JPH0539233A - 芳香族弗素化合物の製造法 - Google Patents

芳香族弗素化合物の製造法

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JPH0539233A
JPH0539233A JP19630891A JP19630891A JPH0539233A JP H0539233 A JPH0539233 A JP H0539233A JP 19630891 A JP19630891 A JP 19630891A JP 19630891 A JP19630891 A JP 19630891A JP H0539233 A JPH0539233 A JP H0539233A
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晋治 安芸
Koichi Niihama
光一 新浜
Takuya Furuta
拓也 古田
Junichi Namikawa
純一 南川
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】一般式Ｒ−Ｎ2 + で表わされる芳香族ジアゾニ
ウム化合物の塩に弗素系ルイス酸を作用させて一般式Ｒ
−Ｆで表わされる芳香族弗素化合物を製造する方法。こ
こでＲは基 （基中Ｒ１〜Ｒ５は、同一又は異なって水素原子、ハロ
ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、低級アルコキシ基又はシアノ基を示
す）、ナフチル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原
子からなる群から選ばれた基を１〜４個有する不飽和複
素環残基を示す。 【効果】特殊な装置を使用することなく、工業的規模に
て、安全且つ簡便な操作で、しかも緩和な条件下に、目
的とする芳香族弗素化合物を好収率で純度よく製造し得
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族弗素化合物の製造
法に関する。
【０００２】
【従来技術とその課題】芳香族弗素化合物は、種々の医
薬の合成中間体として有用であり、従来より各種の製造
法が報告されている。その代表的なものとして例えば、
（１）芳香族ジアゾニウム化合物のＢＦ4 - 、ＳｂＦ6
- 、ＰＦ6 - 、ＳｉＦ6 2-等の塩を無溶媒でその融点付
近（通常２００℃付近）まで加熱融解する方法、（２）
前記芳香族ジアゾニウム化合物の塩を、例えば石油エー
テル、流動パラフィン、ジフェニル−ジフェニルエーテ
ル（ダウサム）等の不活性溶媒中で反応させる方法、
（３）前記芳香族ジアゾニウム化合物の塩を光分解する
方法、（４）弗化水素酸中又は弗化水素−ピリジン中芳
香族ジアゾニウム化合物を加熱又は光分解する方法等が
挙げられる。
【０００３】しかしながら、これらの方法には、反応条
件が過激であり、熱に不安定な化合物には応用し難い、
芳香族ジアゾニウム塩を直接加熱するため、爆発の危険
を伴い、また反応によってはボロン・トリフルオライド
等の有毒ガスが発生し、工業的規模で製造し難い、溶媒
と反応した化合物やタールが副生し、従って高収率、高
純度で目的化合物を製造し難い、弗化水素酸等の毒性の
強さや腐食性の強さにより特殊な装置を必要とするため
操作が煩雑となる等の欠点を有している。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記欠
点を有しない、即ち工業的規模にて安全且つ簡便な操作
により、しかも緩和な反応条件下に、目的とする芳香族
弗素化合物を好収率で純度よく製造し得る方法を提供す
ることにある。
【０００５】即ち、本発明は、一般式 Ｒ−Ｎ2 + （２） ［式中Ｒは基
【０００６】
【化２】
【０００７】（基中Ｒ1 〜Ｒ5 は、同一又は異なって水
素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキ
シカルボニル基、ニトロ基、低級アルコキシ基又はシア
ノ基を示す）、ナフチル基、又は窒素原子、酸素原子及
び硫黄原子からなる群から選ばれた基を１〜４個有する
不飽和複素環残基を示す。］で表わされる芳香族ジアゾ
ニウム化合物の塩に弗素系ルイス酸を作用させることに
より一般式 Ｒ−Ｆ （１） ［式中Ｒは前記に同じ。］で表わされる芳香族弗素化合
物を得ることを特徴とする芳香族弗素化合物の製造法に
係る。
【０００８】本明細書において、低級アルキル基として
は、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基等の
炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルキル基が挙げられ
る。
【０００９】ハロゲン原子としては、例えば弗素原子、
塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００１０】低級アルコキシカルボニル基としては、例
えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポ
キシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシ
カルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル、ペンチル
オキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基等の炭
素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシカルボニル基
が挙げられる。
【００１１】低級アルコキシ基としては、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基等
の炭素数１〜６の直鎖又は分枝鎖状アルコキシ基を例示
できる。
【００１２】窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる
群から選ばれた基を１〜４個有する不飽和複素環残基と
しては、１，２，４−トリアゾリル、イミダゾリル、
１，２，３，５−テトラゾリル、１，２，３，４−テト
ラゾリル、ピロリル、ベンズイミダゾリル、１，３，４
−トリアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、ピラゾリ
ル、チアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、１，
３，４−チアジアゾリル、チエニル、フリル、ピラニ
ル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、ピラジニル、
ピリダジニル、インドリル、イソインドリル、３Ｈ−イ
ンドリル、インドリジニル、インダゾリル、キノリル、
イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキ
サリニル、キナゾリニル、シンノニリル、インドリニ
ル、イソインドリニル基等を例示できる。
【００１３】本発明で出発原料として用いられる芳香族
ジアゾニウム化合物の塩としては、ＢＦ4 - 、Ｐ
Ｆ6 - 、ＡｓＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｉＦ6 2-等を例示
できる。
【００１４】本発明によれば、一般式（２）の芳香族ジ
アゾニウム化合物の塩を、弗素系ルイス酸の存在下、溶
媒の存在下又は非存在下、好ましくは非存在下に、一般
式（２）の芳香族ジアゾニウム化合物の塩を処理する
か、又は光照射することにより、目的とする一般式
（１）の芳香族弗素化合物を得ることができる。
【００１５】ここで用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン
化炭化水素類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエ
ーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の極性溶媒又はこ
れらの混合溶媒等を例示できる。
【００１６】また弗素系ルイス酸としては、ボロントリ
フルオライド・ジエチルエーテラート、ボロントリフル
オライド・ジメチルエーテラート等のボロントリフルオ
ライド・エーテル錯体、五弗化アンチモン、五弗化リ
ン、五弗化砒素、弗化アルミニウム、五弗化ビスマス、
弗化第二鉄、弗化亜鉛、弗化チタン、弗化ジルコニウ
ム、弗化第二錫等を例示できる。斯かるルイス酸の使用
量としては、化合物（２）の塩に対して、通常少なくと
も等倍重量、好ましくは１〜１０倍重量とするのがよ
い。
【００１７】本発明では、上記処理を通常−２０〜１５
０℃、好ましくは−２０〜１３０℃付近で行なうのがよ
く、処理時間は一般に３０分〜１０時間程度である。
【００１８】本発明では、上記処理を行なうに当って、
弗化カリウム等の金属弗化物、弗化水素−ピリジン、弗
化テトラブチルアンモニウム等の有機弗化物を処理系内
に存在させることもできる。
【００１９】更に光照射を行なう場合には、通常０〜７
０℃、好ましくは室温〜５０℃付近にて、通常２０００
〜４０００オングストロングの近紫外光を通常１０分〜
１０時間照射すればよい。光照射によれば、更により低
い温度で、より収率よく反応が進行する。
【００２０】本発明において出発原料として用いられる
化合物（２）の塩は、種々の合成法により製造される
が、例えば、一般式 Ｒ−ＮＨ2 （３） ［式中Ｒは前記に同じ。］で表わされるアミノ誘導体を
ジアゾ化することにより製造され得る。
【００２１】上記ジアゾ化反応は、適当な溶媒中、酸の
存在下、一般式（３）のアミノ誘導体を亜硝酸ナトリウ
ム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸金属塩と反応させること
により行なわれる。ここで使用される酸としては、フル
オロ硼酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロアンチモン
酸等を例示できる。また溶媒としては、前記化合物
（２）から化合物（１）を得る反応において、用いられ
る溶媒をいずれも使用することができる。亜硝酸金属塩
の使用量としては、通常化合物（３）に対して夫々少な
くとも等モル量、好ましくは等モル〜１．５倍モル量と
するのがよい。上記反応は、通常−１０℃〜室温、好ま
しくは−１０〜０℃付近にて進行し、一般に１０分〜５
時間程度にて該反応は終了する。
【００２２】
【本発明の効果】本発明の方法によれば、特殊な装置を
使用することなく、工業的規模にて、安全且つ簡便な操
作で、しかも緩和な条件下に、目的とする化合物（１）
を好収率で純度よく製造し得る。
【００２３】
【実施例】以下に参考例及び実施例を挙げる。
【００２４】参考例１ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を４２％フルオロ硼酸４３ｇのエタノール
１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これに、−５℃〜０
℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリウム水溶液１０
ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃で更に１時間攪
拌した。生成した結晶を濾取し、エタノール及びジエチ
ルエーテルで洗浄後、室温で真空乾燥して、２９．１ｇ
の２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブ
ロムフェニルジアゾニウム テトラフルオロボラートを
得た。
【００２５】参考例２ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液５４
ｇのエタノール１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これ
に、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリ
ウム水溶液１０ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃
で更に１．５時間攪拌した。生成した結晶を濾取し、エ
タノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥し
て、３４．２ｇの２−メチル−３−メトキシカルボニル
−４，６−ジブロムフエニルジアゾニウム ヘキサフル
オロホスフェートを得た。
【００２６】参考例３ ２，３−ジメチル−４，６−ジブロムアニリン２．３ｇ
をエタノール３０ｍｌに溶解し、氷冷下（１０℃以下）
で、６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液４．１ｍｌを加
えた。これに、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７Ｍ亜硝
酸ナトリウム水溶液１．３ｍｌを５分間で滴下した。−
５℃〜０℃で更に２時間攪拌した。生成した結晶を濾取
し、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾
燥して、３．４２ｇの２，３−ジメチル−４，６−ジブ
ロムフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェー
トを得た。
【００２７】実施例１ ４−ニトロフェニルジアゾニウムテトラフルオロボラー
ト５３０ｍｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエ
ーテラート２．５ｍｌの混合物を窒素気流中１時間加熱
還流した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希
釈後、水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を濃縮した。得られた残渣を薄層クロマトグラフィー
（溶出中：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製
して、４−フルオロニトロベンゼン２８７ｍｇを得た。
（収率９１％） ＩＲ（ニート）；１５９４，１５２６，１３４７，１２
４６，１１５２，１１１０，８５４，７５０，６１８ｃ
ｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；７．１３−７．３０（２Ｈ，
ｍ）、８．２０−８．３５（２Ｈ，ｍ） 沸点；８９−９１℃（３５ｍｍＨｇ）。
【００２８】実施例２〜２２ 適当な出発原料を用い、実施例１と同様にして下記表１
〜表７に示す化合物を得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【表３】
【００３２】
【表４】
【００３３】
【表５】
【００３４】
【表６】
【００３５】
【表７】
【００３６】実施例２３ ２−メチル−３−エトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート４
８５ｍｇ、ボロントリフルオライド・ジエチルエーテル
２．０ｍｌ及び弗化カリウム４３ｍｇの混合物を窒素気
流中、１時間加熱還流した。反応混合物を冷却した後、
反応混合物に塩化メチレンと水を加え、有機層を分取し
た。水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を濃縮乾固
した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（溶出液：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて
精製して、２３７ｍｇの２−メチル−３−フルオロ−
４，６−ジブロム安息香酸エチルを得た。（収率７１
％） 融点；４３−４５℃ ＩＲ（ＫＢｒ）；１７２８，１４１３，１２７３，１２
２８，１１５５，１０５２，８５７，６８０ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；１．４０（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７
Ｈｚ）、２．２７（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、４．４２
（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ）、７．６２（１Ｈ，ｄ、Ｊ＝
７Ｈｚ）。
【００３７】実施例２４ 適当な出発原料を用い、実施例２３と同様にして下記表
８に示す化合物を得た。
【００３８】
【表８】
【００３９】実施例２５ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート
５．１２ｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエー
テル５００ｍｌの混合物を窒素気流攪拌下、光化学用高
圧水銀灯（理工科学産業（株）製、型式ＵＶＬ−１００
Ｐ）により、室温から４２℃の温度で、６．５時間光照
射した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、氷水中に投
入した。有機層を分取し、水洗、乾燥（硫酸ナトリウ
ム）後、蒸留して、２−メチル−３−フルオロ−４，６
−ジブロム安息香酸メチル２．９２ｇを得た。（収率９
３％） ＩＲ（ＫＢｒ）；１７３８，１４３０，１２７７，１１
５１，１０５４，８５２，７９５，６７６ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．６３（１Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７Ｈｚ） 沸点；１２０−１２４℃（６ｍｍＨｇ）。
【００４０】実施例２６ ２，３−ジメチルフェニルジアゾニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート１４．０ｇ及びボロントリフルオライド
・ジエチルエーテル５０ｍｌの混合物を室温で５時間攪
拌した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈
後、冷水で３回洗浄した。乾燥（硫酸ナトリウム）、濃
縮して得られた残渣を蒸留して、４．５９ｇの３−フル
オロ−ｏ−キシレンを得た。（収率６２％） ＩＲ（ニート）；１６１８，１５７８，１５６０，１４
７４，１３８５，１２４１，１１９３，１０９０，１０
６１，８９６，７３１，７０３ｃｍ-1 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）δ；２．１９（３Ｈ，ｓ）、２．
２９（３Ｈ，ｓ）、６．８０−７．１２（３Ｈ，ｍ） 沸点；５６−５８℃（４０ｍｍＨｇ）。
【００４１】実施例２７ ２−メチルフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホス
フェート５．５７ｇ及びボロントリフルオライド・ジエ
チルエーテル３０ｍｌの混合物を７０−８０℃で３時間
攪拌した。実施例２６と同様に処理して、ｏ−フルオロ
トルエン１．２１ｇを得た。（収率５２％） ＩＲ（ニート）；１５８９，１４９４，１２３４，１１
８７，１１１１，１０３７，８３８，７５４，７０３ｃ
ｍ-1 NMR(CDCl3 ）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）、
６．９２−７．２７（４Ｈ，ｍ）。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 参考例１ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を４２％フルオロ硼酸４３ｇのエタノール
１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これに、−５℃〜０
℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリウム水溶液１０
ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃で更に１時間攪
拌した。生成した結晶を濾取し、エタノール及びジエチ
ルエーテルで洗浄後、室温で真空乾燥して、２９．１ｇ
の２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブ
ロムベンゼンジアゾニウム テトラフルオロボラートを
得た。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】 参考例２ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムアニリン２０．０ｇをエタノール１００ｍｌに溶解
し、この溶液を６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液５４
ｇのエタノール１００ｍｌ溶液中に室温で加えた。これ
に、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７モル亜硝酸ナトリ
ウム水溶液１０ｍｌを５分間で滴下した。−５℃〜０℃
で更に１．５時間攪拌した。生成した結晶を濾取し、エ
タノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾燥し
て、３４．２ｇの２−メチル−３−メトキシカルボニル
−４，６−ジブロムベンゼンジアゾニウム ヘキサフル
オロホスフェートを得た。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】 参考例３ ２，３−ジメチル−４，６−ジブロムアニリン２．３ｇ
をエタノール３０ｍｌに溶解し、氷冷下（１０℃以下）
で、６０％ヘキサフルオロリン酸水溶液４．１ｍ１を加
えた。これに、−５℃〜０℃で攪拌下、６．６７Ｍ亜硝
酸ナトリウム水溶液１．３ｍｌを５分間で滴下した。−
５℃〜０℃で更に２時間攪拌した。生成した結晶を濾取
し、エタノール及びジエチルエーテルで洗浄後、真空乾
燥して、３．４２ｇの２，３−ジメチル−４，６−ジブ
ロムベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェー
トを得た。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】 実施例１ ４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラー
ト５３０ｍｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエ
ーテラート２．５ｍｌの混合物を窒素気流中１時間加熱
還流した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希
釈後、水で３回洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥後、溶
媒を濃縮した。得られた残渣を薄層クロマトグラフィー
（溶出中：ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）にて精製
して、４−フルオロニトロベンゼン２８７ｍｇを得た。
（収率９１％） ＩＲ（ニート）；１５９４，１５２６，１３４７，１２
４６，１１５２，１１１０，８５４，７５０，６１８ｃ
ｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；７．１３−７．３０（２Ｈ，
ｍ）、８．２０−８．３５（２Ｈ，ｍ） 沸点；８９−９１℃（３５ｍｍＨｇ）。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３９】 実施例２５ ２−メチル−３−メトキシカルボニル−４，６−ジブロ
ムベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオロホスフェート
５．１２ｇ及びボロントリフルオライド・ジエチルエー
テル５００ｍｌの混合物を窒素気流攪拌下、光化学用高
圧水銀灯（理工科学産業（株）製、型式ＵＶＬ−１００
Ｐ）により、室温から４２℃の温度で、６．５時間光照
射した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、氷水中に投
入した。有機層を分取し、水洗、乾燥（硫酸ナトリウ
ム）後、蒸留して、２−メチル−３−フルオロ−４，６
−ジブロム安息香酸メチル２．９２ｇを得た。（収率９
３％） ＩＲ（ＫＢｒ）；１７３８，１４３０，１２７７，１１
５１，１０５４，８５２，７９５，６７６ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、３．９５（３Ｈ，ｓ）、７．６３（１Ｈ，ｄ、
Ｊ＝７Ｈｚ） 沸点；１２０−１２４℃（６ｍｍＨｇ）。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】 実施例２６ ２，３−ジメチルベンゼンジアゾニウム ヘキサフルオ
ロホスフェート１４．０ｇ及びボロントリフルオライド
・ジエチルエーテル５０ｍｌの混合物を室温で５時間攪
拌した。反応混合物を室温に冷却し、酢酸エチルで希釈
後、冷水で３回洗浄した。乾燥（硫酸ナトリウム）、濃
縮して得られた残渣を蒸留して、４．５９ｇの３−フル
オロ−ｏ−キシレンを得た。（収率６２％） ＩＲ（ニート）；１６１８，１５７８，１５６０，１４
７４，１３８５，１２４１，１１９３，１０９０，１０
６１，８９６，７３１，７０３ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．１９（３Ｈ，ｓ）、２．
２９（３Ｈ，ｓ）、６．８０−７．１２（３Ｈ，ｍ） 沸点；５６−５８℃（４０ｍｍＨｇ）。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４１】 実施例２７ ２−メチルフェニルジアゾニウム ヘキサフルオロホス
フェート５．５７ｇ及びボロントリフルオライド・ジエ
チルエーテル３０ｍｌの混合物を７０−８０℃で３時間
攪拌した。実施例２６と同様に処理して、ｏ−フルオロ
トルエン１．２１ｇを得た。（収率５２％） ＩＲ（ニート）；１５８９，１４９４，１２３４，１１
８７，１１１１，１０３７，８３８，７５４，７０３ｃ
ｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．２６（３Ｈ，ｄ、Ｊ＝２
Ｈｚ）、６．９２−７．２７（４Ｈ，ｍ）。実施例２８ ３−メチル−２，４−ジフルオロベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート２３．７ｇ及びポロント
リフルオライド・ジエチルエーテル１２０ｍｌの混合物
を攪拌し、理工科学産業（株）製の光化学用高圧水銀灯
（型式ＵＶＬ−１００Ｐ）により、２３〜２５℃で８時
間光照射した。反応混合物をジエチルエーテルで希釈
し、氷水中に投入した。有機層を水洗し、硫酸マグネシ
ウムで乾燥した後、蒸留することにより、２，３，６−
トリフルオロトルエン９．５ｇを得た。（収率８２％） ＩＲ（ニート）；１６３４，１５９８，１４９８，１２
４５，１２１８，１０７９，１０１１，８９１，８０
５，７３９，６７１，６００，４８６ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ；２．２１（３Ｈ，ｂｒｓ）、
６．６８−７．０２（２Ｈ，ｍ） 沸点；１１５−１１８℃（常圧）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/307 69/76 Ｚ 9279−4Ｈ 201/12 205/12 6917−4Ｈ 253/30 255/50 8519−4Ｈ Ｃ０７Ｄ 213/61 6701−4Ｃ 215/18 7019−4Ｃ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】一般式 Ｒ−Ｎ2 + ［式中Ｒは基 【化１】 （基中Ｒ1 〜Ｒ5 は、同一又は異なって水素原子、ハロ
    ゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシカルボニル
    基、ニトロ基、低級アルコキシ基又はシアノ基を示
    す）、ナフチル基、又は窒素原子、酸素原子及び硫黄原
    子からなる群から選ばれた基を１〜４個有する不飽和複
    素環残基を示す。］で表わされる芳香族ジアゾニウム化
    合物の塩に弗素系ルイス酸を作用させることにより一般
    式 Ｒ−Ｆ ［式中Ｒは前記に同じ。］で表わされる芳香族弗素化合
    物を得ることを特徴とする芳香族弗素化合物の製造法。
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