WO2001096263A1

WO2001096263A1 - Processes for the production of fluorinated organic compounds and fluorinating agents

Info

Publication number: WO2001096263A1
Application number: PCT/JP2001/005017
Authority: WO
Inventors: Norihiko Yoneda; Tsuyoshi Fukuhara; Kazuhiro Shimokawa; Kenji Adachi; Satoshi Oishi
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2001-06-13
Publication date: 2001-12-20
Anticipated expiration: 2002-12-13
Also published as: EP1304316B1; US7311890B2; US20040245505A1; KR20030008164A; EP1304316A4; JP4892808B2; CN1321951C; US20030176747A1; US6784327B2; KR100530923B1; EP1304316A1; CN1436159A

Description

明細書

フッ素化された有機化合物の製造法及びフッ素化試薬

技術分野

本発明は、水素原子を有する有機化合物の I F₅によるフッ素化に関する。

背景技術

有機化合物をフッ素ィ匕するフッ素化剤としては、 HF、 KF、 I F、 I F₅、テトラプチルアンモニゥムフルオラィド、トリス（ジメチルアミノ）サルファ (トリメチルシリル）ジフルオラィド (TASF) 、 SF₄、ジェチルアミノサルファートリフルオライド（DAST) 、フッ素ガス、 XeF₂、 CF₃OF、 CH₃C〇〇 F、 C 10₃F、 N-フルォロピリジニゥムトリフラート、 1-クロロメチル- 4 - フルォロ- 1， 4-ジァゾ二アビシクロ [2.2.2] オクタンビス（テトラフルォ口ポラート）、 1 -ヒドロキシ- 4-フルォロ- 1， 4-ジァゾ二アビシクロ [2.2.2 ] オクタンビス（テトラフルォロボラート）、 N -フルォロベンゼンスルホンイミドなどが知られている (Sheppard, W.A.； Sharts, CM. Organic Fluorine Chemis try, 1969, W. A. Benjamin. ： Chambers, R.D. Fluorine in Organic Chemistry , 1973, Wiley-Interscience. ： Hudlicky, M. Chemistry of Organic Fluorine Compounds, 1976, Ellis Hor ood. ： Hudlicky, M.； Pavlath, A.E., Chemis tr y of Organic Fluorine Compounds II， 1995, ACS Monograph 187. ：石川延男、小林義郎、フッ素の化合物-その化学と応用、 1979、講談社：化学総説、新しいフッ素ィ匕学、 1980、学会出版センタ一：石川延男、北爪智哉、高岡昭生、有機合成化学協会誌、 1979、 37、 606. ：梅本照雄、有機合成化学協会誌、 1992、 50、 338. ： S.D.Taylor, C.C.Kotoris and G. Hum, Tetrahedron, 1999, 55, 12431：特開平 9一 227531など。）。

これらのフッ素化剤のうち、 HF、 KF、 I F、テトラプチルアンモニゥムフルォライド、スルホニゥムシリゲート（TASF) は反応性が低く、その用途が制限され、 SF₄は沸点ー40.4°Cの扱いにくい毒性ガスであり、フッ素ガスはその反応性があまりに高いため、反応をコントロールすることが困難である。また CF₃OF、 CH₃C〇〇F、 C 10₃Fは、爆発性のあることが報告されておりその取り扱いには、注意を要する。ジェチルアミノサルファ一トリフルオライド (DAST) 、 XeF₂、 N-フルォロピリジニゥムトリフラート、 1-クロロメチル- 4-フルォロ- 1, 4-ジァゾ二アビシクロ [2.2.2] オクタンビス（テトラフルォロボラート）、 1-ヒドロキシ- 4-フルォロ- 1， 4-ジァゾ二アビシクロ [2.2.2] オクタンビス（テトラフルォロポラート）、 N-フルォロベンゼンスルホンィミドなどは取り扱いが容易で、選択的なフッ素化を行うことができるが、高価な試薬であり、工業的に用いるには問題がある。

I F₅は、爆発性のない沸点 100.5°C、融点 9.4 °Cの扱い易い液体であり、工業的に用いることができるフッ素化剤である。しかしながら、 I F₅によるフッ素化は、その高い酸化性をコント口一ルすることが困難であるため、パーフルォロォレフインへの I Fの付加、ヨウ素化パ一フルォロォレフインのヨウ素のフッ素置換などには用いられてきた（酒井温良、有機フッ素化学 I、 1970、 PP348-35K 株式会社技報堂： A. A. Banks, H. J. Haszeldine and V. Kerrigan , J. Chem. Soc, 1948, 2188. ： R. D. Chambers, W. . R. Mus grave and J. S avory, J. Chem. Soc, 1961, 3779.) が、水酸基、カルポニル基などを有する有機化合物のフッ素化反応については知られていない。

発明の開示

本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、水素原子を有するさまざまな有機化合物が、 I F₅によりフッ素化できることを見い出した。

すなわち、本発明は、下記の項 1〜項 12に関する。

項 1. 水素原子を有する有機化合物を、 I F₅の存在下に反応させてフッ素化することを特徴とするフッ素化有機化合物の製造法。

項 2. 水素原子を有する有機化合物を I F₅および HFの存在下に反応させてフッ素化することを特徴とする項 1に記載のフッ素化有機化合物の製造法。項 3. I F₅、 HF、および、有機塩基及び Z又は常温溶融塩の存在下に反応を行うことを特徴とする項 1に記載の製造法。

項 4. I F₅および常温溶融塩の存在下に反応を行うことを特徴とする項 1.に記載の製造法。

項 5. フッ素化反応が、臭素またはヨウ素のフッ素置換反応、二重結合もしくは三重結合へのフッ化ヨウ素（I F) の付加反応を含まない、項 1に記載の製造法。

項 ·6. I F₅及び、酸、塩及び添加物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の存在下にフッ素化反応を行う項 5に記載の製造法。

項 7. I F ₅及び、塩基、塩及び添加物からなる群から選ばれる少なくとも 1 種の存在下にフッ素化反応を行う項 5に記載の製造法。

項 8. I F₅、 HF、および、有機塩基及び Z又は常温溶融塩を含む、水素原子を有する有機化合物のフッ素化試薬。

項 9. I F₅および常温溶融塩を含む、 7素原子を有する有機ィ匕合物のフッ素化試薬 _Q

項 10. I F₅及び、酸、塩及び添加物からなる群から選ばれる少なくとも 1種を含む、水素原子を有する有機化合物のフッ素化試薬。

項 11. I F₅及び、塩基、塩及び添加物からなる群から選ばれる少なくとも 1 種を含む、水素原子を有する有機化合物のフッ素化試薬。

項 12. I F₅、 HFおよびトリェチルァミンから形成される、水素原子を有する有機化合物のフッ素化試薬。

本発明において、水素原子を有する有機化合物としては、 OH基を有する化合物、ケトン類（ジケトン、 iS—ケトカルボン酸、 ]3—ケトエステルを含む）、ァレデヒド類またはシッフ塩基、ヒドラゾン等のイミン類、エステル類、スルフィド類、ォレフィンないしエポキシ類、芳香族化合物（フエニルヒドラジン誘導体、フエノ一ル誘導体、 2—ナフトール誘導体、ァニリン誘導体）、チォカルポ二ル化合物が挙げられる。

なお、水素原子を有する有機化合物のフッ素置換は、水素原子（CH—CF) 、力ルポニル基 (CO→CF₂) 、ヒドラジノ基 (Ph-NHNH₂→Ph-F ； C = N-NH₂→CF₂) 、水酸基（C一 OH→C— F) 、エポキシ基（C一〇一" C-F) などが置換されるものである。

(1) OH基を有する化合物

以下の反応を行う：

(a) R¹— OH → R¹— F (b) R ^{l a} - CH= C H - CH₂— OH → R ^{l a}— C H= CH— CH₂— F

+

R ^{l a}- CH F - CH= CH₂ 〔式中、 R ¹は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいァシル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキル基、保護基を有してもよいモノー、ジ一またはトリーサッカライドを示す。 R ^{l a}は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいァシル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキル基、保護基を有してもよいモノ一、ジーまたはトリーサッカライドを示す。〕

なお、本明細書において、置換基を有してもよいとは、置換基を有する場合と置換基を有していない場合を意味する。例えば、置換基を有してもよいアルキル基とは、アルキル基と置換基を有するアルキル基とを意味する。

〇H基を有するィ匕合物としては、具体的には、メタノール、エタノール、 n -プロパノール、イソプロパノール、 n -ブ夕ノール、イソブ夕ノール、 tert -ブタノ —ル、ペン夕ノール、へキサノール、ォクタノール、デカノール、パルミチルァルコール、ステアリルアルコール、ォレイルアルコールなどの脂肪族アルコール、ベンジルアルコール、少なくとも一つの非保護水酸基を有するモノー、ジーまたはトリ—サッカライド、シクロへキシルアルコール、ァスコルビン酸などの脂環式アルコール、コレステロール、コ一ル酸、コフレチゾンなどのステロイド系ァルコールなどのアルコール類；

酢酸、トリフルォロ酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ピパル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ケィヒ酸などの脂肪族モノカルボン酸、シユウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、クェン酸等のポリカルボン酸、安息香酸、サリチル酸、（0-，m-, p- )フタル酸、ナリジクス酸、ニコチン酸、などの芳香族カルボン酸、パントテン酸、ピオチンなどのカルボン酸基を有するビタミン類、グリシン、ァラニン、フエ二ルァラニン、システィン、ァスパラギン酸、グルタミン酸、トレオニン、ヒスチジン、リシン、メチォニン、プロリン等の 20種の天然ァミノ酸、乳酸、クェン酸、リンゴ酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸などの力ルポン酸類が挙げられる。

(2) ケトン類（ジケトン、 j6—ケトカルボン酸、 /3—ケトエステルを含む）、アルデヒド類またはシッフ塩基、ヒドラゾン等のイミン類、エステル類

以下の反応を行う：

(a-1) R²— CH₂— C (=X) — R^2a → R²— CHF— C (=X)— R^2a → R²-CF₂-C(=X)-R^2a

(a-2) H— CH₂— C (=X) _R^2a → H— CHF _ C (=X)— R^2a

→ H-CF₂-C(=X)-R^2a (a-3) R²-CH₂-C (=X) — H → R²— CHF— C (=X)—H

→ R²-CF₂-C(=X)-H

(b-1) R²— C(=X)— CH₂— C(=X) - R^2a

→ R²-C(=X)-CHF-C(=X)-R^2a → R²-C(=X)-CF₂-C(=X)-R^2a

(b-2) H_C(=X)— CH₂ - C(=X)— R^2a

→ H-C(=X)-CHF-C(=X)-R^2a → H-C(=X)-CF₂-C(=X)-R^2a

(c) R²_C(=X)_R^2a → R²-CF₂-R^2a

(R²)₂CH— C〇OR^2b → (R²)₂CF— COOR^2b

(d-1)

R² - C(=N - NHR^2c) - R^2a → R²— CF(— N = NR^2c) — R^2a (d-2) HC(=N - NHR²)— R^2a → F₂C (— N=NR²) _R^2a

〔式中、 Xは Oまたは NR' (R'は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいァリ一ル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、アミノ基、置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァシル基、置換基を有してもよいァシルァミノ基を示す。）を示す。 R ²、 R ^{2 a}および R ^{2 c}は、同一または異なって水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、置換基を有してもよいモノアルキルァミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァシル基、置換基を有してもよいァシルアミノ基を示す。 R ²と R ^{2 a}は互いに結合して環状構造を形成してもよい。

R ^{2 b}は、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいァリール基を示す。〕

環状構造としては、置換基を有してもよい脂肪族の 4員環、 5員環、 6員環又は 7員環などが挙げられる。

ケトン類としては、アセトン、メチルェチルケトン、ァセチルアセトン、ァセト酢酸、ァセト酢酸エステル、シクロへキサノン、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、プロピオフエノン、 4ーピペリドン、 1—ォキソ一 1， 2—ジヒドロナフタレン、ベンジリデンァセトフエノン (カルコン) 、デォキソベンゾイン、あるいはこれらのケ夕一ルなどが挙げられる。

アルデヒド類としては、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソプチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、アクリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、ァニスアルデヒド、ニコチンアルデヒドあるいはこれらのァセタールなどが挙げられる。シッフ塩基、ヒドラゾン等のイミン類は、ケトンまたはアルデヒドと適当な第一級ァミンとの縮合物が挙げられる。

( 3 ) スルフィド類（ジチオアセタール、ジチオケタールを含む） S原子の隣のメチレンの水素原子の 1個または 2個をフッ素原子に置換するまたは S原子をフッ素で置換する反応を行う：

(a-1) R³-CH₂-S-R^3a → R³— CFH—S—R^3a

→ R³— CF₂ - S - R^3a

(a - 2) R³-CHR^3b-S-R^3a → R³- C F R^3b- S - ^3a

(b-1) R³— CO_CH₂— S— R^3a → R³— CO— CFH— S— R^3a

→ R³-CO-CF₂-S-R^3a

(b-2) R³— CO— CHR^3b—S— R^3a → R³— CO— CFR^3b— S— R^3a

(C)

_{C (S R}3a) _{2 →} R3cR3d_CH—CF₂ - SR^3a

(d) R^3cR^3dC(SR^3a')(SR^3a") → R^3cR^3dCF₂

(e) R³-C(SR^3a)(SR^3a')(SR^3a") → R³— CF₃

(f) R³-C(SR^3a) (SR^3a，）一 S— R^3e— S—（SR^3a' )—（SR^3a)— R³

→ R³-CF₃

〔式中、 R^3a、 R^3a'、 R^3a' 'は、同一又は異なって置換基を有してもよいァルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基を示すか、 R^3aと R^3a' が一緒になつて、置換基を有してもよい脂肪族の 4員環、 5員環、 6員環又は 7員環を示す。 R³、 R^3bは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、アミノ基、置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァシル基、置換基を有してもよぃァシルァミノ基、シァノ基、置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいァラルキルスルフィニル基、置換基を有してもよいァリールスルフィエル基、置換基を有してもよいシクロアルキルスルフィエル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキルスルフィニル基、置換基を有してもよい複素環基の結合したスルフィエル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいァラルキルスルホニル基、置換基を有してもよぃァリ一ルスルホニル基、置換基を有してもよいシクロアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキルスルホニル基、置換基を有してもよい複素環基の結合したスルホ二ル基を示すか、 R³及び R^3bは、これらが結合する炭素原子と共に、ヘテロ原子を介しまたは介することなく互いに結合して 4〜 8員環を形成してもよく、さらに該環上においてハロゲン原子、ォキソ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、シァノ基、ァミノ基で置換されていてもよい。 R^3c、 R^3dは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァシル基、置換基を有してもよいァシルァミノ基を示すか、 R^3cと R^3dがー緒になって置換基を有してもよい脂肪族の 4員環、 5員環、 6員環又は 7員環を示すか、あるいは R^3Cと 1 ³⁽¹とじがー

緒になって、

を示す。 R^3eは、アルキレン基又はァリーレン基を示す。〕

スルフイド類としては、メチルェチルスルフイド、メチルベンジルスルフィド、 2—フエ二ルチオ酢酸エステル、 2—フエ二ルチオァセトフエノン、 C₆H ₅— CO— CH₂SCH₃、ビス（メチルチオ）メチルベンゼン、 2—ォクチルー 1， 3—ジチアン、 2—フエ二ルー 2—トリフルォロメチルー 1, 3—ジチオラン、トリス（ェチルチオ）へキサン、 4ートリス（メチルチオ）トルエンなどが挙げられる。

(4) 以下の反応により、フッ素の付加反応を行う。：

〔式中、 R⁴、 R^4a、 R^4b及び R^4cは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基を示す。〕

エポキシ類としては、ォキシラン、 1,2-エポキシェチルベンゼン、 1一クロロー 2, 3—エポキシプロパン、ひ，ひ，一エポキシビベンジルなどが挙げられる。

(5) 芳香族化合物

以下の反応により、芳香環にフッ素置換基を導入する。フエノール誘導体またはァニリン誘導体の芳香環へのフッ素化は、 I F₅などでフッ素ィ匕した後、亜鉛末等の還元剤で還元することにより行うことができ、目的とするフッ素化物を得ることができる。

(5-1)フエニルヒドラジン誘導体

置換基を有してもよいフエニルヒドラジン残基をフッ素原子に置換することができる。

〔式中、 R^5a、 R^5b、 R^5c、 R^5d、 R^5eは水素原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、ァシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァシルァミノ基、ァルキルチオ基を示す。〕 (5 - 2)フエノール誘導体

フエノール誘導体は I F ₅により、下記に示すジフルォロ化したキノノィド構造となり、次いで還元することにより、オルト位またはパラ位にフッ素が導入されたフエノール誘導体が生成する。

〔式中、 R ^{5 a}、 R ^{5 b}、 R ^{5 c}、 R ^{5 d}は水素原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、ァシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァシルァミノ基、アルキルチォ基を示す。〕

オルト及びパラ位の全てが置換された出発原料では、オルトまたはパラ位にフッ素原子が導入され、フルォロ化したキノノイド構造の化合物（例えば実施例 4 7 ) が生成する。

上記の例では、フエノール誘導体として置換基を有してもよいフエノールを用いたが、水酸基またはアルコキシ基などの電子供与性基を有する置換されていても良いベンゼン系芳香族化合物や縮合多環炭化水素に同様にフッ素原子を導入することができる。

(5-3) 2 _ナフトール誘導体

ナフトールの 1位をモノ一又はジ一フッ素化することができる。

〔式中、 R^5a、 R^5b、 R^5c、 R^5d、 R^5e、 R⁵ⁱ、 R ^{5 g}は同一又は異なって水素原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、ァシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァシルァミノ基、アルキルチォ基を示す。〕

(5 - 4)ァニリン誘導体

ァニリン誘導体もまたフエノ一ル誘導体と同様に、 I F₅により、下記に示すジフルォロ化したキノノイド構造となり、次いで還元することにより、オルト位またはパラ位にフッ素が導入されたァニリン誘導体が生成する。

〔式中、 R^5a、 R^5b、 R^5c、 R^5dは水素原子、アルキル基、ァラルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、ハロゲン原子、ァシル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ァシルァミノ基、アルキルチォ基を示す。〕

ァニリン誘導体として置換基を有してもよいァニリン、置換基を有してもよいナフチルァミンでも同様に芳香環にフッ素原子を導入することができる。

(6) チォカルポニル化合物類（チオケトン、チォエスデル、チォ炭酸エステル、チオアミド、ジチォカルボン酸エステル、ジチォ力ルバメートを含む）以下の反応を行う：

(a) R⁶— C (=S) — R 6 a R⁶— CFヮー R 6 a

(b) R⁶-C(=S)-SR^6b → R⁶ - CF₂— SR^6b

→ R⁶-CF₃

〔式中、 R⁶および R^6aは、同一または異なって水素原子、置換基を有してもよレアルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいァリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいァリールォキシ基、置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいァシル基、置換基を有してもよいァシルァミノ基を示す。 R⁶と R^6aは互いに結合して環状構造を形成してもよい。 R^6bは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいァラルキル基、置換基を有してもよいァリ一ル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいへテロシクロアルキル基、置換基を有してもよい複素環基を示す。〕

チォカルポニル化合物類としては、シクロへキサンカルポチォ酸 0—メチル、 1ーピペリジンカルポチォ酸〇一プロピル、ジチォ安息香酸メチル、チォべンゾフエノン、チォ安息香酸 0—フエニル、 N， N—ジメチルフエ二ルチオァミド、 3—キノリンジチ才力ルポン酸ェチル、トリフルォロメタンカルポチオイルナフタレン、 N—メチルー N—フエニルトリフルォ口メタンチオアミド、 N— ベンジルー N—フエニルヘプタフルォロプロパンチォアミド、

などが挙げられる。

ア^^キル基としては、メチル、ェチル、 n—プロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブチル、 s e cーブチル、 t e r t—ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、ォクチル、ノニル、デシル、ゥンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン夕デシル、へキサデシル、ヘプ夕デシル、ォクタデシルなどの直鎖または分枝を有する〜(：₁₈アルキル基、好ましくはメチル、ェチル、 n 一プロピル、イソプロピル、 n—プチル、イソプチル、 s e c—プチル、 t e r t一プチル、ペンチル、へキシルなどの直鎖または分枝を有する Ci Ceアルキル基が挙げられる。

アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、 n—プロボキシ、イソプロポキシ、 n—ブトキシ、イソブトキシ、 s e c一ブトキシ、 t e r tーブ卜キシ、ぺンチルォキシ、へキシルォキシなどの直鎖または分枝を有する Ci Ceアルコキシ基が挙げられる。

アルケニル基としては、ビニル基、ァリル基、 3—ブテニル基等の C₂〜C₆ アルケニル基などが挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。

ァリール基としては、フエニル基、ナフチル基などが挙げられる。

ァリールォキシ基としては、フエノキシ基、ナフチルォキシ基などが挙げられる。

ァラルキル基としては、 2—フエニルェチル、ベンジル、 1一フエニルェチル、 3—フエニルプロピル、 4一フエニルブチル等の C₇〜C₁₍₎ァラルキル基などが挙げられる。

シクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、シクロへプチル、シクロォクチルなどの C ₃〜C ₈シクロアルキル基が挙げられ、 C ₃〜 C ₇シクロアルキル基が好ましい。

ヘテロシクロアルキル基としては、前記のシクロアルキル基の環状構造を形成する 1個若しくはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されたものが挙げられる。

モノアルキルアミノ基としては、前記の (^〜：₆アルキル基でモノ置換されたァミノ基などが挙げられる。

ジアルキルアミノ基としては、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジー n—プ口ピルアミノ、ジイソプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジペンチルァミノ、ジへキシルァミノ等の前記の C 〜 C ₆アルキル基でジ置換されたアミノ基などが挙げられる。

ァシルァミノ基としては、ホルミルァミノ、ベンゾィルァミノ、ァセチルアミノ、プロピオニルァミノ、 n—プチリルァミノなどの炭素数 1〜8のァシルアミノ基が挙げられる。

アルキルチオ基としては、 - S - ((^〜(^アルキル基）などが挙げられる ( ^〜(^アルキル基は、前記に同じ）。

複素環基としてはピペリジル、フリル、チェニル、イミダゾリル、ォキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、ピロリジニル、トリァゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ォキサジァゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリエル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチェ二ル、テトラゾリル等が挙げられる。

ァシル基としては、ホルミル、ァセチル、プロピオニル、 n—プチリル、ィゾプチリル、パレリル、イソバレリル、ピバロィルなどの直鎖又は分枝を有する炭素数 1〜 6のァシル基、ベンゾィル及び置換ァシル基が挙げられる。

アルキルスルフィニル基、ァラルキルスルフィニル基、ァリールスルフィエル基、シクロアルキルスルフィエル基、ヘテロシクロアルキルスルフィニル基、複素環基の結合したスルフィニル基のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、複素環基としては前記のものが例示される。

アルキルスルホニル基、ァラルキルスルホニル基、ァリールスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、ヘテロシクロアルキルスルホニル基、複素環基の結合したスルホニル基のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、複素環基としては前記のものが例示される。置換基を有するアルキル基、置換基を有するアルコキシ基、置換基を有するァルケニル基などの置換基の数は、 1〜5個、好ましくは：！〜 3個が挙げられる。置換基としては、ハロゲン、 C i C eアルコキシ、 C i C eアルキルチオ、シァノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられ、ハロゲンを有するアルキル基としては、アルキル基の水素の一部またはすべてがフッ素に置換したものが挙げられる。

置換基を有するァラルキル基、置換基を有するァリール基、置換基を有するァリールォキシ基、置換基を有するシクロアルキル基、置換基を有するヘテロシクロアルキル基、置換基を有する複素環基、置換基を有するモノアルキルアミノ基、置換基を有するジアルキルアミノ基、置換基を有するァシルァミノ基、置換基を有するアルキルスルフィニル基、置換基を有するァラルキルスルフィニル基、置換基を有するァリ一ルスルフィニル基、置換基を有するシク口アルキルスルフィニル基、置換基を有するヘテロシクロアルキルスルフィニル基、置換基を有する複素環基の結合したスルフィエル基、置換基を有するアルキルスルホニル基、置換基を有するァラルキルスルホニル基、置換基を有するァリ一ルスルホニル基、置換基を有するシクロアルキルスルホニル基、置換基を有するヘテロシクロアルキルスルホニル基、置換基を有する複素環基の結合したスルホニル基などの置換基の数は、 1〜5個、好ましくは 1〜3個が挙げられる。置換基としては、 C 〜アルキル基、ハロゲン原子、 ^〜(^アルコキシ基、 (^〜 ₆アルキルチォ、シァノ、ニトロ、アミノ基、水酸基などが挙げられる。

置換基を有する脂肪族の 4〜 7員環などの置換基の数は、 1〜5個、好ましくは 1〜3個が挙げられる。置換基としては、 C，〜C ₆アルキル基、ハロゲン原子、 C i C eアルコキシ基、 (^〜(^アルキルチオ、シァノ、ニトロ、ァミノ基、 7 酸基、カルポキシエステルなどが挙げられる。また、

'も置換基を有する脂肪族の 4〜 7員環に含まれる。

置換基を有するァシル基としては、クロロアセチル基、プロモアセチル基、ジクロロアセチル基、トリフルォロアセチル基等の置換ァセチル基、メトキシァセチル基、エトキシァセチル基等のアルコキシ置換ァセチル基、メチルチオァセチル基等のアルキルチオ置換ァセチル基、フエノキシァセチル基、フエ二ルチオァセチル基、 2—クロ口ベンゾィル基、 3—クロ口ベンゾィル基、 4—クロ口ベンゾィル基、 4ーメチルべンゾィル基、 4一 t一ブチルベンゾィル基、 4—メトキシベンゾィル基、 4一シァノベンゾィル基、 4—ニトロベンゾィル基等の置換べンゾィル基などが挙げられる。

本発明の製造法及びフッ素化試薬は、好ましくは I F ₅に加えて、さらに酸、塩基、塩及び添加物からなる群から選ばれる 1 ~ 4種、好ましくは:！〜 3種、さらに好ましくは酸、塩基及び塩の組み合わせを除く 1〜3種を使用する。

酸としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ポリリン酸、フッ化水素、フッ酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等のハロゲン化水素またはハロゲン化水素酸、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、ハロゲン酸または過ハロゲン酸；

フルォロスルホン酸、クロロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ジフルォロメタンスルホン酸、トリクロ口メタンスルホン酸、パーフルォロブ夕ンスルホン酸、パ一フルォロオクタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸等のスルホン酸、或いはポリスチレンスルホン酸、フッ素化スルホン酸樹脂 (Naf ion-H)等のポリマー担持スルホン酸；

ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロル酢酸、ブロム酢酸、ジクロル酢酸、卜リクロル酢酸、トリフルォロ酢酸、グリコール酸、乳酸、安息香酸、シユウ酸、コハク酸等のモノまたはポリカルボン酸；

S 0₃, B F ₃, B C 1 3 . B (O C H ₃) ₃, A 1 C 1 ₃, A 1 B r ₃, S b F ₃, SbC 13, SbF₅, PF₃， PF₅， As F₃, As C 1₃, As F₅， T i C 1 ₄, NbF₅, T a F₅等のルイス酸またはそのエーテル錯体；

HBF₄, HPF₆, HAs F₆, HSbF₆, H S b C 1₆等のルイス酸と八口ゲン化水素とからなる酸またはこれらのェ一テル等との錯体；

またはこれらの 2種以上の混合物を例示することができる。またここで使用する酸は、様々な担体に担持されていてもよい。担体としては、 S i〇₂、メチル化 S i0₂、 A 1₂0₃、 A 1₂0₃— WB、 Mo〇₃、 Th0₂、 Z r〇₂、 T i O ₂、 Cr₂0₃、 S i0₂— A 1₂0₃、 S i 0₂— T i 0₂、 S i 0₂ - Z r0₂、 T i〇₂ - Z r〇₂、 A 1₂0₃— B₂0₃、 S i 0₂— W0₃、 S i 0₂ - NH₄F、 H S0₃C 1— Al ₂〇₃、 HF— NH₄— Y、 HF— A 1₂0₃、 NH₄F— S i 0₂ 一 A 1₂0₃、 A1 F₃— Al ₂〇₃、 Ru— F— A 1₂0₃、 F— Al ₂〇₃、 KF — Al ₂〇₃、 A1 P0₄、 A1 F₃、ポ一キサイト、カオリン、活性炭、グラフアイト、 P t—グラフアイト、イオン交換樹脂、金属硫酸塩、塩化物、 A1などの金属、 Al—Mg、 N i— Moなどの合金、ポリスチレンなどのポリマーなどが挙げられる。

本発明で用いる上記の酸の使用量は、触媒量から大過剰の範囲で選ぶことができるが、好ましくはフッ素化される水素原子含有有機化合物 1モルに対し、 0. 01モル〜 100モル、さらに好ましくは 0. 1モル〜 20モルである。また、上記の酸を反応溶媒として用いることもできる。その際、溶媒の量は極少量でも大過剰でもよい。

本発明で用いる塩基または有機塩基としては、通常使われているものが挙げられるが、例えば水酸ィ匕ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジゥム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリゥム等のアル力リ金属またはアル力リ土類金属水酸化物；

ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、力リウムメ卜キシド、カリウムェ卜キシド、カリウムブ卜キシド、リチウムメ卜キシド、リチウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；

水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素ィ匕リチウム、水素化カルシウム等のァルカリ金属またはアル力リ土類金属水素化物；ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属；

マグネシウムォキシド、カルシウムォキシド等のアル力リ土類金属酸化物；アンモニア、水酸化アンモニゥム、水酸化テトラメチルアンモニゥム、 Τ酸化テトラエチルアンモニゥム、水酸ィ匕テトラプチルアンモニゥム、水酸化ォクチルトリェチルアンモニゥム、水酸化べンジルトリメチルアンモニゥム等の水酸化ァンモニゥム塩またはアンパ一ライト樹脂等のポリマー担持水酸化アンモニゥム塩など；

脂肪族ァミン（第一級ァミン、第二級ァミン、第三級ァミン）、脂環式ァミン (第二級ァミン、第三級ァミン）、芳香族ァミン（第一級ァミン、第二級ァミン、第三級ァミン）、複素環式ァミンなどの有機塩基；ここで、

脂脑第一級ァミンとしては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルアミン、プチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、シクロへキシルァミン、ェチレンジァミン等が挙げられ、脂肪族第二級ァミンとしては、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルアミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジシクロへキシルァミン等が挙げられ、脂肪族第三級ァミンとしては、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ジイソプロピルェチルァミン、 Ν， Ν, Ν，， N' —テトラメチルエチレンジァミン等が挙げられ；

脂環式第二級ァミンとしては、ピぺリジン、ピぺラジン、ピロリジン、モルホリンが例示され、脂環式第三級ァミンとしては、 Ν—メチルピペラジン、 Ν—メチルピロリジン、 5—ジァザビシクロ [ 4. 3. 0 ] ノナン一 5—ェン、 1 , 4 ージァザビシクロ [ 2. 2 . 2 ] オクタンが例示され；

芳香族ァミンとしては、ァニリン、メチルァニリン、ジメチルァニリン、 Ν， Ν—ジメチルァニリン、ハロア二リン、二トロア二リン等が挙げられ；

複素環式ァミンとしては、ピリジン、ピリミジン、ピぺラジン、キノリン、ィミダゾ一ルなどが例示され、さらにポリアリルァミン、ポリビエルピリジン等のポリマー担持ァミン化合物が挙げられる；

またはこれらの混合物を例示することができる。

本発明で用いる上記の塩基の使用量は、触媒量から大過剰の範囲で選ぶことができるが、フッ素化される水素原子含有有機化合物 1モルに対し、好ましくは 0 . 01〜20モル、さらに好ましくは 0. 1モル〜 10モルである。

本発明において、反応溶媒として酸を、そして、塩基として金属、金属水酸化物、金属水素化物、金属アルコキシド、金属酸化物、または有機塩基を用いた場合は、自明のこととして酸と塩基は反応して酸の金属塩や有機塩基の塩が生成する。

本発明で用いる塩は、酸と塩基との反応によって生成する化合物であり、主として前記に例示した酸と塩基とが反応することによって生成する化合物を例示することができる。

例えば、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリゥム、硫酸リチウム、硫酸セシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニゥム、硫酸トリェチルアンモニゥム、硫酸ピリジニゥム、硫酸トリメチルピリジニゥム、硫酸ポリアリルアンモニゥム、硫酸ポリビニルピリジニゥム、メタンスルホン酸ナトリウム、メタンスルホン酸アンモニゥム、メタンスルホン酸テトラメチルアンモニゥム、エタンスルホン酸カリウム、ブタンスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トリフルォロメタンスルホン酸ナトリゥム、ポリスチレンスルホン酸ナトリゥム等の硫酸またはスルホン酸の金属塩またはアン乇ニゥム塩；

ギ酸ナトリウム、ギ酸アンモニゥム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸アンモニゥム、酢酸メチルァンモニゥム、酢酸ジェチルアンモニゥム、酢酸トリェチルアンモニゥム、酢酸テトラェチルアンモニゥム、酢酸ピリジニゥム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、酢酸ポリアリルアンモニゥム、酢酸ポリビニルピリジニゥム、イソ酪酸ナトリウム、パレリアン酸ナトリウム、ノナン酸ナトリウム、クロル酢酸ナトリウム、ブロム酢酸ナトリウム、トリクロル酢酸ナトリゥム、トリフルォロ酢酸ナトリウム、グリコール酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、シユウ酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリゥム等のカルボン酸の金属塩またはアンモニゥム塩；

L i Br、 L i l、 NaBr、 Na l、 KB r, KI、 RbBr、 Rb l、 C sBr、 Cs l、 BeB r₂、 B e 1₂> MgB r₂、 Mg l₂、 CaB r₂、 C a I₂、 S r B r ₂. S r 1₂、 B aB r ₂ B a 1₂、 ZnB r ₂ Znl₂、 CuB r₂、 Cu l ₂、 CuB r、 Cu l、 AgB r、 Ag l、 AuB r、 Au l、 N i Br₂、 N i l ₂、 PdBr₂、 Pd l₂、 P tB r₂、 P t l ₂、 CoB r₂、 C o I₂、 FeBr₂、 FeBr₃、 Fe l₂、 Fe I₃、 MnB r₂、 Mn I ₂、 C r Br₂、 Cr l₂、 PbB r₂、 Pb l ₂、 SnB r ₂ S n I ₂、 SnB r₄、 Sn I ₄などの金属塩；

NH₄B r、 NH₄I、 MeNH₃B r、 MeNH₃ I、 Me₄NBr、 Me₄N I、 E t₄NB r、 E t₄N I、 Bu₄NB r、 Bu₄NI、 PhMe₃NB r、 P hMe₃NI、 PhCH₂NMe₃ I、臭化ピリジニゥム、ヨウ化ピリジニゥム、ヨウ化クロルピリジニゥム、ヨウ化メチルピリジニゥム、ヨウ化シァノピリジニゥム、ヨウィ匕ビピリジニゥム、ヨウ化キノリウム、ヨウ^:イソキノリウム、臭化 N—メチルピリジニゥム、ヨウ化 N—メチルピリジニゥム、ヨウ化 N—メチルキノリウムなどのピリジニゥム塩またはアンモニゥム塩；

Me₄PB r、 Me₄P I、 E t₄P I、 P r₄P I、 Bu₄PBr、 Bu₄P I 、 Ph₄PB r、 P h₄P Iなどのホスホニゥム塩；

フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化アンモニゥム、フッ化テトラェチルアンモニゥム、フッ化テトラプチルアンモニゥム、フッ化ポリアリルアンモニゥム、塩化ナトリウム、塩化アンモニゥム、次亜塩素酸ナトリゥム、亜塩素酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、過塩素酸ナトリウム、過臭素酸ナトリウム、過ヨウ素酸ナトリウム等のハロゲン化水素、次亜ハロゲン酸、亜八ロゲン酸、ハロゲン酸、または過ハロゲン酸の金属塩またはアミン塩；

炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの炭酸リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸 2水素ナトリウム、リン酸アンモニゥム、リン酸ピリジニゥム等のリン酸の金属塩またはアミン塩；

硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニゥ厶、硝酸ピリジニゥム等の硝酸の金属塩またはアミン塩； NaBF₄、 KBF₄、 L iBF₄、 NaSbF₆、 NaAs F₆、 NaPF₆、 NH₄BF₄、 NH₄SbF₆、 NH₄PF₆、等のルイス酸とハロゲン化水素とからなる金属塩またはアミン塩；

テトラメチルホスホニゥムフルォライド、テトラメチルホスホニゥムァセテ一ト、テトラフェニルホスホニゥムフルオライド等のホスホニゥム塩；

(C₂H₅)₄NF、 1一ェチル—3—メチルイミダゾリゥムフルオライド、（C₂ H₅)₃N— (HF)_n、（C₂H₅)₄NF— (HF)_n、（n— C₄H₉) ₃N— (HF) _n、 ( n— C₄H₉)₄NF— (HF)_n、 BF₃ · E t ₂〇—（HF)_nなど（n=l〜20) のフッ素ァニオンないし H Fを有する常温溶融塩が挙げられ；

またはこれらの混合物を例示することができる。

本発明で用いる添加物としては、ハロゲン、ハロゲン間化合物、ポリハロゲン化物が挙げられる。ハロゲンとしては、ヨウ素、臭素、塩素が挙げられ、なかでもヨウ素、臭素が好ましく、さらにヨウ素が好ましい。ハロゲン間化合物としては、 C 1 F、 B rF、 I C K I B r、 I₂C 1₆、 I C 1₃などの 1種または 2 種以上が挙げられるが、これらのみに限られるものではない。ポリハロゲン化物としては、例えば L i C l₄I、 NaC l₄I、 KC 1₄I、 Cs C l₄I、 Rb C 1₄I、 Me ₄NC 1₄ I , E t₄NC l ₄I、 P r₄NC l ₄I、 Bu₄NC 1₄

1、 PhNMe₃C l₄I、 P h CH₂NM e ₃ C 1₄ I、 Me₃SC l₄ I、 C 1₈ I P、 KC 1₃ I ₂、 Me₄NC l ₃I₂、 2, 2 '一ビビリジニゥム一クロロジクロロジアイオダ一ト (2, 2'-bipyridinium -chlorodichlorodiiodate) 、 2 ， 2 'ービキノリニゥム —クロロジクロロジアイォダート（2, 2' - biquinoliiii um -chlorodichlorodiiodate) 、 KC 1₂1、 Me ₄NC 1₂1、 Me ₄NC 1 I

₂、 E t₄NC l ₃、 Ph₄As C l₃、 KC 1 F₂、 Me₄NC l F₄、 Cs C I F ₄、 C s C 1₃F I、 KB r C 1 I、 NH₄B r C 1 I、 Me₄NB r C 1 I、 M e₄NBrC l ₂、 Bu₄NBrC l ₂、 Me₄NB rC l₂I ₂、 CsBrF I、 N aB rF₂、 KB r F₂, CsBrF₄、 Me₄NB rF₄、 CsBrF₆、 Me₄N B rF₆、 E t₄NB r₆C l、 C s B r ₃、 Me₄NB r₃、 E t₄B r₃、 Bu₄ NB r₃、 PhCH₂NMe₃B r ₃、ピリジニゥムトリブロミド（pyridinimn tri bromide), B r ₇P、 C s B r 1₂、 Me₄NB r Iり、 Me₄NB r I ₄、 Me₄N Br l ₆、 KBr₂C l、 Me₄NB r₂C l、 Bu₄NB r₂C l、 KBr₂I、 M e₄NB r₂ I、 Bu₄NB r₂ I、 2, 2，ービピリジニゥム w—プロモジブ口モジアイオダ一ト (2, 2'— bipyridinium x-bromodibroiodiiodate) 、 N a F ₂1 、 KF₂ I、 Cs F₄I、 CsF₆I、 C s F₈ I KI ₃、 Cs l ₃、 Me₄N I ₃ 、 E t₄NI ₃、 Pr₄NI₃、 Bu₄NI ₃、ピリジニゥムトリアイォジド（pyridi nium tri iodide)、 Me₄N I ₅、 E t₄N I ₇、 Me₄N I ₉、 Me₄PB r₃、 M e₄P I ₃、 Me₄P I B r₂、 Me₄P I C l ₂、 E t₄P I ₃、 Bu₄P I ₃、 Ph ₄P I ₃、 Ph₄PB r₃、 Ph₄P I B r ₂などの 1種または 2種以上が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。

本発明の製造法は、水素原子を有する有機化合物 1モルに対し、 1 ₅を0. 2モルから 20モル、好ましくは 0. 3モルから 5モル、さらに好ましくは 0. 4モルから 2モル用い、添加物を有機化合物に対し 0. 1~ 10倍モル用い、一 70T：〜 200° (：、好ましくは一 20 〜100°Cの温度で反応させることにより、行われる。

反応溶媒は使用してもしなくてもよいが、好ましくは使用される。反応溶媒としては、ペンタン、へキサン、ヘプタン、シクロへキサン、石油エーテルなどの脂肪族溶媒、ジクロロメタン、ジクロロェタン、クロ口ホルム、フルォロトリクロロメタン、 1,1， 2 -トリクロ口トリフルォロェタン、 2 -クロ口- 1,2 -ジブロモ- 1， 1， 2-トリフルォロェタン、 1,2-ジブロモへキサフルォロプロパン、 1， 2-ジブロモテトラフルォロェタン、 1,卜ジフルォロテトラクロロェタン、 1,2-ジフルォロテトラクロロェタン、ヘプ夕フルォロ- 2， 3， 3-トリクロロブタン、 1，1，1，3-テトラクロロテトラフルォロプロパン、 1,1,1-トリクロ口ペンタフルォロプロパン、 1, 1,卜トリクロ口トリフルォロェタン、ポリクロ口トリフルォロエチレンなどの八ロゲン化脂肪族溶媒、ギ酸メチル、ギ酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、ァ一プチロラクトン、プロピレン力一ボナートなどのエステル溶媒、ァセトニトリル、プロピオ二トリルなどの二トリル溶媒、ベンゼン、クロ口ベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、フルォロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族溶媒、ジェチルエーテル、ジブ口ピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、 N， N—ジメチルホルムアミド（DMF ) 、ジメチルスルホキシド（DM S O) 、水、ニトロメタン、 N， N—ジェチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 1—メチル—2—ピロリドン、 1， 3—ジメチル— 2—イミダゾリジノン（DM I ) 、テトラメチルゥレア、 1 , 3—ジメチルプロピレンゥレア、へキサメチルフォスフオルアミド（HMP A ) などが挙げられ、単独もしくは任意の 2種以上の混合物として用いられる。有機化合物と I F ₅または酸または塩基または塩または添加物の添加順序はあまり間を置かない限り、任意でよい。

反応後の後処理については、過剰に酸化された有機化合物を還元するため、または過剰に残った I F ₅または I F ₅由来の酸ィ匕力のある化合物を還元するため、無機、有機の様々な還元剤を添加してもよい。

還元剤としては、亜鉛末、スズ、塩化スズ、鉄、アルミニウム、チォ硫酸ナトリウム、プチルチンハイドライド、ソジゥムポロハイドライド、リチウムアルミニゥムハイドライドなどが挙げられるが、還元性のある化合物であれば何でもよい。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明をより詳しく説明するため実施例及び比較例を挙げるが、本発明は之等に限定されない。

実施例

以下の表 1〜 6に示す条件下で、 I F ₅を用い原料となる各種の水素原子を有する有機ィ匕合物をフッ素化した。結果を表 1〜6に示す。

なお、.反応方法 A, B, C, D, D，， E, F, G, H, I , Jの反応条件を以下に示す。

方法 A

PFA製（15 ml) 容器に IF₅/Et ₃N-3HF (1 : 1 モル比）溶液（1. 2 讓 ol)と反応溶媒 (4 ml) を入れ、室温で攪拌しながら基質 (1. 0 讓 ol) を加え、所定温度で、所定時間反応を行った。反応終了後、反応混合液を重炭酸ナトリウム水溶液で中和、 10%チォ硫酸ナトリウム水溶液で還元し、生成物をエーテルで抽出し、力ラムクロマトにより単離 '精製した。生成物の分析は NMR, IR, MSにより行い、反応収率は基質に対する生成物の単離収率により求めた。以下の方法 B〜方法 Eおよび方法 H〜 Jによる反応後の処理および分析は方法 Aと同様に行った。

方法 B

PFA製 (15 ml) 容器に IF₅/Et₃N-3HF (1:1 モル比) 溶液 (1.2皿 ol)と反応溶媒 (2 ml) を入れ、室温で攪拌しながら反応溶媒（2 ml) に溶解した基質（ 1.0腿 ol) 加え、所定温度、所定時間反応を行った。

方法 C

PFA製 (15 ml) 容器に IF₅/Et ₃N- 3HF (1:1 モル比）溶液 α.2龍 ol)と反応溶媒（2 ml) を入れ、 -78でで攪拌しながら反応溶媒 (2 ml) に溶解した基質 (1.0 匪 ol) 加えた後、室温で所定時間反応を行った。

方法。

PFA製 (100 ml) 容器に IF₅/Et₃N-3HF (1:1 モル比）溶液（1.2顧 ol)と溶媒 (20 ml) を入れ、室温で攪拌しながら反応溶媒 (20 il) に溶解した基質 (1.0 mol) を滴下装置により 1時間で加え、 1時間攪拌を行った。

方法!)，

上記方法 Dの反応後、水洗した有機層に 3規定 HC 1水溶液を 20ml加えて過剰量の Zn粉末で攪拌（室温、 1時間）した。固体をろ過した後、単離精製した。なお、表 1〜 6の方法における「*」は、 IF₅/Et₃N- 3HF (1:1 モル比）溶液の代わりに、 IF₅ (1.2讓 ol) /CH₂C1₂ (0.46g) 溶液を用いたことを示す。

また、表における * 2は I F₅ZE t ₃N— 3HF (1 ： 1モル比）溶液の代わりに I Fノ E t ₄NF (1 ： 1モル比) を用いたことを示し、 * 3は I F ₅/ E t ₃N-3HF (1 ： 1モル比）溶液の代わりに I F₅/E t ₃N—5HF (1 ： 1モル比）溶液を用いたことを示す。

方法 E

PFA製 (20 ml) 容器に IF₅(1.2 mmol)と溶媒 (4 ml) を入れ、室温で攪拌しながら Et₃N(1.2腿 ol)を滴下した。 5分後に基質（1.0腿 ol)を加え、室温で 3時間攪拌した。反応溶液に内部標準として 2—フルォロニトロベンゼン (1.0 mmol) を加えた後、反応溶液の一部を抜き取り、重ァセトニトリルで希釈し、 ¹⁹F- NMR によりフッ素化体の収率を求めた。

方法 F PFA製 (100 ml) 容器に IF₅/Et₃N- 3HF (1.2腿 ol)と溶媒 (10 ml) を入れ、 40 加熱下、基質（1.0匪 ol)の溶媒 10 ml溶液を加え、 40°C下 30分間攪拌した。放冷後、反応溶液に内部標準としてフルォロベンゼン (1.0 rniol)を加えた後、反応溶液の一部を抜き取り、重ァセトニトリルで希釈し、 ¹⁹F- NMRによりフッ素化体の収率を求めた。

方法。

PFA製 (100 ml) 容器に IF₅/Et ₃N- 3HF (1.5讓 ol)とヨウ素（3.0醒 ol)と溶媒 (30 ml) を入れ、氷冷下、溶媒 10 mlに溶かした基質 (1.0 mmol)を加え、氷冷下で 30分、室温で 30分攪拌した。放冷後、反応溶液に内部標準としてフルォロベンゼン (1.0 mmol)を加えた後、反応溶液の一部を抜き取り、重ァセトニトリルで希釈し、 ¹⁹F- NMRによりフッ素化体の収率を求めた。

方法 H

PFA製 (15 ml) 容器に IF₅/Et₃N-3HF (1:1 モル比）溶液（1.2 mmol)と反応溶媒（8 ml) を入れ、室温で攪拌しながら基質 (1.0 mmol) を加え、所定温度、所定時間反応を行った。

方法 I

PFA製 (15 ml) 容^に IF₅/Et₃N - 3HF (1:1 モル比）溶液（1.2讓 ol)と反応溶媒（4 ml) を入れ、室温で攪拌しながら反応溶媒 (4 ml) に溶解した基質 (1.0 讓 ol) を加え、所定温度、所定時間反応を行った。

方法 J

PFA製 (15 ml) 容器に IF₅/Et₃N- 3HF (1:1 モル比）溶液 (5.0腿 ol)と反応溶媒（4 ml) を入れ、室温で攪拌しながら基質 (1.0 mmol) を加え、所定温度、所定時間反応を行った。

なお、 IFノ 3HFおよび IF₅/Et₃N/3HFの¹⁹ F- NMRシグナル（F, <5ppm) を以下に示す。

(1) IF₅/3HF

IF₅(1F, 55ppm), (4F, 6.4ppm), HF(3F, -194ppi)

(2) IF₅/Et₃N/3HF

測定温度： 25 δ値- 53ppmに幅広い単一ピークが 1本観測された。

測定温度：一 40°C

(5値 7.5ppm， - 160ppmに幅広い単一ピークが 2本観測された。（積分比：ほぼ 1 ： 1)

測定温度：ー 60 °C

δ値 3ppm， -154ppm, - 162ppmに幅広い単一ピークが 3本観測された（積分比ほぼ 2 : 1 : 1) 。

IF₅/3HFおよび IF₅/Et₃N/3HFの¹⁹ F-NMRシグナルの比較から、 IF₅/Et₃N/3HFから形成される化合物は錯体を形成していると考えられる。

本発明で得られた化合物のスペクトルデータを以下に示す。なお、スペクトルデータを示していない化合物については、本実施例において得られたスぺクトルデータと公知のスぺクトルデータとを比較することにより生成化合物が得られていることを確認している。

Tetradecanoyl fluoride:

^XH- MR (CDC1₃) (50.88 (3H， t, J=6.7 Hz)， 1.25-1.32 ( OH, m), 1.64-1.71

(2H, i), 2.50 (2H, t, J=7.3 Hz);

¹⁹F-NMR (CDC1₃) (544.8 (s) ;

IR (neat, cm—¹) 2925, 2854, 1845, 1467, 1081.

4- Fluoro - 2， 6- dime thyト phenyl amine：

^-NMR (CDClg) 52.16 (6H, s)， 3.42 (2H, bs), 6.67 (2H, d, J=9.2 Hz)； ¹⁹F-NM (CDC1₃) — 128.3 (IF, t， J=9.2) .

2, 6-Di - tert— buty卜 4一 fluoro— phenol：

^XH-NMR (CDC1₃) δ： 1.42 (18H, s)； 4.94 (1H, s) ; 6.87 (2H, d, J=10.2 Hz) ¹ F-NMR(CDC1₃) 6： -124.7 (IF, t, J=10.2)；

IR (neat, cm一¹); 3642; 2961; 1599; 1428; 1236; 1149; 964; 867; 776;

MS m/z: 224 (M⁺)； 209 (M⁺-Me)； 57;

HRMS Calc. for C₁₄H₂₁0F: m/z 224.1576. Found: m/z 224.1571.

2,4, 6-Tr i-ter t-buty 1-4-f luoro-cyc lohexa-2, 5 - die蘭 e：

^- MR (CDCI3) δ 0.99 (9H, s)， 1.24 (18H, s)， 6.63 (2H, d, J-10.5 Hz)

¹⁹F-NMR(CDC1₃) δ -96.6 (IF, t ， J=10.3 Hz) ；

IR (KBr, cm一¹) 2958, 2873, 1734, 1670, 1138, 1650, 1461, 1364, 1272, 112 3, 1073, 965.

p "N=NPh

(l-Fluoro-l-met yl-pentyl)-phenyl-diazene

^-NMR (CDCI3) δ 0.90 (3H, t, J-7.1 Hz), 1.30-1.55 (4H, m), 1.57 (3H, d ， J-20.0 Hz), 168-1.13 (2H, m), 7.47-7.50 (3H, m), 7.74-7.78 (2H, m)； ¹⁹F-NMR(CDC1₃) 6-130.1-129.2 (IF, m) ;

IR (neat, cm—¹) 2957, 1526, 1455, 1141, 765, 689.

tert-Butyl-(l-f luoro-l-methyl-pentyl)-diazene：

^- MR (CDClg) δ 0.89 (3H, t, J=7.1 Hz), 1.22 (9H, s), 1.23-1.35 (4H, m

), 1.39 (3H， d, J=20.0 Hz), 1.68-1.88 (2H, m) ;

¹⁹F-NMR(CDC1₃) d -130.9—131.2 (IF, m) ;

IR (neat, cm—¹) 2965, 1457, 1364, 1230, 1149, 905.

tert-Butyl-(dif luoro-p-tolyl-methyl)-diazene：

^- MR (CDC1₃) δ 1.24 (9H， s)， 2.37 (3H, s), 7.22 (2H, d, J=8.1 Hz,), 7 • 44 (2H, d, J=8.1 Hz)；

1⁹F-NMR(CDC1₃) 91.1(2F, s) ;

IR (neat, cm—¹) 2978, 1809, 1614, 1364, 1288, 1150, 1103, 1039, 1002, 81 9.

2-F 1 uo r ο-2-pheny 1 -e t h ano 1：

^XH-NMR (CDCi₃) 01.97 (1H, s)， 3.77-3.99 (2H, m), 5.57 (1H, ddd, J=48.8 , J=7.8, J=2.9 Hz), 7.34-7. 2 (5H, m) ;

¹⁹F-NMR (CDClg) (5-171.1-171.5 (IF, J=48.8, J=29.9, J-19.9 Hz);

IR (KBr, cur¹) 3376, 3030, 2872, 1495, 1454, 1133, 756, 700.

l-Chloro-4-f luoromethyl-benzene:

^XH-NMR (CDCl ₃) δ 5.31 (2H, d, J=47.6 Hz), 7.31 (2H, d, J=8.3 Hz), 7.37 (2H, d, J=8.3 Hz)；

¹⁹F-NMR(CDC1₃) δ— 208.02 (IF, t, J=47.6 Hz)；

IR (neat, cm-¹) 1601, 1493, 1410, 1376, 1215, 1091, 985, 840, 804.

1-Fluoro-decane：

^XH-NMR (CDCl ₃) δ 0.88 (3H, t， J=6.8 Hz), 1.27-1.40 (14H, m), 1.64-1.74

(2H, m)， 4. 3 (2H, dt, J=47.6, J=6.1 Hz)；

¹⁹F-NMR(CDC1₃) δ— 208.02 (IF, tt, J=47.6, J=25.0 Hz);

IR (neat, cm^-1) 2985, 2926, 2856, 1467, 1389, 1046， 1010, 722.

1-Dif luoromet ylsulf any 1-4-me thy 1-benzene：

^XH-NMR (CDCl ₃) 2.37 (3H， s), 6.78 (1H， t, J=57.3 Hz), 7.19(2H, d, J=8.0 Hz), 7.46 (2H, d, J=8.0 Hz);

¹⁹F-NMR(CDC1₃) (5-92.23 (2F， d, J=57.3 Hz);

IR (neat, cm— 2924, 1597, 1494, 1454, 1320, 1296， 1068,1020, 818, 796.

Dif luoro-phenylsulfanyl-acetic acid ethyl ester：

^-NMR (CDCl ₃) (51.26 (3H， t, J=7.3 Hz), 4.25，（2H， Q, J=7.3 Hz), 7.32-7 • 75 (5H, m)；

¹⁹F-NMR(CDC1₃) δ - 82.77(2F， s) ； IR (neat, cm^-1) 2986, 1766, 1474, 1442, 1372, 1296, 1107, 978, 753, 690.

4-tert-Butyl-2- (d i f 1 uo r o-me t hy 1 su 1 f any 1 -me t hy 1 ) -cy c 1 ohex anone

^-N R (CDCl₃) 50.93 (9H, s), 1.25-3.50 (10H, m)；

¹⁹F -匪 R(CDC1₃) — 81.56—― 74.28(2F, m)；

IR (neat, cm—¹) 2961, 1714, 1440, 1368, 1330, 1175， 1030, 972.

(3-Fluoro-propenyl) -benzene：

^XH-NMR (CDC1₃) δ 5.03 (2H, ddd, ΜΛ, J=6.1, J=46.8), 6.32-6.42 (IH, 1 ), 6.70 (IH, dd, J=5.1, J=15.9) 7.27-7.42 (5H, m) ;

¹⁹F- MR(CDC1₃) δ -211.09 (IF, ddt, J=5.1, 1=12.2, J=46.8 Hz);

IR (neat, cm一¹〉 3027, 2930, 1726, 1495, 1450, 1377, 1114, 967, 746, 692.

l-(2-Ethoxy-2, 2 - dif luoro - ethyl) - 4-methoxy - benzene:

一 NMR (CDC1₃) 6 1.22 (3H, t, J=7.2 Hz,), 3.17 (2H, t, J=11.0 Hz), 3.80 (3H, s), 3.89 (2H, q, J=7.1 Hz), 6.85 (2H, J=8.8 Hz), 7.21 (2H, J=8.8 H z);

¹ F-NMR(CDC1₃) δ-η.94 (2F， t, J=11.0 Hz) ;

IR (neat, cm—¹) 2987, 2838, 1615, 1517， 1347, 1351, 1247, 1179,1036, 823

l-tert-Butyl-4-tr if luoromethyl-benzene:

— NMR (CDC1₃) δ 1.34 (9H， s), 7.49 (2H, d, J=8.6 Hz), 7.55 (2H, d, J=8 .6 Hz);

1⁹F - NMR(CDC1₃) (5-62.90 (3F, s)；

IR (neat, cm一¹) 2968, 1617, 1328, 1166, 1115, 1070, 1015, 840, 706.

ト Fluoro - 3 - oxo - butyric acid butyl ester:

一 NMR (CDClg) δ 0.95 (3H, t, J=7.3 Hz), 1.36-1.42 (2H, m), 1.66-1.69 ( 2H, in), 2.35 (3H， t, J=4.2 Hz), 5.22 (2H, d, J=49.6 Hz)；

1⁹F-NMR(CDC1₃) (5-193.66 (IF, dq, J=49.3 Hz, J=4.3 Hz)；

IR (neat, cm一¹) 2964, 2876,1748, 1735, 1466, 1362, 1261, 1164, 1109, 964

0 o

X^C、OBu

F F

2， 2-Dif 1匿 0-3 - oxo- butyric acid butyl ester：

^XH- MR (CDClg) d 0.95 (3H, t, J=7.5 Hz), 1.37-1.44 (2H, m), 1.66-1.73 ( 2H, m)， 2.42 (3H, t， J=1.6 Hz), 4.32 (2H, t， J=6.7 Hz) ;

1⁹F-NMR(CDC1₃) a-114.18 (2F, q, J=1.6);

IR (neat, cm^-1) 2964, 2876, 1759, 1465， 1362, 1312, 1134, 1056.

， 2-Difluoro-[l,3]dithiane：

NMR (CDC1₃) δ 2.07-2.15 (2H， m), 3.13-3.17 (2H, m)；

1⁹F-NMR(CDC1₃) <5 - 63, 95 (2F, s)；

¹³C-NMR(CDC1₃) δ 23.43, 29.98, 130.77 (t， J_C__F=301.1 Hz);

IR (neat, cm—¹) 2926, 1677, 1422, 1282, 1081, 998, 921, 873, 811.

Dif luoro-diphenyl-methane:

^-NMR (CDCI3) δ 7.39-7.52 (10H, m) ;

¹⁹F-NMR(CDC1₃) (5-89.40 (2F, s) ;

IR (neat, cm一¹) 3067, 1453, 1273, 1223, 1026, 956, 771, 696, 647； MS m/z: 204 (M+)； 127, 77；

HRMS: Calc. for C₁₃H₁₀F₂: m/z 204.0751. Found: m/z 204.0755.

Dif luoro- (4 - me t hy 1 ph eny 1 ) -pheny 1 -me t h ane :

一 NMR (CDCI3) δ 2.37 (3H, s)， 7.19-7.51 (9H, m) ;

¹⁹F-MR(CDC1₃) (5-88.78 (2F, s)；

IR (neat, cm—¹) 3068, 2927, 2867, 1450, 1276, 1235, 1046, 958, 619, 582

MS m/z: 218 (M⁺) 141, 65；

HRMS: Calc. for C₁₄H₁₂F₂: m/z 218.0907. Found: m/z 218.0913.

Dif luoro- (4- me thoxyphenyl) -p eny 1 -me thane:

- NMR (CDCI3) δ 2.80 (3H, s), 6.89-7.51 (9H， m) ;

¹⁹F-NMR(CDC1₃) δ - 87.41 (2F， s) ;

IR (neat, cm-¹) 3061, 2969, 2936, 2838, 1616， 1514, 1452, 1277, 1224, 10

56, 957, 616, 588；

MS m/z: 234 (M+) ; 212, 135, 77；

HRMS: Calc. for C₁₄H₁₂F₂0: m/z 234.0856. Found: m/z 234.0856.

(1, 1-Dif luoro-heptyl) -benzene:

^-NMR (CDCI3) δ 0.86' (3H， t, J=6.8 Hz), 1.26-1.33 (6H, m), 1.37-1.44 ( 2H, m), 2.05-2.17 (2H, in), 7.40-7.45 (5H, m)；

1⁹F-NMR(CDC1₃) δ - 89.40 (2F, t, J=16.5);

IR (neat, cm— 932, 2859, 1452, 1327, 1168, 1018， 966, 763, 698； MS m/z： 212 (M⁺) ; 192, 169, 135, 127, 122, 91， 77；

HRMS: Calc. for C₁₃H₁₈F₂: m/z 212.1377. Found: m/z 212.1374.

1-Dif luoromethyl-4-methoxy-benzene:

- NMR (CDClg) δ 3.77 (3H, s), 6.32 (IH, t， 56Hz), 6.87-7.38 (4H, d, 9H z);

¹⁹F-NMR(CDC1₃) (5-108.82 (IH, d, 57Hz)；

IR (neat, cm-¹) 3011, 2966, 2842, 1617, 1520, 1308, 1176, 1069, 839；

MS m/z: 158 (M+) ; 139, 127, 115, 108, 95， 77；

HRMS; Calc. for C₈H₈F₂0: m/z 158.0543. Found: m/z 158.0549.

1-(1, 1-Dif luoro-ethyl)-4-nitro-benzene:

^XH-NMR (CDClg) δ 1.96 (3H, t, 18Hz), 7.69-8.31 (4H, q, 18Hz) ;

1⁹F-NMR(CDC1₃) (5-89.71- (-89.56) (2F, q, 18Hz) ;

IR (neat, cm—¹) 3122, 3089, 3010, 2927, 2862, 1937, 1798, 1612, 634, 476 MS m/z: 187 (M+), 172, 141, 101, 91；

HfflS; Calc. for C₈H₇F₂N0₂: m/z 187.0445. Found: m/z 187.0449.

9， 9_Difluoro-9H_f luorene:

-匿 (CDC1₃) δ 7.32-7.63 (8H， m)；

1⁹F-NMR (CDC1₃) δ-112.14 (2F, s) ;

IR (neat, cm—¹) 1610, 1492, 1453, 1261, 1209, 1165, 939, 653, 585, 423 MS m/z： 202 (M⁺)； 183, 152, 101, 92， 76；

HRMS: Calc. for C₁₃H₈F₂: m/z 202.0594. Found: m/z 202.0594.

Dif luoro-methylsulfanyl-acet ic acid hexyl ester：

^XH-NMR (400MHz, CDC1₃) ： δ 0.90 (t, 3H, J=6.8Hz), 1.25-1.42 (m, 6H), 1.6 9-1.76 (m, 2H), 2.35 (s, 3H), 4.30 (t, 2H, J=6.6Hz)；

1⁹F - NMR (90MHz, CDC1₃) ： δ -86.25 (s, 2F)；

IR (neat, cm—¹) ： 2961.16, 2935.13, 2860.88, 1769.37, 1293.04, 1123.33,

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： Αδ'ΟΟΟΐ .TOSO/lOdf/X3d C9Z96/T0 OAV (l-Fluoro-l-methyl-ethyl)-phenyl-diazene:

^XH-NMR (CDClg) δ 1.60 (6H, d， J-19.8 Hz), 7.47 (3H， m)， 7.77(2H, 1)

¹⁹F- MR(CDC1₃) <5 - 120.96 (IF, seventet, J=19.8 Hz)；

IR (neat, cm—¹) 2292, 1526, 1455, 1366, 1178, 1145, 908, 756, 689.

^XH-NMR (400MHz, CDC1₃) ： <5 1.21 (t, 3H, 7=7.1 Hz), 4.16 (q, 2H, /=7.2Hz) _; 6.03 (d, IH, 7=51.7Hz), 7.34 (d, 2H, /=8.5Hz) , 7.49 (d, 2H, 7=8.5Hz) ¹⁹F-NMR (400MHz, CDC1₃) ： δ -159.40 (d, 2F, 7=51.7Hz)

MS ： 248 (Ml), 175, 108, 75

C₁₀H₁₀0₂FSC1， Measured Mass 248.0093, Calculated Mass 248.0074

^XH-NMR (400MHz, CDC1₃) ： d 1.30 (ί, 3H, 7=7.2Hz), 4.29 (q, 2H, /=7.2Hz)_: 7.38 (d, 2H, 7=8.5Hz) , 7.55 (d, 2H, /=8.5Hz)

1⁹F-NMR (400MHz, CDC1₃) ： <5 —82.66 (s, IF)

'H-NMR (400MHz, CDC1₃) ： <5 1.06 (t, 3H, 7=7.3 Hz), 1.10 (t, 3H, 7=7.1 Hz

), 2.10-2.36 (m， 2H)， 3.97-4.08 (m, 2H), 7.31 (d， 2H, 7=8.5Hz), 7.48 (d， 2H, 7=8.5Hz)

¹⁹F-NMR (400MHz, CDC1₃) ： δ -138.53- -138.43 (m， IF)

一 NMR (400MHz, CDC1₃) ： d 5.58 (bs, IH), 6.03 (bs, IH), 6.07 (d, 1H， /= 52.7Hz), 7.35 (d， 2H, /=8.3Hz), 7.53 (d, 2H, /=8.3Hz)

1 F-NMR (400MHz, CDC1₃) ： δ -155.46 (d, IF, 7=52.7Hz)

一 NMR (400MHz, CDC1₃) ： δ 1.24 (d, 3H, / = 6.3 Hz), 1.25 (d, 3H, / = 6. 3 Hz), 1.35 (d， 3H, J=6.8Hz), 1.42 (d， 3H, J=6.8Hz), 3. 2-3.49 (m, IH), 4.16-4.22 (m, 1H)， 6.16 (d, IH, 7=55.9Hz), 7.33 (d, 2H, /=8.3Hz) , 7.50 ( d, 2H， 7=8.3Hz)

¹⁹F-NMR (400MHz, CDC1₃) ： 6 -152.36 (d, IF, 7=55.9Hz)

^-NMR (400fflz, CDC1₃) ： (5 1.22 (d, 6H, /=6.59Hz)， 1.43 (d， 6H, 7=6.83Hz ), 3.47-3.55 On, IH), 4. 0-4. 6 (m, IH), 7.37 (d, 2H, /=8.5Hz), 7.56 (d, 2H, 7=8.5Hz)

¹⁹F-NMR (400MHz, CDC1₃) ： <5 -73.46 (s, 2F)

¾-NMR (400MHz, CDC1₃) ： 6 2.55-2.60 (m, IH), 2.74-2.86 (m, IH), 4.32-4. 45 (m, 2H), 7.36 (d, 2H, /=8.5Hz), 7.51 (d, 2H, 7=8.5Hz) ⁹F-NMR (400MHz, CDC1₃) ： δ -135.76 (d, IH, 7=15.9Hz)

^- MR (400MHz, CDC1₃) ： δ 2.49 (s， 3H), 2.53 (s， 3H), 7.42 (d, 2H， 7=8.

1Hz), 7.88 (d, 2H， /=8.1Hz)

¹⁹F- MR (400MHz, CDC1₃) ： δ -83.83 (s, 2H)

^- MR (400MHz, CDC1₃) ： δ 6.18 (d, 1H， /=48.8Hz) , 7.43 (d, 2H, /=8.5Hz) , 7.57 (d, 2H, /=8.5Hz)

¹⁹F-NMR (400MHz, CDC1₃) ： δ -153.90 (d, IH, 7=48.8Hz)

MS ： 201 (Ml), 143, 63

C₈H₅NFSC1, Measured Mass 200.9798, Calculated Mass 200.9815

^XH- MR (400MHz, CDC1₃) ： δ 1.24 (s, 9H), 6.29 (d, IH, 7=54.2Hz) , 7.34 (d

, 2H, /=8.5Hz), 7.48 (d， 2H, /=8.5Hz)

¹⁹F-NMR (400MHz, CDC1₃) ： δ -157.40 (d, IF, 7=54.2Hz)

MS ： 260 (M+), 175, 108, 57

C₁₂H₁₄0FSC1， Measured Mass 260.0421, Calculated Mass 260.0438

i-MR (400MHz, CDClJ ： δ 1.29 (s, 9H), 7.37 (d, 2H, /=8.5Hz), 7.53 (d， ^— ^

表 2

表 3

4

表 5

表 6

上記表 1〜6において、 To 1はトルィル基 (C¾- C₆H₄ -)を示し、 Phはフエ二ル基を示し、 E tはェチル基を示し、 Meはメチル基を示し。 Buはブチル基を示し、 A cはァセチル基を示し、 i P rはィソプロピル基を示す。

上記のように、本発明によれば、水素原子を有する各種有機化合物をフッ素化し、対応するフッ素化合物を得ることができる。産業上の利用の可能性

本発明によれば、爆発性のない沸点 100.5°C、融点 9.4tの扱い易い液体であり、工業的に用いることができる I F₅を用いて、水素原子を有する各種有機化合物をフッ素化し、対応するフッ素化合物を得ることができる。