WO2001048833A1 - Solar cell and solar cell unit - Google Patents

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WO2001048833A1
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Yuji Fujimori
Tsutomu Miyamoto
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Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor, a solar cell using the same, a method for manufacturing the same, and a solar cell unit.
  • Solar cells using silicon have attracted attention as an environmentally friendly power source.
  • the solar cells using silicon there are single-crystal silicon solar cells used for artificial satellites and the like, but practically, solar cells using polycrystalline silicon and amorphous silicon are particularly useful. Practical use of photovoltaic cells for industrial and household use has begun.
  • wet solar cell or "4th generation photovoltaic cell” was proposed by Gretzell et al. In 1991. As shown in FIG. 9, this wet solar cell uses titania 901 (titanium dioxide), which is a semiconductor, as one electrode, and uses a platinum electrode, ITO, or the like as the other electrode 902, for example. An electrolyte solution such as iodine 903 is used between these electrodes. Is what it is.
  • this dye-sensitized solar cell is a wet solar cell using an electrolyte such as an iodine solution
  • the iodine solution or the like as an electrolyte must be sealed in the solar cell with a sealing material or the like.
  • there were many problems such as leakage of liquid if the seal was broken.
  • the dye-sensitive solar cell could not have a practical life as a solar cell.
  • Solar cell of the present invention a solar cell using the titanium dioxide (T i 0 2) semiconductor
  • pores are formed in the surface of the titanium dioxide semiconductor and the titanium dioxide semiconductor, and the titanium dioxide oxide is sandwiched between a pair of electrodes. At least one of the electrodes forms a rectification barrier.
  • the rectifying barrier is a rectifying barrier formed by bringing a titanium dioxide semiconductor into contact with at least one of the pair of electrodes, and the rectifying barrier has a diode characteristic.
  • the rectifying barrier is a Schottky barrier formed by bringing a titanium dioxide semiconductor into contact with at least one of the pair of electrodes.
  • the rectifying barrier is a PN junction formed by bringing a titanium dioxide semiconductor into contact with at least one of the pair of electrodes.
  • the electrode forming a rectifying barrier with the titanium dioxide semiconductor is formed so as to penetrate into the surface of the titanium dioxide semiconductor and the titanium dioxide semiconductor.
  • the formation region (surface area) of the rectification barrier can be further increased, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the titanium dioxide semiconductor has a porosity of 5 to 90%. As a result, the contact area of the titanium dioxide semiconductor with light (light irradiation area) is further increased, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the titanium dioxide semiconductor has a porosity of 15 to 50%.
  • the contact area of the titanium dioxide semiconductor with light is further increased, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the titanium dioxide semiconductor has a porosity of 20 to 40%.
  • the contact area of the titanium dioxide semiconductor with light is further increased, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the titanium dioxide semiconductor is in a porous state and has a fractal structure.
  • the contact area of the titanium dioxide semiconductor with light is further increased, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the electrode forming a rectifying barrier with the titanium dioxide semiconductor is a transparent electrode made of ITO or the like, or Al, Ni, Cr, Pt, Ag, Au, Cu, Mo, Ti, Ta, or the like. Or a metal compound containing these metals. Thereby, the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the electrode that forms a rectifying barrier with the titanium dioxide semiconductor is a solid iodide.
  • the electrode forming a rectifying barrier with the titanium dioxide semiconductor is Cu1 (copper iodide).
  • the electrode that forms a rectifying barrier with the titanium dioxide semiconductor is A gl (silver iodide).
  • the electrode is formed by a vapor deposition method.
  • the titanium dioxide semiconductor and the electrode can be more reliably brought into contact with each other, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the electrode is formed by a sputtering method. Thereby, the titanium dioxide semiconductor and the electrode can be more reliably brought into contact with each other, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the electrode is formed by a printing method.
  • the titanium dioxide semiconductor and the electrode can be more reliably brought into contact with each other, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the titanium dioxide semiconductor has been subjected to a visible light treatment for absorbing visible light.
  • the titanium dioxide semiconductor can use light having a wavelength in the visible light range, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • An organic dye is adsorbed on the titanium dioxide semiconductor.
  • the titanium dioxide semiconductor is suitably subjected to the visible light treatment, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • An inorganic dye is adsorbed on the titanium dioxide semiconductor.
  • the titanium dioxide semiconductor is suitably subjected to the visible light treatment, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the inorganic dye adsorbed on the titanium dioxide semiconductor is made of inorganic carbon.
  • the titanium dioxide semiconductor can use light having a wavelength in a wider range of the visible light region, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the inorganic dye adsorbed on the titanium dioxide semiconductor is made of carbon-colored inorganic material.
  • the titanium dioxide semiconductor can use light having a wavelength in a wider range of the visible light region, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the titanium dioxide semiconductor has an oxygen defect.
  • the titanium dioxide semiconductor can use light having a wavelength in the visible light range, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the titanium dioxide semiconductor contains impurities such as Cr and V.
  • the titanium dioxide semiconductor can use light having a wavelength in the visible light range, and the power generation efficiency of the solar cell is further improved.
  • the titanium dioxide semiconductor contains Mo.
  • the crystal structure of titanium dioxide is preferably prevented from changing.
  • holes are formed in the surface of the titanium dioxide semiconductor and in the titanium dioxide semiconductor, and are sandwiched between a pair of electrodes.
  • a solar cell comprising a titanium dioxide semiconductor, and a first substrate and a second substrate sandwiching the solar cell. Solar cell unit.
  • a reflective film that reflects the light such as sunlight is applied on at least a substrate of the first substrate or the second substrate that is opposite to a side on which light such as sunlight is incident. Are arranged.
  • the solar cell unit can suitably prevent or suppress light transmission, and the titanium dioxide semiconductor further improves the light use efficiency. As a result, the power generation efficiency of the solar cell unit is further improved.
  • An inert gas such as an argon gas is sealed between the first substrate and the second substrate.
  • a substrate on which light such as sunlight is incident is a transparent substrate or a semi-transparent substrate made of glass, plastic, resin, or the like.
  • An anti-reflection film is applied or arranged on at least the front surface or the back surface of the first substrate or the second substrate on the side where light such as sunlight enters.
  • the solar cell unit can appropriately prevent or suppress the reflection of light, and the titanium dioxide semiconductor improves the light use efficiency. As a result, the power generation efficiency of the solar cell unit is further improved.
  • a photocatalytic film made of titanium dioxide (Ti ⁇ 2 ) or the like is coated or arranged on at least a surface of the first substrate or the second substrate on a side where light such as sunlight enters. It is characterized by becoming.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a solar cell as an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the structure of a solar cell as an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structure of a solar cell as an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structure of a solar cell as an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing an equivalent circuit of a solar cell as an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view schematically showing a structure of a solar cell as an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating a module (unit) structure of a solar cell as an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating a module (unit) structure of a solar cell as an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic configuration diagram schematically showing the structure of a conventional wet solar cell. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • FIGS. 1 to 8 are drawings schematically showing a structure, a circuit, and the like of a solar cell according to the present invention.
  • Reference numerals 101, 201, 301, 401, 601, 701, and 801 used in FIGS. 1 to 4 and FIGS. 6 to 8 denote titanium dioxide semiconductors (titania, respectively). (Semiconductor) is shown, and for convenience, different reference numerals are used in the respective drawings for explanation. In addition, components other than the titanium dioxide semiconductor are similarly described with different reference numerals in each figure.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing a structure of a solar cell (solar cell unit) 100 which is an embodiment of a solar cell using a semiconductor according to the present invention.
  • the solar cell 100 includes a transparent electrode or a metal electrode (A1, Ni, Cr, Pt, Ag, A first electrode 103 made of a metal made of Au, Cu, Mo, Ti, Ta, or the like, an alloy containing these, a compound containing the metal, or the like) is formed.
  • Titanium dioxide (T 1_Rei 2) semiconductors are n-type semiconductor.
  • the second electrode 202 on the titanium dioxide (T i ⁇ 2 ) semiconductor 201 of an anase type is formed of the titanium dioxide (T i ⁇ 2 ) semiconductor 201.
  • a solid full-surface electrode that covers a part or the entire surface may be used.
  • the third electrode 205 for supporting this electrode may be formed.
  • the third electrode is a transparent or metal electrode (A1, Ni, Cr, Pt, Ag, Au, Cu, Mo, T) made of ITO or the like on a substrate made of a glass substrate, a metal substrate, or the like. i, Ta, etc., or alloys containing them).
  • the second electrodes 102 and 202 are each formed of a metal electrode (Al, i, Cr, Pt, Ag, Au, Cu, Cu).
  • Mo, T i an alloy containing a metal or those made of T a like or, for example, C u I, Cu S CN, Ag l, C u B r, Ag 2 S, RbAg 4 I have a g B r, / consisting etc. - (nA l 2 0 3 aO ) compounds comprising said metal such like) 3 -A l 2 0 3.
  • the titania semiconductors 101 and 201 are in contact with the first electrode or the second electrode.
  • a rectification barrier Schottky barrier or PN junction
  • PN junction a rectification barrier having a height corresponding to the difference between their work functions
  • a substance having ion conduction properties is particularly preferably used among the aforementioned materials.
  • Examples of the substance having this ion conduction property include one or more metal halide compounds such as metal iodide compounds such as Cul and Ag1 and metal bromide compounds such as AgBr. Although they can be used in combination, among them, it is particularly preferable to use one or more of metal iodide compounds such as CuI and AgI in combination.
  • FIGS. 3 and 4 show the structure of a solar cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 a metal of the solar cell shown in FIG. 2, a metal alloy, and 302 representing the electrode (second electrode) 1 02, 202 of a metal compound such as titanium dioxide (T i 0 2) semiconductor 30 1 shows how they are joined.
  • FIG. 1 a metal of the solar cell shown in FIG. 2, a metal alloy, and 302 representing the electrode (second electrode) 1 02, 202 of a metal compound such as titanium dioxide (T i 0 2) semiconductor 30 1 shows how they are joined.
  • T i 0 2 titanium dioxide
  • the second electrode 302 penetrates into the holes of the titanium dioxide semiconductor 301, and the Schottky barrier or the PN junction is formed between the titanium dioxide semiconductor 301 and the second electrode 302. Has formed. Yotsute thereto, form between the metal (the metal electrode 302) and the semiconductor (titanium dioxide (T i 0 2) semiconductor 30 1) The surface area of the resulting Schottky barrier or PN junction increases.
  • the titanium dioxide semiconductor 301 which is an n-type semiconductor
  • the cul (second electrode 302) which is a p-type semiconductor
  • Diodes are formed.
  • FIG. 4 shows a state in which sunlight is exposed to the metal electrode 102 and the titanium dioxide (Ti 2 ) semiconductor portion of the solar cell shown in FIG. 1 where the metal electrode 102 is not formed.
  • Each of the arrows in FIG. 3 or FIG. 4 indicates the traveling direction of the light, and indicates a state in which the light is incident on the surface or in the holes of the titanium dioxide semiconductor.
  • the titanium dioxide (Ti 2 ) semiconductor and the metal electrode (second electrode) 402 are in contact with each other, forming a Schottky barrier or a PN junction.
  • the titanium dioxide semiconductor 401 which is an n-type semiconductor
  • the cul (metal electrode 402) which is a p-type semiconductor
  • have a PN junction. Are formed.
  • the metal electrode 402 formed on the surface of the titanium dioxide (T i ⁇ 2 ) semiconductor is a transparent electrode made of ITO or the like or a metal electrode (A 1, i, Cr, Pt, Ag, Au, Cu, Mo, T i, metal consists T a like or an alloy containing these, some les, for example C u I Cu S CN, Ag l, Ag 2 S, R bAg 4 I 5, C u B r, A g B r, ⁇ - consists of A 1 2 0 3 (N a O ⁇ n A 1 2 0 3) compounds of containing the metal such like) and the like, a vapor deposition method, sputtering evening method, printing by law or the like, it is formed on the dioxide titanium (T i ⁇ 2) semiconductor surface.
  • a substance having ion conduction properties is particularly preferably used as the constituent material of the metal electrode 402 a substance having ion conduction properties is particularly preferably used.
  • Examples of the substance having this ion conduction property include one or more of metal halide compounds such as metal iodide compounds such as Cul and Agl, and metal bromide compounds such as AgBr. Can be used in combination, and among them, it is particularly preferable to use one or more of metal iodide compounds such as Cul and AgI in combination.
  • the metal electrode 4 0 2 formed on titanium dioxide (T i O 2) semiconductor surface and C ul (copper iodide) was a saturated solution by dissolving C u I in a solvent such as Asetonitoriru The metal electrode 402 is obtained by dropping and heating the surface of the titanium dioxide semiconductor or the third electrode 205 shown in FIG. 2 to 100 to 180.
  • the titanium dioxide (T i ⁇ 2 ) semiconductor of the present invention has a very large porosity, so that sunlight can emit titanium dioxide (T i ⁇ 2 ) in addition to the surface of the titanium dioxide (T i ⁇ 2 ) semiconductor. also enters the T I_ ⁇ 2) cavity of the semiconductor, as indicated by the arrows in FIGS. 3 and 4, many times in the pores by multiple reflection, titanium dioxide (T i 0 2) semiconductor light Causes an electromotive effect.
  • the titania semiconductors 301 and 401 have a grain size of about 101 to 110 to 111
  • fine powder of titanium (T i) having a diameter
  • titanium dioxide semiconductors 301 or 401 have a very high porosity (or porosity), are in a porous state (porous state), and have a so-called fractal structure.
  • the porous state (porous state) of the titanium dioxide semiconductor 301 or 401 more specifically has a porosity (or porosity) of 5 to 90%. It consists of a certain anatase type titania semiconductor. These titanium dioxide semiconductors 301 or 401 preferably have a porosity (or porosity) of 15 to 50%, more preferably a 20 to 40% anaase type. It is a titanium semiconductor. By making the porosity (or porosity) extremely high as described above, the surface area of titania is extremely increased as compared with the case where a titania electrode is formed on a flat plate.
  • the surface area of the titania present at the 1 cm 2 it is possible to the surface area of the titania present at the 1 cm 2 to 1 0 0 0 ⁇ 1 0 0 0 0 cm 2. As a result, the contact area between titania and sunlight increases, so that a calculation results in a current of 100 to 1000 times.
  • Titania semiconductors react only to ultraviolet light in sunlight, but the titania semiconductors of the present invention sensitize the absorption wavelength of light such as sunlight and react to light in the visible light region. Have been.
  • a method of adsorbing a dye on the surface of a porous body of a titania semiconductor (a dye adsorption method); (2) a method of creating oxygen vacancies in titania, reducing the band gap, and coping with visible light (oxygen deficiency method) ), 3
  • a method of doping a small amount of impurities in titania (impurity doping method) is considered, and one or more of these can be used in combination.
  • titania semiconductors 301 and 401 are made by sintering fine powder of titanium (T i) having a particle size of about 10 nm to 100 im.
  • Oxidized oxide semiconductor consisting of anatase-type titanium dioxide or fine powder of anatase-type titania (Ti 2 ) having a particle size of about 5 to 200 nm This is an oxide semiconductor formed by the above.
  • titanium dioxide semiconductors 301 or 401 have a porosity (or porosity). Rate) is extremely high and is in a porous state (porous state) and has a so-called fractal structure.
  • the porous state (porous state) of the titanium dioxide semiconductor 301 or 401 has a more specific porosity (or porosity).
  • titanium dioxide semiconductors 301 or 401 preferably have a porosity (or porosity).
  • the dye is previously adsorbed on the surface and the porous portion of the porous titanium dioxide semiconductor 301 or 401 having a fractal structure.
  • a dye such as an organic dye (a metal organic dye such as a ruthenium complex) or an inorganic dye (carbon black made of inorganic carbon or the like) is used.
  • This dye is dissolved in a solvent such as alcohol in advance, and the titanium dioxide semiconductor 301 or 401 is immersed in this solution, for example, so that the surface and the porous portion of the titanium dioxide semiconductor 301 or 401 are immersed. Then, adsorb the dye. Thereafter, the titanium dioxide semiconductor 301 or 401 pulled out of the solution is air-dried, whereby the dye is adsorbed on the surface and the porous portion of the titanium dioxide semiconductor 301 or 401. Further, in order to make the dye more firmly adsorbed, it is effective to dry it in a clean oven at a temperature of about 60 to 100 ° C.
  • anatase or rutile titanium dioxide (T i ⁇ 2 ) powder is prepared.
  • the average particle size of the titanium dioxide powder is not particularly limited, but is, for example, preferably about 5 nm to 10 ⁇ m, more preferably about 5 to 100 nm. preferable.
  • titanium dioxide (T i ⁇ 2) powder By source processing changed these titanium dioxide (T i ⁇ 2) powder at a temperature of 6 00-1 0 0 0 degrees, the oxygen in the titanium dioxide (T I_ ⁇ 2) is reduced, with the oxygen defect A titanium dioxide semiconductor is formed. At this time, the characteristics of the titanium dioxide semiconductor are n-type semiconductors.
  • titanium dioxide with oxygen deficiency (T i 0 2 ) is considered to have three states: an anatase type state, a mixed state of anatase type and rutile type, and a rutile type state.
  • the reduction treatment used at this time is performed in a hydrogen atmosphere.
  • the reduction treatment is performed in a hydrogen atmosphere, the reduction of oxygen in titanium dioxide (T i 0 2 ) is promoted by hydrogen, so that the temperature of the reduction treatment can be lowered. It is also possible to treat titanium (T i ⁇ 2 ) as it is.
  • FIG. 6 shows a structure of a titania semiconductor according to an embodiment of the present invention.
  • titania contains trace amounts of impurities, such as 0.1 to 2.5 wmol Zg, such as Cr (chromium) and V (vanadium). It is preferable to contain impurities such as Cr and V of 5 to 2.0 mo 1.
  • the titania semiconductor of the present invention is subjected to a process for sensitizing the absorption wavelength of light such as sunlight and reacting to light in the visible light region.
  • Visible light of 400 nm or more that cannot be absorbed can be absorbed. It can be absorbed at a practical level. Significantly improve the efficiency of solar cells.
  • the titania semiconductor used in the present invention is formed by a so-called powder injection molding method (Powder Injection Molding: generally called PIM method) or a metal injection molding method (Metal Injection Molding: generally called MIM method). You.
  • a resin binder with a volume ratio of 99 to 50% is added and kneaded to titanium fine powder with a particle size of about 20 to 2,000 nm. Form the compound.
  • C r or V is added to extend the absorption wavelength region of light, either added in the form of oxides of C r (C R_ ⁇ 3) or an oxide of V, or pure C r or Pure V is added to the raw material compound.
  • the binder-removed titanium fine powder is sintered together with the above-mentioned additive through a binder removal step (degreasing step) for removing the resin binder.
  • the fine titanium powder is oxidized to anatase-type titania (titanium dioxide).
  • titania is thermally stable in rutile, and the crystal structure of anatase changes to rutile by heating at 900 or more, so that the temperature of the debinding step and the sintering step is such that titanium is anatase. It must be sintered at 900 below and oxidized to maintain the crystalline structure as a type oxide. No.
  • MoO 3 mobdenum oxide having a melting point of 795 is used as a sintering aid. ) Is added to the raw material compound in advance, and titania is converted into a sintered alloy.
  • the sintering aid has a melting point, if the following ones 9 0 0, it is possible to use not only the M o 0 3 (molybdenum oxide).
  • titanium fine powder is sintered once in a vacuum atmosphere of about 1200, Then, titanium may be oxidized by resintering in the following oxygen atmosphere to form a titanium dioxide semiconductor.
  • titania semiconductors can be prepared by coating semiconductor materials with various coating methods such as dipping, doi-blade, spin coating, brush coating, spray coating, roll coating, and the like, and spray coating. (Thin film).
  • the operation is extremely simple and does not require a large-scale apparatus, which is advantageous in reducing the production cost and production time of titania semiconductors and solar cells.
  • a titania semiconductor having a desired pattern shape can be easily obtained by using, for example, masking.
  • the average particle size of the titanium oxide powder as a whole is not particularly limited, but is preferably, for example, about 5 nm to 10 zm, and more preferably about 5 to 100 nm. Is more preferable.
  • the average particle size of the titanium oxide powder is preferably, for example, about 5 nm to 10 zm, and more preferably about 5 to 100 nm. Is more preferable.
  • the uniformity of the titanium oxide powder in a coating solution (semiconductor material) described later is improved.
  • the obtained titania semiconductor can be made super porous, so that the light receiving surface of the titania semiconductor can have a larger contact area with light.
  • the amount of the dye adsorbed on the titania semiconductor when sensitized by visible light can be greatly improved by the dye or the like.
  • a fine titanium oxide powder of about 5 to 100 nm is mixed with an appropriate amount of water (for example, distilled water, ultrapure water, ion exchange water, RO water, etc.). Suspend.
  • water for example, distilled water, ultrapure water, ion exchange water, RO water, etc.
  • a stabilizer such as nitric acid is added to the suspension, and the mixture is sufficiently kneaded in a mortar made of agate (or made of alumina).
  • the above-mentioned water is added to the suspension and further kneaded.
  • the mixing ratio of the stabilizer to water is preferably about 10:90 to 40:60, more preferably about 15:85 to 30:70 by volume,
  • the viscosity of the suspension is, for example, about 0.2 to 30 cps.
  • a surfactant is added to the suspension and kneaded so that the final concentration is, for example, about 0.01 to 5 wt%. Thereby, the coating liquid (semiconductor material) is adjusted.
  • the surfactant may be cationic, anionic, zwitterionic, or nonionic, but nonionic is preferably used.
  • a surface modification reagent of titanium oxide such as acetylacetone acetate can be used instead of nitric acid.
  • various additives such as a binder such as polyethylene glycol (PEG), a plasticizer, and an antioxidant may be added to the coating solution (semiconductor material).
  • a binder such as polyethylene glycol, a plasticizer, and an antioxidant has the effect of increasing the viscosity of the suspension and making the coating solution (semiconductor material) paste.
  • PEG increases the viscosity of the titania paste and acts as a binder for the fine-particle titania during firing of the titania semiconductor.
  • PEG contributes to making the titania semiconductor porous by volatilizing the PEG component unnecessary as a binder during firing.
  • Such a coating solution is applied to the upper surfaces of the first electrodes 103 and 203 shown in FIG. 1 or FIG. 2 by a coating method (for example, diving, etc.) and dried to form a semiconductor.
  • a coating method for example, diving, etc.
  • the coating and drying operations may be performed a plurality of times for lamination.
  • the film-like body of the semiconductor material is subjected to heat treatment (for example, firing, etc.) at a temperature of about 250 to 500 for about 0.5 to 3 hours, if necessary, to thereby obtain a titania semiconductor.
  • heat treatment for example, firing, etc.
  • the titanium oxide powders that merely stopped in contact with each other are diffused at the contact portions, and the titanium oxide powders are fixed (fixed) to some extent.
  • FIG. 7 shows a specific configuration example of a solar cell unit in which the solar cell of the present invention is modularized (unitized).
  • Reference numeral 01 denotes a pair of electrodes including an upper electrode (second electrode) 720 and a lower electrode (first electrode) 703.
  • These electrodes 720 and 703 are transparent electrodes or metal electrodes (A 1, Ni, Cr, Pt, Ag, Au, Cu, Mo, Ti, T an alloy containing a metal or those made of a like, or for example C u I, C u S CN , Ag l, Ag 2 S, R b a g 4 I 5, Ag B r,) 3 - a 1 2 0 3 consists (n a O ⁇ n a 1 2 0 3) compounds comprising said metal such like) and the like.
  • the upper electrode 702 may be a striped, skewer-shaped electrode composed of a plurality of electrodes as shown in FIG. 1, or may be a full-surface electrode as shown in FIG.
  • the lower electrode 703 may be a flat electrode in contact with the titanium dioxide semiconductor 701, or may be a non-planar electrode such as a striped skewer electrode.
  • the direction of the sunlight entering this solar cell (solar cell unit) 700 is arbitrarily determined by the shape and film quality of the electrode, and light such as sunlight shines on the titanium dioxide semiconductor 701. . It should be noted that the solar cell unit 700 of this configuration example is used with light incident from the upper side in FIG.
  • Solar cell consists of transparent glass, plastic (PET, PI, PPS, etc.), upper substrate made of resin, etc., respectively. And the lower substrate 715, and are sealed with a sealing material 713.
  • An inert gas such as argon (Ar) may be inserted between the two substrates 71 1 and 7 15.
  • a reflection film (reflection plate) 714 is formed on the lower substrate 715 (upper surface). This reflects light that has passed through the titanium dioxide semiconductor 701 The light can be reflected again in the direction of the titanium dioxide semiconductor 70 1.
  • FIG. 8 shows another configuration example of a solar cell unit in which the solar cell of the present invention is modularized (unitized).
  • the solar cell unit 800 shown in FIG. 8 will be described focusing on the difference from the solar cell unit 700, and the description of the same items will be omitted.
  • the solar cell unit 800 shown in FIG. 8 includes a lower substrate 815, a lower electrode (first electrode) 803, a titanium dioxide semiconductor 81, and an upper electrode (second electrode) 8. 0, a third electrode 812, and an upper substrate 811 and are stacked in this order.
  • the lower substrate 81, the lower electrode 803, the titanium dioxide semiconductor 81, the upper electrode 802, the third electrode 81, and the upper substrate 811, respectively, have a plate shape or a layer shape. No. Further, in this solar cell unit 800, a sealing material 813 is provided between the lower electrode 803 and the third electrode 812, and the side surface is hermetically sealed.
  • the titanium dioxide semiconductor 801 and the upper electrode 802 are accommodated in the space defined by the sealing material 813, the lower electrode 803, and the third electrode 812.
  • This space can be filled with an inert gas such as argon (Ar).
  • the titanium dioxide semiconductor 801 can have the same configuration as the titanium dioxide semiconductors 101, 201, 301, 401, 601, and 701 described above.
  • the upper substrate 811 and the lower substrate 815 can have the same configuration as the upper substrate 711 and the lower substrate 715 described above, respectively.
  • the upper electrode 802 and the lower electrode 803 can have the same configuration as the upper electrode 720 and the lower electrode 703 described above, respectively.
  • the third electrode 8 12 is, for example, a transparent electrode made of ITO or the like or a metal electrode (A 1, i, Cr, Pt, Ag, Au, Cu, Mo, Ti, Ta, etc. Metal or alloys containing these).
  • sealing material 813 can have the same configuration as the sealing material 713 described above.
  • the solar cell unit 800 of this configuration example is used by allowing light to enter from the lower side in FIG.
  • the upper surface of the upper substrate 811 is formed so that light that has passed through the titanium dioxide semiconductor 801 can be reflected and reflected in the direction of the titanium dioxide semiconductor 801 again.
  • a reflection film (reflection plate) 8 16 is provided on the surface.
  • an anti-reflection film having the same configuration as the anti-reflection film 7 In order to prevent contamination of the lower surface of 15, a thin film having the same configuration as the thin film 7 16 described above may be provided.
  • the photoelectric conversion efficiency when the incident angle of light to the titanium dioxide semiconductor 101 and the like is 90 ° is R 9 .
  • the incident angle of light is photoelectric conversion efficiency at 52 ° and the R 52, are preferably has characteristics such as 13 ⁇ 4 52 feet 90 is the degree 0.8 or more, 0.8 5 or more More preferably, it is in the order of magnitude. Satisfying such a condition means that the titanium dioxide semiconductor 101 and the like have low directivity to light, that is, have isotropic properties. Therefore, the solar cell and the solar cell unit 100 having the titanium dioxide semiconductor 101 and the like can generate power more efficiently over almost the entire area of the sunshine hours. As described above, the solar cell and the solar cell unit of the present invention have been described based on FIGS. 1 to 8, but the present invention is not limited to these. Each component constituting the solar cell and the solar cell unit can be replaced with an arbitrary component having the same function.
  • the solar cell and the solar cell unit of the present invention may be a combination of any two or more of FIGS. 1 to 8.
  • the titanium dioxide electrode has a porosity of 5 to 90%. Therefore, the porosity can be extremely increased, and the surface area of the titania is extremely increased as compared with a conventional wet solar cell in which a titania electrode is formed of a flat plate. That is, it is possible to the surface area of the titania fine particles present at the 1 cm 2 to 1 00 0 ⁇ 1 00 00 cm 2 . As a result, the contact area between the titania fine particles and light such as sunlight increases, so that a current of 1,000 to 10,000 times is calculated.
  • the titanium dioxide semiconductor contains Cr or V impurities of 0.1 to 2.
  • Owmol Zg visible light of 400 nm or more (usually, which cannot be efficiently absorbed by a normal titania electrode). , Which means light with a wavelength of 400-750 nm) can be absorbed, greatly improving the efficiency of solar cells.

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Description

明細書
発明の名称
太陽電池および太陽電池ュニッ卜 技術分野
本発明は半導体、 これを用いた太陽電池及びその製造方法、 太陽電池ュニ ットに関する。 背景技術
従来から、 環境にやさしい電源として、 シリコンを用いた太陽電池が注目 を集めている。 シリコンを用いた太陽電池の中には、 人工衛星等に用いられ る単結晶シリコン型の太陽電池もあるが、 実用的なものとしては、 特に多結 晶シリコンを用いた太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池が、 産業用や家庭用として実用化が始まっている。
しかしながら、 これらのシリコンを用いた太陽電池は、いずれも C V D (化 学的気相成長）法等の真空プロセスを用いるため、製造コス卜が高く、また、 これらのプロセスにおいて、 多大な熱量や電気を使うため、 製造に必要なェ ネルギ一と太陽電池が生み出すエネルギーとのバランスが非常に悪く、 必ず しも省エネルギーな電源とは言えなかった。
これに対し、 いわゆる "湿式太陽電池" とか "第 4世代の光電池" などと 呼ばれる新型の太陽電池が 1991年にグレッツエルらにより、提案されている。 この湿式太陽電池は、 図 9に示されるように、 半導体であるチタニア 9 0 1 (二酸化チタン） を一方の電極とし、 他の電極 9 0 2には、 例えば、 白金電 極や I T Oなどを用い、 これらの電極間にヨウ素等の電解質溶液 9 0 3を用 いるものである。
反応原理としては、 太陽光等の光を受けた半導体のチタニア （T i 02 ) がそ の電子を受けて電極へと引き渡し、 その後チタニア電極に残ったホール（h+) はヨウ素イオンを酸化し、 Γを 13—へと変える。 この酸化されたヨウ素ィォ ンは対極で再び電子を受けて還元され、 両極間をサイクルすることによって 電池となるというものである。
この湿式太陽電池においては、 チタニアを電極に用いただけでは、 太陽光 のうち主として紫外線のみしか効率的に用いることができない。したがって、 チタニアに有機色素等を混ぜることにより、 可視光領域まで光の吸収を増感 させている。 このため、 一般的には、 色素増感型太陽電池ともいわれる。 こ の湿式太陽電池は、 材料が安価であることと作製に真空プロセス等の大掛か りな設備を必要としないことから低コス卜の太陽電池として多くの期待を集 めている。 発明の開示
しかしながら、 この色素増感型太陽電池は、 ヨウ素溶液等の電解質を用い る湿式の太陽電池であるため、 太陽電池セルの中に電解質であるヨウ素溶液 等をシール材等により封止しなければならないが、 封止が破れると液洩れが 発生するなどの問題点が多かった。
従って、 色素增感型太陽電池は、 太陽電池としての実用的な寿命を有する ことができなかった。
また、 ただ単に平板のチタニア電極を用いたのでは、 太陽光の吸収面積が 小さいため、 実用的な電流や、 電圧を確保することができなかった。
本発明の太陽電池は、 二酸化チタン （T i 0 2 ) 半導体を用いた太陽電池 において、 該ニ酸化チタン半導体表面および該ニ酸化チタン半導体中には空 孔が形成されてなり、 該ニ酸化チタン半導体は、 一対の電極に挟持されてな り、 該ニ酸化チタン半導体と該一対の電極の少なくとも一方の電極とは、 整 流障壁をなしていることを特徴とする。
これにより、 実用的な電流や電圧を確保することができる太陽電池、 すな わち、発電効率（光電変換効率）に優れる太陽電池を提供することができる。 前記整流障壁は、 二酸化チタン半導体と前記一対の電極の少なくとも一方 の電極とを接触させることによって形成された整流障壁であり、 該整流障壁 はダイォード特性を有することを特徴とする。
これにより、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記整流障壁は、 二酸化チタン半導体と前記一対の電極の少なくとも一方 の電極とを接触させることによって形成されたショットキ一障壁であること を特徴とする。
これにより、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記整流障壁は、 二酸化チタン半導体と前記一対の電極の少なくとも一方 の電極とを接触させることによって形成された P N接合であることを特徴と する。
これにより、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体と整流障壁をなす電極は、 該ニ酸化チタン半導体 表面および該ニ酸化チタン半導体中に、 浸透するように形成されてなること を特徴とする。
これにより、整流障壁の形成領域（表面積）をより増大させることができ、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体は、空孔率が 5〜 9 0 %であることを特徴とする。 これにより、 二酸化チタン半導体の光との接触面積 （光の照射面積） がよ り増大して、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体は、 空孔率が 1 5〜5 0 %であることを特徴とす る。
これにより、 二酸化チタン半導体の光との接触面積 （光の照射面積） がよ り増大して、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体は、 空孔率が 2 0〜4 0 %であることを特徴とす る。
これにより、 二酸化チタン半導体の光との接触面積 （光の照射面積） がよ り増大して、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体は、 多孔質状態であり、 フラクタル構造であるこ とを特徴とする。
これにより、 二酸化チタン半導体の光との接触面積 （光の照射面積） がよ り増大して、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体と整流障壁をなす電極は、 I T O等からなる透明 電極、 または A l， N i， C r , P t , A g , A u， C u , M o , T i， T a等からなる金属またはこれらを含む金属化合物であることを特徴とする。 これにより、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体と整流障壁をなす電極は、 固体のヨウ化物である ことを特徴とする。
これにより、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体と整流障壁をなす電極は、 C u l (ヨウ化銅） で あることを特徴とする。
これにより、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。 前記二酸化チタン半導体と整流障壁をなす電極は、 A g l (ヨウ化銀） で あることを特徴とする。
これにより、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記電極は、 蒸着法によって形成されていることを特徴とする。
これにより、 二酸化チタン半導体と電極とをより確実に接触させることが でき、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記電極は、 スパッ夕法によって形成されていることを特徴とする。 これにより、 二酸化チタン半導体と電極とをより確実に接触させることが でき、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記電極は、 印刷法によって形成されていることを特徴とする。
これにより、 二酸化チタン半導体と電極とをより確実に接触させることが でき、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体は可視光を吸収するための可視光化処理がされて いることを特徴とする。
これにより、 二酸化チタン半導体は、 可視光領域の波長の光を利用するこ とができるようになり、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体には、 有機色素が吸着されてなることを特徴とす る。
これにより、 二酸化チタン半導体は、 好適に可視光化処理が施され、 太陽 電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体には、 無機色素が吸着されてなることを特徴とす る。
これにより、 二酸化チタン半導体は、 好適に可視光化処理が施され、 太陽 電池は、 発電効率がより向上する。 前記二酸化チタン半導体に吸着されてなる無機色素は、 無機物炭素からな ることを特徴とする。
これにより、 二酸化チタン半導体は、 可視光領域のより広い範囲の波長の 光を利用することができるようになり、 太陽電池は、 発電効率がより向上す る。
前記二酸化チタン半導体に吸着されてなる無機色素は、 炭素に着色した無 機物からなることを特徴とする。
これにより、 二酸化チタン半導体は、 可視光領域のより広い範囲の波長の 光を利用することができるようになり、 太陽電池は、 発電効率がより向上す る。
前記二酸化チタン半導体は酸素欠陥を有することを特徴とする。
これにより、 二酸化チタン半導体は、 可視光領域の波長の光を利用するこ とができるようになり、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体は C r 、 Vなどの不純物を含んでいることを特徴 とする。
これにより、 二酸化チタン半導体は、 可視光領域の波長の光を利用するこ とができるようになり、 太陽電池は、 発電効率がより向上する。
前記二酸化チタン半導体は M oを含んでいることを特徴とする。
これにより、 二酸化チタンは、 その結晶構造が変化するのを好適に防止さ れる。
本発明の二酸化チタン （T i〇2 ) 半導体を用いた太陽電池ユニットは、 該ニ酸化チタン半導体表面および該ニ酸化チタン半導体中に、 空孔が形成さ れ、 一対の電極に挟持された該ニ酸化チタン半導体からなる太陽電池と、 該 太陽電池を挟持してなる第 1の基板と第 2の基板からなることを特徴とする 太陽電池ュニット。
これにより、 実用的な電流や電圧を確保することができる太陽電池ュニッ 卜、 すなわち、 発電効率 （光電変換効率） に優れる太陽電池ユニットを提供 することができる。
該第 1の基板または第 2の基板のうち、 少なくとも太陽光等の光が入射す る側とは反対側の基板上には、 該太陽光等の光を反射する反射膜膜が塗布ま たは配置されてなることを特徴とする。
これにより、 太陽電池ユニットは、 光の透過を好適に防止または抑制する ことができ、 二酸化チタン半導体は、 光の利用効率がより向上する。 その結 果、 太陽電池ユニットは、 発電効率がより向上する。
該第 1の基板と第 2の基板間には、 アルゴンガス等からなる不活性ガスが 封入されてなることを特徴とする。
これにより、 太陽電池ユニットは、 耐久性がより向上する。
該第 1の基板または第 2の基板のうち、 少なくとも太陽光等の光が入射す る側の基板は、 ガラス、 プラスチック、 樹脂等からなる透明基板または半透 明基板であることを特徴とする。
これにより、 二酸化チタン半導体の受光面へ光をより確実に到達させるこ とができ、 太陽電池ユニットは、 発電効率がより向上する。
該第 1の基板または第 2の基板のうち、 少なくとも太陽光等の光が入射す る側の基板の表面または裏面には、 反射防止膜が塗布または配置されてなる ことを特徴とする。
これにより、 太陽電池ユニットは、 光の反射を好適に防止または抑制する ことができ、 二酸化チタン半導体は、 光の利用効率が向上する。 その結果、 太陽電池ユニットは、 発電効率がより向上する。 該第 1の基板または第 2の基板のうち、 少なくとも太陽光等の光が入射す る側の基板の表面には、 二酸化チタン （T i 〇2 ) 等からなる光触媒膜が塗 布または配置されてなることを特徴とする。
これにより、 太陽電池ユニットを、 例えば野外等に設置して使用する場合 でも、 光触媒膜が大気汚染物質 （例えば、 二酸化炭素、 有機汚染物質等） を 分解することができるので、 第 1の基板および/または第の基板の表面が汚 れるのを好適に防止または抑制することができる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明に係る実施形態としての太陽電池の構造を示す模式的な概略 図である。
図 2は本発明に係る実施形態としての太陽電池の構造を示す模式的な概略 図である。
図 3は本発明に係る実施形態としての太陽電池の構造を示す模式的な概略 断面図である。
図 4は本発明に係る実施形態としての太陽電池の構造を示す模式的な概略 断面図である。
図 5は本発明に係る実施形態としての太陽電池の等価回路を示す図である。 図 6は本発明に係る実施形態としての太陽電池の構造を示す模式的な概略 断面図である。
図 7は本発明に係る実施形態としての太陽電池のモジュール （ュニッ卜） 構造を示す模式的な概略断面図である。
図 8は本発明に係る実施形態としての太陽電池のモジュール （ュニット） 構造を示す模式的な概略断面図である。 図 9は従来の湿式太陽電池の構造を模式的に示す概略構成図である。 発明を実施するための最良の形態
次に、 本発明に係る実施形態について図面を用いて詳細に説明する。 図 1 から図 8は本発明に係る太陽電池の構造、回路等を模式的に示す図面である。 なお、 図 1〜図 4および図 6〜図 8に使用する符号 1 0 1、 20 1、 30 1、 40 1、 60 1、 7 0 1および 80 1は、 それぞれ、 二酸化チタン半導 体 （チタニア半導体） を示すが、 便宜上、 各図において、 異なる符号を付し て説明する。 また、 二酸化チタン半導体以外のものも、 同様に、 各図におい て異なる符号を付して説明する。
(第 1実施形態）
図 1は本発明に係る半導体を用いた太陽電池の実施形態である太陽電池セ ル （太陽電池ユニット） 1 00の構造を模式的に示す概略図である。
太陽電池セル 1 00は、 ガラス基板、 金属基板等からなる第 1の基板 1 0 4上に I TO等からなる透明電極または金属電極（A 1， N i , C r , P t， A g , Au， C u, Mo， T i , T a等からなる金属またはこれらを含む合 金、 前記金属を含む化合物等） 等からなる第 1の電極 1 0 3が形成されてい る。
この第 1の電極 1 0 3上には、 アナタ一ゼ型の二酸化チタン （T i 02) 半導体 1 0 1が形成されている。 二酸化チタン （T 1〇2) 半導体は、 n型 の半導体である。
このアナ夕ーゼ型の二酸化チタン （T i 02) 半導体 1 0 1上には、 串歯 状 （ストライプ状） の第 2の電極 1 0 2が形成されている。 図 1では、 電極 本数は、 3本のみ記載されているが、 実際には、 さらに複数のストライプ状 の串歯電極を有する。
また、 図 2に示すようにアナ夕ーゼ型の二酸化チタン （T i 〇2) 半導体 2 0 1上の第 2の電極 2 0 2は、 二酸化チタン （T i 〇2) 半導体 2 0 1の 一部または全面を覆うようなベタの全面電極でもかまわない。
第 2の電極 202上には、 この電極を支持するための第 3の電極 20 5が 形成されていてもかまわない。 この第 3の電極はガラス基板、 金属基板等か らなる基板上に I TO等からなる透明電極または金属電極 （A 1 , N i， C r , P t , Ag, Au， Cu, Mo, T i， T a等からなる金属またはこれ らを含む合金等） 等からなる。
本発明においては、図 1および図 2に示されるように、第 2の電極 1 02、 202は、 それぞれ、 金属電極 （A l， i , C r， P t , Ag, A u , C u, Mo, T i， T a等からなる金属またはこれらを含む合金、 あるいは、 例えば C u I , Cu S CN、 Ag l、 C u B r、 Ag2 S、 RbAg4 I い A g B r , /3 -A l 203 ( aO - nA l 203)等の前記金属を含む化合物等） 等からなる。
この場合、 図 1および図 2に示されるように、 チタニア半導体 1 0 1， 2 0 1と、 前記第 1の電極または前記第 2の電極は接触しているので、 前記チ タニア半導体 1 0 1、 20 1と、 前記第 1の電極または前記第 2の電極の界 面には、 両者の仕事関数の差に相当する高さの整流障壁 （ショットキー障壁 または PN接合） が形成されており、 整流作用が生じる。
たとえば、 二酸化チタン （T i 02) 半導体と第 2の電極 1 02、 2 02 を接触させ、 この二酸化チタン （T i〇2) 半導体よりも第 2の電極 1 02、 202の仕事関数を大きくすれば、 ショットキ一障壁または P N接合等によ り、 整流作用が生じる。
この場合、 第 2の電極 1 02、 2 0 2の構成材料としては、 それぞれ、 前 述した材料の中でも、 特に、 イオン伝導特性を有する物質が好ましく用いら れる。
このイオン伝導特性を有する物質としては、 例えば、 C u l、 Ag lのよ うなヨウ化金属化合物、 Ag B rのような臭化金属化合物等のハロゲン化金 属化合物の 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができるが、 この 中でも、 特に、 Cu l、 Ag Iのようなヨウ化金属化合物のうちの 1種また は 2種以上を組み合わせて用いるのがより好ましい。
この様子を等価回路で表すと、 図 5に記載されたように、 ダイオード 5 1 0を有する電流の循環回路が形成されている。
このとき、 チタニア半導体 1 0 1、 20 1と第 2の電極 1 02、 202の 界面周辺に太陽光等の光線が当たることによってチタニア半導体と第 2の電 極の界面周辺で、 電子が励起され、 電子とホール （正孔） が発生する。 発生 した電子とホール （正孔） は、 等価回路である図 5で示したように、 電流を 発生し、 太陽電池の電流のループができる。
図 3および図 4は、本発明に係わる実施形態である太陽電池の構造を示す。 図 3は、 図 1、 図 2に示す太陽電池の金属、 金属合金、 金属化合物等から なる電極 （第 2の電極） 1 02、 202を表す 302と、 二酸化チタン （T i 02) 半導体 30 1とが接合している様子を示している。
すなわち、 図 3では、 二酸化チタン半導体 30 1の空孔中に、 第 2の電極 30 2が浸透しており、二酸化チタン半導体 30 1と第 2の電極 302とは、 ショットキ一障壁または P N接合を成している。 これによつて、 金属 （金属 電極 302 ) と半導体 （二酸化チタン （T i 02) 半導体 30 1) の間に形 成されるショットキ一障壁または PN接合の表面積が増加する。
例えば、 n型半導体である二酸化チタン半導体 30 1と、 p型の半導体で ある C u l (第 2の電極 302 ) とは、 PN接合をしているので、 これらの 接合部には、 PN接合によりダイォードが形成されている。
図 4は、 図 1に示す太陽電池の金属電極 1 02および金属電極 1 02が形 成されていない二酸化チタン （T i〇2) 半導体の部分に太陽光が当たって いる様子を示している。
図 3または図 4の矢印のそれぞれは、 光の進行方向を示しており、 光が二 酸化チタン半導体の表面もしくは空孔中に入射している様子を示している。 図 4に示されるように、 二酸化チタン （T i〇2) 半導体と金属電極 （第 2の電極） 402とは、 接触しており、 ショットキー障壁または P N接合を 作っている。
このとき、 二酸化チタン （T i〇2) 半導体の表面に形成された金属電極 402は、 図 4に示すように、 二酸化チタン （T i〇2) 半導体 40 1の空 孔中に浸透して形成される。 これによつて、 金属 （金属電極 402) —半導 体 （二酸化チタン （T i 02) 半導体 40 1 ) 間に形成されるショットキ一 障壁または PN接合の表面積が増加する。
例えば、 n型半導体である二酸化チタン半導体 40 1と、 p型の半導体で ある C u l (金属電極 402 ) とは、 PN接合をしているので、 これらの接 合部には、 PN接合によりダイォードが形成されている。
二酸化チタン （T i〇2) 半導体表面に形成された金属電極 402は、 I T O等からなる透明電極または金属電極 （A 1， i , C r , P t , Ag， A u, C u, Mo, T i， T a等からなる金属またはこれらを含む合金、 ある レ は、 例えば C u I Cu S CN、 Ag l、 Ag2 S、 R bAg4 I 5、 C u B r、 A g B r、 β — A 1 203 (N a O · n A 1 203) 等の前記金属を含む化 合物等） 等で構成され、 蒸着法、 スパッ夕法、 印刷法等によって、 二酸化チ タン （T i 〇2) 半導体表面に形成される。 この中でも、 金属電極 4 0 2の 構成材料としては、 特に、 イオン伝導特性を有する物質が好ましく用いられ る。
このイオン伝導特性を有する物質としては、 例えば、 C u l 、 A g lのよ うなヨウ化金属化合物、 A g B rのような臭化金属化合物等のハロゲン化金 厲化合物の 1種または 2種以上を組み合わせて用いることができるが、 この 中でも、 特に、 C u l 、 A g Iのようなヨウ化金属化合物のうちの 1種また は 2種以上を組み合わせて用いるのがより好ましい。
例えば、 二酸化チタン （T i 02) 半導体表面に形成された金属電極 4 0 2 を C u l (ヨウ化銅） とする場合には、 C u Iをァセトニトリル等の溶媒に 溶かして飽和溶液にし、 二酸化チタン半導体の表面または図 2に示す第 3の 電極 2 0 5上に、 滴下して 1 0 0 ~ 1 8 0 に加熱して形成することによつ て金属電極 4 0 2が得られる。
上述したように、 本発明の二酸化チタン （T i〇2) 半導体は、 空孔率が 非常に大きいので、 太陽光は、 二酸化チタン （T i〇2) 半導体の表面以外 にも、 二酸化チタン （T i〇2) 半導体の空孔部にも入射し、 図 3および図 4の矢印が示すように、 空孔内で何度も多重反射して、 二酸化チタン （T i 02) 半導体に光起電力効果を起こさせる。
すなわち、 整流作用を有する金属と半導体の接触部 （ショットキー障壁部 または P N接合部） には、 界面電位があって、 障壁の電場が存在するので、 界面付近に価電子帯と伝導帯の間隔よりも大きいエネルギーをもつ光（光子） を入射させると、 作られた電子と正孔が界面の電場のために引き分けられ、 電位差 （光起電力） が生じる。
したがって、 この接触部 （ショットキー障壁部または P N接合部） に図 5 のような外部回路をつなげば、 光励起電流が得られ、 太陽電池となる。 なお、 二酸化チタン半導体の空孔中に入射した光は、 図 3または図 4に示 されるように、 空孔中を何度も反射し、 一部の光は、 下方向に抜けるが、 図 1に示される平面上の下部電極 （第 1の電極） 1 0 3または、 図 7に示され る後述の反射板 7 1 4、 図 8に示される後述の反射板 8 1 6により、 反射さ れ、 再び二酸化チタン半導体の表面もしくは空孔中に入射し、 光起電力を起 こす。
このチタニア半導体 3 0 1、 4 0 1の詳しい製造方法については、 別途詳 述するが、 このチタニア半導体 3 0 1、 4 0 1は、 1 0 1^ 11 〜 1 0 0 ^ 111程 度の粒径からなるチタン （T i ) の微粉末を焼結することにより、 酸化して 形成したアナタ一ゼ型の二酸化チタンからなる酸化物半導体、 もしくは、 5 〜 2 0 0 0 n m程度の粒径からなるアナターゼ型のチタニア （T i〇2 ) の 微粉末を焼成することにより形成した酸化物半導体である。
これらの二酸化チタン半導体 3 0 1または 4 0 1は、 空孔率 （または気孔 率） が極めて高く多孔質状態 （ポーラス状態） で、 いわゆるフラクタル構造 をしている。
図 3および図 4に示すように、 二酸化チタン半導体 3 0 1または 4 0 1の 多孔質状態 （ポーラス状態） は、 より具体的には空孔率 （または気孔率） が 5〜 9 0 %であるアナターゼ型のチタニア半導体からなる。 これらの二酸化 チタン半導体 3 0 1または 4 0 1は、 好ましくは空孔率 （または気孔率） が 1 5〜 5 0 %であり、 さらに好ましくは、 2 0〜 4 0 %アナ夕ーゼ型のチタ ニァ半導体である。 このように、 空孔率 （または気孔率） を極めて高くすることにより、 平板 でチタニア電極を形成した場合に比べて、 チタニアの表面積が極端に増大す る。 たとえば、 1 c m 2のところに存在するチタニアの表面積を 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0 c m 2にすることができる。 これによつて、 チタニアと太陽光と の接触面積も増大するので、 計算上は、 1 0 0 0〜 1 0 0 0 0倍の電流が発 生することになる。
(第 2実施形態）
通常のチタニア半導体は、 太陽光のうち紫外光にしか反応しないが、 本発 明のチタニア半導体は、 太陽光等の光の吸収波長を増感し、 可視光領域の光 まで反応するための処理がされている。
具体的には、①色素をチタニア半導体の多孔質体表面に吸着させる方法（色 素吸着法） 、 ②チタニアに酸素欠陥を作り、 バンドギャップを低減させ、 可 視光対応させる方法 （酸素欠陥法） 、 ③チタニア中に微量の不純物をドープ する方法 （不純物ド一プ法） などが考えられ、 これらのうちの 1種または 2 種以上を組み合わせて用いることができる。
まず、 ①の方法 （色素吸着法） について、 詳述する。
第 3図および第 4図に示すように、 チタニア半導体 3 0 1、 4 0 1は、 1 0 n m ~ 1 0 0 i m程度の粒径からなるチタン （T i ) の微粉末を焼結する ことにより、 酸化して形成したアナターゼ型の二酸化チタンからなる酸化物 半導体、 もしくは、 5〜 2 0 0 0 n m程度の粒径からなるアナターゼ型のチ タニア （T i〇2 ) の微粉末を焼成することにより形成した酸化物半導体で ある。
これらの二酸化チタン半導体 3 0 1または 4 0 1は、 空孔率 （または気孔 率） が極めて高く多孔質状態 （ポーラス状態） で、 いわゆるフラクタル構造 をしている。
図 3および図 4に示すように、 二酸化チタン半導体 3 0 1 または 4 0 1の 多孔質状態 （ポーラス状態） は、 より具体的には空孔率 （または気孔率） が
5〜9 0 %であるアナターゼ型のチタニァ半導体からなる。 これらの二酸化 チタン半導体 3 0 1または 4 0 1は、 好ましくは空孔率 （または気孔率） が
1 5〜 5 0 %であり、 さらに好ましくは、 2 0〜4 0 %アナターゼ型のチタ ニァ半導体である。
このように、 フラクタル構造で、 多孔質な二酸化チタン半導体 3 0 1また は 4 0 1の表面および多孔質部分には、あらかじめ、色素が吸着されている。 色素は、 有機色素 （ルテニウム錯体等の金属有機色素） 、 無機色素 （無機 物炭素等からなるカーボンブラック） 等の色素が用いられる。
この色素をあらかじめアルコール等の溶媒に溶かしておき、 この溶液に二 酸化チタン半導体 3 0 1または 4 0 1を浸すこと等により、 二酸化チタン半 導体 3 0 1または 4 0 1の表面および多孔質部分に、 色素を吸着させる。 こ の後、 溶液から引き上げた二酸化チタン半導体 3 0 1または 4 0 1を自然乾 燥することにより、 色素は二酸化チタン半導体 3 0 1または 4 0 1の表面お よび多孔質部分に吸着される。 さらに、 色素をより強固に吸着させるために は、 6 0〜 1 0 0度程度の温度で、 クリーンオーブン等で、 乾燥することも 有効である。
次に、 ②の方法 （酸素欠陥法） について詳述する。
まず、 アナターゼ型またはルチル型の二酸化チタン （T i 〇2 ) 粉末を用 意する。 二酸化チタン粉の平均粒径は、 特に限定されないが、 例えば、 5 n m〜 1 0； u m程度であるのが好ましく、 5〜 1 0 0 n m程度であるのがより 好ましい。
これらの二酸化チタン （T i 〇2) 粉末を 6 00〜 1 0 0 0度の温度で還 元処理することにより、 二酸化チタン （T i〇2) 中の酸素が還元され、 酸 素欠陥を有する二酸化チタン半導体が形成される。 このときの二酸化チタン 半導体の特性は n型の半導体となる。
還元処理の温度が 800度を超えはじめるとアナターゼ型の二酸化チタン (T i 02) の結晶構造がルチル型に変化し始める。 したがって、 酸素欠陥 を有する二酸化チタン （T i 02) は、 アナ夕一ゼ型の状態、 アナターゼ型 とルチル型の混在状態、 ルチル型の状態の 3つの状態が考えられる。
このとき用いられる還元処理は、 水素雰囲気中で行われることが有効であ る。 水素雰囲気中で還元処理した場合には、 二酸化チタン （T i 02) 中の 酸素の還元が水素により促進されるので、 還元処理の温度をより低くするこ とが出来るので、 アナターゼ型の二酸化チタン （T i〇2) のまま処理する ことも可能である。
次に、 ③の方法 （不純物ド一プ法） について詳述する。
図 6は本発明に係わる実施形態であるチタニア半導体の構造を示す。 第 6 図に示すように、 チタニア中には、 0. 1〜2. 5 wmo l Zgの微量の C r (クロム） 、 V (バナジウム） などの不純物を含んでおり、 さらに理想的 には 1. 5〜2. 0 mo 1 の C r、 Vなどの不純物を含んでいること が好ましい。
このように、 本発明のチタニア半導体は、 太陽光等の光の吸収波長を増感 し、 可視光領域の光まで反応するための処理がされているので、 通常のチタ ニァ半導体では効率的に吸収できない 400 nm以上の可視光 （通常、 40 0〜 7 50 nmの波長の光をいう） を吸収することができるので、 太陽光を 実用レベルで吸収することができる。 太陽電池の効率を大幅に向上させる。
(第 3実施形態）
つぎに、 本発明のチタニア半導体膜 1 0 1、 20 1の形成方法について詳 述する。
①粉末成型法
本願発明に用いられるチタニア半導体は、いわゆる粉末射出成形法（Powder InjectionMolding：—般的に P I M法と呼ばれる） または、 金属射出成形法 (Metal Injection Molding：一般的に M I M法と呼ばれる） 技術により形成 される。
すなわち、 20〜2 000 nm程度の粒径のチタン微粉末に、 体積比で 9 9〜 50 %の樹脂バインダーを添加 ·混練し、 射出成形可能な低粘度 （ 1 0 00〜 3000 P) の原料コンパウンドを形成する。
このとき、 光の吸収波長域を広げるために添加される C rまたは Vは、 C rの酸化物 （C r〇3) または Vの酸化物の状態で添加されるか、 または純 C rまたは純 Vの状態で前記原料コンパウンドに添加される。
この後、 樹脂バインダーを除去するための脱バインダー工程 （脱脂工程） を経て、 脱バインダ一されたチタン微粉末は上述した添加物と共に焼結され る。 この焼結工程で、チタン微粉末は酸化され、 アナターゼ型のチタニァ （二 酸化チタン） となる。
このとき、 チタニアは熱的にはルチルが安定であり、 アナターゼの結晶構 造は 900で以上の加熱でルチルに変化してしまうため、 前記脱バインダー 工程及び前記焼結工程の温度はチタンがアナターゼ型の酸化物としての結晶 構造を保てるように 900で以下で焼結され、 酸化が行われなければならな い。
さらに、 焼結工程においては、 アナ夕一ゼ型の結晶構造を壊さずに、 チタ ニァを合金化するため、 焼結助剤として融点が 7 9 5でである M o 0 3 (モ リブデン酸化物） をあらかじめ原料コンパウンドに添加し、 チタニアを焼結 合金とする。
この焼結助剤は、 融点が、 9 0 0で以下のものなら、 M o 0 3 (モリブデ ン酸化物） に限らず利用が可能である。
また、 焼結助剤を用いることなくアナ夕一ゼ型の二酸化チタン半導体を得 る方法としては、 チタン微粉末を 1 2 0 0で程度の真空雰囲気中で一度焼結 した後、 9 0 0で以下の酸素雰囲気中で再焼結することによってチタンを酸 化し、 二酸化チタン半導体を形成してもよい。
②塗布法
また、 チタニア半導体は、 半導体材料を、 例えば、 デイツビング、 ドク夕 一ブレード、 スピンコート、 刷毛塗り、 スプレー塗装、 ロールコ一夕一等の 各種塗布法、 溶射法等の方法により膜状 （厚膜および薄膜） に形成すること ができる。
例えば、 塗布法によれば、 その操作は、 極めて簡単であり、 かつ、 大掛か りな装置も必要としないので、 チタニア半導体および太陽電池の製造コス卜 の削減、 製造時間の短縮に有利である。 また、 塗布法によれば、 例えばマス キング等を用いることにより、 所望のパターン形状のチタニア半導体を容易 に得ることができる。
以下に、 チタニア半導体の塗布法による成形方法について説明する。
酸化チタン粉末全体としての平均粒径は、 特に限定されないが、 例えば、 5 n m ~ 1 0 z m程度であるのが好ましく、 5〜 1 0 0 n m程度であるのがよ り好ましい。 酸化チタン粉末の平均粒径を前記の範囲内とすることにより、 酸化チタン粉末の後述する塗布液 （半導体材料） 中での均一性が向上する。 また、 このように酸化チタン粉末の平均粒径を小さくすることにより、 得 られるチタニア半導体を超多孔質に出来るので、チタニア半導体の受光面は、 光との接触面積をより大きくすることができる。 さらに、 色素等によって、 可視光増感した場合のチタニア半導体への色素の吸着量を大幅に向上するこ とが出来る。
塗布液 （半導体材料） の調整は、 まず、 5〜 1 0 0 n m程度の微粒子の酸 化チタン粉末を適当量の水 （例えば、 蒸留水、 超純水、 イオン交換水、 R O 水等） に懸濁する。
次に、 かかる懸濁液に、 例えば硝酸等の安定化剤を添加し、 メノウ製 （また はアルミナ製） の乳鉢内で十分に混練する。
次いで、 かかる懸濁液に、 前記の水を加えてさらに混練する。 このとき、 前記安定化剤と水との配合比は、 体積比で好ましくは 1 0 ： 9 0〜4 0 ： 6 0程度、 より好ましくは 1 5 ： 8 5〜 3 0 ： 7 0程度とし、 かかる懸濁液の 粘度を、 例えば 0 . 2〜 3 0 c p s程度とする。
その後、 かかる懸濁液に、 例えば、 最終濃度が 0 . 0 1〜 5 w t %程度と なるように界面活性剤を添加して混練する。 これにより、 塗布液 （半導体材 料） を調整する。
なお、 界面活性剤としては、 カチオン性、 ァニオン性、 両イオン性、 非ィ オン性のいずれであってもよいが、 好ましくは非イオン性のものが用いられ る。
また、 安定化剤としては、 硝酸に代わり、 酢酸ゃァセチルアセトンのよう な酸化チタンの表面修飾試薬を用いることもできる。 また、 塗布液 （半導体材料） 中には、 必要に応じて、 例えばポリエチレン グリコール （P E G ) のようなバインダー、 可塑剤、 酸化防止剤等の各種添 加物を添加してもよい。
ポリエチレングリコールのようなバインダー、 可塑剤、 酸化防止剤等の各 種添加物の添加は、 懸濁液の粘度を上げて、 塗布液 （半導体材料） をペース ト状にするための効果がある。 また、 P E Gは、 チタニアペーストの粘度を 上昇させるとともに、 チタニア半導体の焼成時には、 微粒子のチタニアのバ インダ一としての働きをする。
さらに、 P E Gは、 焼成時にバインダーとしては不要な P E Gの成分が揮 発することにより、 チタニア半導体の多孔質化に貢献する。
このような、 塗布液を図 1または図 2に示される第 1の電極 1 0 3、 2 0 3の上面に、 塗布法 （例えば、 デイツビング等） により、 塗布液を塗布 ·乾 燥して半導体材料の膜状体 （塗膜） を形成する。 また、 本発明では、 塗布 - 乾燥の操作を複数回行って積層してもよい。
次いで、 この半導体材料の膜状体に対して、 必要に応じて、 例えば、 温度 2 5 0 ~ 5 0 0で程度で 0 . 5〜 3時間程度、 熱処理 （例えば、 焼成等） し てチタニア半導体 1 0 1、 2 0 1を得る。 これにより、 単に接触するのに止 まっていた酸化チタン粉末同士は、 その接触部位に拡散が生じ、 酸化チタン 粉末同士がある程度固着 （固定） するようになる。
(第 4実施形態）
図 7には、 本発明の太陽電池をモジュール化 （ユニット化） した太陽電池 ュニッ卜の具体的な構成例を示す。
二酸化チタンからなる半導体 （二酸化チタン半導体：チタニア半導体） 7 0 1は、 上部電極 （第 2の電極） 7 0 2および下部電極 （第 1の電極） 70 3からなる一対の電極で挟持されている。 これらの電極 7 0 2、 7 03は、 それぞれ、 I T〇等からなる透明電極または金属電極 （A 1 , N i , C r, P t， A g, Au, C u, Mo, T i， T a等からなる金属またはこれらを 含む合金、 あるいは、 例えば C u I、 C u S CN、 Ag l、 Ag2 S、 R b A g 4 I 5, Ag B r、 )3 - A 1 203 (N a O · n A 1 203) 等の前記金属を 含む化合物等） 等からなる。
上部電極 7 02は、 図 1に示すような複数の電極からなるス卜ライプ状の 串歯形状の電極であってもかまわないし、 図 2に示すような全面電極でもか まわない。
下部電極 7 0 3は、 図 1に示すように、 二酸化チタン半導体 70 1に接す る平面状の電極でも良いし、 ス卜ライプ状の串歯電極等の平面でない電極に しても良い。
この太陽電池セル （太陽電池ユニット） 7 00に入る太陽光の方向は、 電 極の形状、 膜質によって任意に決定されるものであり、 二酸化チタン半導体 70 1の部分に太陽光等の光が当たる。 なお、 本構成例の太陽電池ユニット 7 00では、 図 7中上側から光を入射させて使用される。
—対の電極 702, 703により挟持された二酸化チタン半導体 70 1力、 らなる太陽電池は、 それぞれ、 透明なガラス、 プラスチック （P ET, P I , P P S等） 、 樹脂等からなる上基板 7 1 1と下基板 7 1 5の間に納められ、 封止材 7 1 3により封止されている。 2枚の基板 7 1 1、 7 1 5の間には、 アルゴン （A r) 等の不活性ガスを入れても良い。
下基板 7 1 5上（上面） には、 反射膜（反射板） 7 14が形成されている。 これにより、 二酸化チタン半導体 70 1の中を通り抜けてきた光を反射して 再び二酸化チタン半導体 7 0 1の方向へ反射することができる。
なお、 この反射膜 7 1 4は、 必要に応じて、 省略することもできる。 また、 上基板 7 1 1の下面には、 二酸化チタン半導体 7 0 1に入射する光 量を多くするために、反射防止膜 7 1 2が塗られている（設けられている）。 また、 上基板 7 1 1の最上面には、 光触媒機能を有する二酸化チタン （T i 0 2 ) の薄膜 7 1 6がコート （設置） されている。 本発明の太陽電池ュニ ッ卜 7 0 0は、 発電の用途のために、 野外に置かれることが多いが、 本願発 明の太陽電池ュニッ卜 7 0 0の上基板 (カバーガラス） 7 1 1に二酸化チタ ン （T i〇2 ) の薄膜 7 1 6をコートすることにより、 自動車等から排出さ れる二酸化炭素や、 有機汚染物質から、 太陽電池ュニット 7 0 0のカバーガ ラス 7 1 1の汚れや、 汚染を防ぐことができる。 図 8には、 本発明の太陽電池をモジュール化 （ユニット化） した太陽電池 ュニッ卜の他の構成例を示す。
以下、 図 8に示す太陽電池ュニッ卜 8 0 0について、 前記太陽電池ュニッ ト 7 0 0との相違点を中心に説明し、 同様の事項については、 その説明を省 略する。
図 8に示す太陽電池ュニッ卜 8 0 0は、 下基板 8 1 5と、 下部電極 （第 1 の電極） 8 0 3と、 二酸化チタン半導体 8 0 1と、 上部電極 （第 2の電極） 8 0 2と、 第 3の電極 8 1 2と、 上基板 8 1 1とを有し、 この順序で積層さ れている。
これらの下基板 8 1 5、 下部電極 8 0 3、 二酸化チタン半導体 8 0 1、 上 部電極 8 0 2、 第 3の電極 8 1 2および上基板 8 1 1は、 それぞれ、 平板状 または層状をなしている。 また、 この太陽電池ュニッ卜 800では、 下部電極 8 0 3と第 3の電極 8 1 2との間に、 封止材 8 1 3が設けられ、 その側面が気密的に封止されてい る。
すなわち、 封止材 8 1 3、 下部電極 803および第 3の電極 8 1 2で画成 される空間内に、 二酸化チタン半導体 80 1および上部電極 802が収納さ れている。 なお、 この空間内には、 アルゴン （A r) 等の不活性ガスを充填 することもできる。
二酸化チタン半導体 80 1は、 前述した二酸化チタン半導体 1 0 1、 20 1、 30 1、 40 1、 60 1、 70 1と同様の構成とすることができる。 上基板 8 1 1および下基板 8 1 5は、 それぞれ、 前述した上基板 7 1 1お よび下基板 7 1 5と同様の構成とすることができる。
上部電極 80 2および下部電極 803は、 それぞれ、 前述した上部電極 7 02および下部電極 7 03と同様の構成とすることができる。
第 3の電極 8 1 2は、 例えば、 I TO等からなる透明電極または金属電極 (A 1 , i , C r, P t , A g, A u , C u , Mo， T i， T a等からな る金属またはこれらを含む合金等） 等で構成されている。
また、 封止材 8 1 3は、 前述した封止材 7 1 3と同様の構成とすることが できる。
なお、 本構成例の太陽電池ュニット 800では、 図 8中下側から光を入射 させて使用される。
この太陽電池ュニッ卜 800では、 二酸化チタン半導体 80 1の中を通り 抜けてきた光を反射して再び二酸化チタン半導体 80 1の方向へ反射するこ とができるように、 上基板 8 1 1の上面に反射膜 （反射板） 8 1 6が設けら れている。 また、 下基板 8 1 5の下面には、 二酸化チタン半導体 8 0 1に入射する光 量を多くするために、 前述した反射防止膜 7 1 2と同様の構成の反射防止膜 や、 下基板 8 1 5の下面の汚れを防止するために、 前述した薄膜 7 1 6と同 様の構成の薄膜が設けられていてもよい。 なお、以上説明したような二酸化チタン半導体（チタニア半導体） 1 0 1、 20 1、 30 1、 40 1、 6 0 1、 7 0 1、 80 1を用いた太陽電池および 太陽電池ュニット 1 00、 2 0 0、 6 00、 700、 8 00では、 二酸化チ タン半導体 1 0 1等への光の入射角が 90° での光電変換効率を R9。とし、 光の入射角が 52° での光電変換効率を R52としたとき、 1¾52 尺90が0. 8以上程度となるような特性を有しているのが好ましく、 0. 8 5以上程度 であるのがより好ましい。 このような条件を満たすということは、 二酸化チ タン半導体 1 0 1等が光に対する指向性が低い、 すなわち、 等方性を有する ということである。 したがって、 このような二酸化チタン半導体 1 0 1等を 有する太陽電池および太陽電池ュニッ卜 100等は、 太陽の日照時間のほぼ 全域に渡って、 より効率良く発電することができる。 以上、 本発明の太陽電池および太陽電池ュニットを図 1〜図 8に基づいて 説明したが、 本発明は、 これらに限定されるものではない。 太陽電池および 太陽電池ュニッ卜を構成する各部は、 同様の機能を発揮し得る任意の構成の ものと置換することができる。
また、本発明の太陽電池および太陽電池ュニットは、図 1〜図 8のうちの、 任意の 2以上の構成を組み合わせたものであってもよい。 産業上の利用可能性
以上説明したように本発明によれば、 二酸化チタン （T i〇2) 電極 （二 酸化チタン半導体：チタニア半導体） を用いた太陽電池において、 該ニ酸化 チタン電極は空孔率が 5〜 90 %であるので、 空孔率を極めて高くすること ができ、 平板でチタニア電極を形成した従来の湿式太陽電池に比べて、 チタ ニァの表面積が極端に増大する。 すなわち、 1 c m2のところに存在するチ タニア微粒子の表面積を 1 00 0〜 1 00 00 cm2にすることができる。 これによつて、 チタニアの微粒子と太陽光等の光との接触面積も増大するの で、 計算上は、 1 000 ~ 1 0000倍の電流が発生することになる。
また、 前記二酸化チタン半導体は 0. 1〜2. O wmo l Zgの C rまた は Vの不純物を含んでいるので、 通常のチタニア電極では効率的に吸収でき ない 400 nm以上の可視光（通常、 400〜 7 50 nmの波長の光をいう） を吸収することができるようになり、 太陽電池の効率を大幅に向上させる。

Claims

請求の範囲
1 . 二酸化チタン （T i〇2 ) 半導体を用いた太陽電池において、 該ニ酸 化チタン半導体表面および該ニ酸化チタン半導体中には空孔が形成されてな り、 該ニ酸化チタン半導体は、 一対の電極に挟持されてなり、 該ニ酸化チタ ン半導体と該一対の電極の少なくとも一方の電極とは、 整流障壁をなしてい ることを特徴とする太陽電池。
2 . 前記整流障壁は、 二酸化チタン半導体と前記一対の電極の少なくとも 一方の電極とを接触させることによって形成された整流障壁であり、 該整流 障壁はダイォード特性を有することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の 太陽電池。
3 . 前記整流障壁は、 二酸化チタン半導体と前記一対の電極の少なくとも 一方の電極とを接触させることによって形成されたショットキ一障壁である ことを特徴とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の太陽電池。
4 . 前記整流障壁は、 二酸化チタン半導体と前記一対の電極の少なくとも 一方の電極とを接触させることによって形成された P N接合であることを特 徵とする請求の範囲第 1項または第 2項に記載の太陽電池。
5 . 前記二酸化チタン半導体と整流障壁をなす電極は、 該ニ酸化チタン半 導体表面および該ニ酸化チタン半導体中に、 浸透するように形成されてなる ことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 4項のいずれかに記載の太陽電 池 c
6. 前記二酸化チタン半導体は、 空孔率が 5〜 9 0 %であることを特徴と する請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載の太陽電池。
7. 前記二酸化チタン半導体は、 空孔率が 1 5〜 50 %であることを特徴 とする請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載の太陽電池。
8. 前記二酸化チタン半導体は、 空孔率が 20〜40 %であることを特徴 とする請求の範囲第 1項ないし第 5項のいずれかに記載の太陽電池。
9. 前記二酸化チタン半導体は、 多孔質状態であり、 フラクタル構造であ ることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 8項のいずれかに記載の太陽 電池。
1 0. 前記二酸化チタン半導体と整流障壁をなす電極は、 I TO等からな る透明電極、 または A 1， N i， C r， P t， A g, Au， C u， Mo, T i , T a等からなる金属またはこれらを含む金属化合物であることを特徴と する請求の範囲第 1項ないし第 9項のいずれかに記載の太陽電池。
1 1. 前記二酸化チタン半導体と整流障壁をなす電極は、 ヨウ化物である ことを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 9項のいずれかに記載の太陽電 池。
1 2. 前記二酸化チタン半導体と整流障壁をなす電極は、 C u l (ヨウ化 銅） であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の太陽電池。
1 3. 前記二酸化チタン半導体と整流障壁をなす電極は、 A g I (ヨウ化 銀） であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の太陽電池。
14. 前記電極は、 蒸着法によって形成されていることを特徴とする請求 の範囲第 1項ないし第 1 3項のいずれかに記載の太陽電池。
1 5. 前記電極は、 スパッタ法によって形成されていることを特徴とする 請求の範囲第 1項ないし第 1 3項のいずれかに記載の太陽電池。
1 6. 前記電極は、 印刷法によって形成されていることを特徴とする請求 の範囲第 1項ないし第 1 3項のいずれかに記載の太陽電池。
1 7. 前記二酸化チタン半導体は可視光を吸収するための可視光化処理が されていることを特徴とする請求の範囲第 1項ないし第 1 6項のいずれかに 記載の太陽電池。
1 8. 前記二酸化チタン半導体には、 有機色素が吸着されてなることを特 徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の太陽電池。
1 9. 前記二酸化チタン半導体には、 無機色素が吸着されてなることを特 徵とする請求の範囲第 1 7項に記載の太陽電池。
2 0 . 前記二酸化チタン半導体に吸着されてなる無機色素は、 無機物炭素 からなることを特徴とする請求の範囲第 1 9項に記載の太陽電池。
2 1 . 前記二酸化チタン半導体に吸着されてなる無機色素は、 炭素に着色 した無機物からなることを特徴とする請求の範囲第 1 9項に記載の太陽電池 c
2 2 . 前記二酸化チタン半導体は酸素欠陥を有することを特徴とする請求 の範囲第 1 7項に記載の太陽電池。
2 3 . 前記二酸化チタン半導体は C r 、 Vなどの不純物を含んでいること を特徴とする請求の範囲第 1 7項に記載の太陽電池。
2 4 . 前記二酸化チタン半導体は M oを含んでいることを特徴とする請求 の範囲第 2 3項に記載の太陽電池。
2 5 . 二酸化チタン （T i 0 2 ) 半導体を用いた太陽電池ユニットにおい て、 該太陽電池ユニットは、 該ニ酸化チタン半導体表面および該ニ酸化チタ ン半導体中に、 空孔が形成され、 一対の電極に挟持された該ニ酸化チタン半 導体からなる太陽電池と、 該太陽電池を挟持してなる第 1の基板と第 2の基 板からなることを特徴とする太陽電池ュニッ卜。
2 6 . 該第 1の基板または第 2の基板のうち、 少なくとも太陽光等の光が 入射する側とは反対側の基板上には、 該太陽光等の光を反射する反射膜膜が 塗布または配置されてなることを特徴とする請求の範囲第 2 5項に記載の太 陽電池ュニット。
2 7 . 該第 1の基板と第 2の基板間には、 アルゴンガス等からなる不活性 ガスが封入されてなることを特徴とする請求の範囲第 2 5項または第 2 6項 に記載の太陽電池ユニット。
2 8 . 該第 1の基板または第 2の基板のうち、 少なくとも太陽光等の光が 入射する側の基板は、 ガラス、 プラスチック、 樹脂等からなる透明基板また は半透明基板であることを特徴とする請求の範囲第 2 5項ないし第 2 7項の いずれかに記載の太陽電池ュニット。
2 9 . 該第 1の基板または第 2の基板のうち、 少なくとも太陽光等の光が 入射する側の基板の表面または裏面には、 反射防止膜が塗布または配置され てなることを特徴とする請求の範囲第 2 5項ないし第 2 8項のいずれかに記 載の太陽電池ュニット。
3 0 . 該第 1の基板または第 2の基板のうち、 少なくとも太陽光等の光が 入射する側の基板の表面には、 二酸化チタン （T i〇2 ) 等からなる光触媒 膜が塗布または配置されてなることを特徴とする請求の範囲第 2 5項ないし 第 2 9項のいずれかに記載の太陽電池ュニット。
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