WO2001016243A1

WO2001016243A1 - Lösemittelhaltiger beschichtungsstoff und seine verwendung

Info

Publication number: WO2001016243A1
Application number: PCT/EP2000/008033
Authority: WO
Inventors: Heinz-Peter Rink; Ines Mangels; Dunja Mikolajetz; Margret MÖLLMANN
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 1999-08-27
Filing date: 2000-08-17
Publication date: 2001-03-08
Anticipated expiration: 2002-02-27
Also published as: JP2003508577A; DE50015563D1; EP1232221B1; EP1232221A1; ATE423181T1; US7067584B2; BR0013617A; DE19940855A1; AU7277000A; US20040019142A1

Abstract

Lösemittelhaltiger Beschichtungsstoff, enthaltend 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines Stoffgemischs (A), herstellbar, indem man eine Mischung (A1) aus olefinisch ungesättigten Monomeren, enthaltend a1) 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mischung (A1), mindestens eines cycloaliphatischen Monomeren und a2) 0 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Mischung (A1), mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren, wobei sich die Mengen der olefinisch ungesättigten Monomeren zu 100 Gew.-% addieren, in mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Reaktivverdünner copolymerisiert; 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyadditionsharzes (Polyaddukt) (B) eines zahlenmittleren Molekulargewichts Mn von 800 bis 3.500 sowie 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines Vernetzungsmittels (C) für die thermische Vernetzung; wobei sich die Mengen der Bestandteile (A), (B) und (C) zu 100 Gew.-% addieren.

Description

Losemittelhaltiger Beschichtungsstoff und seine Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen losemittelhaltigen Beschichtungsstoff Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des neuen losemittelhaltigen Beschichtungsstoffs in der Automobilerst- und - reparaturlackierung, der industriellen Lackierung, inclusive Coil Coating, Container Coatmg und die Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, der Kunststofflackierung und der Mobellackierung Außerdem betrifft die vor egende Erfindung die Verwendung des neuen losemittelhaltigen Beschichtungsstoffs für die Herstellung neuer ein- oder mehrschichtiger klarer oder färb- und/oder effektgebender Lackierungen Nicht zuletzt betrifft die vorliegende Erfindung Kraftfahrzeugkarosserien, industrielle Bauteile und Fertigprodukte, inklusive Coils, Container und elektrotechnische Bauteile, Formteile aus Kunststoff und Möbel, die mindestens eine dieser neuen Lackierungen aufweisen

Sogenannte konventionelle Beschichtungsstoffe, d h losemittelhaltige Beschichtungsstoffe, sind trotz aller Versuche, sie durch losemittelfreie Beschichtungsstoffe zu ersetzen, für viele Anwendungszwecke nach wie vor unentbehrlich Aus Gründen des Umweltschutzes und des sicherheitstechnischen Aufwands sind indes Hersteller und Anwender losemittelhaltiger Beschichtungsstoffe bestrebt, den Anteil der Losemittel an den Beschichtungsstoffen weiter abzusenken, d h , hohe Feststoffgehalte zu erzielen Von der Fachwelt werden solche Beschichtungsstoffe mit einem hohen Feststoffgehalt auch als „High-Sohd-Lacke" bezeichnet

Die Formulierung von High-Sohd-Lacken ist insbesondere bei den technologisch bedeutsamen Zweikomponentenlacken, die bekanntermaßen über Polyisocyanate vernetzt werden, schwierig So fuhren hohe Feststoffgehalte zu einer unerwünscht hohen Viskosität der Beschichtungsstoffe, die die Spπtzapphkation erschwert, wenn nicht gar verhindert Werden andererseits nur niedermolekulare und damit niedrigviskose Bestandteile verwendet, werden zumeist Beschichtungen mit einem unzureichenden Eigenschaftsprofil erhalten Generell senkt der hohe Festkorpergehalt die Verarbeitungszeit solcher Beschichtungsstoffe in einem unerwünschten Ausmaß ab

Dem konnte bis zu einem gewissen Grade durch die Verwendung von Reaktiverdunnern abgeholfen werden Bei einem Reaktiverdunner handelt sich um ein reaktives Verdünnungsmittel oder Losemittel, welches gemäß der Definition nach DIN 55945 1996-09 bei der Filmbildung durch chemische Reaktion Bestandteil des Bindemittels wird Bei der Verwendung üblicher und bekannter Reaktiverdunner beispielsweise in Beschichtungsstoffen können jedoch zusatzliche Probleme auftreten, wie die Anlosung weiterer Lackschichten bei der Applikation oder die Erniedrigung der Thermostabilitat und der Lichtstabihtat Außerdem stellt die Zugabe von Reaktiverdunnern zu den Beschichtungsstoffen einen zusätzlichen Verfahrensschritt dar, was im Hinblick auf die Verfahrensokonomie grundsatzlich von Nachteil ist

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, High-Sohd-Lacke zu formulieren, die den stetig wachsenden technologischen Ansprüchen gerecht werden sollten

So gehen aus der europaischen Patentschrift EP -A-0 638 591 hydroxylgruppenhaltige Copolymeπsate mit besonders niedriger Viskosität hervor, die durch radikahsche Copolymeπsation von Mischungen olefmisch ungesättigter Monomere, die cycloaliphatische Monomere enthalten, erhältlich sind Die in den Copolymeπsaten enthaltenen Hydroxylgruppen sind steπsch weniger gut zugänglich, so daß zwar eine längere Verarbeitbarkeit der betreffenden Zweikomponentenlacke resultiert, was jedoch durch eine Verlangsamung der Vernetzungsreaktion erkauft werden muß Die europaische Patentschrift EP-A-0 819 710 beschreibt Beschichtungsstoffe, insbesondere Zweikomponentenlacke, auf der Basis von Pfropfmischpolymerisaten und Polyisocyanaten Die Pfropfmischpolymerisate wiederum basieren auf funktionahsierten Polyolefinen und Monoepoxiden und werden vorzugsweise bei hohen Temperaturen (150 bis 220 °C) hergestellt Die Beschichtungsstoffe liefern jedoch Lackierungen, die hinsichtlich ihres Glanzes, ihrer Saurebestandigkeit, ihrer Kratzfestigkeit und ihres Verlaufs zu wünschen ubπg lassen

Die internationale Patentanmeldung WO 97/30099 beschreibt High-Sohd-Lacke, die Aldimme und/oder Ketimme als Reaktiwerdunner und Polyester mit sekundären Hydroxylgruppen als Bindemittel enthalten Diese Beschichtungsstoffe liefern gute Lackierungen, indes müssen die Verarbeitungszeiten und die Einbrennbedingungen sehr genau eingehalten werden

Des weiteren beschreibt die internationale Patentanmeldung WO 96/20968 High- Sohd-Lacke, die hydroxyfunktionelle Copolymeπsate und Oligoester, die durch die Umsetzung mindestens einer verzweigten Polycarbonsaure mit mindestens einem Monoepoxyester und/oder durch die Umsetzung eines Polyols mit einem Carbonsaureanhydπd und die Umsetzung des resultierenden Zwischenpodukts mit einem Epoxid herstellbar sind Auch die mit diesen bekannten Beschichtungsstoffen hergestellten Lackierungen müssen hinsichtlich ihres Glanzes, ihrer Saurebestandigkeit, ihrer Kratzfestigkeit und ihres Verlaufs weiter verbessert werden

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, neue losemittelhaltige Beschichtungsstoffe zu finden, die die Nachteile des Standes der Technik nicht mehr langer aufweisen, sondern bei einem hohen Feststoffgehalt eine niedrige Viskosität, eine allen Anwendungszwecken gerecht werdende Verarbeitungszeit, eine hohe Verarbeitungssicherheit, Standsicherheit sowie Kochersicherheit aufweisen Die hiermit hergestellten neuen Beschichtungen, insbesondere die neuen ein- und mehrschichtigen klaren oder färb- und/oder effektgebenden Lackierungen, sollen em ausgewogenes, sehr gutes Eigenschaftsprofil aufweisen und hinsichtlich ihres Glanzes, ihrer Saurebestandigkeit, ihrer Kratzfestigkeit und ihres Verlaufs allen Anforderungen des Marktes genügen Darüber hinaus sollen die neuen Klarlackierungen sehr gut auf aus Wasserbasislacken hergestellten Basislackierungen haften und ein sehr gutes Reflow-Verhalten aufweisen

Demgemäß wurde der neue losemittelhaltige Beschichtungsstoff gefunden, der die folgenden Bestandteile enthalt

A) 5 bis 70 Gew -%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines Stoffgemischs, herstellbar, indem man

AI) eine Mischung aus olefimsch ungesättigten Monomeren, enthaltend

al ) 1 bis 90 Gew -%, bezogen auf die Mischung (AI), mindestens eines cycloahphatischen Monomeren und

a2) 0 bis 90 Gew -%, bezogen auf die Mischung (AI), mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Monomeren,

wobei sich die Mengen der olefimsch ungesättigten Monomeren zu 100 Gew -% addieren,

in mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Reaktiwerdunner copolymeπsiert,

B) 5 bis 70 Gew -%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines hydroxylgruppenhaltigen Polyadditionsharzes (Polyaddukt) eines zahlenmittleren Molekulargewichts Mn von 800 bis 3 500 und einer Viskosität (gemessen an einer 80 %ιgen Losung in Butylacetat) von <80 dPas sowie

C) 5 bis 70 Gew -%, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines Vernetzungsmittels für die thermische Vernetzung,

wobei sich die Mengen der Bestandteile (A), (B) und (C) zu 100 Gew -% addieren

Im folgenden wird der neue losemittelhaltige Beschichtungsstoff als „erfindungsgemaßer Beschichtungsstoff' bezeichnet

Außerdem wurde die neuen ein- und mehrschichtigen klaren oder färb- und/oder effektgebenden Lackierungen gefunden, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsstoffe erhältlich sind und im folgenden zusammenfassend als „erfindungsgemaße Lackierungen" bezeichnet werden

Nicht zuletzt wurden die neuen Kraftfahrzeugkarosserien, industriellen Bauteile und Fertigprodukte, inklusive Coils, Container und elektrotechnische Bauteile, Formteile aus Kunststoff und Möbel gefunden, welche mindestens eine erfindungsgemaße Lackierung aufweisen im folgenden zusammenfassend als „erfindungsgemaße Substrate" bezeichnet werden

Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend und für den Fachmann nicht vorhersehbar, daß die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe mit Hilfe des erfmdungsgemaßen Beschichtungsstoffs gelost werden konnte Insbesondere überraschte, daß der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff sogar bei einem Feststoffgehalt von mehr als 70 Gew -% nach wie vor für die Spπtzapp kation sehr gut geeignet war und dabei sogar eine Verarbeitungszeit von mehr als zwei Stunden aufwies Des weiteren überraschte, daß die erfindungsgemaße Klarlackierung in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen, die nach dem vorteilhaften Naß- ln-naß-Verfahren hergestellt worden waren, hervorragend auf den aus Wasserbasislacken hergestellten Basislackierungen haftete und dabei ein sehr gutes Reflow-Verhalten aufwies

Der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff ist ein Einkomponentensystem oder ein Zwei- Mehrkomponentensystem

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Einkomponentensystem ein Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem das Bindemittel und das Vernetzungsmittel nebeneinander, d h in einer Komponente, vorliegen Voraussetzung hierfür ist, daß die beiden Bestandteile erst bei höheren Temperaturen und/oder bei Bestrahlen mit aktimscher Strahlung miteinander vernetzen

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter einem Zwei- oder Mehrkomponentensystem em Beschichtungsstoff zu verstehen, bei dem insbesondere das Bindemittel und das Vernetzungsmittel getrennt voneinander in mindestens zwei Komponenten vorliegen, die erst kurz vor der Applikation zusammengegeben werden Diese Form wird dann gewählt, wenn Bindemittel und Vernetzungsmittel bereits bei Raumtemperatur miteinander reagieren Beschichtungsstoffe dieser Art werden vor allem zur Beschichtung thermisch empfindlicher Substrate, insbesondere in der Autoreparaturlackierung, angewandt

Vorzugsweise ist mit der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff em Zweikomponentensystem

Der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff wird je nach Pigmentierung zur Herstellung transparenter Klarlackierungen und/oder zur Herstellung färb- und/oder effektgebender Basislackierungen verwendet Besonders bevorzugt wird er zur Herstellung von Klarlackierungen, insbesondere im Rahmen des Naß-m-naß- Verfahrens oder der Autoreparaturlackierung angewandt

Der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff ist thermisch härtend oder er wird thermisch und mit aktinischer Strahlung gehartet (Dual Cure) In letzterem Falle enthalt der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff übliche und bekannte Bestandteile die mit aktinischer Strahlung vernetzt werden können

Unter aktinischer Strahlung ist elektromagnetische Strahlung wie nahes Infrarot (NTR), sichtbares Licht oder UV-Licht, insbesondere aber UV-Licht, sowie Korpuskularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen

Der erste wesentliche Bestandteil des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs ist das Stoffgemisch (A)

Das Stoffgemisch (A) ist fest oder flussig Vorzugsweise ist es bei Raumtemperatur flüssig Es ist in dem erfindungsgemaße Beschichtungsstoff in einer Menge von 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 65, bevorzugt 12 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 55 und insbesondere 20 bis 50 Gew -%, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, enthalten

Das Stoffgemisch (A) ist herstellbar, indem man eine Mischung (AI) aus olefimsch ungesättigten Monomeren (a) m mindestens einem hydroxylgruppenhaltigen Reaktiwerdunner copolymeπsiert

Die Mischung (AI ) enthalt, jeweils bezogen auf die Mischung, 1 bis 90, vorzugsweise 2 bis 80, bevorzugt 3 bis 70, besonders bevorzugt 4 bis 60 und insbesondere 5 bis 50 Gew -% mindestens eines cycloahphatischen Monomeren (al) Das cycloaliphatische Monomere (al) ist hydroxylgruppenhaltig mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül oder hydroxylgruppenfrei Die cycloahphatischen Monomeren (al) können allen Monomerklassen entstammen, solange sie eine cycloaliphatische Struktureinheit aufweisen Beispiele geeigneter Monomerklassen sind cycloaliphatische Ester oder Amide von ethylenisch ungesättigten Carbonsauren, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsaure oder Crotonsaure, sowie cycloaliphatische Vinylester, Vinylether, N-Vinylamide, Allylester, Allylether oder Cycloolefme wie Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien Von diesen sind die cycloahphatischen Ester und Ami de von alpha, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsauren besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet Beispiele ganz besonders vorteilhafter Monomere (al) dieser Art sind Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-ιnden-methanol- oder tert - Butylcyclohexylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat oder 1 ,4- Bιs(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-lH-ιnden- dimethanolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat und/oder - monocrotonat, N-Cyclohexyl- oder N,N-Cyclohexyl-methylamιde der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsaure oder Crotonsaure Des weiteren können hoherfunktionelle cycloaliphatische Monomere (al) wie 1,4- Bιs(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-l H-mden- dimethanoldiacrylat, -dimethacrylat, -diethacrylat und/oder -dicrotonat in untergeordneten Mengen mit verwendet werden Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an hoherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Geherung der resultierenden Copolymeπsate fuhren

Zusätzlich zu den hydroxylgruppenhaltigen cycloahphatischen Monomeren (al ) kann die Mischung (AI), jeweils bezogen auf die Mischung, bis zu 90, vorzugsweise bis zu 80, bevorzugt bis zu 70, besonders bevorzugt bis zu 60 und insbesondere bis zu 50 Gew -% eines sonstigen hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a2) mit mindestens einer Hydroxylgruppe pro Molekül enthalten Die hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a2) entstammen den vorstehend genannten Monomerklassen Beispiele besonders gut geeigneter hydroxylgruppenhaltiger Monomere (a2) sind Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta- ethylemsch ungesättigten Carbonsaure, welche sich von einem Alkylenglykol ableiten, der mit der Saure verestert ist, oder durch Umsetzung der Saure mit einem Alkylenoxid erhältlich sind, insbesondere Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsaure oder Crotonsaure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalt, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat oder -crotonat, oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat, -monocrotonat, -monomaleinat, -monofumarat oder -monoitaconat, oder Umsetzungsprodukte aus cychschen Estern, wie z B epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestem, oder olefimsch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol oder Polyole wie Tπmethylolpropanmono- oder diallylether oder Pentaerythπtmono- , -di- oder -tπallylether Diese hoherfunktionellen Monomere (a2) werden in untergeordneten Mengen angewandt Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an hoherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der resultierenden Copolymeπsate fuhren Sofern verwendet, betragt der Anteil an Tπmethylolpro- panmonoallylether hierbei 2 bis 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Copolymeπsats eingesetzten Monomeren (a) Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung der Copolymeπsate eingesetzten Monomeren (a), Tπmethylolpropanmonoallylether zum fertigen Copolymeπsat zuzusetzen Die olefimsch ungesättigten Polyole, wie insbesondere Tπmethylolpropanmonoallylether, können als alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere (a2), insbesondere aber anteilmäßig in Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (a2), eingesetzt werden

Darüber hinaus kann die Mischung (AI ) weitere mit den vorstehend beschriebenen Monomeren (al) und (a2) copolymeπsierbare Monomere (a) enthalten

Beispiele geeigneter weiterer copolymeπsierbarer Monomere (a) sind

Monomere (a3): (Meth)Acrylsaurealkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec -Butyl-, tert -Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder -methacrylat,

(Meth)Acrylsaureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie

Ethyltπglykol(meth)acrylat und Methoxyohgoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550, oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsauredeπvate Diese können in untergeordneten Mengen hoherfunktionelle (Meth)Acrylsaurealkyl- oder - cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-l ,5-dιol- oder Hexan- 1,6-dιol- dι(meth)acrylat, Tπmethylolpropan-di- oder -tπ(meth)acrylat, oder Pentaerythπt-di-, -tπ- oder -tetra(meth)acrylat, enthalten Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an hoherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polyacrylatharze fuhren

Monomere (a4):

Monomere mit mindestens einer Sauregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsauren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül verwendet werden Beispiele für solche Sauren sind Ethacrylsaure, Crotonsaure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsaure Weiterhin können ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsauren, bzw deren Teilester, als Monomere (a4) verwendet werden Als Monomere (a4) kommen desweiteren Malemsauremo- no(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteιnsauremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsauremono(meth)acryloyloxyethylester in Betracht

Monomere (a5):

Vmylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsauren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül Die verzweigten Monocarbonsauren können erhalten werden durch Umsetzung von Ameisensaure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefmen in Anwesenheit eines flussigen, stark sauren Katalysators, die Olefine können Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralolfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acychsche und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensaure bzw mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht em Gemisch aus Carbonsauren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternaren Kohlenstoffatom sitzen Andere olefinische Ausgangs Stoffe sind z B Propylentπmer, Propylentetramer und Dnsobutylen Die Vmylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Sauren hergestellt werden, z B indem man die Saure mit Acetylen reagieren laßt Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vmylester von gesattigten aliphatischen Monocarbonsauren mit 9 bis 1 1 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt Beispiele ganz besonders bevorzugter Vmylester sind die Vmylester der Versatιc®-Sauren, die unter dem Markennamen VeoVa® von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden Ergänzend wird auf Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 598 sowie Seiten 605 und 606, verwiesen

Monomere (a6): Umsetzungsprodukte aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer m alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsaure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt Glycidylester stark verzweigter Monocarbonsauren sind unter dem Handelsnamen Cardura® erhältlich Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsaure mit einem tertiären alpha- Kohlenstoffatom kann vorher, wahrend oder nach der Copolymeπsationsreaktion erfolgen Bevorzugt wird als Monomer (a6) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®- Saure eingesetzt Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich Ergänzend wird auf Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen

Monomere (a7):

- Olefine wie Ethylen, Propylen, But-l -en, Pent-1-en, Hex-l-en, Butadien und/oder Isopren,

(Meth)Acrylsaureamιde wie (Meth)Acrylsaureamιd, N-Methyl -, N,N- Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Dιethyl-, N-Propyl-, N,N-Dιpropyl, N-Butyl-, N,N- Dιbutyl-(meth)acrylsaureamιd,,

Epoxidgruppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsaure, Crotonsaure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsaure,

vmylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol, alpha- Arylstyrole, insbesondere 1,1 - Diphenylethylen, und/oder Vinyltoluol, Nitπle wie Acrylnitπl und/oder Methacrylnitπl,

Vmylverbindungen wie Vinylchloπd, Vinylfluoπd, Vmylidendichloπd, Vinyhdendifluoπd, N-Vinylpyrrohdon, Vinylether wie Ethylvinylether, n- Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvmylether und/oder Vmylcyclohexylether, Vmylester wie Vinylacetat, Vmylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat und/oder der Vmylester der 2-Methyl-2- ethylheptansaure, und/oder

- Polysüoxanmakromonomere, die em zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1 000 bis 40 000, bevorzugt von 2 000 bis 20 000, besonders bevorzugt 2 500 bis 10 000 und insbesondere 3 000 bis 7 000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A-38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A 37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschπeben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vmylmonomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydπn und anschließender

Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestem der (Meth)acrylsaure

Von den Monomeren (a7) werden vorzugsweise vmylaromatische Koh- lenwasserstoffe, insbesondere Styrol, in einer Menge von weniger als 15

Gew -%, bezogen auf die Mischung (AI), eingesetzt

Erfindungsgemaß ist es von ganz besonderem Vorteil, die Monomeren derart auszuwählen, daß hydroxylgruppenhaltige Copolymeπsate resultieren, die vorzugsweise eine OHZ von 100 bis 250, bevorzugt 130 bis 210, vorzugsweise Saurezahlen von 0 bis 80, bevorzugt 0 bis 50, ganz besonders bevorzugt 0 bis 15, vorzugsweise Glasubergangstemperaturen Tg von -25 bis +80 °C, bevorzugt -20 bis

+40 °C, und vorzugsweise zahlenmittlere Molekulargewichte von 1 500 bis 30 000, bevorzugt 1 500 bis 15 000, ganz besonders bevorzugt 1 500 bis 5 000 (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard) aufweisen Ganz besondere Vorteile resultieren, wenn die Monomeren derart ausgewählt werden, daß als Copolymeπsate Polyacrylatharze resultieren

Die Glasubergangstemperatur Tg der Copolymeπsate wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere (al) und gegebenenfalls (a2) sowie gegebenenfalls (a3), (a4), (a5), (a6) und/oder (a7) bestimmt Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel von Fox, mit der die Glasubergangstemperaturen Tg von Copolymeπsaten, insbesondere Polyacrylatharzen, naherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden

n = x

n = l

Tg = Glasubergangstemperatur des Polyacrylatharzes

W_n = Gewichtsanteil des n-ten Monomers

Tg_n = Glasubergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer x = Anzahl der verschiedenen Monomeren

Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z B Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenubertragungsmitteln usw ) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht naher erläutert werden

Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die vorstehend beschriebenen Monomere in mindestens einem Reaktiverdunner für thermisch hartbare reaktive Beschichtungsstoffe (co)polvmeπsιert werden

Erfindungsgemaß kommen alle Reaktiverdunner als Reaktionsmedium in Betracht, welche bei den bekannten Vernetzungsreaktionen, die in den entsprechenden erfindungsgemaß en Beschichtungsstoffen ablaufen, in das Bindemittel eingebaut werden und welche die Copolymeπsation der Monomeren nicht be- oder gar verhindern Der Fachmann kann daher die jeweils geeigneten Reaktiverdunner mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissens, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, auswählen Erfindungsgemaß sind diejenigen Reaktiverdunner von Vorteil, welche an der Vernetzung hydroxylgruppenhaltiger Verbindungen mit Verbindungen, welche gegenüber Hydroxylgruppen reaktive funktioneile Gruppen tragen, teilnehmen

Demgemäß enthalten die erfindungsgemaß besonders bevorzugten Reaktiverdunner Hydroxylgruppen

Beispiele erfindungsgemaß besonders bevorzugter Reaktiverdunner sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditπmethylolpropan, Diglycerm und/oder Dittimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zentralgruppe der allgemeinen Formel I,

C [-A_q-X-]_m [-A_r-X-]_n [-A_s-X-]₀ [-ArX-]p (I),

worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben

m = eine ganze Zahl von 1 bis 3 und n, o und p = 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3,

q, r, s und t = eine ganze Zahl von 1 bis 5, wobei q > r, s, t, insbesondere q > r, s, t,

X = .o-, -S- oder -NH-,

A = -CR₂-, mit R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂, Cι-C₃-Alkyl- oder - Haloalkyl- oder Cι-C₃-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R = ein C₂-C -Alkandιyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome und/oder em Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- ub erbruckt, aufweist

Unter dem Begriff „abgeleitet" ist hierbei die gedankliche Abstraktion der Wasserstoffatome von den Hydroxylgruppen der Tetrole zu verstehen

Erfindungsgemaß sind die Zentralgruppen I von Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet

In der allgemeinen Formel I bezeichnen die Indizes q, r, s und t ganze Zahlen von 1 bis 5 Hierbei kann der Index q gleich den Indizes r, s und t sein Unter dieser Rahmenbedmgung resultieren symmetrische Zentralgruppen I

Beispiele geeigneter erfindungsgemaß zu verwendender symmetrischer Zentral gruppen I leiten sich ab von symmetrischen Tetrolen wie Pentaerythπt, Tetrakιs(2-hydroxyethyl)methan oder Tetrakιs(3-hydroxypropyl)methan

Erfindungsgemaß sind Zentralgruppen I, worin der Index q großer als die Indizes r, s und t ist und daher einen Wert von mindestens 2 hat, von Vorteil und werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet Unter dieser Rahmenbedmgung resultieren asymmetrische Zentralgruppen I

In der allgemeinen Formel I addieren sich dann die Indizes m, n, o und p auf 4 Der Index m ist stets großer als 0 und steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere fur l Die Indizes n, o und p haben unter Beachtung der vorstehenden Randbedingung den Wert 0 oder stehen für eine ganze Zahl von 1 bis 3 Dies bedeutet, daß nicht jeder dieser Indizes den Wert 0 annehmen kann

Erfindungsgemaß sind folgende Wertekombinationen der Indizes von Vorteil

m = 1 und n, o, p = 1 , m = 1 , n = 2, o, p = 1 , m = 1 , n = 2, o = l und p = 0, m = l , n = 3, o, p = 0,

m = 2, n = 1, o = 1 und p = 0, m = 2, n = 2 und o, p = 0,

m = 3, n = 1 und o, p = 0

Von diesen sind die Zahlenkombinationen von besonderem Vorteil, in denen m = 1

Erfindungsgemaß sind folgende Zahlenkombinationen der Indizes von Vorteil

q = 2, r, s und/oder t = 1 , q = 3, r, s und/oder t = 1 und/oder 2, q = 4, r, s und/oder t = 1 , 2 und/oder 3 , q = 5, r, s und/oder t — 1 , 2, 3 und/oder 4

Die Variable -X- in der allgemeinen Formel I bezeichnet zweibmdige

Sauerstoffatome -O- oder Schwefelatome -S- oder eine sekundäre Aminogruppe -

NH- Erfindungsgemaß ist es von Vorteil, wenn -X- für -O- steht Die Variable -A- in der Formel I bedeutet einen zweibindigen Rest -CR₂-

Der Rest R steht hierin für Wasserstoffatome -H, Fluoratome -F, Chloratome -Cl, Bromatome -Br, Nitπlgruppen -CN, Nitrogruppen -N0₂, Cι-C₃-Alkyl- oder - Haloalkylgruppen oder Cι-C₃-Alkoxygruppen Beispiele geeigneter Gruppen dieser Art sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Tπfluormethyl-,Tπchlormethyl-, Perfluorethyl-, Perfluorpropyl-, Methoxy-, Ethoxy- oder Propoxygruppen

Erfindungsgemaß von Vorteil sind Wasserstoffatome oder Methylgruppen, welche daher bevorzugt verwendet werden Insbesondere werden Wasserstoffatome verwendet Bei den erfindungsgemaß besonders bevorzugten Variablen -A- handelt es sich demnach um Methylengruppen

Steht m der allgemeinen Formel I mindestens einer der Indices q, r, s und/oder t mindestens für die Zahl 2 kann der Rest R auch für einen C₂-C -Alkandιyl- und/oder Oxaalkandiylrest stehen, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cychsch überbrückt Der Rest -R- kann indes auch für ein Sauerstoffatom -O- stehen, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- cychsch überbrückt Hierdurch werden Cyclopentan-1 ,2- oder -1 ,3-dιyl-Gruppen, Tetrahydrofuran-2,3-, -2,4-, -2,5- oder -3,4-dιyl-Gruppen, Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-dιyl-Gruppen oder Tetrahydropyran-2,3-, 2,4-, 2,5- oder 2,6-dιylgruppen, indes keine Epoxidgruppen, gebildet

Beispiele erfindungsgemaß ganz besonders vorteilhafter Zentralgruppen I leiten sich von den nachstehend beschriebenen Tetrolen der allgemeinen Formel II ab

C [-A_q-XH]_m [-A_r-XH]_n [-ArXH], [-A_rXH]_p (II), In der allgemeinen Formel II haben die Indizes und die Variablen dieselbe Bedeutung wie vorstehend bei der allgemeinen Formel I angegeben Erfindungsgemaß ist es von besonderem Vorteil, wenn die Variable X ein Sauerstoffatom -O- darstellt

Demgemäß sind für die Herstellung der Zentralgruppe I bzw der erfindungsgemaß zu verwendenden Verbindungen die Tetrole der allgemeinen Formel II von besonderem Vorteil und werden deshalb besonders bevorzugt verwendet Im folgenden werden sie der Kurze halber als „Tetrole II" bezeichnet

Beispiele ganz besonders gut geeigneter erfindungsgemaß zu verwendender Tetrole II sind die symmetπschen Tetrole Pentaerythπt, Tetrakιs(2-hydroxyethyl)methan oder Tetrakιs(3-hydroxypropyl)methan oder die asymmetrischen Tetrole (Hl) bis (LT10)

HO-(-CH₂-)₂-C(-CH₂-OH)₃, (TU )

HO-(-CH₂-)₃-C(-CH₂-OH) , (112)

HO-(-CH₂-)₄-C(-CH₂-OH)₃, (113)

HO-(-CH₂-)₅-C(-CH₂-OH)₃, (114)

[HO-(-CH₂-)₂-]₂C(CH₂-OH)₂, (H5)

[HO-(-CH₂-)₂-]₃C-CH₂-OH, S)

HO-(-CH₂-),-C[-(-CH₂-)₂-OH]₃, (117)

HO-(-CH₂-)₃-C[-(-CH₂-)₂-OH]₂(-CH₂-OH), 018)

HO-(-CH₂-)₄-C(-CH₂-OH) [-(-CH₂-)₂-OHJ [-(-CH₂- ,-OH] oder (119)

HO-(- CH₂-)₅-C (-CH₂-OH) [-(-CH₂-)₄-OH] 2 (TÜO)

Von diesen ist das Tretrol (TU) (2,2-Bιs-hydroxymethyl-butandιol-(l,4), Homopentaerythπt) besonders hervorzuheben, weil es den erfindungsgemaß zu verwendenden Reaktiwerdunnern und damit den erfindungsgemaß zu verwendenden Stoffgemischen (A) ganz besonders vorteilhafte Eigenschaften vermittelt Es wird deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet

In den erfindungsgemaß besonders bevorzugten Reaktiwerdunnern sind die vorstehend beschriebenen Variablen -X- über Abstandshaltergruppen mit jeweils einer Hydroxylgruppe verbunden Dies gilt sinngemäß auch für die Zentralgruppen, welche sich von den Tetrolen Ditπmethylolpropan, Diglyceπn oder Dittimethylolethan ableiten, deren Sauerstoffatome der Variablen -X- entsprechen Die nachfolgende Beschreibung der Abstandshaltergruppen gilt daher auch für diese von den Zentralgruppen I verschiedenen Zentralgruppen Erfindungsgemaß sind als Abstandshaltergruppen alle zweibindigen organischen Reste R¹ geeignet

Beispiele geeigneter zweibindigen Reste R leiten sich von mindestens einer der folgenden organischen Verbindungen ab

Substituierte und unsubstiuierte, kein oder mindestens ein Heteroatom in der Kette und/oder im Ring enthaltende, lineare oder verzweigte Alkane, Alkene, Cycloalkane, Cycloalkene, Alkylcycloalkane, Alkylcycloalkene, Alkenylcycloalkane oder Alkenylcycloalkene,

substituierte und unsubstituierte Aromaten oder Heteroamaten, sowie

Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenyl cycloalkyl- oder Alkenyl cycloalkenyl - substitiuierte Aromaten oder Heteroaromaten, deren Substituenten substituiert oder unsubstituiert sind und kein oder mindestens em Heteroatom in ihrer Kette und/oder ihrem Ring enthalten

Beispiele geeigneter Heteroatome sind Sauerstoff -, Stickstoff -, Bor -, Silizium-, Schwefel- oder Phosphoratome

Beispiele geeigneter Aromaten sind Benzol und Naphthalin

Beispiele geeigneter Heteroaromaten sind Thiophen, Pyπdin oder Tπazin

Beispiele geeigneter Alkane sind solche mit 2 bis 20 C-Atomen im Molekül wie Ethan, Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Neopentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Dodecan, Hexadecan oder Eicosan Beispiele geeigneter Alkene sind Ethylen und Propylen

Beispiele geeigneter Cycloalkane sind Cyclopentan und Cyclohexan

Beispiele geeigneter Cycloalkene sind Cyclopenten und Cyclohexen

Beispiele geeigneter Alkylcycloalkane smd Methylcyclopentan und Methyl cyclohexan

Beispiele geeigneter Alkyl cycloalkene sind Methylcyclopenten und Methyl cyclohexen

Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkane sind Allyl- und Vmylcyclopentan und Allyl- und Vinylcyclohexan

Beispiele geeigneter Alkenylcycloalkene sind Vinylcyclopenten und Vinylcyclohexen

Beispiele geeigneter Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkylcyloalkyl-, Alkylcycloalkenyl-, Alkenylcycloalkyl- oder Alkenylcycloalkenylsubstituenten sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec -Butyl, tert -Butyl, Vinyl, Allyl, Cyclohexyl, Cyclohexenyl, 4-Methylcyclohexyl, 4-Methylcyclohexenyl, 3- Allylcyclohexenyl oder 4- Vinyl cyclohexenyl

Beispiele geeigneter erfindungsgemaß zu verwendender Substituenten für die Reste R¹ sind alle organischen Reste, welche im wesentlichen inert sind, d h , daß sie keine Reaktionen mit den Verbindungen eingehen, welche für den Aufbau der erfindungsgemaß besonders bevorzugten Reaktiverdunnern oder für deren weitere Umsetzung verwendet werden, insbesondere Halogenatome, insbesondere Fluor- und Chloratome, Nitrogruppen, Nitπlgruppen oder Alkoxygruppen

Die Abstandshaltergruppen sind insbesondere über Carbonylgruppen mit den Zentralgruppen I oder den Zentralgruppen, welche sich von den anderen genannten Tetrolen ableiten, verbunden

Beispiele von organischen Verbindungen, welche sich für die Herstellung dieser Abstandshaltergruppen besonders gut eignen, sind epsilon-Caprolacton, Hexahydrophthalsaure, Hexahydrophthalsaureanhydπd, Phthalsaure,

Phthalsaureanhydπd, Hexahydroterephthalsaure, Terephthalsaure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malemsaureanhydπd, Itaconsaure, Itaconsaureanhydπd, Oxalsäure, Malonsaure, Malonsaureanhydπd, Bemsteinsäure, B ernstem saureanhydπd, Glutarsäure, Glutarsaureanhydπd, Adipinsäure, Adipmsaureanhydπd, Pimehnsaure, Korksaure, Azelainsaure, Sebacmsaure oder Decan-, Undecan- oder Dodecandicarbonsaure Von diesen sind epsilon-Caprolacton, Maleinsäure oder Malemsaureanhydπd und Hexahydrophthalsaureanhydπd, insbesondere Hexahydrophthalsaureanhydπd, besonders gut geeignet und werden deswegen besonders bevorzugt verwendet

Bei der Herstellung der besonders bevorzugten erfindungsgemaß zu verwendenden Reaktiverdunner werden die Tetrole II oder die anderen genannten Tetrolen mit den vorstehend genannten difünktionellen Verbindungen zu einem Zwischenprodukt umgesetzt, in das die Hydroxylgruppen eingeführt werden können

Hierfür kommen alle organischen Verbindungen in Betracht, welche mit den Zwischenprodukten unter Bildung einer Hydroxylgruppe oder unter Erhalt einer Hydroxylgruppe reagieren können Erfindungsgemaß ist es von Vorteil, eine Verbindung zu verwenden, welche mit den Zwischenprodukten unter Bildung einer Hydroxylgruppe reagiert

Beispiele gut geeigneter organischer Verbindungen dieser Art sind epoxidgruppenhaltige, insbesondere glycidylgruppenhaltige, Verbindungen

Beispiele gut geeigneter epoxidgruppenhaltiger, insbesondere glycidylgruppenhaltiger, Verbindungen sind Ethylenoxid, Propylenoxid, Epichlorhydπn, Glycidol, Glycidylether, insbesondere Aryl- und Alkylglycidylether, oder Glycidylester, insbesondere die Glycidylester von tertiären, stark verzweigten, gesattigten Monocarbonsauren, welche unter dem Handelsnamen Versatιc®-Sauren von der Firma Deutsche Shell Chemie vertrieben werden Von diesen sind die Versatιc®-Saureglycιdylester ganz besonders vorteilhaft und werden deshalb ganz besonders bevorzu *got verwendet

Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die vorstehend beschriebenen Reaktiverdunner bei Raumtemperatur flüssig sind Somit können entweder einzelne flussige hyperverzweigte Verbindungen verwendet werden oder flüssige Gemische dieser Verbindungen Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn hyperverzweigte Verbindungen verwendet werden, welche wegen ihres hohen Molekulargewichts und/oder ihrer Symmetrie als einzelne Verbindungen fest sind Der Fachmann kann daher die entsprechenden hyperverzweigten Verbindungen in einfacher Weise auswählen

Die Herstellung der erfindungsgemaß besonders bevorzugten Reaktiwerdunner kann nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendπmer Verbindungen erfolgen Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G R Newkome, C N Moorefield und F Vogtle, "Dendπtic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben

Weitere Beispiele erfindungsgemaß bevorzugter Reaktiwerdunner sind die in der internationalen Patentanmeldung WO 96/20968 beschriebenen verzweigten Umsetzungsprodukte von verzweigten Polycarbonsäuren mit mindestens einem Monoepoxyester

Weitere Beispiele erfindungsgemaß besonders bevorzugter Reaktiverdunner sind die cychschen und/oder acychschen C9-C16- Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxyl- oder mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppe fünktionahsiert sind, und der Kurze halber im folgenden als „fünktionalisierte Alkane " bezeichnet werden

Die funktional is leiten Alkane leiten sich ab von verzweigten, cychschen oder acychschen Alkanen mit 9 bis 16 Kohlenstoffatomen, welche jeweils das Grundgerust bilden

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 9 Kohlenstoffatomen sind 2-Methyloctan, 4-Methyloctan, 2,3-Dιmethyl-heptan, 3,4-Dιmethyl-heptan, 2,6-Dιmethyl-heptan, 3,5-Dιmethyl-heptan, 2-Methyl-4-ethyl-hexan oder Isopropyl-cyclohexan

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 10 Kohlenstoffatomen sind 4-Ethyloctan, 2,3,4,5-Tetramethyl-hexan, 2,3-Dιethyl-hexan oder 1 -Methyl-2-n-propyl-cyclohexan

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 1 1 Kohlenstoffatomen sind 2,4,5,6- Tetramethyl-heptan oder 3-Methyl-6-ethyl-octan Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 12 Kohlenstoffatomen sind 4-Methyl-7- ethyl-nonan, 4,5-Dιethyl-octan, 1 ^'-Ethyl-butyl-cyclohexan, 3,5-Dιethyl-octan oder 2,4-Dιethyl-octan

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 13 Kohlenstoffatomen sind 3,4-Dιmethyl- 5-ethyl-nonan oder 4,6-Dιmethyl-5-ethyl-nonan

Em Beispiel eines geeigneten Alkans dieser Art mit 14 Kohlenstoffatomen ist 3,4- Dιmethyl-7-ethyl-decan

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 15 Kohlenstoffatomen sind 3,6-Dιethyl- undecan oder 3,6-Dιmethyl-9-ethyl-undecan

Beispiele geeigneter Alkane dieser Art mit 16 Kohlenstoffatomen sind 3,7-Dιethyl- dodecan oder 4-Ethyl-6-ιsopropyl-undecan

Von diesen Grundgerusten smd die Alkane mit 10 bis 14 und insbesondere 12 Kohlenstoffatomen besonders vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet Von diesen sind wiederum die Octandeπvate, insbesondere die stellungsisomeren Diethyloctandiole, ganz besonders vorteilhaft

Für die vorliegende Erfindung ist es wesentlich, daß die funktionahsierten Alkane, welche sich von diesen verzweigten, cychschen oder acychschen Alkanen als Grundgerusten ableiten, bei Raumtemperatur flussig sind Somit können entweder einzelne flussige fünktionalisierte Alkane verwendet werden oder flussige Gemische dieser Verbindungen Dies ist insbesondere dann der Fall, wenn fünktionalisierte Alkane verwendet werden, welche wegen ihrer hohen Anzahl an Kohlenstoffatomen im Alkan-Grundgerust als einzelne Verbindungen fest smd Der Fachmann kann daher die entsprechenden fünktionalisierten Alkane oder die Reaktiwerdunner in einfacher Weise auswählen

Für die Erfindung ist es außerdem wesentlich, daß die fünktionalisierten Alkane einen Siedepunkt von über 200, vorzugsweise 220 und insbesondere 240 °C aufweisen Daruberhinaus sollen sie eine niedrige Verdampfüngsrate haben

Erfindungsgemaß ist es außerdem von Vorteil, wenn die fünktionalisierten Alkane acychsch smd

Die fünktionalisierten Alkane weisen primäre und/oder sekundäre Hydroxlgruppen oder pπmare und/oder sekundäre Hydroxlgruppen und Thiolgruppen auf Erfindungsgemaß ist es von Vorteil, wenn primäre und sekundäre Gruppen dieser Art in einem fünktionalisierten Alkan vorhanden smd

Bei den fünktionalisierten Alkanen handelt es sich demnach um Polyole oder um Po- lyol-polythiole, insbesondere aber Polyole Diese Verbindungen können einzeln oder gemeinsam als Gemische verwendet werden Besondere Vorteil ergeben sich, wenn die Polyole Diole und/oder Tπole, insbesondere aber Diole sind Sie werden deshalb ganz besonders bevorzugt verwendet

Die erfindungsgemaß ganz besonders bevorzugt zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole enthalten eine lineare Cs-Kohlenstoffkette

Bezüglich der beiden Ethylgruppen weist die Cs-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 3,4, 3,5, 3,6 oder 4,5 Erfindungsgemaß ist es von Vorteil, wenn die beiden Ethylgruppen in 2,4-Stellung stehen, d h , daß es sich um 2,4-Dιethyloctandιole handelt Bezuglich der beiden Hydroxylgruppen weist die Cs-Kohlenstoffkette das folgende Substitutionsmuster auf 1 ,2, 1 ,3, 1 ,4, 1,5, 1 ,6, 1 ,7, 1 ,8, 2,3, 2,4, 2,5, 2,6, 2,7, 2,8, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 4,5, 4,6, 4,8, 5,6, 5,7, 5,8, 6,7, 6,8 oder 7,8 Erfindungsgemaß ist es von Vorteil, wenn die beiden Hydroxylgruppen in 1,5-Stellung stehen, d h , daß es sich um Dιethyloctan-1 ,5 -diole handelt

Die beiden Substitutionsmuster werden in beliebiger Weise miteinander kombiniert, d h , daß es sich bei den erfindungsgemaß zu verwendenden Diethyloctandiolen um

2,3-Dιethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- oder -7,8-dιol,

2,4-Dιethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- oder -7,8-dιol,

2,5-Dιethyloctan-l,2-, -1 ,3-, -1,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- oder -7,8-dιol,

2.6- Dιethyloctan-1 ,2-, -1,3-, -1 ,4-, -1,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- oder -7,8-dιol,

2.7- Dιethyloctan-1,2-, -1,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, - 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, - 6,7-, -6,8- oder -7,8-dιol, ,4-Dιethyloctan-l,2-, -1,3-, -1 ,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, ,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, ,7-, -6,8- oder -7,8-dιol,

,5-Dιethyloctan-l ,2-, -1,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1 ,6-, -1 ,7-, -1 ,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, ,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, 6,7-, -6,8- oder -7,8-dιol,

3,6-Dιethyloctan-l,2-, -1,3-, -1,4-, -1,5-, -1,6-, -1,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, 6,7-, -6,8- oder -7,8-dιol oder um

4,5-Dιethyloctan-l ,2-, -1 ,3-, -1 ,4-, -1 ,5-, -1,6-, -1 ,7-, -1,8-, -2,3-, -2,4-, -2,5 -, -2,6-, ■ 2,7-, -2,8-, -3,4-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8 -, -4,5-, -4,6-, -4,7-, -4,8-, -5,6 -, -5,7-, -5,8-, • 6,7-, -6,8- oder -7,8-dιol

handelt

Die erfindungsgemaß zu verwendenden stellungsisomeren Diethyloctandiole können als einzelne Verbindungen oder als Gemische von zwei oder mehr Diethyloctandiolen für die Herstellung der erfindungsgemaßen Oligomeren und Polymeren verwendet werden

Besondere Vorteile resultieren aus der Verwendung von 2,4-Dιethyloctan-l ,5-dιol

Die vorstehend beschriebenen Reaktiverdunner sind an sich bekannte Verbindungen und können mit Hilfe üblicher und bekannter Synthesemethoden der Organischen Chemie wie die basenkatalysierte Aldolkondensation hergestellt werden oder sie fallen als Nebenprodukte chemischer Großsynthesen wie der Herstellung von 2- Ethyl-hexanol an

Weitere Beispiele erfindungsgemaß besonders bevorzugter Reaktiverdunner werden erhalten, indem Oligomere der Formel Dl

R³R⁴C=[=CH-R²-CH=]_V=CR⁵R⁶ (III),

worin R~ — -(-CH -)_W-, worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder

worin X = -CH₂- oder ein Sauerstoffatom,

R^J, R , R⁵ und R unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl, und

Index v eine ganze Zahl von 1 bis 15,

hydroformyliert und die hierbei resultierenden aldehydgruppenhaltigen Produkte HI zu den Polyolen DI reduziert werden, welche gegebenenfalls teilweise oder vollständig hydπert werden Der Index v in der Formel HI steht für die Anzahl der zweiwertigen Reste R², welche in die von cychschen Olefinen wie beispielsweise Cyclopropen, Cyclopenten, Cyclobuten, Cyclohexen, Cyclohepten, Norbonen, 7-Oxanorbonen oder Cycloocten abgeleiteten Oligomere I durch rmgoffnende Metathesereaktion eingeführt wurden Vorzugsweise weisen die erfindungsgemaß einsetzbaren Ohgomergemische DT bei einem möglichst großen Anteil, wie z B mindestens 40 Gew -% (ermittelt durch die Flachenintegration der Gaschromatogramme, Gerat Hewlett Packard, Detektor Flammemonisations-Detektor, Säule, DB 5,30 m x 0,32 mm, Belegung l μ, Temperaturprogramm 60° C 5 min, isotherm, Heizrate 10° C/mιn Max 300° C), einen Wert von v > 1 auf Der Wert v und somit der Grad der πngoffhenden Metathese kann, wie weiter unten ausgeführt, durch die Aktivität des verwendeten Metathesekatalysators beeinflußt werden

Die Reste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Alkyl, wobei der Ausdruck „Alkyl" geradkettige und verzweigte Alkylgruppen umfaßt

Vorzugsweise handelt es sich dabei um geradekettige oder verzweigte Cι-Ci₅-Alkyl-, bevorzugt Ci-Cio-Alkyl, insbesondere bevorzugt Ci-Cs-Alkylgruppen Beispiele für Alkylgruppen sind insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl, 1 -Methylethyl, Butyl, 1- Methylpropyl, 2-Methylpropyl 1,1-Dιmethyl ethyl n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2- Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 -2 Dimenthylpropyl, 1,1-Dιmethylpropyl, 2,2- Dimethylpropyl, 1 -Ethylpropyl, n-Hexyl, 1 -Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3- Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dιmethylbutyl, 1,3-Dιmethylbutyl, 2,3- Dimethylbutyl, 1,1-Dιmethylpropyl, 1 ,2,2-Tπmethylpropyl 1 -Ethylbutyl, 2- Ethylbutyl, 1 -Ethyl-2-Methylpropyl, n-Heptyl, 1 -Methylhexyl, 1 -Ethylpentyl, 2- Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, etc Der Verzweigungsgrad und die Anzahl der Kohlenstoffatome der endstandigen Alkylreste R³, R⁴, R⁵ und R⁶ hangen von der Struktur der acychschen Monoolefme des verwendeten Kohlenwasserstoffgemisches und der Aktivität des Katalysators ab Wie im folgenden genauer beschrieben wird, beinflußt die Aktivität des Katalysators den Grad der Kreuzmetathese (Selbstmetathese) der acychschen Olefine unter Bildung strukturell neuer Olefine, in die sodann formal Cyclopenten im Sinne einer πngoffh enden Metathesepolymerisation msertiert wird

Vorzugsweise werden Ohgomerengemische eingesetzt, die einen erhöhten Anteil am Oligomeren mit nur einer termmalen Doppelbindung aufweisen Das Oligomer wird vorzugsweise hergestellt, indem man ein ein cychsches Monoolefin wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen sowie acychsche Monoolefme enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisches aus der Erdölverarbeitung durch Cracken (Cs-Schnitt) m einer homogenen oder heterogenen Metathesereaktion umsetzt

Die Metathesereaktion umfaßt formal

a) die Disproportionierung der acychschen Monoolefme des Kohlenwasserstoffgemisches durch Kreuzmetathese,

b) die Oligomeπsation des cychschen Monoelefins durch πngoffnende Metathese,

c) den Kettenabbruch durch Umsetzung der Oligomere aus b) mit einem acychschen Olefin des Kohlenwasserstoffgemisches oder eines Produktes aus a), wobei die Schritte a) und/oder b) und/oder c) mehrmals für sich alleme oder in Kombination durchlaufen werden können

Schritt a)

Die Kreuzmetathese der acychschen Monoolefme soll am Beispiel der Metathese von 1 -Penten und 2-Penten erläutert werden

CH₂=CH-C₃Ξ7

+ --. "^■ Propen + 1 -Buten + 2 -Hexen + 3-Hepten

CH -CH=CH-CnΞ₅

Durch Kombination aus Kreuzmetathese verschiedener und Selbstmethathese gleicher acychscher Olefine, wie z B der Selbstmetathese von 1-Penten zu Ethen und 4-Octen sowie durch mehrmaliges Durchlaufen dieser Reaktion werden eine Vielzahl von Monoolefinen mit unterschiedlicher Struktur und Kohlenstoffatomanzahl erhalten, die die Endgruppen der Oligomeren I bilden Über den Anteil an Kreuzmetatheseprodukten, die mit steigender Aktivität des verwendeten Katalysators zunimmt, wird auch der Doppelb dungsanteil der Oligomeren beeinflußt So wird z B bei der zuvor beschπebenen Selbstmethathese von 1 -Penten Ethen freigesetzt, welches gegebenenfalls gasformig entweichen kann, wobei ein Doppelbmdungsaquivalent der Umsetzung entzogen wird Gleichzeitig steigt der Anteil an Oligomeren ohne terminale Doppelbindungen So wird in dem obigen Beispiel z B durch Insertion von cychschem Monoolefin in 4-Octen em Oligomer ohne terminale Doppelbindungen gebildet

Schritt b) Die durchschnittliche Anzahl an Insertionen des cychschen Monoolefms in die wachsende Kette im Sinne einer rmgoffhenden Metathesepolymerisation bestimmt das mittlere Molekulargewicht des gebildeten Ohgomerengemisches DT Vorzugsweise werden durch das erfindungsgemaße Verfahren Ohgomerengemische I mit einem mittleren Molekulargewicht von mindestens 274 g pro Mol gebildet, was einer durchschnittlichen Anzahl von drei Einheiten eines cychschen Monoolefms pro Oligomer entspricht

Schritt c)

Der Kettenabbruch erfolgt durch Umsetzung von Oligomeren, welches noch em aktives Kettenende in Form eines Katalysatorkomplexes (Alkyhdenkomplexes) aufweist, mit einem acychschen Olefin, wobei im Idealfall em aktiver Katalysatorkomplex zurückgewonnen wird Dabei kann das acyclische Olefin unverändert aus dem ursprünglich zur Reaktion eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch stammen oder zuvor in einer Kreuzmetathese nach Stufe a) modifiziert worden sein

Das Verfahren eignet sich ganz allgemein zur Herstellung von Oligomeren DI aus Kohlenwasserstoffgemischen, die acyclische und cychsche Monoolefme enthalten Monoolefme wie z B Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cyclohepten, Norbonen oder 7-Oxanorbonen, insbesondere Cyclopenten Varianten dieses Verfahrens werden beispielsweise in dem Artikel von M Schuster und S Bleckert in Angewandte Chemie, 1997, Band 109, Seiten 2124 bis 2144, beschrieben

Vorzugsweise wird em bei der Erdölverarbeitung großtechnisch anfallendes Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, das gewunschtenfalls zur Entfernung von Dienen zuvor einer katalytischen Teilhydrierung unterzogen werden kann Besonders geeignet für die Verwendung im vorliegenden Verfahren ist z B em an gesattigten und ungesättigten Cs-Kohlenwasserstoffen angereichertes Gemisch (Cs-Schnitt) Zur Gewinnung des Cs-Schnittes kann z B beim Steamcracken von Naphtha anfallendes Pyrolysebenzm zuerst einer Selektivhydrierung unterzogen werden, um die enthaltenen Diene und Acetylene selektiv in die entsprechenden Alkane und Alkene zu überfuhren und anschließend einer fraktionierten Destillation unterworfen werden, wobei zum einen der für weitere chemische Synthesen wichtige Cβ-Cs-Schnitt, der die aromatischen Kohlenwasserstoffe enthalt, als auch der für das erfindungsgemaße Verfahren verwendete C5 -Schnitt anfallen

Der Cs-Schnitt weist im allgemeinen einen Gesamtolefingehalt von mindestens 30 Gew -%, bevorzugt mindestens 40 Gew -%, insbesondere mindestens 50 Gew -% auf

Geeignet sind dabei Cs-Kohlenwasserstoffgemische mit einem Cyclopentengesamtgehalt von mindestens 5 Gew -%, bevorzugt mindestens 10 Gew -%, insbesondere mindestens 12 Gew -%, und im allgemeinen nicht mehr als 30 Gew -%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew -%

Des weiteren weisen geeignete Cs-Kohlenwasserstoffgemische emen Anteil von Pentenisomeren an den acyclichen Monoolefinen von mindestens 70 -Gew -% bevorzugt mindestens 80 Gew -%, insbesondere mindestens 90 Gew -% auf

Das Herstellungsverfahren kann auch als großtechnisch anfallender Cs-Schnitt mit einem Gesamtolefinanteil von z B 50 bis 60 Gew -%, wie etwa 56 %, einem Cyclopentenanteil von z B 10 bis 20 Gew -%, wie etwa 15 Gew -% und einem Anteil an Pentenisomeren von z B 33 bis 43 Gew -%, wie etwa 38 Gew -%, wobei etwa 16 Gew -% auf das n-Penten und etwa 22 Gew -% auf isomere Pentene entfallen, ausgeführt werden Nach einer speziellen Ausfuhrungsform wird bei dem Herstellungsverfahren ein Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches den C₅-Schnιtt und eine acyclische C₄-Olefme enthaltende Erdolfraktion (Raffinat-2) umfaßt

Nach einer anderen speziellen Ausfuhrungsform des Herstellungsverfahrens wird em Kohlenwasserstoffgemisch verwendet, welches den Cs-Schnitt und Ethen umfaßt Dabei werden Ohgomerengemische DI mit einem erhöhten Doppelbmdungsanteil erhalten Dies wird zum einen durch Ethenolyse der im Cs-Schnitt enthaltenen acychschen n- und iso-Pentene zu kurzerkettigen α-Olefinen, wie Propen und 1 - Buten, erreicht, die mit Cyclopenten m einer rmgoffnenden Metathesereaktion unter Bildung von Oligomeren DI mit jeweils einer termmalen Doppelbindung reagieren In Gegenwart von Ethen wird auch die Selbstmetathese der acychschen Olefine unter Bildung weiteren Ethens, wie z B die Selbstmetathese von 1 -Penten zu Ethen und 4- Octen, welches als Kettenabbruchreagenz zu Produkten ohne terminale Doppelbindungen führt, unterdruckt Zum anderen wird eine weitere Erhöhung des Doppelbmdungsanteils durch die Ethenolyse von Cyclopenten mit Ethen zu 1 ,6- Heptadien erzielt Dabei entstehen O gomerenfolgen, die jeweils über zwei terminale Doppelbindungen verfügen Vorzugsweise resultieren bei einer Verwendung der so erhaltenen Ohgomerengemische DI mit erhöhtem Doppelbmdungsanteil zur Funktionahsierung Ohgomerengemische DI mit erhöhter Funktionahtatsdichte

Geeignete Katalysatoren für die Metathese smd nach dem Stand der Technik bekannt und umfassen homogene und heterogene Katalysatorsysteme Im allgemeinen basieren die für das Herstellungsverfahren geeigneten Katalysatoren auf einem Ubergangsmetall der 6 , 7 oder 8 Nebengruppe des Peπodensystems, wobei vorzugsweise Katalysatoren auf Basis von Mo, W, Re und Ru verwendet werden Geeignete homogene Katalysatorsysteme sind im allgemeinen Ubergangsmetallverbmdungen, die gegebenenfalls in Kombination mit einem Cokatalysator und/oder gegebenenfalls in Gegenwart der Olefmedukte befähigt sind, einen katalytisch aktiven Metallcarbenkomplex zu bilden Solche Systeme werden z B von R H Grubbs in Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, Ltd , New York, Band 8, Seite 499 ff (1982) beschrieben

Geeignete Katalysator/Cokatalysator-Systeme auf W-, Mo- und Re-Basis können z B mindestens eine losliche Ubergangsmetallverbmdung und ein alkyherendes Agens umfassen Dazu zahlen z B MoCl₂ (NO)₂(PR₃)₂/Al₂(CH₃)₃Cl₃, WCVBuLi, WCl₆/ElAlCl₂(Sn(CH₃)₄ EtOH, WOCl₄/Sn(CH₃)₄, WOCl₂(0-[2,6-Br₂-

C₆H₃]/Sn(CH₃)₄, CH₃ReO₃/C₂H₅AlCl₂, wobei die vier letztgenannten für das erfindungsgemaße Verfahren bevorzugt sind

Weitere als Metathese-Katalysatoren geeignete Ubergangsmetall-Alkyhden- Komplexe werden von R R Schrock in Accounts of Chemical Research, Band 23, Seite 158 ff (1990) beschrieben Allgemein handelt es sich um vierfach koordinierte Mo- und W-Alkyhdenkomplexe, die zusatzlich zwei spemge Alkoxy- und einen Imido-Liganden aufweisen Dabei werden für das erfindungsgemaße Verfahren bevorzugt ((CH₃)₃CO)₂Mo(=N-[2,6-(ι-C₃H₇)₂-C₆H₃]) (= CHC(CH₃)₂C₆H₅) und [(CF₃)₂C(CH₃)O]₂Mo(=N-[2,5-(ι-C3H₇)-C6H₃]) (-CH(CH₃)₂C₆H₅) verwendet

Insbesondere werden als homogene Metathesekatalysatoren die Katalysatoren verwendet, die in der Angewandte Chemie, Band 107, Seiten 2179 ff (1995), in Journal of the American Chemical Society, Band 118, Seite 100 ff (1996), sowie in Journal of the Chemical Society, Chemical Commununications, Seite 1127 ff (1995), beschrieben sind Dazu zahlen insbesondere RuCl₂(=CHR) (PR'₃)₂, bevorzugt RuCl₂(=CHC₆H₅) (P(C₆Hπ)3)₂, (η⁶-p-Cymol)RuCl₂(p(C₆H„)₃) und 3 Molaquivalenten Diazoalkan ((CH₃) SιCHN₂ oder C6H5CHN₂) „m situ" erzeugt

Geeignete heterogene Katalysatorsysteme umfassen im allgemeinen eine Ubergangsmetallverbindung auf einem inerten Trager, die befähigt ist ohne Cokatalysator, durch Reaktion mit den Olefinedukten einen katalytischen aktiven Alkylidenkomplex zu bilden Bevorzugt werden Re₂θ7 und CHιRe0₃ verwendet

Geeignete anorganische Trager smd die hierfür üblichen Oxide, insbesondere Silicium- und Aluminiumoxide, Alumosihkate, Zeohthe, Carbide, Nitπde, etc und deren Mischungen Bevorzugt werden als Trager Al₂O₃, SιO₂ und deren Mischungen, gegebenenfalls in Kombination mit B₂O₃ und Fe₂O₃ verwendet

Die zuvor genannten homogenen und heterogenen Katalysatorsysteme unterscheiden sich stark in ihrer katalytischen Aktivität, so daß die einzelnen Katalysatoren unterschiedliche optimale Reaktionsbedingungen für die Metathese aufweisen Wie zuvor bereits beschrieben, beeinflußt die katalytische Aktivität bezüglich der Kreuzmetathese (Schritt a)) auch die Produktverteilung der von Cyclopenten abgeleiteten Ohgomerengemische DI So smd die auf Ruthenium basierenden homogenen Katalysatorensysteme

(η⁶-p- Cymol)RuCl₂(P(C₆H₁₁)₃)/(CH₃)₃SιCHN₂ und (η⁶-p-

Cymol)RuCl₂(P(C6Hn)₃)/C6H5CHN₂ für das Herstellungs verfahren besonders geeignet Dabei weist der erstgenannte Rutheniumkomplex eine höhere katalytische Aktivität als die beiden letztgenannten auf , was bei ansonsten gleichen Reaktionsbedmgungen zu höheren Raum-Zeit-Ausbeuten führt Gleichzeitig tritt beim ersten Komplex jedoch auch vermehrt die Kreutmetathese auf, wobei zum Teil auch Ethen freigesetzt wird und somit das erhaltene von Cyclopenten abgeleitete Ohgomerengemisch DI einen etwas geπngeren Anteil an Doppelbindungen aufweist, was sich z B in einer geringeren Jodzahl ausdruckt Zudem steht aufgrund der Kreuzmetathese eine größere Anzahl an acychschen Olefmen ohne endstandige Doppelbindungen zur Verfügung, so daß mit dem erstgenannten homogenen Rutheniumkatalysator vermehrt von Cyclopenten abgeleitete Oligomere DI erhalten werden, die nur eine oder keine terminale Doppelbindung aufweisen Die beiden letztgenannten Ruthemumkomplexe weisen eine etwas geπngere katalytische Aktivität als der erstgenannte auf, so daß mit ihnen nach dem erfindungsgemaßen Verfahren von Cyclopenten abgeleitete Ohgomerengemische I erhalten werden, die einen höheren Doppelbmdungsanteil und somit eine höhere Jodzahl sowie einen größeren Anteil an termmalen Doppelbindungen aufweisen

Auch die heterogenen Katalysatorensysteme weisen die zuvor beschriebenen Aktivitatsunterschiede mit der entsprechenden Beeinflussung der Metatheseprodukte auf Wird für das Herstellungsverfahren CH₃Re0₃ auf A1₂0₃ als heterogener Katalysator verwendet, so weist dieser eine höhere katalytische Aktivität als das entsprechende homogene Katalysatorensystem aus CH₃Re0₃/(C₂H₅)AlCl₂auf

Vorteilhafterweise wird als heterogener Katalysator Re₂0₇ auf Al₂O₃ verwendet Dieser weist eine

(P(C_<5Hπ) )₂ annähernd vergleichbare Aktivität sowie eine ahnliche Produktverteilung auf und kann nach Regeneration im Luftstrom bei erhöhten Temperaturen, wie z B etwa 550° C erneut eingesetzt werden

Gewunschtenfalls können somit je nach verwendetem Katalysator von Cyclopenten abgeleitete Ohgomerengemische DI mit wechselnden Doppelbindungsanteilen und wechselnden Anteilen an termmalen Doppelbindungen erhalten werden

Nach einer speziellen Ausfuhrungsform des Herstellungsverfahrens wird als Metathesekatalysator em homogener Katalysator auf Rutheniumbasis, ausgewählt unter

(P(CβHι 1)3)2, (η⁶-p-Cymol)RuCl₂

(P(C₆H₁₁)3)/(CH₃)₃SιCH ₂ und (η⁶-p-Cymol)RuCl₂(P(C6H_u)3)/C₆H₅CHN₂, verwendet, der dem Reaktionsgemisch als Losung in einem organischen Losungsmittel zugegeben wird Geeignete Losungsmittel sind z B aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol sowie halogenierte Alkane, wie CH₂C1₂,

Die Reaktionstemperatur hegt bei reaktiven Katalysatorsystemen bei -20 bis 200°C, bevorzugt 0 bis 100° C, insbesondere 20 bis 80° C

Die Reaktion kann bei einem erhöhten Druck von bis zu 5 bar, bevorzugt bis zu 2 bar, oder insbesondere bevorzugt bei Umgebungsdruck durchgeführt werden

Nach einer weiteren speziellen Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird als Metathesekatalysator em heterogener Katalysator auf Rhenium-Basis, ausgewählt unter CH₃ReO₃/Al₂O₃ und bevorzugt Re 0₇/Al₂O₃ verwendet, der dem Reaktionsgemisch ohne Losungsmittelzusatz zugegeben wird

Die Reaktionstemperatur hegt bei diesen, im Verglech zu den vorgenannten homogenen Katalysatorsystemen etwas weniger aktiven Katalysatoren bei etwa 20 bis 120° C, insbesondere 40 bis 80° C

Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem erhöhten Druck von 2 bis 20 bar, bevorzugt 3 bis 15 bar, insbesondere 4 bis 12 bar durchgeführt

Die verfahrenstechnische Ausführung des Herstellungsverfahrens kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich erfolgen Geeignete Reaktionsapparaturen sind dem Fachmann bekannt und werden z B in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1 , Seite 743 ff (1951 ), beschrieben Dazu zahlen für das diskontinuierliche Verfahren z B Ruhrkessel und für das kontinuierliche Verfahren z B Rohrreaktoren

Nach einer geeigneten diskontinuierlichen Variante des Herstellungsverfahrens kann z B der Cs-Schnitt an einem der zuvor als bevorzugt beschriebenen, homogenen Rutheniumkatalysatoren, welcher gewunschtenfalls im Reaktorbehalter „in situ" erzeigt wird, in einer Metathesereaktion zu den Cyclopenten abgeleiteten Ohgomerengemischen DI umgesetzt werden

Nach einerweiteren geeigneten kontinuierlichen Variante des Herstellungsverfahrens kann z B der Cs-Schnitt an einem der zuvor als bevorzugt beschriebenen heterogenen Rheniumkatalysatoren in einem Rohπeaktor umgesetzt werden

Nach beiden möglichen Verfahrensvananten werden in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator und den übrigen Reaktionsparametem, vor allem der Reaktionstemperatur, Raum-Zeit- Ausbeuten von mindestens 10 g l^"1 h^"1, bevorzugt mindestens 15 g l^"1 h^" , erzielt Je nach Aktivität des Katalysators können jedoch auch wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten bis etwa 500 g l^"1 h^"1 erzielt werden

Die Auftrennung des Reaktionsgemisches erfolgt nach üblichen Verfahren Dazu zahlt z B die fraktionierte Destillation, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, oder die Trennung bei erhöhten Temperaturen und Normalsdruck in einem Fallfilmverdampfer Dabei können leichtsiedende Fraktionen, die noch nicht umgesetzte Olefine enthalten, gewunschtenfalls in die Reaktionsapparatur zurückgeführt werden Vorteilhafterweise wird bei dem Herstellungsverfahren eine weitergehende Umsetzung der im Cs-Schnitt enthaltenen Olefine zu Oligomeren JH erzielt, so daß die abgetrennten Leichtsieder em Cs-Kohlenwasserstoffgemisch mit überwiegend gesattigten cychschen und acychschen Verbindungen umfassen Wie zuvor beschrieben, kann die Anzahl und die Lage der Doppelbindungen in den Oligomeren DI durch die Reaktionsbedingungen, insbesondere den jeweils verwendeten Katalysator beeinflußt werden Nach dem beschriebenen Verfahren werden Cyclopenten-Ohgomere DI erhalten, wobei die Jodzahl mindestens 250 g I₂/100 g Oligomere TU, bevorzugt mindestens 300 g I₂/100 g Oligomere I betragt

Das mittlere Molekulargewicht dieser von cychschen Monoolefinen, insbesondere Cyclopenten abgeleiteten Oligomere DI betragt mindestens 274 g/mol, was einem mittleren Umsatz von drei Cyclopenten-Einheiten pro Oligomer DI entspricht, wobei in diesem Fall em Kettenabbruch durch em acychsches Penten (und nicht durch ein Kreuzmetatheseprodukt) angenommen wird

Zur Herstellung der erfindungsgemaß zu verwendenden Reaktiverdunner werden die vorstehend im Detail beschriebenen Oligomere DT m üblicher und bekannter Weise hydroformuhert Im allgemeinen werden hierbei die Oligomeren DI in Gegenwart von geeignete Ubergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid unter Normaldruck oder unter erhöhtem Druck bei Temperaturen von 50 bis 150°C zu aldehydgruppenhaltigen Produkten Dl umgesetzt

Ein Beispiel für ein geeignetes Ubergangsmetall ist Rhodium

Die so erhaltenen Produkte DI werden isoliert und m üblicher und bekannter Weise zu den erfindungsgemaß zu verwendenden Reaktiverdunnern reduziert Hierfür kommen alle Reduktionsmittel in Betracht, mit denen Aldehydgruppen zu Hydroxylgruppen reduziert werden können Beispiele geeigneter Reduktionsmittel smd Borhydride wie Natπumtetrahydroboranat oder Wasserstoff in Gegenwart von Hydπerungskatalysatoren Beispiele geeigneter Hydroformyherungs- und Reduktionsverfähren werden m der europaischen Patentschrift EP-A-0 502 839 beschrieben

Die erfindungsgemaß besonders bevorzugten Reaktiverdunner können in üblicher und bekannter Weise teilweise oder vollständig hydriert werden Hierfür kommen u a die vorstehend genannten Reduktionsmittel in Betracht

Die erfindungsgemaß besonders bevorzugten Reaktiverdunner weisen eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 650, insbesondere 250 bis 450, auf Ihr mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard ermitteltes zahlenmittleres Molekulargewicht M_n hegt im Bereich von 400 bis 1 000, insbesondere 400 bis 600 Dir mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie und Polystyrol als internem Standard ermitteltes massenmittleres Molekulargewicht M_w hegt im Bereich von 600 bis 2 000, insbesondere 600 bis 1 100 Die Uneinheithchkeit M_w/M_n hegt bei 1 ,4 bis 3, insbesondere 1,7 bis 1,9

Ein besonders hervorragender erfindungsgemaß zu verwendender Reaktiverdunner weist em OHZ von 350, ein M„ von 561 und ein M_w von 1 068 auf

Ein gewisser Anteil der erfindungsgemaß zu verwendenden Reaktiverdunner in einem flussigen Stoffgemisch (A) kann nach der Copolymeπsation mit geeigneten olefimsch ungesättigten Verbindungen modifiziert werden, so daß das flussige Stoffgemische (A) resultieren, die sowohl thermisch als auch durch aktmische Strahlung hartbar sind Beispiele geeigneter Verbindungen für diese Modifizierung sind die vorstehend beschriebenen hoherfunktionellen Monomeren (a)

Die radikahsche Copolymeπsation der Mischung (AI ) weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymeπsation unter Normaldruck oder Überdruck in Ruhrkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren

Beispiele geeigneter Copolymeπsationsverfahren werden in den Patents chπften DE- A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554 783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben

Beispiele geeigneter Reaktoren smd Ruhrkessel, Ruhrkesselkaskaden, Schlaufenreaktoren oder Taylorreaktoren

Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der Taylorstromung dienen, smd bekannt Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen konzentπsch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere rotiert Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zylinder gebildet wird Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit ω, des Innenzylinders treten einer Reihe unterschiedlicher Stromungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur Winkelgeschwindigkeit des Ruhrers auch noch abhangig von der kinematischen Viskosität v des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des Innenzylinders r,, dem mneren Radius des Außenzylinders r_a und der Spaltbreite d, der Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel

Ta - ω_{ι r}, d v (d/ r,)^{1 2} (I) mit d = r_a - r,

Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Stromung, eine einfache Scherstromung, aus Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende (kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsπchtung auf Diese sogenannten Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so groß ist wie die Spaltbreite Zwei benachbarte Wirbel bilden em Wirbelpaar oder eine Wirbelzelle

Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft ausgesetzt smd als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind Dieser Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drangt die Fluidpartikel vom Innen- zum Außenzylinder Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositatskraft entgegen, da bei der Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß Nimmt die Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu Die Taylor-Wirbel entstehen, wenn die Zentπfugalkraft großer als die stabilisierende Viskositatskraft wird

Bei der Taylor-Strömung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes Wirbelpaar durch den Spalt, wobei nur em geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren auftritt Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr geπng ist Em Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter Ruhrkessel betrachtet werden Das Stromungsystem verhalt sich somit wie em ideales Stromungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale Ruhrkessel durch den Spalt wandern

Von Vorteil sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand und einem hierin befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das πngspaltformige Reaktorvolumen definieren, mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten sowie einer Vorrichtung für den Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist oder sind, daß auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlange im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylorstromung erfüllt sind, d h , daß sich der Ringspalt in Durchflußrichtung verbreitert

Die Copolymeπsation wird durch Initiatoren initiiert Beispiele geeigneter Initiatoren sind freie Radikale bildende thermolabile Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsauren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodimtπle oder Benzpmakolsilylether, insbesondere tert - Butylperoxyethylhexanoat, Benzoylperoxid, Di-tert -Amylperoxid, Azobis- lsobutyromtπl und tert -Butylperbenzoat Die Initiatoren werden bevorzugt in einer Menge von 1 bis 25 Gew -%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren (a) und Initiator, eingesetzt

Die Copolymeπsation wird zweckmaßigerweise bei einer Temperatur von 80 bis 200 °C, vorzugsweise 1 10 bis 180 °C, durchgeführt

Vorzugsweise werden bei der Copolymeπsation der Reaktiwerdunner sowie gegebenenfalls mindestens ein Teil der Mischung (AI) im Reaktionsgefaß vorgelegt, wonach man die Mischung (AI ) bzw den Rest der Mischung (AI) sowie eine Losung mindestens eines Initiators über getrennte Zulaufe Im Verlauf der Copolymeπsation zudosiert

Oder aber es wird mindestens em ausgewähltes Monomer (a) der Mischung (AI) im Reaktionsgefaß vorgelegt, und es werden übrigen Monomere (a) der Mischung (AI ) im Verlauf der Copolymeπsation zudosiert Die beiden vorstehend genannten Varianten können auch zweistufig durchgeführt werden, d h , die in der Vorlage befindlichen Monomeren (a) werden partiell oder vollständig auspolymeπsiert, wonach die restlichen Monomeren (a) der Mischung (AI ) zudosiert und auspolymeπsiert werden

Die Menge und Zugabegeschwindigkeit des Initiators wird vorzugsweise so gewählt, daß ein Copolymeπsat, insbesondere em Polyacrylatharz, mit dem gewünschten zahlenmittleren Molekulargewicht Mn erhalten wird Es ist bevorzugt, daß mit dem Initiatorzulauf einige Zeit, im allgemeinen ca 1 bis 15 Minuten, vor dem Zulauf der Monomeren begonnen wird Ferner ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem die Initia- torzugabe zum gleichen Zeitpunkt wie die Zugabe der Monomeren (a) begonnen und etwa eine halbe Stunde bis zwei Stunden, nachdem die Zugabe der Monomeren beendet worden ist, beendet wird Der Initiator wird vorzugsweise in konstanter Menge pro Zeiteinheit zugegeben Nach Beendigung der Initiatorzugabe wird das Reaktionsgemisch noch so lange (m der Regel 1,5 Stunden) auf Polymeπsationstemperatur gehalten, bis alle eingesetzten Monomere im wesentlichen vollständig umgesetzt worden sind "Im wesentlichen vollständig umgesetzt" soll bedeuten, daß vorzugsweise 100 Gew -% der eingesetzten Monomere umgesetzt worden sind, daß es aber auch möglich ist, daß em geringer Restmonomerengehalt von höchstens bis zu etwa 0,5 Gew -%, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, unumgesetzt zurückbleiben kann

Bevorzugt werden die Monomeren (a) bevorzugt bei einem Polymeπsa- tionsfestkorper von mindestens 70 Gew -%, bezogen auf die Monomeren (a), polymeπsiert

Der zweite wesentliche Bestandteil des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs ist das hydroxylgruppenhaltige Polyadditionsharz (Polyaddukt) (B) Es ist in dem erfindungsgemaße Beschichtungsstoff in einer Menge von 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 65, bevorzugt 12 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 55 und insbesondere 20 bis 50 Gew -%o, jeweils bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, enthalten Es weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 800 bis 3 500, vorzugsweise 900 bis 3 000, bevorzugt 950 bis 2 800, besonders bevorzugt 1 000 bis 2 600, ganz besonders bevorzugt 1 100 bis 2 400 und insbesondere 1 200 bis 2 200 (bestimmt mit Hilfe der Gelpermeationschromatographie und Polystyrol als internem Standard) auf Vorzugsweise hegt seine Viskosität (gemessen an einer 80 %ιgen Losung in Butylacetat) unterhalb 80 dPas Weitere Vorteile ergeben sich, wenn die Unemheithchkeit des Molekulargewichts Mw/Mn unter 10, vorzugsweise unter 7, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt unter 4, ganz besonders bevorzugt unter 3 und insbesondere unter 2 hegt Nicht zuletzt ist es von besonderem Vorteil, wenn die Saurezahl der Polyaddukte (B) unterhalb 10, vorzugsweise 9, besonders bevorzugt 8, ganz besonders bevorzugt 7 und insbesondere 6 mg KOH/g hegt

Im Grunde smd sämtliche oligomeren Polyaddukte geeignet, wenn sie die vorstehend beschriebenen Spezifikationen aufweisen Zu den Begriffen „Polyadditionsharze" und „Polyaddukte" wird ergänzend auf Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen

Beispiele gut geeigneter Polyaddukte (B) sind verzweigte Ohgoether, Oligoester, Ohgocarbonate, Ohgourethane, Ohgoharnstoffe, Ohgoamide, Ohgoimide oder Coohgomere, die Ether-, Ester-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Amid- und/oder Imidgruppen in den Ohgomerketten enthalten

Beispiele sehr gut geeigneter Polyaddukte (B) sind verzweigte Oligoester, Ohgourethane, Oligoester-co-ohgoether, Ohgoester-co-ohgocarbonate, Oligoester- co-ohgourethane, Oligoester-co-ohgoamide, Ohgoester-co-oligoharnstoffe oder Ohgoester-co-oligoimide, insbesondere Oligoester

Beispiele ganz besonders gut geeigneter Polyaddukte (B) sind verzweigte Oligoester, insbesondere Oligoester, die durch die Umsetzung mindestens einer verzweigten Polycarbonsaure mit mindestens einem Monoepoxyester und/oder durch die Umsetzung eines Polyols mit einem Carbonsaureanhydπd und die Umsetzung des resultierenden Zwischenpodukts mit einem Epoxid herstellbar sind

Beispiele hervorragend geeigneter verzweigter Oligoester (B) sind die vorstehend beschriebenen hyperverzweigten Reaktiwerdunner und die in der internationalen Patentanmeldung WO 96/20968 beschriebenen verzweigten Umsetzungsprodukte von verzweigten Polycarbonsäuren mit mindestens einem Monoepoxyester

Die Herstellung der Polyaddukte (B) weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden der organischen Chemie und der Ohgomerenchemie Ergänzend wird auch hier auf Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, Seite 457, »Polyaddition« und »Polyadditionsharze (Polyaddukte)«, sowie Seiten 463 und 464, »Polykondensate«, »Polykondensation« und »Polykondensationsharze« verwiesen

Der dπtte wesentliche Bestandteile des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs ist mindestens em Vernetzungsmittel (C)

Das Vernetzungsmittel (C) ist in dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff in einer Menge von, jeweils bezogenen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, von 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 65, bevorzugt 12 bis 60, besonders bevorzugt 15 bis 55 und insbesondere 20 bis 50 Gew -% enthalten Handelt es sich bei dem Beschichtungsstoff um ein Zwei- oder Mehrkomponentensystem, werden Polyisocyanate und/oder Polyepoxide, insbesondere aber Polyisocyanate als Vernetzungsmittel (C) verwendet

Beispiele geeigneter Polyisocyanate (C) sind organische Polyisocyanate, insbesondere sogenannte Lackpolyisocyanate, mit ahphatisch, cycloahphatisch, arahphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül und mit Viskositäten von 100 bis 10 000, vorzugsweise 100 bis 5 000 und insbesondere 100 bis 2 000 mPas (bei 23°C) eingesetzt Gegebenenfalls können den Polyisocyanaten noch geringe Mengen organisches Losemittel, bevorzugt 1 bis 25 Gew -%, bezogen auf reines Polyisocyanat, zugegeben werden, um so die Einarbeitbarkeit des Isocyanates zu verbessern und gegebenenfalls die Viskosität des Polyisocyanats auf einen Wert innerhalb der obengenannten Bereiche abzusenken Als Zusatzmittel geeignete Losemittel für die Polyisocyanate sind beispielsweise Ethoxyethylpropionat, Amylmethylketon oder Butylacetat Außerdem können die Polyisocyanate (C) in üblicher und bekannter Weise hydrophil oder hydrophob modifiziert sein

Beispiele für geeignete Polyisocyanate (C) sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4 Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seite 61 bis 70, und von W Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, beschπeben

Weitere Beispiele geeigneter Polyisocyanate (C) sind Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Immooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoff- und/oder Uretdiongruppen aufweisende Polyisocyanate Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit Polyolen, wie z B Trimethylolpropan und Glycerm, erhalten Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Hexamethylendnsocyanat, dimeπsiertes und tπmeπsiertes Hexamethylendnsocyanat, Isophorondnsocyanat, 2- Isocyanatopropylcyclohexyhsocyanat, Dιcyclohexylmethan-2,4'-dnsocyanat,

Dιcyclohexylmethan-4,4'-dnsocyanat oder 1 ,3-Bιs(ιsocyanatomethyl)cyclohexan (BIC), Dnsocyanate, abgeleitet von Dimerfettsauren, wie sie unter der Handelsbezeichnung DDI 1410 von der Firma Henkel vertrieben werden, 1 ,8- Dnsocyanato-4-ιsocyanatomethyl-oktan, l ,7-Dπsocyanato-4-ιsocyanatomethyl- heptan oder l-Isocyanato-2-(3-ιsocyanatopropyl)cyclohexan oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten eingesetzt

Beispiele für geeignete Polyepoxide (C) sind alle bekannten aliphatischen und/oder cycloahphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol-A oder Bisphenol-F Als Polyepoxide geeignet smd beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol® der Firma Nagase Chemicals Ltd , Japan, erhaltlichen Polyepoxide, wie z B Denacol EX-41 1 (Pentaerythπtpolyglycidylether), Denacol EX-321

(Tπmethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerol- polyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether)

Im Falle der Einkomponentensysteme werden Vernetzungsmittel (C) verwendet, welche bei höheren Temperaturen mit den fünktionellen Gruppen der Bindemittel reagieren, um ein dreidimensionales Netzwerk aufzubauen Selbstverständlich können solche Vemetzungsmittel (C) in untergeordneten Mengen m den Mehrkomponentensystemen mit verwendet werden Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet „untergeordnete Menge" einen Anteil, welcher die hauptsachliche Vernetzungsreaktion nicht stört oder gar ganz verhindert Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (C) dieser Art sind blockierte Polyisocyanate Beispiele geeigneter Polyisocyanate zur Herstellung der blockierten Polyisocyanate sind die vorstehend beschriebenen

Beispiele für geeignete Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschπft US-A- 4,444,954 bekannten Blockierungsmittel wie

I) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,

Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesaure, Ester dieser Saure oder 2,5- di-tert -Butyl-4-hydroxytoluol,

n) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam,

in) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsaureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton,

iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonopropylether,

Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether,

Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether,

Propylenglykolmonomethylether, Methoxymethanol, Glykolsaure,

Glykolsaureester, Milchsaure, Milchsaureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamm, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrm,

Ethylenbromhydπn, l,3-Dιchloro-2-propanol, 1 ,4-Cyclohexyldιmethanol oder Aceto cyanhydπn , v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothιazol, Thiophenol, Methylthiophenol oder Ethylthiophenol,

vi) Saureamide wie Acetoanihd, Acetoanisidmamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsaureamid, Steaπnsaureamid oder Benzamid,

vn) Imide wie Succinimid, Phthahmid oder Maleimid,

viπ) Amme wie Diphenylamm, Phenylnaphthylamin, Xyhdin, N-Phenylxyhdin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamm,

ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethyhmιdazol,

x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thiohamstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1 ,3 -Diphenylharnstoff,

xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsaurephenylester oder 2-Oxazohdon,

xn) Imme wie Ethylenimm,

xiu) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Dnsobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime,

xiv) Salze der schwefehgen Saure wie Natπumbisulfit oder Ka umbisulfit, xv) Hydroxamsaureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat, oder

xvi) substituierte Pyrazole, Imidazole oder Tπazole, sowie

xvn) Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Tπazole, Malonester und Acetessigsaureester oder Dimethylpyrazol und Succmimid

Als Vemetzungsmittel (C) können auch Tπs(alkoxycarbonylamιno)tπazιne (TACT) der allgemeinen Formel

II o

eingesetzt werden

Beispiele geeigneter Tπs(alkoxycarbonylammo)tπazιne (C) werden in den Patentschπften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder EP-A-0 624 577 beschrieben Insbesondere werden die Tπs(methoxy-, Tπs(butoxy- und/oder Tπs(2- ethylhexoxycarbonylammo)tπazme verwendet Von Vorteil smd die Methyl -Butyl -Mi s ehester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mιschester und die Butylester Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Loshchkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskπstalhsieren

Insbesondere sind Aminoplastharze, beispielsweise Melammharze, Guanaminharze oder Hamstoffharze, als Vemetzungsmittel (C) verwendbar Hierbei kann jedes für transparente Decklacke oder Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden Ergänzend wird auf Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Ammoharze«, und das Lehrbuch „Lackadditive" von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Wemheim, New York, 1998, Seiten 242 ff , oder auf das Buch „Pamts, Coatings and Solvents", second completely revised edition, Edit D Stoye und W Freitag, Wiley- VCH, Wemheim, New York, 1998, Seiten 80 ff , verwiesen Des weiteren kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze m Betracht, deren Methylol- und/oder Methoxymethylgruppen z T mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunk- tionahsiert sind Vemetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melammes, Novel Crosslmkers for the Coatings Industry" m Advanced Organic Coatings Science and Technology Seπes, 1991 , Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben

Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (C) sind beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakιs(2-hydroxyethyl)adιpamιd oder N,N,N',N'-Tetrakιs(2- hydroxypropyl)-adιpamιd

Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (C) smd Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Tπalkoxy- oder Dialkoxysilangruppe Weitere Beispiele geeigneter Vernetzungsmittel (C) sind Polyanhydπde, insbesondere Polysuccinsaureanhydπd

Weitere Beispiele geeigneter Vemetzungsmittel (C) smd Verbindungen mit im Mittel mindestens zwei zur Umesterung befähigten Gruppen, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Malonsaurediestern und Polyisocyanaten oder Umsetzungsprodukte von Monoisocyanaten mit Estern und Teilestern der Malonsaure mit mehrwertigen Alkoholen, wie sie in der europaischen Patentschrift EP-A-0 596 460 beschrieben werden

Der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff kann zur Herstellung dekorativer und/oder schützender Beschichtungen, insbesondere Lackierungen wie transparente Klarlackierungen, Grundierungen, insbesondere Steinschlagschutzgrundierungen und Füller, oder färb- und/oder effektgebende Lackierungen, insbesondere Decklackierungen und Basislackierungen, verwendet werden Dabei können die Lackierungen ein oder mehrschichtig sein

Zu diesen Verwendungszwecken werden dem erfindungsgemaßen Beschichtungsstoff im allgemeinen lackubhche Additive (D) m wirksamen Mengen zugesetzt Art und Menge der Additive (D) πchten sich vor allem nach dem Verwendungszweck des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs Vorzugsweise smd diese Additive (D) unter den Verarbeitungs- und Applikationsbedmgungen des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs nicht fluchtig

Wird der erfindungsgemaße Beschichtungsstoffe als Füller, Decklack oder Basislack verwendet, enthalt er färb- und/oder effektgebende Pigmente (D) in üblichen und bekannten Mengen Die Pigmente (D) können aus anorganischen oder organischen Verbindungen bestehen und können effekt- und/oder farbgebend sein Der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff gewährleistet daher aufgrund dieser Vielzahl geeigneter Pigmente (D) eine universelle Einsatzbreite der Beschichtungsstoffe und eπnoghcht die Realisierung einer Vielzahl von Farbtonen und optischer Effekte

Als Effektpigmente (D) können Metallplattchenpigmente wie handelsübliche Aluminiumbronzen, gemäß DE-A-36 36 1 83 chromatierte Aluminiumbronzen, und handelsübliche Edelstahlbronzen sowie nichtmetallische Effektpigmente, wie zum Beispiel Perlglanz- bzw Interferenzpigmente, eingesetzt werden Beispiele für geeignete anorganische farbgebende Pigmente (D) sind Titandioxid, Eisenoxide, Sicotransgelb und Ruß Beispiele für geeignete organische farbgebende Pigmente smd Indanthrenblau, Cromophthalrot, Irgazinorange und Hehogengmn Ergänzend wird auf Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 176, »Effektpigmente«, sowie Seiten 451 bis 453, »Pigmente« bis »Pigmentvolumenkonzentration«, verwiesen

Desweiteren kann der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff, insbeondere als Füller, organische und anorganische Füllstoffe in üblichen und bekannten, wirksamen Mengen enthalten Beispiele für geeignete Füllstoffe smd Kreide, Calciumsulfate, Baπumsulfat, Silikate wie Talk oder Kaolm, Kieselsauren, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasem, Cellulosefasem, Polyethylenfasem oder Holzmehl Ergänzend wird auf Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seiten 250 ff , »Füllstoffe«, verwiesen

Diese Additive (D) können auch über Pigmentpasten in die Beschichtungsstoffe eingearbeitet werden, wobei als Reibharze u a die vorstehend beschriebenen Copolymeπsate in Betracht kommen

Diese Additive entfallen, wenn die erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe als Klarlacke verwendet werden Beispiele geeigneter Additive, welche sowohl in den erfindungsgemaßen Klarlacken, Füllern, Basislacken und Decklacken vorhanden sein können, sind

- übliche und bekannte oligomere und polymere Bindemittel wie thermisch hartbare hydroxylgruppenhaltige oder mit aktinischer Strahlung hartbare lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate oder Acrylatcopolymeπsate, Polyester, Alkyde, Polyurethane, acryherte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, Epoxidharz- Amin-Addukte,

(Meth)Acrylatdιole, partiell verseifte Polyvinylester oder Polyharnstoffe oder mit aktinischer Strahlung hartbare (meth)acrylfünktιonelle (Meth)Acrylatcopolymere, Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Sihkonacrylate und die entsprechenden Methacrylate,

übliche und bekannte thermisch und/oder mit aktinischer Strahlung hartbare Reaktiverdunner wie die erfindungsgemaß zu verwendenden Diethyloctandiole als solche, di- oder hoherfünktionelle (Meth)Acrylate oder (Meth)Acrylatgruppen enthaltende Polyisocyanate,

niedrig und hochsiedende organische Losemittel („lange Losemittel),

UV-Absorber,

Lichtschutzmittel wie HALS -Verbindungen, Benztπazole oder Oxalanihde,

Radikalfänger, thermolabile radikalische Initiatoren wie organische Peroxide, organische Azoverbindungen oder C-C-spaltende Initiatoren wie Dialkylperoxide, Peroxocarbonsauren, Peroxodicarbonate, Peroxidester, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Azodmitπle oder Benzpmakolsilylether,

Katalysatoren für die Vernetzung wie Dibutylzmndi laurat, Lithiumdecanoat oder Zmkoctoat,

Entluftungsmittel, wie Diazadicycloundecan,

Photoinitiatoren wie solche vom Norrish D-Typ, deren Wirkungsmechanismus auf einer intramolekularen Variante der Wasserstoff-Abstraktionsreaktionen beruht, wie sie in vielfaltiger Weise bei photochemischen Reaktionen auftreten (beispielhaft sei hier auf Rompp Chemie Lexikon, 9 erweiterte und neubearbeitete Auflage, Georg Thieme Verlag Stuttgart, Bd 4, 1991, verwiesen) oder kationische Photomitiatoren (beispielhaft sei hier auf Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1998, Seiten 444 bis 446, verwiesen), insbeondere Benzophenone, Benzome oder Benzomether oder Phosphinoxide,

Slipadditive,

Polymerisationsinhibitoren wie Phosphite,

Entschäumer,

Emulgatoren, insbesondere nicht ionische Emulgatoren wie alkoxylierte Alkanole, Polyole, Phenole und Alkylphenole oder anionische Emulgatoren wie Alkahsalze oder Ammoniumsalze von Alkancarbonsauren, Alkansulfonsauren, und Sulfosauren von alkoxyherten Alkanolen, Polyolen, Phenolen und Alkylphenolen,

Netzmittel wie Siloxane, fluorhaltige Verbindungen, Carbonsaurehalbester, Phosphorsaureester, Polyacrylsauren und deren Copolymere oder

Polyurethane,

Haftvermittler wie Tπcyclodecandimethanol,

Verlaufmittel,

filmbildende Hilfsmittel wie Cellulose-Derivate,

transparente Füllstoffe auf der Basis von Siliziumdioxid, Alumimumoxid oder Zirkoniumoxid, ergänzend wird noch auf das Rompp Lexikon Lacke und

Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998, Seiten 250 bis 252, verwiesen,

Sag control agents wie Harnstoffe, modifizierte Harnstoffe und/oder Kieselsauren, wie sie beispielsweise in den Literaturstellen EP-A-192 304,

DE-A-23 59 923, DE-A-18 05 693, WO 94/22968, DE-C-27 51 761, WO 97/12945 oder "färbe + lack", 11/1992, Seiten 829 ff, beschrieben werden,

Rheologiesteuernder Additive wie die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501 , EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten, vernetzte polymere Mikroteilchen, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 008 127 offenbart smd, anorganische Schichtsilikate wie

Alummium-Magnesium-Silikate, Natrium-Magnesium- und

Natπum-Magnesium-Fluor-Lithium-Schichtsilikate des Montmoπllonit-Typs, Kieselsauren wie Aerosile, oder synthetische Polymere mit ionischen und/oder assoziatiλ wirkenden Gruppen wie Polyvinylalkohol, Poly(meth)acrylamιd, Poly(meth)acrylsaure, Polyvinylpyπohdon,

Styrol-Maleinsaureanhydπd- oderEthylen-Maleinsaureanhydπd-Copolymere und ihre Derivate oder hydrophob modifizierte ethoxyherte Urethane oder Polyacrylate,

Flammschutzmittel und/oder

Mattierungsmittel wie Magnesiumstearat

Weitere Beispiele geeigneter Lackadditive (G) werden in dem Lehrbuch »Lackadditive« von Johan Bieleman, Wiley-VCH, Wemheim, New York, 1998, beschrieben

Diese Additive (D) werden den erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffen in üblichen und bekannten, wirksame Mengen zugesetzt, welche je nach Additiv (D) bei 0,001 bis 500 Gewichtstellen pro 100 Gewichtsteile der erfindungswesentlichen Bestandteile (A), (B) und (C) liegen

Die Herstellung des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs weist keine Besonderheiten auf, sondern erfolgt in üblicher und bekannter Weise durch Vermischen der Bestandteile (A), (B) und (C) sowie gegebenenfalls (D) m geeigneten Mischaggregaten wie Ruhrkessel, Dissolver oder Extruder nach den für die Herstellung der jeweiligen Beschichtungsstoffe geeigneten Verfahren

Der erfindungsgemaße Beschichtungsstoff dient der Herstellung der erfindungsgemaßen Lackierungen, insbesondere Mehrschichtlackierungen ML, auf grundierten oder ungrundierten Substraten Als Substrate kommen alle zu lackierenden Oberflachen, die durch eine Härtung der hierauf befindlichen Lackierungen unter Anwendung von Hitze und/oder aktinischer Strahlung nicht geschadigt werden, in Betracht, das sind z B die erfindungsgemaßen Formteile, Folien und Fasern, Metalle, Kunststoffe, Holz, Keramik, Stein, Textil, Faserverbunde, Leder, Glas, Glasfasern, Glas- und Stemwolle, mineral- und harzgebundene Baustoffe, wie Gips- und Zementplatten oder Dachziegel, sowie Verbünde dieser Materialien Demnach ist die erfindungsgemaße Lackiemng auch für Anwendungen außerhalb der Kfz -Lackiemng, insbesondere Automobillackierung geeignet Hierbei kommt sie insbesondere für die Lackiemng von Mobein und die industrielle Lackierung, inklusive Coil Coating, Container Coating und die Imprägnierung oder Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, m Betracht Im Rahmen der industπellen Lackierungen eignet sie sich für die Lackiemng praktisch aller Teile für den privaten oder industriellen Gebrauch wie Radiatoren, Haushaltsgeräte, Klemteile aus Metall wie Schrauben und Muttern, Radkappen, Felgen, Emballagen oder elektrotechnische Bauteile wie Motorwicklungen oder Transformatorwicklungen

Im Falle elektrisch leitfähiger Substrate können Grundierungen verwendet werden, die in üblicher und bekannter Weise aus Elekttotauchlacken (ETL) hergestellt werden Hierfür kommen sowohl anodische (ATL) als auch kathodische (KTL) Elektrotauchlacke, insbesondere aber KTL, in Betracht

Mit der erfindungsgemaßen Mehrschichtlackierung können insbesondere auch gmndierte oder nicht gmndierte Kunststoffe wie z B ABS, AMMA, ASA, CA, CAB, EP, UF, CF, MF, MPF, PF, PAN, PA, PE, HDPE, LDPE, LLDPE, UHMWPE, PET, PMMA, PP, PS, SB, PUR, PVC, RF, SAN, PBT, PPE, POM, PUR-RTM, SMC, BMC, PP-EPDM und UP (Kurzbezeichnungen nach DIN 7728T1) lackiert werden Die zu lackierenden Kunststoffe können selbstverständlich auch Polymerblends, modifizierte Kunststoffe oder faserverstärkte Kunststoffe sein Es können auch die üblicherweise im Fahrzeugbau, insbesondere Kraftfahrzeugbau, eingesetzten Kunststoffe zum Einsatz kommen

Im Falle von nichtfunktionalisierten und/oder unpolaren Substtatoberflachen können diese vor der Beschichtung in bekannter Weise einer Vorbehandlung, wie mit einem Plasma oder mit Beflammen, unterzogen oder mit einer Hydrogrundierung versehen werden

Die erfindungsgemaßen Mehrschichtlackiemngen ML können in unterschiedlicher Weise hergestellt werden

In einer ersten bevorzugten Variante umfaßt das erfindungsgemaße Verfahren die folgenden Verfahrensschritte

(I) Herstellen einer Fullerlackschicht durch Applikation eines Füllers auf das Substrat,

(D) Härtung der Fullerlackschicht, wodurch die Fullerschicht resultiert,

(DI) Herstellen einer Unidecklackschicht durch Applikation eines Unidecklacks auf die Fullerschicht und

(IV) Härtung der Unidecklackschicht, wodurch die Unidecklackierung resultiert

Eine weitere bevorzugte Variante des erfindungsgemaßen Verfahrens umfaßt die Verfahren ss chπtte (I) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Basislacks auf das Substrat,

(D) Trocknen der Basislackschicht,

(DI) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und

(TV) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-m-naß-

Verf hren)

Eine dritte bevorzugte Vaπante des erfindungsgemaßen Verfahrens umfaßt die Verfahren ss chπtte

(D) Härtung der Fullerlackschicht, wodurch die Fullerschicht resultiert,

(DJ) Herstellen einer Basislackschicht durch Applikation eines Basislacks auf die Fullerschicht,

(IV) Trocknen der Basislackschicht,

(V) Herstellen einer Klarlackschicht durch Applikation eines Klarlacks auf die Basislackschicht und (VI) gemeinsame Härtung der Basislackschicht und der Klarlackschicht, wodurch die Basislackierung und die Klarlackierung resultieren (Naß-m-naß- Verfahren)

Welche bevorzugte Variante gewählt wird, πchtet sich nach dem Verwendungszweck der erfindungsgemaßen Mehrschichtlackiemngen ML So wird insbesondere die dritte Variante bei der Automobilseπen lackiemng besonders bevorzugt angewandt

Demzufolge können die erfindungsgemaßen Mehrschichtlackiemngen ML einen unterschiedlichen Aufbau aufweisen

In einer ersten bevorzugten Variante der erfindungsgemaßen Mehrschichtlackierung ML hegen

(1 ) eine mechanische Energie absorbierende Fullerschicht und

(2) eine färb- und/oder effektgebende Decklackierung

in der angegebenen Reihenfolge übereinander

In einer zweiten bevorzugten Vaπante der erfindungsgemaßen Mehrschichtlackierung ML liegen

( 1 ) eine mechanische Energie absorbierende Fullerschicht,

(2) eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und

(3) eine Klarlackierung in der angegebenen Reihenfolge übereinander

In einer dπtten bevorzugten Vaπante der erfindungsgemaßen Mehrschichtlackierung ML liegen

(1) eine färb- und/oder effektgebende Basislackierung und

(2) eine Klarlackierung

in der angegebenen Reihenfolge übereinander Die dritte bevorzugte Vaπante wird insbesondere bei der Kunststofflackierung angewandt

Die Applikation des erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffs kann durch alle üblichen Apphkationsmethoden, wie z B Spritzen, Rakeln, Streichen, Gießen, Tauchen, Tranken, Traufein oder Walzen erfolgen Dabei kann das zu beschichtende Substraten als solches ruhen, wobei die Applikationseinrichtung oder -anläge bewegt wird Indes kann auch das zu beschichtende Substrat, insbesondere ein Coil, bewegt werden, wobei die Apphkationsanlage relativ zum Substrat ht oder in geeigneter

Weise bewegt wird

Vorzugsweise werden Spπtzapphkationsmethoden angewandt, wie zum Beispiel Druckluftspritzen, Airless-Spπtzen, Hochrotation, elektrostatischer Spruhauftrag (ESTA), gegebenenfalls verbunden mit Heißspπtzapphkation wie zum Beispiel Hot- Air - Heißspritzen Die Applikationen kann bei Temperaturen von max 70 bis 80 °C durchgeführt werden, so daß geeignete Apphkationsviskositaten erreicht werden, ohne daß bei der kurzzeitig einwirkenden thermischen Belastung eine Veränderung oder Schädigungen des Beschichtungsstoffs und seines gegebenenfalls wiederaufzubereitenden Overspray eintreten So kann das Heißspntzen so ausgestaltet sein, daß der Beschichtungsstoff nur sehr kurz in der oder kurz vor der Spπtzduse erhitzt wird

Die für die Applikation verwendete Spritzkabine kann beispielsweise mit einem gegebenenfalls temperierbaren Umlauf betrieben werden, der mit einem geeigneten Absorptionsmedium für den Overspray, z B dem Beschichtungsstoff selbst, betrieben wird

Sofern der Beschichtungsstoff Bestandteile enthalt, die mit aktinischer Strahlung vemetztbar sind, wird die Applikation bei Beleuchtung mit sichtbarem Licht einer Wellenlange von über 550 nm oder unter Lichtausschluß durchgeführt Hierdurch werden eine stoffliche Änderung oder Schädigung des Beschichtungsstoffs und des Overspray vermieden

Im allgmemen werden die Fullerlackschicht, Decklacks chicht, Basislackschicht und Klarlackschicht in einer Naßschichtdicke appliziert, daß nach ihrer Aushärtung Schichten mit der für ihre Funktionen notwendigen und vorteilhaften Schichtdicken resultieren Im Falle der Fullerschicht hegt diese Schichtdicke bei 10 bis 150, vorzugsweise 15 bis 120, besonders bevorzugt 20 bis 100 und insbesondere 25 bis 90 μm, im Falle der Decklackiemng hegt sie bei 5 bis 90, vorzugsweise 10 bis 80, besonders bevorzugt 15 bis 60 und insbesondere 20 bis 50 μm, im Falle der Basislackierung hegt sie bei 5 bis 50, vorzugsweise 10 bis 40, besonders bevorzugt 12 bis 30 und insbesondere 15 bis 25 μm, und im Falle der Klarlackierungen hegt sie bei 10 bis 100, vorzugsweise 15 bis 80, besonders bevorzugt 20 bis 70 und insbesondere 25 bis 60 μm

Erfindungsgemaß können die Fullerlackschicht, Decklackschicht, Basislackschicht und Klarlackschicht je nach ihrer stofflichen Zusammensetzung thermisch, mit aktinischer Strahlung oder thermisch und mit aktinischer Strahlung ausgehartet werden Werden diese Schichten aus den erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffen hergestellt, werden sie thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung ausgehartet Erfindungsgemaß ist es von Vorteil die Basislackschicht vor der Applikation der Klarlackschicht gar nicht oder nur partiell auszuhärten, um sie anschließend gemeinsam mit der Klarlackschicht auszuhärten (Naß-in-naß- Verfahren)

Die Aushärtung kann nach einer gewissen Ruhezeit erfolgen Sie kann eine Dauer von 30 s bis 2 h, vorzugsweise 1 mm bis 1 h und insbesondere 1 min bis 30 min haben Die Ruhezeit dient beispielsweise zum Verlauf und zur Entgasung der Lackschichten oder zum Verdunsten von fluchtigen Bestandteilen wie Losemittel Die Ruhezeit kann durch die Anwendung erhöhter Temperaturen bis 80 °C unterstutzt und/oder verkürzt werden, sofern hierbei keine Schädigungen oder Veränderungen der Lackschichten eintreten, etwa eine vorzeitige vollständige Vernetzung

Die thermische Härtung weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern erfolgt nach den üblichen und bekannten Methoden wie Erhitzen in einem Umluftofen oder Bestrahlen mit IR-Lampen Hierbei kann die thermische Härtung auch stufenweise erfolgen Vorteilhafterweise erfolgt die thermische Härtung bei einer Temperatur von 50 bis 100 °C, besonders bevorzugt 80 bis 100 °C und insbesondere 90 bis 100 ° C wahrend einer Zeit von 1 mm bis zu 2 h, besonders bevorzugt 2 min bis zu 1 h und insbesondere 3 min bis 30 min Werden Substrate verwendet, welche thermisch stark belastbar sind, kann die thermische Vernetzung auch bei Temperaturen oberhalb 100 °C durchgeführt werden Im allgemeinen empfiehlt es sich, hierbei Temperaturen von 180 °C, vorzugsweise 160 °C und insbesondere 140 °C nicht zu überschreiten Die thermische Härtung kann bei entsprechender stofflicher Zusammensetzung des Beschichtungsstoffs durch die Härtung mit aktinischer Strahlung ergänzt werden, wobei insbesondere UV-Strahlung und/oder Elektronenstrahlen verwendet werden können Gegebenenfalls kann sie mit aktinischer Strahlung von anderen Strahlenquellen durchgeführt oder ergänzt werden Im Falle von Elektronenstrahlen wird vorzugsweise unter Inertgasatmosphare gearbeitet Dies kann beispielsweise durch Zufuhren von Kohlendioxid und/oder Stickstoff direkt an die Oberfläche der Lackschicht gewährleistet werden

Auch im Falle der Härtung mit UV-Strahlung kann, um die Bildung von Ozon zu vermeiden, unter Inertgas gearbeitet werden

Für die Härtung mit aktinischer Strahlung werden die üblichen und bekannten Strahlenquellen und optischen Hilfsmaßnahmen angewandt Beispiele geeigneter Strahlenquellen sind Quecksilberhoch- oder -niederdmckdampflampen, welche gegebenenfalls mit Blei dotiert smd, um ein Strahlenfenster bis zu 405 nm zu offnen, oder Elektronensttahlquellen Deren Anordnung ist im Prinzip bekannt und kann den Gegebenheiten des Werkstucks und der Verfahrensparameter angepaßt werden Bei kompliziert geformten Werkstucken wie Automobilkarosseπen können die nicht direkter Strahlung zuganglichen Bereiche (Schattenbereiche) wie Hohlräume, Falzen und anderen konstruktionsbedmgte Hinterschneidungen mit Punkt-, Kleinflachen- oder Rundumstrahlern verbunden mit einer automatischen Bewegungseinrichtung für das Bestrahlen von Hohlräumen oder Kanten ausgehartet werden

Die Anlagen und Bedingungen dieser Hartungsmethoden werden beispielsweise in R Holmes, »U V and E B Cuπng Formulations for Pπntmg Inks«, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, beschrieben Hierbei kann die Aushärtung stufenweise erfolgen, d h durch mehrfache Belichtung oder Bestrahlung mit aktinischer Strahlung Dies kann auch alternierend erfolgen, d h , daß abwechselnd mit UV-Strahlung und Elektronenstrahlung gehartet wird

Werden die thermische Härtung und Härtung mit aktinischer Strahlung zusammen angewandt (Dual Cure), können diese Methoden gleichzeitig oder alternierend eingesetzt werden Werden die beiden Hartungsmethoden alternierend verwendet, kann beispielsweise mit der thermischen Härtung begonnen und mit der Härtung mit aktinischer Strahlung geendet werden In anderen Fallen kann es sich als vorteilhaft erweisen, mit der Härtung mit aktinischer Strahlung zu beginnen und hiermit zu enden Der Fachmann kann die Hartungsmethode, welche für jeden Einzelfall besonders gut geeignet ist aufgrund seines allgemeinen Fachwissens gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche ermitteln

Die erfindungsgemaßen Klarlackiemngen weisen em hervorragendes Eigenschaftsprofil, insbesondere einen hohen Glanz, eine hohe Saurebestandigkeit, em hohe Kratzfestigkeit und einen sehr guten Verlauf auf In ihrer Verwendung als Reparaturlackierung haftet sie ausgezeichnet auf den Onginallackiemngen, so daß diese vor der Applikation der erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffe in vielen Fallen nicht mehr angeschliffen werden müssen Ein weiterer besonderer Vorteil ist, daß sie bereits bei vergleichsweise niedrigen Temperaturen ein ausgezeichnetes Reflow-V erhalten zeigt

Die erfindungsgemaßen Mehrschichtlackiemngen ML weisen ebenfalls em hervoπagendes Eigenschaftsprofil auf, das hinsichtlich der Mechanik, Optik, Koπosionsbestandigkeit und Haftung sehr gut ausgewogen ist So weisen die erfindungsgemaßen Mehrschichtlackiemngen ML die vom Markt geforderte hohe optische Qualität und Zwischenschichthaftung auf und werfen kerne Probleme wie mangelnde Schwitzwasserbestandigkeit der Fullerschichten, Rißbildung (mudcrackmg) in den Basislackierungen oder Verlaufsstomngen oder Oberflachenstrukturen in den Klarlackiemngen auf

Insbesondere weist die erfindungsgemaße Mehrschichtlackierung ML einen hervorragenden Metalhc-Effekt, einen hervorragenden D O I (distinctiveness of the reflected image) und eine hervoπagende Oberflach englatte, auf Sie ist witterungsstabil, resistent gegenüber Chemikalien und Vogelkot und kratzfest und zeigt ein sehr gutes Reflow- Verhalten

Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist die sehr gute Uberlackierbarkeit der erfindungsgemaßen Mehrschichtlackierung ML auch ohne Anschleifen Dadurch kann sie leicht mit üblichen und bekannten hochkratzfesten Beschichtungsstoffen auf der Basis organisch modifizierter Keramikmateπahen beschichtet werden

Nicht zuletzt erweist es sich aber als ganz besonderer Vorteil, daß mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Verfahren eine Mehrschichtlackierung ML realisiert werden kann, welche ausschließlich auf den erfindungsgemaßen Beschichtungsstoffen basiert

Demzufolge weisen auch die erfindungsgemaßen Substrate besondere Vorteile wie eine längere Gebrauchsdauer, einen besseren ästhetischen Eindruck beim Betrachter und eine bessere technologische Verwertbarkeit auf, was sie wirtschaftlich besonders attraktiv macht

Beispiele

Herstellbeispiel 1

Die Herstellung eines Polyadditionsharzes (B) In einem 4 Liter-Stahlreaktor wurden 134 g Trimethylolpropan und 462 g Hexahydrophthalsaureanhydπd vorgelegt und wahrend 6,5 Stunden auf 120 °C erhitzt Anschließend wurden 684 g Versatιc®-Saureglycιdylester hinzugegeben, und die resultierende Reaktionsmischung wurde so lange erhitzt, bis eine Saurezahl von 4,5 erreicht war Das Polyadditionsharz wurde bei 90°C mit Butylacetat auf einen Festkörper von 84,4 % angelost Das durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als internem Standard ermittelte zahlenmittlere Molekulargewicht Mn lag bei 1499 Dalton, das massenmittlere Molekulargewicht Mw lag bei 2485 Dalton

Herstellbeispiel 2

Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Stoffgemischs (A)

In einem 4 Liter-Stahlreaktor mit zwei Zulaufgefaßen und Ruckflußkuhler wurden 159 g 2,5-Dιethyloctandιol-l ,5, 75 g VeoVa® 10 (Versatιc®-saure-vιnylester), 172,5 g Methylamylketon und 132,5 g Ethoxyethylpropionat vorgelegt und unter Stickstoff unter Ruhren auf 145 °C erhitzt Zu dieser Vorlage dosierte man gleichzeitig beginnend eine Mischung aus 225 g Styrol, 150 g tert - Butylcyclohexylacrylat, 300 g Butylmethacrylat, 150 g Isodecylmethacrylat, 199,5 g Hydroxybutylacrylat und 400,5 g Hydroxypropylmethacrylat gleichmäßig über einen Zeitraum von vier Stunden sowie eine Mischung aus 60 g Di-tert -butylperoxid und 40 g Methylamylketon gleichmaßig über einen Zeitraum von fünf Stunden bei etwa 145 °C zu Das resultierende Copolymeπsat wurde mit einer Mischung aus 8 Gewichtstellen Butylacetat, 1 Gewichtsteil Xylol und 1 Gewichtsteil Methylamylketon auf einen Feststoffgehalt von 70 Gew -% (eine Stunde, 130 °C) eingestellt und wies dann eine Viskosität von 44 dPas auf

Beispiel 1 Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Klarlacks und einer erfindungs emäßen Mehrschichtlackierung ML

1.1 Der erfindungsgemäße Klarlack

Der erfindungsgemaße Zweikomponenten-Klarlack wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt

Komponente 1

24,6 g des Polyadditionsharzes (B) des Herstellbeispiels 1 ,

19,5 g des Stoffgemischs (A) des Herstellbeispiels 2,

6,9 g 2,4-Dιethyloctandιol-l,5,

0,07 g einer 10 %ιgen Losung von Dibutylzinndilaurat in Butylacetat,

0,07 g Byk® 331 (handelsübliches Verlaufadditiv der Firma Byk Chemie),

0,4 g eines handelsüblichen Additivs, das die Verarbeitungszeit verlängert,

0, 02 g eines handelsüblichen Verlaufadditivs auf Sihconbasis,

0,8 g Tmuvin® 400 (handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemical, Ine ) und 0,7 g Tmuvin® 292 (handelsübliches Lichtschutzmittel der Firma Ciba Specialty Chemical, Ine ),

Komponente 2

18,5 g Butylacetat,

22,8 g Desmodur® 2025 (handelsübliches Vemetzungsmittel der Firma Bayer AG auf der Basis von Hexamethylendnsocyanat) und

6,51 g Desmodur® 3390 (handelsübliches Vernetzungsmittel der Firma Bayer AG auf der Basis von Hexamethylendnsocyanat)

Der erfindungsgemaße Zweikomponente-Klarlack wies eine Verarbeitungszeit von zwei Stunden auf Die Oπgmalviskositat, gemessen mit dem DIN-Auslaufbecher, lag bei 29 s Der Feststoffgehalt des Klarlacks betrug 74 Gew -% (eine Stunde, 130 °C)

1.2 Die erfindungsgemäße Mehrschichtlackierung ML

Auf mit einem handelsüblichen Elektrotauchlack kathodisch beschichteten Stahltafeln (Elektrotauchlackiemng mit einer Schichtdicke von 18 - 22 μm) wurde mit einer Becherpistole zunächst em handelsüblicher Füller von BASF Coatings AG apphziert und eingebrannt Es resultierte eine Fullerschicht mit einer Schichtdicke von 35 bis 40 μm Anschließend wurde auf den Füller in gleicher Weise ein handelsüblicher schwarzer Unibasislack der Firma BASF Coatings AG apphziert und wahrend 10 mm bei 80 °C vorgetrocknet Nach dem Kuhlen der Tafeln wurde em Schicht des erfindungsgemaßen Zweikomponenten-Klarlacks aufgetragen und wahrend 10 min bei 50 °C vorgetrocknet und anschließend wahrend 45 min bei 140 °C zusammen mit dem Basislack vernetzt Es resultierten eine Basislackschicht einer Starke von 15 μm und eine Klarlackschicht einer Starke von 44 μm Der schwarze Unibasislack wurde gewählt, weil man an den entsprechenden Pruftafeln die Bildung von Kratzer am besten beobachten konnte

1.3 Anwendungstechnische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Mehrschichtlackierung ML

1.3.1 Glanz

Der Glanz wurde reflektometπsch nach DIN 67530 unter einem Winkel von 20° mit einem Reflektometer der Firma BYK zu 83 bestimmt Die erfindungsgemaße Mehrschichtlackierung ML entsprach damit in dieser Hinsicht den Anforderungen der Praxis

1.3.2 Die Kratzfestigkeit

Die Pruftafeln wurden nach Applikation der Lacke 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurden

1.3.2.1 Die Kratzfestigkeit nach dem Bürstentest

Die Kratzfestigkeit wurde mit Hilfe des in Fig 2 auf Seite 28 des Artikels von P Betz und A Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 - 37, beschπe- benen BASF-Burstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, folgendermaßen beurteilt

Bei dem Test wurde die Lackoberflache mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschadigt Das Siebgewebe und die Lackoberflache wurden mit einer Waschmittel-Losung reichlich benetzt Die Pruftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zumckgeschoben

Der Prüfkörper war mit Nylon-Siebgewebe (Nr 1 1 , 31 μm Maschen weite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung) Das Auflagegewicht betrugt 2000 g

Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung Mit einer Pipette wurde ca 1 ml einer frisch aufgemhrten 0,25%ιgen Persil-Losung vor dem Radiergummi aufgebracht Die Umdrehungszahl des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhube ausgeführt wurden Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflussigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespult und die Pruftafel mit Druckluft trockengeblasen Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung sowie nach Regeneration (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung) Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 1

Tabelle 1 : Die Kratzfestigkeit nach dem Bürstentest

Glanz: (%)

Vor Belastung 83

Nach Belastung 74

Nach zweistündiger Regeneration bei 40°C 82

Nach zweistündiger Regeneration bei 60°C 82 Die erfindungsgemaße Mehrschichtlackiemngen ML zeichnete sich durch em sehr gutes Reflow-V erhalten schon bei 40 °C aus

1.3.2.2 Die Kratzfestigkeit nach dem Sandtest

Zusätzlich wurde die Kratzfestigkeit nach dem Sandtest, wie z B in der deutschen Patentanmeldung DE-A-198 09 643 beschrieben, bestimmt Hierzu wurden die Lackoberflachen mit Sand belastet (20g Quarz-Silbersand 1,5-2,0 mm) Der Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der Pruftafel befestigt wurde Es wurden die gleichen Pruftafeln, wie oben im Burstentest beschrieben, verwendet Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schuttelbewegungen versetzt Die Bewegung des losen Sandes vemrsachte dabei die Beschädigung der Lackoberflache (100 Doppelhube m 20 s) Nach der Sandbelastung wurde die Pmfflache vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung sowie Regeneration Die Ergebnisse finden sich in der Tabelle 2

Tabelle 1: Die Kratzfestigkeit nach dem Sandtest

Glanz: (%)

Vor Belastung 83

Nach Belastung 55

Nach zweistündiger Regeneration bei 40°C 72 Nach zweistündiger Regeneration bei 60°C 72

Auch in diesem Test zeigte sich das sehr gute Reflow- Verhalten schon bei 40 °C

1.3.3 Die Haftfestigkeit

Im Gitterschnittest nach DTN 53151 (2 mm) [Note GTO bis GT5, 0 = bester Wert, 5 = schlechtester Wert] erzielte die erfindungsgemaße Mehrschichtlackiemng ML die Note GTO

Die Pmftafeln wurden dem Schwitzwasserkonstantklima (SKK) nach DTN 50017 ausgesetzt Durch die Belastung traten keine Blasen auf

Durch die Belastung wurde auch die Haftfestigkeit nicht in Mitleidenschaft gezogen die erfindungsgemaßen Mehrschichtlackiemng ML erzielte im Gitterschnittest nach 240 Stunden SKK und 2 Stunden Regeneration noch immer die Note GTO

Claims

Patentansprüche

1 Losemittelhaltiger Beschichtungsstoff, enthaltend

AI) eine Mischung aus olefimsch ungesättigten Monomeren, enthaltend

a2) 0 bis 90 Gew -%>, bezogen auf die Mischung (AI), mindestens eines hydroxylgmppenhaltigen Monomeren,

in mindestens einem hydroxylgmppenhaltigen Reaktiwerdunner copolymeπsiert,

B) 5 bis 70 Gew -%o, bezogen auf den Feststoffgehalt des Beschichtungsstoffs, mindestens eines hydroxylgmppenhaltigen i l

Polyadditionsharzes (Polyaddukt) eines zahlenmittleren

Molekulargewichts Mn von 800 bis 3 500 sowie

wobei sich die Mengen der Bestandteile (A), (B) und (C) zu 100 Gew -%> addieren

Der Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung (AI ) bei einem Polymeπsationsfestkorper von mindestens 70 Gew -%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren (a), zum Copolymeπsat (AI) copolymeπsiert

Der Beschichtungsstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymeπsat (AI) eine OH-Zahl von 100 bis 250 mg KOH/g, eine rechnerische Glasubergangstemperatur nach Fox von -25 bis +85 °C sowie als 70 prozentige Losung eine Viskosität von < 100 dPas aufweist

Der Beschichtungsstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatische Monomere (al) Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-l H-mden-methanol- oder tert -Butylcyclohexylacrylat, -methacrylat, -ethacrylat und/oder -crotonat oder l ,4-Bιs(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-lH-mden- dimethanolmonoacrylat, -monomethacrylat, -monoethacrylat und/oder - monocrotonat verwendet Der Beschichtungsstoff nach einem der Anspmche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktiwerdunner Polyole verwendet werden

Der Beschichtungsstoff nach Anspmch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole

(l) hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zenttalgmppe, abgeleitet von Ditπmethylolpropan, Diglycerm und/oder Dittimethylolethan, oder einer tetrafunktionellen Zenttalgmppe der allgemeinen Formel I,

C I-A_q-X-lπ, [-A_r-X-]_n [-A_s-X-]₀ [-ArX-]p (I),

worin die Indices und die Variablen die folgende Bedeutung haben

X = -O-, -S- oder -NH-,

R = -H, -F, -Cl, -Br, -CN, -NO₂, Cι-C₃-Alkyl- oder - Haloalkyl- oder Cι-C₃-Alkoxyrest oder - für q, r, s und/oder t = mindestens 2 - R = C₂-C -Alkandιyl- und/oder -Oxaalkandiylrest, welcher 2 bis 5 Kohlenstoffätome und/oder em Sauerstoffatom -O-, welches 3 bis 5 Kohlenstoffatome des Restes -A- uberbruckt, aufweist,

(n) verzweigte Oligoester, die durch die Umsetzung mindestens e er verzweigten Po ly carbonsaure mit mindestens einem Monoepoxyester erhältlich sind,

(m) cychsche und/oder acyclische C9-C₁6- Alkane, die mit mindestens zwei

Hydroxyl- oder mindestens einer Hydroxyl- und mindestens einer Thiolgruppe funktionahsiert sind,

(iv) Polyole, erhaltlich, indem Oligomere der Formel DT,

R³R⁴C=[=CH-R²-CH=]_V=CR⁵R⁶ (III)

worin R — -(-CH -)_W-, worin der Index w eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet, oder

worin X = -CH₂- oder em

Sauerstoffätom, R^J, R⁴, R⁵ und R unabhängig voneinander = Wasserstoffatome oder Alkyl, und

Index v = eine ganze Zahl von 1 bis 15,

verwendet werden

Die flussigen Stoffgemische oder die Homo- oder Copolymeπsate nach

Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß

als Polyole (I) mindestens eine hyperverzweigte Verbindung, erhältlich durch Umsetzung von 2,2-Bιs-hydroxymethyl-butandιol-l ,4 mit einem Dicarbonsaureanhydπd und anschließender Umsetzung des resultierenden Zwischenprodukts mit Glycidylestern von tertiären, stark verzweigten, gesattigten Monocarbonsauren,

als Polyole (m) stellungsisomere Dialkyloctandiole, insbesondere stellungsisomere Diethyloctandiole, und

als Polyole (iv) hydroformylierte und hydrierte Oligomere, erhältlich durch (ιv-1 ) Metathese von acychschen Monoolefinen und cychschen Monoolefinen, (ιv-2) Hydroformyherung der resultierenden Oligomeren und (ιv-3) anschließender Hydrierung, wobei als cychsches Monoolefin Cyclopenten und als acyclische Monoolefme Kohlenwasserstoffgemische, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (Cs-Schnitt), verwendet werden und wobei die Polyole (iv) eine Hydroxylzahl (OHZ) von 200 bis 650, insbesondere 250 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_n von 400 bis 1 000, insbesondere 400 bis 600 ein massenmittleres Molekulargewicht M_w im Bereich von 600 bis 2 000, insbesondere 600 bis 1 100 und eine Uneinheithchkeit M_w/M, von 1 ,4 bis 3, insbesondere 1 ,7 bis 1 ,9, aufweisen,

verwendet werden

Der Beschichtungsstoff nach einem der Anspmche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Polyaddukte (B) verzweigte Ohgoether, Oligoester,

Ohgocarbonate, Ohgourethane, Oligohamstoffe, Ohgoamide, Ohgoimide oder Coohgomere sind, die Ether-, Ester-, Carbonat-, Urethan-, Harnstoff-, Amid- und/oder Imidgmppen in den Oligomer- und/oder Ohgomerketten enthalten

Der Beschichtungsstoff nach Anspmch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die die Ohgoaddukte (B) verzweigte ohgmere Oligoester, Ohgourethane, Ohgoester-co-ohgoether, O goester-co-ohgocarbonate, Ohgoester-co- ohgourethane, Ohgoester-co-ohgoamide, Ohgoester-co-ohgohamstoffe oder Ohgoester-co-ohgoimide, insbesondere Oligoester, sind

Der Beschichtungsstoff nach Anspmch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Oligoester, durch die Umsetzung mindestens einer verzweigten Polycarbonsaure mit mindestens einem Monoepoxyester und/oder durch die Umsetzung eines Polyols mit einem Carbonsaureanhydπd und die Umsetzung des resultierenden Zwischenpodukts mit einem Epoxid herstellbar ist

Der Beschichtungsstoff nach Anspmch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyaddukt (B) em Polyol (l) ist Der Beschichtungsstoff nach einem der Anspmche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß er thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung (Dual Cure) vemetztbar ist

Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Anspmche 1 bis 12 in der Automobilerst- und -reparaturlackierung, der industriellen Lackiemng, inclusive Coil Coating, Container Coating und die Beschichtung elektrotechnischer Bauteile, der Kunststofflackierung und der Mobellackierung

Die Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschichtungsstoff für die Herstellung ein- oder mehrschichtiger klarer oder färb- und/oder effektgebender Lackierungen verwendet wird

Ein- oder mehrschichtige klare oder färb- und/oder effektgebende Lackiemngen, herstellbar unter Verwendung des Beschichtungsstoffs gemäß einem der Anspmche 1 bis 12

Grundierte oder ungrundierte Substrate, insbesondere

Kraftfahrzeugkarosserien, industrielle Bauteile und Fertigprodukte, inklusive Coils, Container und elektronische Bauteile, Formteile aus Kunststoff und Möbel, enthaltend mindestens eine ein- oder mehrschichtige klare und/oder färb- und/oder effektgebende Lackiemng gemäß Anspmch 15