WO2001030922A2 - Substrat mit einem abriebfesten diffusionssperrschichtsystem - Google Patents

Substrat mit einem abriebfesten diffusionssperrschichtsystem Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a substrate provided with an abrasion-resistant diffusion barrier layer system, in which the coating system has a hard base layer and at least one nanostructured, i.e. Cover layer containing nanophases, and a method for producing the substrate provided with an abrasion-resistant diffusion barrier system.
  • coatings obtained by wet chemistry in which coating is carried out from a solvent phase, generally lead to very open structures (polymers with high free volumes), with systems with particles being expected to have gussets through which gas diffusion and mass transfer can take place. It is therefore not possible to obtain a good seal with such systems without compression at high temperatures.
  • inorganic-organic composite systems are unable to sufficiently seal without additional inorganic sputter layers.
  • the abrasion resistance of such layers is significantly increased compared to typical plastics such as PC and PMMA, but is not sufficient for many purposes (e.g. glazing).
  • Thin layers below 1 ⁇ m can generally be produced using gas phase deposition processes, but also using sol-gel processes. With gas phase deposition processes, it is also possible to produce purely inorganic layers. Purely inorganic layers, if they can be produced without pores, are hermetically sealing even in very thin layers, ie substances such as gases or water cannot diffuse in. This is related to the density of the network, which has no free volumes, as is the case with organic polymers. In addition, they do not have sufficient flexibility to allow gas molecules to pass through.
  • Inorganic sol-gel materials have a relatively low theoretical density after the deposition process, i.e. there is no tight packing because the interaction of the sol particles or sol molecules prevents a high packing density.
  • the interactions come about through dipolar interactions and / or hydrogen bonds or chemical bonds and prevent relaxation from occurring at low temperatures.
  • the typical packing densities of such layers are between 5 and 25% of the theoretical density.
  • the object of the invention was therefore to provide an abrasion-resistant diffusion barrier system in which a coating of thin layers with high mechanical strength and increased diffusion barrier effect is present.
  • this should be achieved without the need for heat treatment at high temperatures (for example, compaction of the layers at 450 ° C. to 1000 ° C.), so that the coating system is also suitable for substrates which cannot be exposed to such high temperatures.
  • transparent layers should also be possible, so that coated substrates with the above-mentioned properties can be obtained, which are suitable for optical applications.
  • the coated substrates should also be realizable using a wet chemical process.
  • a substrate with an abrasion-resistant diffusion barrier system which comprises
  • a hard base layer which contains a coating composition based on compounds which are thermally or photochemically curable or polymerisable to a polymer
  • a nanostructured cover layer which is obtainable by applying a mass containing nanoscale sol and / or solid particles to the base layer, which still has reactive surface groups, and subsequent heat treatment or curing.
  • the hard base layer contains a coating composition based on compounds that are thermally or photochemically curable or polymerizable to form a polymer.
  • the curable or polymerizable compounds are inorganic, organic modified inorganic or purely organic compounds or monomers, and of course mixtures thereof can also be used.
  • Organically modified inorganic compounds or mixtures of organically modified inorganic compounds and inorganic compounds are preferably used, the latter case preferably containing at least 40 mol%, particularly preferably at least 60 mol%, of organically modified inorganic compounds.
  • Overall preferably at least 20 mol%, particularly preferably at least 40 mol%, of all used polymerizable or curable compounds organic compounds and / or organically modified inorganic compounds.
  • Polymerization here means all customary polymerization reactions, such as radical polymerization, polycondensation or polyaddition. This includes in particular the (poly) condensation of the hydrolyzable compounds which takes place in the sol-gel process explained later. The resulting condensates are accordingly also polymers. Hardening (networking) means in particular the connection to a three-dimensional network. This also includes the condensation of hydrolyzable compounds into a three-dimensional network.
  • the compounds can be contained in the coating composition as monomers, but they can also be oligomers or (pre) polymers which have already been at least partially polymerized or crosslinked. In the coating compositions comprising inorganic or organically modified inorganic compounds, these can then e.g. already partially hydrolyzed and / or condensed.
  • the coating composition based on compounds which are thermally or photochemically curable or polymerizable to form a polymer is preferably a coating composition based on compounds of glass and / or ceramic-forming elements. These compounds are, in particular, hydrolyzable and condensable compounds.
  • the coating composition is preferably obtained from these compounds by the sol-gel process.
  • glass and / or ceramic-forming elements are the elements of groups 3 to 6 and 12 to 15 of the periodic table or the lanthanide elements. These elements are preferably those of Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V and Zn, in particular those of Si, Al, Ti and Zr, or mixtures thereof.
  • the coating composition is particularly preferably a coating composition obtained by the sol-gel method and based on organically modified inorganic compounds, in particular silane compounds.
  • hydrolyzable silane compounds are used, preferably at least some of the hydrolyzable silane compounds having at least one non-hydrolyzable substituent.
  • a preferred coating composition comprises a polycondensate based on which is obtainable by the sol-gel process
  • radicals R are identical or different and represent non-hydrolyzable groups
  • radicals X are identical or different and represent hydrolyzable groups or hydroxyl groups and a has the value 0, 1, 2 or 3, with at least 40 mol% of the silanes a is greater than 0, or an oligomer derived therefrom, and
  • (B) optionally one or more compounds of glass or ceramic-forming elements.
  • the hydrolyzable groups X which can be identical or different, are, for example, hydrogen or halogen (F, Cl, Br or I), alkoxy (preferably C 6 alkoxy, such as methoxy, ethoxy, n- Propoxy, i-propoxy and butoxy), aryloxy (preferably C ⁇ -io-aryloxy, such as phenoxy), acyloxy (preferably C- ⁇ -acyloxy, such as acetoxy or propionyloxy), alkylcarbonyl (preferably C2-7-alkylcarbonyl, such as Acetyl), amino, monoalkylamino or dialkylamino with preferably 1 to 12, in particular 1 to 6 carbon atoms.
  • the non-hydrolyzable radicals R which can be identical or different from one another, can be non-hydrolyzable radicals R with a functional group or without a functional group.
  • the non-hydrolyzable radical R is, for example, alkyl (preferably Ci-8-alkyl, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl and t-butyl, pentyl, hexyl, octyl or cyclohexyl), alkenyl (preferably C2-6-alkenyl, such as vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl and butenyl), alkynyl (preferably C2-6-alkynyl, such as acetylenyl and propargyl) and aryl (preferably C ⁇ -10-aryl, such as phenyl) and naphthyl).
  • the radicals R and X may optionally have one or more customary substituents, such as e.g. Halogen or alkoxy.
  • the functional groups of the radical R are the epoxy, hydroxy, ether, amino, monoalkylamino, dialkylamino, amide, carboxy, vinyl, acryloxy, methacryloxy, cyano, halogen, Aldehyde, alkylcarbonyl, and phosphoric acid groups. These functional groups are bonded to the silicon atom via alkylene, alkenylene or arylene bridge groups which can be interrupted by oxygen or -NH groups.
  • the bridge groups mentioned derive e.g. from the above-mentioned alkyl, alkenyl or aryl radicals.
  • the radicals R having a functional group preferably contain 1 to 18, in particular 1 to 8, carbon atoms. Of course, the radical R can also have more than one functional group.
  • hydrolyzable silanes with a functional group in particular with the above-mentioned functional groups, preferably epoxy groups, such as a glycidyl or glycidyloxy group, or (meth) acryloxy groups are used.
  • a functional group preferably epoxy groups, such as a glycidyl or glycidyloxy group, or (meth) acryloxy groups.
  • X is preferably C 4 alkoxy and particularly preferably methoxy and ethoxy
  • R is a glycidyloxy (C 6 C) alkylene radical or a (meth) acryioxy (C -
  • hydrolyzable silanes which can be used according to the invention can be found, for example, in EP-A-195493. Because of the ⁇ -glycidyloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyl-tri- (m) ethoxysilane and 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane are particularly preferably used according to the invention for easy accessibility.
  • (Meth) acrylic stands for methacrylic or acrylic.
  • a curing catalyst which is selected from Lewis bases and alcoholates of titanium, zirconium or aluminum is preferably used.
  • This curing catalyst acts in particular as a catalyst for epoxy-epoxy or polyol-epoxy crosslinking.
  • the curing catalyst in the corresponding compositions is generally added in an amount of 0.01 to 0.6 mol per mol of epoxy group of the hydrolyzable silanes. Amounts in the range from 0.02 to 0.4 and in particular 0.05 to 0.3 mol of curing catalyst per mol of epoxy group are preferred.
  • the Lewis base is preferably a nitrogen compound.
  • nitrogen compounds can e.g. are selected from N-heterocycles, amino group-containing phenols, polycyclic amines and ammonia (preferably as an aqueous solution). Specific examples of this are 1-methylimidazole, 2- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 2,4,6-tris (N, N-dimethylaminomethyl) phenol and 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. Among these compounds, 1-methylimidazole is particularly preferred.
  • Another class of nitrogen-containing Lewis bases which can be used according to the invention are hydrolyzable silanes which have at least one non-hydrolyzable radical which comprises at least one primary, secondary or tertiary amino group.
  • the alcoholates of Ti, Zr or Al are preferably those of the general formula (II)
  • M (OR “') m (II) where M is Ti, Zr or Al, R '"is an alkyl group preferably having 1 to 4 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl) or an alkyleneoxyalkyl group preferably 1 to 4 carbon atoms for both the alkylene and alkyl moieties (e.g.
  • alkyl unit Ti, Zr
  • M Al
  • Preferred curing catalysts are Al (OCH2CH2 ⁇ C4Hg) 3 (aluminum tributoxyethanolate), the butyl group preferably being an n-butyl group, aluminum sec butylate and mixtures of aluminum tributoxyethanolate and aluminum sec-butoxide
  • hydrolyzable compounds of glass or ceramic-forming elements can also be used together with the hydrolyzable silane with a functional group, the amount of the other hydrolyzable compounds being 80 mol%. %, and in particular 60 mol%, based on the total hydrolyzable compounds used, preferably does not exceed. At least 10 and particularly preferably at least 20 mol% of all hydrolyzable compounds used are preferably the other hydrolyzable compounds which differ from the hydrolyzable silane (s) having at least one functional group on a non-hydrolyzable substituent.
  • an organic monomer, oligomer or polymer with at least one epoxy group or mixtures thereof can be used, in particular, in coating compositions based on hydrolyzable silane compounds with an epoxy group.
  • organic monomers, oligomers or polymers with epoxy groups are e.g. B. to known compounds that are used according to the prior art as epoxy resins, casting resins and as epoxy reactive diluents.
  • hydrolyzable compounds of glass or ceramic-forming elements compounds of all of the glass or ceramic-forming elements explained above can be used.
  • the hydrolyzable groups of these Compounds can be referred to the examples of X listed in formula (I).
  • Preferred examples are the compounds of the formula (II) and the compounds H listed in DE-A-4338361.
  • the compounds can also have non-hydrolyzable groups. However, this is not preferred except for Si.
  • hydrolyzable compounds additionally or alone, for example one or more hydrolyzable silicon compounds with at least one non-hydrolyzable radical which has 5 to 30 fluorine atoms bonded to carbon atoms, which are optionally separated from Si by at least two atoms, can be added.
  • hydrolyzable groups e.g. those are used as indicated for X in formula (I).
  • silanes are described in detail in DE 41 18 184. If desired, these fluorinated silanes are generally used in an amount of 0.1 to 15, preferably 0.2 to 10 and particularly preferably 0.5 to 5% by weight, based on the mass of all hydrolyzable compounds.
  • the coating composition can also be based on purely organic compounds (monomers).
  • the thermally or photochemically curable or polymerizable compound can be partially or completely replaced by a corresponding polymer.
  • This polymer based on organic compounds preferably also has reactive groups via which further polymerization or curing can take place. If the coating composition is based only on these polymers based on organic compounds, it is necessary for the reactive groups to be present.
  • the organic monomers and polymers which can be used are, for example, the customary monomers and coating systems known from the prior art, as described, for example, in Ulimanns, Encykiopedia of Industrial Chemistry, Vol. 15, 4th Edition, 1978, p.
  • polymerizable monomers which give a purely organic polymer matrix are (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile, styrene and styrene derivatives, alkenes (e.g. ethylene, propylene, butene, isobutene), and halogenated alkenes (e.g. tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene fluoride, vinylidene chloride), vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl carbazole and mixtures of such monomers.
  • Polyunsaturated monomers can also be used, e.g. B. butadiene and ethylenedimethacrylate.
  • plastics such.
  • B. polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polystyrene, polyamides, polyimides, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate and corresponding copolymers, for.
  • B. poly (ethylene-vinyl acetate), polyester, e.g. B. polyethylene terephthalate or polydiallyl phthalate, polyarylates, polycarbonates, polyethers, for.
  • B. polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyacrylates, polymethacrylates, polyolefins, polystyrene, polyamides, polyimides, polyvinyl compounds such as polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate and corresponding copolymers, for.
  • B. poly (ethylene-vin
  • polyoxymethylene polyethylene oxide or polyphenylene oxide, polyether ketones, polysulfones, polyepoxides and fluoropolymers, e.g. B. polytetrafluoroethylene.
  • Transparent polymers or corresponding monomers are preferably used.
  • crosslinkable coating systems based on organic monomers or corresponding polymers are used. These can be based on the above-mentioned polymers. These are also the usual systems known from the prior art, which e.g. are listed in the above-mentioned literature by Ullmann. Specific examples are acrylic resins, alkyd resins, polyester resins (e.g. crosslinking via aminoplasts), polyurethane resins and epoxy resins and the corresponding monomer systems.
  • additives known in the field of coating technology can be added to the coating composition based on the compounds that are thermally or photochemically curable to form a polymer.
  • examples are solvents, crosslinking agents, lubricants, nanoscale solid particles, polymerization initiators, photosensitizers or leveling agents.
  • examples for lubricants are surfactants, fluorosilanes or graphite.
  • the coating composition preferably contains a solvent.
  • solvents used in the field of coating.
  • suitable solvents are alcohols, preferably lower aliphatic alcohols (C 1 -C 6 alcohols), such as methanol, ethanol, 1-propanol, i-propanol and 1-butanol, ketones, preferably lower dialkyl ketones, such as acetone and methyl isobutyl ketone, ether, preferably lower dialkyl ethers, such as diethyl ether, or monoethers of diols, such as ethylene glycol or propylene glycol, with Ci-Cs alcohols, amides, such as dimethylformamide, and mixtures thereof.
  • high-boiling solvents are triethylene glycol, diethylene glycol diethyl ether and tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • further solvents in particular with regard to compounds forming an organic matrix, they again refer to the above-mentioned literature by Ullmann.
  • the coating composition can contain crosslinking agents.
  • the crosslinking agents contain at least two reactive groups which correspond to those in the
  • Coating composition contained functional groups can react.
  • crosslinking agent naturally depends on that in the
  • Coating composition existing functional groups existing functional groups.
  • suitable crosslinking agents is familiar to the person skilled in the art.
  • crosslinking agents with inorganic or organic groups with reactive hydrogen, e.g. amine e.g. amine
  • Isocyanate or hydroxyl groups can be used.
  • Polymerization initiators that can be used are photoinitiators and thermal polymerization catalysts, which are selected depending on the composition used and are known to the person skilled in the art. Examples are radical photo starters, radical thermal starters, cationic photo starters, cationic thermal starters and any combination thereof.
  • radical photo starters that can be used are Irgacure® 184 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone), Irgacure® 500 (1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, benzophenone) and other photo initiators of the Irgacure® type available from Ciba-Geigy; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 and 1020 (available from Merck); Benzophenone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, benzoin, 4,4'-dimethoxybenzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzil dimethyl ketal, 1, 1, 1-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone and dibenzosuberone.
  • radical thermal starters examples include organic peroxides in the form of diacyl peroxides, peroxydicarbonates, alkyl peresters, alkyl peroxides, perketals, ketone peroxides and alkyl hydroperoxides and azo compounds.
  • Dibenzoyl peroxide, tert-butyl perbenzoate and azobisisobutyronitrile should be mentioned as specific examples.
  • An example of a cationic photo starter is Cyracure® UVI-6974, while a preferred cationic thermal starter is 1-methylimidazole.
  • Photochemical curing can be carried out by conventional methods, e.g. by means of UV radiation. Furthermore, other customary curing processes, such as electron beam curing and laser curing, can also be carried out.
  • polymerization initiators are used in the usual amounts known to the person skilled in the art (e.g. 0.01-5% by weight, in particular 0.1-2% by weight, based on the total solids content of the coating composition). Of course, it is also possible to work without a polymerization initiator if this is not necessary.
  • the coating composition is obtained from hydrolyzable compounds by the sol-gel process.
  • the hydrolyzable compounds are hydrolyzed with water, optionally by heating or acidic or basic catalysis, and partially condensed. Stoichiometric amounts of water, but also smaller or larger amounts can be used.
  • the sol which is formed can be adjusted by the person skilled in the art by suitable parameters, for example degree of condensation, solvent or pH, to those for Coating composition desired viscosity can be set.
  • the coating composition is preferably used in the form of a sol for the coating. Further details on the sol-gel process can be found, for example, in W. Noll, Chemistry and Technology of Silicones, 2nd edition, Verlag Chemie, 1968.
  • Coating compositions which can preferably be used are e.g. in EP-A-0 607 213 or in DE-A-4338361 to which full reference is made.
  • the nanostructured top layer contains nanophases, e.g. in the form of nanoscale sol and / or solid particles. These are, in particular, nanoscale inorganic sol and / or solid particles, which are optionally surface-modified.
  • the nanoscale sol and / or solid particles are particles with an average particle size (an average particle diameter) of not more than 1000 nm, preferably not more than 200 nm, more preferably not more than 100 nm, and in particular not more than 70 nm.
  • a particularly preferred particle size range is 1 to 100 nm, in particular 5 to 50 nm.
  • the nanoscale (inorganic) sol and / or solid particles can consist of any materials, but preferably they consist of metals and in particular of metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, CeO 2, SnO 2, Al 2O 3 , ln2 ⁇ 3, La2 ⁇ 3, F ⁇ 2 ⁇ 3, CU2O, Ta2 ⁇ 5, Nb2 ⁇ s, V2O5, M0O3 or WO3; Chalcogenides such as sulfides (e.g. CdS, ZnS, PbS and Ag2S), selenides (e.g. GaSe, CdSe and ZnSe) and tellurides (e.g.
  • metal compounds such as (optionally hydrated) oxides such as ZnO, CdO, SiO 2, TiO 2, ZrO 2, CeO 2, SnO 2, Al 2O 3 , ln2 ⁇ 3, La2 ⁇ 3, F ⁇ 2 ⁇ 3, CU2O, Ta2 ⁇
  • halides such as AgCI, AgBr, Agl, CuCI, CuBr, Cdl2 and Pbl2, carbides such as CdC2 or SiC; Arsenides such as AlAs, GaAs and GeAs; Antimonides such as InSb; Nitrides such as BN, AIN, Si3N4 and T ⁇ 3N4; Phosphides such as GaP, InP, Zn3P2 and Cd3P2; Phosphates, silicates, zirconates, aluminates, stannates and the corresponding mixed oxides (eg indium tin oxides (ITO) and those with a perovskite structure such as BaTi ⁇ 3 and PbTi ⁇ 3).
  • ITO indium tin oxides
  • the nanoscale inorganic sol and / or solid particles used are preferably those of oxides, sulfides, selenides and tellurides of metals and mixtures thereof. According to the invention, particular preference is given to nanoscale particles of SiO 2, TiO 2, ZrO 2, ZnO, Ta2Os, SnO 2 and Al2O3 (in all modifications, in particular as boehmite, AIO (OH)) and mixtures thereof.
  • the nanoscale solid particles used according to the invention can be produced in a customary manner, e.g. through flame pyrolysis, plasma processes, gas phase condensation processes, colloid techniques, precipitation processes, sol-gel processes, controlled nucleation and growth processes, MOCVD processes and (micro) emulsion processes. These methods are described in detail in the literature.
  • Metals for example, after the reduction also precipitation processes
  • ceramic oxidic systems by precipitation from solution
  • salt-like or multicomponent systems also include semiconductor systems.
  • the nanoscale sol and / or solid particles can be used as such or in surface-modified form.
  • the use of nanoscale sol and / or solid particles provided with polymerizable / polycondensable groups is preferred, but very good results can also be achieved without surface modification, in particular in the case of nanoscale sol and / or solid particles composed of SiO 2.
  • silica products e.g. Silica sols, such as the Levasile® from Bayer AG, or fumed silicas, e.g. Degussa's Aerosil products.
  • the non-surface-modified particles can also be produced in situ.
  • the production of the nanoscale inorganic particles provided with polymerizable and / or polycondensable organic surface groups can in principle be carried out in two different ways, namely on the one hand by surface modification of already produced nanoscale inorganic particles and on the other hand by producing these inorganic nanoscale particles Particles using a or several compounds which have such polymerizable and / or polycondensable groupings. These two approaches are explained in more detail below.
  • the organic polymerizable and / or polycondensable surface groups can be any groups known to the person skilled in the art, which undergo radical, cationic or anionic, thermal or photochemical polymerization or thermal or photochemical polycondensation (if appropriate in the presence of a suitable initiator or catalyst) are accessible.
  • Surface groups which have a (meth) acrylic, allyl, vinyl or epoxy group are preferred according to the invention, with (meth) acrylic and epoxy groups being particularly preferred.
  • hydroxyl, carboxy and amino groups should be mentioned, with the aid of which ether, ester and amide bonds can be obtained.
  • the organic groups present on the surfaces of the nanoscale particles which comprise the polymerizable and / or polycondensable groups, have a relatively low molecular weight.
  • the molecular weight of the (purely organic) groupings should not exceed 500 and preferably 300, particularly preferably 200. Of course, this does not exclude a significantly higher molecular weight of the compounds (molecules) comprising these groupings (e.g. 1000 and more).
  • the polymerizable / polycondensable surface groups can in principle be provided in two ways. If a surface modification of nanoscale particles that have already been produced is carried out, all (preferably low molecular weight) compounds are suitable for this purpose which, on the one hand, have one or more groups which have (functional) groups (such as, for example, OH groups) on the surface of the nanoscale solid particles in the case of oxides) can react or at least interact, and on the other hand have at least one polymerizable / polycondensable group.
  • all (preferably low molecular weight) compounds are suitable for this purpose which, on the one hand, have one or more groups which have (functional) groups (such as, for example, OH groups) on the surface of the nanoscale solid particles in the case of oxides) can react or at least interact, and on the other hand have at least one polymerizable / polycondensable group.
  • the corresponding compounds can, for example, both covalent and ionic (salt-like) or coordinative (complex) bonds to the surface of the Form nanoscale solid particles, while among the pure interactions, examples include dipole-dipole interactions, hydrogen bonds and van der Waals interactions.
  • covalent and / or coordinative bonds is preferred.
  • unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid
  • ⁇ -dicarbonyl compounds eg ⁇ -diketones or ⁇ -carbonylcarboxylic acids
  • ethylenically unsaturated alcohols and amines epoxies and the like.
  • particularly preferred as such compounds are - in particular in the case of oxidic particles - hydrolytically condensable silanes with at least (and preferably) one non-hydrolyzable radical which has a polymerizable carbon-carbon double bond or an
  • R 1 is a divalent hydrocarbon radical having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms, which optionally has one or more heteroatom groups (e.g. O, S, NH) which separate adjacent carbon atoms from one another and the radicals R2, identical or different from one another, which are in the general formula (I) for X groups and in particular from alkoxy, aryloxy, acyloxy and alkylcarbonyl groups and halogen atoms (in particular F, Cl and / or Br) are selected.
  • heteroatom groups e.g. O, S, NH
  • the groups R 2 are preferably identical and selected from halogen atoms, C 4 alkoxy groups (for example methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy and butoxy), C 16 io aryloxy groups (for example phenoxy), C 4 acyloxy groups (for example acetoxy) and propionyloxy) and C2- ⁇ o-alkylcarbonyl groups (eg acetyl).
  • Particularly preferred radicals R 2 are C-
  • the radical R 1 is preferably an alkylene group, in particular one having 1 to 6 carbon atoms, such as ethylene, propylene, butylene and hexylene.
  • R -1 is preferably methylene and in this case can also be a mere bond.
  • silanes of the general formula (I) are (meth) acryloyloxyalkyltrialkoxysilanes such as, for example, 3-methacryloyloxypropyltri (m) ethoxysilane and glycidyloxyalkyltrialkoxysilanes, such as for example 3-glycidyl-oxypropyltri (m) ethoxysilane.
  • nanoscale inorganic particles are already produced using one or more compounds which have polymerizable / polycondensable groups, a subsequent surface modification can be dispensed with (although this is of course possible as an additional measure).
  • nanoscale inorganic sol and / or solid particles with polymerizable / polycondensable surface groups is the following
  • the SiO 2 particles can e.g. be prepared by the sol-gel process using at least one hydrolytically polycondensable silane with at least one polymerizable / polycondensable group.
  • Suitable silanes of this type are, for example, the silanes of the general formula (I) already described above without non-hydrolyzable substituents.
  • silanes can also be used, which have a (non-hydrolyzable) hydrocarbon group without any functional
  • Have group such as methyl or phenyltrialkoxysilanes.
  • a certain amount for example up to 60 and in particular up to 50 mole percent based on all the silanes used
  • An (additional) constituent of the mass containing nanoscale sol and / or solid particles can, for example, also be at least one monomeric or oligomeric species which has at least one group which reacts (polymerizes) with the polymerizable / polycondensable groups present on the surface of the nanoscale particles or polycondensing).
  • Such species include monomers with a polymerizable double bond, such as, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, vinyl acetate and vinyl chloride.
  • monomers with a polymerizable double bond such as, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, styrene, vinyl acetate and vinyl chloride.
  • the monomeric or oligomeric species and additionally usable additives reference is made to DE-A-19746885, to which reference is made in full.
  • the additives listed above for the coating composition can also be used in the composition containing nanoscale solid particles.
  • the specific examples given there for the additives can also be used for the cover layer.
  • the mass containing nanoscale particles is preferably applied wet-chemically to the base layer.
  • the mass is therefore preferably in the form of a sol or in the form of a still flowable mass (suspension).
  • the liquid constituent of this mass is composed, for example, of water and / or (preferably water-miscible) organic solvents and / or compounds which were used or produced in the course of the production of the nanoscale particles or their surface modification (for example alcohols in the case of alkoxysilanes) , together.
  • Suitable organic solvents optionally used are, for example, alcohols, ethers, ketones, esters, amides and the like.
  • the composition containing nanoscale particles contains, in a preferred embodiment, no further additives apart from any polymerization initiators which have also already been mentioned above.
  • the substrate to be coated may be e.g. B. act on a substrate made of metal, light metal, glass, ceramic, glass ceramic, plastic, wood or paper.
  • the substrate can have any shape, for example as a plate, film, disc or an irregular one Shape. Since a particular advantage of the present invention is that abrasion-resistant diffusion barrier layers can be obtained without having to use high temperatures, the invention is naturally particularly suitable for thermally sensitive substrates.
  • plastic substrates are polyethylene, polypropylene, polyacrylate, such as polymethyl methacrylate and polymethyl acrylate, polyvinyl butyral, polycarbonate, polyurethanes, ABS copolymers or polyvinyl chloride. Since the coating systems according to the invention can also be produced transparently without any problems, transparent substrates, in particular plastic, are preferred. Of course, the coating system can also be used for thermally insensitive substrates.
  • the substrate can be pretreated in the usual way, e.g. B. to achieve cleaning, degreasing, corrosion protection, smoothing or better adhesion with the coating.
  • the substrate can e.g. provided with an underlayer or pretreated with a conventional primer, such as silanes or aminosilanes, using Ar / 02 plasma or corona discharge or suitable radiation processes.
  • Both the coating composition for the base layer and the composition for the cover layer (s) are preferably applied to the substrate by wet chemical means, in particular in the form of a sol. They can be applied in any conventional way, for example by spraying, spraying, pouring, brushing, electro-diving, dipping or by spin or flood coating.
  • the base layer preferably has a dry layer thickness in the range of 1-50 ⁇ m, preferably 3-30 ⁇ m, and in particular 5-10 ⁇ m.
  • the or each cover layer preferably has a dry layer thickness in the range of 100-1000 nm, preferably 150-500 nm, and in particular 200-300 nm.
  • the coating composition for the base layer is selected so that a hard base layer is formed.
  • the hardness of coatings can vary
  • a base layer is preferably understood here, which has at least the same hardness, preferably a higher hardness, than the substrate to be coated.
  • the coating composition for the base layer will be exposed to conditions such that drying and / or complete or partial polymerization or curing can take place, but the procedure is such that the base layer still contains reactive surface groups.
  • the coating composition for example after flashing off, e.g. B. be treated thermally or photolytically to achieve drying and / or hardening.
  • the boundary conditions e.g. Temperature, amount of radiation or duration of treatment, however, should be selected so that the base layer still contains reactive groups. This can e.g. B. can be achieved by drying the applied base layer at a temperature in a range from room temperature to not above 100 ° C., preferably not above 85 ° C., in particular not above 70 ° C.
  • this is post-treated to produce reactive surface groups, e.g. by flame, plasma, corona, oxidation or reduction treatment or primer coating.
  • the reactive groups are groups via which further polymerization or curing is possible.
  • these reactive groups reference is made to the functional groups mentioned with regard to the materials for the coatings.
  • These reactive groups include in particular the hydrolyzable groups (for example M-Oalkyl, M glass or ceramic-forming element such as Si) still present in the coating compositions based on the inorganic or organically modified compounds and the hydroxyl groups (for example M -OH, M glass- or ceramic-forming element such as Si) which have not yet been condensed, for example to siloxane groups. A further condensation can then take place via these groups.
  • Examples of preferably present reactive groups are hydroxyl groups, hydrolyzable groups on glass or ceramic-forming elements (for example M-Oalkyl, M-OH), epoxy groups and (Meth) acryloxy groups.
  • the reactive groups also provide sufficient reactivity to achieve adequate adhesion of the top layer.
  • the nanostructured cover layer is then applied to the base layer, which still has reactive surface groups, and then hardened or heat-treated.
  • the hardening can e.g. thermally or photochemically.
  • a heat treatment is carried out in particular when using nanoscale particles without polymerizable / polycondensable surface groups.
  • linkage reactions e.g. via still existing silanol groups
  • compression reactions occur.
  • curing reactions can also occur during heat treatment.
  • the thermal hardening or heat treatment takes place e.g. at temperatures of not more than 200 ° C, preferably 60 to 160 ° C, particularly preferably 120 to 130 ° C. Temperature ranges are therefore possible which are far below the temperatures which are usually considered necessary for compaction or sintering (usually at least 450 ° C.). Nevertheless, exceptionally abrasion-resistant diffusion barrier layers are obtained. This is all the more astonishing since no suitable coatings can be obtained by directly applying compositions containing nanoscale particles to a substrate. It is assumed that interactions between the remaining reactive groups of the coating composition and the reactive groups in the composition used for the top layer also play a role, e.g. by leading to adhesion-enhancing bonds between the layers.
  • the abrasion-resistant diffusion barrier layer system according to the invention on the substrate is suitable as a protective layer for any substrates. Areas of application are coatings for machines, floors, components, instruments, rotors, everyday objects, controls, glass, transparent plastic materials, glazing, displays, drinking vessels, light metals, furniture, jewelry, as well as for vehicle construction and interior construction.
  • Example 1 Production of a SiO 2 sol for the cover layer
  • TEOS tetraethoxysilane
  • solution A 98.87 g of tetraethoxysilane
  • 63.83 g of ethanol, 72.50 g of deionized water and 1.38 g of HCl (37%) are mixed to form a solution B.
  • solutions A and B are mixed, a sol is formed while heating to 30-40 ° C., which is stirred for 1.5 hours at room temperature and then stored at -20 ° C.
  • the sol is diluted with ethanol to a solids content of 3% by weight.
  • Example 2 Production of a surface-modified SiO 2 sol for the cover layer
  • TEOS tetraethoxysilane
  • GPTS Glycidyloxypropyltrimethoysilane
  • MPTS glycidyloxypropyltrimethoysilane methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • PC plates (Makrolon 3103) of size 10 x 10 cm 2 were used as the substrate.
  • the primer solution (2% by weight ⁇ -aminopropyltriethoxysilane in isopropanol) was applied by means of spin coating (conditions: application volume: 3 ml; spin speed: 1500 rpm; acceleration: 05; duration: 10 s). Curing takes place at 130 ° C (30 min) in a circulating air drying cabinet.
  • a hard coating system based on hydrolyzable epoxysilanes was also applied by means of spin coating (conditions: application volume: 4 ml; spin speed: 600 rpm; acceleration: 05; duration 10 s).
  • This base layer is then hardened at 80 ° C (5 min) in a circulating air drying cabinet.
  • a coating sol for the top layer was also applied by means of spin coating (conditions: application volume: 3 ml; spin speed: 1500 rpm; acceleration: 05; duration 10 s). The curing process then took place. This was carried out at 130 ° C. (2 h) in a circulating air drying cabinet.
  • the layer thickness (dry) of the applied hard layer is approximately 5 ⁇ m.
  • the layer thickness (dry) of the outer layers, measured with a profilometer, is approximately 200 to 300 nm.
  • the diffusion rates were measured using a Permatran-W 3/31 from Mocon at 25 ° C. and 100% relative atmospheric humidity.
  • the diffusion rates of water vapor are partly up to 20% below the diffusion rates of the uncoated films.

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Abstract

Es wird ein Substrat mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem beschrieben, umfassend eine harte Grundschicht, die eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis von thermisch oder photochemisch zu einem Polymer härtbaren oder polymerisierbaren Verbindungen enthält, und eine nanostrukturierte Deckschicht, die erhältlich ist durch Auftragen einer nanoskalige Sol- und/oder Feststoffteilchen enthaltenden Masse auf die noch reaktive Oberflächengruppen aufweisende Grundschicht und anschliessende Wärmebehandlung oder Härtung.Das Beschichtungssystem zeichnet sich aus durch gute Abriebfestigkeit und Diffusionssperrwirkung. Es eignet sich insbesondere als Schutzschicht für Kunststoffsubstrate.

Description

SUBSTRAT MIT EINEM ABRIEBFESTEN DIFFUSIONSSPERRSCHICHTSYSTEM
Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit einem abriebfesten Diffusionssperr- schichtsystem versehenes Substrat, bei dem das Beschichtungssystem eine harte Grundschicht und mindestens eine nanostrukturierte, d.h. Nanophasen enthaltende Deckschicht umfaßt, sowie ein Verfahren zur Herstellung des mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem versehenen Substrats.
Die Beschichtung von Substraten mit Schichten mit besonderen physikalischen Eigenschaften, wie z.B. hohem Brechwert, hoher Abriebfestigkeit, einem Schutz vor dem Eindiffundieren von Substanzen, z.B. Gasen aus der Atmosphäre oder Wasser, ist insbesondere bei Substraten, die thermisch nicht belastet werden können, ein großes Problem, da eine hermetische Abdichtung ohne eine thermische Verdichtung zu rein anorganischen Schichten äußerst schwierig zu erreichen ist. Selbst bei aufgesputterten Schichten ist die Defekthäufigkeit und die pin-hole-Häufigkeit so groß, daß von einer hermetischen Abdichtung nicht gesprochen werden kann. In vielen Fällen reichen jedoch solche Schichten aus, d.h. es wird zwar keine hermetische Abdichtung erreicht, aber es wird eine ausreichend feste Oberfläche erhalten.
Anderseits führen naßchemisch erhaltene Beschichtungen, bei denen aus einer Lösungsmittelphase beschichtet wird, zu in der Regel sehr offenen Strukturen (Polymere mit hohen freien Volumina), wobei bei Teilchen enthaltenden Systemen mit Zwickeln zu rechnen ist, durch die Gasdiffusion und Stofftransportaustausch erfolgen können. Daher ist es auch nicht möglich, mit solchen Systemen ohne eine Verdichtung bei hohen Temperaturen eine gute Abdichtung zu erhalten.
Selbst anorganisch-organische Kompositsysteme sind nicht in der Lage, ohne zusätzliche anorganische Sputterschichten ausreichend abzudichten. Die Abriebfestigkeit solcher Schichten ist zwar gegenüber typischen Kunststoffen, wie PC und PMMA, deutlich erhöht, aber für viele Zwecke (z.B. Verscheibungen) nicht ausreichend. Dünne Schichten unter 1 μm können in der Regel über Gasphasen- Abscheidungsverfahren, aber auch über Sol-Gel-Prozesse hergestellt werden. Bei Gasphasen-Abscheidungsverfahren ist es möglich, auch rein anorganische Schichten herzustellen. Rein anorganische Schichten sind, wenn sie porenfrei hergestellt werden können, auch schon in sehr dünnen Schichten hermetisch abriegelnd, d.h. Stoffe, wie Gase oder Wasser, können nicht eindiffundieren. Dies hängt mit der Dichte des Netzwerkes zusammen, das keine freien Volumina besitzt, wie dies bei organischen Polymeren der Fall ist. Außerdem weisen sie keine ausreichende Flexibilität auf, um Gasmolekülen den Durchtritt zu gewähren.
Anorganische Sol-Gel-Materialien haben nach dem Abscheidevorgang eine relativ niedrige theoretische Dichte, d.h. es liegt keine dichte Packung vor, da durch die Wechselwirkung der Solpartikel bzw. Solmoleküle eine hohe Packungsdichte verhindert wird. Die Wechselwirkungen kommen durch dipolare Wechselwirkungen und/oder Wasserstoffbrücken oder chemische Bindungen zustande und verhindern, daß eine Relaxation bei niedrigen Temperaturen stattfindet. Die typischen Packungsdichten solcher Schichten liegen zwischen 5 und 25% der theoretischen Dichte.
Während beim Auftrag solcher Schichten auf keramische und glasartige Werkstoffe durch die Anwendung hoher Temperaturen eine nachträgliche Verdichtung möglich ist, ist dies beim Auftrag auf Polymersubstrate nicht möglich. Typische Verdichtungstemperaturen von anorganischen Systemen liegen zwischen 450 und 1000°C und solche Prozesse sind daher für Polymere ungeeignet. Weiter gelingt es zwar mit den obengenannten Systemen relativ dünne Schichten auf Polymersubstraten zu erhalten, aber es ergibt sich eine außerordentlich niedrige mechanische Beständigkeit und eine geringe Kratzfestigkeit. Dies ist insbesondere für in der Optik verwendete transparente Schichten ein Problem, da dort häufig sehr dünne Schichtdicken erforderlich sind.
Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand deshalb darin, ein abriebfestes Diffusionssperrschichtsystem bereitzustellen, bei dem eine Beschichtung aus dünnen Schichten mit hoher mechanischer Festigkeit und erhöhter Diffusionssperrwirkung vorliegt. Insbesondere sollte dies erreicht werden, ohne daß eine Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen (z.B. einer Verdichtung der Schichten bei 450°C bis 1000°C) erforderlich ist, so daß das Beschichtungssystem auch für Substrate geeignet ist, die solchen hohen Temperaturen nicht ausgesetzt werden können. Weiter sollten auch transparente Schichten möglich sein, so daß beschichtete Substrate mit den oben genannten Eigenschaften erhalten werden können, die für optische Anwendungen geeignet sind. Die beschichteten Substrate sollten weiter über ein naßchemisches Verfahren realisierbar sein.
Die erfindungsgemäße Aufgabe konnte überraschenderweise durch ein Substrat mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem gelöst werden, das umfaßt
eine harte Grundschicht, die eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis von thermisch oder photochemisch zu einem Polymer härtbaren oder polymerisierbaren Verbindungen enthält, und
eine nanostrukturierte Deckschicht, die erhältlich ist durch Auftragen einer nanoskalige Sol- und/oder Feststoffteilchen enthaltenden Masse auf die noch reaktive Oberflächengruppen aufweisende Grundschicht und anschließende Wärmebehandlung oder Härtung.
Die harte Grundschicht enthält eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis von thermisch oder photochemisch zu einem Polymer härtbaren oder polymerisierbaren Verbindungen. Bei den härtbaren oder polymerisierbaren Verbindungen handelt es sich um anorganische, organische modifizierte anorganische oder rein organische Verbindungen oder Monomere, wobei natürlich auch Mischungen davon eingesetzt werden können. Bevorzugt werden organisch modifizierte anorganische Verbindungen oder Mischungen von organisch modifizierten anorganischen Verbindungen und anorganischen Verbindungen verwendet, wobei im letzteren Fall bevorzugt mindestens 40 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 60 Mol.-% organisch modifizierter anorganischer Verbindungen enthalten sind. Insgesamt sind bevorzugt mindestens 20 Mol.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Mol.-%, aller eingesetzten polymerisierbaren oder härtbaren Verbindungen organische Verbindungen und/oder organisch modifizierte anorganische Verbindungen.
Unter Polymerisation werden hier alle üblichen Polymerisationsreaktionen, wie radikalische Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, verstanden. Hierzu gehört insbesondere auch die beim später erläuterten Sol-Gel-Verfahren stattfindende (Poly)kondensation der hydrolysierbaren Verbindungen. Bei den dabei entstehenden Kondensaten handelt es sich dementsprechend ebenfalls um Polymere. Unter Härtung (Vernetzung) wird insbesondere die Verknüpfung zu einem dreidimensionalen Netzwerk verstanden. Hierzu gehört auch die Kondensation von hydrolysierbaren Verbindungen zu einem dreidimensionalen Netzwerk. Die Verbindungen können in der Beschichtungszusammensetzung als Monomere enthalten sein, es kann sich aber auch um bereits zumindest teilweise polymerisierte oder vernetzte Oligomere oder (Pre)polymere handeln. In den Beschichtungszusammensetzungen, die anorganische oder organisch modifizierte anorganische Verbindungen umfassen, können diese dann z.B. bereits teilweise hydrolysiert und/oder kondensiert vorliegen.
Bevorzugt handelt es sich bei der Beschichtungszusammensetzung auf Basis von thermisch oder photochemisch zu einem Polymer härtbaren oder polymerisierbaren Verbindungen um eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis von Verbindungen von Glas- und/oder Keramik-bildenden Elementen. Bei diesen Verbindungen handelt es sich insbesondere um hydrolysierbare und kondensierbare Verbindungen. Die Beschichtungszusammensetzung wird aus diesen Verbindungen bevorzugt nach dem Sol-Gel-Verfahren erhalten. Beispiele für Glas- und/oder Keramik-bildende Elemente sind die Elemente der Gruppen 3 bis 6 und 12 bis 15 des Periodensystems oder die Lanthaniden-Elemente. Bei diesen Elementen handelt es sich vorzugsweise um solche von Si, AI, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V und Zn, insbesondere solche von Si, AI, Ti und Zr, oder Mischungen davon. Es können aber auch Verbindungen anderer Elemente eingesetzt werden, insbesondere solche von Elementen der Gruppen 1 und 2 des Periodensystems (z.B. Na, K, Ca und Mg) oder der Gruppen 7 bis 10 des Periodensystems (z.B. Mn, Fe, Co und Ni). Vorzugsweise machen Verbindungen der soeben genannten Elemente aber nicht mehr als 20 und insbesondere nicht mehr als 10 Mol-% der insgesamt eingesetzten hydrolysierbaren monomeren Verbindungen aus. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um eine nach dem Sol-Gel-Verfahren erhaltene Beschichtungszusammensetzung auf Basis von organisch modifizierten anorganischen Verbindungen, insbesondere Silanverbindungen. Insbesondere werden hydrolysierbare Silanverbindungen eingesetzt, wobei bevorzugt zumindest ein Teil der hydrolysierbaren Silanverbindungen mindestens einen nicht hydrolysierbaren Substituenten aufweist. Beispielweise umfaßt eine bevorzugte Beschichtungszusammensetzung ein nach dem Sol-Gel-Verfahren erhältliches Polykondensat auf Basis von
(A) einem oder mehreren Silanen der allgemeinen Formel (I)
RaSiX(4_a) (I)
worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten und a den Wert 0, 1 , 2 oder 3 hat, wobei bei mindestens 40 Stoffmengen-% der Silane a größer 0 ist, oder einem davon abgeleiteten Oligomer, und
(B) gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen von Glas- oder Keramikbildenden Elementen.
In der allgemeinen Formel (I) sind die hydrolysierbaren Gruppen X, die gleich oder voneinander verschieden sein können, beispielsweise Wasserstoff oder Halogen (F, Cl, Br oder I), Alkoxy (vorzugsweise Cι_6-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i- Propoxy und Butoxy), Aryloxy (vorzugsweise Cß-io-Aryloxy, wie z.B. Phenoxy), Acyloxy (vorzugsweise C-μβ-Acyloxy, wie z.B. Acetoxy oder Propionyloxy), Alkylcarbonyl (vorzugsweise C2-7-Alkylcarbonyl, wie z.B. Acetyl), Amino, Monoalkylamino oder Dialkylamino mit vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Bei den nicht hydrolysierbaren Resten R, die gleich oder voneinander verschieden sein können, kann es sich um nicht hydrolysierbare Reste R mit einer funktioneilen Gruppe oder ohne eine funktionelle Gruppe handeln.
Der nicht hydrolysierbare Rest R ist beispielsweise Alkyl (vorzugsweise Ci-8-Alkyl, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, s-Butyl und t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder Cyclohexyl), Alkenyl (vorzugsweise C2-6-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (vorzugsweise C2-6-Alkinyl, wie z.B. Acetylenyl und Propargyl) und Aryl (vorzugsweise Cß-lO-Aryl, wie z.B. Phenyl und Naphthyl). Die Reste R und X können gegebenenfalls einen oder mehrere übliche Substituenten, wie z.B. Halogen oder Alkoxy, aufweisen.
Spezielle Beispiele für die funktionellen Gruppen des Restes R sind die Epoxy-, Hydroxy-, Ether-, Amino-, Monoalkylamino-, Dialkylamino-, Amid-, Carboxy-, Vinyl-, Acryloxy-, Methacryloxy-, Cyano-, Halogen-, Aldehyd-, Alkylcarbonyl-, und Phosphorsäuregruppe. Diese funktionellen Gruppen sind über Alkylen-, Alkenylen- oder Arylen-Brückengruppen, die durch Sauerstoff- oder -NH-Gruppen unterbrochen sein können, an das Siliciumatom gebunden. Die genannten Brückengruppen leiten sich z.B. von den oben genannten Alkyl-, Alkenyl- oder Arylresten ab. Die Reste R mit einer funktionellen Gruppe enthalten vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatome. Natürlich kann der Rest R auch mehr als eine funktionelle Gruppe aufweisen.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden hydrolysierbare Silane mit einer funktionellen Gruppe, insbesondere mit den obengenannten funktionellen Gruppen, bevorzugt Epoxygruppen, wie einer Glycidyl- oder Glycidyloxygruppe, oder (Meth)acryloxygruppen, eingesetzt. Es handelt sich insbesondere um Silane der allgemeinen Formel (I), wobei X vorzugsweise Cι_4-Alkoxy und besonders bevorzugt Methoxy und Ethoxy ist, und R ein Glycidyloxy-(C-ι_6)-alkylen-Rest oder ein (Meth)acryioxy-(C-|_6)-alkylen-Rest ist, wobei (Cι_6)-Alkylen z.B. für Methylen, Ethylen, Propylen oder Butylen steht. Konkrete Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare hydrolysierbare Silane können z.B. der EP-A-195493 entnommen werden. Wegen der leichten Zugänglichkeit werden γ-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidyloxypropyl- triethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyl-tri-(m)ethoxysilan und 3-(Meth)acryloxy- propyltrimethoxysilan erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzt. (Meth)acryl steht für Methacryl oder Acryl.
Sofern oben genannte Silane mit einem nicht hydrolysierbaren Substituenten mit Epoxygruppe eingesetzt werden, wird bevorzugt ein Härtungskatalysator verwendet, der ausgewählt ist aus Lewis-Basen und Alkoholaten von Titan, Zirkonium oder Aluminium. Dieser Härtungskatalysator wirkt insbesondere als Katalysator für die Epoxid-Epoxid- bzw. Polyol-Epoxid-Vemetzung. Der Härtungskatalysator wird in den entsprechenden Zusammensetzungen im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 0,6 Mol pro Mol Epoxidgruppe der hydrolysierbaren Silane zugegeben. Bevorzugt sind Mengen im Bereich von 0,02 bis 0,4 und insbesondere 0,05 bis 0,3 Mol Härtungskatalysator pro Mol Epoxidgruppe.
Bei der Lewis-Base handelt es sich vorzugsweise um eine Stickstoffverbindung. Derartige Stickstoffverbindungen können z.B. ausgewählt werden aus N-Heterocyclen, Aminogruppen-haltigen Phenolen, polycyclischen Aminen und Ammoniak (vorzugsweise als wäßrige Lösung). Konkrete Beispiele hierfür sind 1-Methylimidazol, 2-(N,N-Dimethylaminomethyl)phenol, 2,4,6-Tris(N,N-dimethylaminomethyl)phenol und 1 ,8- Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen. Besonders bevorzugt unter diesen Verbindungen ist 1- Methylimidazol. Eine weitere Klasse von stickstoffhaltigen Lewis-Basen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind hydrolysierbare Silane, die über mindestens einen nicht hydrolysierbaren Rest verfügen, der mindestens eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe umfaßt.
Bei den Alkoholaten von Ti, Zr oder AI handelt es vorzugsweise sich um ein solche der allgemeinen Formel (II)
M(OR"')m (II) worin M für Ti, Zr oder AI steht, R'" eine Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl oder tert.-Butyl) oder eine Alkylenoxyalkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sowohl für die Alkylen- als auch die Alkyleinheit (z. B. Methylen, Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen und 1 ,4-Butylen für die Alkyleneinheit und die vorstehend für die Alkylgruppe genannten Beispiele für die Alkyleinheit) darstellt und m 4 (M = Ti, Zr) oder 3 (M = AI) ist. Bevorzugte Härtungskatalysatoren sind AI(OCH2CH2θC4Hg)3 (Aluminiumtributoxyethanolat), wobei die Butylgruppe vorzugsweise eine n-Butylgruppe ist, Aluminium-sek.-butylat und Mischungen von Aluminiumtributoxyethanolat und Aluminium-sek.-butylat. Für weitere Einzelheiten wird auf die DE-A-4338361 verwiesen.
Sofern oben genannte Silane mit einem nicht hydrolysierbaren Substituenten mit einer funktionellen Gruppe eingesetzt werden, können auch andere hydrolysierbare Verbindungen von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen zusammen mit dem hydrolysierbaren Silan mit funktioneller Gruppe eingesetzt werden, wobei die Menge der anderen hydrolysierbaren Verbindungen 80 Mol-%, und insbesondere 60 Mol-%, bezogen auf die insgesamt eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen, bevorzugt nicht übersteigt. Bevorzugt sind mindestens 10 und besonders bevorzugt mindestens 20 Mol-% aller eingesetzten hydrolysierbaren Verbindungen die anderen hydrolysierbaren Verbindungen, die von der bzw. den hydrolysierbaren Silanen mit mindestens einer funktionellen Gruppe an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten verschieden sind.
Als weitere Komponente kann insbesondere bei Beschichtungszusammensetzungen auf Basis von hydrolysierbaren Silanverbindungen mit einer Epoxidgruppe ein organisches Monomer, Oligomer oder Polymer mit mindestens einer Epoxidgruppe oder Mischungen davon eingesetzt werden. Bei diesen organischen Monomeren, Oligomeren oder Polymeren mit Epoxidgruppen handelt es sich z. B. um an sich bekannte Verbindungen, die nach dem Stand der Technik als Epoxidharze, Gießharze und als Epoxyreaktiwerdünner eingesetzt werden.
Bei den weiteren hydrolysierbaren Verbindungen von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen können Verbindungen aller oben erläuterten Glas- oder Keramik- bildenden Elemente verwendet werden. Als Beispiele für die hydrolysierbaren Gruppen dieser Verbindungen kann auf die in Formel (I) aufgeführten Beispiele für X verwiesen werden. Bevorzugte Beispiele sind die Verbindungen der Formel (II) und die in der DE-A-4338361 aufgeführten Verbindungen H. Die Verbindungen können auch neben den hydrolysierbaren Gruppen nicht hydrolysierbare Gruppen aufweisen. Dies ist aber außer für Si nicht bevorzugt. Als Beispiele kann ebenfalls auf die in Formel (I) aufgeführten Beispiele für R verwiesen werden. Bevorzugt sind nicht mehr als 70 Mol.-%, insbesondere nicht mehr als 50 Mol.-% aller hydrolysierbaren Verbindungen Verbindungen von Glas- oder Keramikbildenden Elementen, die nicht Si sind.
Außerdem können als hydrolysierbare Verbindungen, zusätzlich oder allein, beispielsweise ein oder mehrere hydrolysierbare Siliciumverbindungen mit mindestens einem nicht hydrolysierbaren Rest eingesetzt werden, der 5 bis 30 Fluoratome an Kohlenstoffatome gebunden aufweist, die gegebenenfalls durch mindestens zwei Atome von Si getrennt sind, zugegeben werden. Als hydrolysierbare Gruppen können dabei z.B. solche eingesetzt werden, wie sie in Formel (I) für X angegeben sind. Derartige Silane werden in der DE 41 18 184 detailliert beschrieben. Diese fluorierten Silane werden, falls gewünscht, im allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 15, vorzugsweise 0,2 bis 10 und besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Masse aller hydrolysierbaren Verbindungen, eingesetzt.
Neben den anorganischen oder organisch modifizierten anorganischen Verbindungen kann die Beschichtungszusammensetzung auch auf rein organischen Verbindungen (Monomeren) basieren. Gegebenenfalls kann die thermisch oder photochemisch zu einem Polymer härtbare oder polymerisierbare Verbindung teilweise oder vollständig durch ein entsprechendes Polymer ersetzt werden. Dieses Polymer auf Basis organischer Verbindungen weist bevorzugt noch reaktive Gruppen auf, über die eine weitere Polymerisation oder eine Härtung erfolgen kann. Sofern die Beschichtungszusammensetzung nur auf diesen Polymeren auf Basis organischer Verbindungen basiert, ist es notwendig, daß die reaktiven Gruppen vorliegen. Bei den einsetzbaren organischen Monomeren und Polymeren handelt es sich z.B. um die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Monomere und Lacksysteme, wie sie z.B. in Ulimanns, Encykiopädie der technischen Chemie, Bd. 15, 4. Aufl., 1978, S. 589 ff. beschrieben sind. Spezielle Beispiele für polymerisierbare Monomere, die eine rein organische Polymermatrix ergeben, sind (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril, Styrol und Styrolderivate, Alkene (z. B. Ethylen, Propylen, Buten, Isobuten), haiogenierte Alkene (z. B. Tetrafluorethylen, Chlortrifluorethylen, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid), Vinylacetat, Vinylpyrrolidon, Vinylcarbazol und Gemische derartiger Monomere. Auch mehrfach ungesättigte Monomere können angewandt werden, z. B. Butadien und Ethylendimethacrylat.
Als entsprechende Polymere eignen sich beliebige bekannte Kunststoffe, z. B. Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyolefine, Polystyrol, Polyamide, Polyimide, Polyvinylverbindungen, wie Polyvinylchlorid, Poly- vinylalkohol, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat und entsprechende Copolymere, z. B. Poly(ethylen-vinylacetat), Polyester, z. B. Polyethylenterephthalat oder Polydiallyl- phthalat, Polyarylate, Polycarbonate, Polyether, z. B. Polyoxymethylen, Polyethylenoxid oder Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysulfone, Polyepoxide und Fluorpolymere, z. B. Polytetrafluorethylen. Vorzugsweise werden transparente Polymere oder entsprechende Monomere angewandt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden vernetzbare Beschichtungssysteme auf Basis von organischen Monomeren oder entsprechenden Polymeren eingesetzt. Diese können auf den oben genannten Polymeren basieren. Auch hierbei handelt es sich um die üblichen aus dem Stand der Technik bekannten Systeme, die z.B. in der oben genannten Literaturstelle von Ullmann aufgeführt werden. Konkrete Beispiele sind Acrylharze, Alkydharze, Polyesterharze (z. B. Vernetzung über Aminoplaste), Polyurethanharze und Epoxidharze und die entsprechenden Monomer-Systeme.
Der Beschichtungszusammensetzung auf Basis der thermisch oder photochemisch zu einem Polymer härtbaren oder polymerisierbaren Verbindungen können daneben weitere auf dem Gebiet der Beschichtungstechnik bekannte Additive zugegeben werden. Beispiele sind Lösungsmittel, Vernetzungsmittel, Gleitmittel, nanoskalige Feststoffteilchen, Polymerisationsinitiatoren, Photosensibilisatoren oder Verlaufsmittel. Beispiele für Gleitmittel sind Tenside, Fluorsilane oder Graphit. Bezüglich der einsetzbaren nanoskalige Feststoffteilchen kann auf die nachstehende Erläuterung verwiesen werden.
Da der Auftrag der Beschichtungszusammensetzung auf das Substrat üblicherweise naßchemisch erfolgt, enthält die Beschichtungszusammensetzung bevorzugt ein Lösungsmittel. Dabei handelt es sich um die üblichen auf dem Gebiet der Beschichtung eingesetzten Lösungsmittel. Beispiele für geeignete Lösemittel, insbesondere hinsichtlich der eine organisch modifizierte anorganische Matrix bildenden Verbindungen, sind Alkohole, vorzugsweise niedere aliphatische Alkohole (Ci-Cß-Alkohole), wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, i-Propanol und 1-Butanol, Ketone, vorzugsweise niedere Dialkylketone, wie Aceton und Methylisobutylketon, Ether, vorzugsweise niedere Dialkylether, wie Diethylether, oder Monoether von Diolen, wie Ethylenglycol oder Propylenglycol, mit C-i-Cs-Alkoholen, Amide, wie Dimethylformamid, und deren Gemische. Beispiele für hochsiedende Lösemittel sind Triethylenglycol, Diethylenglycoldiethylether und Tetraethylenglycoldimethylether. Bezüglich weiterer Lösungsmittel, insbesondere hinsichtlich für eine organische Matrix bildende Verbindungen, sie wiederum auf oben genannte Literaturstelle von Ullmann verwiesen.
Die Beschichtungszusammensetzung kann Vernetzungsmittel enthalten. Die Vernetzungsmittel enthalten mindestens zwei reaktive Gruppen, die mit den in der
Beschichtungszusammensetzung enthaltenen funktionellen Gruppen reagieren können.
Die Art der Vernetzungsmittel richtet sich natürlich nach den in der
Beschichtungszusammensetzung vorhandenen funktionellen Gruppen. Die Auswahl der geeigneten Vernetzungsmittel ist dem Fachmann geläufig. Beispielsweise können bei Epoxid-haltigen Beschichtungszusammensetzungen Vernetzungsmittel mit anorganischen oder organischen Gruppen mit reaktionsfähigem Wasserstoff, z.B. Amin-,
Isocyanat- oder Hydroxylgruppen, verwendet werden.
Einsetzbare Polymerisationsinitiatoren sind Photoinitiatoren und thermische Polymerisationskatalysatoren, die in Abhängigkeit von der eingesetzten Zusammensetzung ausgewählt werden und dem Fachmann bekannt sind. Beispiele sind radikalische Photostarter, radikalische Thermostarter, kationische Photostarter, kationische Thermostarter und beliebige Kombinationen derselben. Konkrete Beispiele für einsetzbare radikalische Photostarter sind Irgacure® 184 (1- Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure® 500 (1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der Firma Ciba-Geigy erhältliche Photoinitiatoren vom Irgacure®-Typ; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der Firma Merck); Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2-lsopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Benzildimethylketal, 1 ,1 ,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und Dibenzosuberon. Beispiele für radikalische Thermostarter sind u.a. organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Alkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden sowie Azo-Verbindungen. Als konkrete Beispiele wären hier insbesondere Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat und Azobisisobutyronitril zu nennen. Ein Beispiel für einen kationischen Photostarter ist Cyracure® UVI-6974, während ein bevorzugter kationischer Thermostarter 1- Methylimidazol ist.
Eine photochemische Härtung kann nach üblichen Verfahren, z.B. mittels UV-Strahlung, erfolgen. Des weiteren können auch weitere übliche Härtungsverfahren, wie Elektronenstrahl-Härtung und Laserhärtung durchgeführt werden.
Diese Polymerisationsinitiatoren werden in den üblichen, dem Fachmann bekannten Mengen (z.B. 0,01 - 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 - 2 Gew.-%, bezogen auf den Gesamt- Feststoffgehalt an Beschichtungszusammensetzung), eingesetzt. Selbstverständlich kann auch ohne Polymerisationsinitiator gearbeitet werden, wenn dieser nicht erforderlich ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Beschichtungszusammensetzung nach dem Sol-Gel-Verfahren aus hydrolysierbaren Verbindungen erhalten. Dabei werden die hydrolysierbaren Verbindungen mit Wasser, gegebenenfalls durch Erwärmung oder saure oder basische Katalyse, hydroiysiert und teilweise kondensiert. Es können stöchiometrische Mengen Wasser, aber auch geringere oder größere Mengen verwendet werden. Das sich bildende Sol kann vom Fachmann durch geeignete Parameter, z.B. Kondensationsgrad, Lösungsmittel oder pH-Wert, ohne weiteres auf die für die Beschichtungszusammensetzung gewünschte Viskosität eingestellt werden. Die Beschichtungszusammensetzung wird bevorzugt in Form eines Sols für die Beschichtung verwendet. Weitere Einzelheiten zum Sol-Gel-Verfahren können z.B. W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 2. Aufl., Verlag Chemie, 1968, entnommen werden.
Bevorzugt einsetzbare Beschichtungszusammensetzungen finden sich z.B. in der EP-A- 0 607 213 oder in der DE-A-4338361 auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird.
Die nanostrukturierte Deckschicht enthält Nanophasen, z.B. in Form von nanoskaligen Sol- und/oder Feststoffteilchen. Dabei handelt es sich insbesondere um nanoskalige anorganische Sol- und/oder Feststoffteilchen, die gegebenenfalls oberflächenmodifiziert sind.
Bei den nanoskaligen Sol- und/oder Feststoffteilchen handelt es sich um Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße (einem mittleren Teilchendurchmesser) von nicht mehr als 1000 nm, bevorzugt nicht mehr als 200 nm, bevorzugter nicht mehr als 100 nm, und insbesondere nicht mehr als 70 nm. Ein besonders bevorzugter Teilchengrößenbereich liegt bei 1 bis 100 nm, insbesondere 5 bis 50 nm.
Die nanoskaligen (anorganischen) Sol- und/oder Feststoffteilchen können aus beliebigen Materialien bestehen, vorzugsweise bestehen sie jedoch aus Metallen und insbesondere aus Metallverbindungen wie beispielsweise (gegebenenfalls hydratisierten) Oxiden wie ZnO, CdO, Siθ2, Tiθ2, Zrθ2, Ceθ2, Snθ2, AI2O3, ln2θ3, La2θ3, Fβ2θ3, CU2O, Ta2θ5, Nb2θs, V2O5, M0O3 oder WO3; Chalkogeniden wie beispielsweise Sulfiden (z.B. CdS, ZnS, PbS und Ag2S), Seleniden (z.B. GaSe, CdSe und ZnSe) und Telluriden (z.B. ZnTe oder CdTe), Halogeniden wie AgCI, AgBr, Agl, CuCI, CuBr, Cdl2 und Pbl2, Carbiden wie CdC2 oder SiC; Arseniden wie AlAs, GaAs und GeAs; Antimoniden wie InSb; Nitriden wie BN, AIN, Si3N4 und TΪ3N4; Phosphiden wie GaP, InP, Zn3P2 und Cd3P2; Phosphaten, Silikaten, Zirkonaten, Aluminaten, Stannaten und den entsprechenden Mischoxiden (z.B. Indium-Zinn-Oxiden (ITO) und solchen mit Perowskitstruktur wie BaTiθ3 und PbTiθ3). Bevorzugt handelt es sich bei den eingesetzten nanoskaligen anorganischen Sol- und/oder Feststoffteilchen um solche von Oxiden, Sulfiden, Seleniden und Telluriden von Metallen und Mischungen derselben. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden nanoskalige Teilchen von Siθ2, Tiθ2, Zrθ2, ZnO, Ta2θs, Snθ2 und AI2O3 (in allen Modifikationen, insbesondere als Böhmit, AIO(OH)) sowie Mischungen derselben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten nanoskaligen Feststoffteilchen kann auf übliche Weise erfolgen, z.B. durch Flammpyrolyse, Plasmaverfahren, Gasphasenkondensationsverfahren, Kolloidtechniken, Präzipitationsverfahren, Sol-Gel- Prozesse, kontrollierte Nucleations- und Wachstumsprozesse, MOCVD-Verfahren und (Mikro)emulsionsverfahren. Diese Verfahren sind in der Literatur ausführlich beschrieben. Insbesondere können z.B. Metalle (beispielsweise nach der Reduktion auch Fällungsverfahren), keramische oxidische Systeme (durch Präzipitation aus Lösung), aber auch salzartige oder Mehrkomponentensysteme herangezogen werden. Zu den salzartigen oder Mehrkomponentensystemen zählen auch Halbleitersysteme.
Die nanoskaligen Sol- und/oder Feststoffteilchen können als solche oder in oberflächenmodifizierter Form eingesetzt werden. Im allgemeinen ist der Einsatz von mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen versehenen nanoskaligen Sol- und/oder Feststoffteilchen bevorzugt, insbesondere bei nanoskaligen Sol- und/oder Feststoffteilchen aus Siθ2 können aber auch ohne Oberflächenmodifizierung sehr gute Resultate erzielt werden. Hierfür können z.B. handelsübliche Kieselsäureprodukte, z.B. Kieselsole, wie die Levasile® der Bayer AG, oder pyrogene Kieselsäuren, z.B. die Aerosil-Produkte von Degussa, verwendet werden. Die nicht-oberflächenmodifizierten Teilchen können aber auch in situ hergestellt werden.
Die Herstellung der mit polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren organischen Oberflächengruppen versehenen nanoskaligen anorganischen Teilchen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, kann prinzipiell auf zwei verschiedenen Wegen durchgeführt werden, nämlich zum einen durch Oberflächenmodifizierung von bereits hergestellten nanoskaligen anorganischen Teilchen und zum anderen durch Herstellung dieser anorganischen nanoskaligen Teilchen unter Verwendung von einer oder mehreren Verbindungen, die über derartige polymerisierbare und/oder polykondensierbare Gruppierungen verfügen. Diese beiden Wege werden weiter unten näher erläutert.
Bei den organischen polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Oberflächengruppen kann es sich um beliebige, dem Fachmann bekannte Gruppen handeln, die einer radikalischen, kationischen oder anionischen, thermischen oder photochemischen Polymerisation oder einer thermischen oder photochemischen Polykondensation (gegebenenfalls in Anwesenheit eines geeigneten Initiators bzw. Katalysators) zugänglich sind. Erfindungsgemäß bevorzugt werden Oberflächengruppen, die über eine (Meth)acryl-, Allyl-, Vinyl- oder Epoxygruppe verfügen, wobei (Meth)acryl- und Epoxygruppen besonders bevorzugt werden. Bei den polykondensationsfähigen Gruppen wären vor allem Hydroxy-, Carboxy- und Aminogruppen zu nennen, mit deren Hilfe Ether-, Ester- und Amidbindungen erhalten werden können.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, daß die an den Oberflächen der nanoskaligen Teilchen vorhandenen organischen Gruppierungen, die die polymerisierbaren und/oder polykondensierbaren Gruppen umfassen, ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Insbesondere sollte das Molekulargewicht der (rein organischen) Gruppierungen 500 und vorzugsweise 300, besonders bevorzugt 200, nicht übersteigen. Dies schließt selbstverständlich ein deutlich höheres Molekulargewicht der diese Gruppierungen umfassenden Verbindungen (Moleküle) nicht aus (z.B. 1000 und mehr).
Wie bereits oben erwähnt, können die polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen prinzipiell auf zwei Wegen bereitgestellt werden. Wird eine Oberflächenmodifizierung bereits hergestellter nanoskaliger Teilchen durchgeführt, eignen sich zu diesem Zweck alle (vorzugsweise niedermolekularen) Verbindungen, die zum einen über eine oder mehrere Gruppen verfügen, die mit auf der Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen vorhandenen (funktionellen) Gruppen (wie beispielsweise OH-Gruppen im Falle von Oxiden) reagieren oder zumindest wechselwirken können, und zum anderen mindestens eine polymerisierbare/polykondensierbare Gruppe aufweisen. Somit können die entsprechenden Verbindungen z.B. sowohl kovalente als auch ionische (salzartige) oder koordinative (Komplex)-Bindungen zur Oberfläche der nanoskaligen Feststoffteilchen ausbilden, während unter den reinen Wechselwirkungen beispielhaft Dipol-Dipol-Wechselwirkungen, Wasserstoffbrückenbindungen und van der Waals-Wechselwirkungen zu nennen wären. Bevorzugt wird die Ausbildung von kovalenten und/oder koordinativen Bindungen. Konkrete Beispiele für zur Oberflächenmodifizierung der nanoskaligen anorganischen Feststoffteilchen heranziehbare organische Verbindungen sind beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren wie Acrylsäure und Methacrylsäure, ß-Dicarbonyl-Verbindungen (z.B. ß-Diketone oder ß- Carbonylcarbonsäuren) mit polymerisierbaren Doppelbindungen, ethylenisch ungesättigte Alkohole und Amine, Epoxide und dergleichen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt als derartige Verbindungen werden - insbesondere im Fall von oxidischen Teilchen - hydrolytisch kondensierbare Silane mit mindestens (und vorzugsweise) einem nicht hydrolysierbaren Rest, der über eine polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung oder einen Epoxidring verfügt. Vorzugsweise weisen derartige Silane die allgemeine Formel (III) auf:
Y-Rl-SiR23 (III)
worin Y für CH2=CR3-COO, CH2=CH oder Glycidyloxy steht, R3 Wasserstoff oder Methyl darstellt, R1 ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ist, der gegebenenfalls eine oder mehrere Heteroatomgruppierungen (z.B. O, S, NH) enthält, die benachbarte Kohlenstoffatome voneinander trennen, und die Reste R2, gleich oder verschieden voneinander, die in der allgemeinen Formel (I) für X genannten Gruppen sind und insbesondere aus Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy- und Alkylcarbonylgruppen sowie Halogenatomen (insbesondere F, Cl und/oder Br) ausgewählt sind.
Vorzugsweise sind die Gruppen R2 identisch und ausgewählt aus Halogenatomen, Cι_4- Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy und Butoxy), Cß-io-Aryloxy- gruppen (z.B. Phenoxy), Cι_4-Acyloxygruppen (z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und C2- ιo-Alkylcarbonylgruppen (z.B. Acetyl). Besonders bevorzugte Reste R2 sind C-|_4- Alkoxygruppen und insbesondere Methoxy und Ethoxy. Beim Rest R1 handelt es sich vorzugsweise um eine Alkylengruppe, insbesondere um eine solche mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylen, Propylen, Butylen und Hexylen. Wenn Y für CH2=CH steht, bedeutet R-1 vorzugsweise Methylen und kann in diesem Fall auch eine bloße Bindung bedeuten.
Vorzugsweise stellt Y CH2=CR3-COO (wobei R3 vorzugsweise CH3 ist) oder Glycidyioxy dar. Dementsprechend sind besonders bevorzugte Silane der allgemeinen Formel (I) (Meth)acryloyloxyalkyltrialkoxysilane wie z.B. 3-Methacryloyloxypropyl- tri(m)ethoxysilan und Glycidyloxyalkyltrialkoxysilane wie beispielsweise 3-Glycidyl- oxypropyltri(m)ethoxysilan.
Erfolgt bereits die Herstellung der nanoskaligen anorganischen Teilchen unter Verwendung einer oder mehrerer Verbindungen, die über polymerisierbare/ polykondensierbare Gruppen verfügen, kann von einer nachträglichen Oberflächenmodifizierung abgesehen werden (obwohl diese selbstverständlich als zusätzliche Maßnahme möglich ist).
Die in situ-Herstellung von nanoskaligen anorganischen Sol- und/oder Feststoffteilchen mit polymerisierbaren/polykondensierbaren Oberflächengruppen sei im folgenden am
Beispiel von Siθ2-Teilchen erläutert. Zu diesem Zweck können die Siθ2-Teilchen z.B. nach dem Sol-Gel-Prozeß unter Verwendung mindestens eines hydrolytisch polykondensierbaren Silans mit mindestens einer polymerisierbaren/poly- kondensierbaren Gruppe hergestellt werden. Als derartige Silane eignen sich beispielsweise die oben bereits beschriebenen Silane der allgemeinen Formel (I) ohne nicht-hydrolysierbare Substituenten. Hierbei können auch Silane eingesetzt werden, die über eine (nicht-hydrolysierbare) Kohlenwasserstoffgruppe ohne jegliche funktionelle
Gruppe verfügen, wie beispielsweise Methyl- oder Phenyltrialkoxysilane. Insbesondere dann, wenn eine leicht zu reinigende (easy to clean) Oberfläche der Schicht gewünscht wird, kann es empfehlenswert sein, eine gewisse Menge (z.B. bis zu 60 und insbesondere bis zu 50 Molprozent auf der Basis aller eingesetzten Silane) von obengenannten Silanen mit fluor altigen (nicht-hydrolysierbaren) Resten einzusetzen. Ein (zusätzlicher) Bestandteil der nanoskalige Sol- und/oder Feststoffteilchen enthaltenden Masse kann beispielsweise auch mindestens eine monomere oder oligomere Spezies sein, die über mindestens eine Gruppe verfügt, die mit den an der Oberfläche der nanoskaligen Teilchen vorhandenen polymerisierbaren/polykondensierbaren Gruppen reagieren (polymerisieren bzw. polykondensieren) kann. Als derartige Spezies seien z.B. Monomere mit einer polymerisierbaren Doppelbindung wie beispielsweise Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Styrol, Vinylacetat und Vinylchlorid genannt. Bezüglich weiterer Einzelheiten zu den nanoskaligen Feststoffteilchen, den monomeren oder oligomeren Spezies und zusätzlich einsetzbarer Additive wird auf die DE-A- 19746885 verwiesen, auf die vollinhaltlich Bezug genommen wird. Des weiteren können insbesondere die vorstehend für die Beschichtungszusammensetzung aufgeführten Additive auch bei der nanoskalige Feststoffteilchen enthaltenden Masse eingesetzt werden. Auch die dort für die Additive aufgeführten konkreten Beispiele können für die Deckschicht verwendet werden.
Die nanoskalige Teilchen enthaltende Masse wird bevorzugt naßchemisch auf die Grundschicht aufgebracht. Die Masse liegt daher bevorzugt in Form eines Sols beziehungsweise in Form einer noch fließfähigen Masse (Suspension) vor. Der flüssige Bestandteil dieser Masse setzt sich zum Beispiel aus Wasser und/oder (vorzugsweise mit Wasser mischbarem) organischen Lösungsmittel und/oder Verbindungen, die im Zuge der Herstellung der nanoskaligen Teilchen oder deren Oberflächenmodifizierung eingesetzt oder erzeugt wurden (z.B. Alkoholen im Falle von Alkoxysilanen), zusammen. Gegebenenfalls zusätzlich eingesetzte geeignete organische Lösungsmittel sind zum Beispiel Alkohole, Ether, Ketone, Ester, Amide und dergleichen. Hierfür sei auf die oben genannten Lösungsmittel verwiesen. Neben dem Lösungsmittel enthält die nanoskalige Teilchen enthaltende Masse in einer bevorzugten Ausführungsform außer gegebenenfalls einzusetzenden, ebenfalls bereits vorstehend aufgeführten Polymerisationsinitiatoren keine weiteren Additive.
Bei dem zu beschichteten Substrat kann es sich z. B. um ein Substrat aus Metall, Leichtmetall, Glas, Keramik, Glaskeramik, Kunststoff, Holz oder Papier handeln. Das Substrat kann jede beliebige Form, z.B. als Platte, Folie, Scheibe oder eine unregelmäßige Form, aufweisen. Da ein besonderer Vorteil der vorliegenden Erfindung darin besteht, daß abriebfeste Diffusionssperrschichten erhalten werden können, ohne daß hohe Temperaturen eingesetzt werden müssen, ist die Erfindung naturgemäß für thermisch empfindliche Substrate besonders geeignet. Hierzu zählen insbesondere Substrate aus Kunststoff. Beispiele für Kunststoff-Substrate sind Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylat, wie Polymethylmethacrylat und Polymethyiacrylat, Polyvinylbutyral, Polycarbonat, Polyurethane, ABS-Copolymere oder Polyvinylchlorid. Da die erfindungsgemäßen Beschichtungssysteme auch ohne weiteres transparent hergestellt werden können, sind transparente Substrate, insbesondere Kunststoff, bevorzugt. Selbstverständlich kann das Beschichtungssystem auch für thermisch nicht empfindliche Substrate verwendet werden.
Das Substrat kann auf die übliche Weise vorbehandelt werden, z. B. um eine Reinigung, eine Entfettung, einen Korrosionsschutz, eine Glättung oder eine bessere Haftung mit der Beschichtung zu erreichen. Das Substrat kann z.B. mit einer Unterschicht versehen oder mit einem üblichen Primer, wie Silane oder Aminosilane, mittels Ar/02-Plasma oder Corona-Entladung oder geeigneter Bestrahlungsverfahren vorbehandelt werden.
Sowohl die Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht als auch die Masse für die Deckschicht(en) werden bevorzugt naßchemisch, insbesondere in Form eines Sols, auf das Substrat aufgetragen. Sie können auf jede übliche Weise aufgetragen werden, z.B durch Spritzen, Sprühen, Gießen, Streichen, Elektrotauchen, Tauchen oder durch Schleuder- oder Flutbeschichtung. Die Grundschicht weist bevorzugt eine Trockenschichtdicke im Bereich von 1 - 50 μm, bevorzugt 3 - 30 μm, und insbesondere 5 - 10 μm auf. Die oder jede Deckschicht weist bevorzugt eine Trockenschichtdicke im Bereich von 100 - 1000 nm, bevorzugt 150 - 500 nm, und insbesondere 200 - 300 nm auf.
Die Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht wird so ausgewählt, daß eine harte Grundschicht gebildet wird. Die Härte von Beschichtungen kann auf verschiedene
Weise bestimmt werden, z. B. durch Ritzprüfung. Standardisierte Methoden sind z.B. in oben genannter Literaturstelle von Ulimann angegeben. Unter einer harten Grundschicht wird hierbei vorzugsweise eine Grundschicht verstanden, die zumindest die gleiche Härte, bevorzugt eine höhere Härte, aufweist als das zu beschichtende Substrat.
Die Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht wird nach dem Auftragen solchen Bedingungen ausgesetzt werden, daß zwar eine Trocknung und/oder eine vollständige oder partielle Polymerisation oder Härtung stattfinden kann, es wird aber so gearbeitet, daß die Grundschicht noch reaktive Oberflächengruppen enthält.
Im Falle einer partiellen Polymerisation und/oder Härtung der Grundschicht kann die Beschichtungszusammensetzung, etwa nach einem Ablüften, z. B. thermisch oder photolytisch behandelt werden, um ein Antrocknen und/oder Anhärten zu erreichen. Die Randbedingungen, z.B. Temperatur, Strahlungsmenge oder Dauer der Behandlung, sind aber so zu wählen, daß die Grundschicht noch reaktive Gruppen enthält. Dies kann z. B. dadurch erreicht werden, die aufgetragene Grundschicht bei einer Temperatur in einem Bereich von Raumtemperatur bis nicht über 100°C, bevorzugt nicht über 85°C, insbesondere nicht über 70 °C getrocknet wird.
Im Falle einer vollständigen Polymerisation und/oder Härtung der Grundschicht wird diese zur Erzeugung reaktiver Oberflächengruppen nachbehandelt, z.B. durch Flamm-, Plasma-, Corona-, Oxidations- oder Reduktionsbehandlung oder Primer-Beschichtung.
Bei den reaktiven Gruppen handelt es sich um Gruppen, über die eine weitere Polymerisation oder Härtung möglich ist. Bezüglich dieser reaktiven Gruppen wird auf die bezüglich der Materialien für die Beschichtungen genannten funktionellen Gruppen verwiesen. Zu diesen reaktiven Gruppen gehören insbesondere auch die in den Beschichtungszusammensetzungen auf Basis der anorganischen oder organisch modifizierten Verbindungen noch enthaltenen hydrolysierbaren Gruppen (z.B. M-OAlkyl, M Glas- oder Keramik-bildendes Element wie Si) und die nach Hydrolyse sich ergebenden Hydroxylgruppen (z.B. M-OH, M Glas- oder Keramik-bildendes Element wie Si), die noch nicht, z.B. zu Siloxangruppen, kondensiert wurden. Über diese Gruppen kann dann eine weitere Kondensation erfolgen. Beispiele bevorzugt vorhandener reaktiver Gruppen sind Hydroxylgruppen, hydrolysierbare Gruppen an Glas- oder Keramik-bildenden Elementen (z.B. M-OAlkyl, M-OH), Epoxidgruppen und (Meth)acryloxygruppen. Durch die reaktiven Gruppen liegt auch eine ausreichende Reaktivität zur Erreichung einer ausreichenden Haftung der Deckschicht vor.
Auf die noch reaktive Oberflächengruppen aufweisende Grundschicht wird dann die nanostrukturierte Deckschicht aufgebracht und anschließend gehärtet oder wärmebehandelt. Die Härtung kann z.B. thermisch oder photochemisch erfolgen. Zu den möglichen Härtungsverfahren wird auf die bei der Grundschicht beschriebenen Verfahren verwiesen. Dabei wird angenommen, daß es auch zu Vernetzungsreaktionen zwischen den nanoskaligen Teilchen über gegebenenfalls vorhandene polymerisierbare/ polykondensierbare Oberflächengruppen kommt. Insbesondere bei Einsatz von nanoskaligen Teilchen ohne polymerisierbare/polykondensierbare Oberflächengruppen wird eine Wärmebehandlung durchgeführt. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird davon ausgegangen, daß es dabei zu Verknüpfungsreaktionen (z.B. über noch vorhandene Silanolgruppen) oder Verdichtungsreaktionen kommt. Natürlich kann es bei der Wärmebehandlung auch zu Härtungsreaktionen kommen.
Die thermische Härtung oder die Wärmebehandlung erfolgt z.B. bei Temperaturen von nicht mehr als 200°C, bevorzugt 60 bis 160°C, besonders bevorzugt 120 bis 130°C. Es sind also Temperaturbereiche möglich, die weit unterhalb der Temperaturen liegen, die gewöhnlich zur Verdichtung oder Sinterung für notwendig erachtet werden (üblicherweise mindestens 450°C). Trotzdem werden außergewöhnlich abriebfeste Diffusionssperrschichten erhalten. Dies ist umso erstaunlicher, da durch direktes Auftragen von nanoskalige Teilchen enthaltende Massen auf ein Substrat keine geeigneten Beschichtungen erhalten werden können. Es wird vermutet, daß auch Wechselwirkungen zwischen den noch vorhandenen reaktiven Gruppen der Beschichtungsmasse und den reaktiven Gruppen in der für die Deckschicht eingesetzte Masse eine Rolle spielen, z.B. indem sie zu die Haftung verbessernden Bindungen zwischen den Schichten führen.
Es wurde festgestellt, daß die Permeationsrate von Gasen deutlich erniedrigt wird. Die mit einem Taber Abraser nach 1000 Zyklen festgestellten Abriebwerte, gemessen als Streulichtverlust in %, betragen teilweise nicht mehr als 1%. Demgegenüber ergeben sich bei Glas Streulichtverluste von 1,5%, bei transparenten Kunststoffen von 30 - 60% und bei üblichen Hartschichten von 3 - 20%.
Das erfindungsgemäße abriebfeste Diffusionssperrschichtsystem auf dem Substrat eignet sich als Schutzschicht für beliebige Substrate. Anwendungsgebiete sind Beschichtungen für Maschinen, Fußböden, Bauteile, Instrumente, Rotoren, Gebrauchsgegenstände, Bedienungselemente, Glas, Materialien aus transparentem Kunststoff, Verscheibungen, Displays, Trinkgefäße, Leichtmetalle, Möbel, Schmuck, sowie beim Fahrzeugbau und beim Innenausbau.
Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung eines Siθ2-Sols für die Deckschicht
98,87 g Tetraethoxysilan (TEOS) werden mit 63,83 g Ethanol zu einer Lösung A gemischt. Daneben werden 63,83 g Ethanol, 72,50 g deionisiertes Wasser und 1 ,38 g HCI (37%ig) zu einer Lösung B gemischt. Beim Mischen der Lösungen A und B entsteht unter Erwärmung auf 30 - 40°C ein Sol, das 1 ,5 h bei Raumtemperatur gerührt und dann bei -20°C gelagert wird.
Unmittelbar vor der Applikation wird das Sol mit Ethanol auf einen Feststoffgehalt von 3 Gew.-% verdünnt.
Beispiel 2: Herstellung eines oberflächenmodifizierten Siθ2-Sols für die Deckschicht
Zur Herstellung eines alkoholischen 5,1 gew.-%igen Siθ2-Sols wurden 247 g Tetraethoxysilan (TEOS) mit 76 g Ethanol in HCI-saurer Lösung (76 g Ethanol + 76 g bidestilliertes H2O + 5,8 g HCI, 37%ig in Wasser) hydroiysiert und kondensiert. Glycidyloxypropyltrimethoysilan (GPTS) wurde in einem Gewichtsverhältnis von Siθ2:GPTS von 4:1 dazugegeben und das Sol wurde 5 h bei 50°C gerührt. Alternativ kann anstelle von Glycidyloxypropyltrimethoysilan Methacryloxypropyltrimethoxy-silan (MPTS) in einem entsprechenden Gewichtsverhältnis eingesetzt werden.
Beispiel 3: Herstellung eines Siθ2-Sols für die Deckschicht
Zur Herstellung eines 3 gew.-%igen Siθ2-Sols werden 1,95 g Kieselsol („Levasil 200S/30" von Bayer), 43,35 g Ethanol und 3,00 g Tetraethoxysilan (TEOS) gemischt und 18 h bei Raumtemperatur gerührt.
Beispiel 4: Herstellung eines Ceθ2 / Siθ2-Sols für die Deckschicht
Zur Herstellung eines 10 gew.-%igen Ceθ2 / Siθ2-Sols werden 25 g Ethanol, 10,0 g einer 20 gew.-%igen Ceroxid-Suspension und 5,0 g Tetraethoxysilan (TEOS) gemischt und 24 h bei Raumtemperatur gerührt.
Beispiel 5: Herstellung eines Tiθ2-Sols für die Deckschicht
Zur Herstellung eines nanopartikulären Tiθ2-Sols wurden 2,1 g Tetraisopropyl- orthotitanat zu einem Gemisch von Isopropanol, 0,981 g konz. HCI (37 Gew.-% in Wasser) und 0,105 g H2O gegeben und es wurde 24 h bei 25°C gerührt. Danach wurden 2 g MPTS zu 200 g Tiθ2-Sol gegeben und unter Rückfluß 5 h bei 50°C gerührt. Ein Teil des Isopropanols (10 g) wurde im Vakuum abdestilliert und 14 g 2-lsopropoxyethanol und der Photostarter UVI® 6974 (Union Carbide) wurden dazugegeben. Alternativ kann anstelle von MPTS die gleiche Menge an GPTS eingesetzt werden. Beispiel 6: Herstellung der Beschichtungssystems
Applikation der Primerlösung
PC-Platten (Makrolon 3103) der Größe 10 x 10 cm2 wurden als Substrat eingesetzt. Die Primerlösung (2 Gew.-% γ-Aminopropyltriethoxysilan in Isopropanol) wurde mittels Schleuderbeschichtung (Bedingungen: Auftragvolumen: 3 ml; Schleudergeschwindigkeit: 1500 U/min; Beschleunigung: 05; Dauer: 10 s) aufgetragen. Die Aushärtung erfolgt bei 130°C (30 min) im Umlufttrockenschrank.
Applikation der harten Grundschicht
Nach der Applikation des Primers wurde ein Hartbeschichtungssystem auf Basis von hydrolysierbaren Epoxysilanen ebenfalls mittels Schleuderbeschichtung (Bedingungen: Auftragvolumen: 4 ml; Schleudergeschiwndigkeit: 600 U/min; Beschleunigung: 05; Dauer 10 s) aufgetragen. Anschließend erfolgt ein Anhärten dieser Grundschicht bei 80°C (5 min) im Umlufttrockenschrank.
Applikation der Deckschicht
Nachdem die Grundschicht aufgebracht worden war, wurde ein Beschichtungssol für die Deckschicht ebenfalls mittels Schleuderbeschichtung aufgetragen (Bedingungen: Auftragvolumen: 3 ml; Schleudergeschwindigkeit: 1500 U/min; Beschleunigung: 05; Dauer 10 s). Anschließend erfolgte der Aushärtevorgang. Dieser wurde bei 130°C (2 h ) im Umlufttrockenschrank durchgeführt.
Charakterisierung der Schichten
Man erhält Schichtsysteme, deren Haftung nach Gitterschnitt-/Tapetest (DIN 53151 bzw. DIN 58196-K2) sehr gut ist (GT/TT = 0/0). Der Streulichtverlust nach 1000 Zyklen Taber Abraser Test (DIN 52347 / Abriebräder CS-10F / Last 2 x 500 g / Höhe Saugrüssel: 3mm) beträgt zwischen 1 und 3%. (Diese Werte beziehen sich auf verschiedene Proben, die von verschiedenen Personen an verschiedenen Tagen hergestellt wurden, um eine statistische Absicherung zu erhalten). Die Schichtdicke (trocken) der aufgebrachten Hartschicht beträgt etwa 5 μm. Die Schichtdicke (trocken) der Deckschichten, gemessen mit einem Profilometer, betragen ungefähr 200 bis 300 nm beträgt.
Die Messung der Diffusionsraten erfolgte mit einem Permatran-W 3/31 der Fa. Mocon bei 25°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit. Die Diffusionsraten von Wasserdampf liegen z.T. bis zu 20% unter den Diffusionsraten der nicht beschichteten Folien.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Substrat mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem, umfassend
eine harte Grundschicht, die eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis von thermisch oder photochemisch zu einem Polymer härtbaren oder polymerisierbaren Verbindungen enthält, und eine nanostrukturierte Deckschicht, die erhältlich ist durch Auftragen einer nanoskalige Sol- und/oder Feststoffteilchen enthaltenden Masse auf die noch reaktive Oberflächengruppen aufweisende Grundschicht und anschließende
Wärmebehandlung oder Härtung.
2. Substrat nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht eine Trockenschichtdicke von 1 bis 50 μm aufweist.
3. Substrat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Deckschicht eine oder mehrere weitere nanostrukturierte Deckschichten aufgebracht sind.
4. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oder jede Deckschicht eine Trockenschichtdicke von 100 bis 1000 nm aufweist.
5. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus nanoskaligen anorganischen Sol- und/oder Feststoffteilchen hergestellt worden ist, die polymerisierbare und/oder polykondensierbare
Oberflächengruppen aufweisen.
6. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht ein nach dem Sol-Gel- Verfahren erhaltenes Polykondensat aus
(A) einem oder mehreren Silanen der aligemeinen Formel (I) RaSiX(4-a) (I)
worin die Reste R gleich oder verschieden sind und nicht hydrolysierbare Gruppen darstellen, die Reste X gleich oder verschieden sind und hydrolysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen bedeuten und a den Wert
0, 1 , 2 oder 3 hat, wobei bei mindestens 40 Stoffmengen-% der Silane a größer 0 ist, oder einem davon abgeleiteten Oligomer, und
(B) gegebenenfalls einer oder mehreren Verbindungen von Glas- oder Keramik-bildenden Elementen
umfaßt.
7. Substrat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung für die Grundschicht ein nach dem Sol-Gel- Verfahren erhaltenes Polykondensat auf Basis von mindestens einem Silan, das an einem nicht hydrolysierbaren Substituenten eine Epoxidgruppe aufweist, und gegebenenfalls einen Härtungskatalysator, ausgewählt aus Lewis-Basen und Alkoholaten von Titan, Zirkon oder Aluminium, umfaßt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Substrats mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem, dadurch gekennzeichnet, daß man auf das Substrat
a) eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis von thermisch oder photochemisch zu einem Polymer härtbaren oder polymerisierbaren
Verbindungen aufbringt und unter solchen Bedingungen härtet oder poiymerisiert sowie gegebenenfalls nachbehandelt, daß noch reaktive Oberflächengruppen vorhanden sind, und auf diese Grundschicht b) eine nanoskalige Sol- und/oder Feststoffteilchen enthaltende Masse aufbringt und zu einer Deckschicht härtet oder wärmebehandelt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat vor Aufbringen der Grundschicht mit einem Primer behandelt.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundschicht nach dem Auftragen bei einer Temperatur von nicht über 100 °C getrocknet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Deckschicht thermisch oder photochemisch härtet.
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