀裂部の発生が確認された。
<実施例 4>
第 1凝固浴および第 2凝固浴の温度を 46 °C、 有機溶剤の濃度を 60重量％に した以外は、 実施例 3と同様にして、 単繊維太さ 2. 2d t exの原綿を得た。 上記の工程中、 第 1凝固浴中から引き出した凝固糸のスキン層の厚さは 0. 0 9 mであった。 また、 得られた単繊維の強度は 2. 9 cNZd t e Xであり、 伸度は 37%であり、 原綿の光沢や風合も良好であった。
さらに、 繊維断面は長軸 短軸比が 1. 1の略真円形をなしており、 また、 引 つ張り破断側面には繊維軸方向に伸びる長さ 26 m、 24 i m、 21 mの 3 本の亀裂部の発生が確認された。
<実施例 5〉
第 1凝固浴および第 2凝固浴の温度を 45°C、 有機溶剤の濃度を 58重量％に した以外は、 実施例 3と同様にして、 単繊維太さ 2. 2d t exの原綿を得た。 上記の工程中、 第 1凝固浴中から引き出した凝固糸のスキン層の厚さは 0. 1 mであった。 また、 得られた単繊維の強度は 2. 8 cN/d t exであり、 伸 度は 37%であり、 原綿の光沢や風合も良好であった。
さらに、 繊維断面は長軸 Z短軸比が 1. 2の略真円形をなしており、 また、 引 つ張り破断側面には繊維軸方向に伸びる長さ 25〃m、 20 mの 2本の亀裂部 の発生が確認された。
<実施例 6〉
第 1凝固浴および第 2凝固浴の温度を 38°C、 有機溶剤の濃度を 65重量％に した以外は、 実施例 3と同様にして、 単繊維太さ 2. 2d t exの原綿を得た。 上記の工程中、 第 1凝固浴中から引き出した凝固糸のスキン層の厚さは 0. 0 6〃mであった。 また、 得られた単繊維の強度は 3. 3cNZd t exであり、 伸度は 39%であり、 原綿の光沢や風合も良好であった。
繊維断面は長軸 Z短軸比が 1. 15の略真円形をなしており、 また、 引っ張り 破断側面には繊維軸方向に伸びる長さ 31 m、 27〃m、 23^m, 20 urn 、 18 mの 5本の亀裂部の発生が確認された。
く実施例 7〉
ァクリロニトリノレ 92重量％、 酢酸ビニル重量 8%からなる単量体組成液を過 硫酸アンモンと亜硫酸水素ナトリウムを使用して水系懸濁重合により重合した。 得られた重合体の平均分子量は 130， 000であり、 この重合体をジメチルァ セトアミ ドに溶解して濃度 24%の紡糸原液を作製した。
この紡糸原液を孔数 10, 000、 口径 0. 035mmx0. 3mmの紡糸口 金を通して温度 4(TC、 濃度 30%のジメチルァセトアミド水溶液である第 1凝 固液中に 「凝固糸引き取り速度 Z紡糸原液のノズル孔からの吐出線速度」 が 0. 73の条件で吐出し、 凝固糸を 5. OmZmi nで引取った。 引続き第 1凝固液 と同一の組成、 同一温度の第 2凝固液に導き、 浴中で 1. 6倍延伸した。 さらに 、 水洗と同時に 3. 0倍、 熱水中で 1. 67倍延伸した。 次にオイリングし、 温 度 150での熱ロールで乾燥を行い、 ケン縮、 熱処理、 切断して単繊維太さ 5. 5 d t e xの原綿を得た。 結果は表 1に示す。
<実施例 8〉
第 1凝固液中に 「凝固糸弓 Iき取り速度ノ紡糸原液のノズル孔からの吐出線速度 」 0. 98の条件で吐出し凝固繊維を 6. OmZm i nで引取った後、 引続き第 1凝固液と同じ温度、 濃度の第 2凝固液中で 1. 2倍延伸した以外は、 実施例 7 と同様の方法でァクリル繊維を得た。 結果は表 1に示す。
<実施例 9>
アクリロニトリル 92重量％と酢酸ビニル 8重量％とからなる単量体組成物を 、 過硫酸アンモニゥムー亜硫酸水素ナトリウムを使用して水系懸濁重合にて重合 し、 平均分子量 130, 000のアクリロニトリル系重合体を得た。 この重合体 をジメチルァセトアミ ドに溶解し、 前記アクリロニトリル系重合体の濃度が 24 重量％である紡糸原液を調製した。 次いで、 この紡糸原液を孔数が 6000個の紡糸口金から第 1凝固浴中に吐出 して凝固糸を形成した。 前記紡糸口金としては、 紡糸孔 10の開口形状が、 図 6 に示すように中心から 3つの分岐開口 1 1が放射状に分岐した略 Y字状であり、 且つ孔中心から前記分岐開口 1 1の端部までの長さ Aと分岐開口幅 Bとの比 AZ B力 120〃m/40〃m (=3. 0) であるものを採用した。 また、 第 1凝 固浴は、 温度 40°C、 濃度 30重量％のジメチルァセトアミド水溶液からなり、 同第 1凝固浴中から前記凝固糸を、 紡糸原液の吐出線速度の 1. 6倍の引き取り 速度で引き取った。
その後、 温度 40°C、 濃度 30重量％のジメチルァセトアミ ド水溶液からなる 第 2凝固浴に導いて、 浴中にて 1. 5倍の延伸を施した。 続いて水洗と同時に 2 . 7倍の延伸を施し、 さらに熱水中で 1. 9倍の延伸を行なった。 その後、 オイ リングし、 温度 150°Cの熱ロールで乾燥した。 得られたアクリル系繊維をケン 縮、 熱処理し、 切断して単繊維太さ 6. 6d t e xの Y字型断面を有する原綿を 得た。
得られた単繊維のヤング率を測定したところ、 6370NZmm2であり、 原 綿の光沢や風合も良好であつた。
さらに、 単繊維の断面を観察し、 繊維中心から扁平状構成枝の先端までの長さ aおよび同構成枝の幅 bを測定したところ、 前記長さ aZ幅 bの比が 5. 0であ つた。
また、 前記アクリル系繊維を引っ張り破断させて、 その破断側面を観察したと ころ、 同破断側面には繊維の中心部に、 繊維軸方向に延びる長さ 200〃mの亀 裂部の発生が確認された。
また、 この実施例 9のアクリル系繊維は、 上述した亀裂部の長さが 200 m であり、 繊維はその表層部だけでなく、 内部まで十分に配向がなされている。 係 るァクリル系繊維を用いてパイル布帛に加工したところ、 繊維の先端部分では十 分に割繊されている力 繊維の根元部分では割繊されず、 ソフト性と十分な腰と の双方を兼ね備えた優れた風合いを呈するものである。
く実施例 10〉
第 2凝固浴中での延伸比を 1. 8倍にした以外は、 実施例 9と同様にして、 単 繊維太さ 6. 6d t exの Y字状断面を有する原綿を得た。 得られた単繊維のャ ング率は 69◦ ONZmm2であり、 原綿の光沢や風合いも良好であった。
さらに、 実施例 9と同様に、 単繊維の断面、 および単繊維の引っ張り破断側面 を観察したところ、 繊維中心から扁平状構成枝の先端までの長さ aと同構成枝の 幅 bとの比 aZbが 4. ◦となっており、 弓 Iつ張り破断側面には繊維中心部に、 繊維軸方向に延びる長さ 250 mの亀裂部の発生が確認された。
また、 この実施例 10のアクリル系繊維をパイル布帛に加工したところ、 実施 例 9と同様に、 繊維の先端部分では十分に割繊されてソフト性が付与されると共 に、 繊維の根元部分では割繊されず十分な腰を維持したものであつた。
く比較例 1 >
実施例 1で使用した紡糸原液と同じ紡糸原液を孔数 40， 000、 孔径 60 mの紡糸口金を通して、 温度 40°C、 濃度 50重量％のジメチルァセトアミド水 溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、 該第 1凝固浴中からこの凝 固糸を紡糸原液の吐出線速度の 1. 0倍の引き取り速度で引き取った。 その後、 水洗と同時に 2. 7倍、 続いて熱水中で 1. 9倍の延伸を行なった。 さらにオイ リングし、 温度 150°Cの熱ロールで乾燥を行ない、 ケン縮、 熱処理、 切断して 単繊維太さ 3. 3d t exの原綿を得た。
上記の工程中、 第 1凝固浴中から引き出した凝固糸のスキン層の厚さは 0. 4 〃mであった。 また、 得られた単繊維の強度は 2. 4 cNZd t e xであり、 伸 度は 45%であり、 原綿の光沢や風合も良好であった。
さらに、 繊維断面は長軸 Z短軸比が 1. 8の略楕円形をなしており、 また、 弓 I つ張り破断側面には繊維軸方向に伸びる長さ 20 m以上の亀裂部は観察するこ とができなかった。
<比較例 2〉
熱水延伸に続いて、 さらに 1. 2倍の乾熱延伸を行なう工程を付加した以外は 比較例 1と同様の手順によって、 太さ 3. 3d t exの原綿を得た。
上記の工程中、 第 1凝固浴中から引き出した凝固糸のスキン層の厚さは 0. 4 mであった。 また、 得られた単繊維の強度は 3. 2 cN/d t exであり、 伸 度は 30%であった。 さらに、 繊維断面は長軸 Z短軸比が 1 . 8の空豆形をなしており、 また、 引つ 張り破断側面には繊維軸方向に伸びる長さ 2 0 m以上の亀裂部は観察すること ができなかった。
く比較例 3〉
実施例 3の方法と同様の方法によって凝固糸を得る際に、 第 1凝固浴中からの 凝固糸を、 紡糸原液の吐出線速度の 1 . 2倍の引き取り速度で引き取った以外は 実施例 3と同様にして原綿を得た力 第 1凝固液中での糸切れの発生が多く、 安 定した紡糸ができなかった。
く比較例 4〉
実施例 1で使用した紡糸原液と同じ紡糸原液を孔数 4 0, 0 0 0、 孔径 6 0 mの紡糸口金を通して、 温度 4 0 °C、 濃度 6 7重量％のジメチルァセトアミ ド水 溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、 該第 1凝固浴中からこの凝 固糸を、 紡糸原液の吐出線速度の 0. 8倍の引き取り速度で引き取った。 その後 、 空気中での乾熱延伸を行なったところ、 糸切れの発生が多く、 安定した延伸を 行なうことができなかった。
<比較例 5〉
実施例 1で使用した紡糸原液と同じ紡糸原液を孔数 4 0, 0 0 0、 孔径 6 0 mの紡糸口金を通して、 温度 4 0 °C、 濃度 5 0重量％のジメチルァセトアミ ド水 溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸にし、 該第 1凝固浴中からこの凝 固糸を紡糸原液の吐出線速度の 0. 9倍の引き取り速度で引き取った。 その後、 温度 4 0 °C、 濃度 5 0重量％のジメチルァセトアミド水溶液からなる第 2凝固浴 中にて 1 . 0 5倍の延伸を施した。 さらに水洗と同時に 2. 7倍、 熱水中で 1 . 9倍の延伸を行ない、 続いてオイリングし、 温度 1 5 0 °Cの熱ロールで乾燥を行 ない、 ケン縮、 熱処理、 切断して単繊維太さ 3. 3 d t e xの原綿を得た。 上記の工程中、 第 1凝固浴中から引き出した凝固糸のスキン層の厚さは 0. 3 mであった。 また、 得られた単繊維の強度は 2. 5 c NZ d t e xであり、 伸 度は 4 5 %であった。
さらに、 繊維断面は長軸 短軸比が 1 . 8の空豆形をなしており、 引っ張り破 断側面には繊維軸方向に伸びる長さ 2 0 m以上の亀裂部は観察することができ なかった。
なお、 上記の原綿はその弾力性が不十分であり、 これを使用した布帛には反発 力が不足しており、 セーターなどの衣料素材やパイルなどの建寝装素材にするの に必要な風合 t、が備わつていなかった。
<比較例 6〉
第 1凝固液中に吐出し凝固糸弓 Iき取り速度ノ紡糸原液のノズル孔からの吐出線 速度 1 . 1 8の条件で凝固繊維を 8. O mZm i nで引取った後、 第 2凝固浴は 使用せずに、 水洗と同時に 3. 0倍、 熱水中で 1 . 6 7倍延伸した以外は、 実施 例 7と同様の方法でァクリル繊維を得た。 結果は表 1に示す。
く比較例 7〉
第 1凝固液中に吐出し凝固糸弓 Iき取り速度ノ紡糸原液のノズル孔からの吐出線 速度 1 . 4 7の条件で凝固繊維を 1 0. O mノ m i nで引取った後、 第 2凝固浴 は使用せずに、 水洗と同時に 3. 0倍、 熱水中で 1 . 3 3倍延伸した以外は、 実 施例 7と同様の方法でァクリル繊維を得た。 結果は表 1に示す。
<比較例 8 >
紡糸原液中に T i 02を重合体に対し 0. 5 %添加した以外は、 比較例 6と同 様の方法でァクリル繊維を得た。 結果は表 1に示す。
く比較例 9〉
第 1凝固液中に凝固糸弓 Iき取り速度 Z紡糸原液のノズル孔からの吐出線速度 0 . 5 9の条件で吐出し凝固繊維を 4. O mZm i nで引取った後、 弓 I続き第 1凝 固液と同じ温度、 濃度の第 2凝固液中で 2. 0倍延伸した以外は、 実施例 7と同 様の方法でァクリル繊維を得た。 結果は表 1に示す。
ぐ比較例 1 0 >
第 1凝固液中に吐出し凝固糸弓 Iき取り速度 Z紡糸原液のノズル孔からの吐出線 速度 1 . 6 8の条件で凝固繊維を 1 1 . 4 mZm i nで引取った。 その後、 弓 |続 き第 1凝固液と同じ温度、 濃度の第 2凝固浴に導き、 浴中で 1 . 5倍延伸した。 水洗と同時に 2. 0倍、 熱水中で 1 . 1 6倍延伸した以外は、 実施例 7と同様の 方法でァクリル繊維を得た。 結果は表 1に示す。
<比較例 1 1〉 実施例 9と同一の紡糸原液を、 実施例 9と同一の紡糸口金を用いて、 実施例 9 と同一の第 1凝固浴中に吐出して凝固糸を形成した。 この凝固糸を紡糸原液の吐 出線速度の 1 . 6倍の引き取り速度で引き取った後、 第 2凝固浴での延伸を施す ことなく、 水洗と同時に 2. 7倍の延伸を施し、 続いて熱水中で 1 . 9倍の湿熱 延伸を行った。 その後は実施例 9と同様に、 オイリングして温度 1 5 0 °Cの熱口 —ルで乾燥した。 得られたアクリル系繊維をケン縮、 熱処理し、 切断して単繊維 太さ 6. 6 d t e xの Y字型断面を有する原綿を得た。
得られた単繊維のヤング率は 5 4 0 O NZmm2と低く、 反発性に欠けたもの であった。
さらに、 実施例 9と同様に、 単繊維の断面、 および単繊維の引っ張り破断側面 を観察したところ、 繊維中心から扁平状構成枝の先端までの長さ aと同構成枝の 幅 bの比 a /bが 6. 0となっていた。 また、 引っ張り破断側面には繊維中心部 に、 繊維軸方向に延びる亀裂部の発生は確認されたものの、 同亀裂部の長さは 1 5 0〃mと短かった。
この比較例のァクリル系繊維を用いてパイル布帛に加工したところ、 繊維の先 端部分は割繊されておらずソフト性に欠けるものであった。 これは、 前記亀裂部 の長さが 1 5 0〃mであることから、 繊維が内部まで十分に配向されていないた めである。 また、 ヤング率も 5 4 0 0 N/mm2と低いため、 パイル布帛は反発 性が不十分で腰の弱い製品となった。
表 1
Figure imgf000030_0001
O: 良好 X 不良 次に、 実施例、 比較例で得られた繊維を表面走査型電子顕微鏡 (SEM) によ つて観察した結果を図 8〜図 15に示す。
図 8 (a) は、 実施例 1の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真である。 図 8 (b) は、 実施例 1の繊維の引っ張り破断断面を観察した写真で、 破断面に 20 m以上の亀裂部が観察される。
図 9 (a) は、 比較例 1の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真である。 図 9 (b) は、 比較例 1の繊維の引っ張り破断断面を観察した写真で、 破断面に 生じた亀裂部が極めて短いことがわかる。
図 10は、 実施例 3の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真である。 この 図から実施例 3では断面形状が略真円形の繊維が得られたことがわかる。
図 11は、 比較例 5の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真である。 実施 例 3の繊維に比べると断面が空豆形になっている。
図 12 (a) は、 実施例 7の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真であり 、 扁平形の繊維が得られている。 図 12 (b) は、 実施例 7の繊維表面を観察し た写真で、 繊維表面の皺の高低差が大きいことがわかる。
図 13 (a) は、 比較例 6の繊維の断面を、 斜め方向から観察した写真であり 、 実施例 7と同様に扁平形の繊維が得られている。 図 13 (b) は、 比較例 6の 繊維表面を観察した写真で、 実施例 7とは異なり、 繊維表面の皺の高低差が小さ く、 滑らかであることがわかる。
図 1 4 ( a ) は、 実施例 9の繊維の断面を斜め方向から観察した写真であり、 実施例 9では断面形状が Y字状の繊維が得られている。 図 1 4 (b) は、 実施例 9の繊維の引っ張り破断断面を観察した写真で、 破断面に 2 0 0 m以上の亀裂 部が観察される。
図 1 5 ( a ) は、 比較例 1 1の繊維の断面を斜め方向から観察した写真であり 、 実施例 9と同様に断面形状が Y字状の繊維が得られている。 図 1 5 (b) は、 比較例 1 1の繊維の引っ張り破断断面を観察した写真で、 実施例 9とは異なり、 破断面の亀裂部が短いことがわかる。
産業上の利用可能性
本発明のァクリロニトリル系合成繊維は、 表層部と繊維内部との配向が均一で あって、 強度、 伸度および染色性において優れた性質を具備しており、 ウールラ イクな風合いを有するものであるので、 例えばセ一夕一などの衣料素材やパイル などの建寝装素材等の用途を目的とする合成繊維として極めて好適である。 また本発明のァクリロニトリル系合成繊維の製造方法は、 凝固糸の段階でのス キン層の厚さを抑えることによつて繊維内部まで均一に凝固した凝固糸にする、 つまり繊維内部の溶剤の拡散が不十分になるのを抑えることによつて洗浄時に溶 剤が急激に拡散するのを防止することにより、 表層部と繊維内部との配向を均一 にするものであり、 強度、 伸度および染色性において優れた性質を具備するァク リロニトリル系合成繊維を容易、 力つ的確に製造することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (a) 80重量％以上 95重量％未満のアクリロニト リル単位を含有す るァクリロニトリル系重合体からなり、
(b) 単繊維強度が 2. 5〜4. 0 (cN/d t ex) の範囲であり、
(c) 単繊維伸度が 35〜 50%の範囲であり、
(d) 引っ張り試験を行って単繊維を破断したときに、 引っ張り破断側面に織 維軸方向に沿った長さ 20 m以上の亀裂部を生じること
を特徴とするァクリロ二トリル系合成繊維。
2. 繊維断面の長軸 Z短軸比が 1. 0〜2. 0であることを特徴とする請求 の範囲 1項記載のァクリロ二トリル系合成繊維。
3. (a) 繊維表面に皺状の凹凸を有し、
(b) 繊維軸方向に垂直な断面において隣接する前記凹凸の平均傾斜角が 15 〜20度であり、
(c) 前記凹凸の底部と頂点の最大高低差が 0. 15-0. 35 mであり、
(d) 繊維束表面の 45度鏡面光沢方法での光沢度が 10〜 20%であること を特徴とするアタリロニトリル系合成繊維。
4. 前記ァクリロ二トリル系合成繊維が、 さらに、
(e) 80重量％以上 95重量％未満のァクリロニトリル単位を含有するァク リロ二トリル系重合体からなり、
(f ) 単繊維強度が 2. 0〜4. 0 (cN/d t ex) の範囲であり、
(g) 単繊維伸度が 15〜 40%の範囲であり、
(h) 引っ張り試験を行って単繊維を破断したときに、 引っ張り破断側面に繊 維軸方向に沿つた長さ 20 m以上の亀裂部を生じること
を特徴とする請求の範囲 3項記載のァクリロニトリル系合成繊維。
5. 繊維断面の長軸 短軸比が、 5〜15である請求の範囲 3項記載のァク リロ二トリル系合成繊維。
6. 繊維断面の長軸ノ短軸比が、 5〜15である請求の範囲 4項記載のァク リロニトリル系合成繊維。
7. (a) 単繊維の中心から径方向に分岐し長さ方向に連続する複数の扁平 状構成枝を備え、
(b) 弓 Iつ張り試験を行って単繊維を破断したときに、 引っ張り破断側面の中 心部に繊維軸方向に沿った長さ 200 m以上の亀裂部を生じること
を特徴とするァクリロニトリル系合成繊維。
8. 前記ァクリロ二トリル系合成繊維が、 さらに、
(c) 80重量％以上 95重量％未満のアタリロニトリル単位を含有するァク リロ二トリル系重合体からなり、
(d) 単繊維強度が 2. 0〜4. 0 (cNZdt ex) の範囲であり、
(e) 単繊維伸度が 15〜 40%の範囲であること
を特徴とする請求の範囲 7項記載のァクリロニトリル系合成繊維。
9. ヤング率が 580 ONZmm2以上である請求の範囲 7項記載のァクリ ロニトリル系合成繊維。
10. ヤング率が 580 ON/mm2以上である請求の範囲 8項記載のァクリ ロニトリル系合成繊維。
1 1. 単繊維の中心から扁平状構成枝の先端までの長さ aと同構成枝の幅 bと の比 aZbが 2. 0〜10. 0であることを特徴とする請求の範囲 7項記載のァ クリロニトリル系合成繊維。
1 2. 単繊維の中心から扁平状構成枝の先端までの長さ aと同構成枝の幅 bと の比 aZbが 2. 0〜1 0. 0であることを特徴とする請求の範囲 8項記載のァ クリロニトリル系合成繊維。
1 3. 8 0重量％以上 9 5重量％未満のァクリロ二トリル単位を含有するァク リロニトリル系重合体の有機溶剤溶液からなる紡糸原液を、 紡糸原液に用いた有 機溶剤と同一または異なっていても良 t、有機溶剤を濃度 2 0〜 7 0重量％で含み 、 温度 3 0〜 5 0 °Cの有機溶剤水溶液からなる第 1凝固浴中に吐出させて凝固糸 とし、
該第 1凝固浴中からこの凝固糸を、 紡糸原液の吐出線速度の 0. 3〜2. 0倍 の引き取り速度で引き取り、
次いで前記の 2つの有機溶剤と同一または異なっていてもよい有機溶剤を濃度 2 0〜 7 0重量％で含み、 温度 3 0〜 5 0 °Cの有機溶剤水溶液からなる第 2凝固 浴中にて 1 . 1〜2. 0倍の延伸を施し、
その後さらに 3倍以上の湿熱延伸を行なう
ことを特徴とするァクリロニトリル系合成繊維の製造方法。
1 4. 前記第 1凝固浴中の有機溶剤濃度が 4 0〜7 0重量％であり、
前記第 1凝固浴中からの凝固糸の弓 Iき取り速度が、 紡糸原液の吐出線速度の 0 . 3〜0. 6倍であり、
前記第 2凝固浴中の有機溶剤濃度が 4 0〜 7 0重量％であること
を特徴とする請求の範囲 1 3項記載の製造方法。
1 5. 前記第 1凝固浴中の有機溶剤濃度が 2 0〜 6 0重量％であり、
前記第 1凝固浴中からの凝固糸の引き取り速度が、 紡糸原液の吐出線速度の 0 . 6〜2. 0倍であり、
前記第 2凝固浴中の有機溶剤濃度が 2 0〜 6 0重量％であること
を特徴とする請求の範囲 1 3項記載の製造方法。
16. 前記紡糸原液、 第 1凝固浴、 および第 2凝固浴中の有機溶剤がいずれも ジメチルァセトアミ ドであり、
第 1凝固浴と第 2凝固浴の温度および組成が実質的に同一であること を特徴とする請求の範囲 13項記載の製造方法。
17. 第 1凝固浴および第 2凝固浴の温度および組成を同一として、 この温度 ΓΟ を Y、 有機溶剤の濃度 （重量％) を Xで表したときに、 座標 （X, Υ) が
、 下記の式 （1) 〜 （3) の 3つの直線によって囲まれる範囲内にあることを特 徴とする請求の範囲 14項記載の製造方法。
Υ = -Χ+ 105 (1)
Υ =- (1/2) Χ+77. 5 (2)
Υ = -4Χ + 315 (3)
18. 紡糸口金として、 紡糸孔の形状が、 中心から放射状に分岐して開口する 各分岐開口の先端までの長さ Αと分岐開口幅 Βとの比 ΑΖΒが 2. 0-10. 0 である紡糸口金を用いることを特徴とする請求の範囲 15項記載の製造方法。
19. 紡糸口金として、 紡糸孔の形状が、 扁平率 5. 0-15. 0である紡糸 口金を用いることを特徴とする請求の範囲 15項記載の製造方法。
20. 延伸を施した後の乾燥前の繊維の膨潤度が、 70重量％以下であること を特徴とする請求の範囲 13項記載の製造方法。
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