ES2276702T3 - Substrato dotado de un sistema de bloqueo por barrera aislante contra la difusion, resistente al desgaste por abrasion. - Google Patents

Abstract

Substrato plástico con un sistema barrera de bloqueo para la difusión resistente al desgaste por abrasión que comprende, una capa base dura que contiene una composición para revestimiento a base de combinaciones endurecibles o polimerizables térmica o fotoquímicamente que se transforma en un polímero, y una capa de cobertura, que se obtiene mediante aplicación de una masa que contiene partículas sólidas y/o Sol-nanoescalar, sobre la que todavía se presentan grupos superficiales reactivos, y a continuación un tratamiento térmico o endurecido.

Description

Substrato dotado de un sistema de bloqueo por barrera aislante contra la difusión, resistente al desgaste por abrasión.

El presente invento se refiere a un substrato de material plástico dotado de un sistema de bloqueo por barrera aislante, contra la difusión resistente al desgaste por abrasión, en el que el sistema de recubrimiento comprende una capa base, así como un procedimiento para la elaboración de un substrato dotado con un sistema de bloqueo por barrera aislante, resistente al desgaste por abrasión.

El revestimiento de substratos con capas presentando especiales características físicas, como p.e. altos valores de rotura, superior resistencia al desgaste por abrasión, una protección contra la difusión de substancias, p.e. de gases procedentes de la atmósfera o bien del agua, es un gran problema para substratos, que no pueden someterse a solicitaciones térmicas, dado que una estanqueidad hermética sin un compactado térmico de capas meramente orgánicas es extraordinariamente difícil de conseguir. Incluso con capas sometidas a un tratamiento por chisporreo, la frecuencia de imperfecciones y la frecuencia alfiler-ojal es tan grande, que no puede hablarse de disponer de un cierre estanco. En muchos casos tales capas llegan a considerarse suficientes, si bien no consiguen un cierre hermético, si consiguen, sin embargo, una superficie suficientemente firme.

Por otra parte, los revestimientos que reciben tratamientos químicos en húmedo, en los que se aplica una fase disolvente, por regla general a estructuras muy abiertas (polímeros con un alto volumen libre) en donde tratándose de sistemas que contienen partículas, debe contarse con pinzados, que ocurren por la difusión de gases y por el intercambio del transporte de substancias. Por este motivo tampoco es posible, conseguir con tales sistemas un cierre en las debidas condiciones, sin haber efectuado una compresión a elevadas temperaturas.

Incluso los sistemas compuestos orgánico-inorgánicos no están en condiciones, de aislar suficientemente sin aplicar capas por el procedimiento de chisporreo de elementos inorgánicos adicionales. La resistencia al desgaste por abrasión de tales capas, es ciertamente mucho más alta en relación con los típicos plásticos, como son el policarbonato (PC) y el polimetacrilato de metilo (PMMA, aunque para algunas aplicaciones no resulten del todo apropiados p.e. para los acristalamientos).

Las capas finas por debajo de 1 \mum pueden elaborarse por regla general, mediante los procesos de separación de fases gaseosas, si bien también mediante el proceso de Sol-Gel. En los procedimientos de separación de fases gaseosas, existe así mismo la posibilidad, de elaborar capas puramente inorgánicas. Las capas puramente inorgánicas, son en caso de poderse confeccionar exentas de poros, también herméticamente estancas incluso cuando se presentan en capas muy finas, es decir que sustancias como los gases o el agua, no pueden difundirse pasando a su través. Esto depende de la densidad de su estructura reticular, que no presenta ningún volumen libre, tal como sucede en el caso de los polímeros orgánicos. Por otra parte, no presentan una suficiente flexibilidad, para garantizar en absoluto el paso de moléculas gaseosas a su través.

Los materiales Sol-Gel inorgánicos presentan después del proceso de separación, una densidad teórica relativamente baja, es decir no proporcionan una empaquetadura densa, dado que mediante el efecto de cambio las partículas sol así como las moléculas sol impedirán una elevada densidad de empaquetadura. Los efectos de cambio, tienen lugar debido a los efectos de cambio dipolares y/o a los puentes de hidrógeno o bien enlaces químicos que impiden, que tenga lugar una relajación a bajas temperaturas. Las típicas densidades de empaquetadura de tales capas, se sitúan entre el 5 y el 25% de la densidad teórica.

Mientras que mediante la aportación de tales capas de materiales cerámicos y de tipo vítreo aplicando elevadas temperaturas, existe la posibilidad de conferir un compactado posterior, esto no es posible cuando se efectúa la aportación sobre substratos poliméricos. Las temperaturas típicas para la consolidación de los sistemas inorgánicos, se sitúan entre 450 y 1000ºC siendo tales procesos no idóneos por este motivo para los polímeros. Por otra parte, con los sistemas arriba mencionados, se consiguen ciertamente capas relativamente finas de substratos poliméricos, si bien resultan una resistencia mecánica extraordinariamente baja y una resistencia al rallado, mínima. Esto crea especialmente para la óptica un problema en cuanto al empleo de capas transparentes, dado que en este campo, frecuentemente se precisan espesores de capa muy finos.

El documento WO 98/45502 se refiere al procedimiento para proveer una superficie metálica con una capa de tipo vítreo. La formulación para el revestimiento empleado en este caso, se obtiene mediante hidrólisis y policondensación de uno o varios silanos en presencia de partículas SiO_{2} nano- escalares y/o como mínimo una combinación del grupo de los óxidos e hidróxidos o de los metales alcali y alcalinotérreos. La composición para el recubrimiento, se aplica sobre la superficie metálica y el recubrimiento resultante, se solidifica térmicamente dando lugar a una capa de tipo vítreo. Todo parece indicar, que sobre esta capa puedan aplicarse otras capas de tipo vítreo, para lo cual es preciso remitirse al ejemplo relativo a tales capas del documento WO 95/13249.

El documento WO 95/13249, se refiere a la elaboración sobre substratos de capas funcionales de tipo vítreo, preferentemente coloreadas o teñidas en fase coloidal. La composición del recubrimiento, comprende una composición que se obtiene mediante hidrólisis y policondensación de uno o varios silanos hidrolizables. Para ello se mezclan un soporte funcional y la composición mezclada con el agente funcional se aplica sobre el substrato y se solidifica térmicamente transformándose en una capa de tipo vítreo. En cuanto al agente funcional, puede tratarse de un soporte funcional nanoescalar. Como substratos especialmente indicados, deben citarse los metales, el vidrio, la cerámica y los esmaltes.

El objeto del invento consiste en elaborar un sistema de bloqueo por barrera, contra la difusión, resistente a la abrasión, en el que está presente un revestimiento de capas finas con una alta resistencia mecánica y un elevado efecto de bloqueo contra la difusión. Esto se consigue especialmente, sin ningún tratamiento térmico, sin que sean necesarias elevadas temperatura como (p.e. una consolidación de capas desde 450ºC a 1000ºC), de modo que los sistemas de recubrimiento están también indicados para substratos, que no pueden exponerse a tales elevadas temperaturas. Por otra parte, también pueden ser admitidas capas transparentes de forma que permitan obtener substratos recubiertos con las características arriba mencionadas, que resulten idóneos para aplicaciones ópticas.

Los substratos recubiertos deben, por otra parte poderse realizar mediante un procedimiento químico en húmedo.

El objeto del presente invento, podría conseguirse de forma sorprendente mediante un substrato de plástico con un sistema de bloqueo por barrera aislante, contra la difusión resistente al desgaste por abrasión, que comprende:

Una capa de fondo dura que contenga una composición de revestimiento a base de combinaciones térmica o fotoquímicamente endurecibles o polimerizables en un polímero.

Una capa de recubrimiento, que pueda obtenerse mediante aportación de una masa que contenga unas partículas nanoescalares sol y/o sólidas sobre la capa base que todavía presenta grupos superficiales reactivos y a continuación reciba un tratamiento térmico o curado.

La capa base dura, contiene una composición de revestimiento a partir de combinaciones térmica o fotomecánicamente convertibles por curado o polimerización en un polímero. En cuanto a las combinaciones endurecibles o polimerizables, se trata de combinaciones o de monómeros, inorgánicos, orgánicos modificados inorgánicamente o bien puramente orgánicos, para lo cual también pueden emplearse mezclas. Preferentemente se emplearán composiciones orgánicas modificadas orgánicamente o bien mezclas de combinaciones orgánicas modificadas inorgánicamente y combinaciones inorgánicas, en donde en último caso, se contienen preferentemente como mínimo 40 Mol.-%, siendo especialmente preferidas aquellas combinaciones orgánicas modificadas inorgánicamente conteniendo preferentemente como mínimo 60 Mol.-%. En conjunto se prefieren como mínimo 20 Mol.-%, siendo especialmente preferida el contenido como mínimo de 40 Mol.-% de todas las combinaciones empleadas, polimerizables o endurecibles de tipo orgánico y/o las combinaciones orgánicas modificadas inorgánicamente.

En cuanto polimerización se entenderán en este caso, todas las reacciones usuales en polimerización, como son la polimerización radical, la policondensación o la poliadición. Aquí corresponden también especialmente las combinaciones hidrolizables por policondensación que tienen lugar en los últimamente mencionados procedimientos Sol-Gel. En cuanto a los condensados que aquí se originan, se trata así mismo por tanto de polímeros. En cuanto a endurecimiento (reticulación), se entenderá especialmente al entrelazado formando una estructura reticular tridimensional. Aquí corresponde también la condensación de combinaciones hidrolizables dando lugar a una estructura reticular tridimensional. Las combinaciones pueden estar contenidas en las composiciones de revestimiento a modo de monómeros, pudiendo también tratarse de oligómeros o (Pre)polímeros ya en parte, como mínimo, polimerizados o reticulados. En las composiciones para revestimiento que comprenden combinaciones inorgánicas o bien orgánicas modificadas inorgánicamente, ésta pueden intervenir p.e., bien parcialmente hidrolizadas y/o condensadas.

En el caso de las composiciones para revestimiento a base de combinaciones térmica o fotoquímicamente endurecibles o polimerizables en un polímero, se trata preferentemente de una composición para revestimiento a base de combinaciones de elementos que forman vidrio y/o cerámica. En cuanto a estas combinaciones, se tratan especialmente del tipo hidrolizable y condensable. La composición de revestimiento, contendrá de estas combinaciones preferentemente aquellas derivadas de los procedimientos Sol-Gel. Como por ejemplo de los elementos formadores de vidrio y/o cerámica serán los elementos de los grupos 3 a 6 y de 12 a 15 del sistema periódico o los elementos denominados lantánidos. En cuanto a estos elementos se trata preferentemente de aquellos tales como Si, Al, B, Pb, Sn, Ti, Zr, V y Zn, especialmente aquellos entre el Si, Al, Ti y Zr, o bien las mezclas de ellos. Sin embargo, pueden emplearse también combinaciones de otros elementos, especialmente de aquellos elementos del grupo 1 y 2 del sistema periódico (p.e. Na, K, Ca y Mg) o bien del grupo 7 a 10 del sistema periódico (p.e. Mn; Fe, Co y Ni). Preferentemente las combinaciones de los así mencionados elementos son un total de menos de 20 y especialmente no más de 10 Mol.-% del conjunto de las combinaciones monoméricas hidrolizables empleadas.

Para la composición del revestimiento, se prefiere especialmente una composición de revestimiento operada por el procedimiento Sol-Gel a base de combinaciones orgánicas modificadas inorgánicamente, especialmente las combinaciones de silanos.

Especialmente se emplean las combinaciones hidrolizables de silanos, en donde preferentemente una parte de las composiciones hidrolizables de silanos, que contienen como mínimo un sustituyente no hidrolizable. Así por ejemplo, una composición para el revestimiento del tipo preferido, comprende un policondensado obtenido por el procedimiento Sol-Gel, a base de

(A) uno o varios silanos de fórmula general (I)

RaSiX_{(4-a)}

(I)

En donde los restos R son iguales o distintos y representan grupos no hidrolizables, los restos X son iguales o distintos y significan grupos hidrolizables o bien grupos hidroxilos y para (a) le corresponden los valores = 1, 2 ó 3, en donde como mínimo 40% de sustancia del silano (a), es mayor de (o) o un oligómero resultante de ello, y

(B) dado el caso, una o varias combinaciones de elementos con formadores de vidrio o cerámica.

En la fórmula general (I) los grupos X hidrolizables, que pueden ser iguales o distintos entre si, como por ejemplo el hidrógeno o los halógenos (F, Cl, Br, o I), alcoxi (preferentemente C_{1-6}-alcoxi como p.e. metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi y butoxi), ariloxi (preferentemente C_{6-10}-ariloxi, como p.e. fenoxi), aciloxi (preferentemente C_{1-6}-aciloxi, como p.e. acetoxi o propioniloxi), alquilcarbonil (preferentemente C_{2-7}-alquilcarbonilo, como p.e. acetilo), amino, monoalquilamino o bien dialquilamino con preferentemente de 1 a 12, u óptimamente de 1 a 6 átomos de carbono.

En cuanto a los restos R no hidrolizables, que pueden ser iguales o distintos entre si, pueden tratarse de restos R no hidrolizables con un grupo funcional o sin un grupo funcional.

El resto R no hidrolizable, es por ejemplo alquilo (preferentemente C_{1-8}-alquilo, como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo y t-butilo, pentilo, hexilo, octilo o ciclohexilo), alquenilo (preferentemente C_{2-6}-alquenilo, como p.e. vinilo, 1-propenilo, 2-propenilo y butenilo), alquinilo (preferentemente C_{2-6}-alquinilo, como p.e. acetilenilo y propargilo) y arilo (preferentemente C_{6-10}-arilo, como p.e. fenilo y naftilo). Los restos R y X pueden, si se da el caso, presentar uno o varios sustituyentes usuales, como p.e. halógenos o alcoxi.

Entre los ejemplos especiales para los grupos funcionales de los restos R son los grupos epoxi-hidroxi-, éter-, amino-, monoalquilamino-, dialquilamino-, amido-, carboxi-, vinilo-, acriloxi-, metacriloxi-, ciano-, halógeno-, aldehi-
do-, alquilcarbonilo-, y ácido fosfórico. Estos grupos funcionales pueden ser unidos al átomo de silicio mediante grupos alquenileno-grupos puente alquileno, o arileno-, que pueden ser rotos por grupos de oxigeno o -NH. Los mencionados grupos puente, provienen p.e. de los arriba mencionados restos alquilo-, alquenilo-, o arilos. Los restos R con un grupo funcional contienen preferentemente de 1 a 18, o especialmente de 1 a 8 átomos de carbono. Naturalmente el resto R puede presentar también más de un grupo funcional.

En una forma de realización preferente, los silanos hidrolizables se emplean con un grupo funcional, especialmente con los grupos funcionales arriba anteriormente mencionados, tienen preferencia los grupos epoxi, como un grupo glicidilo- o glicidiloxi, o bien grupos (Met)acriloxi. Se trata especialmente de silanos o de la fórmula general (I), en donde X preferentemente es C_{1-4}-alcoxi y especialmente preferido metoxi o etoxi, y R es un resto de (C_{1-6})-alquileno-glicidiloxi o bien un resto de (C_{1-6})-alquileno-(Met)acriloxi, en donde (C_{1-6})-alquileno p.e. corresponde a metileno, etileno, propileno o butileno. Ejemplos concretos para los silanos hidrolizables utilizables según el invento, pueden p.e. extraerse del documento EP-A-195493. Debido a la fácil accesibilidad de acuerdo con el invento, se emplean de forma especialmente preferente los trimetoxisilanos de \gamma-glicidiloxipropilo, trietoxisilano de \gamma-glicidiloxipropilo, tri-(m)etoxisilano 3-(Met)acriloxipropilo- y 3 trimetoxisilano de(Met)acriloxipropilo. (Met)acril corresponde a metacrílico o acrílico.

Siempre que se empleen los arriba mencionados silanos con un sustituyente hidrolizable con grupos epoxi, se prefiere el empleo de un catalizador endurecedor, que se escoge entre las bases-Lewis y los alcoholatos de titanio, zirconio o aluminio.

Este catalizador endurecedor actúa especialmente a modo de catalizador para la reticulación de los epóxido-epóxido o bien poliol-epóxido. El catalizador endurecedor se agregará a la correspondiente formulación en general en una cantidad de 0,01 a 0,6 Mol por Mol de grupo epóxido del silano hidrolizable. Tendrán preferencia las cantidades del orden del 0,02 a 0,4 y especialmente de 0,05 a 0,3 Mol de catalizador endurecedor por Mol de grupo epoxílico.

En cuanto a la base-Lewis, se trata preferentemente de una combinación de nitrógeno. Este tipo de combinaciones de nitrógeno, pueden p.e. seleccionarse entre N-heterocíclicos, fenoles conteniendo grupos amino, aminas y amoniaco policíclicos (preferentemente a modo de soluciones acuosas). Ejemplos concretos en cuanto a esto son el 1-metilimidazol, el fenol 2-(N,N-dimetilaminometilo) el fenol 2,4,6-tris(N,N-dimetilaminometilo) y el undeceno 1,8-diazabiciclo[5.4.0]-7. Especialmente preferida entre estas combinaciones es el 1-metilimidazol. Otra clase de bases-Lewis que contienen nitrógeno, que pueden emplearse según el invento, son los silanos hidrolizables, que disponen como
mínimo de un resto no hidrolizable, que como mínimo comprende un grupo primario, secundario o terciario, amino.

En cuanto a los alcoholatos de Ti, Zr o Al se trata preferentemente de uno de la fórmula general (II)

M(OR''')_{m}

(II)

En donde M corresponde a Ti, Zr o Al, R''' es un grupo alquilo preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono (metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, seg.-butilo o tert.-butilo)o bien es un grupo alquilenoxialquilo preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono así como los alquileno así como la unidad alquilo (p.e. metileno, etileno, 1,2-propileno, 1,3-propileno y 1,4-butileno para la unidad alquileno y el anterior para los mencionados grupos alquilo por ejemplo para la unidad alquilo) y m 4 representa (M = Ti, Zr) o 3 (M = Al). Los catalizadores para endurecido, preferentes, son A(OCH_{2}CH_{2}OC_{4}Hg)_{3} (tributoxietanolato de aluminio) en donde el grupo butilo preferentemente es un grupo n-butilo, el butilato secundario de aluminio y las mezclas de tributoxietanolato de aluminio y el butilado secundario de aluminio. Para otras particularidades, es preciso remitirse al documento DE-A-4338361.

Siempre que los arriba mencionados silanos se empleen con sustituyentes no hidrolizables con un grupo funcional, pueden emplearse también otras formulaciones hidrolizables de elementos formadores de vidrio o cerámica, junto con los silanos hidrolizables con grupos funcionales, para lo cual la cantidad de otras formulaciones hidrolizables no debe sobrepasar preferentemente de 80 Mol-% y especialmente 60 Mol-%, referidas al total de la combinación hidrolizable empleada. Preferentemente son como mínimo 10 y todavía mejor si alcanzan 20 Mol-% de todas las combinaciones hidrolizables empleadas de otras combinaciones hidrolizables, que de ellas o de los silanos hidrolizables, como mínimo se distinguen de un grupo funcional de un sustituyente no hidrolizable.

Como otros componentes, pueden emplearse especialmente para las composiciones para revestimientos a base de combinaciones de silanos hidrolizables con un grupo epoxílico un monómero orgánico, poligómero o polímero como mínimo con un grupo epoxílico o mezclas de ellos. En cuanto a estos monómeros orgánicos, oligómeros o polímeros con grupos epoxílicos, se trata p.e. de combinaciones conocidas que según el nivel de la técnica, se emplean a modo de resinas epoxílicas, resinas para colada y como diluyentes reactivos epoxi.

En cuanto a otras combinaciones hidrolizables de elementos formadores de vidrio o cerámica, pueden emplearse las de todos los elementos arriba mencionados, formadores de vidrio o cerámica. Como ejemplo para los grupos hidrolizables, de estas combinaciones podemos remitirnos a los supuestos para X introducidos en la fórmula (I). Los ejemplos preferentes son las combinaciones de la fórmula (II) y las combinaciones H relacionadas en el documento DE-A-4338361. Las combinaciones pueden presentar junto a los grupos hidrolizables también, grupos no hidrolizables. Esto es, sin embargo, no preferente exceptuando el caso del Si. Como ejemplo puede así mismo remitirse al supuesto introducido para R en la fórmula (I). Preferentes son no más del 70 Mol-%, y concretamente no más de 50 Mol.-% de todas las combinaciones hidrolizables, esto es combinaciones de elementos que forman vidrio o cerámica, que no son Si.

Por otra parte, pueden emplearse a modo de combinaciones hidrolizables, adicionalmente o solas, por ejemplo una o varias combinaciones hidrolizables de silicio como mínimo con un resto no hidrolizable, que presente de 5 a 30 átomos de fluor unidos al átomo de carbono, que en caso dado se hallen separado como mínimo con dos átomos de silicio.

Como grupos hidrolizables, pueden emplearse además aquellos que p.e. se indican para X en la fórmula (I). Este tipo de silanos se describen detalladamente en el documento DE 41 18 184. Estos silanos fluorados, en caso conveniente, pueden emplearse en general en una cantidad de 0,1 a 15, preferentemente de 0,2 a 10 o especialmente en el mejor de los casos de 0,5 a 5% en peso, referido al peso de las combinaciones hidrolizables.

Junto a las combinaciones inorgánicas o a las inorgánicas modificadas orgánicamente, las combinaciones para revestimientos pueden también basarse en combinaciones orgánicas puras (monómeros). Dado el caso, puede sustituirse la combinación térmicamente o fotoquímicamente endurecible o polimerizable por un polímero, parcialmente o completamente mediante un correspondiente polímero. Este polímero a base de combinaciones orgánicas, presenta preferentemente todavía grupos reactivos mediante los que puede tener lugar una posterior polimerización o un endurecimiento.

Siempre que la composición para el revestimiento solo se base en estos polímeros, a partir de combinaciones orgánicas, es necesario, que los grupos reactivos estén presentes. En cuanto a los monómeros y polímeros orgánicos utilizables, se trata p.e. de los monómeros y sistemas para lacado usuales, conocidos por el estado actual de la técnica, tal como se describen p.e. en Ullmanns, Enciclopedia Técnica de la Química, tomo 15, 4ª. edición 1978, página 589.

Como ejemplos especiales en cuanto a monómeros polimerizables que proporcionan una matriz polimérica orgánica pura, figuran el ácido metacrílico, el éster del ácido metacrílico, el metacrilonitrilo, el estireno y los derivados de estireno, los alquenos (p.e. el etileno, el propileno, el buteno, el isobuteno), los alquenos halogenados (p.e. el tetraflouretileno, el clorotrifluoretileno, el cloruro de vinilo, el fluoruro de vinilo, el fluoruro de vinilideno, el cloruro de vinilideno, el acetato de vinilo, la vinilpirolidona, el vinil carbazol y las mezclas de los monómeros de este tipo. Así mismo, pueden emplearse monómeros no saturados de varios tipos, p.e. butadieno y dimetacrilato de etileno.

Como polímeros correspondientes, están indicados discrecionalmente los plásticos conocidos, como p.e. el ácido poli-acrílico, el ácido polimetacrílico, el poliacrilato, el poli-metacrilato, las poliolefinas, el poliestireno, la poliamida, la poliimida, los compuestos de polivinilo, como el cloruro de polivinilo, el alcohol de polivinilo, el butiral de poli-vinilo, el acetato de polivinilo y sus correspondientes copolímeros, p.e. el polietileno-acetato de vinilo, el poli éster, p.e. el tereftalato de polietileno o bien el ftalato de polidialilo, el poliarilato, el policarbonato, el poliéter, p.e. polioximetileno, óxido de polietileno o el óxido de polifenileno, la poliéter cetona, la polisulfona, los poliepóxidos y fluorpolímeros, como p.e. el politetrafluoretileno. Preferentemente se emplearán polímeros transparentes o bien sus monómeros correspondientes.

En una forma de ejecución preferente, se emplean sistemas para recubrimiento, reticulables a base de monómeros orgánicos o bien los polímeros correspondientes. Éstos pueden basarse en los arriba mencionados polímeros. También en este caso se trata de los sistemas usuales conocidos a nivel del estado actual de la técnica, que p.e. se citan en la arriba mencionada bibliografía de Ullmann. Como ejemplos concretos de ello son las resinas acrílicas, las resinas alcídicas, las resinas de poliéster (p.e. las reticulables por medio de aminoplastos), las resinas de poliuretano y las resinas epoxídicas con sus correspondientes sistemas monoméricos.

Las composiciones para revestimiento a base de compuestos térmica o fotoquímicamente endurecibles o polimerizables en un polímero pueden por otra parte ser aditivadas mediante aditivos conocidos del sector de la técnica de los recubrimientos. Como ejemplo de ellos, pueden citarse los disolventes, los agentes reticulantes, los agentes lubricantes, las partículas sólidas nanoescalares, los iniciadores de polimerización, los fotosensibilizantes o los agentes para facilitar la distribución sobre las superficies. Ejemplos en cuanto lubricantes son los tensoactivos, los fluorsilanos o el grafito. Con respecto a las partículas sólidas nanoescalares que son de utilidad, hemos de remitirles a la próxima aclaración.

Dado que la aportación de la composición para revestimiento, tiene lugar usualmente sobre el substrato por procedimiento químico húmedo, la composición para revestimiento contendrá preferentemente un agente disolvente. En este caso se trata de los agentes disolventes empleados usualmente en el sector de los revestimientos. Ejemplos en cuanto a los disolventes idóneos para especialmente con respecto a combinaciones que forman una matriz inorgánica modificada orgánicamente, son los alcoholes, preferentemente los alcoholes alifáticos inferiores (alcoholes-C_{1}-C_{8}), como el metanol, etanol, 1-propanol, i-propanol y 1-butanol, cetonas, preferentemente las dialquilcetonas inferiores, como la acetona y la metilisobutilcetona, éter, preferentemente los éteres de dialquilo inferiores, como el dietiléter, o el monoéter de los dioles, como el etilenglico o el propilen-glicol, con alcoholes-C_{1}-C_{8}, amidas, como la dimetilformamida y sus mezclas. Ejemplos para disolventes con alto punto de ebullición son el trietilenglicol, de dietiléter de dietilen-glicol y el dimetiléter de tetraetilenglicol. Con respecto a otros disolventes, especialmente con respecto a las combinaciones que forman una matriz orgánica, convendrá remitirse de nuevo a la arriba mencionada bibliografía de Ullmann.

Las composiciones para revestimientos pueden contener agentes reticulantes. Los agentes reticulantes contienen como mínimo dos grupos reactivos, que pueden reaccionar con los grupos funcionales contenidos en las formulaciones para revestimientos. El tipo de agente reticulante se orientará lógicamente en el sentido de los grupos funcionales presentes en la composición para revestimiento. La selección de los agentes reticulantes idóneos es habitual para el especialista. Así por ejemplo se pueden emplear con las composiciones para revestimientos que contienen epóxidos, agen-
tes reticulantes con grupos inorgánicos o bien orgánicos con hidrógeno reactivo, p.e. isocianato o grupos hidroxilos.

Los iniciadores de polimerización, utilizables, son los fotoiniciadores y los catalizadores térmicos de polimerización, que en función de la composición empleada, serán seleccionados entre los conocidos por el especialista. Como ejemplo cabe citar a los fotoiniciadores radicales, termoiniciadores radicales, fotoiniciadores catiónicos, termoiniciadores catiónicos y las combinaciones a discreción de los mismos.

Ejemplos concretos para fotoiniciadores radicales utilizables, son Irgacure® 184 (1-cetonahidroxiciclohexilfenilo), Irgacure® 500 (1-cetonahidroxiciclohexilfenilo, benzofenona)y otros fotoiniciadores suministrados por la firma Ciba-Geigy de tipo Irgacure®; Darocur® 1173, 1116, 1398, 1174 y 1020 (que se pueden adquirir en la firma Merck); Benzofenona, 2-clorotioxanton, 2 tioxantona de metilo, 2-tioxantona de isopropilo. Benzoina, 4,4'-benzoinadimetoxi, etiléter de benzoina, isopropiléter de benzoina, dimetil-quetalbenzilo, acetofenona-1,1,1-tricloro, dietoxiacetofenona y dibensuberona. Ejemplos en cuanto a termoiniciadores radicales, son entre otros los peróxidos orgánicos, en forma de peróxidos de diacilo, los peroxidicarbonatos, los ésteres de alquilo, los peróxidos de alquilo, los parquetales, los peróxidos de acetona y los hidroperóxidos de alquilo, así como las combinaciones azo. Como ejemplos concretos tendríamos aquí especialmente el peróxido de dibenzoilo, el benzoato de terbutilo y el azobisisobutironitrilo. Un ejemplo de los fotoiniciadores catiónicos sería el Cyracure® UVI-6974, mientras que un termoiniciador catiónico preferente sería el imidazol-1-metilo.

El curado o endurecido fotoquímico puede realizarse por los procedimientos usuales, p.e. mediante radiación ultravioleta. Por otra parte, pueden también aplicarse otros procesos usuales para endurecimiento, como por ejemplo el curado mediante radiación de electrones y el curado por Laser.

Estos iniciadores de polimerización son empleados generalmente por el especialista en cantidades conocidas (p.e. 0,01-5% en peso o preferiblemente 0,1-2% en peso referido al contenido total de sólidos de la composición para revestimiento. Lógicamente puede también operarse sin iniciador de polimerización si este no fuese necesario.

En una forma de ejecución preferente, la composición para revestimiento según el procedimiento Sol-Gel se obtendrá a partir de combinaciones hidrolizables. Para ello las combinaciones hidrolizables se hidrolizarán y condensarán parcialmente mediante agua, en caso necesario por calentamiento o bien catálisis ácida o básica. Para ello pueden emplearse cantidades estequiométricas de agua, como también menores y grandes cantidades. En la preparación Sol, pueden ajustarse por parte del especialista a unos parámetros apropiados, p.e. el grado de condensación, el agente disolvente o el valor pH, sin ningún problema, a la deseada viscosidad de la composición para revestimiento. La composición para revestimiento se empleará preferentemente en forma de Sol para el revestimiento. Otras particularidades con respecto al procedimiento Sol-Gel, puede p.e. extraerse de W. Noll, CEIME und Technologie der Silicone, 2ª edición, Editorial Chemie, 1968.

Las composiciones para revestimientos empleadas preferentemente se encuentran p.e. en el documento EP-A-0 607 213 o bien en el DE-A-4338361 de las que se tomará completa referencia.

La capa de cobertura nanoestructurada, contienen nanofases, p.e. en forma de partículas sólidas y/o Sol nanoescalares. Aparte de esto se trata especialmente de partículas sólidas y/o Sol nanoescalares inorgánicas que en algunos casos están modificadas superficialmente.

En cuanto a las partículas sólidas y/o Sol nanoescalares, se trata de partículas con un tamaño de partícula medio (un diámetro de partícula medio) de no más de 1000 nm, prefiriéndose no más de 200 nm, pero todavía mejor si no miden más de 100 nm, o especialmente preferibles si no superan 70 nm. Una gama de tamaño de partícula preferida, especialmente, se sitúa entre 1 a 100 nm, especialmente entre 5 a 50 nm.

Las partículas sólidas y/o Sol nanoescalares (inorgánicas) pueden ser de materiales según conveniencia, preferentemente consisten sin embargo, en metales y especialmente en combinaciones de metales como por ejemplo óxidos (en algunos casos hidratados) como ZnO, CdO, SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, CeO_{2}, SnO_{2}, Al_{2}O_{3}, In_{2}O_{3}, La_{2}O_{3}, Fe_{2}O_{3}, Cu_{2}O, Ta_{2}O_{5}, Nb_{2}O_{5}, V_{2}O_{5},MoO_{3} o WO_{3}; cetáceos como por ejemplo sulfuros (p.e. CdS, ZnS, PbS y Ag_{2}S), selénidos (p.e. GaSe, CdSe y ZnSe) y telúridos (p.e. ZnTe o CdTe>), halogenuros como AgCl, AgBr, Agl, CuCl, CuBr, Cdl_{2} y Pbl_{2}; carburos como CdC_{2} o SiC; arsenuros como AlAs, GaAs y GeAs; antimonidos como InSb; nitruros como BN, AIN, Si_{3}N_{4} y Ti_{3}N_{4}; fosfuros como GaP, InP, Zn_{3}P_{2} y Cd_{3}P_{2}; fosfatos, silicatos, zirconatos, aluminatos, estanatos y los correspondientes óxidos mezcla (p.e. óxido-indio.estaño (ITO) y aquellos con estructura Perowskits como BaTiO_{3} y PbTiO_{3}).

En cuanto a las partículas sólidas y/o Sol inorgánicas nanoescalares empleadas, preferentemente se trata de aquellos óxidos, sulfuros, selénidos y telúridos de metales y mezclas de los mismos. Según el presente invento, se preferirán especialmente las partículas nanoescalares de SiO_{2}, TiO_{2}, ZrO_{2}, ZnO, Ta_{2}O_{5}, SnO_{2} y Al_{2}O_{3} (en cualquier forma de modificación, especialmente como Böhmit, AlO(OH) así como mezclas de los mismos.

La elaboración de partículas sólidas nanoescalares, empleadas según el invento, puede también efectuarse de forma usual, p.e. mediante pirólisis a la llama, procedimiento plasma, procedimiento de condensación en fase gaseosa, técnicas coloidales, procedimientos por precipitación, proceso Gel-Sol, procesos controlados de nucleación y desarrollo, procedimientos MOCVD y procedimientos por (Micro)-emulsión.

Estos procedimientos se hallan descritos en la bibliografía de forma suficientemente amplia. Especialmente pueden obtenerse p.e., metales (ya sea por el procedimiento de reducción o por el de precipitación), sistemas de oxidantes cerámicos (mediante precipitación de soluciones), pero también sistemas incluso de tipo sal o bien de varios componentes. Entre los sistemas de tipo sal o de varios componentes, figuran también los sistemas semiconductores.

Las partículas sólidas y/o Sol nanoescalares, pueden emplearse como tales o bien de forma modificada superficialmente. En general se prefiere el empleo de partículas sólidas y/o Sol nanoescalares provistas de grupos polimerizables/policondensables, especialmente con partículas sólidas y/o Sol-nanoescalares de SiO_{2}, si bien también pueden obtenerse muy buenos resultados sin modificación superficial. En este caso, pueden emplearse p.e. los productos del ácido silícico usuales en el mercado, p.e. la solución salina silícea, como el Levasile® de Bayer AG, o el ácido silícico pirógeno, p.e. la gama de productos Aerosil de Degussa. Las partículas no modificadas superficialmente pueden sin embargo, elaborarse también in situ.

La elaboración de las partículas inorgánicas nanoescalares provistas de grupos superficiales orgánicos polimerizables y/o policondensables, que pueden emplearse según el presente invento, pueden realizarse principalmente por dos procedimientos distintos, esto es, bien sea por modificación superficial de las partículas inorgánicas nanoescalares ya elaboradas o bien mediante elaboración de estas partículas nanoescalares inorgánicas, empleando una o varias combinaciones, que dispongan del tipo de grupos polimerizables y/o policondensables. Ambos sistemas serán descritos más ampliamente a continuación.

En cuanto a los grupos superficiales orgánicos polimerizables y/o policondensables, puede tratarse de grupos a discreción conocidos del especialista, que permitan una polimerización radical, catiónica o aniónica térmica o fotoquímica o bien a una policondensación térmica o fotoquímica (dado el caso, en presencia de un iniciador adecuado, o bien de un catalizador). Según el presente invento se preferirán los grupos superficiales que disponen de un grupo (Met)acrílico, alílico, vinílico o epoxi, de entre los cuales se preferirán especialmente los grupos (Met)acrílico y epoxi. En cuanto a los grupos que permitan la policondensación, pueden mencionarse ante todo los grupos hidroxi-, carboxi- y amino, con cuya ayuda pueden obtenerse las combinaciones éter-, éster- y amida.

Según el invento, también se preferirá que los grupos orgánicos presentes en la superficie de las partículas nanoescalares que comprenden grupos polimerizables y/o policondensables, presenten un peso molecular relativamente bajo. Especialmente el peso molecular no debiera sobrepasar de 500 para los grupos puramente orgánicos, siendo preferible de 300, o todavía mejor si fuese de 200. Esto lógicamente no excluye un peso molecular claramente superior para las combinaciones (moléculas) que comprenden estos grupos (p.e. de 1000 y superior).

Como ya ha sido mencionado, los grupos superficiales polimerizables/policondensables pueden prepararse básicamente siguiendo dos procedimientos. Si se realiza una modificación superficial sobre partículas nanoescalares ya elaboradas, están indicadas en este caso todas las combinaciones (preferentemente las de bajo peso molecular), que dispongan por una parte de uno o varios grupos que reaccionen con los grupos (funcionales existentes sobre la superficie de las partículas sólidas nanoescalares),(como por ejemplo, los grupos HO- en caso de los óxidos), o como mínimo pudiesen actuar alternativamente y por otra parte como mínimo, aquellos que presenten un grupo polimerizable/policondensable. De este modo, las combinaciones correspondientes p.e. tanto las covalentes como también las iónicas (tipo sal) o bien uniones (Complejos)-coordinativos formados en la superficie de las partículas sólidas nanoescalares, mientras bajo del efecto simple alternativo tendrían que citarse p.e. los efectos alternativos Dipol-Dipol, los enlaces puente de hidrógeno y los efectos alternativos de Van der Waals. En cualquier caso, tiene preferencia el desarrollo de combinaciones covalentes y/o coordinativas. Ejemplos concretos relativos a la modificación superficial de las partículas sólidas inorgánicas nanoescalares de las combinaciones orgánicas participantes, son por ejemplo los ácidos carbónicos no saturados como el ácido acrílico y el ácido metacrílico (las combinaciones \beta-dicarbonilo (p.e. la \beta-dicetona o el ácido carbónico \beta-carbonílico) con enlaces dobles polimerizables, alcoholes y aminas etilénicas no saturadas, epóxidos y similares. Según el invento, especial preferencia en cuanto a este tipo de combinaciones, la tienen por ejemplo para el caso de las partículas oxidantes los silanos hidrolíticamente condensables como mínimo con (y preferentemente) un resto no hidrolizable, que disponga de un enlace doble-carbono-carbono polimerizable o de un anillo epoxi. Preferentemente, los silanos de este tipo corresponden a la fórmula general (III):

(III)Y-R^{1}-SIR^{2}{}_{3}

en donde Y equivale a CH_{2}=CR^{3}-COO, CH_{2}=CH o glicidiloxi, R^{3} representa hidrógeno o metilo, R^{1} un resto de hidrocarburo bivalente con 1 a 10 átomos de carbono, prefiriéndose de 1 a 6 que, dado el caso contiene uno o varios grupos de átomos heterogéneos (p.e. O, S, NH), que separan entre si los átomos de carbono vecinos, y los restos R^{2}, idénticos o distintos entre si que forman parte de la fórmula general (I) para los mencionados grupos X y son especialmente seleccionados de entre los grupos alquil-carbonilo, alcoxi, ariloxi y aciloxi así como átomos alógenos (especialmente F, Cl, y/o Br).

Preferentemente los grupos R^{2} serán idénticos y se seleccionarán entre átomos alógenos, grupos C_{1-4}-alcoxi (p.e. metoxi, etoxi, n-propoxi, i-propoxi y butoxi, grupos C_{6-10}-ariloxi (p.e. Fenoxi), C_{1-4}-aciloxi (p.e. acetoxi y propioniloxi) y grupos C_{2-10}-alquilcarbonilo (p.e. acetilo). Especial preferencia en cuanto a los restos R^{2} son los grupos C_{1-4}-alcoxi y especialmente los metoxi y los etoxi.

En cuanto a los restos R^{1} se trata preferentemente de un grupo alquileno, especialmente de uno de 1 a 6 átomos de carbono, como p.e. el etileno, propileno, butileno y hexileno. Cuando Y equivale a CH_{2}=CH, R^{1} significa preferentemente metileno y puede en este caso también significar una unión simple.

Preferentemente Y representa CH_{2}=CR^{3}-COO (en donde R^{3} preferentemente es CH3) o bien glicidiloxi. Correspondientemente son especialmente preferidos los silanos de la fórmula general (I) oxialquiltrialcoxisilano de (met)acriloilo, como p.e. el oxipropiltri(m)etoxisilano de 3-metacriloilo y el oxialquiltrialcoxisilano de glicidilo como por ejemplo el oxipropiltri(m)etoxisilano de 3-glicidilo.

Si la elaboración de las partículas inorgánicas nanoescalares se efectúa empleando ya una o varias combinaciones que disponen de grupos polimerizables/policondensables, puede prescindirse de una modificación superficial posterior (aunque ésta, lógicamente sea posible como medida adicional).

La elaboración in situ de partículas sólidas y/o Sol inorgánicas nanoescalares, con grupos superficiales polimerizables/policondensables se explica detalladamente a continuación tomando como ejemplo las partículas SiO_{2}. Por este motivo, las partículas SiO_{2}, pueden p.e. elaborarse por el procedimiento Sol-Gel, empleando como mínimo un silano policondensable hidrolíticamente junto con, como mínimo, un grupo polimerizable/policondensable. Entre los silanos de este tipo, están indicados p.e. los arriba anteriormente descritos silanos de la fórmula general (I) sin substituyentes no hidrolizables. En este caso pueden emplearse también silanos que dispongan de un grupo hidrocarburo (no hidrolizable) sin ningún grupo funcional, como p.e. trialcoxisilano de fenilo o de metilo.

Especialmente cuando se desee una superficie de capa, fácil de limpiar (easy to clean) puede ser recomendable emplear una cierta cantidad (p.e. hasta 60 o especialmente hasta el 50 por ciento de la molécula gramo, tomando como base todos los silanos empleados) de los arriba mencionados silanos empleados con restos (no hidrolizables)conteniendo fluor.

Un componente (adicional) de la masa que contiene partículas sólidas y/o Sol nanoescalares, puede por ejemplo también ser como mínimo un monómero o una especie de oligómero, que disponga como mínimo de un grupo que pueda reaccionar (polimerizar o policondensar) con las partículas nanoescalares de la superficie, presentes en los grupos polimerizables/policondensables. Como especies de este tipo, figuran p.e. los monómeros con un doble enlace polimerizable como por ejemplo el éster del ácido acrílico, el éster del ácido metacrílico, estireno, acetato de vinilo, y el cloruro de vinilo. En cuanto a otras particularidades respecto a las partículas sólidas nanoescalares, de las especies monómeras o oligómeras y de los aditivos aplicables adicionalmente, es preciso remitirse al documento DE-A-19746885, del que se extraerá referencia completa. Por lo demás los aditivos relacionados anteriormente en especial para la formulación del revestimiento también pueden emplearse para la masa que contiene las partículas sólidas nanoescalares.
Así mismo los ejemplos concretos allí relacionados para los aditivos, pueden emplearse para la capa de cobertura.

La masa que contiene las partículas nanoescalares, se aplicará preferentemente por procedimiento químico en húmedo sobre las capa base. La masa se presenta preferentemente en forma de una Sol, o bien en forma de una masa fluida (suspensión). El componente líquido de esta masa corresponde por ejemplo a agua y/o combinaciones y/o productos disolventes orgánicos (preferentemente mizcibles en agua), que en el curso de la elaboración de las partículas nanoescalares o de su modificación superficial, fueron agregadas o elaboradas, conjuntamente (como p.e. alcoholes en el caso de los alcoxisilanos). Eventualmente los productos disolventes orgánicos idóneos empleados adicionalmente, son por ejemplo los alcoholes, éteres, cetonas, ésteres, amidas y similares. En cuanto a ello conviene remitirse a los arriba mencionados productos disolventes. Aparte de los productos disolventes, la masa que contiene las partículas nanoescalares, no contiene en una forma de ejecución presente fuera de que se empleen en ciertos casos, tampoco ningún otro aditivo iniciador de polimerización ya anteriormente relacionados.

En cuanto al substrato a recubrir, se trata de un substrato de material sintético. Este substrato puede presentar cualquier forma a elegir, como p.e. plancha, lámina, luna o cualquier forma irregular. Dado que una ventaja especial del presente invento consiste en que puede disponer de capas barrera antidifusión resistentes al desgaste por abrasión, sin tener que exponerse a elevadas temperaturas, de ahí que el invento resulte lógicamente especialmente apropiado para substratos sensibles al calor, como los substratos de material sintético. Ejemplos de estos substratos de plástico son, polietileno, polipropileno, poliacrilato, metacrilato de polimetilo, acrilato de polimetilo, polivinilbutiral, policarbonato, poliuretano, copolímeros de ABS o bien el cloruro de polivinilo. Teniendo en cuenta que los sistemas para revestimiento a los que se refiere el invento también pueden confeccionarse sin ningún problema de material transparente, en todo caso se preferirán para los substratos transparentes los materiales de plástico.

El substrato puede tratarse previamente de forma habitual, como p.e. efectuando una limpieza, desengrase, tratamiento anticorrosión, pulido, a fin de proporcionar una mejor adherencia con el revestimiento. El substrato puede p.e. proveerse de una capa inferior o bien con una imprimación corriente, como las de silanos o de aminosilanos, tratándose previamente con procedimientos apropiados como mediante plasma-Ar/O_{2} o bien con una descarga corona o incluso por chorreado.

Tanto la composición del revestimiento para la capa de fondo, como también la masa para las capas de cobertura, se aplicarán preferentemente mediante procesos químicos en húmedo, especialmente en forma de una Sol aplicada sobre el substrato. Éstas pueden aplicarse de cualquier forma usual, como p.e. por pulverizado, rociado, colada, por extensión a brocha, por electroinmersión, por inmersión o revestimiento por rebosadero o centrifugado. La capa base presenta preferentemente un espesor en seco del orden de 1-50 \mum, siendo preferente un espesor de 3-30 \mum, y en caso óptimo de 5-10 \mum. La capa de cobertura o cada una de ellas, presenta preferentemente un espesor en seco del orden de 100-1000 nm, prefiriéndose de 150-500 nm y en caso óptimo de 200-300 nm.

La composición del revestimiento para la capa base se elegirá de forma que se forme una capa base dura. La dureza de los revestimientos puede determinarse de distinto modo, como p.e. mediante ensayo de fisuración. Algunos métodos estandarizados se facilitan p.e. en la arriba mencionada bibliografía de Ullmann. Por una capa base dura, se entiende en este caso preferentemente, una capa base, que como mínimo presente la misma dureza, o preferentemente una dureza superior que el substrato a recubrir.

La composición de revestimiento para capa base, debe exponerse a tales condiciones tras la aplicación, que pueda tener lugar un secado y/o una completa o parcial polimerización o endurecimiento, de ahí que se opere de forma que la capa base todavía contenga grupos superficiales reactivos.

En caso de una polimerización parcial y/o endurecimiento de la capa base, la composición del revestimiento, aproximadamente después de un aireado, p.e. puede tratarse térmica o fotolíticamente para conseguir un secado y/o endurecimiento inicial. Las condiciones marginales, como p.e. temperatura, cantidad de radiación o duración del tratamiento, se seleccionarán, de forma que la capa base todavía contenga grupos reactivos. Esto, p.e. puede conseguirse secando la capa base aplicada a una temperatura del orden de la temperatura ambiente sin exceder de los 100ºC, prefiriéndose no sea superior de 85ºC, y en el mejor de los casos que, ni tan siquiera alcance los 70ºC.

En caso de una completa polimerización y/o endurecimiento de la capa base, será necesario aplicar un tratamiento posterior para la consecución de grupos superficiales reactivos, p.e. mediante tratamiento a la llama, plasma, corona, oxidativo o reductivo o bien mediante un revestimiento con una imprimación.

En cuanto a los grupos reactivos, se trata de grupos mediante los cuales existe la posibilidad de proporcionar una subsiguiente polimerización o endurecimiento. Con respecto a estos grupos reactivos, será preciso remitirse a los materiales correspondientes para el revestimiento con los mencionados grupos funcionales. A estos grupos reactivos pertenecen especialmente también aquellos grupos hidrolizables todavía contenidos en las composiciones de revestimiento a base de combinaciones modificadas inorgánica o bien orgánicamente (como p.e. alquilo M-O, elementos formadores de cerámica o vidrio M como Si) y aquellos que fueron condensados tras la hidrólisis proporcionando grupos hidroxilos (p.e. M-OH, elementos formadores de cerámica o vidrio M como Si) que todavía no fueron condensados p.e. en grupos siloxano. Mediante estos grupos puede todavía tener lugar una posterior condensación. Como ejemplos preferentes de los grupos reactivos disponibles, son los grupos hidroxilo, los grupos hidrolizables en elementos formadores de cerámica o bien vidrio (p.e. alquilo M-O, M-OH), los grupos epóxido y los grupos (met)acriloxi. Merced a los grupos reactivos, se da también la suficiente reactividad para conseguir una adherencia suficiente.

Sobre los grupos superficiales todavía reactivos presentes en la capa base, se aplica luego la capa de cobertura nanoestructurada y a continuación se cura o bien se trata térmicamente. El curado o endurecido puede p.e. efectuarse térmica o fotoquímicamente. En cuanto a los procesos posibles de endurecimiento, es preciso remitirse a los procedimientos descritos para la capa base. Por otra parte se supone que esto sucede también en las reacciones de reticulación entre las partículas nanoescalares mediante los grupos superficiales polimerizables/policondensables eventualmente presentes. Especialmente en el empleo de partículas nanoescalares, sin grupos superficiales polimerizables/policondensables, se realiza un tratamiento térmico. Sin estar ligados a una teoría, se parte de la base de que esto tiene lugar para las reacciones de enlace (p.e. sobre los grupos silanol, todavía presentes) o bien en las reacciones de condensación. Naturalmente también puede producirse en el tratamiento térmico y también en las reacciones de endurecimiento.

El endurecimiento térmico o bien el tratamiento térmico, se realiza en cualquier caso a temperaturas no superiores a los 200ºC, prefiriéndose desde los 60 a 160ºC, y especialmente, en el mejor de los casos desde los 120 a 130ºC. Existe también la posibilidad de aplicar niveles de temperatura que se sitúan bastante por debajo de las temperaturas que son usualmente necesarias para alcanzar el consolidado y sinterizado (habitualmente por debajo de los 450ºC). Sin embargo, se alcanzan capas barrera de bloqueo para la difusión, extraordinariamente resistentes al desgaste por abrasión. Esto es un tanto sorprendente, dado que mediante la aportación directa de masas conteniendo partículas nanoescalares sobre un substrato no puede obtenerse ningún revestimiento apropiado. Se sospecha, que también los efectos alternos entre los grupos reactivos todavía presentes de la masa de revestimiento y de los grupos reactivos en la masa empleada para la capa de cobertura, juegan un papel, p.e. en el sentido de que favorecen una unión entre las capas a través de la adherencia.

Pudo comprobarse, que la velocidad de penetración (permeation) de los gases, se reducía considerablemente. Los valores de desgaste por abrasión determinados mediante un abrasímetro Taber tras 1000 ciclos, medidos como una pérdida porcentual de luz dispersa, alcanzaron en parte no más del 1%. Por el contrario mediante la pérdida de luz dispersa en vidrio, arrojaron un valor de 1,5%, con plásticos transparentes de 30-60% y mediante las capas de resina usuales del 3-20%.

El sistema barrera para la difusión resistente al desgaste por abrasión, al que se refiere el invento, aplicado sobre el substrato, sirve como capa de protección. Sus campos de aplicación son, revestimientos para máquinas, suelos, elementos de construcción, instrumentos, rotores, objetos de consumo, elementos para servicio, materiales de plástico transparente, acristalamientos, expositores, recipientes para bebidas, muebles, joyas así como para la industria aeronáutica y para interiorismo.

Ejemplos Ejemplo 1 Fabricación de un Sol-SiO_{2} para la capa de cobertura

98,87 g de tetraetoxisilano (TEOS) se mezclan con 63,83 g de etanol para preparar una solución A. Junto a esto, se mezclan 63,83 g de etanol, 72,50 g de agua desionizada y 1,38 g de HCl (al 37%) dando lugar a una solución B. Al mezclar las soluciones A y B, se obtiene un Sol al calentar a una temperatura de 30-40ºC, para posteriormente agitar a temperatura ambiente durante 1,5 h y luego almacenar a -20ºC.

Inmediatamente antes de la aplicación, se diluye el Sol con etanol, resultando un contenido en sólidos de 3% en peso.

Ejemplo 2 Elaboración de un Sol-SiO_{2} modificado superficialmente para la capa de cobertura

Para la elaboración de un Sol-SiO_{2} alcohólico al 5,1% en peso, se hidrolizaron y condensaron 247 g de tetrahetoxisilano (TEOS) con 76 g de etanol en una solución ácida de HCl (76 g etanol + 76 g de H_{2}O bidestilada + 5,8 g de HCl, al 37% en agua). Trimetoxisilano de glicidiloxipropilo (GPTS) se agregó en una relación en peso de SiO_{2}:GPTS de 4:1 y la Sol así obtenida, se agitó durante 5 h a una temperatura de 50ºC. Alternativamente, en lugar de trimetoxisilano de glicidiloxipropilo puede emplearse trimetoxisilano de metacriloxipropilo (MPTS) en una correspondiente proporción en peso.

Ejemplo 3 Elaboración de un Sol-SiO_{2} para la capa de cobertura

Para la elaboración de un Sol-SiO_{2}, al 3% en peso se mezclan 1,95 g de Sol de sílice ("Levasil 200S/30" de Bayer), 43,35 g de etanol y 3,00 g de tetraetoxisilano (TEOS) y se agita durante 18 h a temperatura ambiente.

Ejemplo 4 Elaboración de un Sol-CeO_{2}/SiO_{2} para la capa de cobertura

Para la preparación de un Sol-CeO_{2}/SiO_{2} al 10% en peso, se mezclan 25 g de etanol, 10,0 g de una suspensión-Ceroxid al 20% en peso y 5,0 g de tetraetoxisilano (TEOS), agitando durante 24 h a temperatura ambiente.

Ejemplo 5 Elaboración de un Sol-TiO_{2} para la capa de cobertura

Para la elaboración de un Sol-TiO_{2} de nanopartículas se agregaron 2,1 g de ortotitanato de tetraisopropilo en una mezcla de isopropanol, 0,981 g concentrado con HCl (37% en peso en agua) y 0,105 g de H_{2}O y se procedió a agitar durante 24 h a una temperatura de 25ºC. A continuación se agregaron 2 g de MPTS a 200 g de Sol-TiO_{2} y se agitó a contracorriente durante 5 h a la temperatura de 50ºC. Una parte del isopropanol (10 g) se destiló al vacío y se agregaron 14 g de 2-isopropoxietanol y el fotoiniciador UVI® 6974 (Union Carbide). Alternativamente, puede emplearse en lugar de MPTS, la misma cantidad de GPTS.

Ejemplo 6 Elaboración de un sistema para el revestimiento Aplicación de la solución para imprimación

Se emplearon placas de PC (Makrolon 3103) de un tamaño de 10 x 10 cm^{2} a modo de substrato. La solución para imprimación (2% en peso de trietoxisilano de \gamma-aminopropilo en isopropanol) se aplicó mediante el procedimiento de revestimiento por centrifugado (condiciones: volumen de la aplicación: 3 ml; velocidad de centrifugado: 1500 r.p.m.; aceleración: 0,5; duración: 10 s). El curado se realizó a 130ºC (30 min) en una estufa con aire seco circulante.

Aplicación de la capa base dura

Tras la aplicación de la imprimación se aplicó un sistema de revestimiento duro a base de epoxisilanos hidrolizables. Asimismo, mediante sistema de revestimiento por centrifugado (condiciones: volumen de la aplicación: 4 ml; velocidad de centrifugado: 600 r.p.m.; aceleración: 05; duración 10 s). A continuación se efectuó un curado de esta capa base a 80ºC (5 min) en una estufa con aire seco circulante.

Aplicación de la capa de cobertura

Después de que la capa base fue aplicada, se aplicó un Sol de revestimiento para la capa de cobertura también mediante el sistema de revestimiento por centrifugado (condiciones: volumen de la aplicación: 3 ml; velocidad de centrifugado: 1500 r.p.m.; aceleración: 05; duración 10 s). A continuación se realizó el proceso de curado. Éste se efectuó a 130ºC (durante 2 h) en una estufa con aire seco circulante.

Caracterización de las capas

Se consiguió un sistema de capas cuya adherencia según el ensayo de corte en rejilla/cinta (DIN 53151 y respectivamente DIN 58196-K2) dio muy buen resultado (GT/TT = O/O). La pérdida de luz dispersa según 1000 ciclos en ensayo con abrasímetro Taber (DIN 52347/rueda abrasiva CS.10F/carga 2 x 500 g/altura del morro de la tobera de aspiración: 3 mm) dió como resultado entre 1 y 3%. (Estos valores se refieren a distintas muestras, que fueron ensayados por distintas personas en diferentes días, para obtener una seguridad estadística). El espesor de capa (en seco) de la capa dura aplicada, resulto de unas 5 \mum. El espesor de la capa (en seco) de las capas de cobertura, medidas en un profilómetro, dieron aproximadamente de 200 a 300 nm.

La determinación de las velocidades de difusión, se realizó mediante un Permatran-W 3/31 de la firma Mocon a 25ºC y al 100% de humedad relativa del aire. Las velocidades de difusión del vapor de agua se sitúan por el momento hasta el 20% por debajo de las velocidades de difusión de las láminas no revestidas.

Claims (11)

1. Substrato plástico con un sistema barrera de bloqueo para la difusión resistente al desgaste por abrasión que comprende, una capa base dura que contiene una composición para revestimiento a base de combinaciones endurecibles o polimerizables térmica o fotoquímicamente que se transforma en un polímero, y una capa de cobertura, que se obtiene mediante aplicación de una masa que contiene partículas sólidas y/o Sol-nanoescalar, sobre la que todavía se presentan grupos superficiales reactivos, y a continuación un tratamiento térmico o endurecido.

2. Substrato plástico según la reivindicación 1, caracterizado porque la capa base presenta un espesor de capa en seco de 1 a 50 \mum.

3. Substrato plástico según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porqué sobre la capa de cobertura se han aplicado una o varias subsiguientes capas de cobertura.

4. Substrato plástico según una de las reivindicaciones de 1 a 3, caracterizado porqué la capa de cobertura o cada una de ellas presenta un espesor de capa en seco de 100 a 1000 nm.

5. Substrato de plástico según una de las reivindicaciones de 1 a 4, caracterizado porqué la capa de cobertura se ha elaborado a partir de partículas sólidas y/o Sol-inorgánico nanoescalar que presenta grupos superficiales polimerizables y/o policondensables.

6. Substrato plástico según una de las reivindicaciones de 1 a 5, caracterizado porqué la composición del revestimiento para la capa base, comprende un policondensado obtenido por el procedimiento Sol-Gel a partir de

(A) uno o varios silanos de la fórmula general (I)

(I)R_{a}SiX_{(4-a)}

en donde los restos R son iguales o distintos y representan a grupos no hidrolizables, los restos X son iguales o distintos y corresponden a grupos hidrolizables o grupos hidroxilo mientras (a) tiene un valor 0, 1, 2 ó 3 en donde como mínimo el 40% de sustancia del silano (a) es superior a 0, o bien un oligómero derivado de él, y

(B) dado el caso una o varias combinaciones de elementos formadores de vidrio o cerámica.

7. Substrato plástico según una de las reivindicaciones de 1 a 6, caracterizado porqué la composición de revestimiento para la capa base, presenta un policondensado obtenido por el procedimiento Sol-Gel a base como mínimo de un silano, que presenta en un sustituyente no hidrolizable un grupo epóxido y dado el caso comprende un catalizador para curado, seleccionado de entre las bases Lewis y los alcoholatos de titán, zirconio o de aluminio.

8. Procedimiento para la elaboración de un substrato de plástico con un sistema barrera de bloqueo para la difusión resistente al desgaste por abrasión, caracterizado porqué sobre el substrato

a) se aplica una composición de revestimiento a base de combinaciones endurecibles o polimerizables térmicamente o fotoquímicamente transformándose en un polímero y bajo tales condiciones endurece o polimeriza así como dado el caso, se trata posteriormente porqué todavía están presentes grupos reactivos superficiales, y sobre esta capa base

b) se aplica una masa conteniendo partículas sólidas y/o Sol-nanoescalar y se endurece o trata térmicamente dando lugar a una capa de cobertura.

9. Procedimiento según la reivindicación 8, caracterizado porqué antes de aplicar la capa base al substrato, éste recibe una imprimación.

10. Procedimiento según la reivindicación 8 ó 9, caracterizado porqué la capa base después de la aplicación se seca a una temperatura no superior a los 100ºC.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones de 8 a 10, caracterizada porqué la capa de cobertura se cura térmica o fotoquímicamente.