WO2001040175A1 - Process for production of sulfur compounds - Google Patents

Description

明 含硫 黄化合物 の 製造方 法

技術分 野 本発 明 は 、 チ オー ル化合物 と 、 分子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反応 し て チ ォ基 を 形成 し 得 る 官能 基 を 少 な く と も 一 つ 有す る 有機化合物 と を 反応せ糸

田し め て 、 分子 内 に チ ォ基 を 少 な く と も 1 つ 有す る 含硫黄化合物 を 容 易 に 高 収 率 、 高 純度 さ ら に は 低着 色 で製造す る 方 法 、 及 び該方 法 に よ り 得 ら れ る 高 純度含硫 黄化合物 に 関 す る 。

こ う し た 分子 内 に チ ォ基 を 有す る 含硫黄化合物 化合物 は 、 硫黄原 子 の 有す る 比 較 的 大 き な 分子 屈 折 の た め 高 屈 折率 が 望 ま れ る 光 学材料や 、 硫黄 が 有す る 動 物 や植物 に 対す る 高 い 活性 の た め に 医薬や農薬へ の 用 途 展 開 が 期 待 さ れ る 。 特 に 、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 等 の 高 屈 折率 が 望 ま れ る 光 学材料 の 分 野 に お い て 、 該 光 学 材料 を 与 え る た め の 重合性 単 量 体 、 或 い は そ の 中 間 体 と し て 極 め て 有用 で あ る 。 背 景技術 プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ の 分 野 に お い て は 、 高機能化 さ れ た も の と し て フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性 を 付 与 し た も の が 近年 注 目 さ れ て レ、 る 。 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 性 と は 、 太 陽光 あ る い は 水 灯 の 光 の よ う な 紫 外 線 を 含 む 光 を 照 射 す る と 速 や に 色 が 変 わ り 、 光 の 照 射 を 止 め て 喑 所 に 置 く と 元 の 色 に 戻 る 可 逆 作 用 の こ と で あ り 、 こ の よ う な 性 質 を 有 す る フ ォ 卜 ク 口 ミ ッ ク イ匕 合 物 を プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ に 分 散 さ せ る と に よ り に フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ を 得 る こ と 力 S で き る 。 こ の よ う な フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ク ク レ ン ズ を 得 る た め の 重 合硬 化 性組成 物 と し て は 、 特 平 3 — 1 2 4 7 9 0 号 公 報 や P C T 国 際 特 許 出 願 9 6 1 9 7 4 1 号 明 細 書 な ど に 開 示 さ れ て レ、 る フ ォ 卜 ク ロ ッ ク 化 合 物 を ラ ジ カ ル 重 合性 単 量 体 に 溶 解 さ せ た フ ォ ク 口 ミ ッ ク 硬 化 性組成 物 が 知 ら れ て い る 。

一 方 プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ に ぉ レ、 て は 、 よ り レ ン ズ厚 の 薄 レヽ も の が 求 め ら れ て い る 。 例 え ば 、 上 記 の フ ォ ト ク 口 ミ ツ ク 硬 化 性 組成 物 を 硬 化 さ せ て 得 ら れ る 硬 化 体 の 屈 折 率 は 1 . 5 5 未満 で あ り 、 度 の 強 い レ ン ズ を 薄 く す る た め に は 更 な る 高 屈 折 率 化 が 望 ま れ て い る 。

WX に 、樹 脂 の 高 屈 折 率 化 は 使 用 す る 重 合 性 単 量 体（ モ ノ マ ー ) 分 子 中 に フ ッ 素 以 外 の ハ ロ ゲ ン 原 子 、 芳 香 環 、 又 は 硫 黄 原 子 を 多 く 導 入 す る こ と に よ り 実 現 で き る こ と が 知 ら れ て い る 。 こ れ ら 方 法 の 中 で も 、 モ ノ マ ー 分 子 中 に 硫 黄 原 子 を 導 入 す る 方 法 は 、 フ ッ 素 以 外 の ノヽ ロ ゲ ン 原 子 ゃ 芳 香 環 を 導 入 す る 場合 と 比 べ て 、 重 合 体 （ 即 ち 、 プ ラ ス チ ク ク レ ン ズ ） の 重 量 が 重 く な ら ず 、 し カゝ も ア ッ ベ 数 の 低 下 を 伴 わ な い と 言 う 点 で 特 に 有 効 な 手 法 で あ る 。

し か し な が ら 、 重 合 性化 合 物 の 分 子 内 に 硫 黄原 子 を 導 入 し た 場 合 、 導 入 さ れ た 硫 黄 原 子 の 形 態 に よ っ て は 、 最 終 的 に 得 ら れ る 重 合 体 （ プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ ） を 加 工 す る と き に 異 臭 を 発 生 す る 場 合 が 多 く 、 ま た 、 高 屈 折 率 化 の た め に は 多 く の 硫 黄 原 子 を 導 入 す る 必 要 が あ る 。 こ の よ う な 理 由 に よ り 、 こ れ ま で 含 硫 黄 重 合 性 単 量 体 を 用 い て 十 分 に 満 足 で き る 高 屈 折 率 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ は 得 ら れ て レヽ な い 。

こ の よ う に 、 高 屈 折 率 で し カゝ も 軽 量 化 が 容 易 で ア ッ ベ 数 が 高 い フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ は 知 ら れ て お ら ず 、 こ の よ う な フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ を 与 え る 重 合 性 単 量 体 を 高 収 率 及 び 高 純 度 で 製 造 す る 方 法 を 開 発 す る こ と が 求 め ら れ て い る 。

本 発 明 者 等 は 、 モ ノ マ ー 分 子 中 に チ ォ 基 の 形 で 硫 黄原 子 を 導 入 す る こ と に よ り 、 分 子 中 に 多 く の 硫 黄原 子 を 導 入 で き 、 こ の 効 果 に よ り 重 合 体 の 屈 折 率 を 高 め ら れ る と 考 え 、 重 合 性 単 量 体 の 分 子 内 に チ ォ 基 を 導 入 す る 方 法 に つ い て 検 討 を 行 な っ た 。

分 子 内 に チ ォ 基 を 導 入 す る 方 法 と し て は 、 例 え ば 、 ジ ヤ ー ナ ノレ ォ ブ ア メ リ カ ン ケ ミ カ ノレ ソ サ イ ァ テ ィ 一 { Journal of Amer i can Chemi cal Soc i ety. , 74， 828 ( 1952 ) } に 、 チ ォ フ エ ノ ー ノレ と ェ チ ノレ ブ 口 マ イ ド と を ナ ト リ ゥ ム の 存 在 下 に 反 応 さ せ て 、 収 率 8 2 % で ェ チ ル フ ェ - ノレ チ オ ー エ ー テ ノレ が 得 ら れ た こ と が 記 載 さ れ て い る ， 本 発 明 者 等 は 該 方 法 に 準 じ て 、 有機 ハ ロ ゲ ン 化 物 、 及 び 金 属 ナ ト リ ゥ ム を 用 レヽ て 脱 ノヽ ロ ゲ ン ィ匕 水 素 に よ る ス ノレ フ ィ ド 化 反 応 に よ り チ ォ 基 を 有 す る 重 合 性 含 硫 黄 化 合 物 の 合 成 を 試 み た が 、 い ず れ の 場 合 も そ の 反 応 収 率 は 7 0 〜 8 0 % で あ り 、 工 業 的 に 実 施 す る に は 問 題 が 多 レ、 こ と が 明 ら カゝ と な っ た 。

ま た 、 前 記 方 法 で は 金 属 ナ ト リ ゥ ム を 用 レ、 る た め 操 作 が 煩 雑 で あ る と 言 う 問 題 が あ る た め 、 操 作性 の 向 上 を 図 る た め に ナ ト リ ゥ ム の 代 わ り に 水 酸 化 ナ ト リ ゥ ム 水 溶 液 を 用 い て 反 応 を 行 っ た と こ ろ 、 操 作性 は 改 善 さ れ る も の の 、 副 反 応 に よ る 副 生 成 物 が 生 成 し て 純 度 の 低 下 が 起 こ り 、 着 色 も 観 測 さ れ た 。

さ ら に 、 こ の よ う な 方 法 で 得 た 重 合 性 含 硫 黄 化 合 物 を 用 い て フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー と し て の 性 能 を 評 価 し た と こ ろ 、 高 屈 折 率化 に は 成 功 し た も の の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性 の 耐 久 性 が 著 し く 悪 く な る と レヽ ぅ 新 た な 問 題 が あ る こ と も 判 明 し た 。 発 明 の 開 示 そ こ で 、 本 発 明 は 、 チ オ ー ル 化 合 物 と 有機 ハ ロ ゲ ン 化 合 物 と を 水 酸 化 ナ ト リ ゥ ム 等 の 塩 基 性化 合 物 の 存 在 下 に 反応 さ せ て 分 子 内 に チ ォ 基 を 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 製 造 す る 方 法 に つ い て 、 操 作 が 容 易 で 、 目 的 物 の 反 応 収 率 が 高 く 、 し カゝ も 不 純 物 に よ る 着 色 の 問 題 の な い 製 造 方 法 を 提供 す る こ と を 目 的 と す る 。 '

ま た 、 本 発 明 は 、 さ ら に 、 上 記 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法 に お い て 、 重 合性 官 能 基 を 有 す る も の に っ レヽ て 、 こ れ を フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー と し て 使 用 し た 際 に フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性 の 耐 久 性 が 良 好 で あ る も の を 得 る 方 法 を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。

本 発 明 は 、 上 記 目 的 を 解 決 す る た め に 提 案 さ れ た も の で 、 反 応 系 中 の 水 分 量 を 特 定 の 値 以 下 に 制 御 す る こ と に よ り 、 不 純 物 の 生成 、 生 成 物 の 着 色 を 抑 え 、 高 純 度 、 高 収 率 で 目 的 化 合 物 で あ る 含 硫 黄 化 合 物 が 得 ら れ る こ と 、 さ ら に は 、 こ れ に 加 え て 上 記 反 応 を 窒 素 雰 囲 気 等 の 酸 素 を 実 質 的 に 含 ま な い 雰 囲 気 下 で 行 っ た 場 合 に は 、 上 記 不 純 物 と し て 特 に 、 目 的 と す る 含 硫 黄 化 合 物 と 化 学 的 · 物 理 的 挙 動 が 類似 す る ジ ス ノレ フ ィ ド 化 合 物 の 生 成 が 高 度 に 抑 制 さ れ 、 そ の 結 果 、 該 含 硫 黄 化 合 物 を フ ォ ト ク ロ ミ ツ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー と し て 使 用 し た 際 に お け る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性 の 耐 久 性 も 著 し く 改 善 さ れ る と い う 知 見 に 基 づ い て 完 成 さ れ た も の で あ る 。

即 ち 、 本 発 明 は 、 チ オ ー ル 化 合 物 と 、 分 子 内 に メ ノレ 力 ブ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機 化 合 物 と を 塩 基 性 化 合 物 の 存 在 下 で 反 応 さ せ て 、 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 1 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 製 造す る 方 法 で あ っ て 、 反 応 系 内 に 含 ま れ る 水 の モ ノレ 数 を 反 応 さ せ る チ ォ ー ノレ化 合 物 の モ ル 数 に 該 チ ォ ー ノレ イ匕合 物 1 分 子 中 に 存 在 す る メ ル カ プ ト 基 の 数 を 乗 じ た モ ノレ数 の 7 . 5 倍 以 下 に す る こ と を 特徴 と す る 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法 で あ る 。 ま た 、 他 の 発 明 は 、 上 記含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法 を 、 酸 素 を 実 質 的 に 含 ま な い 雰 囲 気 下 で 実 施 す る 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法 で あ る 。

ま た 、 他 の 発 明 は 、 チ オ ー ル 化 合 物 と 、 分 子 内 に メ ル カ ブ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有 機 化 合 物 と を 反 応 さ せ て 得 ら れ る 反 応 生 成 物 又 は 該 反 応 生 成 物 の 誘 導 体 で あ り 、 且 つ 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ有 す る 含 硫 黄化 合 物 で あ っ て 、 該 含 硫 黄 化 合 物 中 に 不 純 物 と し て 含 ま れ る ジ ス ル フ ィ ド 結 合 を 有 す る 化 合 物 の 含 有 量 が 2 モ ル ％ 以 下 で あ る こ と を 特 徴 と す る 高 純 度 含 硫 黄 化 合 物 で あ る 。

ま た 、 他 の 発 明 は 、 上 記 高 純 度 含 硫 黄 化 合 物 と こ れ と 共 重 合 可 能 な 他 の 重 合 性 単 量 体 か ら な る 重 合 性 単 量 体組 成 物 で あ っ て 、 該 組 成 物 に 含 ま れ る ジ ス ル フ ィ ド 結 合 を 有 す る 化 合 物 の 含 有 量 が 前 記含 硫 黄 化 合 物 1 モ ル に 対 し て 0 . 0 2 モ ル 以 下 で あ る こ と を 特徴 と す る 重 合 性 単 量 体 組成 物 で あ る 。 '

ま た 、 他 の 発 明 は 、 上 記 重 合 性 単 量 体 組成 物 、 及 び フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク イ匕 合 物 を 含 有 し て な る こ と を 特 徴 と す る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重 合 硬 化 性組成物 で あ る 。

さ ら に 、 他 の 発 明 は 、 上 記 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重 合硬 ィ匕 性組成 物 を 重 合 硬 化 さ せ て な る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性硬 化 体 で あ る 。 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 本 発 明 に お い て 、 含 硫 黄化 合 物 を 得 る た め の 出 発 原 料 と な る チ ォ ー ル 化 合 物 は 、 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 を 1 つ 以 上 有 す る も の で あ れ ば 特 に 限 定 さ れず 公 知 の チ オ ー ル 化 合 物 が 使 用 で き る 。 ま た 、 も う 一 つ の 出 発 原 料 で あ る 、 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 （ チ ォ 基 形 成 官 能 基 ） を 少 な く と も 1 つ 有 す る 有 機 化 合 物 （ メ ル カ プ ト 基 反 応 性 化 合 物 ） と し て は 、 分 子 内 に メ ノレ 力 プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 （ 一 S — 基 と 同 義 で あ る 。 但 し 、 — S — S — 基 の よ う に チ ォ 基 が 連 続 し た も の は 含 ま な い 。） を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ ず つ 有 す る 有機 化 合 物 で あ れ ば 特 に 限 定 さ れ ず 公 知 の 化 合 物 が 使 用 で き る 。 な お 、 こ こ で メ ノレ カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 （ チ ォ 基 形 成 官 能 基 ） と は 、 メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て ス ノレ フ ィ ド 結 合 、 チ ォ エ ス テ ノレ 結 合 、 チ ォ ゥ レ タ ン 結 合 、 又 は チ ォ カ ー ボ ネ ー ト 結 合 の よ う な チ ォ 基 を 有 す る 結 合 を 形 成 し 得 る 官 能 基 で あ り 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 の 他 に 、 （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ 基 、 （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ ォ キ シ 基 、 ヒ ド ロ キ シ ル 基 、 メ ル カ プ ト 基 、 ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基 、 チ オ イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 、 ビ ニ ノレ 基 、 ス チ リ ル 基 、 ァ リ ノレ オ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 、 ェ ピ チ ォ 基 、 ア ミ ノ 基 及 び カ ル ボ キ シ ル 基 等 の ラ ジ カ ル 重 合性 、 ィ ォ ン 重 合 性 、 重 付 加 性 又 は 重縮 合 性 を 有 す る 重 合性 官 能 基 力 S 挙 げ ら れ る 。

本 発 明 で は 、 こ の よ う な チ オ ー ル 化 合 物 と メ ル カ プ ト 基 反 応 性 化 合 物 と を 反 応 さ せ 、 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 1 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 製 造す る 。 そ の 際 、 本 発 明 の 方 法 に お い て は 、 ナ ト リ ゥ ム 金 属 に 比 べ て 取 扱 い の 容 易 な 水 酸 化 ナ ト リ ゥ ム の よ う な 塩 基 性 化 合 物 を 使 用 す る 。 し カゝ も そ の 時 の 転 化 率 は ナ ト リ ゥ ム 金 属 を 用 い た 場 合 よ り も 高 く な つ て お り 、 副 生 成 物 も 少 な い と レヽ ぅ 特 徴 カ め る 。

こ れ ら 本 発 明 の 製 造 方 法 の 中 で も 、 目 的 物 の 有 用 性 の 観 点 力ゝ ら 、 例 え ば重 合 性 官 能 基 を 有 す る も の を フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー と し て 使 用 し た 場 合 に お い て 、 得 ら れ る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ の レ ン ズ 特性 （ 硬 度 等 の 機械 的 性 質 、 屈 折 率 、 ァ ッ べ 数 等 ） お よ び フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 特性 （ 発 色 濃 度 、 発 · 退 色 速 度 、 耐 久 性 等 ） が 良 好 で あ る と い う 観 点 力ゝ ら 、

① 下 記 一 般 式 （ 1 ) で 示 さ れ る チ オ ー ル 化 合 物 と 下 記一 般 式 （ 6 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に メ ノレ カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機 化 合 物 と を 反 応 さ せ て 、 下 記 一 般 式 （ 7 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 製 造 す る 方 法 か 、

② 下 記 一 般 式 （ 2 ) で 示 さ れ る チ オ ー ル化 合 物 と 下 記一 般 式 （ 6 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機 化 合 物 と を 反 応 さ せ て 、 下 記 一 般 式 （ 8 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 製 造す る 方 法 か 、

③ 下記一般式 （ 3 ) で示 さ れ る チ オ ー ル化合物 と 下記一 般式 （ 6 ) で 示 さ れ る 分子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反応 し て チ ォ基 を 形成 し 得 る 官 能基 を 少 な く と も 一 つ 有す る 有機 化合物 と を 反応 さ せ て 、 下記一 般式 （ 9 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に チ ォ基 を 少 な く と も 一 つ 有す る 含硫 黄化合物 を 製 造す る 方法 か 、

④下記一 般式 （ 4 ) で示 さ れ る チ オール化合物 と 下記一 般式 （ 6 ) で 示 さ れ る 分子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反応 し て チ ォ基 を 形成 し 得 る 官 能基 を 少 な く と も 一 つ 有す る 有機 化合物 と を 反応 さ せ て 、 下記一 般式 （ 1 0 ) で示 さ れ る 分子 内 に チ ォ基 を 少 な く と も 一 つ 有す る 含硫黄化合物 を 製造す る 方 法.か 、

⑤下記一 般式 （ 5 ) で示 さ れ る チ オー ル化合物 と 下記一 般式 （ 6 ) で示 さ れ る 分子 内 に メ ノレカ プ ト 基 と 反応 し て チ ォ基 を 形成 し 得 る 官能基 を 少 な く と も 一 つ 有す る 有機 化合物 と を 反応 さ せ て 、 下記一般式 （ 1 1 ) で示 さ れ る 分子 内 に チ ォ基 を 少 な く と も 一 つ有す る 含 硫黄化 合物 を 製造す る 方 法 が 好適 で あ る 。

〔 チ オー ル化合 物 〕

下記一 般式 （ 1 )

【 ィヒ 1 8 】

[ 式 中 、 R ¹ 及 び R ² は 、 互 い に 独 立 に 、 置 換基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 、 又 は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ 一 レ ン 基 で あ り 、 前 記 ア ル キ レ ン 基 及 び ァ リ ー レ ン 基 の 置 換 基 は 、 ァ ノレ キ ノ 基 、 ァ リ ー ノレ 基 、 ァ ラ ル キ ノレ 基 、 ァ ル コ キ シ 基 、 ァ ノレ キ ル チ オ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 フ ッ 素 を 除 く ハ ロ ゲ ン 原 子 、 及 び 下 記 式 （ 1 2 )

{ 式 中 、 R ⁴ は 、 置 換 碁 を 有 し て も ょ レ、 炭 素 数 ：！ 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は '含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ り 当 該 ア ル キ レ ン 基 の 置 換 基 は 、 ァ ノレ キ ノレ 基 、 ァ リ ー ル 基 、 ァ ラ ノレ キ ノレ 基 、 ァ ノレ コ キ シ 基 、 ァ ノレ キ ル チ オ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 及 び フ ッ 素 を 除 く ノヽ ロ ゲ ン 原 子 力ゝ ら な る 群 よ り 選 ば れ る 少 な く と も 1 つ の 基 で あ り 、 d は 0 〜 1 0 の 整 数 で あ る 。 }

で 示 さ れ る 基 カゝ ら な る 群 よ り 選 ば れ る 少 な く と も 1 つ の 基 で あ り 、 . ' .

R ³ は 、 下 記 式 （ 1 3 )

S— R S ( 1 3 )

{ 式 中 、 R ⁵ は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 伹 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ア ル キ レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ 一 レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 2 価 の 芳 香 族 複 素 環;基 、 又 は 下 記 式 （ 1 4 )

( 式 中 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 及 ぴ R ⁹ は 互 い に 独 立 に フ ッ 素 原 子 を 除 く ハ ロ ゲ ン 原 子 又 は 水 素 原 子 で あ り 、 R ¹ ° は 炭 素 数 1 〜 3 の ァ ノレ キ レ ン 基 又 は 硫 黄 原 子 で あ る 。）で 示 さ れ る 2 価 の 基 で あ り 、 上記 ァ ノレ キ レ ン 基 、 ァ リ ー レ ン 基 、 及 び 2 価 の 芳 香 族 複 素 環 基 の 置 換 基 は 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 e は 0 〜 5 の 整 数 で あ る 。 } で 示 さ れ る 2 価 の 基 で あ り 、 a 及 び a ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 ： 1 0 の 整 数 で あ り 、 c は 0 〜 6 の 整 数 で あ り 、 c ' は 0 又 は 1 で あ り 、 c ' 力 S 0 の 時 に a と a ' の 和 は 2 以 上 で あ る 。 ] で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 2 )

R 15

(CHフト SH ( 2 )

f

{式 中 、 R ^{1 5} は 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の 1 〜 3 価 の 芳 香 族 基 、 又 は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 3 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の 1 〜 3 価 の 芳 香 族 複 素 環 基 で あ り 、 こ れ ら 芳 香 族 基 及 び 芳 香 族複 素 環 基 の 置 換 基 は 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て レ、 て も よ' い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 f は 互 い 独 立 に 0 又 は 1 の：整 数 で あ り 、 f ' は 1 〜 3 の 整 数 で あ る 。 }で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 3 ) (3)

{ 式 中 、 R ^{1 6} は 、 置 換 基 を 有 し て い て も ょ レ、 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置換基 の 炭 素数 は含 ま な い 。） の ア ル キ レ ン 基 で あ り 、 当 該 ア ル キ レ ン 基 の 置 換 基 は 前 記 一 般 式 （ 1 ) の R ¹ 及 び R ² に お け る 置 換 基 を 有 し て レ、 て も よ レ、 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 R ^{1 7} は 、 水 素 原 子 、 又 は 置 換基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4

( 但 し 、 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ ノレ 基 で あ り 、 当 該 ァ ノレ キ ノレ ¾ の 置 換 基 は 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ レ ン 基 に お け る ァ ノレ キ ノレ 基 以 外 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 g ' は 0 又 は 1 の 整 数 で あ り 、 g は ：！ 〜 1 0 の 整 数 で あ り 、 h は 0 〜 5 の 整 数 で あ り 、 g ' が 1 の 時 に h は 1 〜 5 の 整 数 で あ り 、 h ' は 0 又 は 1 で あ る 。 } で 示 さ れ る ィヒ 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 4 )

( 4 )

{ 式 中 、 R ^{1 8} 及 び R ^{1 9} は 、 互 い に 独 立 に 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置換基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ア ル キ レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ' ー レ ン 基 で あ り 、 こ れ ら ア ル キ レ ン 基及 び ァ リ ー レ ン 基 の 置 換 基 は 前 記 一 般 式 （ 1 ) の R ¹ 及 び R ² に お け る 置 換基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 及 び 置換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 の ァ リ ー レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 R ² 。 は 、 置 換基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い ） の ア ル キ ノレ 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ ー ル 基 、 又 は 置 換基 を 有 し て も よ い ァ ラ ノレ キ ノレ 基 で あ り 、 上 記 ァ ノレ キ ノレ基 の 置 換 基 は 、 前 記 式' 1 2 ) に お け る 置換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 に お け る ァ ノレ キ ノレ 基 以 外 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 上 記 ァ リ ー ル 基 及 び ァ ラ ル キ ル 基 の 置 換 基 は 、 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 Y は 酸 素 原 子 又 は 硫 黄 原 子 で あ り 、 Z は 酸 素 原 子 又 は 硫 黄 原 子 で あ り 、 Y と Z と が 同 時 に 酸 原 子 に な る こ と は な く 、 i ,及 び i ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 1 0 の 整 数 で あ り 、 i と i ' と の 和 は 1 以 上 で あ る 。 } で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 5 )

[式 中 、 R ^{2 1} 、 R ^{2 2} 、 R ^{2 3} 、 R ^{2 4} 、 R ^{2 5} 、 及 ぴ R ^{2 6} は 、 互 い に独 立 に 、 水 素原子 又 は 下 記式 （ 1 6 )

{ 式 中 、 R ^{2 7} 及 び: ^{2 8} は 、 互 い に独 立 に 、 置換基 を 有 し て レ、 て も よ い 炭 素数 1 〜 4 ( 但 し 、 置換基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ り 、 当 該前記 ァ ノレ キ レ ン 基 の 置換基 は 、 前記一 般 式 （ 1 ) の R ¹ 及 び R ² に お け る 置換基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 に お け る 置換基 と 同 じ で あ り 、 ； i 及 ぴ j ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 4 の 整数 で あ り 、 ； j と j ' の 和 は 1 以 上 で あ る 。 } で 示 さ れ る 基 で あ り 、 ， R ^{2 1} 、 R ^{2 2} 、 R ^{2 3} 、 R ^{2 4} 、 R ^{2 5} 、 及 び R ^{2 6} の う ち：少 な く と も 一 つ は 前記 式 （ 1 6 ) で 示 さ れ る 基 で あ る 。 ] で示 さ れ る 化合物。

〔分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反応 し て チ ォ基 を 形成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機化 合 物 〕

下 記 一 般 式 （ 6 )

R 11 W

( 6 )

( 式 中 、 W は メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 で あ り 、 R ^{1 1} は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ ノレ 基 又 は （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル 基 で あ り 、 当 該 ァ ノレ キ ノレ 基 の 置 換 基 は 、 重 合 性 官 能 基 、 ァ リ ー ル基 、 ァ ラ ル キ ル 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 ア ル キ ル チ オ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 及 び フ ッ 素 を 除 く ハ ロ ゲ ン 原 子 力ゝ ら な る 群 よ り 選 ば れ る 少 な く と も 1 つ の 基 で' る 。 } で 示 さ れ る 化 合 物 。

〔 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 〕 '

下 記 一 般 式 （ 7 )

{ 式 中 、 R ¹ '、 及 び R ² ' は 、 互 レ、 に 独 立 に 、 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な レ、 。 ） の ァ ノレ キ レ ン 基 、 又 は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ ー レ ン 基 で あ り 、 前 記 ァ ノレ キ レ ン 基 及 び ァ リ ー レ ン 基 の 置 換 基 は 、 ア ル キ ノレ 基 、 ァ リ ー ノレ 基 、 ァ ラ ル キ ノレ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 ア ル キ ル チ オ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 フ ッ 素 を 除 く ノ、 ロ ゲ ン 原 子 、 及 び 下 記 式 （ 1 5 )

SR 14 (I5)

d S— R

d'

{ 式 中 、 R ⁴ は 前 記:；式 （ 1 2 ) と 同 義 で あ り 、 R ^{1 4} は 前 記 式 （ 6 ) に お け る R ^{1 1} と 同 義 で あ り 、 d は 0 〜 ： 1 0 の 整 数 で あ り 、 d ' は 0 又 は 1 の 整 数 で あ る 。 }

で 示 さ れ る 基 カゝ ら な る 群 よ り 選 ば れ る 少 な く と も 1 つ の 基 で あ り 、

R ^{1 2} 、 及 び R ^{1 3} は 、 互 レ、 に 独 立 に 、 前 記 一 般 式 （ 6 ) に お け る R ^{1 1} と 同 義 の 基 で あ り 、

R ³ は 、 前 記 一 般 式 （ .1 ) と 同 義 で あ り 、

a 及 び a ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 ： I 0 の 整 数 で あ り 、 c は 0 〜 6 の 整 数 で あ り 、 c ' は 0 又 は 1 で あ り 、 c ' 力 S O の 時 に a と a ' の 和 は 2 以 上 で あ る 。 ] で 示 さ れ る 化 合 物 下 記 一 般 式 （ 8 )

{ 式 中 、 R ^{1 5} 、 f 及 び f ' は 前 記 一 般 式 （ 2 ) と 同 義 で あ り 、 R ^{1 1} は 互 い に 独 立 に 、 前 記 一 般 式 （ 6 ) と 同 義 の 基 で あ る 。 ） で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 9 )

11

R SR¹⁶ (cH₂COO CH₂ C R ( 9 )

4-h' h'

{ 式 中 、 R ^{1 6} ' は 、 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ り 、 当 該 ア ル キ レ ン 基 の 置 換 基 は 前 記 一 般 式 （ 7 ) の R ¹ ' 及 び R ² ' に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 R ^{1 7} ， g 、 g ' 、 h 及 び h ' は 前 記 一 般 式 （ 3 ) と 同 義 で あ り 、 R ^{1 1} は 互 い に 独 ώ に 、 前 記 一 般 式 （ 6 ) と 同 義 の 基 で あ る 。 } で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 1 0 )

{ 式 中 、 R ^{1 8} '、 R ^{1 9} ' は 、 互 レ、 に 独 立 に 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ ー レ ン 基 で あ り 、 こ れ ら ァ ノレ キ レ ン 基及 び ァ リ ー レ ン 基 の 置 換基 は 前 記 一 般 式 （ 7 ) の R ¹ ' 及 び R ² ' に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 及 ぴ 置 換基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 の ァ リ ー レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ ^ あ り 、 R ² ° 、 Y 、 Z 、 i 及 び i ， は 前 記 一 般 式 （ 4 ) ど 同 義 で あ り 、 R ^{1 1} は 前 記 一 般 式 （ 6 ) と 同 義 の 基 で あ る 。 } で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 1 1 )

R 21' R 24'

R 22' -C- S一 C一 R 25'

R 23' R 26'

2 1 2 2 ' R 2 3 R 2 4

[ 式 中 、 R R R 2 5

、 及 び R 2 6 は 互 い に 独 立 水 素 原 子 又 は 下 記 式 （ 1 7 )

{ 式 中 、 R ^{2 9} 及 び R ³ ° は 、 互 い に 独 立 に 、 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ア ル キ レ ン 基 で あ り 、 当 該 前 記 ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 は 、 前 記 一 般 式 （ 7 ) の R ¹ ' 及 ぴ R ² ' に お け る 置 換基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ レ ン 基 に お け る 置 換基 と 同 じ で あ り 、 j 及 び j ' は 、 前 記 式 （ 1 6 ) と 同 義 で あ り 、 R ^{1 1} は 前 記 一 般 式 （ 6 ) と 同 義 で あ る 。 } で 示 ざ る 基 で あ り 、 R ^{2 1} '、 R ^{2 2} '、 R ^{2 3} ' R ^{2 4} ' 、 R ^{2 5} '、 及 び R ^{2 6} ' の う ち 少 な く と も 一 つ は 前 記一般 式 （ 5 ) で 示 さ れ る 基 で あ る 。 ] で 示 さ れ る 化 合 物 前 記 ① ⑤ の 製 造 方 法 の 中 で も 、 得 ら れ る 含 硫 黄 化 合 物 力、 髙 屈 折 率 並 び に 高 ァ ッ べ 数 を 有 す る 光 学 レ ン ズ用 モ ノ マ ー し く は 光 学 レ ン ズ 用 モ ノ マ ー 中 間 体 と し て 有 用 で あ る と い う 観 点 力ゝ ら ① の 製 造 方 法 が 好 適 で あ る 。ま た 、 光 学 レ ン ズ用 モ ノ マ ー 中 間 体 と し て 有 用 で あ る と い う 観 点 か ら 般式 （ 6 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に メ ノレ カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機 化 合 物 に ぉ レ、 て 、 R ^{1 1} が 水 酸 基 、 メ ノレ カ プ ト 基 ゝ ノ、 口 ゲ ン 原 子 等 の 反 応 性 を 有 す る 置 換 .基 を 有 す る 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ ノレ 基 で あ る も の を 用 い る の が 特 に 好 適 で あ 。 。

本 発 明 の 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法 は 、 チ オ ー ル 化 合 物 と 、 分 子 内 に メ ノレ カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機 化 合 物 と を 塩 基 性 化 合 物 の 存 在 下 に 反 応 さ せ て 、 該 チ オ ー ル化 合 物 の メ ル カ プ ト 基 （ 一 S H 基 ） の 水 素 を 有機 基 に 置 換 す る 反 応 を 行 い 、 新 た に チ ォ 基 を 形 成 し て 置 換 し た 有機残 基 に よ り 鎖 長 が 延 長 さ れ た 含 硫 黄化 合 物 を 目 的 物 と し て 得 る 方 法 で あ る 。 し た が っ て 、 本 発 明 の 製 造 方 法 で は 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 1 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 が 製 造 さ れ る 一 般 に は 、 上 記 チ オ ー ル化 合 物 と し て 、 分 子 内 に チ ォ 基 を 1 以 上 有 す る も の を 使 用 し 、 目 的 物 と し て 、 分 子 内 に チ ォ 基 を 2 以 上 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 製 造 す る の が 好 ま し レヽ 。

本 発 明 の 製 造 方 法 で 原 料 と し て 用 い ら れ る チ オ ー ル化 合 物 は 、 そ の 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 を 1 以 上 有 す る 化 合 物 で あ れ ば公 知 の 化 合 物 が 何 ら 制 限 無 く 用 い ら れ る 。 し か し な が ら 、生 成 物 の 有 用 性 の 観 点 力ゝ ら 、前 記 一 般 式（ 1 ) ( 2 )、 （ 3 )、 （ 4 ) 又 は （ 5 ) で 表 さ れ る チ オ ー ル化 合 物 を 用 い る の が 好 適 で あ る 。 以 下 、 こ れ ら チ オ ー ル化 合 物 に つ い て 説 明 す る 。

ま ず 、 前 記 一 般 式 （ 1 ) で 示 さ れ る チ オ ー ル化 合 物 に つ い て 説 明 す る 。

前 記 一 般 式 （ 1 ) に お い て 、 R ¹ 及 び R ² は 、 互 い に 独 立 に 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ レ ン 基 ま た は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 の ァ リ ー レ ン 基 で あ る 。 但 し 、 上 記 炭 素 数 に は 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま れ な レ、 。

上 記 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 の う ち 置 換 基 を 有 さ な い も の と し て は 、 具 体 的 に は エ チ レ ン 基 、 プ ロ ピ レ ン 基 、 イ ソ プ ロ ピ レ ン 基 、 ブ チ レ ン 基 等 を 挙 げ る こ と が で き る 。 こ の 中 で も 、 特 に エ チ レ ン 基 が 好 ま し い 。 ま た 、 上 記 炭 素 数 6 〜 1 2 の ァ リ 一 レ ン 基 の う ち 置 換 基 を 有 さ な レヽ も の と し て は 、 具 体 的 に は フ エ 二 レ ン 基 、 ト リ レ ン 基 、 キ シ リ レ ン 基 、 ナ フ チ レ ン 基 等 を 挙 げ る こ と が で き る 。

ま た 、 こ れ ら の ァ ノレ キ レ ン 基 ゃ ァ リ ー レ ン 基 が 有 す る 場 合 の 置 換基 と し て は 、 ァ ノレ キ ノレ 基 、 ァ リ ー ル 基 、 ァ ラ ル キ ノレ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 ァ ノレ キ ル チ オ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 フ ッ 素 を 除 く ハ ロ ゲ ン 原 子 、 及 び 前 記 一 般 式 （ 1 2 ) で 示 さ れ る 基 カゝ ら な る 群 よ り 選 ばれ る 少 な く と も 1 つ の 基 が 挙 げ ら れ る 。 以 下 、 こ れ ら 置 換 基 に つ い て 説 明 す る 。

前 記 置 換 基 と し て の ア ル キ ノレ 基 と し て は 、 公 知 の 基 が 何 ら 制 限 無 く 用 い ら れ る が 、 メ チ ル 基 、 ェ チ ル 基 、 プ ロ ピ ノレ 基 、 イ ソ プ ロ ピ ノレ 基 、 ブ チ ル 基 、 t _ ブ チ ル 基 等 の 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ ル 基 が 好 ま し い 。

前 記 置 換 基 と し て の ァ リ ー ノレ 基 と し て は 、 公 知 の 基 が 何 ら 制 限 無 く 用 い ら れ る が 、 フ エ 二 ノレ基 、 ト リ ノレ 基 、 ナ フ チ ル 基 等 の 炭 素 数 6 〜 1 2 の ァ リ ー ノレ 基 が 好 ま し い 。 前 記 置 換 基 と し て の ァ ラ ノレ キ ル基 と し て は 、 公 知 の 基 が 何 ら 制 限 無 く 用 レ、 る こ と 力 S で き る 力 S 、 ベ ン ジ ノレ 基 、 フ エ ネ チ ノレ 基 等 の'炭 素 数 7 〜 1 1 の ァ ラ ノレ キ ノレ 基 が 好 ま し レヽ o

前 記 置 換 基 と し て の ァ ノレ コ キ シ 基 と し て は 、 公 知 の 基 が 何 ら 制 限 無 く 用 レ、 ら れ る が 、 メ ト キ シ 基 、 エ ト キ シ 基 、 プ ロ ポ キ シ 基 、 イ ソ プ ロ ポ キ シ 基 、 ブ ト キ シ 基 、 t ー ブ ト キ シ 基 等 の 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ コ キ シ 基 が 好 ま し い 。 前 記 置 換 基 と し て の ァ ノレ キ ノレ チ ォ 基 と し て は 、 公 知 の 基 が 何 ら 制 限 無 く 用 い ら れ る が 、 メ チ ル チ オ 基 、 ェ チ ノレ チ ォ 基 、 プ ロ ピ ル チ オ 基 、 イ ソ プ ロ ピ ル チ オ 基 、 ブ チ ル チ ォ 基 、 t ー ブ チノレ チ ォ 基 等 の 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ ノレ チ ォ 基 が 好 ま し レヽ 。

前 記 置 換 基 と し て の 芳 香 族 複 素 環 基 と し て は 、 公 知 の 基 が 何 ら 制 限 無 く 用 レ、 ら れ る が 、 チ ェ - ル 基 、 フ リ ル 基 、 ベ ン ゾ チ ェ ニ ル基 等 の 炭 素 数 4 〜 1 0 の 芳 香 族 複 素 環 基 が 好 ま し レヽ 。

前 記 置 換基 と し て の フ ッ 素 を 除 く ハ ロ ゲ ン 原 子 と し て は 、 塩 素 、 臭 素 、 ヨ ウ 素 力 ^s 挙 げ ら れ る 。

前 記 置 換 基 と し て の 前 記 式 （ 1 2 ) で 示 さ れ る 基 に お け る 、 式 中 の R ⁴ は 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ る 。 但 し 、 上 記 炭 素 数 に は 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま れ な い 。

上 記 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ レ ン 基 の う ち 置 換基 を 有 さ な い も の と し て は 、 具 体 的 に は.メ チ レ ン 基 、 エ チ レ ン 基 、 プ ロ ピ レ ン 基 、 イ ソ プ ロ ピ レ ン 基 、 プ チ レ ン 基 等 を 挙 げ る こ と が で き る 。 こ の 中 で も 、 特 に エ チ レ ン 基 が 好 ま し い o

前 記 R ⁴ の 置 換 基 を 有 し て も よ い ア ル キ レ ン 基 の 置 換 基 は 、 ァ ノレ キ ノレ 基 、 ァ リ ー ノレ 基 、 ァ ラ ノレ キ ノレ 基 、 ァ ノレ コ キ シ 基 、 ア ル キ ル チ オ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 及 び フ ッ 素 を 除 く ノヽ ロ ゲ ン 原 子 力ゝ ら な る 群 よ り 選 ば れ る 少 な く と も 1 つ の 基 で あ る 。 こ れ ら 置 換 基 と し て は 、 R ¹ 及 び R ² の 置 換 基 を 有 し て い て も よ い ア ル キ レ ン 基 及 び置 換 基 を 有 し て い て も よ い ァ リ ー レ ン 基 の 置 換 基 と し て 前 記 し た も の と 同 じ も の を 挙 げ る こ と 力 S で き る 力 S 、 エ チ レ ン 基 、 イ ソ プ ロ ピ レ ン 基 、 又 は フ エ 二 レ ン 基 が 好 適 で あ り 、 中 で も エ チ レ ン 基 、 又 は ィ ソ プ ロ ピ レ ン 基 が 特 に 好 適 で あ る 。

ま た 、 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る d は 、 0 〜 1 0 の 整 数 で あ る が 、 合 成 の し 易 さ 等 の 観 点 か ら 0 〜 3 の 整 数 で あ る の が 好 ま し い 。

こ れ ら 置 換 基 の 置 換数 に つ い て は 、 特 に 制 限 さ れ る も の で は な い 。 ま た 、 置 換 基 の 数 が 2 以 上 の 時 は 、 そ れ ぞ れ 異 な る 置 換 基 が 置 換 し て も よ い 。

前 記 一 般 式 （ 1 ) 中 の R ³ は 前 記 式 （ 1 3 ) で 表 さ れ る 基 で あ る 。

前 記 式 （ 1 3 ) に お い て 、 e は 0 〜 5 の 整 数 、 好 ま し く は 0 〜 4 の 整 数 で あ る 。 ま た 、 前 記 式 （ 1 3 ) 中 の R ⁵ は 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ア ル キ レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ 一 レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 2 価 の 芳 香 族 複 素 環 基 、 ま た は 前 記 式 （ 1 4 ) で 示 さ れ る 基 で あ る 。

但 し 、 前 記 式 （ 1 4 ) 中 の R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 、 及 び R ⁹ は 、 互 い に 独 立 に 、 フ ッ 素 原 子 を 除 く ハ ロ ゲ ン 原 子 ま た は 水 素 原 子 で あ り 、 ま た 、 前 記 式 （ 1 4 ) 中 の R ¹ ° は 、 炭 素 数 1 〜 3 の ァ ノレ キ レ ン 基 ま た は 硫 黄 原 子 で あ る 。 具 体 的 な 該 ァ ノレ キ レ ン 基 と し て は 、 メ チ レ ン 基 、 エ チ レ ン 基 、 プ ロ ピ レ ン 基 を 挙 げ る こ と 力 S で き る 。 R ¹ ° に つ レヽ て は 、 原 料 の 入 手 し や す さ な ど の 観 点 か ら は 硫 黄 原 子 で あ る の が 好 ま し レ、 。

前 記 R ⁵ と し て の ア ル キ レ ン 基 、 及 び ァ リ ー レ ン 基 は 、 R ¹ 及 び R ² の 説 明 で 前 記 し た も の と 同 じ も の を 挙 げ る こ と 力 S で き る 力 S 、 エ チ レ ン 基 、 イ ソ プ ロ ピ レ ン 基 、 又 は フ エ 二 レ ン 基 が 好 適 で あ り 、 中 で も エ チ レ ン 基 、 又 は ィ ソ プ ロ ピ レ ン 基 が 特 に 好 適 で あ る 。 そ の 各 置 換 基 と し て は 、 R ⁴ の 置 換 基 を 有 し て い て も よ い ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ も の が 使 用 さ れ る 。

ま た 、 前 記 R ⁵ と し て の 置 換 基 を 有 し て い て も よ レヽ 芳 香 族 複 素 環 基 と し て は 、 公 知 の 基 が 何 ら 制 限 無 く 用 い ら れ る が 、 チ ェ 二 ノレ 基 、 フ リ ル 基 、 ベ ン ゾ チ ェ 二 ノレ 基 等 の 炭 素 数 4 〜 1 0 の 芳 香 族 複 素 環 基 、 又 は こ れ ら の 基 に 前 記 R ⁴ の 置 換 基 を 有 し て も ょ レ、 ァ ノレ キ レ ン 基 に お け る 置 換 基 が 1 又 は 2 以 上 置 換 し た 基 が 好 ま し い 。

前 記 一 般 式 （ 1 ) に お い て 、 c は 0 〜 6 の 整 数 で あ る が 、 原 料 の 入 手 し 易 さ も し く は 、 合 成 し 易 さ の 観 点 力 ら 0 〜 3 の 整 数 で あ る の が 好 ま し い 。な お 、前 記 一 般 式（ 1 ) に お い て ジ チ ア ン 環 に 結 合 す る 一 C H ₂ — 基 （ c が 0 の 場 合 ） 及 び — C H ₂ — R ₃ — C H ₂ — 基 （ c が 0 以 外 の 場 合 ） の 結 合位 置 は 、 各 ジ チ ア ン 環 力 S 2 , 5 — 置 換 1 ， 4 — ジ チ ア ン 環 と な る よ う な 位 置 で あ っ て も 、 2 ， 6 _ 置 換 1 , 4 ー ジ チ ア ン 環 と な る よ う な 位 置 で あ っ て も よ レヽ 。 さ ら に c 力 S 1 以 上 の と き は 、 こ れ ら が 任 意 に 混 合 し た よ う な 位 置 で あ っ て も よ い 。

前 記 一 般 式 （ 1 ) 中 の c ' は 0 ま た は 1 で あ る 力 S 、 合 成 の 簡 便 性 力ゝ ら は 0 が 好 ま し く 、 光 学材 料 の 中 間 体 と し て は 1 力 S 好 ま し レヽ 。

前 記 一 般 式 （ 1 ) 中 の a と a ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 1 0 の 整 数 で あ る が 、 原 料 の 入 手 し 易 さ ま た は 合成 の 簡 便 性 の 観 点 力ゝ ら ょ り 好 ま し く は 0 〜 6 の 整 数 で あ る 。 な お 、 前 記 一 般 式 （ 1 ) に お い て 、 c ' 力 S 0 の 時 に は a と a ' の 和 は 2 以 上 と な る 。

次 に 、 前 記 一 般 式 （ 2 ) で 示 さ れ る 化 合 物 に つ い て 説 明 す る 。

前 記 一 般 式 （ 2 ) に お い て 、 R ^{1 5} は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 4 ( 但 し 、置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の 1 〜 3 価 の 芳 香 族 基 、 又 は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 3 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の 1 〜 3 価 の 芳 香 族複 素 環 基 で あ る 。 な お 、 こ れ ら の 基 の 置 換 基 は 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ る 。 こ れ ら 1 〜 3 価 の 芳 香 族 基 又 は 1 〜 3 価 の 芳 香 族 複 素 環 基 の う ち 好 適 な も の を 具 体 的 に 例 示 す れ ば フ エ 二 レ ン 基 、 ト リ レ ン 基 、 キ シ リ レ ン 基 、 ナ フ チ レ ン 基 、 チ ェ ニ ル 基 、 フ リ ノレ 基 、 ベ ン ゾ チ ェ 二 ル 基 、 及 び ト リ ア ジ ン 基 等 を 挙 げ る こ と 力 出 来 る 。 こ れ ら の 中 で も 、 原 料 の 入 手 し 易 さ 等 の 観 点 力 ら 特 に フ エ 二 レ ン 基 が 好 ま し い 。

前 記 一 般 式 （ 2 ) に お い て 、 f は 互 い に 独 立 に 0 又 は i の 整 数 で あ る 。 合成 の 簡 便 性 や原 料 の 入 手 し 易 さ 等 の 観 点 力、 ら f ' は 1 で あ る の が 好 ま し く 、 高 屈 折 率 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク レ ン ズ用 モ ノ マ ー と し て は f ' は 3 で あ る の が 好 ま し レヽ 。

次 に 、 前 記 一 般 式 （ 3 ) で 示 さ れ る 化 合 物 に つ い て 説 明 す る 。

前 記 一 般 式 （ 3 ) に お い て 、 R ^{1 6} は 、 置 換基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ る 。 但 し 、 上 記 炭 素 数 に は 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま れ な い 。 な お 、 該 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 と し て は 、 R ¹ 及 び R ² に お け る 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 と 同 じ も の が 挙 げ ら れ る 。

前 記 一 般 式 （ 3 ) に お レヽ て 、 R ^{1 7} は 、 水 素 原 子 又 は 置 換基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ ノレ 基 で あ る 。 但 し 、 上 記 炭 素 数 に は 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま れ な い 。 ま た 、 該 ア ル キ ル 基 が 有 す る 置 換 基 と し て は 、 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も 良 い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 に お け る ァ ノレ キ ノレ 基 以 外 の 置 換 基 と 同 じ も の が 挙 げ ら れ る 。 好 適 な 上 記 ア ル キ ル 基 を 具 体 的 に 例 示 す る と メ チ ノレ 基 、 ェ チ ノレ 基 、 プ ロ ピ ノレ 基 、 イ ソ プ ロ ピ ル 基 、 プ チ ノレ 基 等 を 挙 げ る こ と 力 S で き る 。 こ の 中 で も 、 特 に メ チ ノレ 基 力 S 好 ま し レ、 。

前 記 一 般 式 （ 3 ) に お け る g は 、 ；！ 〜 1 0 の 整 数 で あ る が 原 料 の 入 手 し や す さ 、 さ ら に は 合成 の 簡 便 性 の 観 点 か ら よ り 好 ま し く は ：！ 〜 5 の 整 数 で あ る 。 ま た 、 同 式 中 の は 0 又 は 1 の 整 数 で あ る 。 ま た 、 同 式 中 h は 、 0 〜 5 の 整数 で あ る が 、 原 料 の 入 手 し や す さ 、 さ ら に は 合 成 の 簡 便性 の 観 点 カゝ ら 1 〜 3 が 好 ま し い 。 ま た 、 同 式 中 の h ' は 、 0 又 は 1 で あ る が 入 手 し や す さ 、 さ ら に は 合 成 の 簡 便 性 等 の 観 点 か ら 1 が 好 ま し い 。

次 に 、 前記 一 般 式 （ 4 ) で 示 さ れ る 化 合 物 に つ い て 説 明 す る 。

前 記 一 般 式 （ 4 ) に お レ、 て 、 R ^{1 8} 、 及 び R ^{1 9} は 、 互 い に 独 立 に 、 置 換基 を 有 し て も 良 い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ア ル キ レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も 良 い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ ー レ ン 基 で あ る 。 こ れ ら R ^{1 8} 、 及 び R ^{1 9} と し て の 置 換基 を 有 し て い て も よ い ァ ノレ キ レ ン 基 、 及 び 置 換基 を 有 し て い て も ょ レ、 ァ リ ー レ ン 基 と し て は 、 R ¹ 及 び R ² の 説 明 で 前 記 し た も の と 同 じ も の を 挙 げ る こ と 力 S で き る 力 S 、 エ チ レ ン 基 、 イ ソ プ ロ ピ レ ン 基 、 又 は フ エ 二 レ ン 基 が 好 適 で あ り 、 中 で も エ チ レ ン 基 、 又 は ィ ソ プ ロ ピ レ ン 基 が 特 こ 好適 で あ る 。

前 記 一 般 式 （ 4 ) に お い て 、 R ² ° は 、 置 換 基 を 有 し て も 良 い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ ノレ 基 、 置 換 基 を 有 し て も 良 い 炭 素 数 6 〜 1 2 の ァ リ ー ノレ 基 、 又 は 置 換 基 を 有 し て も よ い ァ ラ ノレ キ ル 基 で あ る 。 但 し 、 上 記 炭 素 数 に は 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま れ な い 。 な お 、 上 記 の 置 換基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ ノレ 基 と し て は 、 R ^{1 7} に お け る 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ ル基 と 同 じ も の が 挙 げ ら れ る ま た 上 記 ァ リ ー ル 基 、 及 ぴ ァ ラ ル キ ル 基 の 置 換基 は 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換基 を 有 し て レ、 て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ る 。

前 記 一 般 式 （ 4 ) 中 の Y 及 び Z は 、 そ れ ぞ れ 酸 素 原 子 又 は 硫 黄 原 子 で あ る が 、 Y と Z と が 共 に 酸 素 原 子 に な る こ と は な レヽ 。 高 屈 折 率 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー と し て は Y と Z と が 共 に 硫 黄 原 子 で あ る の が 好 適 で あ る 。

前 記 一 般 式 （ 4 ) 中 、 i 及 び i ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 1 0 の 整 数 で あ り 、 i と i ' の 和 は 1 以 上 で あ る 。

最 後 に 、 前 記 一 般 式 （ 5 ) で 示 さ れ る ィヒ 合 物 に つ い て 説 明 す る 。

前 記 一 般 式 （ 5 ) に お レ、 て 、 R ^{2 1} 、 R ^{2 2} 、 R ^{2 3} 、 R ^{2 4} 、 R ^{2 5} 、 及 び R ^{2 6} は 、 互 い に 独 立 に 、 水 素 原 子 又 は 前 記 式 （ 1 6 ) で 表 さ れ る 基 で あ る 。 但 し 、 前 記 一 般 式 ( 5 ) 中 の R ^{2 1} 、 R ^{2 2} 、 R ^{2 3} 、 R ^{2 4} 、 R ^{2 5} 、 及 び R ^{2 6} の う ち 少 な く と も 一 つ は 前 記 式 （ 1 6 ) で 示 さ れ る 基 で あ る 。

前 記 式 （ 1 6 ) に お レ、 て 、 R ^{2 7} 及 び R ^{2 8} は 、 互 い に 独 立 に 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ る 。 但 し 、 上 記 炭 素 数 に は 置 換 基 又 の 炭 素 数 は 含 ま れ な い 。 な お 、 当 該 ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 は 、 前 記 一 般 式 （ 1 ) の R ¹ 及 び R ² に お け る 置 換 基 を 有 し て レヽ て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 に お け る 置 換 基 と 同 じ で あ る 。

さ ら 〖こ 、 前 記 式 （ 1 6 ) に お い て 、 j 及 び j ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 4 の 整 数 で あ り 、 j と j ' の 和 は 1 以 上 で あ る 。

本 発 明 の 製 造 方 法 で も う 一 つ の 原 料 と し て 使 用 さ れ る 分 子 内 に メ ノレ カ ブ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 （ チ ォ 基 形 成 官 能 基 ） を 少 な く と も 1 つ 有 す る 有機 化 合 物 （ メ ル カ プ ト 基 反 応 性 化 合 物 ） は 、 特 に 限 定 さ れ ず公 知 の も の が 使 用 で き る 。

メ ノレ カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 さ せ る 反 応 と し て は 、 メ ノレ カ ブ ト 基 の 水 素 原 子 が 例 え ば ノ、 ロ ゲ ン 化 水 素 の よ う な 形 で 脱 離 し な が ら 縮 合 す る 反 応 、 チ ォ 基 形 成 官 能 基 中 の 不 飽 和 結 合 に メ ル カ プ ト 基 の 硫 黄原 子 と 水 素 原 子 が 解 裂 し な が ら 付加 す る 反 応 等 が 挙 げ ら れ 、 利 用 す る こ れ ら 反 応 の 種 類 に 応 じ て チ オ ー ル 化 合 物 と メ ル カ プ ト 基反応性化合物 と の組み合 わせ を 適 宜決 定すれ ば よ い。 上記 メ ル カ プ ト 基反 応性化 合 物 と し て は 、 チ ォ 基形成 官 能 基 を 分子 内 に 一 つ 有す る 有機化 合物 で あ れ ば特 に 限 定 さ れず 、 目 的 と す る 化合物 及 び使用 す る チ オー ル化合 物 に 応 じ た構造 の も の が 使用 で き る 。 な お 、 上記 の チ ォ 基形成 官 能 基 と し て は 、 既 に 説 明 し た と お り で あ る が 、 原 料 の 入 手 し 易 さ 、 合成 の 簡 便 性 の観点 か ら 、 ス ノレ フ ィ ド結合 の 形 で チ ォ基 を 形成す る 場合 に は ハ ロ ゲ ン原 子 、 特 に 塩 素 原 子 、 臭 素原 子 、 又 は ヨ ウ 素原 子 で あ る の が 好 適 で あ る 。 チ ォエ ス テ ル結合 の 形 で チ ォ基 を 形成す る 場 合 に は ハ ロ ゲ ン原子 、 特 に 塩素 原子 で あ る の が 好適 で あ る 。 チ ォ ウ レ タ ン結合 の 形 で チ ォ基 を 形成す る 場合 に は ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基 も し く は チ オ イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 で あ る の が 好適 で あ る 。 チ ォ カ ー ボ ネ ー ト 結合 の 形 で チ ォ基 を 形成す る 場合 に は炭 酸 エ ス テ ル で あ る の が 好適 で あ る 。

ま た 、 本発 明 の 方 法 に よ り 、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ等 の 光 学材料 に 有用 に使用 で き る 重合性 単 量体 を 製 造す る 場合 に は 、 上記 メ ルカ プ ト 基反応 性化合 物 と し て 、 チ ォ基形成 官能 基 と 共 に 、 さ ら に 重合性官 能 基 を 少 な く と も 1 つ 有す る 化合物 を 用 い る の が 好 ま し い 即 ち 、 上記 メ ル カ プ ト 基反応性化合物 中 の 重合性官 能 基 を 残 し な が ら チ ォ基 を 形成 し 、 本発 明 の 含硫黄化 合物 を 得 る の が 好 ま し レ、 。 こ こ で 、 重合性官能基 と し て は 、 チ ォ基形成 官 能 基 と し て 既 に 例 示 し た 各種 の ラ ジ カ ル重合 性、 イ オ ン 重合性 、 重 付加性 、 又 は重縮合性 を 有す る 官 能 基 が 挙 げ ら れ る 。

な お 、 こ う し た 重 合 性 単 量 体 を 製 造 す る 場 合 、 該 チ ォ 基 形 成 官 能 基 と 重 合 性 官 能 基 と は 同 種 の 基 で あ っ て も よ い が 、 目 的 物 で あ る 含 硫 黄 化 合 物 に は チ ォ 基 及 び 重 合性 官 能 基 を そ れ ぞ れ 少 な く と も 1 つ 存在 さ せ な け れ ば な ら な い た め 、そ の 基 の 数 は 2 以 上 で あ る こ と が 必 要 で あ る 。 ま た 、 こ の 場 合 に は 、 チ オ ー ル化 合 物 の 分 子 内 に 存在 す る メ ノレ カ ブ ト 基 の 数 よ り も メ ノレ カ ブ ト 基 反 応 性 化 合 物 の 分 子 内 に 存 在 す る 上 記 官 能 基 の 数 が 多 い も の を 使 用 し て 反 応 さ せ る こ と に よ り 、 反 応 生 成 物 （ 目 的 物 ） に 重 合性 基 を 残 す こ と が で き る 。 チ ォ 基 形 成 官 能 基 と 重 合 性 官 能 基 と が 異 種 の 基 で あ る 場 合 に は 、 上 記 と 同 様 に メ ノレ カ ブ ト 基 反 応 性 化 合 物 1 分 子 中 に 存 在 す る こ れ ら 官 能 基 の 合 計 数 を チ オ ー ル 化 合 物 1 分 子 中 に 存 在 す る メ ノレ カ ブ ト 基 の 数 よ り 多 く す る こ と に よ り 重 合 性 官 能 基 を 残 す こ と も で き る が 、 一 般 に 両 官 能 基 の メ ル カ プ ト 基 に 対 す る 反 応 性 は 異 な る の で 、 反 応 条 件 を 適 宜 設 定 す る こ と に よ り 反 応 性 の 低 い 基 を 重 合 性 基 と し て 残 す こ と も で き 、 チ ォ 基 形 成 官 能 基 と 重 合 性 官 能 基 と は 異 種 の 基 で あ る の が 好 適 で あ る 。

本 発 明 に お い て メ ノレ カ プ ト 基 反 応 性 化 合 物 と し て は 、 通 常 、 前 記 一 般 式 （ 6 ) で 示 さ れ る 化 合 物 が 使 用 さ れ る 。

こ こ で 、 前記 一 般 式 （ 6 ) 中 の W は チ ォ 基 形 成 官 能 基 で あ る 。 ま た 、 前 記 一 般 式 （ 6 ) 中 の R ^{1 1} は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換基 の 炭 素 数 は 含 ま な レヽ 。） の ァ ノレ キ ノレ 基 、 又 は （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ 基 で あ り 、 当 該 ア ル キ ル 基 の 置 換基 は 、 重 合 性 官 能 基 、 ァ リ ー ル 基 、 ァ ラ ノレ キ ノレ 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 ア ル キ ノレ チ ォ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 及 び フ ッ 素 を 除 く ハ ロ ゲ ン 原 子 か ら な る 群 よ り 選 ばれ る 少 な く と も 1 つ の 基 で あ る 。 前 に 説 明 し た と お り 、 前 記 一 般 式 （ 6 ) 中 の R ^{1 1} は プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー や そ の 中 間 体 と し て 有 用 で あ る と い う 観 点 か ら 、 置 換 基 と し て 重 合 性 官 能 基 を 有 す る 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ ノレ 基 ゃ （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ 基 、 更 に は こ れ ら の 重 合 性 基 を 導 入 し 易 い こ と 力ゝ ら 、 水 酸 基 、 メ ノレ 力 ブ ト 基 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 等 の 反 応 性 を 有 す る 置 換 基 を 有 す る 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ ノレ 基 で あ る の が 特 に 好 適 で あ る 本 発 明 で使 用 す る 、 メ ル カ プ ト 基反 応 性 化 合 物 の 量 は 、 特 に 制 限 さ れ る も の で は な い が 、 反 応 さ せ る チ オ ー ル化 合 物 の モ ル 数 に 該 チ オ ー ル化 合 物 が 分 子 内 に 有 す る メ ル カ プ ト 基 の 数 を 乗 じ た モ ノレ数 の 0 . 5 〜 5 . 0 倍 の モ ノレ 数 、 特 に 1 . 0 〜 3 . 0 倍 の モ ル 数使 用 す る の が 好 適 で あ る 。

本 発 明 で は 、 以 上 説 明 し た チ オ ー ル 化 合 物 と メ ル カ プ ト 基 反 応 性 化 合 物 と を 、 塩 基性 化 合 物 の 存 在 下 に 、 反 応 系 内 の 水 分 量 を 前 記 チ オ ー ル化 合 物 の モ ノレ数 に 該 チ ォ一 ル 化 合 物 1 分 子 中 に 存 在 す る メ ル カ プ ト 基 の 数 を 乗 じ た モ ノレ 数 の 7 . 5 倍 以 下 に 制 御 し て 反 応 さ せ る 。 塩 基 性 化 合 物 を 使 用 し 、 水 分 量 を 制 御 す る こ と に よ り 、 良 好 な 操 作 性 で 目 的 物 を 高 収 率 で 得 る こ と が 可 能 と な る 。 ま た 、 反 応 生 成 物 に 着 色 が 起 こ っ た り す る こ と も 、 良 好 に 防 止 で き る 。

使 用 す る 塩 基 性化 合 物 は 、 チ オ ー ル 化 合 物 の メ ル カ プ ト 基 を 活 性 化 さ せ 、 メ ル カ プ ト 基 反 応 性 化 合 物 と の 反 応 性 を 向 上 さ せ る も の で あ れ ば 特 に 限 定 さ れ な い が 、 取 扱 い の 容 易 さ の 観 点 か ら 、 ア ル カ リ 金 属 水 酸化 物 、 ア ル 力 リ 金 属 炭 酸塩 、 ア ル カ リ 金 属 ァ ノレ コ キ シ ド 、 ま た は 有機 塩 基 を 使 用 す る の が 好 適 で あ る 。 本 発 明 で 好 適 に 使 用 で き る 塩 基 性 化 合 物 を 具 体 的 に 例 示 す れ ば 、 水 酸化 リ チ ウ ム 、 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 、 水 酸 化 カ リ ウ ム 、 水 酸化 セ シ ゥ ム 、 炭 酸 リ チ ウ ム 、 炭 酸 ナ ト リ ウ ム 、 炭 酸 カ リ ウ ム 、 炭 酸 セ シ ウ ム 、 炭 酸水 素 ナ ト リ ウ ム 、 炭 酸 水 素 カ リ ウ ム 、 リ チ ウ ム メ ト キ シ ド 、 ナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ド 、 ナ ト リ ウ ム ェ ト キ シ ド 、 t — ブ ト キ シ カ リ ウ ム 、 ト リ ェ チ ノレ ア ミ ン 、 ピ リ ジ ン 、 キ ノ リ ン な ど を 挙 げ る こ と 力 s で き る 。 こ れ ら の 中 で も 、 取 扱 い 易 さ 、 有機 溶 媒 （ 特 に ァ ノレ コ ー ノレ ） に 対 す る 溶 解 性 な ど の 観 点 力ゝ ら 、 水 酸化 ナ ト リ ウ ム 、 水 酸化 カ リ ウ ム 、 炭 酸 ナ ト リ ウ ム 、 炭 酸 カ リ ウ ム 、 炭 酸 セ シ ゥ ム 、 ナ ト リ ウ ム メ ト キ シ ド 、 ナ ト リ ウ ム エ ト キ シ ド 、 t — ブ ト キ シ カ リ ウ ム 、 ト リ ェ チ ノレ ア ミ ン 、 ピ リ ジ ン 等 の 塩 基 性 化 合 物 を 使 用 す る の が 特 に 好 適 で あ る 。 ま た 、 塩 基 性 化 合 物 は 異 な る 種類 の も の を 混 合 し て 使 用 す る こ と も で き る 。

塩 基 性化 合 物 の 量 は 、特 に 制 限 さ れ る も の で は な い が 、 ハ ロ ゲ ン 化 水 素 等 の 副 生 物 を 補 足 す る 効 果 お よ び過 剰 使 用 の 防 止 と 言 う 観 点 か ら 、 チ オ ー ル化 合 物 の モ ル 数 に 該 チ オ ー ル化 合 物 が 分 子 内 に 有 す る メ ノレ カ プ ト 基 の 数 を 乗 じ た モ ノレ数 の 0 . 5 〜 5 . 0 倍 の モ ノレ数 、 特 に 1 . 0 〜 3 . 0 倍 の モ ノレ 数使 用 す る の が 好 適 で あ る 。

本 発 明 の 製 造 方 法 で は 、 使 用 す る 反 応 試剤 あ る い は 必 要 に 応 じ て 使 用 す る 反 応 溶 媒 の 種類 に よ っ て は 、 前 記 し た 塩 基 性 化 合 物 が 溶 解 し 難 く な る た め 、 そ の 溶 解 性 を 高 め る た め に 反 応 系 内 に 必 要 に 応 じ て 水 を 添カ卩 し て も 構 わ な い が 、 上 記 反 応 を 行 う に 際 し 、 反 応 系 内 に 含 ま れ る 水 分 量 を 前 記 し た 特 定値 以 下 に す る こ と が 必 須 で あ る 。

す な わ ち 、 反 応 系 内 に 含 ま れ る 水 の モ ノレ数 を 、 原 料 と し て 使 用 す る チ オ ー ル化 合 物 の モ ル数 に 該 チ オ ー ル 化 合 物 1 分 子 中 に 存 在 す る メ ノレ カ ブ ト 基 の 数 を 乗 じ た モ ル 数 ( 以 下 、 原 料 メ ノレ カ プ ト 基 モ ノレ 数 と も レ、 う 。 ） の 7 . 5 倍 以 下 に す る 必 要 が あ る 。 反 応 系 内 に 含 ま れ る 水 分 量 が 上 記 量 を 超 え る 場 合 に は 、 副 生 成 物 の 生 成 を 抑 え る こ と が で き ず 、 反 応 収 率 が 低 下 し た り 、 生 成 物 に 着 色 が 起 こ つ た り す る 。 副 生 物 生 成 の 抑 制 効 果 の 高 さ に 対 す る 観 点 か ら 、 反 応 系 内 の 水 分 量 は 、 原 料 メ ノレ カ ブ ト 基 モ ノレ 数 の 5 . 0 倍 以 下 、 特 に は 2 . 5 倍 以 下 に す る の が 好 適 で あ る 。

な お 、 塩 基 性 化 合 物 と し て 反 応 に 用 い た 原 料 や 必 要 に 応 じ て 使 用 す る 有機 溶 媒 に 殆 ど 溶 解 性 を 示 さ な い も の で 水 溶 性 の も の を 使 用 す る 場合 に は 、 溶 解 性 向 上 効 果 の 観 点 力ゝ ら 、 原 料 メ ノレ カ プ ト 基 モ ル 数 の 7 . 5 倍 以 下 、 特 に は 2 . 5 倍 以 下 の 水 を 添カロ す る の が 好 適 で あ る 。 反 応 系 内 の 水 分 量 は 、 反 応試剤 や溶 媒 と し て 脱 水 し た も の を 使 用 す る 、或 い は メ ノレ カ ブ ト 基 と の 反 応 に 際 し て 、 水 を 生 成 し な い よ う な 塩 基性化 合 物 を 添加 す る 等 の 方 法 に よ り 制 限 す る こ と 力 出 来 る 。

ま た 、 水 分 量 を 定 量 す る 方 法 と し て は 混 合 前 の 反 応 試 剤 や 溶 媒 に 含 ま れ る 水 分 量 を カ ー ノレ フ ィ ッ シ ャ ー 法 等 に よ り 予 め 測 定 す れ ば よ い 。 ま た 、 反 応 後 に 反 応 系 内 に 含 ま れ る 最 終 的 な 水 分 量 を 測 定 す れ ば 、 混 合 前 の 値 と の 差 に よ り 反 応 に よ り 生 成 し た 水 分 量 も 確認 す る こ と が 出 来 る 。

本 発 明 で は 、 上 記 チ オ ー ル 化 合 物 と メ ル カ プ ト 基反 応 性 化 合 物 と の 反 応 を 、 前 記 水 分 量 の 制 御 に 併せ て 、 雰 囲 気 を 実 質 的 に 酸 素 を 含 ま な い 雰 囲 気 に し て 実 施 す る の が 特 に 好 ま し レ、 。

即 ち 、 上 記 反 応 を 、 前記 水 分 量 の 制 御 だ け 行 っ て 実 施 し て も 、 目 的 と す る 含 硫 黄化 合 物 は 、 副 生 成 物 の 生 成 を 抑 え て か な り の 高 収 率 で 得 る こ と が で き る 。 し カゝ し な が ら 、 こ の 方 法 に よ り 得 た 含 硫 黄 化 合 物 の う ち 、 重 合性 官 能 基 を 有 す る も の （ 以 下 、 重 合 性含 硫 黄 化 合 物 と も 称 す る ） を 用 い て 、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー と し て の 性 能 を 評 価 し た 場合 、 高 屈 折 率 化 の 目 的 は 達成 さ れ る も の の 、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性 の 耐 久 性 が 著 し く 悪 く な る と レ、 う 問 題 が 発 生 す る 。

本 発 明 者 ら は 、 こ の 問 題 を 解 決 す る た め に フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性 の 耐 久 性 が 低 下 し た 原 因 を 究 明 す る こ と を 目 的 と し て 重 合 性含 硫 黄 化 合 物 の 分 析 を 詳 細 に 行 な っ た 。 即 ち 、 上 記 評 価 に 使 用 し た 重 合 性 含 硫 黄 化 合 物 は 、 活性 炭 処 理 、 水 酸 化 ナ ト リ ゥ ム 水 溶 液 で の 洗 浄 等 に よ る 脱 色 操 作 を 行 っ た 後 に ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ G C 法 ） に よ り 純 度 を 確認 し た も の で あ る が 、 該 化 合 物 に つ い て 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ H P L C 法 ） に よ る 注 意 深 い 分 析 を 行 な っ た 。 そ の 結 果 、 上 記 重 合 性 含 硫 黄 化 合 物 に は 、 G C 法 に よ る 分 析 で は 検 出 で き な 力、 つ た が 、 H P L C 法 で 確認 で き る 不 純 物 と し て ジ ス ル フ ィ ド 結 合 を 有 す る 化 合 物 （ 以 下 、 ジ ス ノレ フ ィ ド 化 合 物 と も い う ） が 含 ま れ て い る と い う 知 見 を 得 る に 至 っ た 。 そ し て 、 こ の ジ ス ル フ イ ド 化 合 物 は 、 そ の 化 学 的 · 物 理 的 挙 動 が 目 的 化 合 物 で あ る チ ォ 基 を 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 と 類 似 し て い る た め に 、 実 用 的 な 精製 手 段 に よ り こ れ を 除 去 す る こ と は 困 難 で あ る 。

こ う し た 状 況 に あ っ て 、 上 記 の 如 く チ オ ー ル化 合 物 と メ ル カ プ ト 基 反 応 性 化 合 物 と の 反 応 を 、 前 記 水 分 量 の 制 御 に 併せ て 、 雰 囲 気 を 実 質 的 に 酸 素 を 含 ま な い 雰 囲 気 に し て 実 施 す る こ と に よ り 、 該 ジ ス ノレ フ ィ ド 化 合 物 の 副 生 を 大 き く 低 減 さ せ る こ と が で き る 。 酸 素 を 含 ま な い 雰 囲 気 下 と す る に は 、 窒 素 、 ヘ リ ウ ム 、 ア ル ゴ ン 等 の 不 活性 ガ ス で 反 応 系 を 十 分 に 置 換 し 、 こ の よ う な ガ ス 雰 囲 気 下 で 反 応 を 行 な え ば よ い 。 ま た 、 溶 媒 を 使 用 す る 場 合 に は 、 予 め 脱 気 処 理 を 行 な う 等 し て 溶 存 酸 素 を 除 去 し て お く の が 好 適 で あ る 。 な お 、 本 発 明 に お い て 、 酸 素 を 実 質 的 に 含 ま な い 雰 囲 気 と は 、 雰 囲 気 中 の 酸 素 含 有 量 が 1 0 0 0 O p p m ( 雰 囲 気 下 中 1 % ) 以 下 の 状 態 を い う 。

本 発 明 に お い て は 、 前 記反 応 を 行 う に 際 し 、 溶 媒 を 使 用 す る の が 好 適 で あ る 。 溶 媒 を 使 用 す る こ と に よ り 、 塩 基性 化 合 物 が 固 体 の と き で も そ の 一 部 又 は 全 部 が 溶 解 し て 反 応 を 円 滑 に 行 う こ と が 出 来 る よ う に な る 。 ま た 、 前 記 し た よ う に 、 使 用 す る 塩 基性 化 合 物 が 反 応 に 用 い た 原 料や 有 機 溶 媒 に 殆 ど 溶 解 性 を 示 さ ず 、 且 つ 水 溶 性 を 有 す る 場 合 に は 、 本 発 明 で 規 定 す る 量 以 下 の 水 を 添加 す る こ と に よ り こ の 反 応 速 度 を 更 に 高 め る こ と が 可 能 で あ る 。

溶 媒 と し て は 、 反 応 に 悪影 響 を 与 え な い も の で あ れ ば 公 知 の 溶 媒 が 何 ら 制 限 無 く 用 い ら れ る 。 好 適 に 使 用 さ れ る 溶 媒 を 例 示 す れ ば 、 メ タ ノ ー ノレ 、 エ タ ノ ー ノレ 、 イ ソ プ ロ パ ノ ー ノレ 等 の ァ ノレ コ ー ノレ類 ； ジ ェ チ ノレ エ ー テ ノレ 、 テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン ジ オ キ サ ン 等 の エ ー テ ノレ 類 ； 塩化 メ チ レ ン 、 ク ロ ロ ホ ノレ ム 等 の ハ ロ ゲ ン ィ匕 物 ； へ キ サ ン 、 ヘ プ タ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト ル エ ン 等 の 脂 肪 族 ま た は 芳 香 族 炭 化 水 素 類 を 挙 げ る こ と が で き る 。 こ れ ら の 中 で も 固 体 の 塩 基 性化 合 物 を 溶 解 し や す い と 言 う 観 点 か ら 、 メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ノレ 、 ィ ソ プ ロ ノ、° ノ ー ノレ 等 の ア ル コ ー ノレ類 を 使 用 す る の が 好 適 で あ る 。 こ れ ら ァ ノレ コ ー ノレ 類 を 用 い た 場 合 に は 水 を 特 に 添 力 Q し な く と も 充 分 な 速 度 で 反 応 が 進 行 す る 。 な お 、 前 記 各 種 溶 媒 は 、 混 合 し て 使 用 し て も よ レ、 。 ま た 、 溶 媒 の 使 用 量 は 、 特 に 制 限 さ れ る も の で は な い が 、 通 常 チ オ ー ル 化 合 物 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 5 0 〜 2 0 0 0 重 量 部 程 度 で あ る 。

上 記 反 応 に お け る 、 操 作 手 順 は 特 に 限 定 さ れず 、 予 め 不 活 性 ガ ス で 置 換 し た 反 応器 内 に 、 各 反 応 試剤 、 必 要 に 応 じ て 使 用 す る 溶 媒 、 及 び 必 要 に 応 じ て 使 用 す る 水 を 適 宜 混 合 す れ ば よ い 。 例 え ば 、 チ オ ー ル化 合 物 を 塩 基 性 化 合 物 及 び 反 応 溶 媒 存在 下 で 攪 拌 し 、 次 い で こ の 溶 液 に 先 に 用 い た 反 応 溶 媒 で 希 釈 し た メ ル カ プ ト 基 反 応 性 化 合 物 を 添加 し 不 活性 ガ ス 雰 囲 気 下 で 攪 拌 す る こ と に よ り 混 合 す れ ば よ レ、 。

な お 、 重 合性 官 能 基 と し て （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ 基 等 の ラ ジ カ ル 重 合性 を 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 製 造す る 場 合 に は 、 ゲ ル 化 を 防止 す る た め に 、 重 合 禁 止 剤 を 添加 す る こ と が 好 ま し い 。 該 重 合 禁 止 剤 と し て は 公 知 の 化 合 物 が 何 ら 制 限 無 く 用 い ら れ る が 、 具 体 的 に は 、 ハ イ ド ロ キ ノ ン 、 ρ — メ ト キ シ フ エ ノ ー ノレ 、 2 ， 6 — ジ 一 t — ブ チ ノレ — 4 — メ チ ノレ フ エ ノ ー ノレ 、 p — t — ブ チ ノレ 力 テ コ ー ノレ 等 の フ ェ ノ 一 ノレ 系 重 合 禁 止 剤 ； フ ェ ノ チ ア ジ ン 、塩 化 銅（ I I ) 塩 ィヒ 鉄 （ I I I ) 等 を 挙 げ る こ と 力 S で き る 。 こ れ ら の 中 で も 重 合 禁 止 能 力 、 生成 物 の 着 色 、 及 び反 応 後 に 反 応 生 成 物 か ら 除 去 す る こ と を 勘 案 す る と 、 P — メ ト キ シ フ エ ノ ー ル と p — t — ブ チ ノレ 力 テ コ ー ノレ 力 S 好 ま し レ、 。 ま た 、 該 重 合 禁 止 剤 の 使 用 量 は 禁 止 剤 の 種 類 、反 応 温度 に も よ る が 、 一 般 的 に は 目 的 物 で あ る （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ 基 等 の ラ ジ カ ル 重 合 性 を 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 の 0 . 0 1 〜 1 0 重 量 ％ で あ り 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 5 重 量 ％ で あ る 。 反 応 条 件 は 、 特 に 限 定 さ れ な い が 、 一 般 的 な 反 応 条 件 は 次 の と お り で あ る 。

反 応 温度 に つ い て は 、 使 用 す る 各 反 応 試剤 や 溶 媒 の 種 類 や 量 に よ っ て 異 な る が 、 通 常 一 5 〜 ： 1 5 0 °C 、 よ り 好 ま し く は 1 0 〜 1 0 0 °C で あ る 。 反 応 時 間 も 使 用 す る 原 料 の 種類 や 量 に よ っ て 異 な る が 、通 常 1 0 分 〜 4 8 時 間 、 好 ま し く は 3 0 分 〜 2 4 時 間 の 範 囲 で あ る 。 ま た 、 反 応 中 は 攪 拌 を 行 う こ と が 好 ま し レヽ 。

こ の 様 な 方 法 に よ り 製 造 さ れ た 含 硫 黄 化 合 物 は 、 公 知 の 方 法 で 単 離 す る こ と が で き る 。 上 記 本 発 明 の 方 法 に よ れ ば 、 副 反 応 を 抑 制 す る こ と が 出 来 る の で 、 反 応 の 転 化 率 が 高 い 場 合 に は 、 濾 過 （ 目 的 物 が 固 体 の 場 合 ） や 溶 媒 等 を 留 去 す る だ け で も よ い 。 ま た 、 転化 率 が 低 い 場 合 に は 、 過 剰 の 塩 基 性 化 合 物 を 処 理 し た 後 、 蒸 留 や 再 結 晶 等 の 方 法 に よ り 未反 応 の 反 応 試剤 、 お よ び 必 要 に 応 じ て 使 用 す る 溶 媒 等 か ら 分 離 す れ ば よ い 。 ま た 、 得 ら れ る 目 的 物 の ご く 僅 か な 着 色 が 問 題 と な る 場 合 に は 、 カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 等 の 公 知 の 精製 操 作 ； 活 性炭 処 理 、 シ リ 力 処 理 な ど の 吸 着 剤 処 理 ； 又 は 水 、 塩化 水 素 水 、 或 い は 水 酸 化 ナ ト リ ゥ ム 水 溶 液 を 用 い た 洗 浄 等 の 脱 色 処 理 を 施 し た 後 、 上 記 の よ う な 分 離操 作 を す れ ば よ い 。

以 上 の 方 法 に よ り 、 原 料 と し て 使 用 し た チ オ ー ル 化 合 物 と メ ノレ カ ブ ト 基反 応 性化 合 物 の 構 造 に 応 じ た 構 造 の 、 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 1 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 が 得 ら れ る 。 例 え ば 、 チ オ ー ル 化 合 物 と し て 前 記 式 （ 1 ) 〜 （ 5 ) で 示 さ れ る ィ匕 合 物 を 使 用 し 、 メ ノレ 力 ブ ト 基反 応 性 化 合 物 と し て 前 記 一 般 式 （ 6 ) で 示 さ れ る 化 合 物 を 使 用 し た 際 に は 、 そ れ ぞ れ に 対応 し て 前 記 一 般 式 （ 7 ) 〜 ( 1 1 )で 示 さ れ る 含 硫 黄化合 物 得 ら れ る こ二 と に な る 。 な お 、 上 記 含 硫 黄 化 合 物 は 、 前 記 し た と お り こ れ を フ ォ ト'ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 等 の 光 学材料 用 の 重 合 性 単 量 体 と し て 使 用 す る 観 点 か ら は 、 分 子 内 に 重 合 性 官 能 基 を 有 す る も の で あ る の が 好 ま し い 。 例 え ば 一 般 式 ( 7 ) 〜 （ 1 1 ) で 示 さ れ る 含 硫 黄 化 合 物 で あ れ ば 、 そ れ ぞ れ の R ^{1 1 1 2} 、 R ^{1 3} 及 び R ^{1 4} 力 S 、 置 換 基 と し て 重 合 性 官 能 基 を 少 な く と も 有 す る 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ ル 基 、 又 は （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ 基 で あ る 化 合 物 で あ る の が 好 ま し レヽ 。

本 発 明 に お い て 、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク レ ン ズ用 モ ノ マ ー と し て 好 適 に 使 用 で き る 前 記 一 般 式 （ 7 ) で 示 さ れ る 含 硫 黄 化 合 物 及 び そ の 誘 導 体 を 具 体 的 に 例 示 す れ ば 、 下 記 構 造 の 化 合 物 等 が 挙 げ ら れ る 。

Zf

ZZS80/00df/X3d

本発 明 に お レヽ て 、:; フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク レ ン ズ用 モ ノ マ ー と し て 好適 に 使 用 で き る 前記一般式 （ 8 ) で示 さ れ る 含 硫黄化合 物 及 び そ の 誘 導体 を 具 体 的 に 例 示 すれ ば 、 下 記 構造 の 化 合物 等 が 挙 げ ら れ る 。 '

本 発 明 に お い て 、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク レ ン ズ用 モ ノ マ ー と し て 好 適 に 使 用 で き る 前 記 一 般 式 （ 9 ) で 示 さ れ る 含 硫 黄 化 合 物 及 び そ の 誘 導 体 を 具 体 的 に 例 示 す れ ば 、 下 記 構 造 の 化 合 物 等 が 挙 げ ら れ る 。

本 発 明 に お い て 、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー と し て 好 適 に 使 用 で き る 前 記 一 般 式 （ 1 0 ) で 示 さ れ る

° 9 W ） 柰 W ^ 搶 2暴 土 、 - ^ ^ ^ 首 ¾ ^ 毚 裟 ^ 呦 W ^ 4 ^

¾ ^ ^ ^ a. ( I I ) ^ ^ - $ m ^ ^ ^ ^ -1 m ί4 ？

— ム ¾ 、 厶 、 X ^ ¾： ½ ¾本

° α ¾ 桊 ₅ ^ ¾ 褂 2 丄 、 W - i ^ 黧 鎮 ^ 呦 导

9f

ZZS80/00df/X3d 蘭 10 O 呦 ： ^ ^ ^ 2 ·萆 耷 ^阜 ¾ 軍 ： 2) M士 つ -

9P

ZZS80/00df/X3d に お レ、 て 、 該 重 合性 官 能 基 が （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ル 基 、（ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ ォ キ シ 基 、 ビ ニ ノレ 基 、 ァ リ ノレ オ キ シ 基 、 又 は ス チ リ ノレ 基 等 の ラ ジ カ ル 重 合 性 基 で あ る 場 合 に は 、 そ の ま ま フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ 一 （ 該 用 途 に 用 い ら れ る モ ノ マ ー は 、 通 常 ラ ジ カ ノレ 重 合 に よ り 硬 ィ匕 さ せ ら れ て い る 。） と し て 使 用 可 能 で あ る 。 ま た 、 重 合 性 官 能 基 が ヒ ド ロ キ シ ル 基 、 メ ノレ カ プ ト 基 、 ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基 、 チ オ イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 、 エ ポ キ シ 基 、 ェ ピ チ ォ 基 、 ァ ミ ノ 基 又 は カ ノレ ポ キ シ ル 基 等 で あ る 場 合 に は 、 そ の ま ま イ オ ン 重 合 、 重 縮 合 又 は 重 付加 用 の モ ノ マ ー と し て 用 レヽ る こ と も で き る し 、 " ラ ジ カ ル 重 合 性 基 を 有 し 且 つ 前 記 含 硫 黄 化 合 物 中 の 前 記 重 合 性 官 能 基 と 反 応 し て 該 ラ ジ カ ル重 合 性 基 を 前 記 含 硫 黄 化 合 物 に 導 入 し 得 る 基 を 有 す る 化 合物 " （ 以 下 、 ラ ジ カ ル重 合 性 基 導 入 用 化 合 物 と も レ、 う 。） と 反 応 さ せ て 、 分 子 内 に ラ ジ カ ノレ 重 合 性 基 を 導 入 し た 誘 導 体 と す る こ と に よ っ て フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー と し て 使 用 す る こ と が で き る 。

こ の よ う な 分 子 内 に ラ ジ カ ノレ 重 合 性 基 を 導 入 し た 誘 導 体 の 製 造方 法 に お い て 、 使 用 す る ラ ジ カ ル重 合性 基 導 入 用 化 合 物 は 、 前 記 し た よ う な ラ ジ カ ノレ重 合 性 基 を 有 し 且 つ 前 記 含 硫 黄 化 合 物 中 の 前 記 重 合性 官 能 基 と 反 応 し て 該 ラ ジ カ ル 重 合 性 基 を 前 記 含 硫 黄 化 合 物 に 導 入 し 得 る 基 ( 以 下 、 ラ ジ カ ル重 合 性 基 導 入 用 官 能 基 と も い う ） を 分 子 内 に 有 す る 化 合 物 で あ れ ば 特 に 限 定 さ れ ず 、 公 知 の 化 合 物 が 使 用 で き る 。

こ こ で 、 ラ ジ カ ル重 合 性 基 導 入 用 官 能 基 と し て は 、 付 加 、 縮 合 、 置 換等 の 簡 単 な 反 応 に よ り 、 ラ ジ カ ル 重 合 性 基 を 前 記 含 硫 黄化 合 物 中 に 導 入 可 能 な 基 を 、 公 知 の 官 能 基 の 中 か ら 反 応 さ せ る 重 合 性 官 能 基 の 種類 に 応 じ て 適 宜 選 択 す れ ば よ い 。 定 法 に 従 い ラ ジ カ ル重 合性 を 導 入 す る こ と が で き る 、 重合 性 官 能 基 と ラ ジ カ ル 重合 性 基 導 入 用 官 能 基 又 は ラ ジ カ ル 重 合 性 基 導 入 用 化 合 物 と の 具 体 的 な 組 み 合 わ せ を 例 示 す れ ば 、 ヒ ド ロ キ シ ル 基 と ハ ロ ゲ ン 原 子 又 は エ ス テ ル 化 合 物 と の 組 み 合 わ せ ； メ ノレ カ プ ト 基 と ハ ロ ゲ ン 原 子 と の 組 み 合 わ せ ； ィ ソ シ ァ ネ ー ト 基 と ア ミ ノ 基 、 ヒ ド ロ キ シ ノレ 基 又 は メ ノレ カ プ ト 基 と の 組 み 合 わ せ ； チ オ イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 と ア ミ ノ 基 、 ヒ ド ロ キ シ ノレ 基 又 は メ ノレ カ プ ト 基 と の 組 み 合 わ せ ； エ ポ キ シ 基 と ヒ ド ロ キ シ ノレ 基 又 は メ ル カ プ ト 基 と の 組 み 合 わ せ ； ェ ピ チ ォ 基 と ヒ ド ロ キ シ ル 基 又 は メ ノレ カ ブ ト 基 と の 組 み 合 わ せ ； ァ ミ ノ 基 と カ ノレ ポ キ シ ル 基 と の 組 み 合 わ せ ； 及 び カ ノレ ボ キ シ ル 基 ど ア ミ ノ 基 又 は ヒ ド ロ キ シ ル 基 と の 組 み 合 わ せ 等 を 挙 げ る こ と 力 S で き る 。

こ の よ う に チ オ ー ル 化 合 物 と メ ル カ プ 卜 基 反 応 性 化 合 物 と の 反 応 生 成 物 に ラ ジ カ ル 重 合 性 基 導 入 用 化 合 物 を 反 応 さ せ て 、 分 子 内 に ラ ジ カ ノレ 重 合 性 基 を 導 入 し た 誘 導 体 を 製 造 す る 場 合 に お い て も 、 前 段 の チ オ ー ル化 合 物 と メ ル カ プ ト 基 反 応 性化 合 物 と を 反 応 さ せ る 工 程 を 、 前 記 反 応 系 内 に 含 ま れ る 水 の モ ル数 を 特 定 の 値 に 制 御 す る の に 加 え て 、 そ の 反 応 雰 囲 気 を 酸 素 を 実 質 的 に 含 ま な い 雰 囲 気 に し て 実 施 す れ ば 、 得 ら れ る 上 記誘 導 体 は 、 該 前 段 の 反 応 工 程 で ジ ス ノレ フ ィ ド 化 合 物 の 生 成 が 低 く 抑 え ら れ る た め 、 そ の 含 有 量 が 極 め て 少 な い も の に な る 。

前 記 し た と お り 本 発 明 の 方 法 に ぉ レヽ て 、 そ の 反 応 雰 囲 気 を 酸 素 を 実 質 的 に 含 ま な い も の と し て 実 施 し た 場 合 に は 、 得 ら れ る 反 応 生 成 物 に は 、 こ れ を フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー と し て 使 用 し た 際 に レ ン ズ の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性 の 耐 久 性 を 低 下 さ せ る 原 因 に な る ジ ス ノレ フ ィ ド 化 合 物 の 生 成 量 を 大 幅 に 抑 制 す る こ と が で き る 。 そ の 含 有 量 は 、 通 常 、 2 モ ル 。 /。 以 下 、 さ ら に は 1 モ ノレ ⁰ /₀ 以 下 に す る こ と 力 S で き る 。

ま た 、 該 反 応 生 成 物 を 前 記 ラ ジ カ ル 重 合 性 基 導 入 用 化 合 物 と 反 応 さ せ て 、 そ の 分 子 内 に ラ ジ カ ル重 合 性 基 を 導 入 す る 場 合 の よ う に 、 該 反 応 生 成 物 を 原 料 に そ の 誘 導 体 を 製 造 し た 場 合 に お レヽ て も 、 得 ら れ る 誘 導 体 に は 、 上 記 理 由 に よ り 不 純 物 の ジ ス ル フ ィ ド 化 合 物 は 、 ほ と ん ど 含 ま れ な い も の に な る 。

従 っ て 、 本 発 明 に よ れ ば 、 チ オ ー ル化 合 物 と 、 分 子 内 に メ ノレ カ ブ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機 化 合 物 と を 反 応 さ せ て 得 ら れ る 反 応 生成 物 又 は 該 反 応 生成物 の 誘 導 体 で あ り 、 且 つ 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 で あ つ て 、 該 含 硫 黄 化 合 物 中 に 不 純 物 と し て 含 ま れ る ジ ス ル フ ィ ド 結 合 を 有 す る 化 合 物 の 含 有 量 が 2 モ ル ％ 以 下 で あ る こ と を 特 徴 と す る 高 純度 含 硫 黄 化 合 物 も 提 供 さ れ る 。 こ こ で 誘 導 体 と は 、 前 記 反 応 生 成 物 の 小 部 分 の 構 造 を 変 化 さ せ た 化 合 物 を 意 味 し 、 基 本 構 造 に 影 響 を 起 こ す こ と 無 く （ た と え ば 、 チ ォ 基 を 破 壊 す る こ と 無 く ）、 置 換 基 を 導 入 し た り 、 置 換基 を 交 換 し た り （ 元 の 化 合 物 が 置 換 基 を 有 す る 場 合 ）、或 い は 付加 反 応 な ど の 簡 単 な 反 応 を さ せ て （ 元 の 化 合 物 が 不 飽 和 結 合 や 官 能 基 を 有 す る 場 合 ） 得 ら れ る 化 合 物 を 意 味 す る 。

こ れ ま で 、 チ オ ー ル化 合 物 と メ ル カ プ ト 基 反 応 性 化 合 物 と を 反 応 さ せ て 得 ら れ る 反 応 生成 物 又 は 該 反 応 生 成 物 の 誘 導 体 に お い て 、 ジ ス ル フ ィ ド 化 合 物 が 不 純 物 と し て 含 ま れ る こ と は 特 に 認 識 さ れ て お ら ず 、 し た が っ て 、 ジ ス ノレ フ ィ ド 化 合 物 を 除 去 す る よ う な 特別 な 精製 を 行 な う こ と は 無 力ゝ つ た 。 そ の た め に 、 金 属 ナ ト リ ウ ム を 用 い た 方 法 に よ っ て 得 ら れ た も の は 勿 論 、 改 良 法 に よ っ て 得 ら れ た も の に つ い て も 2 モ ル ⁰ /₀ を 超 え る 量 （ 通 常 5 モ ル ⁰ /₀ 以 上 ） の ジ ス ノレ フ ィ ド ィヒ 合 物 が 含 ま れ て い た 。 こ れ に 対 し 、 上 記 本 発 明 の 高 純 度 含 硫 黄 化 合 物 は 、 ジ ス ル フ ィ ド 化 合 物 の 含 有 量 を 2 モ ル ％ 以 下 に 減 じ た 点 で 新 規 で あ り フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ 用 モ ノ マ ー と し て 使 用 し た 際 に 、 得 ら れ る レ ン ズ の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性 の 耐 久 性 を 低 下 さ せ ず に 屈 折 率 を 高 く す る こ と が で き る と い う 特 徴 を 有 す る 。

次 に 、 本 発 明 の 含 硫 黄 化 合 物 を 、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ用 モ ノ マ 一 と し て 使 用 す る 場 合 に つ い て 説 明 す る 。 か か る 用 途 に 使 用 す る 場合 に は 、 含 硫 黄 化 合 物 は 、 通 常 、 分 子 内 に ラ ジ カ ル 重 合 性 基 を 有 す る も の が 使 用 さ れ る 。

該 用 途 に 使 用 す る 場合 、 成 型 性 、 並 び に 得 ら れ る 硬 化 体 の 物 理 的 特性 、 光 学 特性 、 及 び フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 特性 の 観 点 か ら 、 含 硫 黄化 合 物 と 共 重 合 可 能 な 1 種 又 は 2 種 以 上 の ラ ジ カ ノレ 重 合 性 単 量 体 を 併 用 す る の が 好 適 で あ る 但 し 、 得 ら れ る 硬 化 体 の 屈 折 率 と ア ッ ベ 数 を 高 く 保 っ た め に は 、 本 発 明 の 含 硫 黄化 合 物 の 含 有 量 を 全 重 合 性 単 量 体 重 量 を 基 準 と し て 1 0 重 量 ％ 以 上 、 更 に 1 0 〜 9 0 重 量 ％ 、 特 に 2 0 〜 9 0 重 量 ％ の 範 囲 と す る の が 好 適 で あ る 。

本 発 明 の 含 硫 黄 化 合 物 と 併 用 で き る 重 合 性 単 量 体 と し て 好 適 に 使 用 で き る 化 合 物 を 具 体 的 に 例 示 す る と 、 ダ リ シ ジ ノレ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ]3 — メ チ ノレ グ リ シ ジ ノレ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A — モ ノ グ リ シ ジ ノレ エ ー テ ノレ 一 メ タ ク リ レ ー ト 、 4 — グ リ シ ジノレ ォ キ シ ブ チ ル メ タ ク リ レ 一 ト 、 3 — ( グ リ シ ジ ノレ ー 2 — ォ キ シ エ ト キ シ ） 一 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル メ タ ク リ レ ー ト 、 3 —

( グ リ シ ジ ノレ オ キ シ ー 1 ー ィ ソ プ ロ ピ ノレ オ キ シ ） 一 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ル ァ ク リ レ ー ト 、 3 _ ( グ リ シ ジ ル ォ キ シ 一 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ オ キ シ ） 一 2 — ヒ ド ロ キ シ プ ロ ピ ノレ ア ク リ レ ー ト 、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ 酸 メ チ ノレ 、

( メ タ ） ァ ク リ ノレ 酸 ェ チ ル 、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ 酸 ブ チ ノレ 、 ィ ソ ボ ル 二 ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 （ メ タ ） ァ ク リ ノレ 酸 ベ ン ジ ノレ 、 （ メ タ ） ア タ リ ノレ 酸 フ エ 二 ノレ 、 ト リ ブ ロ モ フ エ 二 ノレ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チ ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 フ エ ノ キ シ ェ チ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 フ エ ノ キ シ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ァ ノレ コ キ シ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ァ ノレ コ キ シ ポ リ プ ロ ピ レ ン ダ リ コ ー ノレ（ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ト リ フ ロ ロ メ チ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 等 の 単 官 能 （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 系 重 合 性 単 量 体 ； メ ト キ シ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ア リ ノレ エ ー テ ノレ 、 メ ト キ シ ポ リ エ チ レ ン 一 ポ リ プ ロ ピ レ ン ダ リ コ ー ノレ ア リ ノレ エ ー テ ノレ 、 ブ ト キ シ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 一 ポ リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ア リ ノレ エ ー テ ノレ 、 フ エ ノ キ シ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ァ リ ノレ エ ー テ ノレ 等 の 単 官 能 ァ リ ル エ ー テ ノレ 化 合 物 ； ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 テ ト ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ノ ナ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 テ ト ラ デ カ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ト リ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 テ ト ラ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ノ ナ プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ノ ナ ェ チ レ ン ダ リ コ ー ノレ ジ ァ ク リ レ ー ト の ジ （メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ポ リ ブ チ レ ン グ リ コ ー ル ジ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 1 ， 6 — へ キ サ ン ジ ォ ー ノレ ジ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ネ ォ ペ ン チ ノレ グ リ コ ー ノレ ジ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 2 , 2 ' 一 ビ ス （ 4 — メ タ ク リ ロ イ ノレ オ キ シ エ ト キ シ フ エ ニ ル ） プ ロ ノ、' ン の ァ ク リ ノレ 酸 及 び メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ノレ 化 合 物 2 , 2 ' 一 ビ ス （ 4 ー メ タ ク リ ロ イ ル ォ キ シ ' ポ リ エ ト キ シ フ エ 二 ノレ ） プ ロ ノ、。 ン の ァ ク リ ノレ酸 及 び メ タ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ノレ化 合 物 、 2 , 2 ' 一 ビ ス （ 4 ー メ タ ク リ ロ イ ノレ ォ キ シ プ ロ ポ キ シ フ エ 二 ノレ ） プ ロ ノ、" ン の ァ ク リ ノレ 酸及 び メ タ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ノレ ィ匕 合 物 、 2 ， 2 ' — ビ ス （ 4 — メ タ ク リ ロ イ ノレ ォ キ シ · ポ リ プ ロ ポ キ シ フ エ 二 ノレ ） プ ロ ノ ン の ァ ク リ ノレ酸 及 び メ タ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ノレ ィ匕 合 物 、 2 , 2 ' 一 ビ ス （ 3 ， 5 — ジ ブ 口 モ ー 4 — メ タ ク リ ロ イ ノレ オ キ シ ェ ト キ シ ） プ ロ ノ ン の ァ ク リ ノレ 酸及 び メ タ ク リ ル 酸 エ ス テ ル イ匕 合 物 、 水 添力 D ビ ス フ エ ノ ー ノレ A エ チ レ ン ォ キ サ イ ド 又 は プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド 付カ卩 物 の ァ ク リ ノレ酸及 び メ タ ク リ ノレ 酸 エ ス テ ノレ イヒ 合 物 、 ジ メ チ ロ ー ノレ ト リ シ ク ロ デ カ ン ジ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ジ メ チ ロ ー ノレ ト リ シ ク ロ デ カ ン ポ リ エ ト キ シ ジ （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト 、 ト リ メ チ ロ ー ノレ プ ロ ノ ン ト リ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ テ ト ラ （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 、 エ チ レ ン ダ リ コ ー ル 又 は ポ リ エ チ レ ン ダ リ コ ー ル と ダ リ シ ジ ノレ ( メ タ ） ア タ リ レ ー ト の 反 応 生 成 物 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ 一ノレ 又 は ポ リ プ ロ ピ レ ン ダ リ コ ー ノレ と ダ リ シ ジ ノレ（ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト の 反 応 生 成 物 、 ビ ス フ エ ノ ー ノレ A エ チ レ ン ォ キ サ イ ド 又 は プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド 付カ卩 物 と グ リ シ ジ ル （ メ タ ） ア タ リ レ ー ト の 反 応 生 成 物 、 水 添力！] ビ ス フ ヱ ノ ー ノレ A エ チ レ ン ォ キ サ イ ド 又 は プ ロ ピ レ ン ォ キ サ イ ド 付カ卩 物 と ダ リ シ ジ ル （ メ タ ） ァ ク リ レ ー 卜 の 反 応 生 成 物 、 ウ レ タ ン ァ ク リ レ ー ト 等 の 多 官 能 性 （ メ タ ） ァ ク リ レ ー ト 系 重 合 性 単 量 体 ； ス チ レ ン 、 ク ロ ロ ス チ レ ン 、 ひ 一 メ チ ノレ ス チ レ ン 、 α — メ チ ノレ ス チ レ ン ダ イ マ ー 、 ビ ニ ノレ ナ フ タ レ ン 、 ィ ソ プ ロ ぺ ニ ノレ ナ フ タ レ ン 、 ブ ロ モ ス チ レ ン 、 ジ ビ ニ ル ベ ン ゼ ン 等 の ス チ リ ル 系 重 合 性 単 量 体 が 挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の 重 合 性 単 量 体 は 一 種 又 は 二 種 以 上 を 混 合 し て 使 用 で き る .。

こ の よ う な 本 発 明 の 含 硫 黄化 合 物 を 含 む 重 合 性 単 量 体 組成 物 は 、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク イ匕 合 物 と 混 合 す る こ と に よ り フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ用 の モ ノ マ ー 組 成物 と な る 。 な お 、 含 硫 黄化 合 物 と し て 、 前 記 し た ジ ス ル フ ィ ド ィ匕 合 物 の 含 有 量 が 2 モ ノレ ⁰ /₀ 以 下 の 高 純 度 の も の を 用 い た 場 合 に は 、 該 重 合性 単 量 体組成 物 中 に 含 ま れ る ジ ス ル フ ィ ド 化 合 物 は 、 該 高 純 度 含 硫 黄 化 合 物 1 モ ル に 対 し て 0 . 0 2 モ ノレ 以 下 に な る 。 得 ら れ る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ に お け る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性 の 耐久 性 の 観 点 か ら 、 該 重 合性 単 量 体組成 物 中 に 含 ま れ る ジ ス ノレ フ ィ ド 化 合 物 は 、含 硫 黄 化 合 物 1 モ ル に 対 し て 0 . 0 1 モ ノレ 以 下 、 特 に 0 . 0 0 5 モ ノレ 以 下 で あ る の が 好 適 で あ る 。

ま た 、 上 記 重 合 性 単 量 体組成 物 と 混 合 さ れ る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク イ匕 合 物 と し て は 、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 作用 を 示 す 公 知 の 化 合 物 を 何 ら 制 限 す る こ と な く 採 用 す る こ と が で き る 。 例 え ば 、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク ィヒ 合 物 と し て は 、 フ ノレ ギ ド 化 合 物 、 ク ロ メ ン 化 合 物 及 び ス ピ ロ ォ キ サ ジ ン 化 合 物 等 が よ く 知 ら れ て お り 、 こ れ ら の フ。ォ ト ク ロ ミ ッ ク イ匕 合 物 を 使 用 す る こ と が で き る 。 た と え ば 、 特 開 平 2 — 2 8 1 5 4 号 公 報 、 特 開 昭 6 2 — 2 8 8 8 3 0 号公 報 、 P C T 国 際 特 許 出 願 9 6 / 1 4 5 9 6 号 明 細 書 等 に 開 示 さ れ て レ、 る フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク イ匕 合 物 を 使 用 す る こ と 力 S で き る 。

ま た 、 優 れ た フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 性 を 有 す る 化 合 物 と し て 、 本 発 明 者 ら が 属 す る 開 発 グ ル ー プ が 開 発 し た 多 く の 化 合 物 （ 特願 平 9 一 2 0 7 8 7 1 号 、 特願 平 1 1 一 2 3 1 1 0 号 、 特願 平 1 1 一 2 7 9 5 9 号 、 特願 平 1 1 _ 2 7 9 6 1 号 、 特願 平 1 1 一 2 7 9 6 0 号 、 特願 平 1 1 _ 1 4 0 8 3 6 号 、 特願 平 1 1 — 1 4 4 0 7 2 号 、 特願 平 1 1 - 1 5 0 6 9 0 号 、 特願 平 1 1 — 1 4 4 0 7 4 号 、 特願 平 1 1 — 1 5 6 2 7 0 号 、 特願 平 1 1 — 1 5 4 2 7 2 号 、 特願 平 1 1 — 1 8 8 1 4 6 、 特願 平 1 1 一 1 8 8 9 0 2 号 等 ） も 好 適 に 使 用 す る こ と が 出 来 る 。 こ れ ら の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク イ匕 合 物 は 1 種 又 は 2 種 以 上 を 混 合 し て 使 用 で き 、 そ の 配 合 比 は 使 用 す る 用 途 に 応 じ て 決 定 す れ ば よ い 。

こ れ ら フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 化 合 物 の 中 で も 、 耐 久 性 、 発 色 濃 度 及 び 退 色 速 度 等 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 特性 が 他 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク イ匕 合 物 に 比 べ て 優 れ て い る 下 記 一 般 式 ( 1 8 ) 〜 （ 2 5 ) に 示 す よ う な ク ロ メ ン 化 合 物 を 使 用 す る の が 特 に 好 適 で あ る 。

一 般 式 （ 1 8 ) 34

R 33 (18)

式 中 、 下 記 式 （ 2 6 )

で 示 さ れ る 基 は 、 置 換 基 も し く は 非 置 換 の 芳 香 族 炭 化 水 素 基 、又 は 置 換 も し く は 非 置 換 の 不 飽 和 複 素 環 基 で あ り 、

R ^{3 3} 、 R ^{3 4} 及 び R ^{3 5} は 、 ァ ノレ キ ノレ 基 、 ァ ノレ コ キ シ 基 、 ァ ラ ノレ コ キ シ 基 、 ア ミ ノ 基 、 置 換 ア ミ ノ 基 、 シ ァ ノ 基 、 置 換 も し く は 非 置 換 の ァ リ ー.ノレ 基 、 ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ァ ラ ル キ ノレ 基 、 ヒ ド ロ キ シ 基 、 置 換 も し く は 非 置 換 の ア ル キ ニ ル基 、 窒 素 原 子 を へ テ ロ 原 子 と し て 有 し 該 窒 素 原 子 と ピ ラ ン 環 も し く は 前 記 一 般 式 （ 1 8 ) で 示 さ れ る 基 の 環 と が 結 合 す る 置 換 も し く は 非 置 換 の 複 素 環 基 、 又 は 該 複 素 環 基 に 芳香族 炭 化水 素 環 も し く は芳香 族複 素 環 が 縮合 し た 縮合複 素環基 で あ り 、 k は 0 〜 6 の 整数 で あ り 、 R ^{3 1} 及 び R ^{3 2} は 、 そ れ ぞれ独 立 に 下 記式 （ 2 7 )

( 式 中 、 R ^{3 6} は 、 置換 も し く は 非置換 の ァ リ ー ル基 、 又 は 置 換 も し く は 非 置換 の へ テ ロ ア リ ー ル 基 で あ り 、 R ^{3 7} は 水 素 原 子 、 ァ ノレ キ ル 基 、 又 は ハ ロ ゲ ン原 子 で あ り 、 m は 1 〜 3 の 整数 で あ る 。） で 示 さ れ る 基 、 下記式 （ 2 8 )

( 式 中 、 R ^{3 8} は 、 置換基 も し く は 非置換 の ァ リ ー ノレ基 、 又 は 置換基 も し く は 非 置換 の へ テ 口 ァ リ ー ル基 で あ り 、 m ' は 1 〜 3 の 整数 で あ る 。） で 示 さ れ る 基 、 置換 も し く は 非置換 の ァ リ ー ノレ基 、 置換 も し く は 非 置換 の へ テ ロ ア リ ー ノレ基 、 又 は ァ ノレ キ ノレ 基 で あ る 力 、 又 は R ^{3 1} と R ^{3 2} と が 一 緒 に な つ て 、 脂 肪族炭 化水 素環 も し く は 芳 香族炭 化水 素 環 を 構成 し て い て も よ い 。 な お 、 上記 式 （ 2 7 )、

( 2 8 )、 又 は 前記 R ^{3 1} 及 び R ^{3 2} に お い て 説 明 し た 置換 ァ リ ー ル 基 、 又 は 置 換 へ テ ロ ア リ ー ル 基 に お け る 置 換 基 と し て は 、 R ^{3 3} 〜 R ^{3 5} と 同 じ も の 力 S 適 用 で き る 。 } 一 般 式 （ 1 9 )

{但 し 、 式 中 の R ^{3 9} 及 び R ⁴ ° は 互 い に 独 立 に 前 記 一 般 式

( 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 1} 及 び R ^{3 2} と 同 義 で あ り 、 R 4 1 及 び R ^{4 2} は 前 記 一 般 式 （ 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 3} 3 4 、 R 及 び R ^{3 5} と 同 義 で あ り 、 n 及 び n ' は そ れ ぞ れ 互 い に 独 立 に 0 〜 4 の 整 数 で あ る 。 }

一 般 式 （ 2 0 )

{但 し 、 式 中 の び R ^{4 3} 及 び R ^{4 4} は 互 い に 独 立 に 前 記 一 般 式 （ 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 1} 及 び R ^{3 2} と 同 義 で あ り 、 R ^{4 5} 及 び R ^{4 6} は 前 記;一般 式 （ 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 3} 、 R ^{3 4} 及 び R ^{3 5} と 同 義 で あ り 、 p 及 び p ， は そ れ ぞれ 互 い 一 に 独 立 に 0 〜 4 の 整 数 で あ り 、 G は 下 記 式 く

( 式 中 J は 、 酸 素 原 子 文 は 硫 黄 原 子 で あ り 、 R ^{4 7} は 炭 素 数 ：！ 〜 6 の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ り 、 q 、 r 、 s 及 び t は 、 そ れ ぞれ 互 い に 独 立 に 1 〜 4 の 整 数 で あ る 。）で 示 さ れ る い ず れ カゝ の 基 で あ る 。） } 式

2

1

{但 し 、 式 中 の R ⁴ '⁸：及 び R ^{4 9} は そ れぞれ互 い に 独 立 に 前 記 一 般 式 （ 1 8 ) で説 明 し た R ^{3 1} 及 び R ^{3 2} と 同 義 で あ り 、 R ⁵ ° 、 R ^{5 1} 、 R ^{5 2} 及 び R ^{5 3} は 前記一般式 （ 1 8 ) で説 明 し た R ^{3 3} 、 R ^{3 4} 及 び R ^{3 5} と 同 義 で あ り 、 u は ひ 〜 6 の 整数 で あ り 、 u '、 u " 及 び u ' ' ' は そ れ ぞれ互 い に 独 立 に 0 〜 4 の 整数 で あ り 、 下記式 （ 2 9 )

( 2 9 )

は 、 置 換 基 も し く は 非 置 換 の 芳 香 族 炭 化 水 素 基 、 又 は 置 換 も し く は 非 置 換 の 不 飽 和 複 素 環 基 で あ る 。 }

— 般 式 （ 2 2 )

{但 し 、 式 中 の R ^{5 4}：及 び R ^{5 5} は 互 い に 独 立 に 前 記 一 般 式 ( 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 1} 及 び R ^{3 2} と 同 義 で あ り 、 R ^{5 6} R ^{5 7} 及 び R ^{5 8} は 前 記 一 般 式 （ 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 3} 、 R ^{3 4} 及 び R ^{3 5} と 同 義 で あ り 、 V ' 及 び V " は そ れ ぞ れ 互 い に 独 立 に 0 又 は 1 の 整 数 で あ り 、 V ' ' ' は 0 〜 4 の 整 数 で あ る 。 }

一 般 式 （ 2 3 )

(但 し 、 式 中 の R ^{5 9} 及 び R ^{6 Q} は 互 い に 独 立 に 前 記 一 般 式

( 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 1} 及 び R ^{3 2} と 同 義 で あ り 、 R ^{6 1} 及 び R ^{6 2} は 前 記 一 般 式 （ 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 3} 、 R ^{3 4} 及 び R ^{3 5} と 同 義 で あ り 、 X は 0 〜 2 の 整 数 で あ り 、 X ' は 0 〜 4 の 整 数 で あ る 。 }

一 般 式 （ 2 4 )

( 4 )

ί但 し 、 式 中 の R ^{6 3} 及 び R ^{6 4} は 互 い に 独 立 に 前 記 一 般 式 ( 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 1} 及 び R ^{3 2} と 同 義 で あ り 、 R ^{6 5} R ^{6 6} 、 R ^{6 7} 及 び R ^{6 8} は 前 記 一 般 式 （ 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 3} 、 R ^{3 4} 及 び R ^{3 5} と 同 義 で あ り 、 y 及 び y ' は そ れ ぞ れ 互 い に 独 立 に 0 〜 4 の 整 数 で あ る 。 }

一 般 式 （ 2 5 )

{但 し 、 式 中 の R ^{6 9} 及 び R ⁷ ° は 互 い に 独 立 に 前記 一 般 式 ( 1 8 ) で 説 明 し た R ^{3 1} 及 び R ^{3 2} と 同 義 で あ り 、 R ^{7 1} R ^{7 2} 及 び R ^{7 3} は 前 記 一 般 式 （ 1 8 ) で 説 明 し た R ³ 、 R ^{3 4} 及 び R ^{3 5} と 同 義 で あ り 、 z 及 び z ， は そ れ ぞ れ 互 い に 独 立 に 0 〜 4 の 整 数 で あ り 、 z ， ' ' は 0 〜 6 の 整 数 で あ り 、 下 記 式 （ 3 0 )

は 、 6 個 ま で の 置 換基 を 有 し て も よ い 脂 肪 族 炭 化 水 素 環 で あ る 。 }

本 発 明 で 特 に 好 適 に 使 用 で き る ク ロ メ ン 化 合 物 を 具 体 的 に 例 示 す れ ば 下 記 の よ う な 構 造 を 有 す る ク ロ メ ン 化 合 物 を 挙 げ る こ と 力 S で き る 。

99

ZZS80/00df/X3d

L9

ZZS80/00df/X3d 本 発 明 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重 合 硬 化 性組成 物 に お い て フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク イ匕 合 物 の 配 合 比 は 特 に 限 定 さ れ な い が フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 特性 、 硬 化 体 の 初 期 着 色 （ 光 り 未 照 射 時 の 着 色 、 す な わ ち 喑 所 で の 着 色 ） 等 の 観 点 か ら 、 全 重 合 性 単 量 体 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 、 0 . 0 0 0 1 〜 1 0 重 量 部 、 更 に は 0 . 0 0 1 〜 5 重 量 部 、 特 に 0 . 0 0 1 〜 1 重 量 部 の 範 囲 で あ る の が 好 適 で あ る 。

本 発 明 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重 合硬 化 性組成 物 に は 、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 化 合 物 の 耐 久 性 の 向 上 、発 色 濃 度 の 向 上 、 退 色 速 度 の 向 上 や 成 型 性 の 向 上 等 の た め に 、更 に 離 型 剤 、 酸 化 防 止 剤 、 ラ ジ カ ル 補 足 剤 、 紫 外 線 吸 収 剤 、 赤 外 線 吸 収 剤 、 紫 外 線 安 定剤 、 酸 化 防 止 剤 、 着 色 防 止 剤 、 帯 電 防 止 剤 、 界 面 活 性 剤 、 蛍 光 染 料 、 染 料 、 顔 料 、 香 料 、 可 塑 剤 等 の 各 種 安 定 剤 、 添加 剤 を 必 要 に 応 じ て 混 合 し て 使 用 す る こ と 力 S で き る 。

本 発 明 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重 合 硬 化 性 組成 物 に 紫 外 線 安 定剤 を 混 合 し て 使 用 す る と 、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 化 合 物 の 耐 久 性 を さ ら に 向 上 さ せ る こ と が で き る た め に 好 適 で あ る 。 紫 外 線 安 定 剤 と し て は 、 ヒ ン ダ ー ド ア ミ ン 光 安 定 剤 、 ヒ ン ダ ー ド フ ノ ー ル 光 安 定剤 、 ィ ォ ゥ 系 酸 化 防 止 剤 を 好 適 に 使 用 す る こ と が で き る 。 紫 外 線 安 定剤 の 使 用 量 は 特 に 制 限 さ れ る も の で は な レ、 が 、 通 常 は 、 全 重 合 性 単 量 体 1 0 0 重 量部 に 対 し て 各 紫 外 線 安 定剤 の 配 合 量 が 0 . 0 0 1 〜 1 0 重 量 部 、 さ ら に 0 . 0 1 〜 ： I 重 量 部 の 範 囲 で あ る こ と が 好 適 で あ る 。 更 に 、 赤 外 線 吸 収 剤 を 混 合 し て 使 用 す る と 、 フ ォ ト ク 口 ミ ツ ク 作 用 の 他 に も 赤 外 線 吸 収 能 も 有 す る フ 才 卜 ク ロ ミ ッ ク 硬 化 体 を 得 る こ と で さ る 。 赤 外 線 吸 収 剤 と し て は ポ リ メ チ ン 系 化 合 物 、 ジ ィ モ ニ ゥ ム 系 化 合 物 、 シ ァ ニ ン 系 化 合 物 、 ア ン ト ラ キ ノ ン 系 化 合 物 、 ァ ル ミ 二 ゥ ム 系 化 合 物 が 使 用 で き る が 、 分 子 吸 光 係 数 が 大 さ く 、 小 量 の 添カ卩 で 効 果 を 発 揮 す る ジ ィ モ ニ ゥ ム 系 化 合 物 が 好 適 で あ る 。 赤 外 線 吸 収 剤 の 配 合 量 は 、 全 重 合性 単 量 体 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 、 0 . 0 0 0 1 量 部 、 さ ら に 0 . 0

0 1 〜 0 . 0 1 重 量 部 で あ る こ と が 好 ま し レヽ

本 発 明 の フ オ ト ク ロ ミ ッ ク 重 合硬 化 性 組 成 物 の 調 合 方 法 は 特 に 限 定 さ れ ず 、 所 定 量 の 各 成 分 を 秤 量 し 混 合 す る こ と に よ り 行 う こ と カ で き る 。 な お 、 各 成 分 の 添加 順 序 は 特 に 限 定 さ れ ず 全 て の 成 分 を 同 時 に 添加 し て も 良 い し モ ノ マ 一 成 分 の み を あ ら カゝ じ め 混 合 し 、 重 合 さ せ る 直 m に フ ォ 卜 ク ロ ミ ッ ク 化 合 物 や他 の 添加 剤 を 添力!] 混 合 し て も よ い 。 な お 、 重 合 に 際 し て は 、 必 要 に 応 じ て 重 合 開 始 剤 を 添加 す る

本 発 明 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重 合 硬 化 性 組 成 物 か ら 硬 化 体 を 得 る 重 合 方 法 は 特 に 限 定 的 で な く 、 用 い る モ ノ マ ー の 種 類 しゝ レ た 公 知 の ラ ジ カ ル 重 合 方 法 を 採 用 で き る 。 重 合 開 始 手 段 は 、 種 々 の 過 酸化 物 ゃ ァ ゾ 化 合 物 な ど の ラ ジ 力 ル 重 合 開 始 剤 の 使 用 、 又 は 、 紫 外 線 、 α 線 、 |3 線 、 γ 線 等 の 照 射 あ る い は 両者 の 併 用 に よ っ て 行 う こ と が で さ る 。 例 え ば 、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ に 供 さ れ る 硬 化 体 を 得 る 場 合 に は 、 エ ラ ス ト マ一ガ ス ケ ッ ト 又 は ス ぺ ー サ 一 で 保 持 さ れ て い る モ ー ル ド 間 に 、 ラ ジ カ ノレ 重 合 開 始剤 を 混 合 し た 本 発 明 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重 合硬 化 性組 成 物 を 注 入 し 、 空 気 炉 中 で 重 合 硬 化 さ せ た 後 、 モ 一ル ド よ り 取 り 外 す 注 型 重 合 が 好適 に 採 用 さ れ る 。

こ の と き 、 ラ ジ カ ノレ 重 合 開 始剤 と し て は 特 に 限 定 さ れ ず 、 公 知 の も の が 使 用 で き る が 、 代 表 的 な も の を 例 示 す る と 、 ベ ン ゾ ィ ノレ パ ー ォ キ サ イ ド 、 p — ク ロ 口 べ ン ゾ ィ ル パ ー ォ キ サ イ ド 、 デ カ ノ イ ノレ ノ、° ー ォ キ サ イ ド 、 ラ ウ 口 イ ノレ ノ ー ォ キ サ イ ド 、 ァ セ チ ノレ ノ ー ォ キ サ イ ド 等 の ジ ァ シ ノレ ノ、。—ォ キ サ イ ド ； t — ブ チ ノレ ノ ー ォ キ シ _ 2 — ェ チ ノレ へ キ サ ネ ー ト 、 t — プ チ ノレ ノヽ⁰—ォ キ シ ネ オ デ カ ネ ー ト 、 ク ミ ル ノ、。—ォ キ シ ネ オ デ カ ネ ー ト 、 t — ブ チ ル ノ ー ォ キ シベ ン ゾ エ ー ト 等 の ノ、。 一 ォ キ シ エ ス テ ノレ ； ジ ィ ソ プ ロ ピ ノレ ノ、。—ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト 、 ジ 一 s e c ー ブ チ ノレ ノ、⁰ — ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト 等 の パ ー カ ー ボ ネ ー ト ； ァ ゾ ビ ス ィ ソ ブ チ ロ ニ ト リ ノレ 等 の ァ ゾ ィヒ 合 物 等 を あ げ る こ と が で さ る 。

ラ ジ カ ル 重 合 開 始剤 の 使 用 量 は 、 重 合 条 件 や 開 始剤 の 種類 、 前 記 の 単 量 体 の 組成 に よ っ て 異 な り 、 一 概 に 限 定 で き な い が 、 一 般 的 に は 、 全 重 合 性 単 量 体 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 0 . 0 0 1 〜 ： 1 0 重 量 部 、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 5 重 量 部 の 範 囲 が 好 適 で あ る 。

上記 注 型 重 合 を 行 な う に 際 し 、 重 合 温 度 は 得 ら れ る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 硬 ィヒ 体 の 性 状 に 大 き な 影 響 を 与 え る 。 最 適 な 温 度 条 件 は 、 開 始 剤 の 種類 と 量や 単 量 体 の 種 類 に よ つ て 影 響 を 受 け る の で 一 概 に 限 定 は で き な い が 、 一 般 的 に 比 較 的 低 温 で 重 合 を 開 始 し 、 ゆ つ く り と 温 度 を 上 げ て い き 、 重 合 終 了 時 に 高 温 下 に 硬 化 さ せ る 所 謂 テ ー パ 型 の 2 段 重 合 を 行 う の が 好 適 で あ る 。 重 合 時 間 も 温 度 と 同 様 に 各 種 の 要 因 に よ っ て 異 な る の で 、 予 め こ れ ら の 条 件 に 応 じ た 最 適 の 時 間 を 決 定 す る の が 好 適 で あ る が 、 一 般 に 2 〜 4 0 時 間 で 重 合 が 完 結 す る よ う に 条 件 を 選 ぶ の が 好 ま し い 。

以 上 、 ラ ジ カ ル 重 合 開 始剤 を 用 い た 注 型 重 合 法 に つ い て 説 明 し た が 、 光 重 合 開 始剤 を 用 レヽ る こ と に よ つ て も 同 様 に 注 型 重 合 を 行 う こ と が で き る 。 こ の と き 使 用 で き る 光 重 合 開 始剤 と し て は 、 ベ ン ゾ イ ン 、 ベ ン ゾ イ ン メ チ ル エ ー テ ノレ 、 ベ ン ゾ イ ン ブ チ ル エ ー テ ノレ 、 ベ ン ゾ フ エ ノ ー ノレ 、 ァ セ ト フ エ ノ ン 4 ， 4 ' ー ジ ク ロ 口 べ ン ゾ フ エ ノ ン 、 ジ ェ ト キ シ ァ セ ト フ ェ ノ ン 、 2 — ヒ ド ロ キ シ 一 2 — メ チ ノレ 一 1 一 フ エ - ノレ プ ロ ノく ン 一 1 — オ ン 、 ベ ン ジ ノレ メ チ ノレ ケ タ ー ノレ 、 1— ( 4— イ ソ プ ロ ピ ノレ フ エ - ノレ ） 一 2 — ヒ ド 口 キ シ ー 2 — メ チ ル プ ロ パ ン 一 1— オ ン 、 1 — ヒ ド ロ キ シ シ ク 口 へ キ シ ノレ フ エ ニ ノレ ケ ト ン 、 2 — ィ ソ プ ロ ピ ノレ チ ォ ォ キ サ ン ト ン 等 が 挙 げ ら れ る 。 こ れ ら の 光 重 合 開 始 剤 は 、 全 重 合 性 単 量 体 1 0 0 重 量 部 に 対 し て 0 . 0 0 1 〜 5 重 量 部 の 範 囲 で 用 い る の が 一 般 的 で あ る 。

上 記 の よ う な 方 法 で 得 ら れ た 本 発 明 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 硬 化 体 は 、 そ の 用 途 に 応 じ て 以 下 の よ う な 処 理 を 施 す こ と も で き る 。即 ち 、分 散 染 料 な ど の 染 料 を 用 い る 染 色 ； シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ 剤 ゃ ケ ィ 素 、 ジ ノレ コ ニ ゥ ム 、 ア ン チ モ ン 、 ァ ノレ ミ ニ ゥ ム 、 ス ズ 、 タ ン グ ス テ ン 等 の ゾ ノレ を 主 成 分 と す る ハ ー ド コ ー ト 剤 の 塗布 に よ る 有 機 高 分 子 薄 膜 の 形 成 、 又 は S i 〇 ₂ 、 T i 〇 ₂ 、 Z r 0 ₂ 等 の 金 属 酸 化 物 の 蒸 着 に よ る 薄 膜 形 成 よ る 反 射 防 止 処 理 ； 帯 電 防 止 処 理 等 の 処 理 を 施 す こ と も 可 能 で あ る 。

実 施 例 以 下 、 本 発 明 を 説 明 す る た め に 、 実 施 例 を 挙 げ て 説 明 す る が 、 本 発 明 は こ れ ら の 実 施 例 に 限 定 さ れ る も の で は な い 。

な お 、 各 実 施 例 及 び 比 較 例 の う ち 、 実 施 例 1 〜 2 1 及 び 比 較 例 1 〜 3 で は 、 得 ら れ た 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 1 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 の 純 度 は 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ を 用 い て 定 量 を 行 っ た （ 純 度 I ： 不 純 物 で あ る ジ ス ノレ フ ィ ド 化 合 物 が 含 ま れ る ）。 ま た 、 こ れ ら の 実 施 例 及 び 比 較 例 で は 、上 記 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ で 定 量 可 能 な 、 目 的 生 成 物 の 含 硫 黄 化 合 物 よ り も 、 分 子 内 に 有 す る チ ォ 基 が 少 な い 副 生 成 物 （ 以 下 、 単 に 副 生 成 物 と も い う 。） の 含 有 量 も 定 量 し た 。

一 方 、 実施 例 2 2 〜 3 8 で は 、 得 ら れ た 分 子 内 に チ ォ 基 及 び 重 合 性 官 能 基 を そ れ ぞ れ 少 な く と も 1 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 の 純 度 を 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ H P L C 法 ） を 用 レ、 て 測 定 し た （ 純 度 Π )。 ま た 、 こ れ ら の 実 施 例 及 び 比 較 例 で は 、 上 記 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー に よ り 、 ジ ス ノレ フ ィ ド 化 合 物 の 含 有 量 も 定 量 し た 。

ま た 、 生 成 物 の 着 色 の 評 価 は 、 反 応 に よ っ て 得 ら れ た 含 硫 黄 化 合 物 を 精製 す る こ と な く 単 離 し た の ち 、 N 、 N 一 ジ メ チ ル ス ル ホ キ シ ド の 5 重 量 ％ 溶 液 と し 目 視 で 評 価 を 行 っ た 。 評 価 基 準 は 、 以 下 の 通 り で あ る 。

〇 ： 無 色 か ら わ ず か に 黄 色 い も の

△ ： 少 し 黄 色 い も の

X ： 黄 色 レヽ も の 。

実 施 例 1

原 料 チ オ ー ル 化 合 物 と し て の 2 — メ ノレ カ プ ト ェ チ ノレ ス ル フ イ ド 1 5 0 g ( 0 . 9 7 4 m o 1 ) を 塩 基 ィヒ 合 物 と し て の 水 酸 ィ匕 ナ ト リ ウ ム 7 7 . 9 g ( 1 . 9 4 8 m o 1 ) 存 在 下 、 メ タ ノ ー ル （ 溶 媒 ） 1 0 0 0 m l 中 4 0 °C で 3 0 分加 熱 攪拌 し た 。 次 い で こ の 溶 液 に 、 メ ル カ プ ト 基 反 応 性 ィ匕 合 物 と し て の 2— ク ロ 口 エ タ ノ ー ノレ 1 6 4 . 7 g ( 2 . 0 4 5 m o 1 ) と メ タ ノ ー ノレ 1 5 0 m l の 溶 液 を 滴 下 し た 。 こ の 滴 下 中 に お い て は 、 発 熱 が 起 こ る の で 、 反 応 温 度 が 6 0 °C を 越 え な い 様 に 注 意 し て 滴 下 操 作 を 行 つ た 。 滴 下 終 了 後 、 4 0 °C で 3 時 間 攪 拌 を 継 続 し た 後 、 温 度 を 6 0 °C ま で 上 げ た 。

次 い で 、 こ の 反 応 の 副 生 成 物 で あ る N a C 1 を 熱 時濾 過 で 除 去 し 、 濾 液 を 氷 浴 中 で 冷 却 す る こ と に よ り 、 下 記 構 造 式 （ A ) で 表 さ れ る 分 子 内 に チ ォ 基 を 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 （ 以 下 、 単 に 生 成 含 硫 黄 化 合 物 と も 言 う 。） を 2 1 5 . 2 g ( 0 . 8 8 9 m o 1 ) の 収 量 で 得 た 。 単 離 収 率 は 、 9 1 . 3 % で あ り 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で の 測 定 に よ る 純 度 I は 9 8 . 9 % で あ っ た 。 な お 、 こ こ で 用 い て い る 単 離 収 率 は 、 原 料 チ オ ー ル 化 合 物 を 基 準 と し た 時 の 値 で あ る 。

な お 、 こ の 反 応 に お け る 水 分 量 を カ ー ノレ フ ィ ッ シ ヤ ー 法 に よ り 測 定 し だ ' こ ろ 、 反 応 開 始 時 で は 約 1 0 0 0 p p m ( 原 料 メ ノレ カ プ ト 基 モ ル 数 の 約 0 . 0 3 倍 。 以 下 、 原 料 メ ル カ プ ト 基 モ ル 数 に 対 す る 水 の モ ル 数 を 単 に 「 水 モ ノレ 比 」 と も レヽ う 。）、 反 応 終 了 時 で は 約 4 0 0 0 0 p p m ( 原 料 メ ル カ プ ト 基 モ ノレ 数 の 約 1 . 1 倍 、 す な わ ち 水 モ ノレ 比 約 1 . 1 で あ つ た 。） で あ っ た 。 な お 、 水 分 量 が 増 加 し た の は 、 反 応 に よ り 生 成 し た 塩 化 水 素 が 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム と 反 応 し て 水 が 生 成 し た た め で あ る 。

ま た 、 こ の 生 成物 の 着 色 を 調 べ る た と こ ろ 、 ほ と ん ど 着 色 は 見 ら れ ず 、 無 色 に 近 い 状 態 （ 評 価 ： 〇 ） で あ っ た 。

実 施 例 2 〜 2 1

表 1 及 び 2 に 示 す 各 原 料 チ オ ー ル化 合 物 と メ ノレ カ プ ト 基 反 応 性 化 合 物 を 用 い 、 反 応 条 件 を 表 3 及 び 表 4 に 示 す よ う に し た 以 外 は 実 施 例 1 と 同 様 に し て 反 応 を 行 い 、 表 1 及 び 表 2 に 示 す 各 生 成含 硫 黄 化 合 物 を 合 成 し た 。 各 反 応 に お け る 転 化 率 （原 料 チ オ ー ル化 合 物 基 準 ）、 副 生 成 物 量 、 生 成 含 硫 黄 化 合 物 の 単 離 収 率 、 純 度 I 、 お よ び 着 色 評 価 結 果 を 表 3 及 び表 4 に 示 す 。

何 れ の 実 施 例 に お い て も 、副 生 成 物 の 生 成 量 は 少 な く 、 ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一 に よ る 測 定 で は あ る 力 S 、 純 度 の 高 い 生 成 含 硫 黄 化 合 物 が 高 単 離 収 率 で 得 ら れ て い る 。 ま た 、 単 離 さ れ た も の は 、 着 色 が ほ と ん ど 見 ら れず 着 色 性 の 評 価 も 良 好 で あ っ た 。

比 較 例 1 〜 3

実 施 例 1 に お い て 、 表 4 に 示 す 溶 媒 を 使 用 す る 他 は 実 施 例 1 と 同 様 に じて 反 応 を 行 っ た 。 そ の 結 果 を 表 4 に 示 し た 。

比 較 例 1 〜 3 の 結 果 に 示 さ れ る 様 に 、 反 応 系 内 に 多 量 の 水 が 存 在 す る 条 件 下 で反 応 を 行 う と 副 生 成 物 の 生 成 量 が 多 く な っ た 。 特 に 、 反 応 溶 媒 と し て 水 を 用 い た 場 合 （ 比 較 例 2 ) に は 、 目 的 物 で あ る 生 成 含 硫 黄 化 合 物 の 着 色 が ひ ど 力、 つ た 。 表 1

. 表 2

表 3 実 水モノレ比 反応 反応 転化率 副生 単離収率 '純度 I 着色 施 塩基性化合物 反応溶媒 温度 時間 (%) 成物 (%) (%)

反 、育 II 反 後

例 CO (H) (%)

1 水酸化ナトリウム メタノール 0. 03 T. 1 50 3. 0 98. 6 0. 5 9 1. 3 98. 9 o

2 水酸化ナトリウム メタノール +水 1. 0 2. 1 50 3. 0 97. 7 1. 0 90. 2 98. 4 〇

3 水酸化ナトリウム メタノール +水 3. 0 4. 0 50 3. 0 97. 1 1. 4 89. 1 98. 3 〇

4 水酸化ナトリウム メタノ一ル +水 5. 0 6. 1 50 3. 0 96. 2 1. 9 87. 8 98. 1 〇

5 水酸化ナトリウム メタノール +水 6. 3 7. 4 50 3. 0 95. 5 2. 2 87. 5 97. 8 〇

6 ナトリウムメ トキシド メタノール 0. 03 0. 05 50 2, 5 96. 3 0. 5 88. 3 98. 6 〇 C

7 水酸化ナトリウム ク口ロホノレム +水 2. 2 3. 2 50 2. 0 92. 4 0. 8 83. 8 95. 6 〇

8 炭酸力リゥム. メタノ一ル +水 2. 5 2. 6 45 2. 5 93. 8 0. 8 83. 1 98. 3 〇

9 水酸化ナトリウム メタノ一ル 0. 03 1. 1 50 3. 0 98. 3 0. 4 90. 7 99. 1 〇

10 水酸化ナトリウム メタノ一ル +水 1. 0 2. 1 50 3. 0 97. 5 0. 8 91. 5 99. 0 〇

1 1 水酸化ナトリウム メタノール +水 3. 0 4. 1 50 3. 0 96. 8 1. 3 90. 3 98. 5 〇

12 水酸化ナトリウム メタノ一ル +水 5. 0 5. 0 50 3. 0 96. 1 1. 6 89. 5 98. 6 o

13 水酸化ナトリウム メタノール +水 6. 3 7. 3 50 3. 0 96. 4 2. 1 88. 7 98. 8 〇

14 ナトリゥムェトキシド エタノール 0. 03 0. 04 40 2. 5 97. 3 0. 5 85. 7 98. 4 〇

表 4 実 水モル比 、 反応 転化率 副生 単離収率 純度 I 着色 施 塩基性化合物 反応溶媒 温度 時間 (%) 成物 (%) (%)

反 fcsリ 反応後

例 C) (H) (%)

1 5 炭酸ナトリウム ベンゼン +水 1. 6 Ϊ:. 6 70 1. 5 9 5. 6 0. 8 8 7. 6 97. 8 〇

1 6 ナトリゥムメ トキシド メタノール 0.02 0. 04 55 2. 0 95. 2 0. 6 85. 1 98. 6 〇

1 7 水酸化ナトリ ム エタノール 0.02 1. 1 60 2. 0 94. 8 0. 5 90. 2 98. 8 〇

1 8 水酸化ナトリウム メタノ一ル 0.03 1 - 2 50 2. 5 96. 6 0. 5 8 2. 8 97. 2 〇

1 9 ナトリゥムメ トキシド メタノ一ル 0.02 0. 03 40 4. 0 96. 0 0. 4 84. 6 98. 3 〇

20 水酸化ナトリウム トノレェン +水 1. 8 2. 9 50 3. 0 95. 3 0. 9 88. 2 96. 3 〇

2 1 水酸化ナトリウム メタノ一ル 0.03 1. 0 50 2. .0 9 7. 2 0. 4 9 1. 3 9 9. 1 〇 比較 水酸化ナトリウム メタノール +水 1 5. 0 16. 1 50 3. Ό 89. 7 6. 3 8 1. 4 93. 4 Δ 例 1

比較 水酸化ナトリウム 水 28. 5 2 9. 5 50 3. 0 8 6. 6 1 0. 80. 2 9 1. 8 X 例 2 6

比較 水酸化ナトリウム トルエン +水 1 5.0 1 6. 0 50 3. 0 90. 3 5. 7 78. 9 9 3. 6 Δ 例 3

実 施 例 2 2

以 下 の 操 作 は 、 特 に 断 わ り が な い 限 り 全 て 窒 素 雰 囲 気 下 で 実 施 し た 。 2 0 0 0 m l の 四 つ 口 フ ラ ス コ に 、 塩 基 化 合 物 と し て の 水 酸ィ匕 ナ ト リ ウ ム 1 1 1 . 8 g ( 2 . 7 9 0 m o 1 ) と 脱 水 メ タ ノ ー ノレ （ 溶 媒 ） 1 3 0 0 m l を 加 え 、 室 温 で 撹 拌 し な が ら 均 一 溶 液 を 調 製 す る 。 こ の 溶 液 を 水 浴 で 冷 却 し な が ら 、 チ オ ー ル 化 合 物 で あ る 2 — メ ル カ プ ト ェ チ ノレ ス ノレ フ ィ ド 2 0 0 g ( 1 . 2 9 9 m o 1 ) を 滴 下 し 、 滴 下 終 了 後 4 0 °C で 3 0 分 撹 拌 し 、 均 一 な 溶 液 を 得 た 。 次 い で こ の 溶 液 に 、 メ ル カ プ ト 基 反 応 性化 合 物 で あ る ノヽ ロ ゲ ノ ア ノレ コ ー ノレ と し て の 2— ク ロ ロ ェ タ ノ 一ノレ 2 1 9 . 6 g ( 2 . 7 2 8 m o 1 ) と 脱 水 メ タ ノ ー ル 2 0 0 m 1 の 混 合 溶 液 を 滴 下 し た 。 こ の 滴 下 中 に お い て は 、 発 熱 が 起 こ る の で 、 反 応 温度 が 6 0 °C を 越 え な い 様 に 注 意 し て 滴 下 操 作 を 行 っ た 。 滴 下 終 了 後 、 6 0 °C で 1 時 間 攪 拌 を 継 続 し た 。

次 い で 、 大 気 中 で こ の 反 応 の 副 生 成 物 で あ る N a C 1 を 熱 時 濾 過 で 除 去 し 、 濾 液 を 氷 浴 中 で 冷 却 す る こ と に よ り 、 前 記 構 造 式 （ A ) で 表 さ れ る 分 子 内 に ヒ ド ロ キ シ ル 基 を 2 つ 有 す る 本 発 明 の 高 純 度 含 硫 黄 化 合 物 { ィ '匕 合 物

( A ) } を 2 9 4 . 8 g ( 1 . 2 1 8 m o l ) の 収 量 で 得 た 。 単 離 収 率 は 、 9 3 . 8 % で あ り 、 高 速 液 体 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ で 測 定 し た 純 度 I I は 9 9 . 0 % で あ り 、 ィヒ 合 物

( A ) に 含 ま れ る ジ ス ノレ フ ィ ド 化 合 物 の 含 有 量 は 0 . 0 モ ル 。 /₀ で あ っ た 。 な お 、 こ こ で 用 い て い る 単 離 収 率 は 、 チ ォ ー ノレ ィ匕 合 物 で あ る 2 — メ ノレ カ プ ト ェ チ ノレ ス ノレ フ ィ ド を 基 準 と し た 時 の 値 で あ る 。

さ ら に 、 上 記 ィヒ 合 物 2 0 0 g ( 0 . 8 2 6 m o l )、 炭 酸 セ シ ウ ム 4 . 0 g 、 メ タ ク リ ル 酸 メ チ ノレ 2 5 0 g. ( 2 . 5 m o 1 ) 、 p — メ ト キ シ 一 フ エ ノ ー ノレ 4 . O g 、 へ キ サ ン 8 0 m 1 を 仕 込 み 、 9 0 °C に 力 Q 熱 し て メ タ ノ ー ル を へ キ サ ン と 共 沸 さ せ て 除 き な が ら 2 ◦ 時 間 反 応 さ せ た 。 そ の 後 、 固 形 物 の 除 去 、 5 % 水 酸 化 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 、 水 及 び 2 0 % 塩 化 ナ ト リ ゥ ム 水 溶 液 で の 洗 浄 、 さ ら に は 溶 媒 の 留 去 等 を 行 う こ と に よ り 、 前 記化 合 物 （ A ) の 誘 導 体 で あ り 、 同 じ く 本発 明 の 高 純 度 含 硫 黄 化 合 物 で あ る 下 記 化 合 物 （ B ) 2 8 7 . 2 g ( 0 . 7 6 0 m o 1 ) を 得 た 。 収 率 は 、 9 2 . 0 % で あ り 、 純度 Π は 9 5 . 4 % で あ り 、 ィヒ 合 物 （ B ); に 含 ま れ る ジ ス ル フ ィ ド 化 合 物 の 含 有 量 は 0 . · 0 モ ル ％ で あ っ た 。 な お 、 こ こ で 用 い て い る 収 率 は 、 原 料 で あ る 化 合 物 （ A ) を 基 準 と し た 時 の 値 で あ る 。

実 施 例 2 3 〜 3 4

原 料 と し て 、 表 5 〜 8 に 示 す よ う な 各 々 の 構 造 に 対応 す る チ オ ー ル 化 合 物 と メ ル カ プ ト 基 反 応 性化 合 物 と を 表 1 0 に 示 す反応 条件 で 反応 さ せ て 、 そ れ ぞれ各 表 に 示 す 「 分 子 内 に チ ォ 基及 び重合性官 能基 を そ れ ぞれ少 な く と も 一 つ 有す る 含 硫 黄化合 物 」 （ 重合性含 硫 黄化合 物 ）を 合 成 し た 。 な お 、 各 反 応 に お け る 単 離収 率 、 純度 Π 及 び ジ ス ノレ フ ィ ド化合 物 量 を 表 1 0 に 示 し た 。

な お 、 表 5 〜 8 に お レヽ て 、 メ ルカ プ ト 基反応性化合物 の 欄 に 2 種類 の 化 合 物 が 記載 さ れ て い る 場合 に は 、 上段 の 化 合物 を 先 に 反 応 さ せ た 後 、 得 ら れ た 重合性含硫黄化 合物 を 下 段 の 化 合 物 を 用 い て 反応 さ せ て 該重 合性含硫黄 化合物 の 誘 導体 で あ る 本発 明 の 高 純度含 硫黄化合物 を 得 た こ と を 示 す。 こ の と き 、 表 1 0 に 示 し た 反応 条件 は 、 1 段 目 の 反応 を 意 味す る 。 但 し 、 表 1 0 の 純度 I I 及 び ジ ス ノレ フ ィ ド 化合 物 含 量及 び収 率 に 関 し て は 、 最 終 的 な 化 合物 を 得 た 時 の 結果で あ る 。

何 れ の 実施例 に お い て も 、 ジ ス ノレ フ ィ ド 化合物 の 含 量 は 2 モ ル ％ 以 下 で あ り 、 本発 明 の 高 純度含硫 黄化合物 が 高 単離収率 で得 ら れ て い た 。

実施例 3 5 〜 3 8

表 8 及 び表 9 に 示 す原料 を 用 い 、 表 1 0 に 示す反応 条 件 で反応 を 実施 し た 。 尚 、 表 1 0 に お い て 反応溶 ^ は い ずれ も 十分 に 脱水 し た も の を 用 い た 。 但 し 、 反応 は 空気 存在 下 で行 っ て い る 。 そ の 結果 を 表 1 0 に 示 し た 。

実施例 3 5 〜 3 8 の 反 応 は 、 全て 酸素 存在 下 で反応 を 行 っ た も の で あ り 、 表 1 0 の 結果 に 示 さ れ る 様 に 、 重合 性含硫黄化合 物 は 、 か な り の 高 収 率 で得 ら れ て い る も の

° § ^

> 多 T % 士 S 譽萆 ^ 呦 Δ / ^ CD

zzs8o/oodf/i3d sjo o OAV 表 5

0

表 7

表 8

表 9

0 o

0

例 /入,' 皿/ 反 媒 塩某性化合物 気条件 純度 Π 、ジスノレフィ 1 ド 1 "( 1匕合物含景 単離収率（％)

(°C) (%) (モル⁰/ 0)

22 60 メ夕ノーノレ NaOH ^孛 95. 4 0. 0 90. 1

リ ェ ノ ノレ ピリジ、 ^奉 98. 1 0. 0 92. 4

24 60 メタノ ノレ NaOMe ^考 93. 8 0. 0 87. 3

25 25 エタノール ピリジン 94. 5 0. 1 92. 8

26 60 メタノール NaOH 92. 1 0. 0 88. 5

0

27 30 メタノ一ル ピリジン 93. 5 0. 0 86. 2

28 65 メタノ一ル KOH 97. 4 0. 0 89. 7

29 30 クロ口ホノレム ピリジン 91. 3 0. 2 88. 9

30 55 メタノ一ル NaOMe 92. 0 0. 0 85. 7

31 50 エタノール NaOEt ：" 91. 7 0. 0 88. 4

32 80 トノレェン NaOH 90. 1 0. 5 83. 4

33 60 メタノ一ル 炭酸力リゥム 91. 4 0. 3 91. 2

34 30 エタノール ピリジン 93. 3 0. 0 86. 4

35 60 メタノ一ル NaOH 空気 85. 2 5. 0 78. 5

36 30 エタノール ピリジン 空気 83. 4 6. 2 76. 8

37 25 エタノール ピリジン 空気 87. 3 5. 4 74. 3

38 55 メタノール NaOMe 空気 86. 8 5. 2 72. 9

実 施 例 3 9

前 記 実施 例 2 2 で 製 造 し た 重 合 性 含 硫 黄 化 合 物 を A 成 分 と し て 用 い 、 各 種 コ モ ノ マ ー （ B 成 分 ） を 添力 [1 し て 、 A 成 分 ： 7 8 質 量 ⁰ /。 、 ト リ メ チ el ー ル プ ロ ノ ン ト リ メ タ ク リ レ ー ト （ T M P T ) : 4 質 量 ⁰ /。 ： 平 均 分 子 量 5 5 0 の メ ト キ シ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ル ァ リ ノレ エ ー テ ノレ （ A L M e P E G ( 5 5 0 ) ) : 2 質 量 ⁰ /₀ 、 ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ ア タ リ レ ー ト （ 3 E G A ) ： 1 質 量 ⁰ /₀ 、 グ リ シ ジ ル メ タ ク リ レ ー ト （ G M A ) : 4 質 量 ⁰ /₀ 、 α — メ チ ノレ ス チ レ ン （ M S ) : 6 質 量 ⁰ /₀ 、 α — メ チ ノレ ス チ レ ン ダ イ マ ー （ Μ S D ) ： 3 質 量 ％ 、 及 び、 ジ ビ - ノレ ベ ン ゼ ン （ D V Β ) ： 2 質 量 ％ か ら な る 組成 の 重 合 性 組成 物 を 調 製 し 、 該 重 合 性 組 成 物 1 0 0 重 量 部 に 対 し 、フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 化 合 物（ c 成 分 ） と し て 下 記 一 般 式 で 示 さ れ る ク ロ メ ン 1

を 0 . 0 3 重 量 部 、 ラ ジ カ ノレ 重 合 開 始剤 と し て t 一 プ チ ノレ ノ · ォ キ シ ネ オ デ カ ネ 一 ト 1 . 0 重 量 部 を 添力 P し て よ く 混 合 し 、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重 合 硬 化 性組成 物 を 調 製 し た 。 次 い で 、 得 ら れ た 該 組 成 物 を ガ ラ ス 板 と ェ チ レ ン 一 酢 酸 ビ 二 ノレ 共重 合 体 力ゝ ら な る ガ ス ケ ッ 卜 で 構 成 さ れ た 铸 型 の 中 に 注 入 し 、 注 型 重 合 を 行 っ た 。 重 合 は 空 気 炉 を 用 レヽ 、 3 3 °C カゝ ら 9 0 °C ま で 1 7 時 間 カゝ け て 徐 々 に 昇 温 し た 後 、 9 0 °C で 2 時 間 保 持 し た 。 重 合 終 了 後 、 铸 型 を 空 気 炉 か ら 取 り 出 し 、 放 冷 後 、 硬 化 体 を 踌 型 の ガ ラ ス か ら 取 り 外 し た 。

上 記 の よ う に し て 得 ら れ た 本 発 明 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性硬 化 体 （ 厚 さ 2 _{m m} ) に 、 浜 松 ホ ト ニ タ ス 製 の キ セ ノ ン ラ ン プ L 一 2 4 8 0 ( 3 0 0 W ) S H L — 1 0 0 を ェ ァ ロ マ ス フ イ ノレ タ 一 （ コ 一二 ン グ 社製 ） を 介 し て 2 0 °C 土 1 °C 、 硬 化 体 表 面 で の ビ ー ム 強 度 3 6 5 n m = 2 . 4 m W / c m 2 4 5 n m 2 4 μ W c m で 2 0 秒 照 射 し て 発 色 さ せ 、 下 記 ① 〜 ③ の 各 種 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 特性 、 及 び④ の 光 学 特 性 （ 屈 折 率 ） を 測 定 し た 。

① 〔 最 大 吸 収 波 長 { max (nm) }〕

( 株 ) 大 塚 電 子 工 業 製 の 分 光 光 度 計 M C P D 1 0 0 0 に よ り 求 め た 発 色 後 の 最 大 吸 収 波 長 で あ る 。 該 最 大 吸 収 波 長 は 、 発 色 時 の 色 調 に 関 係 す る 。 、

② 〔 発 色 濃 度 { f ( 1 2 0 ) - 8 ( 0 ) }〕

( 1 2 0 ) - ε ( 0 ) を 求 め 、 発 色 濃 度 と し た 。 但 し 、 ( 1 2 0 ) は 、 上 記 条 件 に て 光 を 1 2 0 秒 照 射 し 、 発 色 さ せ た 時 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 化 合 物 の 最 大 吸 収 波 長 に お け る 吸 光 度 で あ り 、 ε ( 0 ) は 、 光 を 照 射 す る 前 の 発 色 時 と 同 じ 吸 収 波 長 で の 吸 光 度 で あ る 。

③ 〔 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 性 の 耐 久 性 （ ％ )〕 .

ス ガ 試験機 （ 株 ） 製 キ セ ノ ン フ ェ ー ド メ ー タ ー F A — 2 5 A X — H C に よ り 疲 労 寿 命 を 測 定 し 、 フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性 の 耐 久 性 （ 単 に 耐 久 性 と も 言 う ） と し た 。 疲 労 寿 命 は 、 重 合 体 を キ セ ノ ン フ ヱ 一 ド メ 一 タ ー に 2 0 0 時 間 照 射 し た 後 、 上 記 記 載 の 方 法 に て 硬 化 体 を 発 色 さ せ 、 そ の 時 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 化 合 物 の 発 色 に 基 づ く 最 大 吸 収 波 長 に お け る 吸 光 度 を 、 フ ェ ー ド メ ー タ ー 照 射 前 の 発 色 で の 吸 光 度 に 対 す る 割 合 （ ％ ) で 表 し た 。

④ 〔 屈 折 率 〕

ァ タ ゴ （ 株 ） 製 ナ ッ べ 屈 折 計 を 用 い て 、 2 0 °C に お け る 屈 折 率 を 測 定 し た 。 接触 液 に は プ ロ モ ナ フ タ レ ン を 使 用 し た 。

そ の 結 果 、 ； L m a x : 6 1 0 n m 、 発 色 濃 度 ： 0 . 8 7 、 耐 久 性 ： 8 3 % 、 屈 折 率 ： 1 . 5 8 で あ っ た 。

実 施 例 4 0 〜 5 3

以 下 の 各 実 施 例 及 ぴ 比 較 例 に お い て 、 フ ォ ト ク π ミ ッ ク 性 硬 化 体 を 得 る た め に 、 以 下 の 略 号 で 示 さ れ る 重 合 性 単 量 体 （ コ モ ノ マ ー ） 、 及 び フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 化 合 物 を 使 用 し た 。

〔 コ モ ノ マ ー 〕

T M P T ： ト リ メ チ ロ ー ノレ プ ロ パ ン ト リ メ タ ク リ レ ー ト 3 E G A ： ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ ァ ク リ レ ー ト 9 E G A ： 平 均 分 子 量 5 3 2 の ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ ァ ク リ レ ー ト

M e P E G ： 平 均 分 子 量 1 0 0 0 の メ チ ノレ エ ー テ ノレ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ

A L M e P E G ( 5 5 0 ) : 平 均 分 子 量 5 5 0 の メ ト キ シ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ア リ ノレ エ ー テ ノレ

A L B u P E P P G ( l 6 0 0 ) : 平 均 分 子 量 1 6 0 0 の ブ ト キ シ ポ リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ポ リ プ ロ ピ レ ン ダ リ コ 一ノレ リ ノレ ： 一テ ノレ

G M A ： グ リ シ ジ ゾレ メ タ ク リ レ ー ト

3 G ： ト リ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト

4 G ： テ ト ラ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ ジ メ タ ク リ レ ー ト

B P E M ： 2 ， 2 -" ビ ス （ 4 — メ タ ク リ ロ イ ノレ ォ キ シ ' ポ リ エ ト キ シ フ エ 二 ノレ ）

プ ロ ノ ン （ エ チ レ ン ォ キ シ ド 鎖 の 平 均 値 が 2 . 6 の も の ）

B z M A ： ペ ン ジ ノレ メ タ ク リ レ ー ト

M S ： α —メ チ ノレ ス チ レ ン

M S D ： α — メ チ ノレ ス チ レ ン ダ イ マ ー

D V Β ： ジ ビ ニ ノレ ベ ン ゼ ン 。

Ζ n

I a ^ 〔 呦 ^ ' _α 、 I 〕

Ψ6

ZZS80/00df/X3d ク ロ メ ン 3

ク ロ メ ン 4

α U

V V

n

ク ロ メ ン 7

実 施 例 4 0 〜 5 3 に お い て 、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重 合 硬 化 性 組 成 物 の 組 成 を 表 1 1 及 び表 1 2 に 示 す よ う に 変 え る 他 は 実施 例 3 9 と 同 様 に し て 、 硬 化 体 を 得 、 そ の 物 性 を 測 定 し た 。 そ の 結 果 を 表 1 1 及 び表 1 2 に 示 し ^ 。 な お 、 表 1 1 及 び 表 1 2 に お け る 「 A 成 分 」 の 欄 に は 、 使 用 し た 重 合 性含 硫 黄 化 合 物 の 実 施 例 番 号 の み を 示 し た 。

表 1 1 及 び表 1 2 に 示 さ れ る よ う に 、 実 施 例 3 9 〜 5 3 の 本 発 明 の フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性硬 化 体 は 、屈 折 率 が 1 . 5 8 以 上 と 高 く 、 耐 久 性 も 約 8 0 % 以 上 と 高 く な つ て い る 事 力 S 分 力 る 。

比 較 例 4 〜 7

A 成 分 と し て 実 施 例 3 5 〜 3 8 で 合 成 し た ジ ス ル フ ィ ド 化 合 物 を 多 く 含 む 重 合 性 含 硫 黄 化 合 物 を 用 い 、 表 1 2 に 示 し た 組 成 の フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重 合 硬 化 性組成 物 を 調 製 し 、 実 施 例 3 9 と 同 様 に し て 硬 化 体 を 得 、 そ の 物 性 を 測 定 し た 。 そ の 結 果 を 表 1 2 に 示 し た 。

表 1 2 に 示 さ れ る よ う に 、 比 較 例 4 〜 7 の フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 性 硬 化 体 は 、 屈 折 率 は 高 い も の の 、 耐 久 性 が 低 く な っ て い た 。

*は、 全重合性単量体 1 0 0重量部に対する重量部である。

表 12

*は、 全重合性単量体 100重量部に対する重量部である。

発 明 の 効 果 本 発 明 の 製 造 方 法 に よ れ ば 取 扱 い に 注 意 を 要 す る 金 属 ナ ト リ ウ ム を 使 用 す る こ と な く 、 し か も 純 度 が 高 く 、 着 色 が 少 な い 分 子 内 に チ ォ 基 を 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 高 収 率 で 得 る こ と が で き る 。 従 っ て 、 該 含 硫 黄化 合 物 を 光 学 材 料 、 或 い は 医 薬 や農 薬 の 原 料 と し て 使 用 す る に 際 し 、 精 製 工 程 を 簡 略 化 す る こ と が 可 能 と な り 、 精 製 工 程 に お け る ロ ス （ 収 率 の 低 下 ） を 低 減 す る こ と も 可 能 と な る 。

特 に 、 本 発 明 の 方 法 を 、 酸 素 を 実 質 的 に 含 ま な い 雰 囲 気 下 で 実 施 し た 場合 に は 、 上 記 含 硫 黄化 合 物 と 化 学 的 · 物 理 的 性 質 が 類 似 し 、 分 離 し 難 い ジ ス ル フ ィ ド 化 合 物 の 副 生 成 物 の 生 成 量 を 大 幅 に 低 減 さ せ る こ と が で き る 。 従 つ て 、 こ の よ う な 法 に よ り 本 発 明 を 実 施 し た 場 合 に は 、 チ オ ー ル 化 合 物 と メ ル カ プ ト 基 反 応 性化 合 物 と を 反 応 さ せ て 得 ら れ た 従 来 の 含 硫 黄 化 合 物 に は 多 量 に 含 ま れ る 、 該 ジ ス ル フ ィ ド 化 合 物 の 不 純 物 の 含 有 量 が 2 モ ル ％ 以 下 と 極 め て 少 な い 高 純度 含 硫 黄 化 合 物 を 得 る こ と が で き る そ し て 、 か か る 高 純 度 含 硫 黄 化 合 物 を フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク イ匕 合 物 と 組合 わ せ て フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク プ ラ ス チ ッ ク レ ン ズ用 モ ノ マ ー と し て 使 用 し た 場 合 、得 ら れ る レ ン ズ は 、 高 屈 折 率 で あ る こ と は も ち ろ ん 、 フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 性 の 耐 久 性 も 大 き ぐ 向 上 し た も の に な り 極 め て 有 用 で あ る 。

Claims

請求 の範囲

1 . チ オ ー ル 化 合 物 と 、 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な ぐ と も 一 つ 有 す る 有 機 化 合 物 と を 塩 基 性 化 合 物 の 存 在 下 で 反 応 さ せ て 、 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 1 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 製 造 す る 方 法 で あ っ て 、 反 応 系 内 に 含 ま れ る 水 の モ ノレ 数 を 反 応 さ せ る チ オ ー ル 化 合 物 の モ ノレ数 に 該 チ オ ー ル 化 合 物

1 分 子 中 に 存在 す る メ ノレ カ プ ト 基 の 数 を 乗 じ た モ ル 数 の 7 . 5 倍 以 下 に す る こ と を 特徴 と す る 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法 。

2 . 下 記 一 般 式 （ 1 ) 〜 （ 5 ) で 示 さ れ る チ オ ー ル化 合 物 の い ず れ か と ' 記 一 般 式 （ 6 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機化 合 物 と を 反 応 さ せ て 、 対 応 す る 下 記 一 般 式 （ 7 ) ~ ( 1 1 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 製 造 す る ク レ ー ム 1 に 記 載 の 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法 。

〔 チ オ ー ル化 合 物 〕 ' 下 記 一 般 式 （ 1 ) S

[ 式 中 、 R ¹ 及 ぴ R ² は 、 互 い に 独 立 に 、 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ シ 基 、 又 は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ 一 レ ン 基 で あ り 、 前 記 ア ル キ レ ン 基 及 び ァ リ ー レ ン 基 の 置 換 基 は 、 ァ ノレ キ ノレ 基 、 ァ リ ー ノレ 基 、 ァ ラ ノレ キ ノレ 基 、 ァ ル コ キ シ 基 、 ア ル キ ル チ オ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 フ ッ 素 を 除 く ノヽ ロ ゲ ン 原 子 、 及 び 下 記 式 （ 1 2 )

•SFT SH ( 1 2 )

{ 式 中 、 R ⁴ は 、 置換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 4 ( 但 し 、 置換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ り 当 該 ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換基 は 、 ァ ノレ キ ノレ 基 、 ァ リ ー ル 基 、 ァ ラ ル キ ノレ 基 、 ァ ノレ コ キ シ 基 、 ァ ノレ キ ノレ チ ォ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 及 び フ ッ 素 を 除 く ハ ロ ゲ ン 原 子 か ら な る 群 よ り 選 ば れ る 少 な く と も 1 つ の 基 で あ り 、 d は 0 〜 1 0 の 整 数 で あ る 。 }

で 示 さ れ る 基 カゝ ら な る 群 よ り 選 ばれ る 少 な く と も 1 つ の 基 で あ り 、

R ³ は 、 下 記 式 （ 1 3 )

■S-+R⁵ -S- 1 3 )

{ 式 中 、 R ⁵ は 置 換 基 を 有 し て も ょ レ、 炭 素 数 ：！ 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ ー レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 2 価 の 芳 香 族 複 素 環 基 、 又 は 下 記 式 （ 1 4 )

( 1 4 )

( 式 中 、 R ⁶ 、 R ⁷ 、 R ⁸ 及 び R ⁹ は 互 い に 独 立 に フ ッ 素 原 子 を 除 く ハ ロ ゲ ン 原 子 又 は 水 素 原 子 で あ り 、 R ¹ ° は 炭 素 数 1 〜 3 の ア ル キ レ ン 基 又 は 硫 黄 原 子 で あ る 。）で 示 さ れ る 2 価 の 基 で あ り 、 上 記 ァ ノレ キ レ ン 基 、 ァ リ ー レ ン 基 、 及 び 2 価 の 芳 香 族 複 素 環 基 の 置 換 基 は 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 e は 0 〜 5 の 整 数 で あ る 。 } で 示 さ れ る 2 価 の 基 で あ り 、 a 及 び a ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 1 ◦ の 整 数 で あ り 、 c は 0 〜 6 の 整 数 で あ り 、 c ' は 0 又 は 1 で あ り 、 c ， 力 S 0 の 時 に a と a ' の 和 は 2 以 上 で あ る 。 ] で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 2 )

15 ( 2 )

R SH

{式 中 、 R ^{1 5} は 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の 1 〜 3 価 の 芳 香 族 基 、 又 は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 3 〜 1 2 ('但 し 、 置換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。）の 1 〜 3 価 の 芳 香 族 複 素 環 基 で あ り 、 こ れ ら 芳 香 族 基 及 び 芳 香 族 複 素 環 基 の 置 換 基 は 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 f は 互 い 独 立 に 0 又 は 1 の 整 数 で あ り 、 f ' は 1 〜 3 の 整 数 で あ る 。 }で 示 さ れ る ィ匕 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 3 )

{ 式 中 、 R ^{1 6} は 、 置 換 基 を 有 し て レ、 て も よ レ、 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ り 、 当 該 ア ル キ レ ン 基 の 置 換 基 は 前 記 一 般 式 （ 1 ) の R ¹ 及 び R ² に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も ょ レ、 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 R ^{1 7} は 、 水 素 原 子 、 又 は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4

( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ア ル キ ル 基 で あ り 、 当 該 ア ル キ ル 基 の 置換 基 は 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 に お け る ァ ノレ キ ノレ基 以 外 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 g ' は 0 又 は 1 の 整 数 で あ り 、 g は 1 〜 ： 1 0 の 整 数 で あ り 、 h は 0 〜 5 の 整 数 で あ り 、 g ' が 1 の 時 に h は 1 〜 5 の 整 数 で あ り 、 h ' は 0 又 は 1 で あ る 。 } で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 4 )

{ 式 中 、 R ^{1 8} 及 び R ^{1 9} は 、 互 い に 独 立 に 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ ー レ ン 基 で あ り 、 こ れ ら ァ ノレ キ レ ン 基 及 ぴ ァ リ ー レ ン 基 の 置 換 基 は 前 記 一 般 式 （ 1 ) の R ¹ 及 び R ² に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 及 び 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 の ァ リ ー レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ' ^、 R ² 。 は 、 置 換 基 を 有 し て も よ レヽ 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は'含 ま な い ） の ア ル キ ノレ 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ ー ル 基 、 又 は 置 換 基 を 有 し て も よ い ァ ラ ノレ キ ノレ 基 で あ り 、 上 記 ァ ノレ キ ル 基 の 置 換 基 は 、 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 に お け る ァ ノレ キ ノレ 基 以 外 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 上 記 ァ リ ー ル 基 及 び ァ ラ ル キ ル 基 の 置 換 基 は 、 前 記 式 （ 1 2 ) に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 Y は 酸 素 原 子 又 は 硫 黄 原 子 で あ り 、 Z は 酸 素 原 子 又 は 硫 黄 原 子 で あ り 、 Y と Z と が 同 時 に 酸 素 原 子 に な る こ と は な く 、 i 及 び i ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 ； 1 0 の 整 数 で あ り 、 i と i ' と の 和 は 1 以 上 で あ る 。 } で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 5 )

[ 式 中 、 R ^{2 1} 、 ² 、 R ^{2 3} 、 R ^{2 4} 、 R ^{2 5} 、 及 び R ² > は 、 互 い に 独 立 に 、 水 素 原 子 又 は 下 記 式 （ 1 6 )

{ 式 中 、 R ^{2 7} 及 び R ^{2 8} は 、 互 い に 独 立 に 、 置 換 基 を 有 し て レ、 て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な し、 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ り 、 当 該 前 記 ァ ノレ キ レ ン 基 の 置 換 基 は 、 前 記 一 般 式 （ 1 ) の R ¹ 及 び R ² に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 に お け る 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 j 及 び j ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 4 の 整 数 で あ り 、 j と j ' の 和 は 1 以 上 で あ る 。 } で 示 さ れ る 基 で あ り 、 R ^{2 1} 、 R ^{2 2} 、 R ^{2 3} 、 R ^{2 4} 、 R ^{2 5} 、 及 び R ^{2 6} の う ち 少 な く と も 一 つ は 前 記 式 （ 1. 6 ) で 示 さ れ る 基 で あ る 。 ] で 示 さ れ る 化 合 物 。

〔 分 子 内 に メ ノレ カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有 機 化 合 物 〕

下 記 一 般 式 （ 6 )

R¹¹—— W (6)

{ 式 中 、 w は メ ル 力 プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 で あ り 、 R ^{1 1} は 置 換 基 を 有 し て も ょ レ、 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ ノレ 基 又 は （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ 基 で あ り 、 当 該 ァ ノレ キ ノレ 基 の 置 換 基 は 、 重 合 性 官 能 基 、 ァ リ ー ル 基 、 ァ ラ ル キ ル 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 ア ル キ ル チ オ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 及 び フ ッ 素 を 除 く ハ ロ ゲ ン 原 子 か ら な る 群 よ り 選 ば れ ¾ 少 な く と も 1 つ の 基 で あ る 。 } で 示 さ れ る 化 合 物 。

〔 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 〕

下 記 一 般 式 （ 7 )

{ 式 中 、 R ¹ '、 及 び R ² ' は 、 互 い に 独 立 に 、 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ア ル キ レ ン 基 、 又 は 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ ー レ ン 基 で あ り 、 前 記 ァ ノレ キ レ ン 基 及 び ァ リ ー レ ン 基 の 置換 基 は 、 ァ ノレ キ ノレ 基 、 ァ リ ー ノレ 基 、 ァ ラ ノレ キ ル 基 、 ア ル コ キ シ 基 、 ア ル キ ル チ オ 基 、 芳 香 族 複 素 環 基 、 フ ッ 素 を 除 く ノヽ ロ ゲ ン 原 子 、 及 び 下 記 式 （ 1 5 )

(15)

{ 式 中 、 R ⁴ は 前 記 式 （ 1 2 ) と 同 義 で あ り 、 R ^{1 4} は 前 sd 式 ( 6 ) 〖こ お け る R ^{1 1} と 同 義 で あ り 、 d は 0 〜 1 0 の 整 数 で あ り 、 d ， は 0 又 は 1 の 整 数 で あ る 。 }

で 示 さ れ る 基 カゝ ら な る 群 よ り 選 ばれ る 少 な く と も 1 つ の 基 で あ 、

尺 ^{1 2} ヽ 及 び R ^{1 3} は 、 互 レ、 に 独 立 に 、 前 記 一 般 式 （ 6 ) に お け る R ^{1 1} と 同 義 の 基 で あ り 、

R ³ は 、 前 記 一 般 式 （ 1 ) と 同 義 で あ り 、

a 及 ぴ a ' は 互 い に 独 立 に 0 〜 ： 1 0 の 整 数 で あ り 、 c は 0 〜 6 の 整 数 で あ り 、 c ' は 0 又 は 1 で あ り 、 c ' 力 S O の 時 に a と a ' の 和 は 2 以 上 で あ る 。 ] で 示 さ れ る ィヒ 合 物 下 記 一 般 式 （ 8 )

^R1 ^ S一 R 11 (8)

f

{ 式 中 、 R ^{1 5} 、 f 及 び f ' は 前 記 一 般 式 （ 2 ) と 同 義 で あ り 、 R ^{1 1} は 互 い に 独 立 に 、 前 記 一 般 式 （ 6 ) と 向 義 の 基 で あ る 。 } で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般式 （ 9 )

{ 式 中 、 R ^{1 6} ' は 、 置 換 基 を 有 し て い て も ょ レ、 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ り 、 当 該 ア ル キ レ ン 基 の 置 換基 は 前 記 一 般 式 （ 7 ) の R ¹ ' 及 び R ² ' に お け る 置 換 基 を 有 し て レ、 て も よ レヽ 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 R ^{1 7} ， g 、 g '、 h 及 び h ' は 前 記 一 般 式 （ 3 ) と 同 義 で あ り 、 R ^{1 1} は 互 い : 立 に 、 前 記 一 般 式 （ 6 ) と 同 義 の 基 で あ る 。 } で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 1 0 )

{ 式 中 、 R ^{1 8} '、 R ^{1 9} ' は 、 互 レヽ に 独 立 に 、 置 換基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な レ、 。 ） の ァ ノレ キ レ ン 基 、 置 換 基 を 有 し て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ リ ー レ ン 基 で あ り 、 こ れ ら ァ ノレ キ レ ン 基 及 び ァ リ ー レ ン 基 の 置 換基 は 前 記 一 般 式 （ 7 ) の R ¹ ' 及 び R ² ' に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 及 び 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 6 〜 1 2 の ァ リ ー レ ン 基 の 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 R ² ° 、 Y 、 Z 、 i 及 び i ' は 前 記 一 般 式 （ 4 ) と 同 義 で あ り 、 R ^{1 1} は 前 記 一 般 式 （ 6 ) と 同 義 の 基 で あ る 。 } で 示 さ れ る 化 合 物 。 下 記 一 般 式 （ 1 1 )

(11)

[ 式 中 、 R ^{2 1} '、 R ^{2 2}'、 R ^{2 3} '、 R ^{2 4} '、 R ^{2 5} '、 及 び R ^{2 6} ' は 、 互 レ、 に 独 立 に 、 水 素 原 子 又 は 下 記 式 （ 1 7 )

(17)

{ 式 中 、 R ^{2 9} 及 び R ³ ° は 、 互 い に 独 立 に 、 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 ( 但 し 、 置 換 基 の 炭 素 数 は 含 ま な い 。） の ァ ノレ キ レ ン 基 で あ り 、 当 該 前 記 ア ル キ レ ン 基 の 置 換 基 は 、 前 記 一 般 式 （ 7 ) の R ¹ ' 及 び R ² '. に お け る 置 換 基 を 有 し て い て も よ い 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ レ ン 基 に お け る 置 換 基 と 同 じ で あ り 、 j 及 び j ' は 、 前 記 式 （ 1 6 ) と 同 義 で あ り 、 R ^{1 1} は 前 記 一 般 式 （ 6 ) と 同 義 で あ る 。 } で 示 さ れ る 基 で あ り 、 R ^{2 1} '、 R ^{2 2} '、 R ^{2 3} ' R ² " \ R ^{2 5} \ 及 び R ^{2 6} ' の う ち 少 な く と も 一 つ は 前 記 一 般 式 （ 5 ) で 示 さ れ る 基 で あ る 。 ] で 示 さ れ る 化 合 物

3 . 前 記 一 般 式 （ 1 ) で 示 さ れ る チ オ ー ル 化 合 物 と 前 記 一 般 式 （ 6 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 I ^得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機 化 合 物 と を 反 応 さ せ て 、 前 記 一 般 式 （ 7 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 製 造 す る ク レ ー ム 2 に 記 載 の 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法

4 . 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機化 合 物 と し て 、 さ ら に 重 合 性 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る も の を 使 用 し 、 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 と し て 、 さ ら に 重 合 性 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る も の を 製 造 す る ク レ ー ム 1 に 記 載 の 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法 。

5 . 前 記 一 般 式 （ 6 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に メ ノレ カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有機 化 合 物 と し て 、 R ^{1 1} が 、 置 換 基 と し て 重合 性 官 能 基 を 少 な く と も 有 す る 炭 素 数 1 〜 4 の ア ル キ レ ン 基 、 又 は （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ 基 で あ る 化 合 物 を 使 用 す る ク レ ー ム 2 に 記 載 の 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法 。

6 . 酸 素 を 実 質 的 に 含 ま な い 雰 囲 気 下 で 実 施 す る ク レ ー ム 1 〜 5 の い ず れ か に 記 載 の 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法

7 . ク レ ー ム 4 又 は 5 に 記 載 の 製 造 方 法 を 、 メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 と 重 合 性 官 能 基 と を そ れ ぞれ 少 な く と も 一 つ 有 す る 有 機 化 合 物 と し て メ ノレ カ ブ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 が ハ ロ ゲ ン 原 子 、 ィ ソ シ ァ ネ 一 ト 基 、 チ オ イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 、 及 び 炭 酸 エ ス テ ル 基 等 カゝ ら な る 群 よ り 選 ば れ る 少 な く と も 1 種 の 基 で あ り 、更 に 重 合 性 官 能 基 が ヒ ド ロ キ シ ル 基 、 メ ノレ カ プ ト 基 、 イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 、 チ オ イ ソ シ ァ ネ ー ト 基 、 ァ リ ノレ オ キ シ 基 、 エ ポ キ シ 基 、 ェ ピ チ ォ 基 、 T ミ ノ 基 及 び カ ノレ ポ キ シ ル 基 カゝ ら な る 群 よ り 選 ば れ る 少 な く と も 1 種 の 官 能 基 （ 但 し 、 該 官 能 基 は 前 記 の メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 と 同 一 で は な い 。） で あ る 化 合 物 を 用 い て 実 施 し 、 得 ら れ た 反 応 生 成 物 と 、 ラ ジ カ ル 重 合 性 基 を 有 し 且 つ 前 記 反 応 生 成 物 中 の 前 記 重 合 性 官 能 基 と 反 応 し て 該 ラ ジ カ ル 重 合 性 基 を 前 記 反 応 生 成 物 に 導 入 し 得 る 基 を 有 す る 化 合 物 と を 反 応 さ せ て 、 分 子 内 に チ ォ 基 び ラ ジ カ ル 重 合 性 官 能 基 を そ れ ぞ れ 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 を 得 る こ と を 特徴 と す る 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造方 法。

8 . ク レ ー ム 4 又 は 5 に 記 載 の 製 造 方 法 に よ る 工 程 を 、 酸 素 を 実 質 的 に 含 ま な い 雰 囲 気 下 で 実施 す る ク レ ー ム 7 に 記 載 の 含 硫 黄 化 合 物 の 製 造 方 法。

9 . チ オ ー ル 化 合 物 と 、 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 有 機 化 合 物 と を 反 応 さ せ て 得 ら れ る 反 応 生 成 物 又 は 該 反 応 生 成 物 の 誘 導 体 あ り 、 且 つ 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含硫 黄 化 合 物 で あ っ て 、 該 含 硫 黄 化 合 物 中 に 不 純 物 と し て 含 ま れ る ジ ス ノレ フ ィ ド 結 合 を 有 す る 化 合 物 の 含 有 量 が 2 モ ル ％ 以 下 で あ る こ と を 特 徴 と す る 高 純 度 含 硫 黄 化 合 物 。

1 0 . ク レ ー ム 6 又 は 8 に 記 載 の 製 造 方 法 に よ り ら れ た ク レ ー ム 9 記 載 の 高 純度 含 硫 黄 化 合 物 。

1 1 . 含 硫 黄 化 合 物 が 、 チ オ ー ル化 合 物 と 、 分 子 内 に メ ル カ プ ト 基 と 反 応 し て チ ォ 基 を 形 成 し 得 る 官 能 基 及 び 重 合 性 官 能 基 を そ れ ぞ れ 少 な く と も 一 つ 有 す る 有 機 化 合 物 と を 反 応 さ せ て 得 ら れ る 反 応 生 成 物 又 は 該 反 応 生 成 物 の 誘 導 体 で あ り 、 且 つ 分 子 内 に チ ォ 基 及 び重 合 性 官 能 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 で あ る ク レ ー ム 9 記 載 の 髙 純 度 含 硫 黄 化 合 物 。

1 2 . 含 硫 黄 化 合 物 が 、 前 記 一 般 式 （ 7 ) 〜 （ 1 1 ) で 示 さ れ る 分 子 内 に チ ォ 基 を 少 な く と も 一 つ 有 す る 含 硫 黄 化 合 物 に お い て 、 そ れ ぞ れ の R ^{1 1} 、 R ^{1 2} 、 R ^{1 3} 及 ぴ R ^{1 4} が 、置 換 基 と し て 重 合 性 官 能 基 を 少 な く と も 有 す る 炭 素 数 1 〜 4 の ァ ノレ キ ノレ 基 、 又 は （ メ タ ） ァ ク リ ロ イ ノレ 基 で あ る 化 合 物 で あ る ク レ ー ム 1 1 記 載 の 高 純 度 含 硫 黄 化 合 物 。

1 3 . ク レ ー ム 1 1 又 は 1 2 に 記 載 の 高 純 度 含 硫 黄 化 合 物 と こ れ と 共 重合 可 能 な 他 の 重 合 性 単 量 体 か ら な る 重 合 性 単 量 体組成 物 で あ っ て 、 該 組成 物 に 含 ま れ る ジ ス ル フ ィ ド 結 合 を 有 す る 化 合 物 の 含 有 量 が 前 記 含 硫 黄 化 合 物 1 モ ノレ に 対 し て 0 . 0 2 モ ノレ 以 下 で あ る こ と を 特 徴 と す る 重 合 性 単 量 体 組成 物 。

1 4 . ク レ ー ム 1 3 に 記 載 の 重 合性 単 量 体 組 成 物 、 及 び フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 化 合 物 を 含 有 し て な る こ と を 特 徴 と す る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 重 合硬 化 性 組成 物 。

1 5 . ク レ ー ム 1 4 に 記 載 の フ ォ ト ク ロ ミ ッ ク 重 合硬 化 性 組 成 物 を 重 合 硬 化 さ せ て な る フ ォ ト ク 口 ミ ッ ク 性硬

8XT

ZZS80/00df/X3d ^LlOt/lO OAV