WO2001004053A1

WO2001004053A1 - Sel polybasique composite, procede de production de ce sel, et utilisation

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Publication number: WO2001004053A1
Application number: PCT/JP2000/004554
Authority: WO
Inventors: Yoshinobu Komatsu; Hitoshi Ishida; Hiroshi Igarashi; Masami Kondo; Madoka Minagawa; Tetsu Sato; Teiji Sato
Original assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Current assignee: Mizusawa Industrial Chemicals Ltd
Priority date: 1999-07-08
Filing date: 2000-07-07
Publication date: 2001-01-18
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Description

明

複合多塩基性塩、その製法及び用途

技術分野

本発明は、新規な結晶構造を有する複合金属多塩基性糸

田

塩、その製造方法及び用途に関する。

背景技術

従来、合成の複合金属水酸化物としては、ハイドロタルサイト型合成鉱物（例えば特公昭 4 7 - 3 2 1 9 8 号公報）や、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩（例えば特公平 7 — 2 8 5 8 号公報）などが知られてレヽる。

多塩基性ァノレミニゥムマグネシウム塩も既に知られており、特公昭 4 9 — 3 8 9 9 7 号公報には、水の存在下多塩基性硫酸アルミニウムと水酸化マグネシウムとを A 1 / M g = 1 Z 2 〜 4 Z 3 のモル比で反応させることを特徴とする多塩基性アルミニウム · 塩の製造法が記載されており、この多塩基性ァノレミニゥムマグネシウム塩は、制酸剤として有用であることも記載されてレ、る。

特開昭 6 0 - 2 0 4 6 1 7 号公報には、式； Al ₅ Mg 。 ( OH ) , ( SO ) a · χΗ Ο のマグアノレドレート（ Magaldrate ) の製法において、活性水酸化アルミニウムを化学量論量の水溶性の硫酸塩含有化合物ならびに活性酸化マグネシゥムおよび（または）水酸化マグネシウムと水の存在のもとに反応させ、発生したマグアノレドレートペーストを必要に応じてさらに乾燥することを特徴とするマグアルドレ一トの製法が記載されている。

特開平 1 一 1 0 2 0 8 5 号公報には、

式； AlxMgy ( OH ) a 5 - _z R 2 · nH 2 0

〔式中 R はモノ力ノレボン酸の残基 RCOO - を表し、その際に指数 x，y，z は次の条件を満足する： 3 ≤ x ≤ 9 、 4 ≤ y ≤ 1 3 , 3 ≤ ζ ≤ 5 及び 3 x + 2 y = 3 5 〕の新規ァノレミニゥム一マグネシウムーヒドロキシ一ィ匕合物力 S 記載されている。

特開平 1 一 1 6 4 4 3 2 号公報には、

一般式； AlxMgy ( OH ) a 5 - , R ₂ · nH 2 0

〔式中 R はモノカルボン酸の残基 RCOO —を表し、かつ RCOO —は 2 〜 2 2 個の炭素原子を含有し、かつ指数 x,y 及び z は条件式： 3 ≤ x ≤ 9 、 4 ≤ y ≤ 1 3 , 3 ≤ ζ ≤ 5 及び 3 χ + 2 y = 3 5 を満足する〕で示される層構造を有するァノレミニゥム一マグネシウム一ヒドロキシィ匕合物並びに室温（ 2 0 °C ) で液状の親油性有機化合物を含有するゲル組成物が記載されている。

特公平 1 — 5 9 9 7 7 号公報には、

式： A1 2 Mg 6 ( OH ) ！ 2 ( CO 3 ) 2 · XH 2 O

〔式中 x ≥ 4 である〕で示される、結晶性の塩基性炭酸ァノレミニゥムマグネシウムが記載されてレ、る。

更に、特公平 3 — 5 2 4 0 9 号公報には、固体の水酸化マグネシウム及び Zまたは酸化マグネシウムを硫酸ァルミ二ゥムの水溶液と反応混合物の p H が 4 . 0 〜 8 . 0 になるまで 1 ：：! 〜 3 ： 1 のマグネシウム：ァノレミニゥムの原子比で反応させた後、前記反応混合物から水溶性成分を既知の方法で除去し、そして所望により乾燥することを特徴とするヒドロキシァノレミニゥムマグネシゥム硫酸塩の製造方法が記載されている。

公知の多塩基性アルミニゥムマグネシウム塩、例えば USP参照標準マグアルドレ一トでは X 線回折（ C u - α ) において、 2 Θ = 1 0 乃至 1 2 ° 、 2 Θ = 2 2 乃至 2 4 ° 、 2 0 = 3 3 乃至 3 5 ° 、 2 Θ = 4 5 乃至 4 7 ° 及び 2 Θ = 6 0 乃至 6 3 ° に回折ピークを有するのに対して、本発明の多塩基性アルミニウムマグネシウム塩において、ァニオンが硫酸イオンのものでは X 線回折（ C u - α ) において、 2 Θ = 2 乃至 1 5 ° 、 2 0 = 1 9 . 5 乃至 2 4 ° 及び 2 Θ = 3 3 乃至 5 0 ° に回折ピークを有し、且つ 2 0 = 6 0 乃至 6 4 ° には単一のピークが存在する。更に好ましくは 2 0 = 3 3 乃至 5 0 ° の X 線回折 ( C u - a ) ピークが単一のピーク力らなる明確な結晶構造を示し、し力ゝもノ、イドロタノレサイト類とも結晶構造の異なる新規な複合金属多塩基性塩を合成することに成功した。

更に、この複合金属多塩基性塩は、樹脂配合剤、保温剤、ァニオン交換体としても有用であることを見出した。発明の開示

即ち、本発明の目的は、金属成分として三価金属及びマグネシウムを含有し、新規な結晶構造を有する複合金属多塩基性塩及びその製造方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、ァニオン交換性を有し、それ自体ァニオン交換体として有用であると共に、ァニオン交換により用途に適したァニオンの導入が可能であり、広範な用途を有する複合金属多塩基性塩及びその製造方法を提供するにある。

本発明によれば、下記一般式（ 1 )

M ⁺ p M g „ ( O H ) _y ( A ) , - n H O · · ( 1 )

式中、 M ^{3 +}は三価金属を表し、

A は無機または有機のァニオンを表し、

p 、 q 、 y 及び z は下記式

(i) 3 p + 2 q - y - m z = 0 (式中 m はァニオン A の価数であり）、

( ii) 0 . 3 ≤ q / p ≤ 2 . 5

( iii) 1 . 5 ≤ y / ( p + q ) ≤ 3 . 0 , 及び

( iv) 4 . 0 ≤ ( p + q ) / z ≤ 2 0 . 0 を満足する数であり、

n は 7 以下の数である、

で表される化学組成を有し、 X 線回折（ C u — α ) におレヽて、 2 6 = 2 乃至 1 5 ° 、 2 Θ = 1 9 . 5 乃至 2 4 ° 及び 2 Θ = 3 3 乃至 5 0 ° に回折ピークを有し、且つ 6 0 乃至 6 4 ° には単一のピークが存在し下記数式（ 2 )

1 0 = 1 ^ / 1 6。 … ( 2 ) 式中、 I ,。は 2 Θ = 2 乃至 5 ° の X 線回折ピーク強度を表し、

1 ₆。は 2 0 = 6 0 乃至 6 4 の X 線回折ピーク強度を表す、

で定義される配向度（ I 0) 力 S 1 . 5 以上であるとを特徴とする複合金属多塩基性塩が提供される。

本発明におレヽて 2 6 = 3 3 乃至 5 0 ° の X 線回折（ C u - α ) ピークが単一のピークであることが好ましレヽ。

また、本発明においては、前記式中、三価金属（ Μ ^{3 +} ) がァノレミニゥムであることが好ましレ、。この場合、 q / p は 2 . 0 以下であることが許容される。

更に、また本発明にぉレ、ては、前記式中ァニオン ( A ) が硫酸イオンであることが好ましい力 S この硫酸イオンはァニオン交換性であり、炭酸イオン有機カルボン酸イオン、リン酸イオン、ケィ酸イオン過塩素酸イオン、ァノレミン酸イオン、スノレホン酸イオンなどでィオン交換することカできる。

本発明の複合金属多塩基性塩は、前述した B r a g g 角に X 線回折ピークを有するが、例えば本発明品の Al-Mg-SO.型複合金属多塩基性塩では下記 X 線回折像

2 Θ 相対強度

10 〜 12 ° 1 0 0 %

20 〜 22 ° 20 〜 80 %

33 〜 50 ° 10 〜 60 %

60 〜 63 ° 5 〜 50 % P T P00/04554

6 - を一般に有してレ、る。

この場合配向度（ 1。）は 2 乃至 2 0 を示す。

また、本発明複合金属多塩基性塩は、走査型電子顕微鏡写真において、ひだ状薄片組織でありハニカム型或いは軽石型の内部構造を有している。

更に、また上記 X 線回折ピークの内、 2 Θ = 3 3 乃至 5 0 ° のピークは特異であり、下記数式（ 3 )

I s = t a n 0 ₂/ t a n 0 , ·■· ( 3 )

式中、 Θ ,は一定の面間隔の X 線回折ピークにおけるピーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、 Θ 2は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とがなす角度を表す、

で定義される積層不整指数（ I s ) が 2 0 = 3 3 乃至 5 0 ° のピークにおいて 1 . 5 以上である。

本発明によればまた、三価金属の水可溶性塩とマグネシゥムの酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、 P H 6 . 0 乃至 9 . 0 の条件下で、且つ 5 0 °C 以上、好ましくは 8 0 °C 以上の温度で反応させ、必要により酸或いは酸の可溶性塩の存在下にイオン交換することを特徴とする複合金属多塩基酸塩の製造方法が提供される。

本発明によれば更に、上記複合金属多塩基性塩から成る樹脂配合剤、保温剤及びァニオン交換体が提供される。

このァニオン交換体では、複合金属多塩基性塩のァニオンが硫酸イオンであることが好ましレヽ。図面の簡単な説明

図 1 は、本発明品の複合金属多塩基性塩とハイドロタルサイトの赤外線吸収スぺクトルの対比を示す図である。

図 2 は、本発明の A l _ M g タイプ複合金属多塩基性塩の X 線回折像を示す図である。

図 3 は、公知のマグアルドレー卜の X 線回折像を示す図である。

図 4 は、 U S P 標準のマグアノレドレートの X 線回折像を示す図である。

図 5 は、ノヽィドロタノレサイトの X 線回折像を示す図である。

図 6 は、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩の X 線回折像を示す図である。

図 7 は、積層不整指数の求め方を示す図である。

図 8 は、本発明品の複合金属多塩基性塩の示差熱分析の結果を示す図である。

図 9 は、ァニオンが硫酸イオン力らなる A 1 — M g 型複合金属多塩基性塩の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

図 1 0 は、ァニオンがステアリン酸イオン力、らなる A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

図 1 1 は、本発明品の A 1 — M g 型複合金属多塩基性塩に関して、原料における M g Z M ^{3 +}の仕込みモル比と、生成物における M g / M ³ +のモル比との関係を示す図である。

図 1 2 は、本発明品の A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩に関して、 M g Z A 1 のモノレ比の増大に伴って、生成物における S O ₃ A 1 のモノレ比が増大することを示す図である。

図 1 3 は、本発明品の A 1 — M g 複合金属多塩基性塩に関して、原料の仕込みモル比 M g A 1 を変化させた場合の生成物の X 線回折像を示す図である。発明の実施形態

[複合金属多塩基性塩 ]

本発明の複合金属多塩基性塩（以下 P B S と呼ぶこともある）は、前記式（ 1 ) で表される化学的組成を有することが第一の特徴である。即ち、三価金属のモル数 p 、マグネシウム金属のモル数 q 、水酸基のモル数 y 及びァ二オンのモル数 _Z は前記式（ i ) 乃至（ iv ) の全てを満足する範囲内にある。

公知の複合金属多塩基性塩または複合金属水酸化物塩の代表例であるハイドロタノレサイトは、典型的には下記式（ 4 )

M g 6 A 1 2 ( O H ) . 6 C O 3 · n H 2 O - - ( 4 ) の化学組成を有するものであり、目『j 述しに式 ii ) の q Z p 力； 3 . 0 に相当する力、本発明の複合金属多塩基性塩では、 q ノ p 力 2 . 5 以下、特に 2 . 0 以下であり、ハィドロタノレサイトとィ匕学的組成を異にしてレ、る。

また、公知の多塩基性塩である A1 ₅ Mg ,。（ OH ) ₃ , ( SO ₄ ) ₂ · xH ₂ 0 のマグアノレドレートは、 X 線回折（ C u — " ）において、 2 0 = 1 0 乃至 1 2 ° 、 2 Θ = 2 2 乃至 2 4 ° 、 2 0 = 3 3 乃至 3 5 ° 、 2 Θ = 3 8 乃至 4 0 ° 、 2 0 = 4 5 乃至 4 7 ° 及び 2 0 = 6 0 乃至 6 3 ° に回折ピークを有するものであり、更に下記数式

I s = t a n 0 ₂ / t a n 6 . ■·· ( 3 )

式中、 0 は一定の面間隔の X 線回折ピークにおけるピーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、 Θ 2は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とがなす角度を表す、

で定義される積層不整指数（ I s ) が 2 0 = 3 3 乃至 3 5 ° のピークにおいて 1 . 0 乃至 2 . 5 の範囲にある。さらに下記数式（ 2 )

上 O ^ I l O / I 6 0 ·-· 、）

式中、 I , 。は 2 Θ = 2 乃至 1 5 ° の X 線回折ピーク強度を表し、

I ₆。は 2 Θ = 6 0 乃至 6 4 ° の X 線回折ピーク強度を表す、

で定義される配向度（ I 0) カ 1 以下であること力ゝら本発明品とは結晶構造を異にしてレヽる。

更にまた、複合金属多塩基性塩の他の例として、下記式（ 5 )

[ A 1 2 L i ( O H ) 6 ] n X - m H ₂ O ·· ( 5 ) のリチウムアルミニゥム複合水酸化物塩が知られているが、この化合物は二価金属を含有せず、一価金属を含有する点で本発明の複合金属多塩基性塩と相違している。また、仮に一価金属 2 モルが二価金属 1 モルに等価であるとしても、 X 力 S C 0 ₃または S 0 ₃の場合（ n = 2 ) 、前述した式 ii) の q / p 力 S O . 2 5 に相当するものであり、本発明の複合金属多塩基性塩では、 q Z p が 0 . 3 以上であり、公知のリチウムアルミニウム複合水酸化物塩とも化学的組成を異にしている。

本発明の複合金属多塩基性塩は、次の化学的構造を有するものと考えられる。この化合物では、 M g ( O H ) 6八面体層の M g が M ^{3 +}で同型置換されたものが基本層となり、この基本層間に前記置換による過剰カチオンと釣り合う形で硫酸根等のァニオンが組み込まれたものであって、この基本構造が多数積み重なって層状結晶構造を形成してレ、る。

この複合金属多塩基性塩中に存在する硫酸根等のァニオンは、ァ - オン交換性を有しており、炭酸イオン、有機力ノレボン酸イオン、リン酸イオン、ケィ酸イオン（縮合ケィ酸イオンを含む）などでイオン交換されうる。

複合金属多塩基性塩中の硫酸根の含有量を Q 。（ミリ当量 Z l O O g ) としたとき、 Q 。は 240 〜 420 ミリ当量 / 1 0 0 g である。

一方、複合金属多塩基性塩を構成する三価金属 M ^{3 +} としては、 A l 、 S c 、 T i 、 V 、 C r 、 M n 、 F e 、 C o 、 N i 、 G a 、 Y 、 R u 、 R h 、 I n 、 S b 、 L a 、 C e 、 N d 、 P m 、 S m 、 E u 、 G d 、 T b 、 D y 、 H o 、 E r 、 T m 、 Y b 、 L u 、 O s 、 I r 、 A u 、 B i 、

A c 、 T h など力 S 挙げられる力；、これらの内でも A 1 が好適である。

また、複合金属多塩基性塩を構成するァニオン A としては、無機ァニオンや有機ァニオンが挙げられ、無機ァ二オンとしては、 S 、 P 、 A l 、 S i 、 N 、 B 、 V 、 M n 、 M o 、 W、 C r 、 T e 、 S n などの酸素酸ァ - オン、炭酸ァニオンなどが挙げられる。

一方、有機ァニオンとしては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ノルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、ォレイン酸、リノール酸、アジピン酸、フマ — ノレ酸、マレイン酸、クェン酸、酒石酸、リンゴ酸、シクロへキサン力ノレボン酸、安息香酸、サリチノレ酸、フタノレ酸、テレフタノレ酸などの力ノレボン酸ァニオン；メタンスノレホン酸、トノレエンスノレホン酸、リグニンスノレホン酸、ドデシノレべンゼンスルホン酸、などのスノレホン酸ァニオン；スノレファニノレ酸、ァニリン、 o — トノレイジン、 m — トノレイジン、メタ二ノレ酸、ベンジルァミンなどの芳香族第一アミン及びその塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、臭化水素酸、フッ化水素酸が挙げられる。

添付図面の図 1 には、本発明の複合金属多塩基性塩についての赤外線吸収スぺクトノレ力 S 、ノヽィドロタノレサイトの赤外線吸収スぺクトルと対比して示されている。即ち、図 1 の（ A ) はァニオンが硫酸イオン力らなる A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スぺクトルであり、（ B ) はァニオンが炭酸イオンカゝらなる A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スぺクトルであり、（ C ) はァニオンが 2 水素リン酸イオンカゝらなる A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スぺクトルであり、（ D ) はァニオンが 1 水素リン酸イオン力らなる A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スぺクトノレであり、（ E ) はァニオンがリン酸イオン力、らなる A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スぺクトルであり、（ F ) はァニオンがケィ酸イオン力らなる A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スぺクトルであり、（ G ) はァニオンがステアリン酸イオン力、らなる A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩の赤外線吸収スぺクトノレであり、（ H ) はァニオンが炭酸イオン力らなるハイドロタノレサイトの赤外線吸収スぺクトルである。

これらの赤外線吸収スぺクトルから、本発明の複合金属多塩基性塩は、波数 3 8 0 0 乃至 2 7 0 0 c m — ¹ に水酸基による特性吸収を有すると共に、波数 9 0 0 乃至 1 5 0 0 c m — ¹に組み込まれたァニオンによる特性吸収を有することが分かる。特に、本発明の複合金属多塩基性塩は波数 2 0 0 0 c m — ¹以下の遠赤外域に顕著な吸収ピークを有しており、熱線を吸収する保温剤としての用途に有用であることが理解される。

更に、ァニオンがステアリン酸イオン力、らなる A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩では、波数 3 0 0 0 乃至 2 8 0 0 c m _ 'にメチレン基による特性吸収、波数 1 6 5 0 乃至 1 5 0 0 c m — ¹にカノレボキシラートイオンによる特性吸収も認められる。

本発明の複合金属多塩基性塩（ P B S ) は、公知のマグアノレドレート、ハイドロタノレサイトゃリチウムァノレミニゥム複合水酸化物塩とは、全く異なった新規な結晶構造を有する。

添付図面の図 2 は本発明による A 1 一 M g タイプの P B S の X 線回折像である。

一方、図 3 、図 4 は公知のマグアノレドレートの X 線回折像であり、図 5 はハイドロタノレサイトの X 線回折像であり、図 6 はリチウムアルミニウム複合水酸化物塩の X 線回折像である。

本発明による複合金属多塩基性塩で、ァニオンが硫酸イオンのものでは X 線回折（ C u _ ct ) において、 2 Θ = 1 0 乃至 1 2 ° 、 2 0 = 2 0 乃至 2 2 ° 、 2 Θ = 3 3 乃至 5 0 ° 及び 2 Θ = 6 0 乃至 6 4 ° に実質上 4 個の回折ピークを有しており、且つ 2 0 = 6 0 乃至 6 4 ° は単一のピークで存在する。

これに対して、ノヽイドロタノレサイト（図 5 ) では、 2 Θ = 3 8 乃至 5 0 ° の範囲に 2 個の回折ピークを有しており、更に 2 0 = 6 0 乃至 6 3 ° の範囲にも 2 個の回折ピ一クを有しており、両者の X 線回折像は全く相違している。また、公知のマグアノレドレ一トは、 2 0 = 1 0 乃至 1 2 ° 、 2 Θ = 2 2 乃至 2 4 ° 、 2 Θ = 3 3 乃至 3 5 ° 、 2 0 = 3 8 乃至 4 0 ° 、 2 Θ = 4 5 乃至 4 7 ° 及び 2 Θ = 6 0 乃至 6 3 ° に回折ピークを有しており両者の X 線回折像は全く相違している。

同様の相違は、リチウムアルミニウム複合水酸化物塩（図 6 ) の場合にも認められる。

また、図から本発明による複合金属多塩基性塩とマグァノレドレ一トでは 2 0 = 1 0 乃至 1 2 ° の（ 0 0 1 ) 面の X 線回折像の回折ピークから本発明の複合金属多塩基性塩の方が C 軸方向への結晶が発達していることがわかる。更に下記数式（ 2 )

I — \ \ Q / Ι β Ο … 、ノ

式中、。は 2 0 = 2 乃至 1 5 ° の X 線回折ピ一ク強度を表し、

1 ₆。は 2 Θ = 6 0 乃至 6 4 ° の X 線回折ピーク強度を表す、

で定義される配向度（ I 。）が本発明品の複合金属多塩基性塩は I。 > 2 であり、公知のマグアノレドレート（ L く 1 ) とは全く相違している。このこと力ら、本発明品の複合金属多塩基性塩は基本層からなる一次粒子が A B 軸方向に広がる大きい粒子を持つ。これにより本発明品の方が樹脂中への分散性が良く、配合した樹脂の透明性、塩素捕捉性、耐酸性、耐熱性を顕著に高めると考えられる。

本発明の複合金属多塩基性塩は、更に図 7 から明らかなとおり、積層不整という X 線回折学的な微細構造上の特徴を有している。

即ち、本発明の複合金属多塩基性塩では、 2 Θ = 3 3 乃至 5 0 ° の回折ピークが非対称ピークとなっていること力 S 明らカゝである。

即ち、このピークは挟角側（ 2 Θ の小さレヽ側）では立ち上がりが比較的急で、広角側（ 2 0 の大きい側）では傾斜のゆるやかな非対称のピークとなっていることが了解される。この非対称ピーク構造は、上述した 2 Θ = 3 3 乃至 5 0 ° のピークにおいて特に顕著であるが、他に

2 Θ = 6 0 乃至 6 4 ° のピークにぉレ、ても程度は小さいものの同様に認められる。

本明細書において、積層不整指数（ I s ) は、次のように定義される。即ち、後述する実施例記載の方法で、図 7 に示すような X 線回折チャートを得る。この 2 Θ =

3 3 乃至 5 0 ° のピークについて、ピークの挟角側最大傾斜ピーク接線 a と広角側最大傾斜ピーク接線 b を引き、接線 a と接線 b の交点カゝら垂線 c を引く。次いで接線 a と垂線 c との角度 θ ,、接線 b と垂線 c との角度 Θ ₂ を求める。これらの角度力ゝら、前記式（ 2 ) により、積層不整指数（ I s ) が求められる。

この積層不整指数（ I s ) は、完全に対称なピークである場合には、 1 . 0 であり、立ち上がり角度に比して立ち下力 S り角度が大きくなる方が大きな値をとるようになる。一方、同様に公知のマグアルドレートの積層不整指数（ I s ) を求めると 1 . 3 6 であり 2 Θ = 3 3 乃至 3 5 ° の回折ピークが対称ピークとなってレ、る。

この積層不整指数（ I s ) の意味するところは、次のものと思われる。即ち、本発明の P B S では、 Μ ³ + ρ Μ g _q ( O H ) _yの基本層が積み重なった層状結晶構造を有することは既に指摘したところであるが、各基本層のサィズ（長さや面積）がー様でなく、その分布が広い範囲にわたつており、また、基本層にねじれや湾曲などを生じて、非平面構造となっていると信じられる。

このため、本発明による P B S では、ァニオンのィォン交換が容易であり、イオン交換容量が大きレ、と共に、イオン交換速度も大きく、これを例えば塩素イオン捕捉用の樹脂配合剤として用いた場合、その能力に優れているとレヽぅ禾 IJ 点が達成されるものである。

本発明の複合金属多塩基性塩は、室温から 2 0 0 °C の温度に加熱したときの重量減少率が 1 5 重量％以下、特に 5 重量％以下であり、樹脂中に配合したとき、樹脂の加工温度で発泡を生じることがないという顕著な利点をも有してレ、る。ハイド口タルサイトの欠点として、樹月旨の加工温度で水分の離脱に伴う発泡の問題が指摘されている。本発明の複合金属多塩基性塩では、この問題が解消されてレ、る。

図 8 は、本発明の複合金属多塩基性塩及びハイドロタルサイトについての示差熱分析（ D T A ) の結果を示してレ、る。ノヽイド口タルサイトの場合、温度 1 9 0 乃至 2 4 0 °C の範囲に水分の揮発に基づく極めて大きな吸熱ピークが認められるのに対して、 P B S ではこのような大きな吸熱ピークは認められず、耐発泡性に優れているとを示してレヽる。

本発明の複合金属多塩基性塩は、交換されるァニォン種により表面積等が大きく変化し、例えばァニオン力 S 硫酸イオンカゝら成る場合は小さい比表面積と小さい細孔容積とを有してレ、る。この場合、本発明の P B S の B E T 比表面積は 2 0 m ²/ g 以下、特に 0 . 3 乃至 ] . 0 m ² g の範囲であり、一方、細孔径 1 7 乃至 3 0 0 0 オングストロームについて C I 法で求めた細孔容積は 0 . 0 0 0 5 乃至 ◦ . 0 5 m l Z g 、特に 0 . 0 2 乃至 0 . 0 3 5 m l Z g の範囲にある。一方ァニォンがケィ酸ィォンである場合は大きい比表面積と大きい細孔容積を有しており、例えば実施例 1 0 の場合、 B E T 比表面積は約 4 7 m ² Z g であり、細孔径 1 7 乃至 3 0 0 0 ォングストロームについて C I 法で求めた細孔容積は約 0 . 4 2 5 m l / g でめった ₀

本発明の複合金属多塩基性塩は、レ一ザ回折法で測定して、一般に ◦ . 1 乃至 2 0 μ πι 、特に 2 乃至 l O ju m の体積基準中位径（ D ₅。）を有する。

図 9 は、ァニオンが硫酸イオン力らなる A 1 — M g 型複合金属多塩基性塩の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図 1 0 はァニオンがステアリン酸イオンからなる A 1 一 M g 型複合金属多塩基性塩の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真である。

これらの写真力、ら、 A l — M g 型のものでは、 1 次粒子がノヽニカム型或いは軽石型の内部構造をしており、しかもこれらの 1 次粒子力 S アグロメレートして 2 次粒子を形成してレ、るとレ、う興味のある事実が明らカゝとなる。

ひだ状薄片組織を有するハニカム型或いは軽石型の内部構造にもかかわらず、前記測定で小さい細孔容積を示すのは、形成されている孔が前述した細孔径ょりもかなり大きレ、径を有するためと考えられる。

更に、図 9 と図 1 0 とを対比すると、ステアリン酸型のものでは、 1 次粒子がステアリン酸の導入によりかなり月巴大化してレ、るとレ、う事実も明ら力となる。

[製造方法 ]

本発明によれば、三価金属の水可溶性塩と、マグネシゥムの酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、反応終了時の p H が 6 . 0 乃至 9 . 0 となる条件下で、且つ 5 0 °C 以上、好ましくは 8 0 °C 以上の温度で反応させ、必要により酸或いは酸の可溶性塩の存在下にイオン交換することにより、複合金属多塩基性塩を製造する。

A 1 などの三価金属の水可溶性塩としては、塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの水可溶性塩であれば、何れをも使用しうるが、本発明では合成の容易さの点力ゝら、複合金属多塩基性塩を硫酸塩の形で合成するのが望ましく、この点力ら、硫酸塩の形で用いるのがもつとも望ましレ、。

M g の二価金属の原料としては、酸化物、水酸化物或いは水溶性塩の何れも使用できる力；、酸化物、例えば酸化マグネシゥムや、水酸化物、例えば水酸化マグネシゥムを用いるのが合成上もっとも便利である。勿論、本発明においては、二価金属の塩化物、硝酸塩、硫酸塩などの水可溶性塩を用いても、反応系の p H を上記の範囲に制御することにより、複合金属多塩基性塩の合成を行うことが可能である。

本発明では、上記各原料を、反応終了時の p H が 6 . 0 乃至 9 . 0 、特に 6 . 5 乃至 8 . 0 の範囲となり、且つ反応温度を 5 0 °C 以上、特に 8 0 乃至 1 8 0 °C の範囲に維持して、反応を行うことが重要である。

反応系の p H が上記範囲外では、複合金属多塩基性塩の生成が困難となる傾向がある。即ち、この複合金属多塩基性塩では、水酸基とァニオン性基との両方を結合して有することが特徴であるが、 p H が上記範囲を上回るとァニォン性基の導入が困難となり、 p H が上記範囲を下回ると水酸基の導入が困難となる傾向がある

一方、反応温度が上記範囲を下回るとやはり複合金属多塩基性塩の合成が困難となる傾向がある。

三価金属化合物と、マグネシウム金属化合物との反応混合比は、前記一般式（ 1 ) の組成比が満足されるように定める。一般に、原料における M g Z M ³ +の仕込みモル比よりも生成物における M g / M ³ +のモノレ比は小さくなる傾向力 S ある。

添付図面の図 1 1 は、 A 1 — M g 型複合金属多塩基性塩に関して、原料における M g ノ M ^{3 +}の仕込みモル比と、生成物における M g / M ³ +のモル比との関係を示しており、両者の関係はほぼ直線関係にあって、仕込みモル比を決めることにより最終生成物の M g / M ^{3 +}のモル比を定めうること力 S理解される。

M g 原料として Mg (OH) ₂、 M^{3 +}原料として AL(S0₄)；を用いた場合、 M g Z M ^{3 +}の仕込みモル比は、 1 . 3 乃至 3 . 5 、特に 1 . 6 乃至 3 . 1 の範囲にあること力 S 望ましレヽ。

また、原料における M g M ³ +の仕込みモル比並びに生成物における M g ノ M ³ +のモル比と、生成物における A M ³ +のモノレ比にも一定の関係があり、一般に M g Z M ³ +のモル比が増大すると生成物における A / M ^{3 +}のモル比が増大する傾向がある。

図 1 2 は、上記の両者の関係を示しており、 M g Z A 1 のモノレ比の増大に伴って、生成物における S O ₃ Z A 1 のモノレ比が単調に増大することを示してレヽる。この現象は次のように考えられる。

即ち、本発明の P B S は、 M g ( O H ) ₆八面体層の M g が M ^{3 +}で同型置換されたものが基本層となり、この基本層間に前記置換による過剰カチオンと釣り合う形で硫酸根等のァニオンが組み込まれたものであることは、既に指摘したとおりであるが、この過剰カチオンと釣り合う形で硫酸根が全て組み込まれると、 S O sZ A l のモノレ比は 0 . 5 になることになる。図 1 2 の事実は、 A 1 のモル比が小さい状態では、この理想的状態がほぼ成り立つが、 A 1 のモノレ比が大きくなると、硫酸根の組み込みの程度は少なくなり、水酸基との結合が多くなることを示してレヽる。

図 1 3 は、 A 1 一 M g 複合金属多塩基性塩について、原料の仕込みモル比 M g A 1 を変化させた場合の生成物の X 線回折像を示している。これらの結果は、 M g Z A 1 のモノレ比が 1 . 8 乃至 3 . 0 の範囲で本発明の結晶構造のものが安定に生成することを示している。

本発明の複合金属多塩基性塩の合成に当たって、両原料の混合順序などには格別の制限はなく、例えば、三価金属塩類の水溶液にマグネシウム金属の酸化物、水酸化物のスラリーや水溶性塩類の溶液を添加してもよく、また逆に二価金属の酸化物、水酸化物のスラリ一や水溶性塩類の溶液に三価金属塩類の水溶液を添加してもよく、またこれらを同時に添カ卩してもよレヽ。

反応は、反応混合物を攪拌下に前述した温度で、 2 乃至 7 2 時間程度維持することにより完了させることができる。一般に必要ないが、加圧容器を使用して、水熱条件下に反応を行うこともできる。

反応生成物は、水洗し、濾過などの固液分離操作を行つた後、 6 0 乃至 1 5 0 °C で乾燥し、必要により更に 1 5 0 乃至 2 3 0 °C で熱処理して製品とすることができる。

本発明の複合金属多塩基性塩では、イオン交換法により、種々のァニオンを導入することができる。このァニオン交換に付する原料複合金属多塩基性塩としては、硫酸型の複合金属多塩基性塩が好ましい。

イオン交換に付するァニオンとしては、前述したァニオン類のナトリゥム塩などのァノレ力リ金属塩が使用される。例えば、炭酸根の導入には、重曹、炭酸ナトリウムなどが使用され、有機酸ァニオンの導入には、力ノレボン酸ナトリウム、スノレホン酸ナトリウムが使用され、リン酸根の導入には、リン酸ナトリウム、リン酸 1 水素ナトリウム、リン酸 2 水素ナトリウムなどが使用され、ケィ酸根の導入には珪酸ナトリゥムなどが使用されるが、勿論この例に限定されない。

イオン交換によるァニオンの導入は、粉末或いはゥェットケーキの形の硫酸型の複合金属多塩基性塩と前述したァニオンの塩の水溶液とを、 0 乃至 1 0 0 °C の温度で、一様に接触させればよく、一般にイオン交換処理は、 5 分乃至 3 時間程度の接触で完了する。

得られた製品は、濾過、水洗、乾燥し、必要により粉砕、分級することにより製品となる。

本発明の複合金属多塩基性塩は、そのままで樹脂用配合剤、ァニオン交換体、保温剤などとして使用し得るが、必要に応じ有機及び無機の助剤により被覆などの後処理を行って各種用途に供することができる。

このような有機の助剤としては、例えば次のものが挙げられる。

ステアリン酸、ノルミチン酸、ラウリン酸等のカノレシゥム塩、亜塩、マグネシゥム塩、ノくリゥム塩等の金属石鹼、シラ鉛剤 Λチ、ばンコし系カツプリング剤、ァノレミ - ゥム系カツプリング剤、タン系カップリング剤、ジノレコニゥム系カップリング、各種フックス類、未変性乃至変性の各種樹脂（例えロジン、石油樹脂等）等のコーティング剤で表 ia 処理て、各種用途に使用すること力 ^ できる。

これらの一ティング剤は、 P B S 当たり 0 . 5 乃至 1 0 重量％特に 1 乃至 5 重量％の量で用レ、るのカょレヽ。

また、機系助剤としては、エア口ジル、疎水処理ェァ口ジルの微粒子シリ力、ケィ酸力ルシゥム、ケィ酸マグネシゥム等のケィ酸塩、カノレシァ、マグネシア、チタ二ァ等の金属酸化物、水酸化マグネシゥム、水酸化ァルミ二ゥム等の金属水酸化物、炭酸力ノレシゥム等の金属炭酸 Άτη 、 A 型、 P 型等の合成ゼォライト及びその酸処理物又はその金属ィオン交換物力ら成る定形粒子を、 P B

S にブレンド乃至マブシして使用することもできる。

れらの無機系助剤は、 P B S 当たり 0 . 0 1 乃至 2

0 0 、特に 0 . 1 乃至 1 0 0 重量％の量で用いるのがよい

また添加助剤として尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、 5 — ヒドロキシプロピレン尿素、 5 — メトキシプ口ピレン尿素、 5 — メチノレプロピレン尿素、ノラバン酸、

4 , 5 ― ジメトキシエチレン尿素、ピロリジン、ピペリジン、モノレホリン、ジシアンジアミド、 2 — ヒドラゾべンゾチァゾーノレ、渦マンガン酸カリウム、塩ィ匕べンザルコニゥム、ョードホーノレ、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、硫酸アルミニウム硫酸ヒドラジン複塩、有機 · 無機抗菌剤（ョードホールや銀交換ゼォライト）、光触媒（酸化チタン等）等をブレンドして使用することができる。

[ 用途 ]

本発明の P B S は、前述した優れた特性を有し、これらの特性を利用して、榭脂用配合剤、イオン（ァニオン）交換体、保温剤、化粧品基材、消臭 · 抗菌剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ナノコンポジット原料などの用途に用いることができる。

本発明の複合金属多塩基性塩は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或レ、は各種ゴムなどに対する配合剤として有用である。

即ち、本発明の複合金属多塩基性塩は、樹脂の加工温度で水分の離脱に伴う発泡を生じることがなく、樹脂への配合が容易であり、樹脂に対して熱安定化作用のある成分、即ち、マグネシウム金属や三価金属成分更には水酸基を含有しており、熱安定性に優れている。更に、この複合金属多塩基性塩はァ - オン交換性を有しており、塩素イオンなどの捕捉性に優れている。更に、この複合金属多塩基性塩は遠赤外線に対して吸収性を有しており、保温性にも優れている。

かくして、本発明の複合金属多塩基性塩は、熱安定剤、ハロゲンキャッチャー、保温剤、アンチブロッキング剤などとして樹脂中に配合することができる。本発明の複合金属多塩基性塩を配合する熱可塑性樹脂としては、ォレフィン系樹脂が好適なものであり、特に低一、中一或いは高一密度のポリエチレン、ァイソタクテイツクポリプロピレン、シンジォタクティックポリプロピレン、あるいはこれらのェチレン乃至 ct — ォレフィンとの共重合体であるポリプロピレン系重合体、線状低密度ポリエチレン、エチレン一プロピレン共重合体、ポリブテン一 1 、ェチレン一ブテン一 1 共重合体、プロピレン一ブテン一 1 共重合体、ェチレン一プロピレン一ブテン一 1 共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ィオン架撟ォレフィン共重合体（アイオノマー ) 、ェチレンーァクリノレ酸ェステル共重合体等が挙げら、これらは単独でも或いは 2 種以上のブレンド物の形でも使用でさる。

勿論、本発明の樹脂配合剤は、それ自体公知の他の樹脂フィルムゃ繊維更には他の樹脂成形品にも配合すること力 S でき、例えばナイロン 6 、ナイロン 6 — 6 、ナイ口ン 6 — 1 0 、ナイロン 1 1 、ナイロン 1 2 等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフタレ一ト等の熱可塑性ポリエステノレ、ポリカーボネート、ポリスルフォン、塩化ビニール樹脂、塩化ビニリデン樹脂、フツイヒビニル樹脂等に配合することもできる。

樹脂配合剤としての用途の場合、上記複合金属多塩基性塩を、熱可塑性樹脂 1 0 0 重量部当たり、 0 . 0 1 乃至 2 0 0 重量部、特に 0 . 1 乃至 1 0 0 重量部の量で用レヽるの力よレヽ。

勿論、本発明の複合金属多塩基性塩は、改質用樹脂配合剤として、上記熱可塑性樹脂や、各種ゴム、或いは熱硬化性樹脂に配合することができる。

ゴム用のエラストマ一重合体としては、例えば二トリルーブタジエンゴム（ N B R ) , スチレン一ブタジエンゴム（ S B R ) 、クロロプレンゴム（ C R ) 、ポリブタジェン（ B R ) 、ポリイソプレン（ P I ) 、ブチノレゴム、天然ゴム、エチレン一プロピレンゴム（ E P R ) 、ェチレン一プロピレン一ジェンゴム（ E P D M ) 、ポリウレタン、シリコーンゴム、ァクリノレゴム等；熱可塑性エラストマ一、例えばスチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、スチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、水素化スチレン一ブタジエン一スチレンブロック共重合体、水素ィヒスチレン一イソプレン一スチレンブロック共重合体、部分架橋ォレフィン系熱可塑性ェラストマ一等が挙げられる。

熱硬化性樹脂としては、例えば、フエノールーホルムアルデヒド樹脂、フランーホノレムァノレデヒド樹脂、キシレンーホノレムアルデヒド樹脂、ケトン一ホノレムァノレデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、メラミン一ホルムァノレデヒド樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアリノレシァヌレート樹脂、熱硬化性ァクリノレ榭脂、シリコーン樹脂、或いはこれらの 2 種以上の組み合わせが挙げられる。このような用途の場合、上記熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂或レ、はエラストマ一 1 0 0 重量部当たり、 0 . 0 1 乃至 2 0 0 重量部、特に 0 . 1 乃至 1 0 0 重量部の量で配合することができる。実施例

本発明を次の例で説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。

尚、各試験方法は下記の方法に従って行った。

( 1 ) X 線回折測定試験

理学電機（株）製の R A D — I B システムを用いて、

C u — K c にて測定した。

ターケット C u

フイノレター湾曲結晶グラフアイトモノクロメーター検出器 5 C

電圧 3 5 K V

電流 1 5 m A

カウントフノレスケーノレ 8 0 0 0 c p s スムージングポイント 2 5

走査速度 2 / m i n

ステップサンプリング 0 . 0 3 3 °

スリット DS 1 ° RS 0.30mm SS 1 。照角 6 ⁰ ( 2 ) 赤外線吸収スぺクトル分析試験

曰本分光（株）製の F T / I R — 6 1 0 赤外吸収スぺク卜ノレ分析装置を用いて測定を行った。

( 3 ) 示差熱分析試験

理学（株）製 T A S — 1 0 0 — T G 8 1 1 0 を用いて測定した。測定条件としては、標準物質《 _ A 1 O 、昇温速度 1 0 °C Z分、空気雰囲気の 2 0 乃至 3 2 0 °C迄の範囲での熱分析を行なった。

( 4 ) 走査型電子顕微鏡観察

曰立（株）製走査電子顕微鏡 S — 5 7 0 を用いて観察した。

( 5 ) 比表面積 · 細孔容積

津製作所製 A S A P — 2 0 0 で N ₂を用いて測定した

( 6 ) 平均粒子径

コ一ノレタ一製 L S — 2 3 0 を用レ、て測定した .

( 実施例 1 )

水酸化マグネシゥム（ MgO=64.2% ) 94.57g にィオン交換水を加え 400mL とし，攪拌，分散させ Mg (OH) ₂ スラリーを調製した。

硫酸ノくンド（ Al₂〇₃=7.68% , S0₃=18.1%) 400g を lOOOmL ビ一力一に入れ攪拌しながら，室温下にて前記 Mg ( OH ) ₂ スラリ一を徐々に注カ卩した後， 1500mL までメスアップした。その後， 90 °C まで力 D 温し， 5 時間反応を行った。

反応終了後，ろ過， 3000mL の温水で洗浄を行い， 110 °C にて乾燥，粉砕を行い白色粉末を得た。

得られた微粉末の組成は分析の結果、下記のようになつた、その他性状を表 1 に示す。

A 1 1.00 M g 1.23 ( O H ) 4.71 ( S O , ) 0.37 · 1.6 H O

2 Θ 相対強度

1 0 . 3 0 ° 1 0 0 %

2 2 . 4 0 ° 5 5 %

3 7 . 1 0 ° 4 0 %

6 3 . 2 0 ° 2 7 %

( 実施例 2)

lOOOmL ビーカーに水酸化マグネシゥム（MgO=64.2%) 87.01g とイオン交換水を力 D え 400mL とし，攪拌，分散させ Mg (OH) 2スラリーを調製した。

この Mg ( OH ) ₂ スラリーに室温下にて硫酸ノくンド (

400g を攪拌しながら徐々に注力!] した後， 900mL までメスアップした。その後， 90 °C まで加温し， 10 時間反応を行った。

反応終了後，ろ過， 1800mL の温水で洗浄を行い， 110 °C にて乾燥，粉碎を行い白色粉末を得た。

A 1 1.00 M g 1.23 ( O H ) 4.50 ( S 〇 ₄ ) 0.35 ♦ 1.6 H ₂〇

2 Θ 相対強度

1 0 . 3 0 ° 1 0 0 %

2 0 . 3 3 ° 5 4 % 3 5 . 3 3 ° 1 9 %

6 1 . 1 3 ° 2 4 %

( 実施例 3 )

2000mL ビーカーに水酸化マグネシゥム（ MgO=64.2% ) 170.23g とイオン交換水を力!] え 750mL とし，攪拌，分散させ Mg (OH) ₂スラリ一を調製した。

この Mg ( OH ) ₂ スラリ一に室温下にて硫酸バンド ( , SO产 18.1%) 720g を攪拌しながら徐々に注カロした後， 1500mL までメスアップした。その後， 90 °C までカロ温し， 15 時間反応を行った。

A 1 1.00 M g 1.29 ( O H ) 4.81 ( S O ) 0.39 · 1.5 H ₂ O

2 Θ 相対強度

1 0 . 1 7 ° 1 0 0 %

2 0 . 2 1 ° 6 6 %

3 5 . 8 5 ° 2 3 %

6 1 . 3 3 ° 2 9 %

この多塩基性塩 E X — 3 の B E T 比表面積は 4.15 m²/g、細孔容積は 0.032 cc/g であった。この多塩基性塩 E X — 3 の X 線回折像を図 2 に、走査型電子顕微鏡写真を図 9 に示した。

( 実施例 4) 500mL のビーカーに N a H C O ₃ ( 純度 99 % ) を 3.80 g とり，イオン交換水を力 D え lOOmL の NaHC0₃ 溶液を調製した。

別に，実施例 3 で得られた白色微粉末 1 0 g を 2 0 0 m 1 のイオン交換水に分散し、これを上記 NaHC0₃ 溶液に注加， 9 0 °C で 2 時間加熱攪拌を行った。反応終了後，ろ過、温水洗を行い、 1 1 0 °C で 1 2 時間乾燥 , 粉砕を行い、白色微粉末を得た。

A 1 1.00 M g 1.30 ( O H ) 4.81 ( S O ₄ ) 0.1 1 ( C O . ) 0.28 • 1.7 H 2 O

2 Θ 相対強度

6 7 1 0 0 %

2 3 4 7 3 3 %

3 5 0 3 3 1 %

3 9 , 5 0 1 2 %

4 6 , 6 7 9 %

6 1 . 2 7 2 9 %

( 実施例 5 )

500mL ビーカーを用い， 300mL のイオン交換水にステアリン酸ナトリウム 17.91g を添加し， 80 °C で力 Q 熱撹拌を行い，ステアリン酸ナトリウム溶液を調製した。

別に， lOOOmL ビーカーに水酸化マグネシゥム（Mg064.2% ) 87.01g とイオン交換水を力 Π え 400mL とし，攪拌，分散させ Mg (OH) ₂ スラリーを調製し、この Mg (OH) ₂ スラリ一に室温下にて硫酸バンド（ AL0₃=7.68% , S0₃=18.1%) 400g を攪拌しな力 S ら徐々に注カ卩した後， 900mL までメスアップした。その後， 90 °C まで力 [] 温し， 10 時間反応を行い、反応終了後，ろ過， 1800mL の温水で洗浄を行い , 110 °C にて乾燥，粉砕を行い白色粉末を得た。この白色微粉末 1 0 g を 2 0 0 m l のイオン交換水に分散し、これを上記ステァリン酸ナトリゥム溶液に注力!] ， 9 0 °C で 2 時間加熱攪拌を行った。反応終了後，ろ過，熱水 lOOOmL で洗浄した後，送風乾燥機で 110 °C X 1 晚乾燥した。

A 1 1.00 M g 1.10 ( O H ) 4.50 ( C . s H ₃ s O . ) 0.35 0.8 H 2 O

2 Θ 相対強度

2 . 2 6 2 3 %

5 . 2 0 5 3 %

8 . 3 4 1 2 %

2 1 . 1 4 0 0 %

3 5 . 4 8 1 3 %

6 1 . 4 6 9 %

( 実施例 6)

500mL ビーカーを用い， NaOH 1.87g を 300mL のイオン交換水に溶解した。そこにステアリン酸 12.74g を添カロし , 80 °C で加熱撹拌を行い，ステアリン酸ナトリウム溶液を調製した。

別に，実施例 3 の方法で得た洗浄後の反応終了品 33.33 g (固形分 30% ) を 2 0 0 m 1 のイオン交換水に分散し、これを上記ステアリン酸ナトリウム溶液に注カロ， 9 0 °C で 2 時間加熱攪拌を行った。反応終了後，ろ過，熱水 lOOOmL で洗浄した後，送風乾燥機で 110 °C X 1 晚乾燥した。

A 1 1.00 M g 1.29 ( O H ) 4.81 ( C , s H _{3 5} O , ) 0.39 . 0.7 H O

2 Θ 相対強度

2 . 2 6 ° 2 0 %

5 . 0 3 ° 4 4 %

8 . 1 7 ° 5 %

2 1 . 2 7 ° 1 0 0 %

3 5 . 4 3 ° 1 5 %

6 1 . 2 0 ° 1 2 %

この多塩基性塩の示差熱分析（ DTA) の結果を図 8 に、走査型電子顕微鏡写真を図 1 0 に示した。

( 実施例 7 )

500mL のビーカーに N a ₂ H P O ₄ ' 1 2 H ₂ O ( 純度 99 % ) を 10.9 g とり，イオン交換水をカ卩ぇ 250mL の Na₂HP0₄ 溶液を調製した。

実施例 3 で得られた白色微粉末 1 0 g を上記 Na₂HP0₄溶液に添カロ後 300mL にメスアップし、 9 0 °C で 2 時間力□ 熱攪拌を行った。反応終了後，ろ過、温水 lOOOmL で洗浄した後、 1 1 0 °C で 1 2 時間乾燥，粉砕を行い、白色微粉末を得た。

A 1 1.00 M g 1.32 ( O H ) 5.18 ( H P O ) 0.23 · 1.7 H ₂〇

2 θ 相対強度

1 1 . 2 7 ° 1 0 0 %

2 1 . 9 8 ° 4 2 %

3 5 . 8 5 ° 3 7 %

6 1 . 7 0 ° 3 8 %

( 実施例 8)

Ν a Η Ρ Ο 1 2 Η ₂〇を N a H ₂ P O ₄ ' 2 H ₂ O ( 純度 99 % ) 9.53 g とした以外は実施例 7 と同様の操作で白色粉末を得た。

A 1 1.00 M g 1.25 ( O H ) 5.14 ( H ₂ P O ) 0.36 • 1.9 H O

2 θ 相対強度

1 0 . 1 3 ° 7 5 %

2 1 . 3 0 ° 1 0 0 %

3 6 . 3 0 ° 3 8 %

6 1 . 6 6 ° 5 1 % ( 実施例 9 )

N a 2 H P O 4 · 1 2 H ₂〇を N a ₃ P 0 ₄ * 1 2 H 2 O ( 純度 99 % ) 7.74 g とした以外は実施例 7 と同様の操作で白色粉末を得た。

A 1 1.00 M g 1.57 ( O H ) 5.49 (( PP 〇O ₄4 )) 00..2222 · 1.7 H ₂ O

2 Θ 相対強度

1 0 0 %

2 3 . 2 4 ° 3 4 %

3 5 . 5 5 。 3 2 %

6 1 . 3 0 。 3 3 %

( 実施例 10)

500mL のビーカーに 3 号珪酸ナトリウム水溶液（ S i O 2 = 22.0%、 N a 2 O = 7.08 % ) を 25,0 g とり，イオン交換水を加え 200mL の珪酸ナトリゥム水溶液を調製した。

別に，実施例 3 の方法で得た洗浄後の反応終了品 33.33 g (固形分 30% ) を 1 0 0 m 1 のイオン交換水に分散し、これを上記珪酸ナトリゥム溶液に注カ卩、 5 0 °C で 2 時間加熱攪拌を行った。反応終了後，ろ過、温水洗を行い、 1 1 0 °C で 1 2 時間乾燥，粉砕を行い、白色微粉末を得た。

A 1 1.00 M g 1.30 ( O H ) 4.81 ( S O ₄ ) 0.06 ( S i 3 O 7 ) 2 O

2 Θ 相対強度

8 . 0 3 3 1 %4 . 5 7 3 0 % 2 . 6 0 1 0 0 % 5 . 5 3 4 6 %1 . 3 7 5 0 %

夭万也 1タ¹ J 1¾1詈、ナ日 ϊά . SCI口 J/5.1₀ 細十し合積 (ml/g 十 fま、 m, q/p y/q+p p十 qノ z

1 2.53 3.68 1.07 0.0042 4.1 0.47 2.40 7.35

2 7.85 4.15 3.40 0.0231 6.0 1.82 2.04 6.41

3 5.51 3.42 4.15 0.0318 1.29 2.10 5.87

4 1.71 1.30 2.09 5.90

5 5.38 1.10 2.14 6.29

6 3.22 1.29 2.10 5.87

7 5.41 1.32 2.23 10.09

8 2.72 1.25 2.28 6.25

9 6.74 1.57 2.14 11.68

10 1.53 146 0.425 1.30 2.09 5.75 比較例

1 1.36 0.57

2

3 0.25 2.00

*p,q,y,zは M³ Mg_q(OH)_y(A)_z-nH₂〇の指数を示す

( 比較例 1 )

マグアノレドレ一トの合成

活性水酸化ァノレミニゥムペースト（ Al₂O₃=1.50%) 1112.4g に硫酸バンド（ Α1₂0]=7.68% , SO尸 18.1%) 100.34g をカ卩えた後、強攪拌しながら水酸化マグネシゥム（ MgO=64.2% ) 60.00g を添加し 24 時間静置反応を行った。

反応終了後のペーストを 110 °C にて乾燥，粉砕を行い白色粉末を得た。

得られた微粉末は X 線回折測定ょり特許公告公報平 2-58210 に示されるマグアノレドレ一トと水酸化アルミ - ゥム（ギブサイト）の混合物であり、マグアルドレートのみを得ることはできな力つた。

特許公告公報平 2-58210 に示されるマグアルドレートの X 線回折像を図 3 、 U S P 参照標準マグアルドレー卜の X 線回折像を図 4 に示す。この図には角度のスケールが示されてレヽなレヽため、角度は Journal of Pharmaceoutical Science Vol.6 p.325 ( 1978) の値を参考にした。

2 Θ 相対強度

1 1 . 4 2 ° 5 7 %

2 3 . 2 2 ° 4 4 %

3 4 . 9 1 ° 7 8 %

3 9 . 1 6 ° 3 0 %

4 6 . 0 7 ° 3 7 %

6 0 . 9 5 ° 1 0 0 %

6 2 . 3 2 ° 8 5 % ( 比較例 2 )

ノヽィドロタノレサイトの合成

Mg ( OH ) ( MgO=64.2% ) 121.21g と Al ( OH ) ₃ (純度 99% ) 76.06g , 及び Na₂CO;(純度 99%) 103.35g にィオン交換水を力 P え 4000mL とし，攪拌，混合したスラリーを 170 °C で 24 時間水熱反応を行った。

反応終了後，ろ過， 6000mL の温水で洗浄を行い， 110

°C にて乾燥，粉砕を行い白色粉末を得た。

得られた微粉末の組成は分析の結果、下記のようになつた。

A 1 6 M g 2 ( O H ) 16 ( C0₃) · n H ₂ O

2 Θ 相対強度

1 1 . 6 3 ° 1 0 0 %

2 3 . 3 8 ° 4 2 %

3 4 . 7 9 ° 2 1 %

3 9 . 3 5 ° 1 6 %

4 6 . 8 1 ° 1 7 %

6 0 . 5 9 ° 6 %

6 1 . 9 6 ° 7 %

ハイドロタノレサイトの X 線回折像を図 5 に示した。

(比較例 3 )

リチウムアルミニウム複合水酸化物塩の合成

水酸ィ匕ナトリウム（ N a O H 含量力； 9 6 % ) 2 5 . 0 0 g と炭酸ナトリゥム（ N a ₂ C O ₃含量 9 9 . 7 % ) 7 . 4 4 g とを攪拌下蒸留水 2 リットノレにカ卩えて、これを 4 0 °C に力温する。次いで、この溶液に A 1 / L i のモル比力 S 2 . 0 に成るように塩ィ匕リチウム（ L i ₂〇として 5 2 . 9 0 % ) 4 . 3 3 g と塩ィ匕ァノレミニゥム（ A l ₂ 0 ₃ として 2 0 . 4 8 % ) 4 9 . 7 8 g を蒸留水 5 0 0 m l に力 Q えて調製した水溶液を徐々に注下した。更に攪拌下 9 0 °C の温度で 2 0 時間反応を行った。得られた反応懸濁液を濾過水洗後 7 0 °C にて乾燥させ、次いで小型サンプルミルにて粉砕し、白色粉末を得た。

L i A 1 ( O H ) i2 C O n H 2 O

2 θ 相対強度

7 7 1 0 0 %

2 0 2 0 1 1 %

2 3 6 1 5 9 %

3 6 0 7 2 9 %

4 0 6 3 1 4 %

4 8 0 3 1 8 %

6 3 2 4

6 4 5 4 9 %

リチウムアルミニウム複合水酸化物塩の X 線回折像を図 6 に示した。

本発明によれば、金属成分として三価金属及びマグネシゥムを含有し、新規な結晶構造を有する複合金属多塩基性塩及びその製造方法を提供でき、更には、ァニオン交換性を有し、それ自体ァニオン交換体として有用であると共に、ァニオン交換により用途に適したァニオンの導入が可能であり、広範な用途を有する複合金属多塩基性塩及びその製造方法を提供できた。

Claims

求の車 n

1 . 下記一般式（ 1 )

一-一口

M ⁺ p M g ( O H ) _y ( A ) ' n H 2 O ·■ ( 1 ) 式中、 M ^{3 +}は三価金属を表し、

A は無機または有機のァニオンを表し、

P 、 q 、 y 及び z は下記式

3 p + 2 q - y - m z = 0 (式中 m はァニォン A の価数であり）、

0 . 3 ≤ q / p ≤ 2 . 5

1 . 5 ≤ y / ( p + q ) ≤ 3 . 0 、

及び

4 . 0 ≤ ( p + q ) / z ≤ 2 0 . 0

を満足する数であり、

n は 7 以下の数である、

で表される化学組成を有し、 X 線回折（ C u — ct ) におレヽて、 2 0 = 2 乃至 1 5 ° 、 2 Θ = 1 9 . 5 乃至 2 4 ° 及び 2 Θ = 3 3 乃至 5 0 ° に回折ピ一クを有し、且つ 2 0 = 6 0 乃至 6 4 ° には単一のピークが存在し、且つ下記数式（ 2 )

I 0 ⁼ \ \ ^ / Ι β Ο … \ Δ, )

式中、 I ,。は 2 0 = 2 乃至 1 5 ° の X 線回折ピーク強度を表し、 1 ₆。は 2 Θ = 6 0 乃至 6 4 ° の X 線回折ピーク強度を表す、で定義される配向度（ I 。）力 1 . 5 以上であることを特徴とする複合金属多塩基性塩。

2 . 前記 2 Θ = 3 3 乃至 5 0 ° の X 線回折（ C u — α ) ピークが単一のピークカゝらなることを特徴とする請求項

1 に記載の複合金属多塩基性塩。

3 . 前記式中、三価金属（ Μ ^{3 +}) がアルミニウムであることを特徴とする請求項 1 又は 2 に記載の複合金属多塩基性塩。

4 . 前記式中、ァニオン（ Α ) が硫酸イオンであることを特徴とする請求項 1 乃至 3 の何れかに記載の複合金属多塩基性塩。

5 . 前記式中、ァニオン（ Α ) が炭酸イオンであることを特徴とする請求項 1 乃至 3 の何れかに記載の複合金属多塩基性塩。

6 . 前記式中、ァニオン（ Α ) が有機カルボン酸ィォンであることを特徴とする請求項 1 乃至 3 の何れかに記載の複合金属多塩基性塩。

7 . 前記式中、ァニオン（ Α ) がリン酸イオンであることを特徴とする請求項 1 乃至 3 の何れかに記載の複合金属多塩基性塩。

8 . 前記式中、ァニオン（ Α ) がケィ酸イオンであることを特徴とする請求項 1 乃至 3 の何れかに記載の複合金属多塩基性塩。

9 . 走査型電子顕微鏡写真において、前記多塩基性塩がひだ状薄片組織を有することを特徴とする請求項 1 乃 8 の何れかに記載の複合金属多塩基性塩。

0 . 下記数式（ 3 )

I s = t a n e ₂/ t a n 0 i … （ 3 )

式中、 0 は一定の面間隔の X 線回折ピークにおけるピーク垂線と狭角側ピーク接線とがなす角度を表し、 0 は該ピークにおけるピーク垂線と広角側ピーク接線とがなす角度を表す、で定義される積層不整指数（ I s) が 2 0 = 3 3 乃至 5 0 ° のピークにぉレ、て 1 . 5 以上であることを特徴とする請求項 1 乃至 9 の何れかに記載の複合金属多塩基性塩

1 . 三価金属の水可溶性塩とマグネシウムの酸化物、水酸化物或いは水可溶性塩とを、 p H 6 . 0 乃至 9 . 0 の条件下で、且つ 5 0 °C以上の温度で反応させ、必要にぶり酸或いは酸の可溶性塩の存在下にィオン交換することを特徴とする複合金属多塩基酸塩の製造方法。

1 2 . 請求項 1 乃至 1 0 の何れかに記載の複合金属多塩基性塩から成る樹脂配合剤。

1 3 . 請求項 1 乃至 1 0 の何れかに記載の複合金属多塩基性塩から成る保温剤。

1 4 . 請求項 1 乃至 1 0 の何れかに記載の複合金属多塩基性塩から成るァニオン交換体。

1 5 . 複合金属多塩基性塩のァ - オンが硫酸イオンである請求項 1 4 記載のァニオン交換体。