WO2001038407A1 - Resin composition - Google Patents

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WO2001038407A1
WO2001038407A1 PCT/JP2000/008136 JP0008136W WO0138407A1 WO 2001038407 A1 WO2001038407 A1 WO 2001038407A1 JP 0008136 W JP0008136 W JP 0008136W WO 0138407 A1 WO0138407 A1 WO 0138407A1
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resin composition
mass
acid
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PCT/JP2000/008136
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Takayuki Makino
Toshio Takemoto
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Mitsubishi Chemical Corp
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C09D4/06—Organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond in combination with a macromolecular compound other than an unsaturated polymer of groups C09D159/00 - C09D187/00

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition.
  • the resin composition of the present invention is particularly suitably used as a coating material for civil engineering and construction. Background art
  • Epoxy resins and acrylic resins are known as resins used for coating and coating road surfaces such as concrete and asphalt, floors and walls, but epoxy resins are known.
  • drawbacks such as difficulty in thick coating by i coatings, poor durability, slow curing speed, and long working time.
  • the acrylic resin syrup can be applied in a single thick coating, has a short curing time, and has excellent durability.
  • a polymerization initiator for polymerizing an acryl-based resin syrup include an organic peroxide for use in a wall coating or a road marking composition disclosed in Japanese Patent Publication No. 1-213343.
  • a redox polymerization initiator composed of a product and a tertiary amine is disclosed.
  • the amine is used as a co-catalyst. Therefore, there was a problem that the weather resistance was poor and the cured product turned yellow over time.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-33020 discloses that organic peroxides and curing accelerators were used.
  • An adhesive composition using dithiosalicylic acid, N, N-dimethylpendiamine and a copper compound as a polymerization initiator is disclosed.
  • Japanese Patent Publication No. 50-22586 discloses a polymerization initiator for an acryl-based resin syrup, a peroxide, a sulfur compound, It is disclosed that a polymerization initiator composed of a metal compound and water is used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-43408 discloses a radical polymerization initiator, a method for producing a methyl methacrylate polymer. It is disclosed that a reducing substance containing sulfur in the molecule, a hydrogen halide salt of amine or a quaternary ammonium halide and a copper-containing compound are used. No.
  • the polymerization initiator used in these methods has an effect of suppressing the yellowing of the cured product over time, when it is added to the acryl-based resin syrup, the viscosity increases to some extent at room temperature. Therefore, practical use is difficult for civil engineering and construction applications that require a usable time (enforcement time).
  • applications requiring quick curing such as a two-component spray coating method in which an initiator and an accelerator are mixed immediately before coating, etc. In other words, in the low temperature range, the curing time is delayed and the curability is reduced. At present, it cannot be put to practical use.
  • a polymer initiator (Polymer Communi cat ions, Vol. 30, ppl36-138 (1989)) uses a redox initiator of peroxomonosulfate and thiolingoic acid. It has been disclosed that polyacrylonitrile is polymerized in an aqueous system, and it is disclosed in Makromo 1. Chem., Vol. 179, pp. 295-300 (1978), that is, peroxo. Aqueous polymerization of acrylamide using a redox initiator of lithium disulfate and thioglycolic acid has been disclosed, and is described in J. Macromol. Sci.
  • the present invention solves the problems of the prior art as described above, provides a cured product having good weather resistance and low yellowing degree, and can control the pot life (construction time).
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, as a polymerization initiator for curing an acrylic resin syrup, a mercapto group (-SH) and a carboxyl group (-C) It has been found that the above object can be achieved by using a compound containing (H), or a combination thereof with an organic amine, or a combination of an organic amine and a radical trapping agent. Completed the invention.
  • the proportion of the component (A) is 40 to 90 parts by mass
  • the proportion of the component (B) is 10 to 60 parts by mass
  • the total amount of the components (A) and (B) is A resin composition in which the proportion of the component (C) is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass (hereinafter, also referred to as the resin composition (I) of the present invention) may be used. provide.
  • the invention also provides:
  • (C) a compound containing a mercapto group (-SH) and a carboxyl group (-C00H) in one molecule;
  • the resin composition of the present invention may be hereinafter referred to as (II)).
  • the present invention further provides
  • pot life means the time from the start of mixing and stirring of the resin composition of the present invention with a stirring rod until the resin composition becomes unable to be stirred due to an increase in viscosity
  • curing time Means the time until the surface of the cured product of the resin composition of the present invention becomes completely tack-free.
  • (meth) acrylic acid ester means acrylic acid ester and / or methacrylic acid ester
  • (meth) acrylic acid polymer means The term “(meth) acrylate” means acrylate and / or methacrylate.
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • the (meth) acrylic acid ester used as the component (A) is not particularly limited.
  • Specific examples of (meth) acrylates useful as the component (A) include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, and acrylic acid.
  • Acrylates such as t-butyl acrylate, 2-acrylate hexyl, etc., methyl methacrylate, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, methyl methacrylate Polyacrylic acid i—butyl, methacrylic acid t—butyl, methacrylic acid laurel, methyl methacrylate 2—ethylhexyl, methacrylic acid Ridecyl, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid 2 — Hydroxitytyl, methacrylic acid 2 — Hydroxypropyl, methacrylic acid 00/08136 Dimethylaminoethyl, methylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, tetrahydrofurfur methacrylate, aryl methacrylate, etc. And acrylates. They are
  • the obtained cured product becomes soft, and when the Tg is high, the obtained cured product is obtained.
  • the cured product becomes hard. Therefore, in order to express desired properties of the cured product, it is preferable to appropriately select and use the component (A) according to the Tg of the component (A) as a homopolymer. .
  • Tg glass transition temperature
  • 2-ethylethyl acrylate having a Tg of 0 ° C or lower as a homopolymer Mixtures with xyl are preferably used.
  • the (meth) acrylic polymer used as the component (B) is soluble in the component (A).
  • the term “soluble” includes the case where the compound is in a dispersed state.
  • Specific examples of (meth) acrylic polymers useful as components include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-methacrylic acid.
  • homopolymers of methyl methacrylate and monomers having low Tg as a homopolymer with methyl methacrylate such as n-butyl acrylate, I-butyl acrylate, 2-acrylic acid
  • Particularly preferred are copolymers with tylhexyl, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and copolymers with parayl methacrylate.
  • the compound used as the component (C) which contains a mercapto group (-SH) and a carboxyl group (-CHH) in one molecule, is used as the resin composition of the present invention.
  • Compounds containing a mercapto group (_SH) and a carboxyl group (one C CH) in one molecule, which are useful as the component (C), are not particularly limited, and specific examples thereof.
  • aliphatic mercaptocarboxylic acids such as 2-mercaptopropionic acid, thiolingoic acid and thioglycolic acid, and aromatic mercaptocarboxylic acids such as thiosalicylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the pot life of the resin composition of the present invention is adjusted to a range of about 5 seconds to 40 minutes under a condition of 130 to +50 t, so that the aromatic composition is aromatic.
  • the melcapnone compound means a compound having one SH group in a molecule, and is not particularly limited.
  • Specific examples of such a mercaptan compound useful in the present invention include n-butylmethylcaptan, butylmercaptan, laurylmercaptan, dodecylmercaptan, thioglycolic acid ester, thiophenol, and benzylmethyl.
  • Rucaptan 2—mercaptoethanol, 2—mercaptoethylamine, mercaptobenzimidazole, ⁇ —ethylhexylmercaptan, glycol dimercaptocetol, glycol dimercaptopropio Netrate, trimethylolprono, tristriglycolate, trimethylolpropane tristipropionate, pentaerythritol lutetrachisglycolate, pentaerythritol thorte traquisciopropionate And tris-hydroxyl-thiocyanate-tris (3-mercaptopropionate), 2, 4, 6-trimercapto-s_triazine and the like.
  • the organic amine used as the component (F) may be a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, or a quaternary amine. Any of ammonium chloride, alkanolamine, and the like can be used.
  • amine n-octylamine, laurylamine, dibutylamine, tributylamine, N, N-Dimethyl P-toluidine, N, N-diisopropylpyrrolidine, dimethylaniline, phenethyldibutylamine, sulfanilic acid, N, N-diglycidylalanine, anthranilic acid, Set guanamine, 3-amino-1,1,4-triazole, benzoguanamine, melamin and the like.
  • the radical trapping agent used as the component (G) may be any one of those required for controlling the curing time of the composition of the present invention, particularly the pot life. Component.
  • the radical trapping agent useful as the component (G) include 2,2,6,6-tert-methyl-1-piperidinyloxy (hereinafter referred to as TEMPO) and its derivative, 4-benzobenzoyloxy.
  • PR 0 XY and 3 Power rubamoyl PR ⁇ X ⁇ L, 2, 2 — Dimethyl 1, 4, 5 — Sik Mouth hexyl 1 PR ⁇ XYL, 3 — Kiso 1 PROXYL, 3 — Hydroxy , 3-aminomethyl PROXYL, 3-methoxy PROXYL, 3-t-butyl-PROXYL, 3-male midi-PROXYL, 3, 4-di-t-butyl-PROXYL, 3-carboxy lip 1,2,5,5,5-Tetramethyl-11-pyrrolidinyloxy and other dialkyldinitroxyl radicals and their derivatives, diphenylnitroxylide, di-t-butyldinitroxide, and t-butyl-1 t-amilonitroxide, 4, 4-di Tyl-1-oxazolidinyloxy (hereinafter referred to as D ⁇ XYL) and its derivatives, such as 2—di—t—but
  • the use ratio of the component (A) and the component (B) is determined from the viewpoint of the workability of coating the resin composition from the component (A) and the component (B).
  • the amount of component (A) is in the range of 40 to 90 parts by mass, and the amount of component (B) is in the range of 100 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acryl-based resin syrup.
  • the component (A) is in the range of 45 to 80 parts by mass, and the component (B) is in the range of 20 to 55 parts by mass.
  • the use ratio of the component (A) is less than 40 parts by mass, the curing time is shortened, but the viscosity rise of the composition becomes faster, so that the usable time is shortened and the workability is reduced.
  • the use ratio of the component (A) exceeds 90 parts by mass, the viscosity increase rate of the composition becomes low, so that the pot life becomes longer and the workability is improved. , Lowering the polymerization curability In the direction.
  • the use ratio of the component (B) is less than 10 parts by mass, the viscosity of the composition decreases and the coating workability improves, but the polymerization curability tends to decrease.
  • the proportion of the component (C) is in the range of 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acryl-based resin syrup composed of the components (A) and (B). And preferably in the range of 0.1 to 5 parts by weight. If the use ratio of the component (C) is less than 0.05 parts by mass, the polymerization curing rate of the resin composition tends to be low, and if the use ratio exceeds 10 parts by mass, the polymerization curing speed becomes high. However, almost no pot life can be obtained, and the resulting cured product tends to have an increased initial yellowness and a longer-term yellowness.
  • the use ratio of the component (A) and the component (B) is determined from the component (A) and the component (B) from the viewpoint of coating workability of the resin composition.
  • the component (A) is in the range of 40 to 90 parts by mass
  • the component (B) is in the range of 100 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acryl-based resin syrup. More preferably, it is in the range of 45 to 80 parts by mass of the component (A), and in the range of 20 to 55 parts by mass of the component (B).
  • the use ratio of the component (A) is less than 40 parts by mass, the viscosity of the composition tends to increase and the workability tends to decrease, whereas if the use ratio exceeds 90 parts by weight, the composition Although the viscosity decreases, the coating workability improves, but the polymerization curability tends to decrease.
  • the use ratio of the component (B) is less than 10 parts by mass, the viscosity of the composition is reduced and the coating workability is improved, but the polymerization curability tends to be reduced.
  • the amount exceeds 60 parts by mass the curing time is shortened, but the viscosity of the composition increases and the coating workability tends to decrease.
  • the proportion of the component (C) to be used is determined in accordance with the acrylic resin resin composed of the components (A) and (B). It is preferably in the range of 0.05 to 15 parts by mass, and more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the wrap. If the use ratio of the component (C) is less than 0.05 parts by mass, the polymerization curability tends to decrease. Even if the use ratio exceeds 15 parts by mass, there is almost no effect on the polymerization curing time. In some cases, the polymerization curing time tends to be rather slow.
  • the proportion of the organic amine used as the component (F) is preferably 0.0001 to 100, based on 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It is in the range of parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass. If the amount of the organic amine used is less than 0.001 part by mass, the polymerization curability tends to decrease, and even if the amount used exceeds 10 parts by mass, there is almost no effect on the polymerization curing time. Tend to be.
  • the use ratio of the component (A) and the component (B) consists of the component (A) and the component (B) from the viewpoint of coating workability of the resin composition.
  • the amount of component (A) is in the range of from 40 to 90 parts by mass
  • the amount of component (B) is in the range of from 100 to 60 parts by mass, based on 100 parts by mass of the acrylic resin resin. More preferably, it is in the range of 45 to 80 parts by mass of the component (A) and in the range of 20 to 55 parts by mass of the component (B). If the use ratio of the component (A) is less than 40 parts by mass, the viscosity of the composition tends to increase and the workability tends to decrease.
  • the proportion of component (F) used is 100 parts by mass based on the total amount of component (A) and component (B). It is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.05 to 5 parts by mass.
  • the proportion of the component (G) used is preferably in the range of 0.001 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). More preferably, the range is from 0.05 to 1.5 parts by mass. If the use ratio of this component is less than 0.001 part by mass, sufficient pot life cannot be obtained, and the construction time tends to be short.If it exceeds 3 parts by mass, the composition becomes insufficient. Curability tends not to be obtained.
  • this mercaptan compound when another mercaptan compound as described above is used together with the component (C) component, this mercaptan compound is combined with this compound (C ) It is preferred to use it in an amount of 99.9 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the total amount of the component compounds.
  • the resin compositions (I) to (III) of the present invention may further contain a peroxide (D), if desired.
  • Peroxides (D) such as t-butyl peroxymaleic acid, t-amyl-peroxy-maleic acid, t-butyl-butyl-l-oxysuccinic acid, and t-amyl-succinic acid Xyesters and the like are preferably used.
  • the preferred use ratio of the peroxide (D) is preferably in the range of 0.01 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). And more preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass.
  • the use ratio of the peroxide (D) exceeds 15 parts by mass, the molecular weight of the cured product tends to decrease, and the strength tends to further decrease.
  • the pot life is short In the case of the resin composition (II), the pot life does not change or tends to increase. If the use ratio is less than 0.01 parts by mass, sufficient curability of the composition tends not to be obtained.
  • the resin compositions (I) and (II) of the present invention may optionally contain an organic metal complex (E).
  • the organometallic complex is not particularly limited as long as the metal and the organic compound form a complex.
  • a metal complex compound of aluminum and acetylaceton is used.
  • Other organic compounds capable of forming a complex with aluminum include, for example, phenylacetylacetyl, 2,2,6,6—tetramethylethyl3,5—hepta Zion and the like.
  • the preferred usage ratio of such an organometallic complex (E) is preferably from 0.01 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Parts by weight, particularly preferably from 0.1 to 5 parts by weight.
  • the resin composition (III) of the present invention may contain a sulfur compound (H).
  • the sulfur compound used as the component (H) is not particularly limited, but mercaptans, sulfinates, thioureas, and the like are preferably used.
  • the proportion of the component (H) is preferably in the range of 0.05 to 15 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B). Is in the range of 0.1 to 10 parts by mass. If the use ratio of the component (H) is less than 0.05 parts by weight, the polymerization curability tends to decrease. Even if the use ratio exceeds 15 parts by weight, there is almost no effect on the polymerization curing time. In some cases, the polymerization curing time tends to be rather slow.
  • a metal compound may be added to the resin composition (III) of the present invention as the component (I).
  • the metal compound used as the component (I) is not particularly limited, but may be a metal of Group I or IIA of the periodic table, and zinc, lead, cobalt, nickel, or manganese iron. Compounds of metals selected from copper and copper, and organometallic complexes composed of these metals and organic compounds are preferably used.
  • metal oxides or hydroxides sodium, potassium or zinc carbonate, sodium, potassium, copper, strontium, magnesium, lead, cobalt Or acid phthalates, bicarbonates, benzoates, phosphates of manganese acetate, sodium or potassium, acetylacetonate, phenylacetylacetone, Metal complexes with organic compounds selected from 2,2,6,6—tetramethyl-3,5-heptadione.
  • the proportion of the component (I) used is preferably in the range of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). It is in the range of 0.05 to 5 parts by mass. Even if the use ratio of the metal compound exceeds 10 parts by weight or is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the curability of the composition tends to be reduced.
  • water can be added as necessary. Water participates as a solvent for the metal salt and regulates reactivity and reaction rate. Water can be used in an amount that does not hinder the polymerization, and is preferably in an amount of 0.05 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B). It is in the range of parts by weight, more preferably in the range of 0.1 to 3 parts by weight. If the amount of water exceeds 5 parts by mass, the curability of the composition tends to decrease.
  • the resin compositions (I) to (III) of the present invention may have, if desired, (meta) activities for the purpose of adjusting the viscosity of the resin phase or improving the followability to the road surface by plasticizing the cured product.
  • a plasticizer (J) soluble in the lylic acid ester (A) can be added.
  • plasticizer (J) examples include dibutyl phthalate, di-n-octyl phthalate, G2_ethylhexyl phthalate, octyldecyl phthalate, and Gn _ Phthalate esters such as decyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl sulfate, di-2-ethylhexyl adipate, octyldidecyl adipate, and ge-2-ethyl Xylsebaket, dibutylcenoxate, di-2-ethylhexylsebate, polypropylene glycol, chlorinated paraffin, and adipic, azelaic, sebacic, and phthalic polyester plasticizers, Epoxy polymer plasticizers such as epoxidized oils and epoxidized fatty acid esters are exemplified.
  • the preferred use ratio of such a plasticizer (J) is preferably 0.1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B).
  • a compound (K) having at least two polymerizable functional groups in one molecule can be added.
  • Such compounds (K) include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,2-propylene glycol (meta) acrylate, and 1,3-butylene glycol Cole-ge (meta) acrylate, 1, 6—Hexane di-metaacrylate, etc.
  • These can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin compositions (I) to (III) of the present invention may contain, if necessary, a compound having a "raffin wax” for the purpose of suppressing the polymerization inhibition effect of oxygen on the surface of the coating film and improving the stain resistance.
  • a compound having a "raffin wax” for the purpose of suppressing the polymerization inhibition effect of oxygen on the surface of the coating film and improving the stain resistance.
  • paraffin and / or wax (L) can be added, and such paraffin and Z or box are not particularly limited, and include, for example, paraffin wax, polyethylene wax, and stearic acid. And two or more kinds having different melting points can be used in combination.
  • the amount of paraffin and / or wax used is not particularly limited, but is preferably based on 100 parts by mass of the components (A) and (B). It is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 0.2 to 2 parts by mass. If the amount of paraffin and / or paint used exceeds 5 parts by weight, the appearance of the coating film surface tends to be impaired.
  • an ultraviolet absorber (M) can be added in order to further improve the weather resistance.
  • an ultraviolet absorber include a benzofuenonone-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
  • a benzofuenonone-based ultraviolet absorber examples include a benzofuenonone-based ultraviolet absorber, a triazine-based ultraviolet absorber, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber (M) is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 100 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). Can be added in the range of 0.01 to 5 parts by weight.
  • the method for polymerizing the resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, the polymerization may be carried out by bulk polymerization using a mold. Can be. that time
  • a resin composition may be prepared in advance, poured into a mold, and polymerized.
  • the components (A) and (B) are preliminarily mixed, and the mixture is divided into two parts. Peroxide (D) is added to one of them, and component (C) is added to the other. It is preferable to carry out the polymerization by mixing two liquids with each other.
  • the resin composition of the present invention When the resin composition of the present invention is used in the field of civil engineering such as covering concrete floors, asphalts, steel sheets, or other floors or wall surfaces, the resin composition of the present invention may be used to stabilize the adhesion to the base and to provide a filler.
  • the resin composition of the present invention may be used to stabilize the adhesion to the base and to provide a filler.
  • methacryloxypropyl trimethoxysilane glycidoxypropyl trimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) Silane coupling agents, such as mono-aminoprovir trimethoxysilane and armcaptopropyltrimethoxysilane, can be added.
  • tributyl phosphite tri (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, tristearyl Phosphites such as triphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite and triphenyl phosphite can be added to improve the surface appearance of the cured coating film.
  • Various antifoaming agents and repelling agents can be added to the composition of the present invention, and for the purpose of improving the storage stability of the composition of the present invention, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, 2,4 dimethyl A polymerization inhibitor such as 1-t-butylphenol can be added.
  • aggregates those having an average particle diameter of 10 m or more and an oil absorption of 25 cc or less with respect to 100 g of linseed oil are suitably used, and specific examples of the aggregate are given below.
  • silica powder such as aerogel can be added.
  • other colored pigments and dyes can also be used, and specific examples thereof include titanium oxide, barium sulfate, carbon black, chromium-milion, and the like. Bengala, ultramarine, cobalt blue, phthalocyanine, phthalocyanine line and the like.
  • the amount of these fillers to be added is not particularly limited. However, in general, various kinds of fillers can be used in a range of up to 900 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the present invention. There is a tendency that a coating film having a good balance of physical properties can be obtained.
  • the mixture obtained by mixing the resin composition of the present invention with various additives and fillers such as aggregates is used for coating floors or walls of concrete, asphalt, steel plate and the like.
  • a primer treatment to the base such as the floor and wall as necessary, and then apply this composition on the base.
  • a method such as a spray method, a gold trowel finish, a brush coating, and a roller coating can be used.
  • a mixture in which the aggregate is not mixed or only partially mixed By applying a mixture in which the aggregate is not mixed or only partially mixed, and spraying the aggregate before curing, the aggregate is protruded partially on the coating film surface, and It is also possible to provide a quick response.
  • the type and amount of aggregate is selected according to the purpose of the coating. You.
  • a relatively thin coating film for example, a coating film of 0.2 to 1 mm can be applied.
  • the amount of aggregate is in the range of 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition of the present invention.
  • the amount of aggregate is preferably 100 parts by mass of the resin composition of the present invention. It is preferable to be within the range of 100 to 900 parts by mass. In this case, it is preferable to reduce the amount of aggregate to about 100 parts by mass when a smooth coating film surface is intended, and from an economic viewpoint when a thick coating film is desired. It is preferable to increase the amount of aggregate to about 900 parts by mass. However, it is not preferable to use the aggregate in an amount exceeding 900 parts by mass because the curability of the mixture is reduced.
  • the resin composition of the present invention can be used as a two-pack type (base agent and curing agent) according to the construction method.
  • the resin compositions (I) and (III) of the present invention have a pot life of about 5 to 40 minutes in a temperature range of 30 to 150 ° C. depending on the combination of the compounds. In addition, it can be cured within 1 to 2 hours, and it is possible to obtain a cured product having low yellowing degree and concealed in weather resistance.
  • the resin composition (II) of the present invention depending on the combination of the compounds, in a temperature range of 30 to 150 ° C., within 10 minutes, preferably within 5 minutes, Particularly preferably, it can be rapidly cured within 3 minutes.
  • the composition exhibits fast curing performance even at room temperature or in a high temperature range of about 100 ° C.
  • the resin composition of the present invention has a wide usable temperature range.
  • these compositions are used for civil and architectural construction where rapid curing is required, such as for paint coating of road surfaces such as concrete firth, floors and walls, and marking agents. It is preferably used as a coating material.
  • rapid curing is required.
  • casting method, coating method, mortar thin coating method, molar thickening method, spray-mixing two or more liquids immediately before application and curing It is useful as a construction method such as a method to make it work.
  • the "pot life” means the time (minutes) from the start of stirring the acryl-based resin syrup composition with a stirring rod until the stirring becomes impossible due to the increase in viscosity.
  • the “curing time” means the time (minutes) until the cured product surface of the acryl-based resin syrup composition is completely tack-free.
  • tack-free here means that a piece of gauze is placed on the surface of the cured product, a load of 500 g is applied for 1 minute, and the cured product is turned to 30 ° with respect to the horizontal direction. The state where the gauze slides down when tilted.
  • the measurement was carried out using a color difference meter analyzer (Type 307, manufactured by Hitachi, Ltd.) in accordance with JIS standard K—7103.
  • the Y I value was calculated from the X, Y, and ⁇ stimulation values according to the following equation.
  • the YI value of the obtained cured product was 4.3.
  • the YI value after the weather resistance test was 11.6 after 100 hours, and 15.9 after 500 hours.
  • composition of the acrylic resin composition and the composition of the polymerization initiator A cured product was obtained by repeating the same operation as in Example 1 except for the change as shown in Table 1, and the pot life, the curing time, and the YI value at the initial stage and after the weather resistance test were measured.
  • the mixture was heated to 50 tons with stirring, 25 parts of methyl methacrylate was added little by little, and dissolved, then cooled to room temperature and cooled. A resin syrup was obtained. Next, 0.2 parts of benzoic acid was added thereto and mixed with stirring.
  • a cured product was obtained by the same method as in Example 1 except that the composition of the acryl-based resin syrup composition and the composition of the polymerization initiator were changed as shown in Table 1, and the pot life, curing time and YI values were measured at the initial stage and after the weather resistance test.
  • Table 1 shows the results of these evaluations.
  • Example 14 Cured in the same manner as in Example 1 except that the composition prepared in Example 1 was injected into a 150 x 150 x 3 (mm) mold and polymerized at 40 ° C. The product was obtained, and the pot life, curing time, and YI value at the initial stage and after the weather resistance test were measured.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thickness was set to 0.5 mm on the PET film, and the pot life, curing time and initial and weather resistance tests were performed. Later YI values were measured.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1, except that the temperature at the time of mixing each component of the resin composition and the temperature at the time of application of the resin composition were set at 40 ° C.
  • the pot life, curing time and YI values at the initial stage and after the weathering test were measured.
  • Table 1 shows the evaluation results.
  • a cured product was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature at the time of mixing each component of the resin composition and the temperature at the time of application of the resin composition were set at 120 ° C. The pot life, curing time, and YI value at the beginning and after the weathering test were measured.
  • Table 1 shows the evaluation results. Resin composition (parts by weight) Polymerization behavior ⁇ ⁇ ⁇
  • Difficult example 2 ⁇ 70 P 25 thiosalicylic acid ⁇ 1.0 0.5 3G 5 0 20 1 5 3 0 4.4 4 0. 0 6 8.0
  • Example 7 MMA 70 PM 30 thiosalicylic acid ⁇ 0.6 0.5 3G 5 ⁇ -328 20 1 3 3 0 4. 2 1 1. 3 1 5; '5
  • Example 9 MMA 70 PM 25-year-old salicylic acid ⁇ ' ⁇ 5.0 0.5 3G 5 ⁇ -328 20 8 1 0 4.6.1 0 .5 1.5 .5
  • Example 10 MMA 70 PM 25 Thisalicylic acid ⁇ 0.6 0.5 3G 5 ⁇ -328 20 8 2 0 5.5 5.1.0 2 0 .0
  • Example 11 MMA 70 PM 25 Chiosa 1 Le acid ⁇ 0.6 0.5 3G 5 ⁇ -328 2 ⁇ 1 7 3 5 5 1 1 0. 1 1 3. 5
  • Example 13 ⁇ 70 PM 25 thiosalicylic acid P A 0.6 0 3G 5 ⁇ -328 20 1 7 3 5 4.1 1 0 .0 1 3.8
  • Example 15 70 PM 25-year-old salicylic acid PMA 0.6 0.5 3G 5 328-328 20 1 0 3 0 4.5 5.9.8 13.2
  • Example 16 A 70 I'M 25 Tiosalicylic acid PMA 0.6 0.5 3G 5 ⁇ -328 40 9 2 5 4.11 0 0.2 1 3.8
  • Example 17 MMA 70 PM 25 thiosalicylic acid PMA 0.6 0.5 3G 5 ⁇ -328 -20 -20 5 6 0 4.3 3 1.1.4 1 6.4
  • T—32 8 Chinubin 3 28 (Ciba-Gai-Gi Co., Ltd., UV absorber)
  • T-P Tinuvin P (Ciba-Gai-Gi Co., Ltd., UV absorber)
  • Paraffin box (melting point 66 ° C) 0.25 parts The mixture was heated to 50 ° C, and while stirring, 25 parts of methyl methacrylate was added little by little to dissolve it, and then cooled to room temperature to obtain an acrylic syrup. Was. Then, under the condition of 20 ° C., 1.0 part of thiosalicylic acid and 0.2 part of n-butyloctylamine were added thereto, followed by stirring and mixing.
  • t-butylvaloximateleic acid hereinafter, referred to as PMA
  • PET polyethylene terephthalate
  • the YI value of this cured product was 2.9.
  • the YI value after the weather resistance test was 5.9 after 100 hours and 7.0 after 500 hours. Examples 19 to 31
  • a cured product was produced by repeating the same operation as in Example 18 except that the composition of the acrylic resin syrup, the composition of the polymerization initiator, and the polymerization temperature were changed as shown in Table 2. The YI value, the pot life, and the curing time were measured. The results are shown in Table 2 together with the results of Example 18.
  • a mixture consisting of 0.25 parts Heat the mixture to 50 and stir with Twenty-five parts of tallylate were added little by little and dissolved, and then cooled to room temperature to obtain an acryl syrup. Next, 1.0 part of thiosalicylic acid was added thereto at 120 ° C., and the mixture was stirred and mixed.
  • Example 18 Same as Example 18 except that the composition used in Example 18 was injected into a 150 ⁇ 150 ⁇ 3 (mm) mold and polymerized at 90 ° C. The operation was performed. As a result, the curing time was 3 minutes, and the ⁇ I value was 2.7. The YI value of the cured product after the weather resistance test was 5.8 after 100 hours, and 6.8 after 500 hours.
  • the operation was performed in the same manner as in Example 18 except that the construction was performed so that the thickness became 0.5 mm on the PET film. As a result, the curing time was about 4 minutes, and the ⁇ I value was 2.5. The YI value of the cured product after the weather resistance test was 5.2 after 100 hours, and 6.4 after 500 hours.
  • Example 28 MMA 60 PM 35 WW Acid octylamine PMA 0.90 T-328 20 0.5 0.5 2. 9 5. 8 6. 9
  • Example 29 MA 70 PM 25 thiosalicylic acid ⁇ _ "tyl 7min PMA 0.90 T-328 20 5 1 1 4.0 9.0 12.0
  • Example 30 70 PM 25 ⁇ -octylamine thiosalicylate PMA 0.90 T-328 20 7.5 5 1 3 5. 0 1 0.5 1 .9
  • Example 31 MMA 70 PM 25 Di- ⁇ -butylyl lylic acid PMA 0.90 T-328 20 0.5 3 2.7 4.8 5.2
  • Example 32 MMA 70 PM 25 Real n-W Lamine PMA 0.9 0 90 0.5 3 2.7 5.8 6.8
  • Example 33 MMA 70 PM 25 Chiosa 1 Le acid n - "chill 7 Min PMA 0.9 0 T-328 20 0. 8 4 2. 5 5. 2 6. 4
  • T-32 Tinuvin 328 (Ciba-Geigy Corporation, UV absorber)
  • T-P Tinuvin P (Ciba-Geigy Corporation, UV absorber)
  • TMP 0 n-octylamine, 2,2,6,6—tetramethyl-1-piperidinyloxy
  • t-butylperoxymaleic acid hereinafter referred to as PMA
  • PMA t-butylperoxymaleic acid
  • the YI value of this cured product was 2.4.
  • the YI value after the weather resistance test was 5.2 after 100 hours, and 6.5 after 500 hours.
  • a cured product was produced by repeating the same operation as in Example 34, except that the composition of the acrylic resin slap, the composition of the polymerization initiator, and the polymerization temperature were changed as shown in Table 3. The YI value, pot life, and curing time were measured.
  • Dioctyl terephthalate 1.5 parts paraffin wax (melting point 47.C) 0.25 parts paraffin wax (melting point 66 ° C) 0.25 parts mixture at 50 ° C Then, with stirring, 25 parts of methyl methacrylate was added little by little and dissolved, and then cooled to room temperature to obtain an acrylic resin syrup. Next, 1.0 part of thiosalicylic acid was added thereto, followed by stirring and mixing.
  • Example 34 The same as Example 34 except that the composition used in Example 34 was injected into a 150 x 150 x 3 (mm) mold and polymerized at 40 ° C. The operation was performed. As a result, a pot life of about 11 minutes was obtained, a curing time was about 20 minutes, and a YI value was 2.2. The YI value of the cured product after the weather resistance test was 5.0 after 100 hours, and 6.3 after 500 hours.
  • Example 34 The same operation as in Example 34 was performed, except that the film was formed on the PET film so as to have a thickness of 0.5 mm.
  • the result was a pot life of about 20 minutes, a cure time of about 45 minutes, and a YI value of 2.0.
  • the YI value of the cured product after the weather resistance test was 4.9 after 100 hours, and 6.2 after 500 hours.
  • Example 40 MMA 70 PM 25 0.2 ⁇ -oc Wmin PMA 0.9 thiosalicylic acid AI cac), 0 T-328 20 13 37 2.8 6.7 8.8 EHA 5 0.01 1.0 0.2 0.5
  • AI (acac) 3 Aluminum complex of acetylaceton
  • PSA t-butyl peroxysuccinate
  • T_328 Tinuvin 328 (manufactured by Ciba-Geigy Corporation: an ultraviolet absorber)
  • T E M PO 2, 2, 6, 6—tetramethyl-1—piveridinyloxy
  • the present invention does not cause yellowing of a cured product, can control the usable time (construction time), and forms a thin film such as a paint coating on a road surface such as concrete or asphalt or a floor or a wall. It is intended to provide a resin composition which can be suitably used for civil engineering and architectural use which is polymerized and cured in a short time, and is extremely useful in industry.

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Description

明 細 書 樹脂組成物 技術分野
本発明は、 樹脂組成物に関する。 本発明の樹脂組成物は、 特に、 土木建築用の被覆材料と して好適に使用される。 背景技術
コ ンク リ 一 卜やアスファル ト等の路面あるいは床面や壁面の塗装 被覆に用いられる樹脂と しては、 ェポキシ系樹脂、 ァク リ ル系樹脂 等が知られているが、 エポキシ系樹脂は、 i 回の塗工による厚塗り が困難であ り、 耐久性が弱く 、 また硬化速度が遅く 、 施工時間が長 く なる等の欠点がある。
一方、 アク リ ル系樹脂シラップは、 1 回の塗工での厚塗りが可能 であ り、 硬化時間が短く 、 耐久性にも優れている。 アク リ ル系樹脂 シラップを重合せしめる重合開始剤と しては、 例えば、 特公平 1 — 2 1 3 4 3号公報に、 壁面コーティ ングまたは道路マ ーキング組成 物に使用するための、 有機過酸化物と第三級ァミ ンからなる レ ドッ クス系重合開始剤が開示されている。 しかしながら、 このよ う なァ ク リ ル系樹脂シラップに有機過酸化物と第三級ァミ ンからなる レ ド ッ クス系重合開始剤を使用する場合には、 ァミ ンを助触媒とするた め、 耐候性が悪く 、 経時的に硬化物が黄変する という問題があった また、 特開平 6 — 3 3 0 2 0号公報には、 有機過酸化物、 硬化促 進剤と してのジチォサリ チル酸、 N , N —ジメチルペンジルァミ ン および銅化合物を重合開始剤とする接着剤組成物が開示されている P T JP00/08136
。 しかしながら、 この場合にも、 また、 ァミ ンおよび銅化合物を使 用するこ とから、 硬化物が黄変する という問題があった。 このよ う に、 アタ リ ル系樹脂シラ ップを使用した被覆材は、 土木建築用途で 実用化するのは困難であった。
このよ うな問題を解決する方法と して、 例えば、 特公昭 5 0 — 2 2 5 8 6号公報にはァク リ ル系樹脂シラップの重合開始剤と して、 過酸化物、 硫黄化合物、 金属化合物および水からなる重合開始剤を 用いるこ とが開示され、 特開昭 6 2 - 4 3 4 0 8号公報にはメ タ ク リル酸メチル系重合体の製造において、 ラジカル重合開始剤、 分子 内に硫黄を含有する還元性物質、 ァミ ンのハロゲン化水素塩も しく はハ口ゲン化第四級ァンモニゥムおよび銅含有化合物を使用するこ とが開示され、 特開昭 6 3 — 1 8 6 7 0 5号公報にはビニル系重合 体の製造において、 パーォキシエステル、 メルカプタ ン類、 有機ァ ミ ン、 スズ、 アルミニウムおよびアンチモンから選ばれる金属類と ァセチルアセ ト ン等の有機化合物との金属錯体を使用するこ とが開 示されている。 また、 特公平 4 一 8 1 6 1 1 号公報には、 重合性単 量体を二官能性酸の半過エステルとスルフィ ン酸の塩とからなる硬 化剤を含む、 常温で短時間のう ちに硬化し、 人体硬組織や金属と協 力に接着する組成物が開示されている。
しかしながら、 これらの方法で用いられる重合開始剤は、 硬化物 の経時的な黄変の抑制に効果を有するものの、 これをァク リ ル系樹 脂シラップに添加する と室温においてはある程度早く 増粘するため 、 可使時間 （施行時間） を必要とする土木建築用途には実用化が困 難である。 また、 短時間での硬化を必要とする用途、 例えば、 開始 剤と促進剤を塗装直前に混合する 2液スプレー式塗装法などで速硬 化性能を有する場合は、 瞬間的な速硬化性は得られず、 しかも低温 領域においては、 硬化時間の遅延や硬化性の低下が見られるこ とか ら実用化できないのが現状である。
—方、 ポリマーコ ミ ニュケ一シ ヨ ンズ ( Po lymer Communi cat ions ， Vol.30， ppl36-138 (1989))にはパーォキソモ ノサルフ ェー ト とチ オ リ ンゴ酸とのレ ドッ クス開始剤を用いてァク リ ロ二 卜 リ ルを水系 で重合する こ とが開示され、 マ ク ロモ レキユ ラ一ケ ミ ー （ Makromo 1 . Chem. , Vol.179, pp295 - 300 (1978))にはペルォキソ二硫酸力 リ ウ ムとチォグリ コール酸とのレ ドッ クス開始剤を用いてァク リ ルアミ ドを水系重合するこ とが開示され、 ジャーナルォブマクロモ レキュ ラーサイエンス （J. Macromol. Sci. , a- 12(9)， ppl275-1281 (1978 ))にはペルォキソ二硫酸アンモユウムとチォ乳酸 （ 2 —メルカプト プロ ピオン酸） とのレ ドッ クス開始剤を用いてメ タ ク リ ルアミ ドを 水系重合するこ とが開示され、 またジヤーナルォブポリマーサイェ ンス、 ポリ マーケ ミ ス ト リ ーエディ シ ョ ン （ J. Polym. Sci. , Vol. 21, pp2665- 2674 (1983))には、 ペルォキソ二硫酸カ リ ウムとチオリ ンゴ酸とのレ ドッ クス開始剤によるメチルメ タ ク リ レー 卜の水系重 合が開示されている。
しかしながら、 これらの先行文献は、 水溶性過酸化物とチォ化合 物とのレ ドッ クス水系ラジカル重合に関する ものである。 従って、 このよ う な重合開始剤を、 溶剤を使用せず、 モ ノマーのみによる塊 状重合で樹脂被覆を行う上述のよ う な土木建築用途に使用するのは 困難である。 発明の開示
本発明は、 上記の如き従来技術の問題点を解決し、 耐候性が良好 で、 黄変度が低い硬化物が得られる、 可使時間 （施工時間） の制御 が可能な、 特にコ ンク リ ー トやアスフ ァ ル ト等の路面あるいは床面 や壁面の塗装被覆等のよ う な土木建築用途に好適な樹脂組成物を提 供するこ とを目的とする。
本発明者らは、 上記目的達成のため鋭意検討した結果、 アク リル 系樹脂シラップを硬化するための重合開始剤と して、 1 分子中にメ ルカプト基 （一 S H ) およびカルボキシル基 （一 C 00 H ) を含む 化合物、 またはこれと有機ァ ミ ンとの組み合わせ、 または有機アミ ンとラジカル 卜ラップ剤との組み合わせを用いるこ とによ り、 上記 の目的が達成できるこ とを見出し、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、
( A ) (メ タ） アク リル酸エステル、
( B ) ( A ) 成分に可溶なア ク リ ル系重合体および
( C ) 1 分子中にメ ルカプト基 （一 S H ) およびカルボキシル基 （ - C 00 H ) を含む化合物
を含み、 （A) 成分の割合が 4 0〜 9 0質量部、 （ B ) 成分の割合 が 1 0〜 6 0質量部であ り、 これらの （A) 成分および （ B ) 成分 の合計量 1 0 0質量部に対して、 （ C ) 成分の割合が 0. 0 5〜 1 0質量部である樹脂組成物 （以下、 本発明の樹脂組成物 （ I ) とい う こ と もある） を提供する。
本発明は、 また、
( A ) (メ タ） ア ク リ ル酸エステル、
( B ) ( A ) 成分に可溶なァク リ ル系重合体、
( C ) 1 分子中にメ ルカプト基 （一 S H ) およびカルボキシル基 （ - C 00 H ) を含む化合物および
( F ) 有機アミ ン
を含む樹脂組成物 （以下、 本発明の樹脂組成物 （ I I ) という こ と もある） を提供する。
本発明は、 さ らに、
( A ) (メ タ） ァ ク リ ノレ酸エステル、 ( B ) ( A ) 成分に可溶なアク リ ル系重合体、
( F ) 有機ァ ミ ンおよび
( G ) ラジカル ト ラ ップ剤
を含む樹脂組成物 （以下、 本発明の樹脂組成物 （ I I I ) という こ ともある） を提供する。 発明を実施するための最良の形態
本発明において、 「可使時間」 とは本発明の樹脂組成物を撹拌棒 によ り混合撹拌し始めてから粘度上昇によ り撹拌不能となるまでの 時間を意味し、 また 「硬化時間」 とは本発明の樹脂組成物の硬化物 表面が完全にタ ツ クフ リ ーになるまでの時間を意味する。
また、 「 （メ タ） アク リ ル酸エステル」 とはアク リ ル酸エステル および/またはメ 夕 ク リ ル酸エステルを意味し、 「 （メ タ） アタ リ ル系重合体」 とはァク リ ル系重合体および またはメ タ ク リ ル系重 合体を意味し、 「 （メ タ） ァク リ レー ト」 とはアタ リ レー トおよび /またはメ タ ク リ レー ト を意味する。
本発明の樹脂組成物において、 （ A ) 成分と して用いられる （メ タ） アク リ ル酸エステルは、 特に限定される ものではない。 （ A ) 成分と して有用な （メ タ） アタ リ ル酸エステルの具体例と しては、 アク リ ル酸メ チル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸 n —ブチル、 ァ ク リ ル酸 t —ブチル、 ァク リル酸 2 — ェチルへキシル等のァク リル 酸エステルや、 メ タ ク リ ル酸メチル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リル酸 n—プチル、 メ 夕 ク リ ル酸 i —プチル、 メ タ ク リ ル酸 t —ブ チル、 メ タ ク リ ル酸ラ ウ リ ル、 メ 夕 ク リ ル酸 2 —ェチルへキシル、 メ タ ク リ ル酸 ト リ デシル、 メ タ ク リ ル酸ステア リ ル、 メ タ ク リル酸 シクロへキシル、 メ 夕 ク リ ル酸ベンジル、 メ 夕 ク リ ル酸 2 — ヒ ドロ キシェチル、 メ タ ク リ ル酸 2 — ヒ ドロキシプロ ピル、 メ タ ク リ ル酸 00/08136 ジメチルア ミ ノエチル、 メ 夕 ク リ ル酸ジェチルア ミ ノエチル、 メ タ ク リ ル酸グリ シジル、 メ タ ク リ ル酸テ ト ラ ヒ ドロフルフ リル、 メ タ ク リ ル酸ァ リル等のメ タ ク リ ル酸エステルが挙げられる。 これらは
、 単独で用いられてもよ く 、 または 2種以上を混合して用いられて もよい。
( A ) 成分がホモポリ マーと してのガラス転移温度 （以下、 T g という ） が低いものである場合には得られる硬化物は柔らかく な り 、 T gが高いものである場合には得られる硬化物は硬く なる。 そこ で、 所望する硬化物の特性を発現させるには、 この （ A ) 成分のホ モポリ マーと しての T g に応じて （ A ) 成分を適宜選択して使用す るこ とが好ま しい。 例えば、 ホモポリマ一と しての T gが 8 0 °C以 上であるメ タ ク リル酸メチルと、 ホモポリマーと しての T gが 0 °C 以下であるァク リル酸 2 —ェチルへキシルとの混合物が好適に使用 される。
本発明の樹脂組成物において、 （ B ) 成分と して用いられる （メ タ） アク リ ル系重合体は、 （ A ) 成分に可溶なものである。 ここで 、 「可溶」 とは、 分散状態にある場合も含むものとする。 （ B ) 成 分と して有用な （メ タ） アク リ ル系重合体の具体例と しては、 メ タ ク リル酸メチル、 メ タ ク リ ル酸ェチル、 メ タ ク リ ル酸 n —プチル、 メ タ ク リル酸 i ーブチル、 メ タ ク リ ル酸 t —ブチル、 メ タク リノレ酸 ラウ リ ル、 メ 夕ク リル酸 2 —ェチルへキシル、 アク リ ル酸メチル、 アク リ ル酸ェチル、 アク リ ル酸 n—ブチル、 アク リ ル酸 t —ブチル 、 ァク リ ル酸 2 —ェチルへキシル等から選ばれる単量体の単独重合 体も しく は共重合体が挙げられる。
これらのう ちでは、 メ タ ク リ ル酸メチルの単独重合体や、 メ タ ク リ ル酸メチルとホモポリ マーと しての T gが低い単量体、 例えば、 アク リル酸 n—プチル、 アク リ ル酸 i —ブチル、 アク リ ル酸 2 —ェ チルへキシル、 メ タ ク リ ル酸 n —ブチル、 メ タ ク リ ル酸 2 —ェチル へキシル、 メ タ ク リ ル酸ラ ゥ リ ルとの共重合体等が特に好ま しい。 本発明の樹脂組成物において、 （ C ) 成分と して用いられる、 1 分子中にメ ルカプ ト基 （一 S H ) およびカルボキシル基 （一 C〇〇 H ) を含む化合物は、 本発明の樹脂組成物の重合硬化性、 特に薄膜 塗工時における重合硬化性において、 優れた効果を発揮する もので ある。 （ C ) 成分と して有用な、 1 分子中にメ ルカプ ト基 （ _ S H ) およびカルボキシル基 （一 C 〇〇 H ) を含む化合物は、 特に限定 されるものではなく 、 その具体例と しては 2 —メルカプ トプロ ピオ ン酸、 チォ リ ンゴ酸、 チォグルコール酸等の脂肪族メ ルカプ トカル ボン酸や、 チォサリチル酸等の芳香族メルカプ卜 カルポン酸が挙げ られる。 これらは、 単独であるいは 2種以上を併用して用いること ができる。
これらのう ちでは、 本発明の樹脂組成物の可使時間を、 一 3 0 〜 + 5 0 tの条件下において、 約 5秒〜 4 0分の範囲に調整がしゃす いという点から、 芳香族メ ルカプ ト カルボン酸、 と りわけチォサリ チル酸が特に好ま しい。
本発明の樹脂組成物においては、 上記 （ C ) 成分化合物と と もに 、 他のメルカプタ ン化合物を用いてもよい。 ここで、 メ ルカプ夕 ン 化合物は、 分子中に一 S H基を有する化合物を意味する ものであ り 、 特に限定されるものではない。 本発明に有用なかかるメ ルカプ夕 ン化合物の具体例と しては、 n —才クチルメ ルカプタ ン、 ブチルメ ルカブタ ン、 ラウ リ ルメルカプタ ン、 ドデシルメルカプタ ン、 チォ グリ コール酸エステル、 チォフエ ノール、 ベンジルメ ルカプタ ン、 2 —メルカプトエタ ノール、 2 —メ ルカプ トェチルァミ ン、 メルカ プ トベンツイ ミ ダゾール、 α —ェチルへキシルメルカプタ ン、 グリ コールジメ ルカプ トァセテ一 卜、 グリ コールジメ ルカプ トプロ ピオ ネー 卜、 ト リ メチロールプロノ、 "ン ト リ スチ才グリ コ レー ト、 ト リ メ チロールプロパン ト リ スチォプロ ピオネー ト、 ペンタエリ ス リ 卜一 ルテ ト ラキスチォグリ コ レー ト、 ペンタエリ ス リ トールテ トラキス チォプロ ピオネー ト、 卜 リ スヒ ドロキシェチルイ ソシァヌ レー ト 一 ト リ ス （ 3 —メルカプ トプロ ピオネー 卜 ） 、 2 ， 4 , 6 — 卜 リ メル カプト一 s _ ト リ アジン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、 （ F ) 成分と して用いられる有機 ァミ ンと しては、 第一級ァミ ン、 第二級ァミ ン、 第三級ァミ ン、 第 四級アンモニゥムクロライ ド、 アルカ ノールァ ミ ン等のいずれをも 使用でき、 例えば、 ァミ ンと して好ま しく は、 n—ォクチルァミ ン 、 ラウ リ ルァミ ン、 ジブチルァミ ン、 卜 リ ブチルァミ ン、 N， N - ジメチルー P— トルイジン、 N， N—ジイ ソプロ ピロ一ルパラ トル ィジン、 ジメチルァニリ ン、 フヱネチルジブチルァミ ン、 スルファ ニル酸、 N , N—ジグリ シジルァ二リ ン、 アン トラニル酸、 ァセ 卜 グアナミ ン、 3 —アミ ノー 1 ， 1 、 4 一 卜 リ アゾール、 ベ ンゾグァ ナミ ン、 メ ラ ミ ン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物において、 （ G ) 成分と して用いられるラジ カル ト ラ ップ剤と しては、 本発明の組成物の硬化時間、 特に可使時 間を制御するために必要な成分である。 本発明においては、 ラジ力 ルを ト ラ ップできるものであれば特に限定されず、 公知のものを使 用するこ とができるが、 安定二 卜 ロキシラジカル類が特に好ま しい 。 （ G ) 成分と して有用なラジカル ト ラップ剤の具体例と しては、 2 , 2 , 6 ， 6 —テ トラメチルー 1 —ピペリ ジニルォキシ （以下、 T E M P Oと記す） およびその誘導体である 4 一ベンゾォキシルォ キシ一 T E M P〇、 4 —メ トキシー T E M P〇、 4 一カルボキシル 一 4 —アミ ノー T E M P O、 4 一 クロロー T E M P O、 4 ー ヒ ドロ キシルイ ミ ン一 T E M P O、 4 ー ヒ ドロキシ一 T E M P O、 4 —ォ キ ソ一 T E M P O、 4 ーァ ミ ノ 一 T E M P O等、 2 , 2 , 5 , 5 — テ 卜ラメチル一 I 一 ピロ リ ジニルォキシ （以下、 P R〇 X Y L と記 す） およびその誘導体である 3 _カルボキシル一 P R 0 X Yし、 3 —力ルバモイルー P R〇 X丫 L、 2 , 2 —ジメ チル一 4 ， 5 —シク 口へキシル一 P R〇 X Y L、 3 —才キソ一 P R O X Y L、 3 — ヒ ド ロキシルイ ミ ンー P R O X Y L、 3 —ア ミ ノ メチル一 P R O X Y L 、 3 —メ 卜キシ一 P R O X Y L、 3 — t —ブチルー P R O X Y L、 3 —マレイ ミ ドー P R O X Yし、 3 , 4 —ジ一 t—ブチル一 P R O X Y L、 3 —カルボキシ リ ッ ク一 2 , 2 ， 5 , 5 —テ ト ラメチル一 1 —ピロ リ ジニルォキシ等、 ジアルキル二 卜 ロキサイ ドラジカル及 びその誘導体であるジフヱニルニ ト ロキサイ ド、 ジ一 t —ブチル二 卜 ロキサイ ド、 t —ブチル一 t —ァミ ルニ ト ロキサイ ド等、 4 ， 4 —ジメチル一 1 一ォキサゾリ ジニルォキシ （以下、 D〇 X Y L と記 す） およびその誘導体である 2 —ジ— t —ブチル一 D〇 X Y L、 5 —デカ ン一 D〇 X Y L、 2 —シクロへキサン一 D O X Y L等、 およ びそれらの混合物などのニ ト ロキサイ ド基含有化合物である。
本発明の樹脂組成物 （ I ) においては、 （A ) 成分と （ B ) 成分 の使用割合は、 この樹脂組成物の塗工作業性の観点から、 （A ) 成 分と （ B ) 成分からなるアク リ ル系樹脂シラ ップ 1 0 0質量部に対 して、 （A) 成分 4 0〜 9 0質量部の範囲、 （ B ) 成分 1 0〜 6 0 質量部の範囲であ り、 好ま しく は （A) 成分 4 5〜 8 0質量部の範 囲、 （ B ) 成分 2 0〜 5 5質量部の範囲である。 （A) 成分の使用 割合が 4 0質量部よ り少ないと、 硬化時間は短縮されるが、 組成物 の粘度上昇の速度が速く なるため、 可使時間が短く な り、 施工作業 性が低下する傾向にあ り、 一方 （ A) 成分の使用割合が 9 0質量部 を超える と、 組成物の粘度上昇の速度が低く なるため、 可使時間が 長く な り、 施工作業性は向上する ものの、 重合硬化性が低く なる傾 向にある。 また、 （ B ) 成分の使用割合が 1 0質量部よ り少ないと 組成物の粘度が低下して塗工作業性は向上するものの、 重合硬化性 が低下する傾向にあ り、 一方使用割合が 6 0質量部を超える と硬化 時間は短縮されるが、 組成物の粘度が上昇し、 塗工作業性が低下す る傾向にある。 また、 （ C ) 成分の使用割合は、 前記 （ A ) 成分と ( B ) 成分からなるアク リ ル系樹脂シラップ 1 0 0質量部に対して 、 0 . 0 5 〜 1 0質量部の範囲であ り、 好ま しく は 0 . 1 〜 5質量 部の範囲である。 （ C ) 成分の使用割合が 0 . 0 5質量部よ り少な いと樹脂組成物の重合硬化速度が遅く なる傾向にあ り、 使用割合が 1 0質量部を超える と重合硬化速度が速く な り、 ほとんど可使時間 が得られなく なる傾向にあ り 、 また得られる硬化物の初期黄色度お よび経時的な黄色度が増す傾向にある。
本発明の樹脂組成物 （ I I ) においては、 （ A ) 成分と （ B ) 成 分の使用割合は、 この樹脂組成物の塗工作業性の観点から、 （ A ) 成分と （ B ) 成分からなるァク リ ル系樹脂シラップ 1 0 0質量部に 対して、 好ま しく は （A ) 成分 4 0 〜 9 0質量部の範囲、 （ B ) 成 分 1 0 〜 6 0質量部の範囲であ り 、 よ り好ま しく は （ A) 成分 4 5 〜 8 0質量部の範囲、 （ B ) 成分 2 0 〜 5 5質量部の範囲である。 ( A ) 成分の使用割合が 4 0質量部よ り少ないと、 組成物の粘度が 上昇して施工作業性が低下する傾向にあ り、 一方使用割合が 9 0重 量部を超えると組成物の粘度が低下して塗工作業性は向上するもの の、 重合硬化性が低下する傾向にある。 また、 （ B ) 成分の使用割 合が 1 0質量部よ り少ないと組成物の粘度が低下して塗工作業性は 向上する ものの、 重合硬化性が低下する傾向にあ り、 一方使用割合 が 6 0質量部を超える と硬化時間は短縮されるが、 組成物の粘度が 上昇し、 塗工作業性が低下する傾向にある。 また、 （ C ) 成分の使 用割合は、 前記 （ A ) 成分と （ B ) 成分からなるァク リ ル系樹脂シ ラ ップ 1 0 0質量部に対して、 好ま しく は 0 . 0 5 〜 1 5質量部の 範囲であり、 よ り好ま し く は 0 . 1 〜 1 0質量部の範囲である。 （ C ) 成分の使用割合が 0 . 0 5質量部よ り少ないと重合硬化性が低 下する傾向にあ り、 使用割合が 1 5質量部を超えても重合硬化時間 に対する効果はほとんどなく 、 場合によつては重合硬化時間がかえ つて遅く なる傾向にある。 さ らに、 （ F ) 成分の有機ァミ ンの使用 割合は、 （A ) 成分と （ B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、 好ま しく は 0 . 0 0 1 〜 1 0質量部の範囲、 よ り好ま しく は 0 . 0 0 5 〜 5質量部の範囲である。 有機ァミ ンの使用割合が 0 . 0 0 1 質量部よ り少ないと重合硬化性が低下する傾向にあ り 、 使用割合が 1 0質量部を超えても重合硬化時間に対する効果はほとんど無く な る傾向にある。
本発明の樹脂組成物 （ I I I ) においては、 （ A ) 成分と （ B ) 成分の使用割合は、 この樹脂組成物の塗工作業性の観点から、 （ A ) 成分と （ B ) 成分からなるァク リ ル系樹脂シラ ップ 1 0 0質量部 に対して、 好ま しく は （ A ) 成分 4 0 〜 9 0質量部の範囲、 （ B ) 成分 1 0 〜 6 0質量部の範囲であ り、 よ り好ま しく は （ A ) 成分 4 5 〜 8 0質量部の範囲、 （ B ) 成分 2 0 〜 5 5質量部の範囲である 。 （A) 成分の使用割合が 4 0質量部よ り少ないと、 組成物の粘度 が上昇して施工作業性が低下する傾向にあ り、 一方使用割合が 9 0 質量部を超える と組成物の粘度が低下して塗工作業性は向上する も のの、 重合硬化性が低下する傾向にある。 また、 （ B ) 成分の使用 割合が 1 0質量部よ り少ないと組成物の粘度が低下して塗工作業性 は向上するものの、 重合硬化性が低下する傾向にあ り、 一方使用割 合が 6 0質量部を超える と硬化時間は短縮されるが、 組成物の粘度 が上昇し、 塗工作業性が低下する傾向にある。 また、 （ F ) 成分の 使用割合は、 （ A ) 成分と （ B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対し て、 好ま し く は 0. 0 0 1 〜 1 0質量部の範囲、 よ り好ま しく は 0 . 0 0 5 〜 5質量部の範囲である。 （ F ) 成分の有機ァミ ンの使用 割合が 0 . 0 0 1質量部よ り少ないと低温領域における重合硬化性 が低下する傾向にあ り、 使用割合が 1 0質量部を超えても重合硬化 時間に対する効果は少なく なる傾向にある。 さ らに、 （ G ) 成分の 使用割合は、 （A) 成分と （ B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対し て、 好ま しく は 0. 0 0 1 〜 3質量部の範囲、 よ り好ま しく は 0. 0 0 5〜 1 . 5質量部の範囲がである。 この成分の使用割合が 0 . 0 0 1 質量部よ り少ないと十分な可使時間が得られず、 施工時間不 足となる傾向にあ り、 また 3質量部を超える と組成物の十分な硬化 性が得られな く なる傾向にある。
本発明の樹脂組成物 （ I ) 〜 （ I I I ) において、 （ C ) 成分化 合物と と もに前述した如き他のメルカプタ ン化合物を用いる場合に は、 このメルカブタ ン化合物はこの化合物と （ C ) 成分化合物との 合計量 1 0 0質量部に対して 9 9 . 9質量部以下の範囲で使用する こ とが好ま しい。
本発明の樹脂組成物 （ I ) 〜 （ I I I ) には、 所望によ り、 さ ら に過酸化物 （ D ) を配合するこ とができる。 過酸化物 （ D ) と して は、 t —ブチルパーォキシマレイ ン酸、 t 一アミルパ一ォキシマ レ イ ン酸、 t —ブチルバ一才キシサクシ ン酸、 t 一ア ミ ルサクシン酸 などのパーォキシエステル等が好適に使用される。
この過酸化物 （ D ) の好ま しい使用割合は、 （A ) 成分と （ B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、 好ま しく は 0 . 0 1 〜 1 5質 量部の範囲、 よ り好ま しく は 0. 1 〜 1 0質量部の範囲である。 過 酸化物 （ D ) の使用割合が 1 5質量部を超える と、 硬化物の分子量 が低下し、 さ らに強度が低下する傾向に.あ り 、 また可使時間につい ては樹脂組成物 （ I ) および （ I I I ) の場合には可使時間が短か 00/08136 く なる傾向にあ り、 樹脂組成物 （ I I ) の場合には可使時間が変化 しないかまたは長く なる傾向にある。 この使用割合が 0 . 0 1 質量 部よ り少ないと、 組成物の十分な硬化性が得られなく なる傾向にあ る。
本発明の樹脂組成物 （ I ) および （ I I ) には、 所望によ り、 有 機金属錯体 （ E ) を配合してもよい。 こ こで、 有機金属錯体と して は、 金属と有機化合物が錯体を形成させたものであれば、 特に限定 される ものではな く 、 例えば、 アルミ ニウム とァセチルアセ ト ン と の金属錯体化合物が挙げられる。 アルミ ニウム と錯体を形成するこ とができ る有機化合物と しては、 その他に、 例えば、 フ ヱニルァセ チルアセ ト ン、 2 , 2 , 6 , 6 —テ ト ラ メ チル一 3 , 5 —へプタ ジ オ ン等が挙げられる。
このよ う な有機金属錯体 （ E ) の好ま しい使用割合は、 （ A ) 成 分と （ B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、 好ま しく は 0 . 0 1 〜 1 0質量部となる範囲、 特に好ま しく は 0 . 1 重量部〜 5重量 部の範囲である。
所望ならば、 本発明の樹脂組成物 （ I I I ) には、 硫黄化合物 （ H ) を配合してもよい。 （ H ) 成分と して用いられる硫黄化合物に と しては、 特に限定される ものではないが、 メ ルカプタ ン類、 スル フ ィ ン酸エステル類、 チォ尿素類等が好適に使用される。 例えば、 n —ォ クチルメ ルカプタ ン、 ラ ウ リ ルメ ルカプタ ン、 ドデシルメ ル カプタ ン、 ブチルメ ルカプタ ン、 チォグリ コール酸、 チォグリ コー ル酸 2—ェチルへキシル、 2 —メ ルカプ トエタ ノール、 α _ェチル へキシルメ ルカプタ ン、 グリ コールジメ ルカプ 卜 ァセテー 卜 、 グリ コールジメ ルカプ ト プロ ピオネー ト 、 卜 リ メ チロールプロパン ト リ スチォグリ コ レ一 卜 、 卜 リ メ チロールプロパン 卜 リ スチォプロ ピオ ネー 卜 、 ペン 夕エ リ ス リ ト ールテ 卜 ラキスチォグリ コ レー ト 、 ペン タエ リ ス リ ト ールテ ト ラキスチォプロ ビオネ一 卜 、 ト リ ス ヒ ドロキ シェチルイ ソ シァヌ レー ト と メ ルカプタ ンの化合物、 2 , 4 ， 6 - 卜 リ メ ルカプ 卜 一 s — 卜 リ アジ ン、 2 _メ ルカプ ト プロ ピオ ン酸、 チォ リ ンゴ酸、 チォグルコール酸、 チォサリチル酸、 p — トルエン スルフ ィ ン酸メチル、 p — ト ルエ ンスルフ ィ ン酸ェチル、 テ 卜 ラメ チルチオ尿素、 ジブチルチオ尿素等が挙げられる。 これらは、 単独 であるいは 2種以上を併用して用いるこ とができる。
( H ) 成分の使用割合は、 （ A ) 成分と （ B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、 好ま しく は 0 . 0 5 〜 1 5質量部の範囲、 さ ら に好ま しく は 0 . 1 〜 1 0質量部の範囲である。 （ H ) 成分の使用 割合が 0 . 0 5重量部よ り少ないと重合硬化性が低下する傾向にあ り、 使用割合が 1 5重量部を超えても重合硬化時間に対する効果は ほとんど無く 、 場合によっては重合硬化時間がかえって遅く なる傾 问 ίこある。
所望ならば、 本発明の樹脂組成物 （ I I I ) には、 （ I ) 成分と して金属化合物を添加してもよい。 （ I ) 成分と して用いられる金 属化合物と しては、 特に限定される ものではないが、 周期律表の I Α族および I I A族の金属並びに亜鉛、 鉛、 コバル ト、 ニッケル、 マンガン鉄および銅から選ばれる金属の化合物や、 これらの金属と 有機化合物からなる有機金属錯体などが好適に使用される。 例えば 、 金属の酸化物または水酸化物、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウ ムまたは亜鉛 の炭酸塩、 ナ ト リ ウム、 カ リ ウム、 銅、 ス ト ロ ンチウム、 マグネシ ゥム、 鉛、 コバル 卜 またはマ ンガンの酢酸塩、 ナ 卜 リ ゥムまたは力 リ ゥムの酸性フタル酸塩、 重炭酸塩、 安息香酸塩、 りん酸塩や、 ァ セチルアセ ト ン、 フ ヱニルァセチルアセ ト ン、 2 ， 2 , 6 ， 6 —テ ト ラメチルー 3 , 5 —ヘプタジオンから選ばれた有機化合物との金 属錯体等が挙げられる。 P T JP00/08136
( I ) 成分の使用割合は、 （ A ) 成分と （ B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、 好ま しく は 0 . 0 1 〜 1 0質量部の範囲、 よ り 好ま しく は 0 . 0 5 〜 5質量部の範囲である。 この金属化合物の使 用割合が 1 0重量部を超えても、 また 0 . 0 1 重量部よ り少なく て も、 組成物の硬化性の向上の効果が少なく なる傾向にある。
本発明の樹脂組成物 （ I I I ) において、 金属塩を使用 した場合 には、 必要に応じて、 水を添加することができる。 水は、 金属塩の 溶媒と して関与し、 反応性や反応速度の調節を行う。 水は重合を阻 害しない範囲内の量で使用でき、 その量は、 （A ) 成分と （ B ) 成 分の合計量 1 0 0質量部に対して、 好ま しく は 0 . 0 5 〜 5質量部 の範囲、 よ り好ま しく は 0 . 1 〜 3質量部の範囲である。 水の使用 量が 5質量部を超える と、 組成物の硬化性が低下する傾向にある。 本発明の樹脂組成物 （ I ) 〜 （ I I I ) には、 所望によ り、 樹脂 相の粘度調節または硬化物の可塑化による路面への追随性を向上さ せる目的で、 （メ タ） アク リ ル酸エステル （ A ) に可溶な可塑剤 （ J ) を添加する こ とができる。 かかる可塑剤 （ J ) の具体例と して は、 ジブチルフ タ レー ト 、 ジ一 n —ォ クチルフ タ レー ト 、 ジー 2 _ ェチルへキシルフ タ レ一 卜 、 ォ ク チルデシルフ タ レ一 卜 、 ジー n _ デシルフ タ レ一 卜 、 ジイ ソデシルフ タ レ一 卜 、 ブチルベ ンジルフ 夕 レー 卜等のフタル酸エステル類、 ジ一 2 —ェチルへキシルアジべ一 卜 、 ォクチルジデシルアジペー ト 、 ジー 2 —ェチルへキシルセバケ 一 卜 、 ジブチルセノくゲー ト 、 ジー 2 —ェチルへキシルセバゲー ト 、 ポリプロ ピレングリ コール、 塩素化パラフィ ンや、 ァジピン酸系、 ァゼライ ン酸系、 セバチン酸系およびフ タル酸系のポリエステル系 可塑剤、 エポキシ化油、 エポキシ化脂肪酸エステル等のエポキシ系 高分子可塑剤等が挙げられる。 これらは、 単独でまたは 2種以上を 混合して用いるこ とができる。 36 このよ う な可塑剤 （ J ) の好ま しい使用割合は， （ A ) 成分と （ B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、 好ま しく は 0 . 1 〜 2 5 質量部の範囲、 さ らに好ま しく は 0 . 5 〜 2 0質量部の範囲である 本発明の樹脂組成物 （ I ) 〜 （ I I I ) には、 必要に応じて、 硬 化物の耐久性を向上させる目的で、 1 分子中に少なく と も 2個の重 合性官能基を有する化合物 （ K ) を添加するこ とができる。 このよ うな化合物 （ K ) の具体例と しては、 エチレングリ コールジ （メ タ ) アタ リ レー ト、 1 ， 2 —プロ ピレングリ コ一ルジ （メ タ） アタ リ レー ト、 1 ， 3 —ブチレングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー 卜、 1 , 6 —へキサンジ才一ルジ （メ タ） ァク リ レー ト等のアルカ ンジ才 ールジ （メ タ） アタ リ レー ト、 ジエチレングリ コールジ （メ タ） ァ ク リ レー ト、 ジプロ ピレングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー 卜、 ト リエチレングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー 卜、 テ トラエチレング リ コールジ （メ タ） ァク リ レー ト、 ポリエチレングリ コールジ （メ 夕） ァク リ レー 卜等のポリ才キシアルキ レ ングリ コールジ （メ タ） ァク リ レー 卜、 ジビュルベンゼン等が挙げられる。 これらは、 単独 でまたは 2種以上を混合して用いるこ とができる。
本発明の樹脂組成物 （ I ) 〜 （ I I I ) には、 必要に応じて、 塗 膜表面における酸素の重合禁止効果を抑え、 耐汚染性の向上を目的 と して、 ノ、"ラフィ ンワ ッ クスおよび またはワッ クス （ L ) を添加 するこ とができる。 かかるパラフィ ンおよび Zまたはヮッ クスと し ては、 特に限定されず、 例えば、 パラフ ィ ンワッ クス、 ポリエチレ ンワッ クス、 ステア リ ン酸等の高級脂肪酸等が挙げられ、 融点の異 なる 2種以上を併用するこ と もできる。
パラフ ィ ンおよび/またはワッ クスの使用量は、 特に限定されな いが、 （ A ) 成分と （ B ) 成分の合計量 1 0 0質量部に対して、 好 ま しく は 0 . 1 〜 5質量部の範囲、 さ らに好ま しく は 0 . 2 〜 2質 量部の範囲である。 パラフィ ンおよび/またはヮ ッ クスの使用量が 5重量部を超える と塗膜表面の外観を損なう傾向にある。
本発明の樹脂組成物 （ I ) 〜 （ I I I ) には、 耐候性をさ らに改 良するため、 紫外線吸収剤 （ M ) を添加するこ とができる。 このよ うな紫外線吸収剤と しては、 ベ ンゾフ エ ノ ン系紫外線吸収剤、 ト リ アジン系紫外線吸収剤、 ベンゾ ト リ アゾール系紫外線吸収剤等が挙 げられ、 具体的には、 例えば、 2 — ヒ ドロキシー 4 ーメ 卜 キシベン ゾフ ヱ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシー 4 一才 クチルォキシベ ンゾフ ヱ ノ ン 、 2 — ヒ ドロキシ _ 4 —デシルォキシベ ンゾフ ヱ ノ ン、 2 — ヒ ドロ キシー 4 — ドデシルォキシベ ンゾフ エ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシー 4，
4 ' —ジメ ト キシベンゾフ エ ノ ン、 2 — ヒ ドロキシー 4 , 4 ' ージ ブ 卜 キシベ ンゾフ エ ノ ン等の 2 — ヒ ドロキシベンゾフ エ ノ ンの誘導 体、 2 — ( 2 ' ー ヒ ドロキシ一 5 ' —メ チルフ エ二 リ ル） ベンゾ ト リ アゾ一ル、 2 — ( 2 ' — ヒ ドロキ シ一 3， 5 ' ージー t _ブチル フ エ二 リ ル） ベンゾ ト リ アゾール、 I — 〔 2 ' — ヒ ドロキシ _ 3 ,
5 ' 一 ビス （ 2 , 2 ' —ジメ チルプロ ピル） フ ヱニル〕 ベンゾ 卜 リ ァゾ一ルまたはそれらのハロゲン置換誘導体等のベンゾ ト リ ァゾ一 ル誘導体、 フ エ二ルサ リ チ レ一 卜、 p —ェチルフ ヱニルサ リ チ レ一 卜 、 p - t 一ブチルフエ二ルサ リ チ レ一 卜等のサ リ チル酸のエステ ル類等を挙げるこ とができる。
紫外線吸収剤 （ M ) は、 （ A ) 成分と （ B ) 成分の合計量 1 0 0 質量部に対して、 好ま しく は 0 . 0 1 〜 1 0質量部となる範囲、 さ らに好ま しく は 0 . 0 1 〜 5重量部の範囲で添加するこ とができる 本発明の樹脂組成物の重合方法は特に限定されないが、 例えば、 型枠を用いた塊状重合によ りその重合を行う こ とができる。 その際
[ 7 には、 例えば、 予め樹脂組成物を調製しておき、 型枠の中に流し込 み、 重合させればよい。
本発明の樹脂組成物による施工作業を効率よ く行う には、 例えば
、 ( A ) 成分と （ B ) 成分を予め混合し、 これを 2 分割し、 その一 方に過酸化物 （ D ) を、 他方に （ C ) 成分を加えて溶解させておき 、 施工の直前に 2液を混合して重合させる方法によ り行う こ とが好 ま しい。
施工に際して、 本発明の樹脂組成物をコ ンク リー 卜、 ァスフアル 卜、 鋼板などの床面または壁面等の被覆などの土木建築分野で使用 する場合には、 下地に対する接着性の安定化や充填剤との接着強度 の耐久性を向上させる 目的で、 ァ ーメ タ ク リ ロキシプロ ピル 卜 リ メ ト キシシラ ン、 ァ ー グリ シ ドキシプロ ピル 卜 リ メ ト キシシラ ン、 N 一 β — (ア ミ ノエチル） 一ァ 一ァ ミ ノプロ ビル ト リ メ ト キシシラ ン 、 ァ ーメ ルカプ ト プロ ピル 卜 リ メ 卜 キシシラ ン等のシラ ンカ ツ プリ ング剤を添加するこ とができる。
また、 本発明の組成物の硬化性を安定化させる目的で 卜 リ ブチル ホスフ ァイ ト 、 ト リ （ 2 —ェチルへキシル） ホスフ ァ イ ト 、 ト リ デ シルホスフ ァ イ ト 、 卜 リ ステア リ ルホスフ ァ イ ト 、 ト リ ス （ ノニル フ エニル） ホスフ ァ イ ト 、 ト リ フ エニルホス フ ァ イ ト等のホスフ ァ ィ ト類を添加するこ とができ、 硬化塗膜の表面外観を整える目的で 各種の消泡剤およびレペ リ ング剤を添加するこ とができ、 本発明の 組成物の貯蔵安定性を向上させる目的でヒ ドロキノ ン、 ヒ ドロキノ ンモ ノ メ チルエーテル、 2 ， 4 ージメ チル一 t —ブチルフ ヱ ノール 等の重合抑制剤を添加するこ とができる。
なお、 本発明の樹脂組成物は、 これを土木建築用途に使用する場 合、 一般には、 使用目的に応じて骨材やその他の充填剤を適宜選択 し、 必要量混合した配合物と して塗工に供せられるのが適当である
！ 8 。 かかる骨材と しては、 平均粒子径が 1 0 m以上で、 アマ二油 1 0 0 gに対する吸油量が 2 5 c c以下のものが好適に用いられ、 そ の骨材の具体例と しては砂、 硅砂、 石英砂、 これらの着色物または 焼成物、 石英粉、 硅砂粉等の岩石粉、 着色した陶器や陶器素地を焼 成硬化して粉砕した物、 亜鉛白、 炭酸カルシ ウム、 アルミ ナ、 ガラ スビーズ等が挙げられる。 塗工作業性やセルフ レベ リ ング性向上の 点からは、 粒径の異なる骨材の組み合わせが好ま しい。
また、 配合物に揺変性を付与するための充填剤と して、 ァエロジ ルのようなシ リ カ粉末等を添加すること もできる。 充填剤と しては 、 その他、 着色顔料や染料を用いるこ と もでき、 その具体例と して は酸化チ タ ン、 硫酸バ リ ウム、 カ ーボンブラ ッ ク、 ク ロムノ 一ミ リ オ ン、 ベンガラ、 群青、 コバル ト ブルー、 フ タ ロ シアニンブル一、 フタロシアニングリ ー ン等が挙げられる。 これらの充填剤の添加量 は、 特に限定される ものではないが、 一般には、 本発明の樹脂組成 物 1 0 0質量部に対して、 9 0 0質量部までの範囲で配合する と各 種物性のバラ ンスが良好な塗膜を得られる傾向にある。
本発明の樹脂組成物と各種添加剤、 骨材等の充填剤を混合した配 合物は、 コ ン ク リ ー ト 、 アス フ ァ ル ト 、 鋼板などの床面または壁面 等の被覆に用いられるが、 施工に際しては必要に応じて床面、 壁面 などの下地にプライマー処理を施し、 その上にこの配合物を塗工す るこ とが好ま しい。
施工方法と しては、 スプレー方式、 金鏝仕上げ、 刷毛塗り、 ロー ラ一コ一ティ ング等の方法を用いるこ とができる。 骨材を混合しな いかまたは一部のみ混合した配合物を塗工し、 硬化する前に骨材を 撒布するこ とによ り 、 塗膜表面に骨材を一部突出させ、 ノ ンス リ ッ プ性を付与するこ と も可能である。 骨材をあらかじめ混合する配合 物においては、 骨材の種類とその量は塗工の目的に応じて選択され る。
スプレー、 刷毛塗り、 ローラーコーティ ング等の施工方法によれ ば、 比較的薄い塗膜、 例えば、 0 . 2 〜 1 m mの塗膜を施工するこ とができるが、 このよ う な目的の場合には骨材量は、 本発明の樹脂 組成物 1 0 0質量部に対して、 3 0 〜 1 0 0質量部の範囲とするこ とが好ま しい。
よ り厚い塗膜、 例えば、 1 〜 3 0 m mの塗膜を施工する場合には 、 金鏝仕上げが好ま しく 、 骨材量は、 本発明の樹脂組成物 1 0 0質 量部に対して、 1 0 0 〜 9 0 0質量部の範囲とするのが好ま しい。 この場合、 滑らかな塗膜表面を目的とする場合には骨材量を 1 0 0 質量部程度に少なく するこ とが好ま しく 、 また塗膜の厚みを厚く し たい場合には経済的観点から骨材量 9 0 0質量部程度に多く するこ とが好ま しい。 ただし、 9 0 0質量部を超える量の骨材の使用は配 合物の硬化性を低下させるので好ま しく ない。
さ らに、 施工方法に合わせて本発明の樹脂組成物を二液型 （主剤 と硬化剤） と して使用するこ と もできる。
本発明の樹脂組成物 （ I ) および （ I I I ) においては、 化合物 の組み合わせによ り、 — 3 0 〜十 5 0 °C の温度範囲において、 約 5 〜 4 0分の可使時間を有し、 かつ、 1 〜 2 時間以内に硬化させるこ とができ、 また黄変度が低く 、 耐候性に匿れた硬化物を得るこ とが 可能となる。
—方、 本発明の樹脂組成物 （ I I ) においては、 化合物の組み合 わせによ り、 — 3 0 〜十 5 0 °Cの温度範囲において、 1 0分以内、 好ま しく は 5 分以内、 特に好ま し く は 3 分以内に速硬化させるこ と が可能となる。 また、 この組成物は、 室温下においても、 あるいは 1 0 0 °c程度の高温領域においても、 速硬化性能を示す。
本発明の樹脂組成物は、 このよう に、 使用可能な温度範囲が広く 、 かつ、 優れた速硬化性を有する ものであるこ とから、 土木建築用 途において広く 使用可能であ り 、 また硬化時間もかな りの範囲で制 御可能となる。 特に、 これらの組成物は、 コ ン ク リ ー トゃァスファ ル ト等の路面あるいは床面や壁面の塗装被覆用、 マーキング剤用等 と して、 速硬化性が要求される土木建築用の被覆材料と して好適に 使用される ものである。 具体的には、 速硬化性が要求される、 例え ば、 流し延べ工法、 コーテ ィ ン グ工法、 モルタル薄塗り工法、 モル 夕ル厚塗り工法、 2液以上を施工直前にスプレー混合させて硬化さ せる方法等の施工方法用と して有用なものである。
以下、 実施例および比較例を挙げて本発明をさ らに説明するが、 本発明はこれらの例によって何ら制限される ものではない。 なお、 例中の 「部」 は質量部を表す。
実施例中で 「可使時間」 とはアク リ ル系樹脂シラ ップ組成物を撹 拌棒によ り撹拌し始めてから粘度上昇によ り撹拌不能となるまでの 時間 （分） を意味し、 「硬化時間」 とはアク リ ル系樹脂シラップ組 成物の硬化物表面が完全にタ ッ クフ リ ーになるまでの時間 （分） を 意味する。 なお、 こ こでいう タ ッ クフ リ ーとは、 硬化物表面上にガ ーゼをのせ、 5 0 0 gの荷重を 1 分間加えた後、 硬化物を水平方向 に対して 3 0度に傾けてガーゼが滑り落ちる状態をいう。
以下の実施例においての評価は、 次の方法で行った。
黄色度指数 （ Y I 値）
色差計アナライザー （日立製作所社製 3 0 7型） を用い、 J I S 規格 K— 7 1 0 3 に従って測定した。 なお、 Y I 値は X、 Y、 Ζ剌 激値によ り下式によ り算出した。
Υ I = 1 0 0 ( 1 . 2 8 X - 1 . 0 6 Ζ ) / Υ
耐候性
サンシ ャイ ンゥ ヱザォメ ータ （スガ試験機社製 W Ε— S U Ν— D C ) を用い、 ブラッ クパネル温度 6 3 °C、 水 1 2 分/乾燥 6 0分の サイ クルで、 それぞれ 1 0 0時間および 5 0 0時間暴露し、 これら の試料について黄色度指数 （ Y I 値） を評価した。
実施例 1
メ タ ク リ ル酸メチル 7 0部
2 一ェチルへキシルァ ク リ レ一 卜 5部
ト リ エチ レ ングリ コールジメ タ ク リ レー 卜 5部
ジォ クチルテ レフ タ レー ト 1 . 5部
パラ フ ィ ンワ ッ クス （融点 4 7 °C ) 0 . 2 5部
パラ フ ィ ンワ ッ ク ス （融点 6 6 °C ) 0 . 2 5部
からなる混合物を、 攪拌しながら、 5 0 °Cに加温し、 ポリ メチルメ 夕 タ リ レー ト 2 5部を少量ずつ添加し、 溶解させた後、 室温まで冷 却してアク リ ル系樹脂シラ ップを得た。 次いで、 2 0 °Cの条件下に 、 これにチヌ ビン 3 2 8 (紫外線吸収剤、 チバガイ ギ一社製） 0 . 5部、 チォサリ チル酸 0 . 2部およびァセチルアセ ト ンのアルミ二 ゥム錯体 0 . 5部を添加して攪拌混合した。
続いて、 t —ブチルバ一ォキシマレイ ン酸 （以下、 P M Aという ) 0 . 6部を加え、 攪拌してア ク リ ル系樹脂シラ ップ組成物を調製 し、 速やかにポリエチレンテ レフ タ レー ト （以下、 P E Tという ） フィルム上に、 厚さ約 3 m mになるよう に、 2 0 °Cで金鏝仕上げ法 によ り施工した。 その結果、 P M Aの添加後、 約 1 0 分間の可使時 間が得られ、 約 3 0分で完全に硬化した。
得られた硬化物の Y I 値は、 4 . 3 であった。
また、 耐候性試験後の Y I 値は、 1 0 0時間後で 1 1 . 6 であ り 、 5 0 0時間後で 1 5 . 9 であった。
実施例 2 〜 1 3
ァク リ ル系樹脂シラ ップ組成物の組成および重合開始剤の組成を 表 1 に示すよう に変更した以外は、 実施例 1 と同じ操作を繰り返し て硬化物を得、 可使時間、 硬化時間および初期と耐候性試験後の Y I 値を測定した。
これらの評価結果を、 実施例 1 の結果と と もに 表 1 に示す。 比較例 1
メ タ ク リ ル酸メ チル 7 0部
2 一ェチルへキシルァ ク リ レー ト 5部
ト リ エチ レ ングリ コールジメ タ ク リ レー ト 5部
ジォ クチルテ レフ 夕 レー 卜 し 5部
パラ フ ィ ンワ ッ ク ス （融点 4 7 °C ) 0 . 2 5部
パラ フ ィ ンワ ッ ク ス （融点 6 6 °C ) 0 . 2 5部
からなる混合物を、 攪拌しながら、 5 0 tに加温し、 これにポリ メ チルメ タ ク リ レー 卜 2 5部を少量ずつ添加し、 溶解させた後、 室温 まで冷却してアク リ ル系樹脂シラ ップを得た。 次いで、 これに安息 香酸 0 . 2部を加えて攪拌混合した。
続いて、 P M A 0 . 6部を加え、 攪拌してアク リ ル系樹脂シラ ッ プ組成物を調製し、 速やかに P E Tフィ ルム上に、 厚さ約 3 m mに なるよ うに、 2 0 °Cで金鏝仕上げ法によ り施工した。 その結果、 P M Aの添加後、 約 2時間経過した後も、 完全に重合硬化しなかった 比較例 1 〜 4
アタ リ ル系樹脂シラップ組成物の組成および重合開始剤の組成を 表 1 に示すよ う に変更した以外は、 実施例 1 と同じ方法によ り硬化 物を得、 可使時間、 硬化時間および初期と耐候性試験後の Y I 値を 測定した。
これらの評価結果を表 1 に示す。
実施例 1 4 実施例 1 で調製した組成物を、 1 5 0 x 1 5 0 x 3 ( m m ) の型 枠の中に注入し、 4 0 °Cで重合させた以外は、 実施例 1 と同様にし て硬化物を得、 可使時間、 硬化時間および初期と耐候性試験後の Y I 値を測定した。
評価結果を表 1 に示す。
実施例 1 5
P E T フ ィ ルム上に厚さ 0 . 5 m mになるよ う に施工した以外は 、 実施例 1 と同じ方法によ り硬化物を得、 可使時間、 硬化時間およ び初期と耐候性試験後の Y I 値を測定した。
評価結果を表 1 に示す。
実施例 1 6
樹脂組成物の各成分の混合時の温度および樹脂組成物の施工時の 温度を 4 0 °C と した以外は、 実施例 1 と同じ方法で硬化物を得、 実 施例 1 と同じ方法で可使時間、 硬化時間および初期と耐候性試験後 の Y I 値を測定した。
評価結果を表 1 に示す。
実施例 1 7
樹脂組成物の各成分の混合時の温度および樹脂組成物の施工時の 温度を一 2 0 °C と した以外は、 実施例 1 と同じ方法で硬化物を得、 実施例 1 と同じ方法で可使時間、 硬化時間および初期と耐候性試験 後の Y I 値を測定した。
評価結果を表 1 に示す。 樹脂組成物 （重量部） 重合挙動 Υ Ι ίί
(A) 成分 (B) 成分 (0 成分 (D) 成分 (Ε) 成分 (Κ) 成分 (Μ) 温度 可使時問 硬化時間 0時問 100時間 500時間 単官能モノマ- 重合体 メル ¾プタン類 過酸化物 有機金属 多官能モノマ- 紫外線 ( ) (分） (分）
錯体 *1) 吸収剤
室 1 瞧 70 PM 25 チォサリチル酸 ΡΜΑ 0.6 0.5 3G 5 Τ-328 20 1 5 3 0 4. 3 1 1. 6 1 5. 9
EHA 5 0.2 0.5
難例 2 瞧 70 P 25 チォサリチル酸 ΡΜΑ 1.0 0.5 3G 5 0 20 1 5 3 0 4. 4 4 0. 0 6 8. 0
EIIA 5 0.2
実施例 MMA 70 PM 25 チ ίサリチル酸 ΡΜΑ 0.6 0.2 3G 5 0 20 1 8 3 0 4. 3 3 4. 2 6 0. 6
EHA 5 0.2
H fii列 ^ 瞧 70 PM 25 チォサリチル酸 PSA 0.6 0.5 3G 5 0 20 1 5 3 0 4. 4 3 4. 0 6 1. 0
EIIA 5 0.2
:^ M A 60 PM 35 チォサリチル酸 ΡΜΑ 0.6 0.5 3G 5 Τ-328 20 1 2 3 0 4. 5 1 1. 9 1 6. 6
F.1IA 5 0.2 0.5
MMA 75 PM 25 チォサリチル酸 Ι'ΜΑ 0.6 0.5 9PG 5 Τ-328 20 1 5 3 0 4. 7 1 2. 6 1 6. 9
0.2 0.5
実施例 7 MMA 70 PM 30 チォサリチル酸 ΡΜΑ 0.6 0.5 3G 5 Τ-328 20 1 3 3 0 4. 2 1 1. 3 1 5；' 5
0.2 0.5
実細 8 陽 70 PM 25 チ才サリ ίル酸 Ι'ΜΑ 0.6 2.0 3G 5 Τ Ρ 20 1 0 2 5 4. 9 1 4. 3 1 8. 0
EIIA 5 0.2 0.5
¾施例 9 MMA 70 PM 25 チ才サリチル酸 Ι'ΜΑ 5.0 0.5 3G 5 Τ-328 20 8 1 0 4. 6 1 0. 5 1 . 5
EHA 5 0.2 1.0
実施例 10 MMA 70 PM 25 チ ίサリチル酸 ΡΜΑ 0.6 0.5 3G 5 Τ-328 20 8 2 0 5. 5 1 . 0 2 0. 0
EHA 5 5.0 1.0
実施例 11 MMA 70 PM 25 チォサ1 ル酸 ΡΜΑ 0.6 0.5 3G 5 Τ-328 2ϋ 1 7 3 5 5 1 1 0. 1 1 3. 5
EHA 5 0.2 5.0
表 1 (つづき）
樹脂組成物 （重量き 重合挙動 Y I ίί
(Α) 成分 (B) 成分 (C) 成分 (D) 成分 (Ε) 成分 ( ) 成分 (Μ) 温度 可使時間 硬化時間 0時間 100時間 500時間 官能 - 重合体 メルカプ 類 過酸化物 有機金属 多官能モノマ- 紫外線 (t) (分） (分）
錯体 *1) 吸収剤
夹施 f夕1 J 12 ΜΜΑ 70 PM 25 チォサ 酸 PMA 0.6 0.5 3C 5 Τ-Ρ 20 1 7 3 5 5. 4 1 0. 9 1 . 0
ΕΗΑ 5 0.2 5.0
実施例 13 ΜΜΑ 70 PM 25 チォサリチル酸 P A 0.6 0 3G 5 Τ-328 20 1 7 3 5 4. 1 1 0. 0 1 3. 8
ΕΗΑ 5 0.2 0.5
実 fife例 14 瞧 70 PM 25 チォサ') ^酸 Ρ Λ 0.6 0.5 3G 5 Τ-328 Ί0 8 2 3 4. 2 1 1. 0 1 4. 9 lillA 5 0.2 0.5
実施例 15 隐 70 PM 25 チ才サリチル酸 PMA 0.6 0.5 3G 5 Τ - 328 20 1 0 3 0 4. 5 9. 8 1 3. 2
EIIA 5 0.2 0.5
実施例 16 M A 70 I'M 25 チォサリチル酸 PMA 0.6 0.5 3G 5 Τ-328 40 9 2 5 4. 1 1 0. 2 1 3. 8
EHA 5 0.2 0.5
実施例 17 MMA 70 PM 25 チォサリチル酸 PMA 0.6 0.5 3G 5 Τ-328 -20 2 5 6 0 4. 3 1 1. 4 1 6. 4
0 U. L U.
比較例 1 MMA 70 PM 25 安息香酸 PMA 0.6 0 3G 5 0 20 増粘せず 未硬化 測定不能 測定不能 測定不能
EHA 5 0.2
比寒細 2 MMA 70 PM 25 0 PMA 0.6 0 3G 5 0 20 増粘せず 未硬化 測定不能 測定不能 測定不能
EHA 5
比較例 3 MMA 70 PM 25 チォサリチル酸 PMA 0.6 0.5 3G 5 0 20 1 5 7. 0 5 0. 2 8 2. 6
EHA 5 11
比 ί 例 4 ΜΜΛ 70 I'M 25 Ι'ΜΛ 0.6 0.5 3G 5 0 20 1 5 7. 0 2 0. 5 3 5. 6
EHA 5 11
なお、 表 1 で用いられる略記号は以下のものを表す。
* 1 ： ァセチルアセ ト ンのアルミ ニウム錯体
M M A ： メ タ ク リ ル酸メ チル
E H A ： 2 —ェチルへキシルァ ク リ レー ト
P M ： ポリ メ チルメ タ ク リ レー ト
3 G ： 卜 リ エチ レ ングリ コールジメ タ ク リ レー ト
9 P G ： ポ リ プロ ピレ ングリ コールジメ 夕 ク リ レー ト
P M A ： t —ブチルバ一ォキシマ レイ ン酸
P S A ： t —ブチルバ一ォキシサク シ ン酸
T— 3 2 8 ： チヌ ビン 3 2 8 (チバガイ ギ一社製、 紫外線吸収剤） T一 P ： チヌ ビン P (チバガイ ギ一社製、 紫外線吸収剤）
比較例 1 では、 （ C ) 成分の代わり に安息香酸を使用したため、 増粘せず、 よって可使時間を測定するこ とはできず、 また完全に硬 化せず、 よって Y I 値を測定するこ とはできなかった。
比較例 2 では、 （ C ) 成分を使用しなかったため、 増粘せず、 よ つて可使時間を測定するこ とはできず、 また完全に硬化せず、 よつ て Y I 値を測定する こ とはできなかった。
比較例 3 では、 （ C ) 成分の使用量が多かったため、 重合硬化が 速く な り、 可使時間が 1 分、 硬化時間が 5 分と短かかった。 また、 得られた硬化物は、 Y I 値が 7 . 0 と高かった。
実施例 1 8
メ タ ク リ ル酸メ チル 7 0 部
2 一ェチルへキシルァ ク リ レー 卜 5部
卜 リ エチ レ ン グ リ コールジメ 夕 ク リ レ一 卜 5部
ジ才 クチルテ レフ タ レー ト 1 . 5 部
パラ フ ィ ンワ ッ ク ス （融点 4 7 t ) 0 . 2 5部
パラフ ィ ンヮ ッ クス （融点 6 6 °C ) 0 . 2 5 部 からなる混合物を 5 0 °Cに加温し、 攪拌しながら、 ポリ メチルメ タ ク リ レー 卜 2 5部を少量ずつ添加し、 溶解させた後、 室温まで冷却 してアク リ ル系シラップを得た。 次いで、 2 0 °Cの条件下に、 これ にチォサリ チル酸 1 . 0部、 n—才クチルァ ミ ン 0 . 2部を添加し 、 攪拌混合した。
続いて、 t —ブチルバ一ォキシマ レイ ン酸 （以下、 P M Aという ) 0 . 9部を加えてアク リル系樹脂シラ ップ組成物を調製し、 攪拌 後速やかにポリエチレンテレフタ レー 卜 （以下、 P E Tという ） フ イルム上に、 厚さ約 3 m mになるよう に、 2 0 °Cで施工したところ 、 P M A添加後、 約 3分で硬化した。
この硬化物の Y I 値は、 2 . 9 であった。 耐候性試験後の Y I 値 は、 1 0 0時間後で 5 . 9 であ り、 5 0 0 時間後で 7 . 0 であった 実施例 1 9〜 3 1
ァク リ ル系樹脂シラップの組成および重合開始剤の組成、 重合温 度を表 2 に示すよ う に変更した以外は、 実施例 1 8 と同じ操作を繰 り返して硬化物を製造し、 Y I 値と可使時間、 硬化時間を測定した これらの結果を、 実施例 1 8 の結果と と もに 表 2 に示す。
比較例 5
メ タ ク リ ル酸メチル 7 0部
2 —ェチルへキシルァク リ レー 卜 5部
ト リエチレングリ コールジメ 夕 ク リ レー ト 5部
ジォクチルテレフ 夕 レー 卜 1 . 5部 ノ ラ フ ィ ンワ ッ ク ス （融点 4 7 ） 0 . 2 5部 ノ ラ フ ィ ンワ ッ ク ス （融点 6 6 °C ) 0 . 2 5部 からなる混合物を 5 0 に加温し、 攪拌しながら ポリ メチルメ タ タ リ レー ト 2 5部を少量ずつ添加し、 溶解させた後、 室温まで冷却 してアク リ ル系シラップを得た。 次いで、 一 2 0 °Cの条件下に、 こ れにチォサリチル酸 1 . 0部を添加し、 攪拌混合した。
続いて、 P M A 0 . 9部を加えてアク リ ル系樹脂シラ ップ組成物 を調製し、 攪拌後速やかに P E Tフ ィ ルム上に、 厚さ約 3 m mにな るよう に、 _ 2 0 °Cで施工したところ、 P M Aの添加から約 6 0分 経過後において増粘は見られたものの、 完全な硬化は起こ らなかつ た。
比較例 6
重合開始剤の組成を表 2 に示すよう に変更した以外は、 実施例 1 8 と同様な方法で処理し、 Y I 値と可使時間、 硬化時間を測定した 結果を表 2 に示す。
実施例 3 2
実施例 1 8 で使用した組成物を、 1 5 0 x 1 5 0 x 3 (mm) の 型枠の中に注入し、 9 0 °Cで重合させたこ と以外は、 実施例 1 8 と 同様に操作を行った。 その結果、 硬化時間は 3分であ り、 丫 I 値は 2 . 7 であった。 また、 この硬化物の耐候性試験後の Y I 値は、 1 0 0時間後で 5 . 8 であ り、 5 0 0時間後で 6 . 8 であった。
実施例 3 3
P E Tフ ィ ルム上に、 厚さ 0 . 5 mmになるよ う に、 施工した以 外は、 実施例 1 8 と同様に操作を行った。 その結果、 硬化時間は約 4 分であ り、 丫 I 値は 2 . 5 であった。 また、 この硬化物の耐候性 試験後の Y I 値は、 1 0 0時間後で 5 · 2 であ り 、 5 0 0時間後で 6 . 4 であった。
Figure imgf000031_0001
2 (つづき:
樹脂組成物 （重量部） 重合挙動 Y 1値
(A) 成分 (B) 成分 (ひ 成分 (F) 成分 (D) 成分 (E) 有機 ( ) 温度 可使時間 硬化時間 0時間 100時間 500時間 -官能モノマ- ID合体 ϊ機ァミン 過酸化物 金厲錯体 紫外線 (t) (分） (分）
化合物 *1) 吸収剤
実施例 27 M A 70 PM 25 W 酸 η- 7ミン PMA 1.8 0 T-328 -20 3 9 2. 8 5. 9 6. 9
EHA 5 1.0 0.3 0.5
実施例 28 MMA 60 PM 35 WW酸 才クチルァミン PMA 0.9 0 T-328 20 0. 5 3 2. 9 5. 8 6. 9
EI1A 5 1.0 0.2 0.5
実施例 29 MA 70 PM 25 チォサリチル酸 η_"チル 7ミン PMA 0.9 0 T-328 20 5 1 1 4. 0 9. 0 1 2. 0
EHA 5 1.0 11.0 0.5
実施例 30 瞧 70 PM 25 チォサリチル酸 η-ォクチルァミン PMA 0.9 0 T-328 20 7. 5 1 3 5. 0 1 0. 5 1 . 9
ΙίΙΙΑ 5 16.0 0.2 0.5
実施例 31 MMA 70 PM 25 リチル酸 ジ- η-プチル ン PMA 0.9 0 T-328 20 0. 5 3 2. 7 4. 8 5. 2
EIIA 5 1.0 0.2 0.5
実施例 32 MMA 70 PM 25 リ赠 n-Wルァミン PMA 0.9 0 90 0. 5 3 2. 7 5. 8 6. 8
EHA 5 1.0 0.2
実施例 33 MMA 70 PM 25 チォサ1 ル酸 n -"チル 7ミン PMA 0.9 0 T-328 20 0. 8 4 2. 5 5. 2 6. 4
EHA 5 1.0 0.2 0.5
比較例 5 MMA 70 PM 25 チォサリチル酸 0 PMA 0.9 0 T-328 -20 増粘せず 硬化せず 測定不能 測定不能 測定不能
EHA 5 1.0 ί — 0.5
比較例 6 MMA 70 PM 25 0 DMPT BP0 1.0 0 T-32 oo8 -20 40 60 1 . 8 23. 4 25. 1
EHA 5 0.2 0.5
なお、 表 2 で用いられる略記号は以下のものを表す。
* 1 ： ァセチルアセ ト ンのアルミ ニウム錯体
P M ： ポリ メチルメ タ ク リ レー ト
M M A : メ タ ク リ ル酸メ チル
E H A ： 2 —ェチルへキシルァ ク リ レー 卜
3 G ： ト リエチレングリ コールジメ タ ク リ レー ト
P M A ： t —プチルパーォキシマレイ ン酸
P S A ： t —ブチルパーォキシサクシ ン酸
B P 0 ： 過酸化べンゾィル
D M P T ： ジメ チルパラ 卜 ルイ ジ ン
T— 3 2 8 ： チヌ ビン 3 2 8 (チバガイギ 社製、 紫外線吸収剤） T - P ： チヌ ビン P (チバガイギ一社製、 紫外線吸収剤）
実施例 3 4
メ 夕 ク リ ル酸メ チル 7 0部
2 —ェチルへキシルァ ク リ レー ト 5部
ト リ エチ レ ン グリ コールジメ タ ク リ レー ト 5部
ジォ クチルテ レフ タ レー ト 1 . 5部
ノ、。ラ フ ィ ンワ ッ ク ス （融点 4 7 。C ) 0 . 2 5部
ノ、ラ フ ィ ンワ ッ ク ス （融点 6 6 °C ) 0 . 2 5部
からなる混合物を 5 0 °C に加温し、 攪拌しながら、 ポリ メチルメ タ ク リ レー ト 2 5部を少量ずつ添加し、 溶解させた後、 室温まで冷却 してアク リ ル系樹脂シラ ップを得た。 次いで、 1 0 °Cの条件下に、 これにチォサリ チル酸 1 . 0部、 n —ォクチルァミ ン 0 . 0 1 部、 2 ， 2 ， 6 , 6 —テ ト ラメチルー 1 ー ピペ リ ジニルォキシ （以下、 T M P 0 という ） を添加し、 攪拌混合した。
続いて、 t —ブチルパーォキシマレイ ン酸 （以下、 P M Aという ) 0 . 9部を加えてアク リ ル系樹脂シラ ップ組成物を調製し、 攪拌 後速やかにポリエチレンテレフ タ レー ト （以下、 P E Tという ） フ イルム上に、 厚さ約 3 m mになるよう に、 1 0 °Cで施工したところ 、 P M A添加後、 約 1 5 分の可使時間が得られ、 約 4 0分で硬化し た。
この硬化物の Y I 値は、 2 . 4 であった。 また、 耐候性試験後の Y I 値は、 1 0 0時間後で 5 . 2 であ り、 5 0 0時間後で 6 . 5で め つ 7こ。
実施例 3 5 〜 4 7
ァク リ ル系樹脂シラ ップの組成および重合開始剤の組成、 重合温 度を表 3 に示すよう に変更した以外は、 実施例 3 4 と同様な操作を 繰り返して硬化物を製造し、 Y I 値と可使時間、 硬化時間を測定し た。
結果を表 3 に示す。
比較例 7
メ タ ク リ ル酸メ チル 0部
2 一ェチルへキシルァク リ レー 卜 5部
ト リ エチ レ ングリ コールジメ タ ク リ レー ト 5部
ジォクチルテ レフ タ レー 卜 1 . 5部 パラ フ ィ ンワ ッ クス （融点 4 7 。C ) 0 . 2 5部 パラフィ ンワッ クス （融点 6 6 °C ) 0 . 2 5部 からなる混合物を 5 0 °C に加温し、 攪拌しながら、 ポリ メチルメ タ ク リ レー ト 2 5部を少量ずつ添加し、 溶解させた後、 室温まで冷却 してアク リ ル系樹脂シラ ップを得た。 次いで、 これにチォサリ チル 酸 1 . 0部を添加し、 攪拌混合した。
続いて、 P M A 0 . 9部を加えてアク リ ル系樹脂シラ ップ組成物 を調製し、 攪拌後速やかに P E Tフ ィ ルム上に、 厚さ約 3 m mにな るよう に、 一 2 0 °Cで施工したところ、 P M Aの添加から約 6 0分 P TJP00/08136 経過後において増粘は見られたものの、 硬化は起こ らなかった。 実施例 4 8
実施例 3 4 で使用した組成物を、 1 5 0 x 1 5 0 x 3 (mm) の 型枠の中に注入し、 4 0 °Cで重合させた以外は、 実施例 3 4 と同様 に操作を行った。 その結果、 約 1 1 分の可使時間が得られ、 硬化時 間は約 2 0分であり、 Y I 値は 2 . 2 であった。 また、 この硬化物 の耐候性試験後の Y I 値は、 1 0 0時間後で 5 . 0 であ り、 5 0 0 時間後で 6 . 3 であった。
実施例 4 9
P E Tフィルム上に、 厚さ 0 . 5 mmになるよう に、 施工した以 外は、 実施例 3 4 と同様に操作を行った。 その結果、 約 2 0分の可 使時間が得られ、 硬化時間は約 4 5分であ り、 Y I 値は 2 . 0 であ つた。 また、 この硬化物の耐候性試験後の Y I 値は、 1 0 0時間後 で 4 . 9 であ り、 5 0 0 時間後で 6 . 2 であった。
表 3
樹脂誠物（ 部） 重合挙動 丫 1値
(A) 成分 (B) 成分 (G) 成分 (F) 成分 (D) 成分 (H)成分 (I)成分 水 (M) 可使時間 硬 itfl寺間 0時間 100時間 500時間 紫外線
単 能 マ- ϊΜ合体 ΊΈΜΙΌ 權ァ iン 過酸 ί匕物 硫黄化合物 金 JS化^! Co (分） (分）
吸収斉 Ί
¾¾瞧 瞧 70 I' 25 0.2 n- ァミン Ι'ΜΛ 0.9 Wリ赠 0 0 'ト 328 20 1 5 40 2. Ί 5. 2 6. 5
EIIA 5 0.01 1.0 0.5
雄例 35 隐 70 P 25 0.4 η-ォクチルァミン ΡΜΑ 0.9 チォサリチル酸 0 0 T-328 20 20 70 2. 6 5. 4 6. 5
EIIA 5 0.01 1.0 0.5
'難例 36 MA 70 PM 25 0.05 n-ォクチルァミン ΡΜΑ 0.9 ίίサリチル酸 0 0 T-328 -20 20 70 2. 5 5. 4 6. 6
EHA 5 0.05 1.0 0.5
難例 37 瞧 70 PM 25 0.08 π -ォク ン Ρ Α 0.9 0 T-328 -20 23 45 2. 7 5. 4 6. 6
EI1A 5 0.02 1.0 0.5
麵例 38 瞧 70 PM 25 0.2 n-才クチルァミン PSA 0.9 チォサ1歸 0 0 20 15 40 2. 5 5. 3 6. 7
ΙίΙΙΛ 5 0.01 1.0
難例 39 MMA 70 PM 25 0.3 ジ -n-プチルァミン PMA 0.9 麵ル酸 0 0 20 18 45 2. 2 4. 8 5. 8
EHA 5 0.05 1.0
例 40 MMA 70 PM 25 0.2 η-ォク Wミン PMA 0.9 チォサリチル酸 AI cac)， 0 T-328 20 13 37 2. 8 6. 7 8. 8 EHA 5 0.01 1.0 0.2 0.5
fe例 41 MMA 70 PM 25 0.2 n-ォクチルァミン PMA 0.9 チォサリ赠 0 0 T-328 20 1 1 42 3. 9 8. 9 12. 1 EHA 5 12 1.0 0.5
雞例 42 瞧 70 PM 25 0.4 n-ォクチル 7ミン PMA 0.9 THEIC-BMPA Ca(0H)2 0 0 20 13 35 2. 1 4. 8 6. 4
RIIA 5 0.4 0.5 0.5
表 3 (つづき）
樹脂 *誠物（龍部） 重合挙動 丫1値
(A) 成分 (B) 成分 (G) 成分 (F) 成分 (D) 成分 (H) 成分 (1) 成分 水 (M) 可使時間 硬議 0時間 100時間 500時間 紫外線
単官能モ - 重合体 TMP0 有機ァミン 過酸 硫黄化合物 金属化^) CO (分） (分）
吸収剤
麵列 43 瞧 70 P 25 0.02 η-ォクチルァミン PMA 0.9 IEIC-BMPA Ca(0ll)z 0 0 - 20 25 50 2. 1 3. 2 5. 0
E11A 5 0.1 0.5 0.5
難例 44 瞧 70 PH 25 0.02 n-ォクチル 7ミン PA 0.9 THEIC-BMPA Ca(0H)z 0 0 -20 20 45 2. 4 4. 4 6. 0
EHA 5 0.2 0.5 0.5
'雄例 45 瞧 70 P 25 0.02 n-ォ贿ミン PMA 0.9 THEIC-BMPA Ca(0H)2 0.2 0 -20 22 30 2. 2 3. 5 5. 4
EI1A 5 0.1 0.5 0.5
魏剛6 瞧 70 P 25 0.02 n- ルァミン PA 0.9 THEIC-BMPA g禱 0 0 - 20 35 65 2. 3 4. 8 6. 3
EHA 5 0.2 0.5 0.5
難例 47 瞧 70 PM 25 0.02 η-ォク PMA 0.9 OTG Mg(0H)2 0 0 -20 35 65 2. 0 3. 1 4. 8
ΙίΙΙΑ 5 0.2 0.5 0.5
'細列 48 瞧 70 P 25 0.2 π-ォクチルァミン PMA 0.9 チ才サリチル酸 0 0 T-328 40 1 1 20 2. 2 5. 0 6. 3
ΠΙ1Λ 5 0.01 1.0 0.5
¾M列 49 瞧 70 PM 25 0.2 n -ォクチルァミン PMA 0.9 チォサリチル酸 0 0 T-328 20 20 45 2. 0 4. 9 6. 2
EIW 5 0.01 1.0 0.5
比較例 7 瞧 70 P 25 0 0 PMA 1.8 チ ίサリチル酸 0 0 T-328 -20 硬化せず 硬化せず 測定不能 測定不能 測定不能
EHA 5 1.0 0.5
なお、 表 3で用いられる略記号は以下のものを表す。
P M ： ポリ メ チルメ タ ク リ レー 卜
MMA : メ 夕 ク リ ル酸メ チル
E H A ： 2 一ェチルへキシルァ ク リ レー ト
3 G ： ト リ エチ レ ン グ リ コールジメ タ ク リ レー 卜
AI ( acac) 3 ： ァセチルアセ ト ンのアルミ ニゥム錯体
〇 T G ： チォグリ コール酸 2 —ェチルへキシル
P M A ： t 一ブチルパーォキシマ レイ ン酸
P S A ： t 一ブチルパーォキシサク シ ン酸
T H E I C - B M P A : 卜 リ ス （ 2 — ヒ ドロキシェチル） イ ソ シァ ヌ レー 卜 一 卜 リ ス （ 3 — メ ルカプ ト プロ ビオネ一 卜 ）
T _ 3 2 8 ： チヌ ビン 3 2 8 (チバガイギ一社製 ： 紫外線吸収剤） T E M P O : 2 , 2 , 6 , 6 —テ ト ラメ チル一 1 —ピベ リ ジニルォ キシ
比較例 7では、 （ G ) 成分と （ F ) 成分を使用しなかったため、 一 2 0 °Cで 6 0分経過後に増粘は起こつたものの、 完全硬化せず、 Y I値の測定はできなかった。 産業上の利用可能性
本発明は、 硬化物の黄変がなく 、 可使用時間 （施工時間） が制御 でき、 コ ンク リ ー トやアスフ ァ ル ト等の路面あるいは床面や壁面の 塗装被覆等の如き薄膜状に短時間で重合硬化させる土木建築用途に 好適に用いるこ とができる樹脂組成物を提供する ものであ り、 工業 上極めて有益なものである。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( A ) (メ タ） アク リ ル酸エステル、
( B ) ( A ) 成分に可溶なァク リ ル系重合体および
( C ) 1 分子中にメルカプ ト基 （一 S H ) およびカルボキシル基 （ - C 0 0 H ) を含む化合物
を含み、 （A ) 成分の割合が 4 0 〜 9 0重量部、 （ B ) 成分の割合 が 1 0 〜 6 0重量部であ り、 これらの （ A ) 成分および （ B ) 成分 の合計量 1 0 0質量部に対して、 （ C ) 成分の割合が 0 . 0 5 〜 1 0質量部である樹脂組成物。
2 . 1 分子中にメルカプ ト基 （ _ S H ) およびカルボキシル基 （ - C 0 0 H ) を含む化合物が芳香族メルカプト力ルポン酸である、 請求項 1 記載の樹脂組成物。
3 . 過酸化物 （ D ) をさ らに含む、 請求項 1 記載の樹脂組成物。
4 . 過酸化物がパ一ォキシエステルから選ばれる少なく と も 1種 である、 請求項 3記載の樹脂組成物。
5 . 有機金属錯体 （ E ) をさ らに含む、 請求項 1 記載の樹脂組成 物。
6 . ( A ) (メ タ） アク リ ル酸エステル、
( B ) ( A ) 成分に可溶なアク リ ル系重合体、
( C ) 1 分子中にメルカプト基 （一 S H ) およびカルボキシル基 （ 一 C O O H ) を含む化合物および
( F ) 有機アミ ン
を含む樹脂組成物。
7 . ( A ) 成分の割合が 4 0 〜 9 0重量部、 （ B ) 成分の割合が 1 0 〜 6 0重量部であ り、 これらの （A ) 成分および （ B ) 成分の 合計量 1 0 0質量部に対して、 （ C ) 成分の割合が 0 . 0 5 〜 1 5 質量部であ り、 （ F ) 成分の割合が 0 . 0 0 1 〜 1 0質量部である 、 請求項 6記載の樹脂組成物。
8 . 過酸化物 （ D ) をさ らに含む請求項 6記載の樹脂組成物。
9 . 過酸化物がパーォキシエステルから選ばれる少なく と も 1種 である、 請求項 8記載の樹脂組成物。
1 0 . 1 分子中にメルカプト基 （一 S H ) およびカルボキシル基 (- C 00 H ) を含む化合物が芳香族メルカプ トカルボン酸である
、 請求項 6記載の樹脂組成物。
1 に ( A ) (メ タ） アク リル酸エステル、
( B ) ( A ) 成分に可溶なァク リ ル系重合体、
( F ) 有機ァ ミ ンおよび
( G ) ラジカル 卜 ラ ップ剤
を含む樹脂組成物。
1 2 . ( A ) 成分の割合が 4 0〜 9 0重量部、 （ B ) 成分の割合 が 1 0〜 6 0重量部であ り、 これらの （ A ) 成分および （ B ) 成分 の合計量 1 0 0質量部に対して、 （ C ) 成分の割合が 0 . 0 0 1 〜 3質量部であ り、 （ D ) 成分の割合が 0 . 0 0 1 〜 1 0質量部であ る、 請求項 1 1 記載の樹脂組成物。
1 3 . 過酸化物 （ D ) をさ らに含む、 請求項 1 1 記載の樹脂組成 物。
1 4 . 過酸化物がパーォキシエステルから選ばれる少なく とも 1 種である、 請求項 1 3記載の樹脂組成物。
1 5 . ラジカル 卜 ラップ剤 （ G ) が安定ニ ト ロキシラジカルから 選ばれる少な く と も 1 種である、 請求項 1 1 記載の樹脂組成物。
1 6 . 硫黄化合物 （ H ) をさ らに含む、 請求項 1 1 記載の樹脂組 成物。
1 7. 金属化合物 （ I ) をさ らに含む、 請求項 1 1 記載の樹脂組 成物。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8026295B2 (en) * 2000-02-17 2011-09-27 Dentsply International, Inc. Dental composition with improved light stability
EP1324842B1 (de) 2000-09-25 2007-12-19 Voxeljet Technology GmbH Verfahren zum herstellen eines bauteils in ablagerungstechnik
DE10318443B4 (de) * 2003-04-15 2005-03-24 Alteco Technik Gmbh (Meth)acrylatharz und Verwendung desselben
DE102006038858A1 (de) * 2006-08-20 2008-02-21 Voxeljet Technology Gmbh Selbstaushärtendes Material und Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
PT104201A (pt) * 2008-09-30 2010-03-30 Portcril Sociedade Portuguesa Composição de revestimento para acrílico, sistema acrílico reforçado possuindo motivos decorativos e suas utilizações
TWI449747B (zh) * 2009-10-01 2014-08-21 Thinflex Corp 導熱性覆金屬積層板、環氧樹脂組成物及其應用
DE102010006939A1 (de) 2010-02-04 2011-08-04 Voxeljet Technology GmbH, 86167 Vorrichtung zum Herstellen dreidimensionaler Modelle
JP4821916B1 (ja) * 2010-05-07 2011-11-24 横浜ゴム株式会社 変性ポリマーの製造法
DE102010056346A1 (de) 2010-12-29 2012-07-05 Technische Universität München Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Modellen
DE102011017686A1 (de) 2011-04-28 2012-10-31 Evonik Röhm Gmbh Bschleunigersystem für die Härtung von Reaktionsharzen mit Permaleinaten unterhalb der Raumtemperatur
BR112018011301A2 (pt) * 2015-12-02 2018-11-27 Arkema Inc cura de peroxiéster de composições de pré-polímero líquido
CN108129609A (zh) * 2018-01-22 2018-06-08 四川东树新材料有限公司 一种风力发电机叶片真空灌注用丙烯酸树脂及其制备方法
CN112300558B (zh) * 2019-07-30 2023-02-24 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及其制品
EP3904407A1 (de) 2020-04-28 2021-11-03 Röhm GmbH Stabilisatoren für besonders lagerstabile reaktionsharze auf (meth)acrylatbasis mit sauren haftvermittlern
US12212257B2 (en) 2023-03-08 2025-01-28 Raytheon Company Permanent magnet synchronous motor (PMSM) integrated position sensing

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60103065A (ja) * 1983-11-09 1985-06-07 株式会社日本触媒 人工大理石調物品の製法
JPS6383007A (ja) * 1986-09-26 1988-04-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチツク歯科用表面被覆組成物
JPS6391307A (ja) * 1986-10-03 1988-04-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチツク歯科用表面被覆組成物
JPH07149809A (ja) * 1993-11-26 1995-06-13 Japan Exlan Co Ltd 重合体製造法
JPH07165847A (ja) * 1993-12-15 1995-06-27 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂複合粒子、その製造方法およびその用途
JPH08109212A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル系樹脂の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4085246A (en) * 1975-06-18 1978-04-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Simulated granite and its preparation
US4806600A (en) * 1986-04-15 1989-02-21 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Methyl methacrylate syrup composition
US4758626A (en) * 1987-05-12 1988-07-19 General Electric Company Melt of an amorphous aromatic polyester with a melt of a carboxy terminated polyacrylate oligomer
US5155189A (en) * 1990-10-26 1992-10-13 The B. F. Goodrich Company Vinyl halide aqueous polymerization dispersant system
US5412047A (en) * 1994-05-13 1995-05-02 Xerox Corporation Homoacrylate polymerization processes with oxonitroxides
US6191229B1 (en) * 1995-10-06 2001-02-20 Nippon Shokubai Co., Ltd. (Meth)acryl syrup, method of manufacturing the same, and method of manufacturing molding material including the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60103065A (ja) * 1983-11-09 1985-06-07 株式会社日本触媒 人工大理石調物品の製法
JPS6383007A (ja) * 1986-09-26 1988-04-13 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチツク歯科用表面被覆組成物
JPS6391307A (ja) * 1986-10-03 1988-04-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd プラスチツク歯科用表面被覆組成物
JPH07149809A (ja) * 1993-11-26 1995-06-13 Japan Exlan Co Ltd 重合体製造法
JPH07165847A (ja) * 1993-12-15 1995-06-27 Nippon Shokubai Co Ltd 樹脂複合粒子、その製造方法およびその用途
JPH08109212A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd メタクリル系樹脂の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1152014A4 *

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Publication number Publication date
EP1152014B1 (en) 2009-01-14
EP1152014A1 (en) 2001-11-07
TWI266787B (en) 2006-11-21
DE60041389D1 (de) 2009-03-05
US6552130B1 (en) 2003-04-22
EP1152014A4 (en) 2005-03-30

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