JP2002155111A

JP2002155111A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002155111A
Application number: JP2000354127A
Authority: JP
Inventors: Toshio Takemoto; 俊夫竹本; Takayuki Makino; 隆之槇野
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2000-11-21
Publication date: 2002-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】屋外において通年使用でき、かつ可使時間と
硬化性の制御が可能な耐候性に優れた硬化物が得られる
樹脂組成物を得る。【解決手段】（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、
（Ａ）成分に可溶なアクリル系重合体（Ｂ）、ラジカル
トラップ剤（Ｃ）、および有機アミン（Ｄ）を含有する
樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な樹脂組成物
に関するものであり、可使時間を有し、かつ速硬化性お
よび耐候性に優れることから、特に土木建築用の被覆材
料として好適に使用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】コンクリートやアスファルト等の路面あ
るいは床や壁等の被塗物に対して塗装する被覆材料とし
て用いられる樹脂としては、エポキシ系樹脂、アクリル
系樹脂等が知られているが、エポキシ系樹脂は、１回の
塗工による厚塗りが困難であり、耐久性が弱い。また、
硬化速度が遅く施工時間が長くなる等の欠点がある。

【０００３】一方、アクリル系樹脂は、一回の塗工での
厚塗りが可能であり、硬化時間が短く耐久性に優れてい
る。アクリル系樹脂を重合せしめる重合開始剤として
は、例えば、特公平１−２１３４３号公報に、有機過酸
化物と第三アミンからなるレドックス系重合開始剤を使
用した壁面コーティングまたは道路マーキング組成物が
開示されている。

【０００４】しかしながら、このようなアクリル系樹脂
に有機過酸化物と第三アミンからなるレドックス系重合
開始剤を使用すると、アミンを助触媒として使用するた
め耐候性が不良で、経時的に硬化物が黄変するという課
題があった。

【０００５】また、特開平６−３３０２０号公報に、有
機過酸化物、硬化促進剤としてジチオサリチル酸、Ｎ，
Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび銅化合物を重合開始
剤とする接着剤組成物が開示されている。しかしなが
ら、これもまたアミンおよび銅化合物を使用することか
ら、硬化物が黄変するという課題があった。

【０００６】このように、アクリル系樹脂を使用した被
覆材を、土木建築用途で実用化するのは困難であった。

【０００７】このような課題を解決する方法として、例
えば、特公昭５０−２２５８６号公報には、アクリル系
樹脂の重合開始剤として、過酸化物、硫黄化合物、金属
化合物および水からなる重合開始剤を用いることが、特
開昭６２−４３４０８号公報には、メタクリル酸メチル
系重合体の製造方法において、ラジカル重合開始剤、分
子内に硫黄を含有した還元性物質、アミンのハロゲン化
水素塩もしくはハロゲン化第四級アンモニウムおよび銅
含有化合物を使用することが、特開昭６３−１８６７０
５号公報にはビニル系重合体の製造方法として、パーオ
キシエステル、メルカプタン類、有機アミン、スズ、ア
ルミニウム、またはアンチモンから選ばれる金属類とア
セチルアセトン等の有機化合物との金属錯体を使用する
ことが、開示されている。

【０００８】また特公平４−８１６１１号公報には、重
合性単量体を二官能性酸の半過エステルとスルフィン酸
の塩とからなる硬化剤を含んでなる、常温で短時間のう
ちに硬化し、人体硬組織や金属と強力に接着する組成物
が開示されている。しかしながら、これらの重合開始剤
は、硬化物の経時的な黄変の抑制に効果を有するもの
の、重合速度が非常に速く、これをアクリル系樹脂に添
加すると、すぐに増粘、硬化してしまう。そのため、こ
のような重合開始剤を含むアクリル系樹脂を土木建築用
途で使用するには、可使時間（施工時間）が短かすぎて
実用化できないのが現状である。

【０００９】一方、ポリマーコミニュケーションズ（Po
lymer Communications Vol．30 pp136-138,(1989)）に
は、パーオキソモノサルフェートとチオリンゴ酸とのレ
ドックス開始剤にてアクリロニトリルを水系で重合する
こと、マクロモレキュラーケミー（makromol.Chem．Vo
l.179,pp295-300(1978)）には、ペルオキソ二硫酸カリ
ウムとチオグリコール酸とのレドックス開始剤にてアク
リルアミドを水系重合すること、ジャーナルオブマクロ
モレキュラーサイエンス（J.Macromol．Chem.,a-12(9),
pp1275-1281(1978)）にはペルオキソ二硫酸アンモニウ
ムとチオ乳酸（２−メルカプトプロピオン酸）とのレド
ックス開始剤にてメタクリルアミドを水系重合するこ
と、また、ジャーナルオブポリマーサイエンス、ポリマ
ーケミストリーエディション（J.Polym.chem Vol.21,pp
2665-2674(1983)）には、ペルオキソ二硫酸カリウムと
チオリンゴ酸とのレドックス開始剤によるメチルメタク
リレートの水系重合が開示されている。

【００１０】しかしながら、これらの先行文献は、水溶
性過酸化物とチオ化合物とのレドックス水系ラジカル重
合である。そこで、このような重合開始剤を、溶剤を使
用せずモノマーのみによる塊状重合で行う上述のような
土木建築用途で使用するのは困難である。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性が良好で、黄変度が低い硬化物が得られる、塗工作業
性に優れかつ硬化性が良好であり、特にコンクリートや
アスファルト等の路面あるいは床や壁等の被塗物に対し
て塗装する被覆材料として、土木建築用途に好適な樹脂
組成物を提供することにある。さらに詳しくは、−３０
〜＋５０℃程度、つまり屋外で通年使用可能なアクリル
系樹脂組成物である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、アクリル系樹脂
組成物を硬化するのに使用される重合開始剤として、ラ
ジカルトラップ剤とアミン類を併用すれば、上記の目的
が達成できることを見出し本発明を完成した。

【００１３】すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸
エステル（Ａ）、（Ａ）成分に可溶なアクリル系重合体
（Ｂ）、ラジカルトラップ剤（Ｃ）、および有機アミン
（Ｄ）を含有する樹脂組成物にある。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の組成物において、（Ａ）
成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステルは、
特に限定されるものではない。

【００１５】（Ａ）成分の具体例としては、例えば、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタ
クリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルへキシル、
メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メ
タクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸
グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メ
タクリル酸アリル等のメタクリル酸エステルが挙げられ
る。これらは、１種または２種以上を混合して用いるこ
とができる。

【００１６】特に、本発明において、（Ａ）成分のホモ
ポリマーとしてのガラス転移温度（以下、Ｔｇと表す）
が低い場合に、得られる硬化物は柔らかくなり、Ｔｇが
高い場合に、得られる硬化物は硬くなる。そこで、所望
する硬化物の特性を発現させるには、この（Ａ）成分の
ホモポリマーとしてのＴｇをもとに、（Ａ）成分を適宜
選択して使用することが好ましい。

【００１７】例えば、ホモポリマーとしてのＴｇが８０
℃以上であるメタクリル酸メチルと、ホモポリマーとし
てのＴｇが０℃以下である、アクリル酸２−エチルヘキ
シルとの混合物が好適に使用される。

【００１８】本発明の組成物において、（Ｂ）成分とし
て用いられるアクリル系重合体は、（Ａ）成分に可溶で
ある必要である。なお、本発明においては「可溶」とは
分散も含むものとし、また重合体とは、共重合体も含む
ものである。

【００１９】（Ｂ）成分の具体例としては、例えば、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エ
チルへキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリ
ル酸２−エチルヘキシル等から選ばれた単量体の単独重
合体もしくは共重合体が挙げられる。これらは、１種ま
たは２種以上を混合して用いることができる。

【００２０】このうち、特に好ましくは、メタクリル酸
メチルの単独重合体や、メタクリル酸メチルとホモポリ
マーとしてのＴｇが低い単量体、例えば、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルとの共重合体
が挙げられる。

【００２１】本発明において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の使用割合は、特に限定されるものではないが、本発明
の樹脂組成物の塗工作業性の観点から、（Ａ）成分と
（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたとき、（Ａ）
成分は４０〜９０質量％の範囲、（Ｂ）成分は１０〜６
０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは
（Ａ）成分は４５〜８０質量％の範囲、（Ｂ）成分は２
０〜５５質量％の範囲である。

【００２２】（Ａ）成分の使用割合が４０質量％より少
ないと、硬化時間は短縮されるが、組成物の粘度が上昇
して施工作業性が低下する傾向にあり、一方使用割合が
９０質量％を超えると組成物の粘度が低下して塗工作業
性は向上するものの重合硬化性が低下する傾向にある。

【００２３】また、（Ｂ）成分の使用割合が１０質量％
より少ないと、組成物の粘度が低下して塗工作業性は向
上するものの重合硬化性が低下する傾向にあり、一方使
用割合が６０質量％を超えると、硬化時間は短縮される
が、組成物の粘度が上昇し、塗工作業性が低下する傾向
にある。

【００２４】本発明の組成物において、（Ｃ）成分とし
て用いられるラジカルトラップ剤は、本発明の組成物の
硬化時間、特に可使時間を制御する成分である。

【００２５】本発明においては、ラジカルをトラップで
きるものであれば特に限定されず、公知のものを使用す
ることができるが、好ましくは安定ニトロキシラジカル
類である。

【００２６】（Ｃ）成分の具体例としては、例えば、
２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シ（以下、ＴＥＭＰＯと表す）、およびその誘導体であ
る４−ベンゾオキシルオキシ−ＴＥＭＰＯ、４−メトキ
シ−ＴＥＭＰＯ、４−カルボキシル−４−アミノ−ＴＥ
ＭＰＯ、４−クロロ−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシルイ
ミン−ＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ、４−
オキソ−ＴＥＭＰＯ等；４−アミノ−ＴＥＭＰＯ、２，
２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシ
（以下、ＰＲＯＸＹＬと表す）およびその誘導体である
３−カルボキシル−ＰＲＯＸＹＬ、３−カルバモイル−
ＰＲＯＸＹＬ、２，２−ジメチル−４，５−シクロヘキ
シルＰＲＯＸＹＬ、３−オキソ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ヒ
ドロキシルイミン−ＰＲＯＸＹＬ、３−アミノメチル−
ＰＲＯＸＹＬ、３−メトキシ−ＰＲＯＸＹＬ、３−ｔ−
ブチルＰＲＯＸＹＬ、３−マレイミド−ＰＲＯＸＹＬ、
３，４−ジ―ｔ―ブチル−ＰＲＯＸＹＬ、３−カルボキ
シリック−２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリ
ジニルオキシ等；ジアルキルニトロキシサイドラジカル
およびその誘導体であるジフェニルニトロキサイド、ジ
−ｔ−ブチルニトロキサイド、ｔ−ブチル−ｔ−アミル
ニトロキサイド等；４、４−ジメチル−１−オキサゾリ
ジニルオキシ（ＤＯＸＹＬ）およびその誘導体である２
−ジ−ｔ−ブチルＤＯＸＹＬ、５−デカン−ＤＯＸＹ
Ｌ、２−シクロヘキサン−ＤＯＸＹＬ等；およびこれら
の混合物などのニトロキサイド基含有化合物である。こ
れらは、１種または２種以上を混合して用いることがで
きる。

【００２７】本発明の組成物において、（Ｃ）成分の使
用割合は特に限定されないが、前記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計量１００質量部に対して０．００１〜３．０
質量部の範囲が好ましく、０．００５〜１．５質量部の
範囲が特に好ましい。

【００２８】（Ｃ）成分の使用割合が０．００１質量部
より少ないと、十分な可使時間が得られず、施工時間不
足となる傾向にあり、また、３．０質量部を超えるとシ
ラップの硬化性が十分に得られない傾向にある。

【００２９】本発明の組成物において、（Ｄ）成分とし
て用いられる有機アミンは、本発明の組成物の重合硬化
性を向上させるための成分である。この有機アミン
（Ｄ）としては、特に限定されるものではなく、公知の
ものを用いることができる。

【００３０】（Ｄ）成分の具体例としては、例えば一
級、二級、三級アミン、第四級アンモニウムクロライ
ド、アルカノールアミン等のいずれでも使用でき、例え
ば、アミンとして好ましくは、ｎ−オクチルアミン、ラ
ウリルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、N,
N−ジメチル−Ｐ−トルイジン、N,N−ジイソプロピロー
ルパラトルイジン、ジメチルアニリン、フェネチルジブ
チルアミン、スルファニル酸、N,N−ジグリシジルアニ
リン、アントラニル酸、アセトグアナミン、３−アミノ
−１，２，４−トリアゾール、ベンゾグアナミン、メラ
ミン等が挙げられる。これらは、１種または２種以上を
混合して用いることができる。

【００３１】（Ｄ）成分の使用割合は、特に限定されな
いが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に
対して０．００１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．
００５質量部〜５質量部の範囲が特に好ましい。

【００３２】有機アミンの使用割合が０．００１質量部
より低いと低温領域における重合硬化性が低下する傾向
にあり、使用割合が１０質量部を超えても重合硬化時間
を短くする効果は得られない傾向にある。

【００３３】本発明の組成物は、必要に応じて、過酸化
物（Ｅ）および／または金属化合物（F）を配合するこ
とができる。なお、ここでいう有機金属錯体とは、金属
と有機化合物により形成された錯体であれば特に限定さ
れるものではない。本発明の組成物に過酸化物（Ｅ）を
添加すると、重合硬化性が向上する傾向にある。

【００３４】過酸化物（Ｅ）の具体例としては、特に限
定されるものではないが、−３０〜＋５０℃の条件下で
（Ｃ）成分と高い反応性を示すという点から、好適なも
のとして、例えば、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
ｔ−アミルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキ
シサクシン酸、ｔ−アミルサクシン酸等のパーオキシエ
ステル等が挙げられる。

【００３５】本発明において過酸化物（Ｅ）を使用する
場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量
部に対して０．０１〜１５質量部の範囲、好ましくは
０．１〜１０質量部の範囲で添加することができる。

【００３６】過酸化物（Ｅ）の使用割合が１５質量部を
超えると、硬化物の分子量が低下し、強度が低下する傾
向にある。また、過酸化物の使用割合が０．０１質量部
より少ないと、樹脂組成物の硬化性が十分でなくなる傾
向にある。

【００３７】有機金属錯体（F）を構成する金属として
は、有機化合物と錯体を形成することができるものであ
れば、特に限定されるものではなく、例えば、アルミニ
ウム、スズ、アンチモン等を挙げることができる。

【００３８】本発明において（Ｆ）成分として用いられ
る金属化合物は、特に限定されるものではないが、金属
化合物が周期律表のI−Ａ族金属およびIIＡ族金属並び
に亜鉛、鉛、コバルト、ニッケル、マンガン鉄および銅
の中から選ばれた金属化合物や、金属と有機化合物が錯
体を形成させた有機金属錯体等を挙げることができる。

【００３９】この有機金属錯体の具体例としては、例え
ば、金属の酸化物または水酸化物、ナトリウム、カリウ
ム、または亜鉛の炭酸塩、ナトリウム、カリウム、銅、
ストロンチウム、マグネシウム、鉛、コバルトおよびマ
ンガンの酢酸塩、ナトリウムおよびカリウムの酸性フタ
ル酸塩、重炭酸塩、安息香酸塩、りん酸塩や、アセチル
アセトン、フェニルアセチルアセトン、２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタジオンから選ばれた有
機化合物との金属錯体等が挙げられる。

【００４０】本発明において金属化合物を使用する場合
には、本発明の樹脂組成物の硬化性向上の観点から、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して
０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．０５〜５
質量部の範囲で添加することができる。

【００４１】本発明の組成物には、必要に応じて、重合
硬化性や可使時間の調整等の目的で、硫黄化合物（Ｇ）
を添加することができる。

【００４２】硫黄化合物（Ｇ）の具体例としては、特に
限定されるものではないが、例えば、メルカプタン類、
スルフィン酸エステル類、チオ尿素類等が挙げられる。

【００４３】これらの具体例としては、例えば、ｎ−オ
クチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ドデシル
メルカプタン、ブチルメルカプタン、チオグリコール
酸、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、２−メルカ
プトエタノール、α−エチルヘキシルメルカプタン、グ
リコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカ
プトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチ
オグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプ
ロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグ
リコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロ
ピオネート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート
とメルカプタンの化合物、2,4,6−トリメルカプト-S-ト
リアジン、２−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ
酸、チオグルコール酸、チオサリチル酸、Ｐ−トルエン
スルフィン酸メチル、Ｐ−トルエンスルフィン酸エチ
ル、テトラメチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素等が挙げ
られる。これらは単独であるいは２種以上を併用して用
いることができる。

【００４４】本発明において硫黄化合物（Ｇ）を使用す
る場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質
量部に対して０．０５〜１５質量部の範囲、好ましく
は、０．１〜１０質量部の範囲で添加することができ
る。

【００４５】（Ｇ）成分の使用割合が０．０５質量部よ
り低いと重合硬化性が低下する傾向にあり、１５質量部
を超えても重合硬化時間を短くする効果は得られない傾
向にあり、また重合硬化時間が遅くなる場合がある。

【００４６】本発明の組成物には、必要に応じて、樹脂
相の粘度調節または硬化物の可塑化による路面への追随
性を向上させる目的で、（メタ）アクリル酸エステル
（Ａ）に可溶な可塑剤（Ｈ）を添加することができる。

【００４７】可塑剤の具体例としては、例えば、ジブチ
ルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ−２−
エチルヘキシルフタレート、オクチルデシルフタレー
ト、ジ−ｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル
類、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、オクチルジデ
シルアジペート、ジ−２−エチルヘキシルセバケート、
ジブチルセバケート、ジ−２−エチルヘキシルセバケー
ト、ポリプロピレングリコール、塩素化パラフィン；ア
ジピン酸系、アゼライン酸系、セバチン酸系およびフタ
ル酸系のポリエステル系可塑剤；エポキシ化油、エポキ
シ化脂肪酸エステル等のエポキシ系高分子可塑剤等が挙
げられる。これらは単独または２種以上を混合して用い
ることができる。

【００４８】本発明において可塑剤（Ｈ）を使用する場
合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部
に対して０．１〜２５質量部の範囲、好ましくは０．５
〜２０質量部の範囲で添加することができる。

【００４９】本発明の組成物には、必要に応じて、硬化
物の耐久性を向上させる目的で、１分子中に少なくとも
２個の重合性官能基を有する化合物（Ｉ）を添加するこ
とができる。

【００５０】このような化合物（Ｉ）の具体例として
は、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレー
トのようなアルカンジオールジ（メタ）アクリレート；
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン
グリコールジ（メタ）アクリレート；ジビニルベンゼン
等が挙げられる。これらは単独または２種以上を混合し
て用いることができる。

【００５１】本発明の組成物には、金属塩を使用する場
合に、必要に応じて、水を添加することができる。この
場合、水の添加は、金属塩の溶媒として関与し、反応
性、反応速度の調節を目的とするものである。

【００５２】水は、本発明の組成物の重合阻害をしない
範囲で使用することができる。本発明において水を使用
する場合には、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００
質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲、好ましくは
０．１〜３質量部の範囲で添加することができる。水の
使用割合が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量
部に対して５質量部を超えると、硬化性が低下する傾向
にある。

【００５３】本発明の組成物には、必要に応じて、塗膜
表面における酸素の重合禁止効果を抑え、耐汚染性の向
上を目的として、パラフィンワックスおよび／またはワ
ックスを添加することができる。

【００５４】ここでいうパラフィンおよび／またはワッ
クスとしては、特に限定されず、例えば、パラフィンワ
ックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸等の高級
脂肪酸等公知のものを挙げることができる。また、融点
の異なる２種以上のパラフィンおよび／またはワックス
を併用して用いることもできる。

【００５５】本発明においてパラフィンおよび／または
ワックスを使用する場合には、（Ａ）、（Ｂ）成分の合
計量１００質量部に対して０．１〜５質量部の範囲、好
ましくは０．２〜２質量部の範囲で添加することができ
る。

【００５６】パラフィンおよび／またはワックスの使用
量は、５質量部を超えると塗膜表面の外観を損なう傾向
にあり、０．１質量部より少ないと塗膜表面における酸
素の重合禁止効果を押さえ耐汚染性を向上させるといっ
た効果を十分に発揮させることができない傾向にある。

【００５７】本発明の組成物には、それを重合硬化して
得られる硬化物の耐候性を向上させる目的で、紫外線吸
収剤を添加することができる。

【００５８】この紫外線吸収剤としては、特に限定され
るものではなく、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリ
アジン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸
収剤等公知のものを使用すればよい。

【００５９】紫外線吸収剤の具体例としては、例えば、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４−デシルオキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒド
ロキシ−４,４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒ
ドロキシ−４,４′−ジブトキシベンゾフェノン等の２
−ヒドロキシベンゾフェノンの誘導体、あるいは２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニリル）ベンゾ
トリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３,５′−ジ
ターシャリブチルフェニリル）ベンゾトリアゾール、２
−〔２′−ヒドロキシ−３,５′−ビス（２,２′−ジメ
チルプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾールあるいは
これらのハロゲン置換誘導体等のベンゾトリアゾール誘
導体、あるいはフェニルサリシレート、ｐ−エチルフェ
ニルサリシレート、ｐ−ターシャリブチルフェニルサリ
シレート等のサリシル酸のエステル類等を挙げることが
できる。これらは単独または２種以上を混合して用いる
こともできる。

【００６０】本発明において紫外線吸収剤を使用する場
合には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計量１００質量部
に対して０．０１〜１０質量部の範囲、好ましくは０．
０１〜５質量部の範囲で添加することができる。

【００６１】本発明の組成物の硬化性を安定化させる目
的で、トリブチルフォスファイト、トリ（２−エチルヘ
キシル）フォスファイト、トリデシルフォスファイト、
トリステアリルフォスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）フォスファイト、トリフェニルフォスファイト等の
フォスファイト類を、硬化塗膜の表面外観を整える目的
で各種の消泡剤およびレベリング剤を、本発明の組成物
の貯蔵安定性を向上させる目的で、ヒドロキノン、ヒド
ロキノンモノメチルエーテル、２，４−ジメチル−ｔ−
ブチルフェノール等の重合抑制剤を添加することができ
る。

【００６２】なお、本発明の樹脂組成物の重合方法は特
に限定されるものではない。例えば、本発明の樹脂組成
物を型枠を用いた塊状重合で行う場合には、例えば、予
め樹脂組成物を調製しておき、これを型枠の中に流し込
み、重合成形すればよい。

【００６３】上記のように型枠中で重合成形を行う際、
重合開始剤等の各種添加剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分
の混合物中に一括混合して重合させる方法で行うことが
できる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を予め混合し、
これを２分割して、一方に過酸化物を加え他方にメルカ
プタン類を加え、別々に溶解させておき、重合させる直
前に２液を混合して重合させる方法で行うこともでき
る。可使時間が長い場合には、前者の一括混合の方法が
特に好ましい。

【００６４】また、本発明の樹脂組成物を、土木建築分
野のうち、コンクリート、アスファルト、鋼板等からな
る床または壁等の被塗物への被覆用等に適用する場合に
は、被塗物に対する樹脂組成物の硬化物の接着性の安定
化や、樹脂組成物と充填剤との接着強度の耐久性を向上
させる目的で、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキ
シシラン等のシランカップリング剤を添加することがで
きる。

【００６５】なお、本発明の樹脂組成物を、土木建築分
野のうち、補修用等に適用する場合には、一般に、その
使用目的に応じて骨材やその他の充填剤を適宜選択し、
本発明の樹脂組成物に必要量添加した配合物として使用
すればよい。

【００６６】前記骨材としては、特に限定されるもので
はなく、使用目的に応じて適宜選択して用いればよく、
例えば充填剤用には、平均粒子径が１０μｍ以上で、ア
マニ油１００ｇに対する吸油量が２５ｃｃ以下の骨材を
使用することが好ましい。

【００６７】前記骨材の具体例としては、例えば、砂、
硅砂、石英砂、これらの着色物あるいは焼成物、石英
粉、硅砂粉等の岩石粉、着色した陶器や陶器素地を焼成
硬化して粉砕した物、亜鉛白、炭酸カルシウム、アルミ
ナ、ガラスビーズ等が挙げられる。また、塗工作業性や
セルフレベリング性向上の点からは、粒径の異なる骨材
の組み合わせが好ましい。

【００６８】本発明の樹脂組成物に骨材を添加する場
合、表面が平滑な塗膜を得るには、本発明の樹脂組成物
１００質量部に対して骨材量を１〜１００質量部程度に
少なくすることが好ましい。また、厚みのある塗膜を得
るには、骨材量をより多く添加すればよいが、配合物の
硬化性や経済的観点から本発明の樹脂組成物１００質量
部に対して骨材量９００質量部程度にすることが好まし
い。

【００６９】また、本発明の樹脂組成物には、骨材や充
填材等を配合した配合物に揺変性を付与する目的で、ア
エロジルのようなシリカ粉末等の充填剤を添加したり、
例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、カーボンブラッ
ク、クロムバーミリオン、ベンガラ、群青、コバルトブ
ルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
等の着色顔料や染料を用いることができる。

【００７０】充填剤の使用量は、特に限定されるもので
はないが、一般には本発明の組成物１００質量部に対
し、０．５〜９００質量部の範囲、好ましくは１〜９０
０質量部の範囲で配合すると、各種物性のバランスが良
好な塗膜を得られる傾向にある。

【００７１】充填剤の使用量は、９００質量部を超える
と硬化性が低下する傾向にあり、０．５質量部より少な
いと各種物性のバランスが良好な塗膜を得られにくい傾
向にある。

【００７２】なお、本発明の組成物と添加剤、骨材等の
充填剤を混合した配合物は、前記の如くコンクリート、
アスファルト、鋼板などの床、または壁等の被塗物への
被覆用に用いる場合には、必要に応じて、被塗物に予め
プライマー処理を施し、その上にこの概配合物を塗工す
ることが好ましい。

【００７３】本発明の樹脂組成物の施工方法としては、
スプレー法、金鏝仕上げ法、刷毛塗り法、ローラーコー
ティング法等、公知の方法で施工することができる。本
発明の樹脂組成物は、表面平滑性の高い塗膜の他、表面
に凹凸を有するノンスリップ性塗膜の施工用にも使用す
ることができる。

【００７４】例えば、この表面に凹凸を有するノンスリ
ップ性の床面を施工する場合には、本発明の樹脂組成物
に、骨材を混合しない、あるいは少量混合した配合物
を、被塗物上に塗布し、これを硬化する前に塗工面上に
骨材を散布し、配合物が完全に硬化した後に未接着の骨
材を除去すればよい。

【００７５】なお、予め樹脂組成物中に混合する骨材
は、所望する塗膜の性能に応じて、その種類と量を適宜
選択すればよい。

【００７６】例えば、スプレー法、刷毛塗り法、ローラ
ーコーティング法等の施工方法によれば、比較的薄い塗
膜、すなわち０．２〜１ｍｍ程度の塗膜を施工すること
ができるが、このような塗膜を得る場合には、予め添加
する骨材の量は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対
して３０〜１００質量部の範囲が好ましい。

【００７７】また、より厚い塗膜、すなわち１〜３０ｍ
ｍ程度の塗膜を施工する場合には、金鏝仕上げ法で施工
することが好ましく、その際に予め添加する骨材の骨材
量は本発明の樹脂組成物１００質量部に対して１００〜
９００質量部の範囲が好ましい。

【００７８】さらに、本発明の樹脂組成物は、施工方法
に合わせて二液型（主剤と硬化剤）として使用すること
もできる。

【００７９】本発明の樹脂組成物は、化合物の組み合わ
せにより、−３０〜＋５０℃の温度範囲において、約５
〜４０分の可使時間を有し、かつ１時間以内に硬化させ
ることができ、また黄変度が低く、耐候性に優れた硬化
物を得ることができる。

【００８０】そこで、本発明の樹脂組成物は、常温だけ
でなく、夏場（＋３０〜＋５０℃）でも冬場（−３０〜
＋１０℃）でも使用可能であることから、屋外での使用
が多い土木建築用途に好適であり、例えば、道路の補
修、施工用など広く使用でき有用なものである。

【００８１】

【実施例】以下、本発明について実施例および比較例を
挙げて説明するが、これらに制限されるものではない。
なお、実施例中、比較例中の「部」は質量部を表す。ま
た、以下の実施例においての評価は、以下の方法で行っ
た。可使時間樹脂組成物の各成分をフラスコに入れ、攪拌棒にて混合
攪拌し始めてから粘度上昇により攪拌が不能となるまで
の時間（分）を測定した。

【００８２】硬化時間樹脂組成物の硬化物表面がタックフリーになるまでの時
間（分）を測定した。なお、ここでいうタックフリーと
は、硬化物表面上に、ガーゼをのせ、５００ｇの荷重を
１分間かけた後、硬化物を水平方向に対して３０度傾け
てガーゼが滑り落ちる状態をいう。

【００８３】黄色度指数（以下、ＹＩ値という）色差計アナライザー（日立製作所（株）製307型）を用
いて、ＪＩＳ規格Ｋ−７１０３に従い測定した。なお、
ＹＩ値はＸ、Ｙ、Ｚ刺激値により下式により算出した。

【００８４】

【数１】

【００８５】耐候性サンシャインウェザオメータ（スガ試験機（株）社製WE
-SUN-DC）を用い、ブラックパネル温度が６３℃、水１
２分／乾燥６０分のサイクルで１００時間、５００時間
暴露した。次いで、暴露後の試料について、ＹＩ値を前
記と同様にして算出した。

【００８６】［実施例１］メタクリル酸メチル７０部２−エチルヘキシルアクリレート５部トリエチレングリコールジメタクリレート５部ジオクチルテレフタレート１．５部パラフィンワックス（融点４７℃）０．２５部パラフィンワックス（融点６６℃）０．２５部からなる混合物を＋５０℃に加温し攪拌しながらポリメ
チルメタクリレート２５質量部を少量ずつ添加し溶解さ
せた後、室温まで冷却してアクリル系シラップを得た。

【００８７】その後、＋２０℃条件下で、それにチヌビ
ン３２８（紫外線吸収剤：チバガイギー社製）０．５
部、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル
オキシ０．２部、チオサリチル酸１．０部、およびｎ−
オクチルアミン０．０１部を添加して攪拌混合した。

【００８８】続いてｔ−ブチルパーオキシマレイン酸
（以下、ＰＭＡという）０．９部を加えて攪拌してアク
リル系シラップ組成物を調製し、速やかにポリエチレン
テレフタレート（以下、ＰＥＴという）フィルム上に厚
さ約３ｍｍになるように＋２０℃で金鏝仕上げ法により
施工した。その結果、ＰＭＡの添加後、可使時間は約１
５分、硬化時間は約４０分であった。

【００８９】得られた硬化物について、黄色度の指標を
示すＹＩ値を測定したところ、ＹＩ値は２．４であっ
た。次に、得られた硬化物の耐候性試験を行った結果、
ＹＩ値は１００時間後は５．２、５００時間後は６．５
であった。

【００９０】［実施例２〜１４］アクリル系シラップの
組成および重合開始剤の組成、重合温度を表１に示すよ
うに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返し
て硬化物を製造し、実施例１と同様な方法でＹＩ値と可
使時間、硬化時間を測定した。この評価結果は表１に示
した。

【００９１】［比較例１］メタクリル酸メチル７０部２−エチルヘキシルアクリレート５部トリエチレングリコールジメタクリレート５部ジオクチルテレフタレート１．５部パラフィンワックス（融点４７℃）０．２５部パラフィンワックス（融点６６℃）０．２５部からなる混合物を＋５０℃に加温し、攪拌しながらポリ
メチルメタクリレート２５質量部を少量ずつ添加し溶解
させた後、室温まで冷却してアクリル系シラップを得
た。

【００９２】その後、−２０℃条件下で、それにチヌビ
ン３２８（紫外線吸収剤：チバガイギー社製）０．５
部、チオサリチル酸１．０部を添加して攪拌混合した。
続いてＰＭＡ０．９部を加えて攪拌してアクリル系シラ
ップ組成物を調製し、速やかにＰＥＴフィルム上に厚さ
約３ｍｍになるように−２０℃で施工した。

【００９３】その結果、ＰＭＡの添加後、約６０分経過
後において増粘は見られたものの、タックフリーにはな
らず、完全に硬化しなかった。

【００９４】［実施例１５］実施例１で使用した組成物
を、１５０×１５０×３（ｍｍ）の型枠の中に注入し、
４０℃で重合させたこと以外は、実施例１と同様にして
硬化物を得た。その結果、ＰＭＡの添加後、可使時間は
約１１分、硬化時間は約２０分、ＹＩ値は２．２であっ
た。次に、得られた硬化物の耐候性試験を行った結果、
ＹＩ値は、１００時間後は５．０、５００時間後は６．
３であった。

【００９５】［実施例１６］ＰＥＴフィルム上に厚さ
０．５ｍｍになるように施工する以外は、実施例１と同
様にして行った。その結果、ＰＭＡの添加後、可使時間
は約２０分、硬化時間は約４５分、ＹＩ値は２．０であ
った。また、この硬化物の耐候性試験を行った結果、Ｙ
Ｉ値は、１００時間後は４．９、５００時間後は６．２
であった。

【００９６】

【表１】

【００９７】なお、表中の「温度」とは、樹脂組成物の
各成分の混合時の温度、および樹脂組成物の施工時の温
度を意味する。また、表１で用いられる略記号は以下の
ものを表す。＊１）：ポリメチルメタクリレート＊２）：２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジ
ニルオキシ＊３）：チヌビン３２８（チバガイギー社製：紫外線吸
収剤）

【００９８】ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレートＰＭＡ：ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸ＰＳＡ：ｔ−ブチルパーオキシサクシン酸ＴＨＥＩＣ−ＢＭＰＡ：トリス（２−ヒドロキシエチ
ル）イソシアヌレート−トリス（３−メルカプトプロピ
オネート）ＯＴＧ：チオグリコール酸２−エチルヘキシル Al（acac）₃：アセチルアセトンのアルミニウム錯体

【００９９】［比較例１について］比較例１は本発明の
（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を使用しなかったため、−２０
℃で６０分経過後に増粘したものの完全硬化せず、ＹＩ
値は測定不能であった。

【０１００】

【発明の効果】本発明は、塗工作業性に優れかつ硬化性
が良好な樹脂組成物であり、かつ耐候性が良好で、黄変
度が低い硬化物が得られるため、特に屋外用途に使用可
能な土木建築材料用として有用なものである。また、さ
らに−３０〜＋５０℃程度という広い温度範囲での使用
が可能であることから、通年使用が可能な樹脂組成物で
あり、工業上非常に有益なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）、
（Ａ）成分に可溶なアクリル系重合体（Ｂ）、ラジカル
トラップ剤（Ｃ）、および有機アミン（Ｄ）を含有する
樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分の割合が４０〜９０質量％、
（Ｂ）成分の割合が１０〜６０質量％の合計量１００質
量部に対して、（Ｃ）成分の割合が０．００１〜３質量
部、（Ｄ）成分の割合が０．００１〜１０質量部である
請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】過酸化物（Ｅ）を含有する請求項１記載の
樹脂組成物。
【請求項４】過酸化物（Ｅ）が、パーオキシエステルで
ある請求項３記載の樹脂組成物。
【請求項５】ラジカルトラップ剤（Ｃ）が、安定ニトロ
キシラジカル類である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】金属化合物（Ｆ）を含有する請求項１記載
の樹脂組成物。
【請求項７】硫黄化合物（Ｇ）を含有する請求項１記載
の樹脂組成物。